JP2603367B2 - Coating composition - Google Patents

Coating composition

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JP2603367B2
JP2603367B2 JP3005817A JP581791A JP2603367B2 JP 2603367 B2 JP2603367 B2 JP 2603367B2 JP 3005817 A JP3005817 A JP 3005817A JP 581791 A JP581791 A JP 581791A JP 2603367 B2 JP2603367 B2 JP 2603367B2
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鍵 三 林
宏 三 林
本 恭 一 藤
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株式会社常盤電機
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はハードコーティング、防
錆コーテイング、厚膜コーティング、制振コーティン
グ、断熱コーティング、導電性コーティング等に用いら
れるコーティング組成物に関するものであり、特に、有
機成分と無機成分とが結合し複合した硬化被膜を形成す
るコーティング組成物に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a coating composition used for hard coating, rust-proof coating, thick-film coating, vibration-damping coating, heat-insulating coating, conductive coating, etc., and particularly relates to an organic component and an inorganic component. And a coating composition that forms a composite cured film by bonding to the composition.

【0002】[0002]

【従来の技術】一般に、ケイ酸塩被膜、或いはポリシロ
キサン被膜等の無機質の被膜(コーティング)は表面硬
度が高く、耐摩耗性、耐擦り傷性を有し、耐熱性があっ
て、しかも化学的に安定である。しかし、その被膜は脆
く、また基材との密着性が比較的低い。一方、各種樹脂
等の有機質からなる被膜は可撓性に富み、また基材との
密着性等に優れている。そこで、従来より、両者の長所
を生かすため、無機物と有機物とを結合した無機・有機
複合被膜の開発が行なわれている。しかし、実際的に
は、無機物と有機物とが直接反応して安定な複合被膜を
形成している例は余り多くはない。
2. Description of the Related Art In general, inorganic coatings (coatings) such as silicate coatings or polysiloxane coatings have high surface hardness, abrasion resistance, scratch resistance, heat resistance, and chemical resistance. Stable. However, the coating is brittle and has relatively low adhesion to the substrate. On the other hand, a coating made of an organic material such as various resins is rich in flexibility and excellent in adhesion to a substrate and the like. Therefore, in order to make use of the advantages of both, conventionally, an inorganic / organic composite coating in which an inorganic substance and an organic substance are combined has been developed. However, in practice, there are not many examples in which an inorganic substance and an organic substance directly react to form a stable composite film.

【0003】即ち、これまでに知られている無機・有機
複合型の被膜を形成する組成物の例としては、例えば、
特公昭53−6033号公報におけるエチルシリケート
からなる無機成分とポリビニルブチラールからなる有機
成分との結合、特公昭55−41711〜41713号
公報における無機成分であるコロイダルシリカ、シラン
カップリング剤と有機成分であるアクリル共重合体、変
性アルキッド樹脂、変性エポキシ樹脂との結合があり、
その他、特公昭54−20210号公報や特公昭55−
41274号公報にも同様の成分を結合した技術が開示
されている。そして、これらの複合被膜においては、主
に、耐摩耗性または耐擦り傷性と可撓性との両立を図っ
ている。
[0003] That is, as an example of a composition for forming an inorganic-organic composite type coating film known so far, for example,
In Japanese Patent Publication No. 53-6033, a combination of an inorganic component composed of ethyl silicate and an organic component composed of polyvinyl butyral is used. In Japanese Patent Publication No. 55-41711-41713, an inorganic component such as colloidal silica, a silane coupling agent and an organic component are used. There is a bond with a certain acrylic copolymer, modified alkyd resin, modified epoxy resin,
In addition, JP-B-54-20210 and JP-B-55-20210
Japanese Patent No. 41274 discloses a technique in which similar components are combined. And, in these composite coatings, the compatibility between the wear resistance or the scratch resistance and the flexibility is mainly achieved.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】このように、無機物と
有機物とが結合された無機・有機複合被膜の例について
は従来から幾らか知られている。しかしながら、それら
の被膜は、コロイダルシリカを用いた例の場合でもどち
らかと言えば有機樹脂成分を主体としたものであり、無
機成分はむしろそれの改質材的な成分となっている。し
たがって、それらの特性は有機樹脂被膜の特性の域を出
るものではなく、耐熱性、耐摩耗性等の向上は見られる
が、無機質被膜の特性は十分発揮されず、表面硬度等の
点ではなお不十分な傾向にあった。
As described above, some examples of inorganic / organic composite coatings in which an inorganic substance and an organic substance are combined have been known. However, even in the case of using colloidal silica, these coatings are rather composed mainly of an organic resin component, and the inorganic component is rather a modifier component thereof. Therefore, their properties do not depart from the properties of the organic resin film, and although the heat resistance and the abrasion resistance are improved, the properties of the inorganic film are not sufficiently exhibited and the surface hardness and the like are still insufficient. There was an inadequate tendency.

【0005】本発明者等は、無機・有機複合型の被膜を
形成することができるコーティング組成物について種々
の試行錯誤と検討とを繰返した結果、ポリイソシアネー
トとある種の無機物微粒子とが直接反応して結合し、無
機物の特性と有機物の特性とを合せて有する被膜、即
ち、硬度が高くしかも可撓性(屈曲性,靭性)に富み、
また耐摩耗性(耐擦り傷性)、耐熱性、密着性、耐汚染
性、化学的安定性等に優れた被膜を形成することを見出
だした。
The present inventors have repeated various trials and errors and studies on a coating composition capable of forming an inorganic / organic composite type film. As a result, the polyisocyanate and a certain kind of inorganic fine particles are directly reacted. To form a coating having the properties of an inorganic substance and the properties of an organic substance, that is, high in hardness and rich in flexibility (flexibility, toughness),
It has also been found that a film having excellent abrasion resistance (scratch resistance), heat resistance, adhesion, stain resistance, chemical stability and the like is formed.

【0006】そこで、本発明は、高硬度でしかも可撓性
を有する等、無機物と有機物の優れた特性を合せて有す
る被膜を形成することができるコーティング組成物の提
供を課題とするものである。
Accordingly, an object of the present invention is to provide a coating composition capable of forming a coating film having a combination of excellent properties of an inorganic substance and an organic substance such as high hardness and flexibility. .

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】請求項1にかかるコーテ
ィング組成物は、シラノール基を表面に有するコロイダ
ルシリカと、そのコロイダルシリカの表面のシラノール
基と相互に反応し結合して硬化被膜を形成する低分子ポ
リイソシアネートと、これらの成分を分散または溶解す
る有機溶剤とからなるものである。
According to a first aspect of the present invention, there is provided a coating composition comprising a colloidal silica having a silanol group on its surface and a silanol group on the surface of the colloidal silica which reacts and bonds with each other to form a cured film. It is composed of a low molecular weight polyisocyanate and an organic solvent which disperses or dissolves these components.

【0008】なお、ここで、コロイダルシリカとしては
表面のシラノール基がアルキル置換され或いは化学的に
修飾されていない通常のコロイダルシリカ、即ち、シラ
ノール基を表面に有するコロイダルシリカが用いられ
る。また、ここで使用されるポリイソシアネートは、具
体的には、トリレンジイソシアネート(TDI)等の芳
香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト(HDI)等の脂肪族ジイソシアネート、或いは、こ
れらを不揮発性化し、毒性を低くしたアダクト体または
イソシアヌレート体等の多官能(多価)イソシアネート
化合物であり、ポリウレタン樹脂の原料モノマ或いはア
クリル系水酸基含有樹脂等の硬化剤または架橋剤として
通常用いられる分子量が一般に1000以下の低分子ポ
リイソシアネートである。したがって、このポリイソシ
アネートは、一般に10%(重量)以上の十分なイソシ
アネート基含有量を有し、十分に高い反応性を有してい
る。なお、この低分子ポリイソシアネートのイソシアネ
ート基は遊離したままであってもよいが、貯蔵の安定性
等の点においては、ブロック剤でブロックされているこ
とが好ましい。
Here, as the colloidal silica, ordinary colloidal silica in which the silanol groups on the surface are not alkyl-substituted or chemically modified, that is, colloidal silica having silanol groups on the surface is used. The polyisocyanate used here is, specifically, an aromatic diisocyanate such as tolylene diisocyanate (TDI), an aliphatic diisocyanate such as hexamethylene diisocyanate (HDI), or a non-volatile form of these to reduce toxicity. It is a polyfunctional (polyvalent) isocyanate compound such as a reduced adduct or isocyanurate, and generally has a low molecular weight of 1,000 or less, which is generally used as a curing agent or a cross-linking agent such as a raw material monomer of a polyurethane resin or an acrylic hydroxyl group-containing resin. It is a molecular polyisocyanate. Therefore, this polyisocyanate generally has a sufficient isocyanate group content of 10% (by weight) or more, and has a sufficiently high reactivity. Although the isocyanate group of the low molecular weight polyisocyanate may be kept free, it is preferable that the isocyanate group is blocked with a blocking agent in terms of storage stability and the like.

【0009】即ち、請求項2にかかるコーティング組成
物は、請求項1において、低分子ポリイソシアネート
が、それのイソシアネート基をブロック剤でブロックし
たブロックポリイソシアネートからなるものである。
That is, a coating composition according to a second aspect is the coating composition according to the first aspect, wherein the low-molecular-weight polyisocyanate is a blocked polyisocyanate whose isocyanate group is blocked by a blocking agent.

【0010】なお、このブロック剤としては、この種の
ブロック剤として一般的であるカプロラクタム、メチル
エチルケトキシム、マロン酸エチル等を使用することが
できる。
As the blocking agent, there can be used caprolactam, methyl ethyl ketoxime, ethyl malonate, etc., which are common as blocking agents of this type.

【0011】また、請求項3にかかるコーティング組成
物は、上記のコロイダルシリカに代えて、微細な繊維状
の粉末からなる含水ケイ酸マグネシウム粘土鉱物である
セピオライトを用いたものであって、そのセピオライト
と、そのセピオライトの表面の水酸基と相互に反応し結
合して硬化被膜を形成する低分子ポリイソシアネート
と、これらの成分を分散または溶解する有機溶剤とから
なるものである。
The coating composition according to claim 3 uses sepiolite, which is a hydrated magnesium silicate clay mineral composed of fine fibrous powder, in place of the colloidal silica. And a low molecular weight polyisocyanate which reacts with and binds to hydroxyl groups on the surface of the sepiolite to form a cured film, and an organic solvent which disperses or dissolves these components.

【0012】請求項4にかかるコーティング組成物は、
請求項3において、低分子ポリイソシアネートが、それ
のイソシアネート基をブロック剤でブロックしたブロッ
クポリイソシアネートからなるものである。
[0012] The coating composition according to claim 4 comprises:
In claim 3, the low molecular weight polyisocyanate comprises a blocked polyisocyanate whose isocyanate group is blocked by a blocking agent.

【0013】更に、これらのコーティング組成物には、
顔料或いは充填材として、ポリイソシアネートと反応し
ないものであれば適宜の材料を加えることができ、それ
によって、種々の具体的用途に適合したコーティング組
成物を得ることができる。
Further, these coating compositions include:
As the pigment or the filler, any material can be added as long as it does not react with the polyisocyanate, whereby a coating composition suitable for various specific applications can be obtained.

【0014】即ち、請求項5にかかるコーティング組成
物は、請求項1乃至請求項4のいずれか1項において、
亜鉛粉末を更に含むものである。
That is, the coating composition according to claim 5 is the coating composition according to any one of claims 1 to 4,
It further contains zinc powder.

【0015】請求項6にかかるコーティング組成物は、
請求項1乃至請求項4のいずれか1項において、アルミ
ニウム鱗片を更に含むものである。
[0015] The coating composition according to claim 6 comprises:
In any one of claims 1 to 4, an aluminum scale is further included.

【0016】請求項7にかかるコーティング組成物は、
請求項1乃至請求項4のいずれか1項において、導電性
材料を更に含むものである。
[0016] The coating composition according to claim 7 comprises:
The semiconductor device according to any one of claims 1 to 4, further comprising a conductive material.

【0017】請求項8にかかるコーティング組成物は、
請求項1乃至請求項4のいずれか1項において、シリカ
バルーンを更に含むものである。
[0017] The coating composition according to claim 8 comprises:
The method according to any one of claims 1 to 4, further comprising a silica balloon.

【0018】[0018]

【作用】請求項1においては、そのコーティング組成物
を基体に塗布し乾燥させ、また適宜加熱することによ
り、硬化した被膜が形成される。そして、この形成され
た被膜は、コロイダルシリカを単独で塗布し、乾燥後加
熱溶融して形成される硬質ではあるがガラス質の脆い被
膜とは異なり、可撓性(屈曲性,靭性)を有し、また、
低分子ポリイソシアネートを単独で湿気により硬化させ
た場合に形成される白化した脆い被膜(発泡を伴なった
ポリウレアの被膜)とも異なり、透明である。つまり、
このコーティング組成物によれば、コロイダルシリカの
表面のシラノール基(水酸基−OH)とポリイソシアネ
ートのイソシアネート基(−NCO)とが相互に反応し
てウレタン結合(−NHCOO−)により結合され、シ
リカの微粒子がポリイソシアネートによって架橋結合さ
れた形態の複合被膜が形成される。なお、このように相
互に反応して結合するのは、コロイダルシリカが比表面
積が大きいため、その表面に多くのシラノール基(水酸
基)を持つからであり、また、このコロイダルシリカの
他にはポリイソシアネートと反応性の成分、即ち、活性
水素を有する化合物または物質は実質的に含まれないか
らである。したがって、無機物であるシリカと有機物で
あるポリイソシアネートの優れた特性を合せて有する被
膜、即ち、硬度が高くしかも可撓性(屈曲性,靭性)に
富み、また耐摩耗性(耐擦り傷性)、耐熱性、密着性、
防汚性、化学的安定性(耐酸性)等に優れた被膜を得る
ことができる。
According to the first aspect of the present invention, a cured film is formed by applying the coating composition to a substrate, drying the coating composition, and appropriately heating the coating composition. The formed film has flexibility (flexibility and toughness) unlike a hard but vitreous brittle film formed by applying colloidal silica alone, drying and heating and melting. And also
Unlike a whitened brittle coating (polyurea coating with foaming) formed when a low-molecular-weight polyisocyanate alone is cured by moisture, it is transparent. That is,
According to this coating composition, the silanol groups (hydroxyl groups -OH) on the surface of the colloidal silica and the isocyanate groups (-NCO) of the polyisocyanate react with each other and are bonded by urethane bonds (-NHCOO-), and A composite coating in the form of fine particles cross-linked by polyisocyanate is formed. The reason for the mutual reaction and bonding is that the colloidal silica has a large specific surface area and thus has many silanol groups (hydroxyl groups) on its surface. This is because a component reactive with isocyanate, that is, a compound or substance having active hydrogen is not substantially contained. Therefore, a coating having excellent properties of silica as an inorganic substance and polyisocyanate as an organic substance, that is, high hardness and high flexibility (flexibility and toughness), abrasion resistance (scratch resistance), Heat resistance, adhesion,
A film excellent in antifouling property, chemical stability (acid resistance) and the like can be obtained.

【0019】請求項2においては、請求項1の低分子ポ
リイソシアネートのイソシアネート基がブロック剤でブ
ロックされているため、常温下でのシラノール基との反
応は阻止され、1液形のコーティング組成物として形成
される。そして、このコーティング組成物によれば、こ
れを塗布し、次いでブロック剤の解離温度以上の温度に
加熱し焼付けることによって、請求項1と同様に、無機
物であるコロイダルシリカと有機物であるポリイソシア
ネートとが結合した複合被膜を形成することができる。
In the second aspect, since the isocyanate group of the low molecular weight polyisocyanate of the first aspect is blocked by the blocking agent, the reaction with the silanol group at normal temperature is prevented, and the one-part coating composition is used. Is formed as According to this coating composition, it is applied, and then heated and baked to a temperature equal to or higher than the dissociation temperature of the blocking agent, so that colloidal silica as an inorganic substance and polyisocyanate as an organic substance as in claim 1. And a combined coating film can be formed.

【0020】請求項3においては、含水ケイ酸マグネシ
ウム粘土鉱物であるセピオライトは、その表面に多くの
水酸基(マグネシウムに配位した水酸基,シラノール
基)を持っている。そのため、このコーティング組成物
によれば、ポリイソシアネートと反応性の成分はそのセ
ピオライト以外には実質的に含まれないので、これを基
体に塗布し乾燥し、また適宜加熱することによって、請
求項1の場合と同様に、無機物であるセピオライトの粒
子が有機物であるポリイソシアネートによって架橋結合
された形態の硬化被膜が形成される。即ち、高硬度でし
かも可撓性を有する等、無機物と有機物の優れた特性を
合せて有する被膜を形成することができる。なお、セピ
オライトには結晶水が含まれ、また水分が吸着され易
い。そして、ポリイソシアネートは、そのような水分と
反応して炭酸ガスを発生すると共に他のポリイソシアネ
ートと尿素結合する。そのため、このセピオライトを用
いる場合には、セピオライト粒子とポリイソシアネート
との結合を阻害し、また被膜のピンホールの原因ともな
るそのような付着水または結晶水を、加熱等により予め
十分に除去しておくことが好ましい。
In the third aspect, sepiolite, which is a hydrated magnesium silicate clay mineral, has many hydroxyl groups (hydroxyl groups and silanol groups coordinated to magnesium) on its surface. Therefore, according to this coating composition, since the component reactive with the polyisocyanate is not substantially contained except for the sepiolite, it is applied to a substrate, dried, and appropriately heated, whereby the composition according to claim 1 is obtained. As in the case of (1), a cured film is formed in a form in which particles of inorganic sepiolite are cross-linked by polyisocyanate as an organic substance. That is, it is possible to form a coating film having excellent properties of an inorganic substance and an organic substance, such as high hardness and flexibility. Sepiolite contains water of crystallization, and water is easily adsorbed. Then, the polyisocyanate reacts with such moisture to generate carbon dioxide gas and form a urea bond with another polyisocyanate. Therefore, in the case of using this sepiolite, the adhesion between sepiolite particles and polyisocyanate is inhibited, and such adhering water or water of crystallization which causes pinholes in the film is sufficiently removed in advance by heating or the like. Preferably.

【0021】請求項4においては、請求項3の低分子ポ
リイソシアネートのイソシアネート基がブロック剤でブ
ロックされているため、1液形のコーティング組成物と
して形成される。そして、このコーティング組成物によ
れば、これを塗布し、次いでブロック剤の解離温度以上
の温度に加熱し焼付けることによって、請求項3と同様
に、無機物であるセピオライトと有機物であるポリイソ
シアネートとが結合した複合被膜を形成することができ
る。またこの場合、セピオライトに含まれる結晶水は約
150℃の温度で放出されるので、ブロック剤として解
離温度が160℃以上であるものを用いることにより、
ポリイソシアネートとセピオライトの結晶水等との反応
を防ぐことができる。
In the fourth aspect, since the isocyanate group of the low molecular weight polyisocyanate of the third aspect is blocked by a blocking agent, the composition is formed as a one-pack type coating composition. According to the coating composition, the composition is applied, and then heated and baked to a temperature equal to or higher than the dissociation temperature of the blocking agent, whereby, similarly to claim 3, inorganic sepiolite and organic polyisocyanate Can form a composite coating. Also, in this case, since the water of crystallization contained in sepiolite is released at a temperature of about 150 ° C., by using a blocking agent having a dissociation temperature of 160 ° C. or higher,
The reaction between the polyisocyanate and the crystallization water of sepiolite can be prevented.

【0022】請求項5においては、請求項1乃至請求項
4のいずれか1項のコーティング組成物において、更に
亜鉛粉末が含まれているので、このコーティング組成物
によれば、防錆性にも特に優れた被膜が形成される。
According to a fifth aspect of the present invention, the coating composition according to any one of the first to fourth aspects further contains zinc powder. Particularly excellent coatings are formed.

【0023】請求項6においては、請求項1乃至請求項
4のいずれか1項のコーティング組成物において、更に
アルミニウム鱗片が含まれているので、このコーティン
グ組成物によれば、より可撓性(屈曲性,靭性)に富
み、また、より耐熱性に優れた被膜が形成される。
According to the sixth aspect, the coating composition according to any one of the first to fourth aspects further includes aluminum scale, so that the coating composition has more flexibility ( (Flexibility, toughness), and a film having more excellent heat resistance is formed.

【0024】請求項7においては、請求項1乃至請求項
4のいずれか1項のコーティング組成物において、更に
導電材料が含まれているので、このコーティング組成物
によれば、導電性に優れ、したがって電波吸収性に優れ
た被膜が形成される。
According to a seventh aspect of the present invention, the coating composition according to any one of the first to fourth aspects further comprises a conductive material. Therefore, a film having excellent radio wave absorption is formed.

【0025】請求項8においては、請求項1乃至請求項
4のいずれか1項のコーティング組成物において、更
に、発泡体からなり断熱性の高いシリカバルーンが含ま
れているので、このコーティング組成物によれば、より
断熱性に優れた被膜が形成される。
[0025] In the eighth aspect of the present invention, the coating composition according to any one of the first to fourth aspects further includes a silica balloon made of a foam and having a high heat insulating property. According to this, a film having more excellent heat insulating properties is formed.

【0026】[0026]

【実施例】〈第一実施例〉 まず、本発明の第一実施例を説明する。First Embodiment First, a first embodiment of the present invention will be described.

【0027】第一実施例では、トリレンジイソシアネー
ト(TDI)のトリメチロールプロパンとのアダクト体
(不揮発分75%/酢酸ブチル)からなるポリイソシア
ネート(住友バイエル製 商品名:スミジュールL−7
5)と溶剤型コロイダルシリカ(日産化学製 商品名:
XBA−ST)とを組合せ、また有機溶剤としてキシレ
ンを使用し稀釈したコーティング組成物を示す。なお、
この溶剤型コロイダルシリカ(オルガノシリカゾル)
は、湿式で製造した水性シリカゾルを、溶剤置換を数回
繰返して調製したものであり、その水分含有量は非常に
少なく、全体に対する重量割合で0.11%である。
In the first embodiment, a polyisocyanate (Trade name: Sumidur L-7, manufactured by Sumitomo Bayer) comprising an adduct of tolylene diisocyanate (TDI) with trimethylolpropane (nonvolatile content: 75% / butyl acetate)
5) and solvent-type colloidal silica (trade name, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.)
XBA-ST) and a coating composition diluted using xylene as the organic solvent. In addition,
This solvent type colloidal silica (organo silica sol)
Is an aqueous silica sol prepared by repeating the solvent substitution several times of a wet-produced aqueous silica sol, and has a very low water content of 0.11% by weight based on the whole.

【0028】組成及び成分の詳細を表1に示す。なお、
表中、配合は重量%を示す(以下に同じ)。
Table 1 shows details of the composition and components. In addition,
In the table, the formulations are shown by weight% (the same applies hereinafter).

【0029】[0029]

【表1】 [Table 1]

【0030】被膜は、表1の組成の各成分を常温下で混
合し調製した後、エアースプレーにより基材に吹付け、
常温で、または適宜加熱下で乾燥、硬化することにより
形成される。具体的には、塗布後常温下で放置し、指触
乾燥後(約20分間)、80℃に加熱して硬化を促進さ
せる。
The coating is prepared by mixing the components of the composition shown in Table 1 at room temperature and then spraying the mixture on the substrate by air spray.
It is formed by drying and curing at room temperature or under appropriate heating. Specifically, after application, the coating is left at room temperature, and after touch drying (about 20 minutes), the coating is heated to 80 ° C. to accelerate the curing.

【0031】形成された被膜の特性は以下の通りであ
る。 ・表面硬度が高い。(鉛筆硬度が6H以上で、かつ、屈
曲性を有する。しかも、その硬度は期間の経過と共に増
加する傾向がある。) ・耐水性に優れる。 ・耐汚染性(防汚性)に優れる。 ・耐酸性に優れ、濃硫酸が付着しても変化がない。 ・耐熱温度180℃(雰囲気中)。 ・表面は光沢を有する透明。 このコーティング組成物は上記特性の被膜を形成できる
ことにより、例えば、プレコートメタル等のハードコー
ティング用組成物として好適に適用することができる。
The characteristics of the formed film are as follows.・ High surface hardness. (Pencil hardness is 6H or more and has flexibility. In addition, the hardness tends to increase with the passage of time.)-Excellent in water resistance.・ Excellent stain resistance (stain resistance).・ Excellent acid resistance, no change even when concentrated sulfuric acid adheres. -Heat resistant temperature 180 ° C (in atmosphere).・ The surface is glossy and transparent. Since this coating composition can form a film having the above characteristics, it can be suitably applied, for example, as a composition for hard coating such as a pre-coated metal.

【0032】なお、このコーティング組成物の反応機構
について考察する。上述のように、ポリイソシアネート
のイソシアネート基はコロイダルシリカの表面のシラノ
ール基とウレタン結合を形成して結合し、それによっ
て、コロイダルシリカ(シリカの微粒子)がポリイソシ
アネートによって相互に架橋結合された形態の無機・有
機の複合被膜が形成される。したがってまた、このよう
な複合被膜は、最良には、完全な硬化がなされ(未反応
のポリイソシアネートまたはイソシアネート基が残ら
ず)、しかも十分な架橋密度で硬化されるように、ポリ
イソシアネート(イソシアネート基)に対してやや過剰
のコロイダルシリカ(シラノール基)を配合し、他の活
性水素含有成分の実質的な不存在下で相互に反応させる
ことによって形成され、このとき、硬さ及び屈曲性等に
おいて最も優れた被膜を得ることができる。なお、コロ
イダルシリカのシラノール基の含有量自体を求めること
は困難であるため、コロイダルシリカとポリイソシアネ
ートとの好ましい配合比は、そのような最良の複合被膜
が得られるときの割合として試験によって求められる。
そして、上記実施例におけるそれらの配合比は、最大の
被膜硬さ(鉛筆硬度6H以上)と共に良好な屈曲性が得
られる配合範囲である。
The reaction mechanism of the coating composition will be considered. As described above, the isocyanate group of the polyisocyanate forms a urethane bond with the silanol group on the surface of the colloidal silica to form a bond, whereby colloidal silica (fine particles of silica) is cross-linked to each other by the polyisocyanate. An inorganic / organic composite coating is formed. Thus, such composite coatings are best cured with polyisocyanate (isocyanate groups) such that they are fully cured (no unreacted polyisocyanate or isocyanate groups remain) and cured with sufficient crosslink density. ) Is formed by blending a slightly excessive amount of colloidal silica (silanol group) with each other and reacting with each other in the substantial absence of other active hydrogen-containing components. The best coatings can be obtained. Since it is difficult to determine the content of the silanol group itself of the colloidal silica, a preferable compounding ratio of the colloidal silica and the polyisocyanate is determined by a test as a ratio at which such a best composite coating is obtained. .
The compounding ratio in the above examples is a compounding range in which good flexibility is obtained together with the maximum coating hardness (pencil hardness of 6H or more).

【0033】しかし、ここで問題となるのは組成物に不
可避的に混入する水分(H2 O)であり、特に、コロイ
ダルシリカの表面に微量ではあるが付着する水分であ
る。即ち、コロイダルシリカは有機溶剤中で負に帯電し
て粒子間の反発により安定化しているが、組成物を塗布
後有機溶剤が揮散すると、その電荷バランスが崩れ、コ
ロイダルシリカの粒子が相互に集合して凝集する。そし
て、そのようにコロイダルシリカが凝集すると、比表面
積が減少する一方、各粒子に付着する水分は凝集した粗
大粒子の表面に集められる。つまり、微量ではあって
も、揮発速度が遅いそのような水分は、有機溶剤が揮散
してコロイダルシリカが凝集するとき、一時的にシラノ
ール基に対して相対的に増加する。また、このような水
分は、有機溶剤の揮散速度が速く、したがってコロイダ
ルシリカの凝集速度が速いほど、急激に増加することに
なる。
However, what matters here is water (H 2 O) which is inevitably mixed into the composition, and particularly water which adheres to the surface of the colloidal silica in a small amount. That is, colloidal silica is negatively charged in an organic solvent and is stabilized by repulsion between particles.However, when the organic solvent volatilizes after application of the composition, the charge balance is lost, and the colloidal silica particles aggregate with each other. And aggregate. Then, when the colloidal silica aggregates as described above, the specific surface area decreases, while water adhering to each particle is collected on the surface of the aggregated coarse particles. That is, such a small amount of water, which has a low volatilization rate, temporarily increases relatively to silanol groups when the organic solvent volatilizes and the colloidal silica aggregates. In addition, such a water content increases rapidly as the volatilization speed of the organic solvent is higher and, therefore, the aggregation speed of the colloidal silica is higher.

【0034】そして、活性水素含有化合物であるそのよ
うな水分は、コロイダルシリカのシラノール基と競合し
てポリイソシアネートと反応し、二酸化炭素(CO2
を発生すると共に尿素結合体(ビューレット)を生成す
る。つまり、水分は、ポリイソシアネートとコロイダル
シリカとの良好な架橋結合を阻害するだけでなく、その
量が多く、また反応が比較的急激であると、被膜の発泡
またはピンホールの発生原因ともなる。
Such water, which is an active hydrogen-containing compound, reacts with polyisocyanate in competition with silanol groups of colloidal silica to produce carbon dioxide (CO 2 ).
And a urea conjugate (buret) is generated. In other words, water not only inhibits good cross-linking between polyisocyanate and colloidal silica, but also causes a large amount of water and, if the reaction is relatively rapid, causes foaming of the film or generation of pinholes.

【0035】もっとも、このような水分は、多少の時間
がかかるにしてもいずれは蒸発して揮散するため、ポリ
イソシアネートとして常温下での反応性が低いものが使
用される場合には、余り問題にはならない。しかし、上
記実施例におけるTDIアダクト体のように反応性が高
く、常温でも硬化可能な芳香族ポリイソシアネートは、
シラノール基と競合して水分と反応する速度も高い。そ
のため、有機溶剤の揮散速度が速く、コロイダルシリカ
の凝集速度が速いと、その凝集によって相対的に増加す
るH2 Oと急激に反応することになる。
However, such water will eventually evaporate and volatilize even if it takes some time. Therefore, if a polyisocyanate having low reactivity at room temperature is used, there is not much problem. It does not become. However, an aromatic polyisocyanate having high reactivity and curable even at room temperature, like the TDI adduct in the above example,
The rate of reacting with water in competition with silanol groups is also high. Therefore, when the volatilization rate of the organic solvent is high and the agglomeration rate of the colloidal silica is high, the organic solvent reacts abruptly with H 2 O which is relatively increased by the aggregation.

【0036】そのため、ポリイソシアネートとして、特
に、反応性が高い芳香族ポリイソシアネートが使用され
る場合には、有機溶剤の揮散によるコロイダルシリカの
凝集が生じる前に、そのポリイソシアネートとコロイダ
ルシリカのシラノール基との反応がある程度進行してい
ることが好ましい。即ち、コロイダルシリカの凝集速度
が比較的遅くなるように、有機溶剤の揮散速度が比較的
緩やかであることが好ましい。それによって、コロイダ
ルシリカの凝集時の水分との急激な反応を抑制し、その
水分量が比較的多い場合でも、被膜の発泡またはピンホ
ールの発生を防止することができる。ただし逆に、有機
溶剤の揮散速度が余り遅いと、塗膜の指触乾燥時間が長
くなるだけでなく、有機溶剤が揮散する前に硬化反応が
進行しすぎて、塗膜がゲル化を起こすことになる。した
がって、有機溶剤は、ある程度の揮発速度を有すること
は必要である。
Therefore, when an aromatic polyisocyanate having a high reactivity is used as the polyisocyanate, the polyisocyanate and the silanol group of the colloidal silica must be formed before the aggregation of the colloidal silica due to the volatilization of the organic solvent. It is preferred that the reaction with has progressed to some extent. That is, the volatilization rate of the organic solvent is preferably relatively slow so that the aggregation rate of colloidal silica is relatively low. Thereby, it is possible to suppress a rapid reaction of the colloidal silica with water at the time of aggregation, and to prevent foaming of the coating or generation of pinholes even when the amount of water is relatively large. However, conversely, if the volatilization rate of the organic solvent is too slow, not only the touch drying time of the coating film becomes long, but also the curing reaction proceeds too much before the organic solvent volatilizes, causing the coating film to gel. Will be. Therefore, it is necessary that the organic solvent has a certain volatilization rate.

【0037】このように、より優れた硬化被膜を形成す
るためには有機溶剤の揮散速度は重要であり、それをコ
ントロールすることが好ましい。そして、この溶剤の揮
散速度のコントロールは、雰囲気温度等に応じて溶剤を
変えたり、沸点の異なる複数の溶剤を組合わせることに
よって、または、混合量(稀釈量)を塗布粘度との調整
を採りながら変えること等によって、適宜行なうことが
できる。具体的には、上記の第一実施例では、有機溶剤
のなかでも揮発速度が中程度より若干低いキシレンを用
い、シリカ粒子の凝集速度、即ち、溶剤の揮散速度をや
や遅く調整している。ただし、それにより形成された被
膜は、ポリイソシアネートとシリカ粒子に付着する水分
等との反応物(尿素結合体)を含むものであり、ポリイ
ソシアネートが純粋にコロイダルシリカのみと反応した
ものではない。しかし、その水分量は溶剤型のコロイダ
ルシリカの使用によって十分に少ないため、上記の被膜
特性のように、その被膜は透明で、また表面硬さ等にお
いてほとんど完全なものである。
As described above, the volatilization rate of the organic solvent is important for forming a more excellent cured film, and it is preferable to control the rate. The evaporation rate of the solvent is controlled by changing the solvent in accordance with the ambient temperature or the like, by combining a plurality of solvents having different boiling points, or by adjusting the mixing amount (diluting amount) with the coating viscosity. It can be carried out as appropriate by changing it while changing it. Specifically, in the first embodiment described above, xylene having a slightly lower volatilization rate than the medium is used among the organic solvents, and the coagulation rate of the silica particles, that is, the volatilization rate of the solvent is adjusted slightly lower. However, the coating formed thereby contains a reaction product (urea bond) of the polyisocyanate and water or the like adhering to the silica particles, and the polyisocyanate is not purely reacted with only colloidal silica. However, since the water content is sufficiently small due to the use of the solvent type colloidal silica, the film is transparent and almost complete in surface hardness and the like as in the above-mentioned film characteristics.

【0038】ところで、反応速度が速い芳香族系のポリ
イソシアネート(『スミジュールL−75』)、即ち、
トリレンジイソシアネートのアダクト体を使用したこの
第一実施例のコーティング組成物は、長時間放置すると
ゲルを生起するので、使用直前に調製することが適して
いる。そして、この組成物は硬化の速度が速く、加熱処
理なしの常温乾燥(常温硬化)も可能である。そのた
め、常温乾燥型の2液性コーティング組成物として形成
することができる。
By the way, an aromatic polyisocyanate having a high reaction rate (“Sumidur L-75”),
The coating composition of this first example using an adduct of tolylene diisocyanate produces a gel when left for a long period of time, so it is suitable to prepare it immediately before use. This composition has a high curing speed, and can be dried at room temperature (room temperature curing) without heat treatment. Therefore, it can be formed as a room temperature drying type two-component coating composition.

【0039】なお、芳香族ポリイソシアネートのうちで
も最も反応速度が高いのは4,4′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート(MDI)またはその誘導体である
(TDIの約3倍)。しかし、このMDIは、湿気硬化
型のポリウレタンプレポリマのモノマ原料とされるよう
に、水分に対して選択的に極めて高い反応性を有してい
る。そのため、このMDIを使用する場合は、後述の実
施例のように、そのイソシアネート基をブロック剤でブ
ロックし、シリカ粒子等に付着する水分と反応しないよ
うにすることが好ましい。
The highest reaction rate among aromatic polyisocyanates is 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) or a derivative thereof (about three times that of TDI). However, this MDI has an extremely high reactivity selectively to moisture as a monomer material of a moisture-curable polyurethane prepolymer. Therefore, when this MDI is used, it is preferable to block the isocyanate group with a blocking agent so as not to react with water adhering to silica particles and the like as in the examples described later.

【0040】また、ポリイソシアネートとしては、反応
性が一般に低い脂肪族ポリイソシアネート、例えば、ヘ
キサメチレンジイソシアネート(HDI)のイソシアヌ
レート体からなる『スミジュールN−3500』(住友
バイエルの商品名)を用いることもできる。そしてこの
場合には、常温での反応速度は十分に遅いので、組成物
の長期保存(1年程度)が可能である。ただし、コーテ
ィング被膜の形成には、反応を促進するための加熱処理
が必要である。そして、加熱によって乾燥硬化されるこ
の組成物の場合、その加熱処理によって水分が揮散され
るので、上記した有機溶剤の揮散速度の調整は余り重要
でない。
As the polyisocyanate, an aliphatic polyisocyanate having generally low reactivity, for example, "Sumidur N-3500" (trade name of Sumitomo Bayer) comprising an isocyanurate of hexamethylene diisocyanate (HDI) is used. You can also. In this case, the reaction rate at room temperature is sufficiently low, so that the composition can be stored for a long time (about one year). However, a heat treatment for accelerating the reaction is required for forming the coating film. In the case of this composition which is dried and cured by heating, moisture is volatilized by the heat treatment, so that the above-mentioned adjustment of the volatilization rate of the organic solvent is not so important.

【0041】なお、この第一実施例のコーティング組成
物は請求項1の態様に相当する。
The coating composition of the first embodiment corresponds to the first aspect of the present invention.

【0042】〈第二実施例〉 次に、本発明の第二実施例を説明する。Second Embodiment Next, a second embodiment of the present invention will be described.

【0043】第二実施例では、ブロックタイプのポリイ
ソシアネート、即ち、ヘキサメチレンジイソシアネート
(HDI)のイソシアヌレート体をカプロラクタムでブ
ロックしたブロックイソシアネート(住友化学製 商品
名:デスモジュールBL−3175、不揮発分75%/
ソルベントナフサ100)とセピオライト(武田薬品製
商品名:エードプラス)とを組合せたコーティング組
成物を示す。
In the second embodiment, a block type polyisocyanate, that is, a block isocyanate obtained by blocking an isocyanurate of hexamethylene diisocyanate (HDI) with caprolactam (trade name: Desmodur BL-3175, manufactured by Sumitomo Chemical; % /
Solvent naphtha 100) and a coating composition combining sepiolite (trade name: Adeplus, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.).

【0044】組成及び成分の詳細を表2に示す。Table 2 shows details of the composition and components.

【0045】[0045]

【表2】 [Table 2]

【0046】本実施例のコーティング組成物は表2の組
成の各成分を常温下で混合して調製され、そして、その
被膜は、それをエアースプレーまたは刷毛塗り等により
基材に塗布し、150℃で30分間加熱した後、更に、
160℃で40分間加熱して乾燥させることにより形成
される。
The coating composition of this example was prepared by mixing the components of the composition shown in Table 2 at room temperature, and the coating was applied to a substrate by air spraying or brushing. After heating at 30 ° C for 30 minutes,
It is formed by heating and drying at 160 ° C. for 40 minutes.

【0047】形成された被膜の特性は以下の通りであ
る。 ・厚膜塗装ができる。 ・強度が非常に優れている(1000μ以上でも亀裂や
剥離はない。衝撃、曲げ性にも優れる)。 ・表面に水分の吸着性がある。 ・耐熱温度160℃(雰囲気中)。 このコーティング組成物は上記特性により、例えば、厚
膜高強度ハードコーティング用として好適に適用するこ
とができる。
The characteristics of the formed film are as follows.・ Thick film coating is possible.・ Excellent strength (no cracking or peeling even at 1000 μm or more; excellent in impact and bendability).・ Moisture is adsorbed on the surface. -Heat resistant temperature 160 ° C (in atmosphere). Due to the above properties, this coating composition can be suitably applied, for example, for thick film high strength hard coating.

【0048】次に、セピオライトを用いた上記コーティ
ング組成物の反応機構について説明する。
Next, the reaction mechanism of the coating composition using sepiolite will be described.

【0049】セピオライトは、通称、マウンテンレザー
(山皮)、マウンテンコルク、マウンテンウッドと呼ば
れている微細な繊維状の含水ケイ酸マグネシウム粘土鉱
物であり、レンガを交互に積み重ねたような三次元鎖状
の結晶構造を持ち、その鎖状のすき間には繊維の長さ方
向に沿ってトンネル状の細孔が形成されている。そのた
め、その表面積は300m2 /gにもなり、またそれに
よって、その表面には反応性に富むマグネシウムに配位
した水酸基(−OH)やシラノール基(−SiOH)が
多く含まれている。また、そのトンネル状の細孔内には
結合水としての結晶水が含まれ、結晶構造が維持されて
いる。なお、この結晶水は約150℃の温度で放出され
る。
Sepiolite is a fine fibrous hydrated magnesium silicate clay mineral commonly called mountain leather (mountain skin), mountain cork, or mountain wood, and is a three-dimensional chain formed by alternately stacking bricks. It has a crystalline structure, and tunnel-like pores are formed in the chain-like gap along the length direction of the fiber. Therefore, the surface area is as large as 300 m 2 / g, and the surface contains a large amount of hydroxyl groups (—OH) and silanol groups (—SiOH) coordinated with highly reactive magnesium. Further, the crystal water is contained in the tunnel-shaped pores as the binding water, and the crystal structure is maintained. The water of crystallization is released at a temperature of about 150 ° C.

【0050】したがって、セピオライトは水酸基と共に
結晶水を含むので、そのままポリイソシアネートと組合
せて使用すると、その結晶水は、結合水として細孔内に
含まれるため単なる付着水よりも反応性は低いものの、
水酸基と競合してポリイソシアネートと反応し、CO2
を発生すると共に尿素結合体(ビューレット)を形成す
る。そのため、その反応が急激になされると、CO2
急激に発生し、それによって形成される被膜はピンホー
ルの多いものとなる。
Therefore, since sepiolite contains water of crystallization together with hydroxyl groups, when used in combination with polyisocyanate as it is, the water of crystallization is contained in the pores as bound water, but has lower reactivity than mere attached water.
Reacts with polyisocyanates in competition with hydroxyl groups and produces CO 2
And a urea conjugate (buret) is formed. Therefore, when the reaction is rapidly performed, CO 2 is also rapidly generated, and a film formed thereby has many pinholes.

【0051】そこで、このセピオライトを使用した系に
おいては、ポリイソシアネートがセピオライトの粒子表
面の水酸基と反応してウレタン結合により結合する前
に、予めその結晶水がセピオライトから放出されること
が好ましい。このために、本第二実施例では、ポリイソ
シアネートとしてそのイソシアネート基をブロック剤で
ブロックしたブロックポリイソシアネートを使用し、ま
た、ブロック剤としてその解離温度が結晶水が放出され
る温度以上であるものを使用している。
Therefore, in a system using this sepiolite, it is preferable that the water of crystallization be released from the sepiolite in advance before the polyisocyanate reacts with the hydroxyl group on the surface of the particles of the sepiolite and bonds by a urethane bond. Therefore, in the second embodiment, a blocked polyisocyanate whose isocyanate group is blocked with a blocking agent is used as the polyisocyanate, and the dissociation temperature of the blocking agent is higher than the temperature at which water of crystallization is released. You are using

【0052】即ち、組成物の塗布後、まず、150℃の
温度で十分加熱されることによってセピオライト(『エ
ードプラス』)中の結晶水及びその他の水分が放出さ
れ、次いで、160℃に加熱されることによってブロッ
ク剤であるカプロラクタムが解離し、HDIイソシアヌ
レート体の遊離したイソシアネート基とセピオライト粒
子の表面の水酸基とが反応してウレタン結合により相互
に結合する。そして、これによって形成された被膜は、
コロイダルシリカを用いた場合と同様に、そのポリイソ
シアネートと水分との反応生成物(尿素結合体)をある
程度含むものである。しかし、その尿素結合体を取込み
ながら、大部分はポリイソシアネートがセピオライト粒
子を架橋結合するように反応して、上記のように優れた
特性を有する被膜が形成される。
That is, after the application of the composition, the crystallization water and other water in the sepiolite ("Aid Plus") are released by heating sufficiently at a temperature of 150 ° C., and then heated to 160 ° C. As a result, caprolactam, which is a blocking agent, is dissociated, and the free isocyanate group of the HDI isocyanurate reacts with the hydroxyl group on the surface of the sepiolite particles to be mutually bonded by urethane bonds. And the film formed by this,
As in the case of using colloidal silica, it contains a certain amount of a reaction product of the polyisocyanate and water (urea-bound compound). However, while incorporating the urea conjugate, most of the time the polyisocyanate reacts to crosslink the sepiolite particles, forming a coating with the above described excellent properties.

【0053】この第二実施例のコーティング組成物は、
特に、請求項4の態様に相当する。なお、セピオライト
を使用したこの組成物において、ポリイソシアネートと
しては、第一実施例のように、ブロックされていないポ
リイソシアネートを用いることもできる。そして、その
コーティング組成物は請求項3の態様に相当するものと
なる。ただしこの場合、ポリイソシアネートとして反応
性の高いものを用いると、上記のように結晶水との急激
な反応によりピンホールの多い被膜となるため、用いる
ポリイソシアネートとしては脂肪族系のような比較的反
応速度が遅いものが適している。またこの場合、より好
ましいのは、セピオライトに付着する水分とそれの結晶
水とを、予めそれを150℃程度で加熱することにより
除去しておくことである。
The coating composition of the second embodiment comprises:
In particular, it corresponds to the aspect of claim 4. In this composition using sepiolite, an unblocked polyisocyanate can be used as the polyisocyanate as in the first embodiment. The coating composition corresponds to the third aspect of the present invention. However, in this case, when a highly reactive polyisocyanate is used, a film having many pinholes is formed by a rapid reaction with water of crystallization as described above. Those with a slow reaction rate are suitable. In this case, it is more preferable that the water adhering to the sepiolite and the water of crystallization thereof are removed by heating it at about 150 ° C. in advance.

【0054】〈第三実施例〉 更に、本発明の第三実施例を説明する。Third Embodiment Further, a third embodiment of the present invention will be described.

【0055】第三実施例では、第二実施例で使用したブ
ロックタイプの脂肪族系ポリイソシアネート(住友バイ
エル製 商品名:デスモジュールBL−3175)と第
一実施例で使用した溶剤型コロイダルシリカ(日産化学
製 商品名:XBA−ST)とを組合せたコーティング
組成物を示す。
In the third embodiment, the block type aliphatic polyisocyanate (trade name: Desmodur BL-3175 manufactured by Sumitomo Bayer) used in the second embodiment and the solvent type colloidal silica used in the first embodiment ( This shows a coating composition in combination with Nissan Chemical's trade name: XBA-ST).

【0056】組成及び成分の詳細を表3に示す。Table 3 shows details of the composition and components.

【0057】[0057]

【表3】 [Table 3]

【0058】被膜は、表3の組成の成分を常温下で混合
し調製した後、エアースプレーにより基材に吹付け、1
60℃で40分間加熱して硬化させて形成される。
The coating was prepared by mixing the components having the composition shown in Table 3 at room temperature, and then spraying the mixture on the substrate with an air spray.
It is formed by heating and curing at 60 ° C. for 40 minutes.

【0059】被膜特性は第一実施例とほぼ同じであり、
したがって、例えば、ハードコーティング等として適用
することができる。ただし、このポリイソシアネート
(HDIイソシアヌレート体のブロック体)は、ブロッ
ク剤(カプロラクタム)が解離する160℃の温度まで
シリカ粒子とポリイソシアネートとの反応が起こらない
ブロックタイプであり、シリカ粒子に付着する水分等は
系外に除去されるため、シリカ粒子とポリイソシアネー
トとの反応密度がより高い被膜を容易に形成することが
できる。また、ポリイソシアネートの反応速度に対応す
る有機溶剤の揮散速度の調整はここでは重要でなく、塗
布条件または塗布後の被膜形成条件に最も適するよう
に、適宜の有機溶剤を選択し使用することができる。
The film characteristics are almost the same as those of the first embodiment.
Therefore, for example, it can be applied as a hard coating or the like. However, this polyisocyanate (block of HDI isocyanurate) is a block type in which the reaction between the silica particles and the polyisocyanate does not occur until a temperature of 160 ° C. at which the blocking agent (caprolactam) dissociates, and adheres to the silica particles. Since water and the like are removed out of the system, a film having a higher reaction density between the silica particles and the polyisocyanate can be easily formed. Adjustment of the volatilization rate of the organic solvent corresponding to the reaction rate of the polyisocyanate is not important here, and an appropriate organic solvent may be selected and used so as to be most suitable for the coating conditions or the film forming conditions after the coating. it can.

【0060】この第三実施例のコーティング組成物は、
特に、請求項2の態様に相当し、また、請求項1の態様
に相当するということもできる。
The coating composition of the third embodiment is:
In particular, it can be said that it corresponds to the aspect of claim 2 and also to the aspect of claim 1.

【0061】〈第四実施例〉 第四実施例は、ポリイソシアネートとコロイダルシリカ
との組合せからなる被膜形成性成分に対して、顔料或い
は充填剤としての亜鉛粉末を更に加えたものである。
<Fourth Embodiment> In a fourth embodiment, a pigment or a zinc powder as a filler is further added to a film-forming component composed of a combination of a polyisocyanate and colloidal silica.

【0062】組成及び成分の詳細を表4に示す。即ち、
ポリイソシアネートとコロイダルシリカの具体的成分は
第一実施例と同じである。
Table 4 shows the details of the composition and components. That is,
The specific components of the polyisocyanate and colloidal silica are the same as in the first embodiment.

【0063】[0063]

【表4】 [Table 4]

【0064】基材への塗布はエアースプレーまたは刷毛
塗り等によって行うことができ、また、組成物の乾燥硬
化は、室温放置20分間(指触乾燥)の後、24時間の
室温放置(完全乾燥)によって、または、例えば、80
℃×20分の加熱処理を併用して行うことができる。
The coating on the substrate can be performed by air spraying or brush coating. The composition is dried and cured by leaving it at room temperature for 20 minutes (touch drying) and then leaving it at room temperature for 24 hours (complete drying). ) Or, for example, 80
The heat treatment can be performed in combination with a heat treatment at 20 ° C. × 20 minutes.

【0065】被膜特性は以下の通りである。 ・防食性に優れる。 ・乾燥性に優れる。 ・耐熱温度は150℃(雰囲気中)である。 この被膜は上記物性により、例えば、各種金属基材に対
する防錆コーティング用組成物として好適に適用するこ
とができる。なお、この第四実施例は特に請求項5の態
様に相当するものである。
The coating characteristics are as follows.・ Excellent corrosion protection.・ Excellent drying properties. -The heat resistance temperature is 150 ° C (in the atmosphere). This coating can be suitably applied, for example, as a composition for rust-proof coating on various metal base materials due to the above-mentioned physical properties. The fourth embodiment particularly corresponds to the fifth aspect.

【0066】〈第五実施例〉 第五実施例は、ポリイソシアネートとコロイダルシリカ
との組合せに、耐熱顔料のリーフィングアルミペースト
を更に加えたものである。
Fifth Embodiment In a fifth embodiment, a combination of a polyisocyanate and colloidal silica is further added with a leafing aluminum paste as a heat-resistant pigment.

【0067】組成及び成分の物性を表5に示す。なお、
『スミジュールN−3500』(住友バイエルの商品
名)はヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレ
ート体(不揮発分100%)からなる。
Table 5 shows the composition and physical properties of the components. In addition,
"Sumidur N-3500" (trade name of Sumitomo Bayer) consists of an isocyanurate form of hexamethylene diisocyanate (nonvolatile content 100%).

【0068】[0068]

【表5】 [Table 5]

【0069】基材への塗布はエアースプレーまたは刷毛
塗り等によって行うことができ、また、塗布した組成物
の乾燥硬化は、室温放置24時間(指触乾燥)の後、室
温放置7日間(完全乾燥)によるか、160℃×40分
間の加熱により行うことができる。
The composition can be applied to the substrate by air spraying or brushing, and the applied composition can be dried and cured by leaving it at room temperature for 24 hours (touch drying) and then leaving it at room temperature for 7 days (completely Drying) or by heating at 160 ° C. for 40 minutes.

【0070】被膜特性は、特に以下の通りである。 ・耐熱温度180℃(雰囲気中)。 この被膜は上記特性により、例えば、耐熱コーティング
用組成物として好適に適用することができる。なお、こ
の第五実施例は特に請求項6の態様に相当するものであ
る。
The coating properties are in particular as follows: -Heat resistant temperature 180 ° C (in atmosphere). This coating can be suitably applied, for example, as a heat-resistant coating composition due to the above characteristics. The fifth embodiment particularly corresponds to the sixth aspect.

【0071】〈第六実施例〉 第六実施例は、ポリイソシアネートとコロイダルシリカ
からなる被膜形成性成分に対して、導電性材料を更に混
合したものである。この導電性材料には、弾性を有する
黒鉛(興和石油、三井鉱山、工業技術院九州技術試験所
との共同研究商品名:エレファイト)を用いた。
Sixth Embodiment In a sixth embodiment, a conductive material is further mixed with a film-forming component composed of polyisocyanate and colloidal silica. As this conductive material, graphite having elasticity (a joint research product name: Elephite with Kowa Sekiyu, Mitsui Mining, Kyushu Technical Laboratory, Industrial Technology Institute) was used.

【0072】組成及び成分の詳細を表6に示す。Table 6 shows the details of the composition and components.

【0073】[0073]

【表6】 [Table 6]

【0074】基材への塗布はエアースプレーによって行
うことができ、また、塗布した組成物の乾燥硬化は、第
五実施例と同様に、室温放置24時間(指触乾燥)、室
温放置7日間(完全乾燥)によるか、160℃×40分
の加熱により行なうことができる。
The coating on the substrate can be performed by air spray. The applied composition can be dried and cured by leaving it at room temperature for 24 hours (touch drying) and at room temperature for 7 days, as in the fifth embodiment. (Complete drying) or by heating at 160 ° C. for 40 minutes.

【0075】形成された被膜は、特に次の特性を有す
る。 ・耐熱温度180℃(雰囲気中)。 ・導電性を有する。 この被膜は上記の特性を有することにより、例えば、電
波吸収用等の導電性コーティング用組成物として好適に
適用することができる。なお、この第六実施例は、特に
請求項7の態様に相当するものである。
The formed coating has the following characteristics in particular. -Heat resistant temperature 180 ° C (in atmosphere). -It has conductivity. By having this property, this coating film can be suitably applied, for example, as a conductive coating composition for absorbing radio waves. The sixth embodiment particularly corresponds to the seventh aspect.

【0076】〈第七実施例〉 第七実施例は、ポリイソシアネートとセピオライトとの
組合せからなる被膜形成性成分に対して、断熱フィラー
であるシリカバルーンからなるフィライトを更に加えた
ものである。より具体的には、第二実施例のコーティン
グ組成物成分に更にそのシリカバルーンを加えたもので
ある。
<Seventh Embodiment> In a seventh embodiment, a film-forming component composed of a combination of a polyisocyanate and sepiolite is further added with a phyllite composed of a silica balloon which is an insulating filler. More specifically, the silica balloon is further added to the coating composition component of the second embodiment.

【0077】組成及び成分の詳細を表7に示す。Table 7 shows the details of the composition and components.

【0078】[0078]

【表7】 [Table 7]

【0079】基材への塗布はエアースプレーまたは刷毛
塗りによって行うことができ、また、塗布した組成物の
乾燥硬化は、150℃で30分間加熱した後、更に、1
60℃で40分間加熱することにより行なうことができ
る。
The application to the substrate can be performed by air spray or brush coating. The applied composition can be dried and cured by heating at 150 ° C. for 30 minutes,
It can be carried out by heating at 60 ° C. for 40 minutes.

【0080】形成された被膜は以下の通りである。 ・断熱性に優れる(雰囲気中)。 この被膜は100℃以上の熱を断熱するために特に適し
ており、建築パネル等の断熱性コーティング用組成物と
して好適である。なお、第七実施例は特に請求項8の態
様に相当するものである。
The films formed are as follows.・ Excellent heat insulation (in atmosphere). This coating is particularly suitable for insulating heat of 100 ° C. or more, and is suitable as a composition for heat-insulating coatings for building panels and the like. The seventh embodiment particularly corresponds to the eighth aspect.

【0081】ところで、上記各実施例は、各表に示した
材料を使用しているが、本発明を実施する場合には、こ
れに限定されるものではない。また、適宜添加剤を加え
ることを妨げるものでもない。
In each of the above embodiments, the materials shown in the tables are used. However, the present invention is not limited to the above. Also, it does not prevent the addition of additives as appropriate.

【0082】[0082]

【発明の効果】以上のように、請求項1にかかるコーテ
ィング組成物は、シラノール基を表面に有するコロイダ
ルシリカと、そのコロイダルシリカの表面のシラノール
基と相互に反応し結合して硬化被膜を形成する低分子ポ
リイソシアネートと、これらの成分を分散または溶解す
る有機溶剤とからなることを特徴とするものである。
As described above, the coating composition according to the first aspect of the present invention forms colloidal silica having a silanol group on the surface and a silanol group on the surface of the colloidal silica by reacting and bonding with each other to form a cured film. , And an organic solvent which disperses or dissolves these components.

【0083】したがって、このコーティング組成物によ
れば、特に、比表面積が大きく、表面に多くのシラノー
ル基を持つコロイダルシリカを使用し、また、このコロ
イダルシリカ以外にはポリイソシアネートと反応性の成
分は実質的に含まれないので、この組成物を基材に塗布
し乾燥することにより、そのコロイダルシリカとポリイ
ソシアネートとが相互に反応し結合した硬化被膜を形成
することができる。そのため、無機物であるシリカの特
性と有機物であるポリイソシアネートの特性とを合せて
有する被膜、即ち、硬度が高くしかも可撓性(屈曲性,
靭性)に富み、また耐摩耗性(耐擦り傷性)、耐熱性、
密着性、防汚性、化学的安定性等に優れた被膜を得るこ
とができる効果がある。
Therefore, according to this coating composition, colloidal silica having a large specific surface area and having many silanol groups on its surface is used. In addition to this colloidal silica, a component reactive with polyisocyanate is used. Since the composition is substantially not contained, the composition is applied to a substrate and dried to form a cured film in which the colloidal silica and the polyisocyanate react with each other and bond. Therefore, a coating having both the characteristics of silica as an inorganic substance and the characteristics of polyisocyanate as an organic substance, that is, high hardness and flexibility (flexibility,
Toughness), abrasion resistance (scratch resistance), heat resistance,
There is an effect that a film excellent in adhesion, antifouling property, chemical stability and the like can be obtained.

【0084】請求項2にかかるコーティング組成物は、
請求項1において、ポリイソシアネートが、それのイソ
シアネート基をブロック剤でブロックしたブロックポリ
イソシアネートからなるものである。
The coating composition according to claim 2 comprises:
In claim 1, the polyisocyanate comprises a blocked polyisocyanate whose isocyanate group is blocked by a blocking agent.

【0085】したがって、このコーティング組成物によ
れば、低分子ポリイソシアネートとしてブロック剤でブ
ロックしたものを使用するので、組成物を1液形として
形成することができ、請求項1の効果に加えて、長期の
貯蔵安定性を確保することができる効果がある。また、
このコーティング組成物によれば、硬化被膜の形成は組
成物をブロック剤の解離温度以上に加熱焼付することに
よって行われるため、コロイダルシリカに付着する水分
を、予め除去することが可能であるという効果もある。
Therefore, according to this coating composition, a low molecular weight polyisocyanate which is blocked with a blocking agent is used, so that the composition can be formed as a one-part liquid form. This has the effect that long-term storage stability can be ensured. Also,
According to this coating composition, since the formation of the cured film is performed by heating and baking the composition at a temperature equal to or higher than the dissociation temperature of the blocking agent, it is possible to remove water adhering to the colloidal silica in advance. There is also.

【0086】請求項3にかかるコーティング組成物は、
セピオライトと、そのセピオライトの表面の水酸基と相
互に反応し結合して硬化被膜を形成する低分子ポリイソ
シアネートと、これらの成分を分散または溶解する有機
溶剤とからなることを特徴とするものである。
The coating composition according to claim 3 comprises:
It is characterized by comprising sepiolite, a low molecular weight polyisocyanate which reacts with and binds to hydroxyl groups on the surface of the sepiolite to form a cured film, and an organic solvent which disperses or dissolves these components.

【0087】したがって、このコーティング組成物によ
れば、比表面積が大きく、表面に多くの水酸基を持つセ
ピオライトを使用し、また、このセピオライト以外には
ポリイソシアネートと反応性の成分は実質的に含まれな
いので、この組成物を基材に塗布し乾燥することによ
り、請求項1と同様に、無機物であるセピオライトと有
機物であるポリイソシアネートとが相互に結合して複合
化した硬化被膜を形成することができる。即ち、無機物
の特性に有機物の特性が合せられ、硬度が高く、しかも
可撓性(屈曲性,靭性)に富む等の優れた特性を有する
被膜を得ることができる効果がある。
Therefore, according to this coating composition, sepiolite having a large specific surface area and having a large number of hydroxyl groups on the surface is used. In addition to the sepiolite, a component reactive with polyisocyanate is substantially contained. Since this composition is not applied, the composition is applied to a substrate and dried to form a cured coating in which sepiolite, which is an inorganic substance, and polyisocyanate, which is an organic substance, are combined with each other as in the case of claim 1. Can be. That is, there is an effect that a coating having excellent characteristics such as high hardness and high flexibility (flexibility and toughness) can be obtained by combining the characteristics of the organic material with the characteristics of the inorganic material.

【0088】請求項4にかかるコーティング組成物は、
請求項3において、ポリイソシアネートが、それのイソ
シアネート基をブロック剤でブロックしたブロックポリ
イソシアネートからなるものである。
The coating composition according to claim 4 comprises:
In claim 3, the polyisocyanate comprises a blocked polyisocyanate whose isocyanate group is blocked with a blocking agent.

【0089】したがって、このコーティング組成物によ
れば、ポリイソシアネートとしてブロックポリイソシア
ネートを使用するので、組成物を1液形として形成する
ことができ、請求項3の効果に加えて、長期の貯蔵安定
性を確保することができる効果がある。また、このコー
ティング組成物によれば、硬化被膜の形成は組成物をブ
ロック剤の解離温度以上に加熱焼付することによって行
われるため、セピオライトに含有される結晶水等の水分
を、それの水酸基を解離したポリイソシアネートと反応
させる前に、予め除去することが可能であるという効果
もある。
Therefore, according to this coating composition, since the blocked polyisocyanate is used as the polyisocyanate, the composition can be formed as a one-part liquid form. There is an effect that the property can be secured. Further, according to this coating composition, since the formation of a cured film is performed by heating and baking the composition to a temperature equal to or higher than the dissociation temperature of the blocking agent, water such as water of crystallization contained in sepiolite is converted to its hydroxyl group. There is also an effect that it can be removed in advance before reacting with the dissociated polyisocyanate.

【0090】請求項5にかかるコーティング組成物は、
請求項1乃至請求項4のいずれか1項において、必須成
分として亜鉛粉末を更に含むものである。
The coating composition according to claim 5 comprises:
In any one of claims 1 to 4, the composition further comprises zinc powder as an essential component.

【0091】したがって、このコーティング組成物によ
れば、亜鉛粉末が更に含まれているので、請求項1乃至
請求項4の効果に加えて、特に高い防錆性を有する被膜
を得ることができる効果がある。
Therefore, according to this coating composition, since zinc powder is further contained, in addition to the effects of claims 1 to 4, an effect of obtaining a film having particularly high rust prevention properties can be obtained. There is.

【0092】請求項6にかかるコーティング組成物は、
請求項1乃至請求項4のいずれか1項において、必須成
分としてアルミニウム鱗片を更に含むものである。
The coating composition according to claim 6 is:
In any one of claims 1 to 4, an aluminum scale is further included as an essential component.

【0093】したがって、このコーティング組成物によ
れば、耐熱顔料であるアルミニウム鱗片が更に含まれて
いるので、請求項1乃至請求項4の効果に加えて、より
高い耐熱性を有する被膜を得ることができる効果があ
る。
Therefore, according to this coating composition, aluminum scales which are heat-resistant pigments are further included, so that a coating having higher heat resistance can be obtained in addition to the effects of claims 1 to 4. There is an effect that can be.

【0094】請求項7にかかるコーティング組成物は、
請求項1乃至請求項4のいずれか1項において、必須成
分として導電性材料を更に含むものである。
The coating composition according to claim 7 comprises:
In any one of claims 1 to 4, a conductive material is further included as an essential component.

【0095】したがって、このコーティング組成物によ
れば、導電性材料が更に含まれているので、請求項1乃
至請求項4の効果に加えて、導電性も合せて有する被膜
を得ることができる効果がある。
Therefore, according to this coating composition, since a conductive material is further contained, in addition to the effects of the first to fourth aspects, it is possible to obtain a film having conductivity in combination. There is.

【0096】請求項8にかかるコーティング組成物は、
請求項1乃至請求項4のいずれか1項において、必須成
分としてシリカバルーンを更に含むものである。
The coating composition according to claim 8 is:
In any one of claims 1 to 4, a silica balloon is further included as an essential component.

【0097】したがって、このコーティング組成物によ
れば、断熱フィラーであるシリカバルーンが更に含まれ
ているので、請求項1乃至請求項4の効果に加えて、高
い断熱性も合せて有する被膜を得ることができる効果が
ある。
Therefore, according to this coating composition, since a silica balloon which is a heat insulating filler is further included, a coating film having high heat insulating properties is obtained in addition to the effects of claims 1 to 4. There is an effect that can be.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−146954(JP,A) 特開 昭59−120650(JP,A) 特開 昭59−33358(JP,A) 特開 昭51−58498(JP,A) 特開 昭50−98959(JP,A) 特開 昭51−47046(JP,A) 特開 昭50−19885(JP,A) 特開 昭51−119095(JP,A) 特開 昭60−120750(JP,A) 特開 平2−167365(JP,A) 特開 昭61−266(JP,A) 特開 昭58−204055(JP,A) 特開 昭58−204056(JP,A) 特開 昭64−11154(JP,A) 特開 昭64−14269(JP,A) ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-62-146954 (JP, A) JP-A-59-120650 (JP, A) JP-A-59-33358 (JP, A) 58498 (JP, A) JP-A-50-98959 (JP, A) JP-A-51-47046 (JP, A) JP-A-50-19885 (JP, A) JP-A-51-119095 (JP, A) JP-A-60-120750 (JP, A) JP-A-2-167365 (JP, A) JP-A-61-266 (JP, A) JP-A-58-204055 (JP, A) JP-A-58-204056 (JP, A) JP-A-64-11154 (JP, A) JP-A-64-14269 (JP, A)

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 シラノール基を表面に有するコロイダル
シリカと、 前記コロイダルシリカの表面のシラノール基と相互に反
応し結合して硬化被膜を形成する低分子ポリイソシアネ
ートと、 これらの成分を分散または溶解する有機溶剤と からなることを特徴とするコーティング組成物。
1. A colloid having a silanol group on its surface.
Silica and silanol groups on the surface of the colloidal silica
Low molecular weight polyisocyanates that respond and combine to form a cured coating
Over preparative and coating composition characterized by comprising the organic solvent the components dispersed or dissolved.
【請求項2】 前記低分子ポリイソシアネートは、それ
のイソシアネート基をブロック剤でブロックしたブロッ
クポリイソシアネートからなることを特徴とする請求項
1に記載のコーティング組成物。
2. The low molecular weight polyisocyanate according to claim 1 ,
Isocyanate groups blocked with a blocking agent
Claims characterized in that it comprises cupric isocyanate
2. The coating composition according to 1.
【請求項3】 セピオライトと、 前記セピオライトの表面の水酸基と相互に反応し結合し
て硬化被膜を形成する低分子ポリイソシアネートと、 これらの成分を分散または溶解する有機溶剤と からなることを特徴とするコーティング組成物。
3. A reaction between a sepiolite and a hydroxyl group on the surface of the sepiolite to form a bond.
A coating composition comprising: a low-molecular-weight polyisocyanate that forms a cured film by heating; and an organic solvent that disperses or dissolves these components .
【請求項4】 前記ポリイソシアネートは、それのイソ
シアネート基をブロック剤でブロックしたブロックポリ
イソシアネートからなることを特徴とする請求項3に記
載のコーティング組成物。
4. The polyisocyanate according to claim 1, wherein
Block poly in which cyanate groups are blocked with a blocking agent
4. The method according to claim 3, comprising an isocyanate.
Coating composition described above.
【請求項5】 亜鉛粉末を更に含むことを特徴とする請
求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載のコーティン
グ組成物。
5. The process according to claim 1 , further comprising zinc powder.
The coating according to any one of claims 1 to 4.
Composition.
【請求項6】 アルミニウム鱗片を更に含むことを特徴
とする請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載のコ
ーティング組成物。
6. The method according to claim 6 , further comprising aluminum scale.
The co-processor according to any one of claims 1 to 4,
Coating composition.
【請求項7】 導電性材料を更に含むことを特徴とする
請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載のコーティ
ング組成物。
7. The method according to claim 7 , further comprising a conductive material.
The coating according to any one of claims 1 to 4.
Composition.
【請求項8】 シリカバルーンを更に含むことを特徴と
する請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載のコー
ティング組成物。
8. The method according to claim 1 , further comprising a silica balloon.
The code according to any one of claims 1 to 4,
Ting composition.
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