JP2587214C - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
この発明は、半導体レーザを光源として用いた赤外分光分析によって、被測定
ガス中に含まれる微量な成分を分析する方法、およびこれに用いられる赤外分光
分析装置に関する。
背景技術
ガス状態の試料を分析する方法として赤外分光分析がよく用いられる。赤外分
光分析の原理について簡単に述べる。多原子分子は、それを構成する原子間の結
合に対応して、各分子固有の振動エネルギー準位を有している。そのために各分
子の振動エネルギー準位値に等しい光子エネルギーを有する波長の電磁波を受け
ると、自らの振動エネルギーとして吸収することが知られている。そしてその吸
収量は分子の存在量に比例する。この振動エネルギー準位値を光子エネルギーに
換算すると、通常、赤外線領域の波長に相当する。
したがって赤外分光分析は、被測定ガスに赤外線領域の光を透過させて吸収ス
ペクトルを測定し、これを解析することによって分析を行なうもので、吸収され
た光の波長から被測定ガス内の測定対象ガス分子（不帳物）の同定を行ない、吸
収量からその分子の定量を行なうことができる。
例えば、半導体産業等では各種半導体材料ガスが使われているが、集積度の高
い半導体の製造プロセスでは、半導体材料ガス中に極く微量であっても不純物、
例えば水分、が存在することは有害である。したがって半導体材料ガス中の不純
物の管理は工程管理項目の中でも重要である。
そこで本出願人は、先に、波長１．３〜１．５５μｍ帯で発振するＩｎＧａＡ
ｓＰ系の波長可変型レーザーを用いてガス中の水分を測定する方法に関する発明
を提案している（特開平５−９９８４５号公報参照）。
この公報に記載されている水分分析装置は、室温で波長１．３〜１．５５μｍ
帯で発振する半導体レーザーと、ここから室温で発振されたレーザー光を分岐し
て測定用ガスセルに導き、しかるのち測定用光検出器に送り込む測定ラインと、
上記レーザー光を分岐してリファレンス用セルに導き、しかるのちリファレンス
用光検出器に送り込むリファレンスラインと、上記レーザー光を分岐してパワー
モニター用光検出器に送り込むパワーモニターラインを具備し、上記各検出器と
して室温で１．３〜１．５５μｍ帯に感度を有する光検出器を用いて構成されて
いる。
この装置を用いて水分を測定する方法は、半導体レーザーへの注入電流を変え
ることによってレーザー発振波長を掃引して、吸収スペクトルを測定する。そし
て、例えば１．３８μｍ帯にあるＨ2Ｏの吸収ピークを選択し、その吸収強度と
予め作成しておいた検量線とによりガス中の水分を測定するものであった。この
方法は簡便にその場計測ができ、工程管理用としても利用できる優れたものであ
り、半導体材料ガスの分析に適用が期待されている。
ここで、上記公報に開示されている吸収スペクトルの例を第２２図および第２
３図に示す。第２２図はガス成分がＨ2Ｏのみの吸収スペクトルである。第２３
図は窒素ガス中にＨ2Ｏを含有する試料に対する吸収スペクトルである。ここで
得られた吸収強度（ピーク高さ）を測定し、予め作成しておいた検量線（第２４
図に示す）より水分濃度が得られる。
グラフに示されるように、第２２図ではＨ2Ｏに係わる吸収ピークが４本観察
されている。また第２３図の窒素ガスベースの試料では１つのブロードな吸収帯
となっているが、この波長領域内に窒素ガスによる吸収はなく、また窒素と水分
との反応による生成物は考えられない。したがって、第２３図のブロードな吸収
帯は、第２２図の近接した４本の個々のピークがブロード化して重なり合い、そ
の結果、１つの吸収帯となったものと考えられる。
このように、前記特開平５−９９８４５号公報に記載された方法をそのまま半
導体材料ガス中の不純物分析に適用すると、不純物による吸収
ピークの近傍に被測定ガス等による妨害ピークがない場合にも、検出感度があま
り高くなかった。
また、被測定ガスの種類や、測定しようとする不純物の種類によっては、水分
等の不純物に係わる吸収ピークの近傍に半導体材料ガスに係わる吸収ピークが存
在する場合があり、その場合には近接ピークの重なりによって測定精度がさらに
悪くなる。そのため上記の方法では、高精度が要求される半導体材料ガス中の微
量不純物の分析などにおいては不満があった。
ところで、前記特開平５−９９８４５号公報に記載された方法も含めて、通常
、赤外分光分析における被測定ガスの圧力は、操作の簡便さ、及び測定対象ガス
（不純物）による吸収量を十分な強度で得るために、１気圧付近ないしそれ以上
で測定が行われていた。
被測定ガス中の測定対象ガス（不純物）の濃度が高い場合には、このような圧
力で測定しても、特に問題は起こらなかった。
しかしながら、赤外分光分析においては、一般に被測定ガスの圧力が高くなる
と、不純物による吸収ピークの幅が広がるので、被測定ガス中の不純物濃度が低
い場合には、吸収ピークの分解能が低下して測定精度が悪くなってしまうという
不都合があった。
本発明はこれらの問題を解決するためになされたもので、半導体レーザを用い
た赤外分光分析において、被測定ガス中の微量の不純物濃度を高感度かつ高精度
で分析できるようにした方法と装置の提供を目的としている。
発明の開示
前記課題を解決するために、本発明のガスの赤外分光分析方法は、被測定ガス
に赤外線領域の光を透過させて吸収強度を測定することにより、被測定ガス中の
不純物を分析する方法において、被測定ガスを減圧状態として分析するものであ
る。被測定ガスを減圧することによって吸収ピークの分解能を向上させることが
できる。
被測定ガスの好ましい圧力の範囲は、要求される分解能や測定対象である不純
物の種類によって変化しうるものであるが、１０〜５００Ｔorrの範囲内で設定
すれば良好な感度および精度が得られる。
本発明の方法において、被測定ガスに透過させる光を掃引して吸収スペクトル
を測定することが好ましい。掃引する光の波長範囲は不純物による強い吸収ピー
クが得られる範囲を選択することが望ましく、１．１９〜２．００μｍの範囲内
で好ましく選択することができる。
吸収スペクトルを用いて被測定ガス中の不純物を同定および定量する方法は、
被測定ガスの吸収スペクトルを、これとは別に測定した不純物のみの吸収スペク
トルと比較して、該不純物に係わる複数の吸収ピークを確定することによって該
不純物を同定し、しかるのち該複数の吸収ピークのうち近傍に妨害ピークがない
最強ピークを選択して、該最強ピークの吸収強度より不純物の定量を行うことが
好ましい。
このとき、被測定ガスに光を透過させて吸収スペクトルを測定すると同時に、
これとは別に不純物のみに同じ波長の光を透過させて吸収スペクトルを測定して
もよい。
前記吸収ピークとして、吸収強度変化の微分量を検出して得られる微分値吸収
ピークを用いれば、検知感度を向上させることができる。
また複数の吸収ピークの相対強度より不純物を同定すれば、同定を正確に行う
ことができる。
本発明の方法において、被測定ガス中で不純物ガス分子がクラスターを形成し
ている場合には、これを解離させた状態で分析を行うことが好ましく、正確な分
析を安定して行うことができる。
被測定ガスに光子エネルギーが０．５ｅＶ以上の光を、前記被測定ガスに対す
る照射密度をＤp（光子数／sec・cm2）、前記被測定ガス中の分子数をＮ（分子）
とするときに、Ｄp≧Ｎ／２となるように照射した状態で分析を行なえば、クラ
スターを解離させることができる。
また、本発明の赤外分光分析装置は、赤外線領域の光を発振する波長
可変型半導体レーザーと、被測定ガスに該レーザーから発振された光を透過させ
る手段と、被測定ガスを透過したレーザー光強度を測定する手段を具備してなり
、該被測定ガス中の不純物を赤外分光により分析する装置であって、前記被測定
ガスを減圧する手段と、前記波長可変型半導体レーザーとは別に、被測定ガスに
対して、光子エネルギーが０．５ｅＶ以上の光を、被測定ガスに対する照射密度
をＤp（光子数／sec・cm2）、被測定ガス中の分子数をＮ（分子）とするときに、
Ｄp≧Ｎ／２となるように照射する手段を備えてなることを特徴とするものであ
る。
前記半導体レーザーから発振された光を分岐し、該分岐光の一方を被測定ガス
に透過させると同時に、他方を不純物ガスのみに透過させる手段と、被測定ガス
を透過した光の吸収スペクトルを測定する手段と、不純物ガスのみを透過した光
の吸収スペクトルを測定する手段を具備したものであれば、被測定ガスの吸収ス
ペクトルと不純物のみの吸収スペクトルが同時に得られるので、これらの吸収ス
ペクトルの正確な比較が可能である。
さらに前記吸収スペクトルとして、吸収強度変化の微分量を検出して微分値吸
収スペクトルを測定する手段を具備してなるものであれば、不純物の測定に微分
値吸収ピークを用いることができ、検知感度を向上させることができる。
被測定ガスを透過した光の吸収スペクトルと、不純物ガスのみを透過した光の
吸収スペクトルとを比較して、被測定ガスを透過した光の吸収スペクトルが有す
る吸収ピークのうち、不純物ガスのみを透過した光の吸収スペクトルが有する吸
収ピークと吸収波長が一致する吸収ピークを認識し、その吸収ピークの吸収強度
を検出する手段を具備していれば、不純物の分析が迅速に行える。
また被測定ガスに対して光子エネルギーが０．５ｅＶ以上の光を、被測定ガス
に対する照射密度をＤp（光子数／sec・cm2）、被測定ガス中の分子数をＮ（分子
）とするときに、Ｄp≧Ｎ／２となるように照射する手段を具備しているので、
被測定ガス中の不純物が形成しているクラスタ
ーが光源光によって解離されない場合にも、クラスターを解離させた状態で分析
を行うことができる。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for analyzing a trace component contained in a gas to be measured by infrared spectroscopy using a semiconductor laser as a light source, and an infrared spectroscopy used for the method. Related to the device. BACKGROUND ART Infrared spectroscopy is often used as a method for analyzing a gaseous sample. The principle of infrared spectroscopy will be briefly described. A polyatomic molecule has a unique vibrational energy level corresponding to the bond between the atoms constituting the polyatomic molecule. Therefore, it is known that when an electromagnetic wave having a wavelength having a photon energy equal to the vibration energy level value of each molecule is received, it is absorbed as its own vibration energy. And the absorption amount is proportional to the abundance of the molecule. When this vibration energy level value is converted into photon energy, it usually corresponds to a wavelength in the infrared region. Therefore, infrared spectroscopy analyzes the absorption spectrum by transmitting light in the infrared region to the gas to be measured, and analyzes the absorption spectrum.The analysis in the gas to be measured is performed based on the wavelength of the absorbed light. The target gas molecule (uneven substance) can be identified, and the molecule can be quantified based on the amount of absorption. For example, various semiconductor material gases are used in the semiconductor industry and the like, but in a highly integrated semiconductor manufacturing process, even a very small amount of impurities,
The presence of, for example, moisture is harmful. Therefore, management of impurities in the semiconductor material gas is important among the process control items. Therefore, the applicant of the present invention has previously reported that InGaAs oscillates in a wavelength band of 1.3 to 1.55 μm.
An invention relating to a method for measuring moisture in a gas using an sP-based variable wavelength laser has been proposed (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-99845). The moisture analyzer described in this publication has a wavelength of 1.3 to 1.55 μm at room temperature.
A semiconductor laser that oscillates in a band, a laser line oscillated at room temperature from the laser beam, leads to a gas cell for measurement, and then sends it to a photodetector for measurement.
A reference line for branching the laser light to the reference cell, and thereafter sending the laser light to the reference photodetector; and a power monitor line for branching the laser light and sending the laser light to the power monitor photodetector. As a detector, a photodetector having a sensitivity in a 1.3 to 1.55 μm band at room temperature is used. In a method of measuring moisture using this apparatus, the absorption spectrum is measured by sweeping the laser oscillation wavelength by changing the injection current into the semiconductor laser. Then, for example, the absorption peak of H 2 O in the 1.38 μm band is selected, and the moisture in the gas is measured based on the absorption intensity and a previously prepared calibration curve. This method is an excellent method that can easily perform in-situ measurement and can also be used for process control, and is expected to be applied to analysis of semiconductor material gas. Here, an example of the absorption spectrum disclosed in the above publication is shown in FIG. 22 and FIG.
It is shown in FIG. FIG. 22 is an absorption spectrum of a gas component containing only H 2 O. 23rd
The figure shows an absorption spectrum for a sample containing H 2 O in nitrogen gas. The absorption intensity (peak height) obtained here was measured, and a previously prepared calibration curve (24th) was prepared.
(Shown in the figure) gives the moisture concentration. As shown in the graph, in FIG. 22, four absorption peaks relating to H 2 O are observed. Although the nitrogen gas-based sample shown in FIG. 23 has one broad absorption band, there is no absorption by nitrogen gas in this wavelength region, and no product due to the reaction between nitrogen and moisture is considered. Therefore, the broad absorption band in FIG. 23 is considered to be one in which the four adjacent peaks in FIG. 22 are broadened and overlapped, resulting in one absorption band. As described above, when the method described in JP-A-5-99845 is directly applied to the analysis of impurities in a semiconductor material gas, even when there is no interference peak due to the gas to be measured near the absorption peak due to the impurities, The detection sensitivity was not very high. In addition, depending on the type of gas to be measured and the type of impurities to be measured, an absorption peak related to a semiconductor material gas may be present near an absorption peak related to impurities such as moisture. The measurement accuracy is further degraded due to the overlap of. Therefore, the above method has been unsatisfactory in the analysis of trace impurities in a semiconductor material gas that requires high accuracy. In general, including the method described in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-99845, the pressure of the gas to be measured in the infrared spectroscopic analysis is set to be simple enough to operate and sufficiently absorbed by the gas to be measured (impurities). In order to obtain a high intensity, the measurement has been performed at around 1 atm or more. When the concentration of the gas to be measured (impurities) in the gas to be measured was high, no particular problem occurred even when the measurement was performed at such a pressure. However, in infrared spectroscopy, generally, when the pressure of the gas to be measured increases, the width of the absorption peak due to impurities increases, so that when the concentration of impurities in the gas to be measured is low, the resolution of the absorption peak decreases. There is a disadvantage that the measurement accuracy is deteriorated. The present invention has been made in order to solve these problems, and a method and a method capable of analyzing a trace impurity concentration in a gas to be measured with high sensitivity and high accuracy in infrared spectroscopy using a semiconductor laser. It is intended to provide equipment. DISCLOSURE OF THE INVENTION In order to solve the above problems, the infrared spectroscopy analysis method of the gas of the present invention, by transmitting light in the infrared region to the gas to be measured and measuring the absorption intensity, to remove impurities in the gas to be measured In the analysis method, the gas to be measured is analyzed under reduced pressure. By reducing the pressure of the gas to be measured, the resolution of the absorption peak can be improved. The preferable pressure range of the gas to be measured can vary depending on the required resolution and the type of impurities to be measured. However, if the pressure is set within the range of 10 to 500 Torr, good sensitivity and accuracy can be obtained. In the method of the present invention, it is preferable to measure an absorption spectrum by sweeping light transmitted through the gas to be measured. The wavelength range of the light to be swept is desirably selected so that a strong absorption peak due to impurities is obtained, and can be preferably selected within the range of 1.19 to 2.00 μm. A method for identifying and quantifying impurities in a gas to be measured using an absorption spectrum is as follows.
The impurity is identified by comparing the absorption spectrum of the gas to be measured with the absorption spectrum of only the impurity separately measured, and identifying the plurality of absorption peaks relating to the impurity, and then identifying the plurality of absorption peaks. Of these, it is preferable to select the strongest peak having no disturbing peak in the vicinity and to quantify impurities based on the absorption intensity of the strongest peak. At this time, at the same time as measuring the absorption spectrum by transmitting light to the gas to be measured,
Alternatively, the absorption spectrum may be measured by transmitting light of the same wavelength only to impurities. If a differential absorption peak obtained by detecting a differential amount of a change in absorption intensity is used as the absorption peak, detection sensitivity can be improved. If impurities are identified from the relative intensities of a plurality of absorption peaks, the identification can be performed accurately. In the method of the present invention, when impurity gas molecules form clusters in the gas to be measured, it is preferable to perform the analysis in a state where the clusters are dissociated, and accurate analysis can be stably performed. . Light having a photon energy of 0.5 eV or more is applied to the gas to be measured.
The irradiation density is D p (number of photons / sec · cm 2 ), and the number of molecules in the gas to be measured is N (molecules).
In this case, if the analysis is performed in a state where the irradiation is performed so that D p ≧ N / 2, the cluster can be dissociated. Further, the infrared spectroscopy analyzer of the present invention comprises a wavelength tunable semiconductor laser that oscillates light in an infrared region, a unit that transmits light oscillated from the laser to a gas to be measured, and a laser that transmits the gas to be measured. A device for measuring light intensity, an apparatus for analyzing impurities in the gas to be measured by infrared spectroscopy, and a device for reducing the pressure of the gas to be measured , separately from the wavelength-tunable semiconductor laser. , For the gas to be measured
On the other hand, the irradiation density of light having a photon energy of 0.5 eV or more
Where D p (number of photons / sec · cm 2 ) and the number of molecules in the gas to be measured are N (molecules),
It is characterized by comprising means for irradiating so that D p ≧ N / 2 . Means for splitting the light oscillated from the semiconductor laser and transmitting one of the branched lights to the gas to be measured and the other to only the impurity gas, and measuring the absorption spectrum of the light transmitted through the gas to be measured. And a means for measuring the absorption spectrum of light transmitted only through the impurity gas, the absorption spectrum of the gas to be measured and the absorption spectrum of only the impurity can be obtained at the same time. Comparison is possible. Further, if the absorption spectrum is provided with a means for detecting a differential amount of a change in absorption intensity and measuring a differential absorption spectrum, the differential absorption peak can be used for measuring impurities, and the detection sensitivity can be increased. Can be improved. By comparing the absorption spectrum of the light transmitted through the gas to be measured with the absorption spectrum of the light transmitted only through the impurity gas, only the impurity gas is transmitted through the absorption peak of the absorption spectrum of the light transmitted through the gas to be measured. If a means for recognizing an absorption peak whose absorption wavelength coincides with the absorption peak of the obtained light absorption spectrum and detecting the absorption intensity of the absorption peak is provided, impurities can be analyzed quickly. Further, light having a photon energy of 0.5 eV or more with respect to the gas to be measured is applied to the gas to be measured.
Is the irradiation density to D p (number of photons / sec · cm 2 ), and the number of molecules in the gas to be measured is N (mol
), Means for irradiating so that D p ≧ N / 2 is provided.
Even when the cluster formed by the impurities in the gas to be measured is not dissociated by the light from the light source, the analysis can be performed with the cluster dissociated.
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の赤外分光分析装置の一実施例を示す構成図である。
第２図は、本発明の方法により測定されたＨ2Ｏに係わる微分値吸収スペクト
ルの例である。
第３図は、クラスター形成による吸収ピーク波長のずれを説明するためのグラ
フである。
第４図は、クラスター形成による水分濃度と吸収ピーク強度との非比例性を説
明するためのグラフである。
第５図は、参考例で測定されたＨ2Ｏに係わる吸収スペクトルの圧力依存性を
示すグラフである。
第６図は、参考例で測定されたＣＯ2に係わる微分値吸収スペクトルの圧力依
存性を示すグラフである。
第７図は、第６図を部分拡大したグラフである。
第８図は、第６図を部分拡大したグラフである。
第９図は、第６図を部分拡大したグラフである。
第１０図は、第６図を部分拡大したグラフである。
第１１図は、第６図を部分拡大したグラフである。
第１２図は、第６図を部分拡大したグラフである。
第１３図は、参考例で測定されたＣＨ4に係わる微分値吸収スペクトルの圧力
依存性を示すグラフである。
第１４図は、第１３図を部分拡大したグラフである。
第１５図は、第１３図を部分拡大したグラフである。
第１６図は、参考例で測定されたＨ2Ｏ／ＨＣｌの微分値吸収スペクトルであ
る。
第１７図は、参考例で測定されたＣＯ2／ＨＣｌの微分値吸収スペクトルであ
る。
第１８図は、参考例で測定されたＣＯ2／Ｎ2の微分値吸収スペクトルである。
第１９図は、参考例で測定されたＣＨ4の微分値吸収スペク トルである。
第２０図は、本発明の実施例の結果を示したもので、半導体レーザーの光強度
およびサンプルガスの圧力を変化させたときの、吸収ピーク波長のシフト量の変
化を示すグラフである。
第２１図は、本発明の実施例の結果を示したもので、照射光の照射密度および
サンプルガス中の分子数と吸収ピーク波長シフトとの関係を示すグラフである。
第２２図は、従来の水分分析方法を用いて測定した水の吸収スペクトルの例で
ある。
第２３図は、従来の水分分析方法を用いて測定した水分含有窒素ガスの吸収ス
ペクトルの例である。
第２４図は、従来の水分分析方法における水分濃度と吸収ピーク強度との関係
を示す検量線の例である。
発明を実施するための最良の形態
本発明者らは、赤外分光分析において、吸収ピークの分解能を向上させる手段
について種々研究した。
まず測定時の圧力について検討した。一般にガス中での赤外吸収において、ガ
スの圧力が高いと、分子衝突の影響で吸収ピークは広がり、ピークの幅が大きく
なって分解能を低下させる。このガスの圧力を下げてゆくと吸収強度も低下する
が、ピークの幅が小さくなり、分解能は上がる。従って、本発明において、被測
定ガスを減圧状態として赤外分光分析を行うことにより、このガス中に含まれる
不純物を高感度かつ高精度で測定することができる。
尚、本発明は、従来、被測定ガスが１気圧付近ないしそれ以上の状態で測定が
行われていたのに対して、減圧を行うことによって測定精度を
向上させることができるものである。したがって本発明における減圧状態とは被
測定ガスの全圧が１気圧未満である状態をいう。
一般に、被測定ガスの圧力が１００Ｔorr程度以上と大きい範囲では、圧力が
大きくなれば吸収ピークの幅も大きくなり、したがって吸収ピークの高さは小さ
くなる。よって測定対象である不純物の量が微量である場合には、圧力が大き過
ぎるとピークの幅が広がって分解能が低下する。一方、被測定ガスの圧力が１０
０Ｔorr程度以下と小さくなると、吸収ピークの幅は圧力低下に伴って小さくな
る（吸収ピークの高さは高くなる）が、無限に小さくなることはない。すなわち
、ドップラー効果によるドップラーリミットという圧力に無関係な一定の値に近
づく。したがって、圧力を小さくし過ぎても、吸収ピークの幅が鈍り、かつ吸収
ピークの高さも低くなるため検出感度の低下が生じる。
したがって、被測定ガス中に含まれる微量な不純物を測定する際には、被測定
ガスの全圧を１０〜５００Torr程度の範囲内とすれば、良好な測定感度および測
定精度が得られることを見出した。この好適な減圧の程度は不純物の種類によっ
て、また要求される分解能によってそれぞれ設定されるものである。
また、不純物が微量であると、被測定ガスに入射させた光量に対して、不純物
による光吸収量が微小であるために、信号雑音比（Ｓ／Ｎ比）が著しく小さくな
る。そこで吸収量の変化率、すなわち吸収強度変化の微分値を検出して微分値吸
収ピークを用いることによって、測定感度を向上させることができる。この場合
の好適な減圧の程度も同様に１０〜５００Torrとすることができる。
すなわち、微分値吸収ピークを得るには、光源である半導体レーザーに、直流
成分ＩOに交流成分ａ・ｓｉｎ(ωｔ)を重ねて、電流ｉ＝ＩO＋ａ・ｓｉｎ(ωｔ)
を注入する周波数変調法を用いることができる。このとき、被測定ガスの圧力が
大きい場合には、微分値吸収ピークの幅も大きいので、それに応じて変調振幅ａ
も大きくなるが、それにともなって雑音（ノイズ）も大きくなる。この理由から
測定に好適な圧力の上限が
決められる。一方、被測定ガスを減圧してドップラーリミット領域まで達すると
、微分値吸収ピークの高さが低くなり、検出感度は低下する。この理由から測定
に好適な圧力の下限が決められる。
次に、測定する波長範囲について検討した。本発明においては、不純物（測定
対象ガス）による吸収ピークが得られる波長範囲であって強度の大きいピークが
得られる範囲を選択することによって、分析の精度を向上させることができる。
半導体材料ガス中の不純物としてＨ2Ｏ分子は最もその影響が大きいので、ま
ずＨ2Ｏ分子を不純物とする場合を例にとると、Ｈ2Ｏ分子は広い波長領域に極め
て多数の吸収ピークを示すが、特にＨ2Ｏ分子による吸収強度が１桁以上大きい
１．３５〜１．４２μｍの範囲の波長領域を選択するのが好ましい。
また他の測定対象ガス（不純物）に対して有効な波長域を例示すれば、・フッ化水素（ＨＦ）
……１．２５〜１．３５μｍ・臭化水素（ＨＢｒ）
……１．３４〜１．３７μｍ
・水酸基（−ＯＨ） ……１．４０〜１．４５μｍ
である。
さらに本発明において、得られた吸収スペクトルから被測定ガス中の不純物の
同定を行う際に、不純物のみの吸収スペクトルを別途測定し、不純物に係わる複
数の吸収ピークを確定することによって、正確な同定を行うことができる。
またこのようにして同定を行う場合に、複数のピークの相対強度を用いれば、
不純物を確実に同定することができ、測定感度と測定精度を向上させることがで
きる。
そして同定された不純物の定量を行う際には、同定に用いられた複数の吸収ピ
ークのうち近傍に妨害ピークがない最強ピークを選択して、その最強ピークの吸
収強度から不純物の定量を行えば、正確な測定ができ
る。
また、吸収強度を測定する場合には、吸収量スペクトルだけではなく、吸収量
の変化率、すなわち吸収強度変化の微分値吸収スペクトルを用いることによって
、測定感度をさらに向上させることができる。微分値吸収スペクトルを得るには
、上述の周波数変調法を用いることができる。
このように、不純物に対して好適な減圧状態、および好適な波長範囲を選択し
て測定を行うことにより、測定精度を向上させることができるが、さらに本発明
者らは不純物を含有する被測定ガスの種類および測定時のレーザー光強度によっ
て吸収ピークが得られる波長がシフトし、その吸収強度も変化する場合があるこ
とを見出し、検討を重ねた。
第２図は塩化水素（ＨＣｌ）中に７０ｐｐｍの水分（Ｈ2Ｏ）を含むガスを減
圧状態（１００Torr）で赤外分光分析した結果の例を示すグラフであり、吸収強
度変化の微分値吸収スペクトルである。尚、この測定と同時にＨ2Ｏ（２０Torr
）についても同様に赤外分光分析を行った。
第２図において、横軸は発振波長を示し、縦軸は吸収強度変化の微分値を示す
。また、水分のみのスペクトル（図中細線で示す）とサンプルガスのスペクトル
（図中太線で示す）の重なりを避けるために、サンプルガスのスペクトルのベー
スラインを１メモリ上げている。
この図に観られるように、水分のみのスペクトルと、塩化水素中に水分を含む
サンプルガスのスペクトルとの両者で、Ｈ2Ｏに起因する４つの急峻な吸収ピー
ク位置（波長）および吸収強度（吸収量）がよく一致している。
しかしながら、例えば第２図で得られた波長１．３８０７５μｍ付近における
吸収ピークについて詳細に検討すると、第３図に示すように、測定条件によって
この吸収ピーク位置（波長）がシフトすることが判った。
第３図中、Ａは窒素（Ｎ2）中のＨ2Ｏをレーザー光強度０．７ｍＷで測定した
場合、ＢはＨＣｌ中のＨ2Ｏをレーザー光強度２．０５ｍＷで
測定した場合、ＣはＨＣｌ中のＨ2Ｏをレーザー光強度０．７ｍＷで測定した場
合をそれぞれ示す。尚、被測定ガスの圧力はいずれも１００Torrとした。
また第３図中、破線はリファレンスセルによって得られたＨ2Ｏピークの基準
位置を示している。
ここに示されるように、ＨＣｌ中のＨ2Ｏを高強度のレーザー光で測定したＢ
においては、吸収ピーク波長が基準位置と一致しているのに対して、低強度のレ
ーザー光で測定したＣにおいては基準位置よりも長波長側にシフトしている。
またＡはＮ2中のＨ2ＯをＣと同様の低強度のレーザー光で測定したにもかかわ
らず、吸収ピーク波長は基準位置と一致している。
第４図は、ＨＣｌ中のＨ2Ｏ濃度と吸収強度との関係を示したもので、実線は
レーザー光強度２．０５ｍＷで測定した場合、破線はレーザー光強度０．７ｍＷ
で測定した場合をそれぞれ示す。ここに示されるように、レーザー光強度が２．
０５ｍＷの場合は、Ｈ2Ｏ濃度と吸収強度とが良好な比例関係を示し、得られる
グラフは検量線として使用できるものであるが、レーザー光強度が０．７ｍＷと
小さい場合は、Ｈ2Ｏ濃度が高くなるにつれて直線からのずれが大きくなってお
り、得られるグラフを検量線として使用することはできない。
このように、測定時のレーザー光強度が適切でないと、吸収ピーク波長が基準
位置からシフトしてしまうことがある。そして、シフトした吸収ピーク波長の近
傍に他の成分による吸収ピークが存在する場合には定性的な同定が困難となる。
また吸収ピーク波長がシフトすると同時に吸収量も変化するので正確な検量線が
得られず、定量が正確にできなくなる。
本発明者らは、第３図のような吸収ピーク波長のシフトや第４図のような吸収
強度の非比例性の原因について鋭意考究した結果、被測定ガス中で不純物の分子
がクラスターを形成しているためであるという知見を得た。
すなわち、水分子（Ｈ2Ｏ）、塩化水素分子（ＨＣｌ）、アンモニア分子（Ｎ
Ｈ3）など極性を有するガス分子は多い。例えばＨＣｌ分子においては、Ｈがプ
ラスに、Ｃｌがマイナスにそれぞれ帯電しており極性を有する。このような極性
を有するガス分子は、これら極性分子どうしはもとより無極性分子ともクーロン
力によって結合し、複数の分子からなるクラスターを形成することが知られてい
る。
すなわち、第３図のＣにおいては、被測定ガスのＨＣｌも不純物のＨ2Ｏも極
性分子であり、ＨＣｌ分子およびＨ2Ｏ分子が結合してクラスターを形成してい
るものと考えられる。これに対して第３図のＡにおいては、被測定ガスのＮ2が
無極性分子であるので、不純物のＨ2Ｏが極性分子であってもその含有量が微量
であるため、Ｈ2Ｏ分子はＮ2ガス中でクラスターを形成していないと考えられる
。
従来のガスの分光分析方法においては、このようなクラスターの形成について
は考慮が払われていなかったが、本発明者らはクラスターが形成された状態でガ
スの分光分析を行なうと、測定条件によっては吸収ピーク波長が基準位置からシ
フトし、吸収強度も変化することを見出した。
よって本発明は、被測定ガス中の不純物の分子が形成するクラスターを解離さ
せた状態として分光分析を行なうことにより、正確な分析を安定して行うことが
できるようにしたものである。
クラスターを解離させる方法としては、クラスター形成のエネルギーよりも大
きい光エネルギーを照射する方法がある。具体的には、クラスター形成のエネル
ギーは０．５ｅＶ未満であるので、被測定ガスに対して光子エネルギーが０．５
ｅＶ以上の光を後述の照射密度で照射することにより、クラスターが解離した状
態が得られる。
０．５ｅＶの光子エネルギーを有する光の波長は２．４８μｍであるので、分
光分析に波長２．４８μｍ以下の光が用いられる場合は、分析のための照射光が
クラスター解離のための照射光を兼ねることができる。一方、分光分析に用いら
れる照射光の波長が２．４８μｍより長い場合は、波長２．４８μｍ以下の光を
クラスター解離のために別途照射すれ
ばよい。
また０．５ｅＶ以上の光子エネルギーを有する光の照射によるクラスター解離
の効率は、被測定ガスの圧力や照射光の光量によって変化し、例えば被測定ガス
の圧力が大きい場合は効率が悪く、照射光の光量を増大させる必要がある。照射
光の光量を大きくすればクラスター解離の度合いも大きくなるが、本発明におい
ては、クラスターを分光分析に支障のない程度に解離させればよく、そのために
は、光子エネルギーが０．５ｅＶ以上の光の被測定ガスに対する照射密度をＤp
（光子数／sec・cm2）、被測定ガス中の分子数をＮ（分子）とするときに、Ｄp≧
Ｎ／２を満たすようにすればよい。
このように光エネルギーを照射することは、被測定ガス中で不純物の分子がク
ラスターを形成している場合に有効であり、被測定ガスの組成等によって不純物
がクラスターを形成しないことが明らかである場合にはこのような光エネルギー
照射を適用する必要性はないが、適用しても特に差し支えはないものである。
本発明において、被測定ガスは不純物ガス分子とクラスターを形成するような
極性を有するガス分子からなるもの、例えばホスフィン、アルシン、トリクロー
ルシラン、塩化水素、有機金属化合物などの半導体材料ガスなどである。
また本発明において測定される前記被測定ガス中の不純物（測定対象ガス）は
、被測定ガス中でクラスターを形成するもので、例えば、水、一酸化炭素、フッ
化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素などの極性分子からなるものが挙げら
れる。
実施例
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されることな
く、多種のガスの分析に応用することが可能である。
第１図は、本発明の赤外分光分析装置の一実施例を示した概略構成図
である。
この装置において、光源である半導体レーザー１から出た光は集光レンズ系２
でコリメートされてからチョッパー３でチョッピングされてハーフミラー４を通
して二つに分けられる。その一方はサンプルセル５を通過してからフォーカシン
グレンズ６で集光されて光検出器７に入る。他方は参照セル８を通してレンズ９
で集光されて光検出器１０に入る、参照セル８の中には減圧状態の測定対象物質
が入っている。検出器７，１０に入った光は電気信号に変換されてから、それぞ
れロックインアンプ１１，１２に送られる。そこでチョッパー３から送られた変
調信号と同調する信号が増幅されてから計算機１３に入り、測定データとして処
理される。測定するときに半導体レーザー１の電流は電流ドライバー１４から供
給される。半導体レーザー１のペルチエ素子温度は温度コントローラ１５で制御
される。
そして、この装置においては、サンプルセル５中の圧力を１気圧以下の所定の
値にコントロールするために、セル５の入口に流量コントロールユニット１８を
設け、セル５の出口に圧力コントロールユニット１７と排気ポンプ１６を設けて
いる。
測定を行う際には、排気ポンプ１６は一定の排気速度で排気する。圧力コント
ロールユニット１７には必要な圧力を予め設定する。測定された圧力信号と設定
された圧力信号の差が流量コントロールユニット１８にフィードバックされて、
セル５に入るガスの流量を制御する。このような構成とすることにより、サンプ
ルセル５に測定しようとするガスを流しながらセル中の圧力を一定に保つことが
できる。
また半導体レーザー１の発振波長は注入電流あるいは素子温度を変えることに
よって可変である。
ここで、被測定ガスを減圧するための機構は、上記のように被測定ガスを導入
するサンプルセルの入口のガス流量を制御する方法によるものの他、サンプルセ
ルの入口の流量を一定にしてセル出口の排気量を制御する方法によるものも用い
ることができる。
また分光分析に用いられる光の波長が２．４８μｍより長く、光源からの照射
光の他に被測定ガス中のクラスターを解離させるための光照射が必要な場合には
、光照射装置２０が設けられる。光照射装置２０はサンプルセル５の外方に設け
られ、これにより０．５ｅＶ以上の光子エネルギーを有する光が上記所定の照射
密度でサンプルセル５全体にわたって照射されるようになっている。光照射装置
２０は０．５ｅＶ以上の光子エネルギーを有する光、すなわち波長２．４８μｍ
以下の光を上記所定の照射密度で照射できるものであれば任意のものを用いるこ
とができ、例えば可視光線を照射する蛍光燈を用いることができる。
このように構成された装置によれば、半導体レーザー１から発振される光の波
長を掃引させて、被測定ガスの吸収スペクトルと不純物のみの吸収スペクトルを
同時に得ることができる。
また電流ドライバー１４から半導体レーザー１へ注入される電流信号を、直流
成分ＩOに交流成分ａ・ｓｉｎ(ωｔ)を重ねたｉ＝ＩO＋ａ・ｓｉｎ(ωｔ)とする
周波数変調法を用いれば、微分値吸収スペクトルを得ることができる。
尚、チョッパー３は直流増幅に用いられるもので、半導体レーザー１に直流成
分のみの電流信号を注入して吸収スペクトルを測定するときには、ノイズを抑え
るためにチョッパー３でレーザー光を変調することが行われるが、半導体レーザ
ー１に、直流成分に交流成分を重ねた電流信号を注入して微分値吸収スペクトル
を測定するときにはチョッパー３は用いない。
さらに、計算機１３で測定データの処理を行う際に、予め、被測定ガスを透過
した光の吸収スペクトルと、不純物ガスのみを透過した光の吸収スペクトルとを
比較して、被測定ガスを透過した光の吸収スペクトルが有する吸収ピークのうち
、不純物ガスのみを透過した光の吸収スペクトルが有する吸収ピークと吸収波長
が一致する吸収ピークを認識し、その吸収ピークの吸収強度を検出して数値を表
示するようにプログラミングしておくこともでき、このようにすれば測定の迅速
化を図ることがで
きる。
このような赤外線分光分析装置は、半導体などの製造工程において、サンプル
セルを配管に直接接続して用いることもでき、簡便にその場計測を行うのに好適
である。
（参考例１）
Ｈ2Ｏに係わる吸収スペクトルの圧力依存性について調べた。第１図に示した
装置を用い、微量の水分を含む窒素ガスをサンプルガスとして吸収スペクトルを
測定した。また吸収スペクトルに対する圧力の影響を調べるという目的から、半
導体レーザーの発振波長は、Ｈ2Ｏに係わる比較的吸収強度の大きいピークが得
られる１．３８０μｍ付近で掃引した。また半導体レーザーの発振波長は注入電
流を変えることによって変化させた。
第５図はサンプルセル中の圧力が１０，３０，５０，１００，３００，５００
Torrのときに、１００ｐｐｍＨ2Ｏ／Ｎ2のサンプルガスを流しながら測定して得
られた吸収スペクトルである。このグラフにおいて横軸は波長であり、縦軸は光
学的厚さで、吸収の強さを表わすものである。第５図に示すように、サンプルセ
ルの圧力が３００Torr以上に高くなると隣近する吸収線の影響でスペクトルの形
が歪んで非対照となる。また５００Torrの圧力で吸収の強度は３００Torrより大
きいはずであるが、逆に小さくなっている。５００Torr以下、特に３００Torr以
下では、圧力が低くなるにつれて吸収強度が次第に小さくなるとともに、吸収線
スペクトルは幅が狭くて歪みの少ない対称な形となる。この結果からも減圧する
ことによって測定の分解能を向上できるという効果が明らかである。一方、サン
プルガスを１０Torr以下に減圧しても、吸収線の幅の減少が鈍り、スペクトルの
高さが低くなるので、１０Torrより低い減圧は好ましくなかった。
この結果から、１０Torr〜５００Torrの圧力範囲で被測定ガス中の水分を好適
に分析できることが認められた。
（参考例２）
ＣＯ2に係わる吸収スペクトルの圧力依存性について調べた。第１図に示した
装置を用い、ＣＯ2を含むＨＣｌガスを被測定ガスとして吸収スペクトルを測定
した。また吸収スペクトルに対する圧力の影響を調べるという目的から、半導体
レーザーの発振波長は、ＣＯ2に係わる比較的吸収強度の大きいピークが得られ
る１．４３５μｍ（１４３５ｎｍ）付近で掃引した。また半導体レーザーの発振
波長は注入電流を変えることによって変化させた。
第６図はサンプルセル中の圧力が１０，３０，５０，１００，２００，３００
，４００，５００，６００，７００Torrのときに、７．４重量％ＣＯ2／ＨＣｌ
のサンプルガスを流しながら測定して得られた微分値吸収スペクトルである。こ
のグラフにおいて横軸は発振波長であり、縦軸には吸収強度変化の微分値（単位
は任意）を示す。また、リファレンスセルにはＣＯ2のみを２０Torrで封入して
同時に測定を行った。第６図には、ＣＯ2のみスペクトルＲを併記している。Ｃ
Ｏ2のみを測定して得られたピーク位置（波長）と被測定ガスを測定して得られ
たピーク位置とが一致することを確認して同定を行った。尚、ＣＯ2のみを測定
して得られたスペクトルＲは、吸収強度変化を圧縮し、かつベースラインを上げ
て示している。
また、スペクトルの重なり部分を見やすくするために、第７図〜第１２図に第
６図のスペクトルを部分拡大して示した。第７図はサンプルガスの圧力が５００
〜７００Torrのスペクトルを示し、第８図はサンプルガスの圧力が７００Torrの
スペクトルを示し、第９図はサンプルガスの圧力が６００Torrのスペクトルを示
し、第１０図はサンプルガスの圧力が５００Torrのスペクトルを示し、第１１図
はサンプルガスの圧力が１０〜５０Torrのスペクトルを示し、第１２図はサンプ
ルガスの圧力が１０Torrのスペクトルを示す。
ここで、微分値吸収ピークを用いて不純物を定量を行う場合には、ピ
ークの先端からこれに対向するピーク立上がりボトムの最も低い点までの距離（
第８図中Ｄで示す）が、ピーク高さ（吸収強度）として定量に用いられる。
本参考例において、第８図〜第１０図に示されるように、サンプルガスの圧力
が６００Torrおよび７００Torrのときには、雑音（ノイズ）のためにピークのボ
トムにが乱れており、正確な定量ができない。５００Torr以下ではノイズの影響
がなくピークのボトムが安定しているため、このピークを定量に用いることがで
きる。また第１１図および第１２図に示されるように、サンプルガスの圧力が１
０Torr以上で安定したピークが得られており、これらを用いて精度よく定量を行
うことができる。
この結果から、１０Torr〜５００Torrの圧力範囲で被測定ガス中のＣＯ2を好
適に分析できることが認められた。
（参考例３）
ＣＨ4に係わる吸収スペクトルの圧力依存性について調べた。第１図に示した
装置を用い、ＣＨ4を含むＮ4ガスをサンプルガスとして吸収スペクトルを測定し
た。また吸収スペクトルに対する圧力の影響を調べるという目的から、半導体レ
ーザーの発振波長は、ＣＨ4に係わる比較的吸収強度の大きいピークが得られる
１．６４５〜１．６４６μｍ（１６４５〜１６４６ｎｍ）付近で掃引した。また
半導体レーザーの発振波長は注入電流を変えることによって変化させた。
第１３図はサンプルセル中の圧力が１０，３０，５０，１００，２００，３０
０，４００，５００，６００，７００Torrのときに、７．９重量％ＣＨ4／Ｎ2の
サンプルガスを流しながら測定して得られた微分値吸収スペクトルである。この
グラフにおいて横軸は発振波長であり、縦軸には吸収強度変化の微分値（単位は
任意）を示す。また、リファレンスセルにはＣＨ4のみを２０Torrで封入して同
時に測定を行った。第１３図中には、ＣＨ4のみスペクトルＲを併記している。
ＣＨ4のみを測定して得られたピーク位置（波長）と被測定ガスを測定して得ら
れたピーク
位置とが一致することを確認して同定を行った。尚、ＣＨ4のみを測定して得ら
れたスペクトルＲは、吸収強度変化を圧縮し、かつベースラインを上げて示して
いる。
また、スペクトルの重なり部分を見やすくするために、第１４図および第１５
図に第１３図のスペクトルを部分拡大して示した。第１４図はサンプルガスの圧
力が５００Torrのスペクトルを示し、第１５図は１０TorrのスペクトルＲを示す
。
本参考例において、ＣＨ4に係わる微分値吸収ピークは、２つのピークが接近
しているため、グラフ右側のピークの左裾と、左側のピークの裾とが重なり合っ
た状態で検出されている。第１４図および第１５図に示されるように、サンプル
ガスの圧力が５００Torrのときも、また１０Torrのときも安定したピークが得ら
れており、これらを用いて精度よく定量を行うことができる。
この結果から、１０Torr〜５００Torrの圧力範囲で被測定ガス中のＣＨ4を好
適に分析できることが認められた。
（参考例４）
第１図に示す装置を用いて、半導体材料ガスの代表例として塩化水素ガス中の
水分の分析を行った。サンプルセルに、水分濃度未知の塩化水素ガスを圧力３０
Ｔｏｒｒで封入し、一方、リファレンスセル４には、水分のみを２０Ｔｏｒｒで
封入した。尚、サンプルセルの光路長は５０ｃｍとした。
ペルチエ素子の温度を２０〜３０℃に変化させることによって、レーザー光を
１．３８０３〜１．３８１４μｍの波長領域で掃引し、微分値吸収スペクトルを
測定した。その結果、第１６図に示すスペクトルが得られた。
第１６図において、横軸に発振波長を示し、縦軸には、吸収強度変化の微分値
（単位は任意）を示す。また、水分のみのスペクトル（図中Ｒで示す）とサンプ
ルガスのスペクトル（図中Ｓで示す）の重なりを避け
るために、サンプルガスのスペクトルＳのベースラインを１メモリ下げている。
第１６図に示されるように、水分のみのスペクトルと同等の分解能でサンプル
ガスのスペクトルを得ることができた。したがって、被測定ガスのスペクトルを
水分のみのスペクトルと比較して、水分に係わる複数の吸収ピークを、ピークの
位置と強度比によって確定し、これにより水分を確実に同定することができる。
しかるのち水分に係わる複数の吸収ピークのうち近傍に妨害ピークがない最強ピ
ークを選択して、その最強ピークの吸収強度より水分の定量を行う。
すなわち、第１６図において水分のみのスペクトルと、塩化水素を含むサンプ
ルガスのスペクトルとの両者で、４つの急峻なピークがよく一致している。そし
て、波長１．３８０６４μｍにおける強度を１とした時の、波長１．３８０７６
μｍおよび１．３８１１３μｍの強度は、水分のみの場合、それぞれ０．７３、
０．２８５となり、サンプルガスの場合も同様な値となった。このように吸収ピ
ークの相対強度の値を比較して同値であることを確認することによって、サンプ
ルガスでの４つのピークは、サンプルガス中の水分に起因するものであることが
認められ、的確に水分の同定を行うことができた。
尚、ここで用いた波長領域内には塩化水素の吸収ピークはなく、サンプルガス
のスペクトルには上記４つのピーク以外のピークが観察されないことから、この
波長領域内では水分以外の不純物は検出されないことが認められる。
そして水分の定量は、上記で同定された４つのピークのうち、近傍に妨害ピー
クのない最強ピークＰを選択して行った。ここで、最強ピークＰと他のピークと
の強度比が、水分のみのスペクトルとサンプルガスのスペクトルとでよく一致し
ていることが認められる。したがってピークＰは水分のみによるピークであり、
未知のピークによる妨害は受けていないと判断されるので、ピークＰを用いて正
確に水分の定量ができる。
予め、この最強ピークＰに基づくピーク強度と水分濃度との関係を示
す検量線（記載せず）を作成し、この検量線を用いて、サンプルガスのスペクト
ルにおける最強ピークＰよりサンプルガス中の水分が得られた。
（参考例５）
第１図に示す装置を用いて、塩化水素ガス中のＣＯ2の分析を行った。サンプ
ルセルに、ＣＯ2を７．４重量％含有する塩化水素ガスを圧力１００Ｔｏｒｒで
封入し、一方、リファレンスセルには、ＣＯ2のみを２０Ｔｏｒｒで封入した。
ペルチエ素子の温度を変化させることによって、レーザー光を１．４３４０〜
１．４３５８μｍ（１４３４．０〜１４３５．８ｎｍ）の波長領域で掃引し、微
分値吸収スペクトルを測定した。その結果第１７図に示すようなスペクトルが得
られた。
第１７図において、横軸に発振波長を示し、縦軸には、吸収強度変化の微分値
（単位は任意）を示す。また、ＣＯ2のみのスペクトル（図中Ｒで示す）とサン
プルガスのスペクトル（図中Ｓで示す）の重なりを避けるために、ＣＯ2のみの
スペクトルＲのベースラインを上げている。
第１７図に示されるように、ＣＯ2のみのスペクトルＲと同等の分解能でサン
プルガスのスペクトルＳを得ることができた。したがって、サンプルガスのスペ
クトルをＣＯ2のみのスペクトルと比較して、ＣＯ2に係わる複数の吸収ピークを
、ピークの位置と相対強度の値によって確定することによって、水分を確実に同
定することができる。
またＣＯ2の濃度が未知場合には、ＣＯ2に係わる複数の吸収ピークのうち近傍
に妨害ピークがない最強ピークを選択して、上記参考例４と同様にその最強ピー
クの吸収強度よりＣＯ2の定量を行うことができる。本参考例においては波長１
．３４５７μｍで得られるピークが、吸収強度が強いことから定量に好ましく用
いられる。
（参考例６）
第１図に示す装置を用いて、窒素ガス中のＣＯ2の分析を行った。サ
ンプルセルに、ＣＯ2を７．４重量％含有する窒素ガスを圧力１００Ｔｏｒｒで
封入し、一方、リファレンスセルには、ＣＯ2のみを２０Ｔｏｒｒで封入した。
ペルチエ素子の温度を変化させることによって、レーザー光を１．４３４０〜
１．４３５８μｍ（１４３４．０〜１４３５．８ｎｍ）の波長領域で掃引し、微
分値吸収スペクトルを測定した。その結果第１８図に示すようなスペクトルが得
られた。
第１８図において、横軸に発振波長を示し、縦軸には、吸収強度変化の微分値
（単位は任意）を示す。また、ＣＯ2のみのスペクトル（図中Ｒで示す）とサン
プルガスのスペクトル（図中Ｓで示す）の重なりを避けるために、ＣＯ2のみの
スペクトルＲのベースラインを上げている。
第１８図に示されるように、ＣＯ2のみのスペクトルＲと同等の分解能でサン
プルガスのスペクトルＳを得ることができた。したがって、サンプルガスのスペ
クトルをＣＯ2のみのスペクトルと比較して、ＣＯ2に係わる複数の吸収ピークを
、ピークの位置と相対強度の値によって確定することによって、水分を確実に同
定することができる。
またＣＯ2の濃度が未知場合には、ＣＯ2に係わる複数の吸収ピークのうち近傍
に妨害ピークがない最強ピークを選択して、上記参考例４と同様にその最強ピー
クの吸収強度よりＣＯ2の定量を行うことができる。本参考例においては波長１
．３４５３μｍで得られるピークが、吸収強度が強いことから定量に好ましく用
いられる。
（参考例７）
サンプルセルにＳｉＨ4を圧力３０Ｔｏｒｒで封入して、上記参考例４と同様
にして測定を行なった。得られた微分値吸収スペクトルを第１９図に示す。波長
１．３８０４〜１．３８１４μｍの範囲にＳｉＨ4に係わる複数の急峻なピーク
がみられ、これを用い、先のＨ2Ｏ、ＣＯ2の場合と同等にＳｉＨ4の同定および
定量が可能であることが認められた。
（実施例１）
第１図に示す装置を用いて、クラスタが形成されているサンプルガスの赤外分
光分析を行った。
半導体レーザーの出力およびサンプルガスの圧力を変化させて、吸収ピーク波
長のシフト量の変化を調べた。
サンプルガスとして水分を７０ｐｐｍ含む塩化水素ガスを用いた。このサンプ
ルガスにレーザー光を照射して得られる吸収ピークのうち、波長１．３８０７５
μｍを基準位置とする水分に起因した吸収ピークについて調べた。ここで、波長
１．３８０７５μｍの光の光子エネルギーは、約０．９ｅＶであり、０．５ｅＶ
よりも大きいので、本実施例においては、分析のための照射光の他にクラスター
解離のための照射光は必要としない。
半導体レーザー出力を固定し、ＬＤの温度を変化させることによって発振波長
を掃引させて、上述した第２図に示されるＨ2Ｏに起因する４つのピークのうち
波長１．３８０７５μｍを基準位置とするピークが、１．３８０７５μｍからど
れだけシフトした波長で得られたか（波長シフト量）を測定した。サンプルガス
の圧力を５０Torr、１００Torr、および２００Torrとしたときについてそれぞれ
測定を行なった。
尚、半導体レーザーの光強度（出力）は０．７ｍＷ、１．３ｍＷ、および２．
０５ｍＷの３水準とした。
ここで、サンプルガスを減圧するための方法は、サンプルガスを導入するサン
プルセル３の入口のガス流量を制御する方法、あるいはサンプルセル３の入口の
流量を一定にしてセル出口の排気量を制御する方法などを用いることができ、こ
れにより、サンプルセル３にサンプルガスを流しながらセル中の圧力を制御し、
保持する。尚、測定は室温で行なった。
この結果を第２０図に示す。第２０図中、横軸はＬＤの光強度を、縦軸は１．
３８０７５μｍを基準とするピークの波長シフト量をそれぞれ示す。第２０図中
、ａはサンプルガスの圧力が５０Torr、ｂは１００To
rr、ｃは２００Torrのときをそれぞれ示している。
第２０図に示されるように、サンプルガスの圧力が５０Torrでは、光強度が変
化しても波長はシフトしないが、圧力が１００Torrでは、光強度が低いときに波
長シフトが大きい。また圧力が２００Torrになると測定範囲全体で波長がシフト
し、シフト量は光強度が低いときほど大きかった。
また波長１．３８０７５μｍを基準位置とするピーク以外の３つのＨ2Ｏに起
因するピークについても同様に測定を行った。照射光の照射密度とサンプルガス
中の分子数とを算出して、これらの値と波長シフトとの関係を第２１図に示した
。第２１図において、横軸はレーザー光の照射密度Ｄp（光子数／sec・cm2）、縦
軸はサンプルガス中の分子数Ｎ（分子）をそれぞれ示し、○は第２１図に示され
るピーク４つともシフトしなかったもの、△は４つのうち１つのピークにシフト
が認められたもの、×は２つ以上のピークにシフトが認められたもの、をそれぞ
れ示す。
この第２１図の結果より、Ｄp≧Ｎ／２の範囲で波長がシフトしないことが認
められた。
尚、サンプルガスに照射されるレーザー光の照射密度Ｄpは、サンプルセルに
導入されるレーザー光強度とレーザービーム径（２ｍｍ）から算出した。
またこのレーザー光の照射を受けたサンプルガス中の分子数Ｎは、室温（２５
℃）におけるサンプルセル３内のサンプルガスの平均速度が光の速度よりも６桁
遅いので、レーザー光が通過した体積Ｖ（セル長；５０ｃｍ、ビーム径２ｍｍ）
中に存在する分子数Ｎが、気体の状態方程式ＰＶ＝ｎＲＴ（圧力Ｐ；５０Torr，
１００Torrまたは２００Torr、温度Ｔ；２５℃、Ｒは定数）から算出される。
このようにＤp≧Ｎ／２の範囲となるように、光子エネルギーが０．５ｅＶ以
上の光を照射することにより、吸収ピーク波長がシフトする可能性を排除するこ
とができるので、正確な分析を安定して行なうことができる。
産業上の利用可能性
以上説明したように本発明によれば、赤外分光分析によって、被測定ガス中の
微量の不純物を高感度かつ高精度で定量分析することができる。
本発明は各種のガス中の不純物を分析するのに好適に用いることができるが、
特に、従来精密な分析が極めて困難であった半導体材料ガス中の微量不純物の分
析を、その場計測により、迅速かつ簡便に行うのに好適であり、信頼性の高いデ
ータが得られる。[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a configuration diagram showing an embodiment of the infrared spectroscopy analyzer of the present invention.
FIG. 2 shows H measured by the method of the present invention.TwoDifferential absorption spectrum related to O
This is an example.
FIG. 3 is a graph for explaining the shift of the absorption peak wavelength due to cluster formation.
It is.
Fig. 4 illustrates the non-proportionality between the water concentration due to cluster formation and the absorption peak intensity.
It is a graph for clarification.
FIG.Reference exampleH measured atTwoPressure dependence of absorption spectrum related to O
It is a graph shown.
FIG.Reference exampleCO measured atTwoPressure dependence of the differential absorption spectrum
It is a graph which shows existence.
FIG. 7 is a partially enlarged graph of FIG.
FIG. 8 is a partially enlarged graph of FIG.
FIG. 9 is a partially enlarged graph of FIG.
FIG. 10 is a partially enlarged graph of FIG.
FIG. 11 is a partially enlarged graph of FIG.
FIG. 12 is a partially enlarged graph of FIG.
FIG.Reference exampleCH measured atFourPressure of differential absorption spectrum related to
It is a graph which shows dependency.
FIG. 14 is a partially enlarged graph of FIG.
FIG. 15 is a partially enlarged graph of FIG.
FIG.Reference exampleH measured atTwo5 is a differential absorption spectrum of O / HCl.
You.
FIG.Reference exampleCO measured atTwo/ HCl differential absorption spectrum
You.
FIG.Reference exampleCO measured atTwo/ NTwo3 is a differential value absorption spectrum of.
FIG.Reference exampleCH measured atFourThis is the differential absorption spectrum of.
FIG. 20 shows the results of the embodiment of the present invention, in which the light intensity of the semiconductor laser is shown.
And the amount of shift in the absorption peak wavelength when the pressure of the sample gas is changed.
It is a graph which shows conversion.
FIG. 21 shows the results of the example of the present invention, in which the irradiation density of irradiation light and
5 is a graph showing the relationship between the number of molecules in a sample gas and the absorption peak wavelength shift.
FIG. 22 is an example of an absorption spectrum of water measured using a conventional moisture analysis method.
is there.
FIG. 23 is a graph showing the absorption rate of moisture-containing nitrogen gas measured using a conventional moisture analysis method.
This is an example of a vector.
FIG. 24 shows the relationship between the water concentration and the absorption peak intensity in the conventional water analysis method.
It is an example of a calibration curve showing.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Means for improving the resolution of absorption peaks in infrared spectroscopy
Were studied variously.
First, the pressure during measurement was examined. In general, infrared absorption in gas
When the pressure of the gas is high, the absorption peak broadens due to the effects of molecular collisions, and the peak width increases.
Lowers the resolution. As the pressure of this gas decreases, the absorption intensity also decreases
However, the peak width becomes smaller and the resolution increases. Therefore, in the present invention,
By performing infrared spectroscopy analysis with the constant gas under reduced pressure, it is contained in this gas.
Impurities can be measured with high sensitivity and high accuracy.
In the present invention, the measurement is conventionally carried out in a state where the gas to be measured is near 1 atm or more.
The measurement accuracy was improved by reducing the pressure
It can be improved. Therefore, the reduced pressure state in the present invention is
A state in which the total pressure of the measurement gas is less than 1 atm.
Generally, when the pressure of the gas to be measured is as large as about 100 Torr or more, the pressure becomes
As the width increases, the width of the absorption peak increases, and the height of the absorption peak decreases.
It becomes. Therefore, if the amount of impurities to be measured is very small, the pressure
If it cuts off, the width of the peak is widened and the resolution is reduced. On the other hand, when the pressure of the gas to be measured is 10
When the pressure is reduced to about 0 Torr or less, the width of the absorption peak decreases as the pressure decreases.
(The height of the absorption peak increases), but does not decrease infinitely. Ie
Near the Doppler limit due to the Doppler effect.
Follow. Therefore, even if the pressure is set too low, the width of the absorption peak becomes dull and the absorption
Since the height of the peak is also reduced, the detection sensitivity is reduced.
Therefore, when measuring trace impurities contained in the gas to be measured,
If the total gas pressure is in the range of about 10 to 500 Torr, good measurement sensitivity and measurement can be obtained.
It has been found that constant accuracy can be obtained. The preferred degree of reduced pressure depends on the type of impurity.
And are set according to the required resolution.
Also, if the amount of impurities is very small, the amount of
The signal-to-noise ratio (S / N ratio) is extremely small
You. Therefore, the rate of change of the absorption amount, that is, the differential value of the change in the absorption intensity is detected and the differential value absorption is detected.
The measurement sensitivity can be improved by using the yield peak. in this case
A suitable degree of reduced pressure can be similarly set to 10 to 500 Torr.
In other words, in order to obtain the differential absorption peak, a DC
Component IOWith the AC component a · sin (ωt), and the current i = IO+ A · sin (ωt)
Can be used. At this time, the pressure of the gas to be measured is
If it is large, the width of the differential value absorption peak is also large, and accordingly, the modulation amplitude a
However, noise (noise) also increases accordingly. For this reason
The upper limit of pressure suitable for measurement is
I can decide. On the other hand, when the measured gas is decompressed and reaches the Doppler limit area,
, The height of the differential value absorption peak decreases, and the detection sensitivity decreases. Measured for this reason
The lower limit of the suitable pressure is determined.
Next, the wavelength range to be measured was examined. In the present invention, impurities (measurement
The peak in the wavelength range where the absorption peak due to the target gas
The accuracy of the analysis can be improved by selecting the range obtained.
H as an impurity in the semiconductor material gasTwoO molecules have the greatest effect,
Z HTwoTaking the case where the O molecule is an impurity as an example, HTwoO molecules are extremely wide in the wavelength range
Shows a large number of absorption peaks,TwoAbsorption intensity by O molecule is more than one order of magnitude
It is preferable to select a wavelength region in the range of 1.35 to 1.42 μm.
In addition, if an effective wavelength range is shown for another measurement target gas (impurity), for example,・ Hydrogen fluoride (HF)
…… 1.25 to 1.35 μm・ Hydrogen bromide (HBr)
... 1.34 to 1.37 µm
・ Hydroxy group (-OH) 1.40-1.45 μm
It is.
Further, in the present invention, the impurity in the gas to be measured is determined from the obtained absorption spectrum.
At the time of identification, the absorption spectrum of only impurities is measured separately,
By determining the number of absorption peaks, accurate identification can be performed.
Also, when performing identification in this manner, by using the relative intensity of a plurality of peaks,
Impurities can be reliably identified, and measurement sensitivity and measurement accuracy can be improved.
Wear.
When quantifying the identified impurities, the plurality of absorption peaks used for identification are determined.
Of the strongest peaks that have no disturbing peaks in the vicinity, and absorb the strongest peaks.
Quantitative determination of impurities based on the yield yields accurate measurements.
You.
When measuring the absorption intensity, not only the absorption spectrum but also the absorption
The rate of change of the absorption intensity
And the measurement sensitivity can be further improved. To obtain a derivative absorption spectrum
The above-described frequency modulation method can be used.
Thus, a suitable reduced pressure state and a suitable wavelength range for impurities are selected.
The measurement accuracy can be improved by performing
Are dependent on the type of gas to be measured containing impurities and the laser beam intensity during measurement.
The wavelength at which an absorption peak is obtained, and the absorption intensity may change.
And repeated examination.
FIG. 2 shows that 70 ppm of water (H) is contained in hydrogen chloride (HCl).TwoO)
FIG. 4 is a graph showing an example of the result of infrared spectroscopy analysis under a pressure state (100 Torr).
It is a differential value absorption spectrum of a degree change. Note that HTwoO (20 Torr
) Was similarly subjected to infrared spectroscopy.
In FIG. 2, the horizontal axis indicates the oscillation wavelength, and the vertical axis indicates the differential value of the change in the absorption intensity.
. In addition, the spectrum of only moisture (shown by the thin line in the figure) and the spectrum of the sample gas
(Shown by bold lines in the figure)
Sline is increased by one memory.
As can be seen in this figure, the spectrum of only water and the presence of water in hydrogen chloride
In both the sample gas spectrum and HTwoFour steep absorption peaks due to O
The laser position (wavelength) and the absorption intensity (absorption amount) match well.
However, for example, at a wavelength around 1.38075 μm obtained in FIG.
When the absorption peak is examined in detail, as shown in FIG.
It was found that this absorption peak position (wavelength) shifted.
In FIG. 3, A is nitrogen (NTwoH in)TwoO was measured at a laser light intensity of 0.7 mW
B is H in HClTwoO at laser light intensity of 2.05 mW
When measured, C is H in HClTwoWhen O was measured at a laser light intensity of 0.7 mW
Are shown. The pressure of the gas to be measured was 100 Torr.
Also, in FIG. 3, the broken line indicates H obtained by the reference cell.TwoO peak standard
Indicates the position.
As shown here, H in HClTwoO measured with high intensity laser light B
In, the absorption peak wavelength coincides with the reference position, while the low intensity
At C measured by laser light, the wavelength shifts to a longer wavelength side than the reference position.
A is NTwoH inTwoAlthough O was measured with the same low intensity laser beam as C,
However, the absorption peak wavelength coincides with the reference position.
FIG. 4 shows H in HCl.TwoThe relationship between O concentration and absorption intensity is shown.
When measured at a laser light intensity of 2.05 mW, the broken line is a laser light intensity of 0.7 mW.
The case where the measurement was performed is shown. As shown here, the laser light intensity is 2.
H for 05mWTwoO concentration and absorption intensity show a good proportional relationship and are obtained
The graph can be used as a calibration curve, but the laser beam intensity is 0.7 mW.
If small, HTwoThe deviation from the straight line increases as the O concentration increases.
Therefore, the obtained graph cannot be used as a calibration curve.
In this way, if the laser beam intensity at the time of measurement is not appropriate, the absorption peak wavelength
It may shift from the position. And, near the shifted absorption peak wavelength
Qualitative identification becomes difficult when there is an absorption peak due to other components nearby.
In addition, since the absorption peak wavelength shifts and the amount of absorption also changes, an accurate calibration curve can be obtained.
Cannot be obtained, and the quantification cannot be performed accurately.
The present inventors have found that the absorption peak wavelength shift as shown in FIG. 3 and the absorption peak wavelength as shown in FIG.
As a result of intensive studies on the cause of the non-proportionality of the intensity, the molecular
Was found to form a cluster.
That is, water molecules (HTwoO), hydrogen chloride molecule (HCl), ammonia molecule (N
HThree), There are many gas molecules having polarity. For example, in the HCl molecule, H
The lath is negatively charged with Cl and has polarity. Such polarity
Gas molecules with a coulomb are not only polar molecules but also nonpolar molecules.
It is known that they combine by force to form a cluster of molecules.
You.
That is, in FIG. 3C, HCl in the gas to be measured is also HTwoO is also a pole
Molecules, HCl molecules and HTwoO molecules combine to form a cluster
It is considered to be. On the other hand, in FIG.TwoBut
Since it is a non-polar molecule, the impurity HTwoEven if O is a polar molecule, its content is very small
HTwoO molecule is NTwoIt is considered that no clusters are formed in the gas
.
In conventional gas spectroscopic analysis methods, the formation of such clusters
Was not taken into account, but the present inventors did not
When spectroscopic analysis of the light is performed, the absorption peak wavelength may be shifted from the reference position depending on the measurement conditions.
And found that the absorption intensity also changed.
Therefore, the present invention dissociates clusters formed by impurity molecules in the gas to be measured.
By performing spectroscopic analysis in a state where
It is made possible.
The method for dissociating clusters is larger than the energy of cluster formation.
There is a method of irradiating high light energy. Specifically, the energy of cluster formation
Energy is less than 0.5 eV, so the photon energy is 0.5
eV or more lightAt the irradiation density described belowIrradiation causes clusters to dissociate
State is obtained.
Since the wavelength of light having a photon energy of 0.5 eV is 2.48 μm,
When light having a wavelength of 2.48 μm or less is used for optical analysis, the irradiation light for analysis is
It can also serve as irradiation light for cluster dissociation. On the other hand,
When the wavelength of the irradiated light is longer than 2.48 μm, light having a wavelength of 2.48 μm or less is used.
Irradiate separately for cluster dissociation
I just need.
Cluster dissociation by irradiation with light having a photon energy of 0.5 eV or more
Efficiency depends on the pressure of the gas to be measured and the amount of irradiation light.
When the pressure is large, the efficiency is low, and it is necessary to increase the amount of irradiation light. Irradiation
Increasing the amount of light increases the degree of cluster dissociation.
Clusters can be dissociated to the extent that they do not interfere with spectroscopic analysis.
D is the irradiation density of light having a photon energy of 0.5 eV or more with respect to the gas to be measured.p
(Photons / sec.cmTwo), When the number of molecules in the gas to be measured is N (molecule), Dp≧
What is necessary is just to satisfy N / 2.
Irradiation with light energy in this manner causes impurities molecules in the gas to be measured to be blocked.
This is effective when a raster is formed.
Such light energy if it is clear that
There is no need to apply irradiation, but it does not matter.
In the present invention,The measured gas forms a cluster with impurity gas molecules.
Composed of polar gas molecules, such as phosphine, arsine, triclo
Semiconductor material gases such as silane, hydrogen chloride, and organometallic compounds.
In the present invention, the impurities (gas to be measured) in the gas to be measured are
,It forms clusters in the gas to be measured, for example, water, carbon monoxide,
Those composed of polar molecules such as hydrogen iodide, hydrogen chloride, hydrogen bromide, and hydrogen iodide
It is.
Example
Hereinafter, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these examples.
In addition, it can be applied to the analysis of various gases.
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing one embodiment of an infrared spectroscopy analyzer of the present invention.
It is.
In this apparatus, light emitted from a semiconductor laser 1 as a light source is collected by a condenser lens system 2.
And then chopped by chopper 3 and passed through half mirror 4
It is divided into two. One passes through the sample cell 5 before focusing.
The light is condensed by the lens 6 and enters the photodetector 7. The other is a lens 9 through a reference cell 8
In the reference cell 8, the substance to be measured in a decompressed state is condensed and enters the photodetector 10.
Contains. The light that has entered the detectors 7 and 10 is converted into an electrical signal,
Are sent to the lock-in amplifiers 11 and 12. So the strange sent from chopper 3
After the signal synchronized with the tuning signal is amplified, it enters the computer 13 and is processed as measurement data.
Is managed. When measuring, the current of the semiconductor laser 1 is supplied from the current driver 14.
Be paid. Peltier element temperature of semiconductor laser 1 is controlled by temperature controller 15
Is done.
In this apparatus, the pressure in the sample cell 5 is reduced to a predetermined pressure of 1 atm or less.
In order to control the flow rate, a flow control unit 18 is installed at the inlet of the cell 5.
And a pressure control unit 17 and an exhaust pump 16 at the outlet of the cell 5.
I have.
When performing the measurement, the exhaust pump 16 exhausts at a constant exhaust speed. Pressure controller
The necessary pressure is set in the roll unit 17 in advance. Measured pressure signal and settings
The difference between the applied pressure signals is fed back to the flow control unit 18,
The flow rate of gas entering the cell 5 is controlled. With this configuration, the sump
It is possible to keep the pressure in the cell constant while flowing the gas to be measured through the cell 5
it can.
The oscillation wavelength of the semiconductor laser 1 depends on the injection current or the element temperature.
Therefore, it is variable.
Here, the mechanism for decompressing the gas to be measured introduces the gas to be measured as described above.
Control the gas flow rate at the inlet of the sample cell
Also use a method that controls the exhaust volume at the cell outlet while keeping the flow rate at the inlet of the cell constant.
Can be
In addition, the wavelength of light used for spectral analysis is longer than 2.48 μm, and irradiation from a light source is performed.
When light irradiation is required to dissociate clusters in the gas to be measured in addition to light
, A light irradiation device 20 is provided. The light irradiation device 20 is provided outside the sample cell 5.
As a result, light having a photon energy of 0.5 eV or moreAbove prescribed irradiation
By densityIrradiation is performed over the entire sample cell 5. Light irradiation device
20 is light having a photon energy of 0.5 eV or more, that is, a wavelength of 2.48 μm.
The following lightAt the above specified irradiation densityUse any material that can be irradiated.
For example, a fluorescent lamp that emits visible light can be used.
According to the device configured as described above, the wave of light oscillated from the semiconductor laser 1
The absorption spectrum of the gas to be measured and the absorption spectrum of only impurities.
Can be obtained at the same time.
The current signal injected from the current driver 14 into the semiconductor laser 1 is
Component IOI = I with AC component a · sin (ωt)O+ A · sin (ωt)
If the frequency modulation method is used, a differential absorption spectrum can be obtained.
The chopper 3 is used for DC amplification, and the DC power is applied to the semiconductor laser 1.
When measuring the absorption spectrum by injecting only minute current signals, suppress noise.
In order to modulate the laser light with the chopper 3,
The differential signal absorption spectrum is obtained by injecting a current signal in which the AC component is superimposed on the DC component into -1.
The chopper 3 is not used when measuring.
Further, when the measurement data is processed by the computer 13, the gas to be measured is transmitted beforehand.
The absorption spectrum of the transmitted light and the absorption spectrum of the light transmitted only through the impurity gas
In comparison, the absorption peak of the absorption spectrum of the light transmitted through the gas to be measured has
, Absorption peak and absorption wavelength of absorption spectrum of light transmitted only through impurity gas
Recognizes the absorption peak that matches, detects the absorption intensity of that absorption peak, and displays the value.
It can also be programmed as shown, which will speed up the measurement.
Can be
Wear.
Such infrared spectroscopy analyzers are used in the production process of semiconductors and other products.
The cell can be connected directly to the piping and used for convenient in-situ measurement.
It is.
(Reference Example 1)
HTwoThe pressure dependence of the absorption spectrum related to O was examined. As shown in FIG.
Using an instrument, the absorption spectrum was measured using nitrogen gas containing a trace amount of water as the sample gas.
It was measured. For the purpose of studying the effect of pressure on the absorption spectrum,
The oscillation wavelength of the conductor laser is HTwoA peak with relatively large absorption intensity related to O was obtained.
Sweeping around 1.380 μm. The oscillation wavelength of the semiconductor laser is
It was changed by changing the flow.
FIG. 5 shows that the pressure in the sample cell was 10, 30, 50, 100, 300, 500.
100 ppmH at TorrTwoO / NTwoMeasurement while flowing sample gas
It is an absorption spectrum obtained. In this graph, the horizontal axis is wavelength, and the vertical axis is light
The thickness is the thickness of the material and indicates the strength of absorption. As shown in FIG.
When the pressure of the gas becomes higher than 300 Torr, the shape of the spectrum is affected by the absorption line nearby.
Is distorted and asymmetric. At a pressure of 500 Torr, the absorption intensity is greater than 300 Torr.
It should be fine, but it is getting smaller. 500 Torr or less, especially 300 Torr or less
Below, as the pressure decreases, the absorption intensity gradually decreases and the absorption line
The spectrum has a symmetric shape with a narrow width and little distortion. Reduce the pressure from this result
This clearly shows the effect that the resolution of measurement can be improved. Meanwhile, Sun
Even when the pressure of the pull gas is reduced to 10 Torr or less, the decrease in the width of the absorption line becomes slow, and the
Reduced pressures below 10 Torr were not preferred because of the reduced height.
From this result, the water in the gas to be measured is preferably adjusted in the pressure range of 10 Torr to 500 Torr.
It was confirmed that analysis was possible.
(Reference example 2)
COTwoPressure dependence of the absorption spectrum related to. As shown in FIG.
CO2TwoAbsorption spectrum using HCl gas containing nitrogen as the gas to be measured
did. In order to study the effect of pressure on the absorption spectrum,
The oscillation wavelength of the laser is COTwoA peak with relatively large absorption intensity
The wavelength was swept around 1.435 μm (1435 nm). Oscillation of semiconductor laser
The wavelength was changed by changing the injection current.
FIG. 6 shows that the pressure in the sample cell is 10, 30, 50, 100, 200, 300.
, 400, 500, 600, 700 Torr, 7.4 wt% COTwo/ HCl
5 is a differential value absorption spectrum obtained by measuring the sample gas while flowing the sample gas. This
In the graph, the horizontal axis is the oscillation wavelength, and the vertical axis is the differential value of the change in absorption intensity (unit:
Indicates optional). Also, the reference cell has COTwoOnly at 20 Torr
Measurements were taken at the same time. FIG.TwoOnly the spectrum R is shown. C
OTwoAnd the peak position (wavelength) obtained by measuring only the measured gas
The identification was performed after confirming that the peak positions coincided with each other. In addition, COTwoMeasure only
Spectrum R obtained by compressing the change in absorption intensity and raising the baseline
Is shown.
In addition, in order to make it easy to see the overlapping portion of the spectrum, FIG.
The spectra of FIG. 6 are partially enlarged. FIG. 7 shows that the sample gas pressure is 500
FIG. 8 shows a spectrum at a pressure of 700 Torr.
FIG. 9 shows the spectrum when the pressure of the sample gas is 600 Torr.
FIG. 10 shows a spectrum at a sample gas pressure of 500 Torr, and FIG.
Shows a spectrum when the pressure of the sample gas is 10 to 50 Torr, and FIG.
The spectrum shows that the gas pressure is 10 Torr.
When quantifying impurities using the differential absorption peak,
The distance from the tip of the peak to the lowest point of the opposite peak rise bottom (
D in FIG. 8) is used for quantification as a peak height (absorption intensity).
This reference exampleAt the pressure of the sample gas as shown in FIGS.
When the pressure is 600 Torr and 700 Torr, the peak volume
Tom is disturbed and accurate quantification is not possible. Influence of noise below 500 Torr
And the bottom of the peak is stable, so this peak can be used for quantification.
Wear. Also, as shown in FIGS. 11 and 12, the pressure of the sample gas is 1
Stable peaks were obtained at 0 Torr and above, and quantification was performed accurately using these peaks.
I can.
From this result, it was found that CO in the gas to be measured was within a pressure range of 10 Torr to 500 Torr.TwoLike
It was confirmed that the analysis could be performed appropriately.
(Reference Example 3)
CHFourPressure dependence of the absorption spectrum related to. As shown in FIG.
Using the device, CHFourN includingFourMeasure the absorption spectrum using the gas as the sample gas.
Was. For the purpose of investigating the effect of pressure on the absorption spectrum,
The oscillation wavelength of the user is CHFourA peak with relatively large absorption intensity related to
The scanning was performed at around 1.645 to 1.646 μm (1645 to 1646 nm). Also
The oscillation wavelength of the semiconductor laser was changed by changing the injection current.
FIG. 13 shows that the pressure in the sample cell is 10, 30, 50, 100, 200, 30.
7.9 wt% CH at 0,400,500,600,700 TorrFour/ NTwoof
6 is a differential value absorption spectrum obtained by measurement while flowing a sample gas. this
In the graph, the horizontal axis is the oscillation wavelength, and the vertical axis is the differential value of the change in absorption intensity (unit:
Optional). Also, the reference cell has CHFourOnly at 20 Torr
Sometimes measurements were taken. In FIG. 13, CHFourOnly the spectrum R is shown.
CHFourOf the peak position (wavelength) obtained by measuring only the
Peak
The identification was performed after confirming that the positions coincided with each other. In addition, CHFourOnly measure and get
Spectrum R shows the absorption intensity change compressed and the baseline raised
I have.
14 and 15 to make it easy to see the overlapping portion of the spectrum.
FIG. 13 shows a partially enlarged spectrum of FIG. FIG. 14 shows the pressure of the sample gas.
FIG. 15 shows a spectrum R at 10 Torr with a force of 500 Torr.
.
This reference exampleIn, CHFourThe differential absorption peak related to
The left tail of the peak on the right side of the graph overlaps the tail of the left peak.
It is detected in the state where it was set. As shown in FIG. 14 and FIG.
A stable peak was obtained both when the gas pressure was 500 Torr and when the gas pressure was 10 Torr.
Quantification can be performed with high accuracy using these.
From these results, it was found that CH in the gas to be measured was in a pressure range of 10 Torr to 500 Torr.FourLike
It was confirmed that the analysis could be performed appropriately.
(Reference example 4)
Using the apparatus shown in FIG. 1, a typical example of the semiconductor material gas is hydrogen chloride gas.
Analysis of moisture was performed. Hydrogen chloride gas of unknown moisture concentration is applied to the sample cell at a pressure of 30.
Torr, while the reference cell 4 contains only water at 20 Torr.
Enclosed. The optical path length of the sample cell was 50 cm.
By changing the temperature of the Peltier element to 20-30 ° C, the laser light
Sweep in the wavelength range of 1.3803 to 1.3814 μm to obtain the differential absorption spectrum
It was measured. As a result, the spectrum shown in FIG. 16 was obtained.
In FIG. 16, the horizontal axis indicates the oscillation wavelength, and the vertical axis indicates the differential value of the change in the absorption intensity.
(The unit is arbitrary). The spectrum of only water (indicated by R in the figure) and the sump
Avoid overlapping gas spectra (indicated by S in the figure)
Therefore, the baseline of the spectrum S of the sample gas is reduced by one memory.
As shown in Fig. 16, the sample was analyzed with the same resolution as the spectrum of water only.
The spectrum of the gas could be obtained. Therefore, the spectrum of the gas to be measured is
Compared to the water-only spectrum, multiple absorption peaks related to water
It is determined by the position and the intensity ratio, whereby the water can be identified reliably.
Then, among the multiple absorption peaks related to moisture, the strongest
Then, water is quantified based on the absorption intensity of the strongest peak.
That is, in FIG. 16, the spectrum of only water and the sample containing hydrogen chloride are shown.
The four steep peaks are in good agreement with both the gas spectra. Soshi
Assuming that the intensity at a wavelength of 1.38064 μm is 1, the wavelength 1.38076
μm and 1.38113 μm have an intensity of 0.73,
0.285, which was the same for the sample gas. In this way, the absorption
By comparing the relative intensity values of the
The four peaks in the sample gas may be due to moisture in the sample gas.
It was recognized and the water could be identified accurately.
There is no absorption peak of hydrogen chloride in the wavelength region used here, and the sample gas
Since no peaks other than the above four peaks were observed in the spectrum of
It is recognized that impurities other than moisture are not detected in the wavelength region.
The quantification of water is determined by the interference peak near the four peaks identified above.
This was performed by selecting the strongest peak P without a crack. Here, the strongest peak P and other peaks
The intensity ratio of the sample gas
Is recognized. Therefore, peak P is a peak due only to moisture,
Since it is determined that the interference due to the unknown peak has not been received, the peak P
Moisture can be quantified reliably.
The relationship between the peak intensity based on the strongest peak P and the water concentration is shown in advance.
Create a calibration curve (not shown) and use this calibration curve to
The moisture in the sample gas was obtained from the strongest peak P in the sample gas.
(Reference Example 5)
Using the apparatus shown in FIG. 1, CO in hydrogen chloride gasTwoWas analyzed. Sump
Roussel, COTwoAt 7.4 Torr at a pressure of 100 Torr.
While the reference cell contains COTwoOnly at 20 Torr.
By changing the temperature of the Peltier element, the laser light is changed from 1.4340 to
Sweep in the wavelength range of 1.4358 μm (1434.0 to 1435.8 nm)
The partial absorption spectrum was measured. As a result, a spectrum as shown in FIG. 17 was obtained.
Was done.
In FIG. 17, the horizontal axis indicates the oscillation wavelength, and the vertical axis indicates the differential value of the change in the absorption intensity.
(The unit is arbitrary). Also, COTwoSpectrum (indicated by R in the figure)
In order to avoid overlapping of the spectra of the pull gas (indicated by S in the figure), COTwoOnly
The baseline of the spectrum R is raised.
As shown in FIG.TwoWith the same resolution as the spectrum R
The spectrum S of the pull gas was obtained. Therefore, the sample gas
Coulter COTwoCompared to the spectrum ofTwoMultiple absorption peaks related to
Determinate by peak position and relative intensity value to ensure moisture
Can be specified.
Also COTwoIf the concentration ofTwoOf multiple absorption peaks related to
Select the strongest peak that has no interfering peakReference example 4As well as its strongest pe
COTwoCan be determined.This reference exampleAt wavelength 1
. The peak obtained at 3457 μm is preferably used for quantification because of its strong absorption intensity.
Can be.
(Reference example 6)
By using the apparatus shown in FIG.TwoWas analyzed. Sa
CO in the sample cellTwoGas at a pressure of 100 Torr containing 7.4% by weight of
While the reference cell contains COTwoOnly at 20 Torr.
By changing the temperature of the Peltier element, the laser light is changed from 1.4340 to
Sweep in the wavelength range of 1.4358 μm (1434.0 to 1435.8 nm)
The partial absorption spectrum was measured. As a result, a spectrum as shown in FIG. 18 was obtained.
Was done.
In FIG. 18, the horizontal axis indicates the oscillation wavelength, and the vertical axis indicates the differential value of the change in the absorption intensity.
(The unit is arbitrary). Also, COTwoSpectrum (indicated by R in the figure)
In order to avoid overlapping of the spectra of the pull gas (indicated by S in the figure), COTwoOnly
The baseline of the spectrum R is raised.
As shown in FIG.TwoWith the same resolution as the spectrum R
The spectrum S of the pull gas was obtained. Therefore, the sample gas
Coulter COTwoCompared to the spectrum ofTwoMultiple absorption peaks related to
Determinate by peak position and relative intensity value to ensure moisture
Can be specified.
Also COTwoIf the concentration ofTwoOf multiple absorption peaks related to
Select the strongest peak that has no interfering peakReference example 4As well as its strongest pe
COTwoCan be determined.This reference exampleAt wavelength 1
. The peak obtained at 3453 μm is preferably used for quantification because of its strong absorption intensity.
Can be.
(Reference Example 7)
SiH in sample cellFourAt a pressure of 30 Torr, andReference example 4the same as
Was measured. The obtained differential absorption spectrum is shown in FIG. wavelength
SiH in the range of 1.3804 to 1.3814 μmFourMultiple steep peaks related to
And using this,TwoO, COTwoSiHFourIdentification and
It was found that quantification was possible.
(Example 1)
Using the apparatus shown in FIG. 1, the infrared component of the sample gas in which clusters are formed
Light analysis was performed.
By changing the output of the semiconductor laser and the pressure of the sample gas, the absorption peak wave
The change in the length shift was investigated.
Hydrogen chloride gas containing 70 ppm of water was used as a sample gas. This sump
Of the absorption peak obtained by irradiating the laser gas with
The absorption peak attributable to moisture with μm as a reference position was examined. Where wavelength
The photon energy of 1.38075 μm light is about 0.9 eV and 0.5 eV
Therefore, in this embodiment, in addition to the irradiation light for analysis,
No irradiation light is required for dissociation.
Oscillation wavelength by changing the LD temperature while fixing the semiconductor laser output
Is swept, and H shown in FIG.TwoOf the four peaks due to O
The peak with the wavelength of 1.38075 μm as the reference position starts from 1.38075 μm.
It was measured whether the wavelength was shifted by that much (wavelength shift amount). Sample gas
Pressure of 50 Torr, 100 Torr and 200 Torr respectively
A measurement was made.
The light intensity (output) of the semiconductor laser is 0.7 mW, 1.3 mW, and 2.
Three levels of 05 mW were set.
Here, the method for reducing the pressure of the sample gas is as follows.
A method of controlling the gas flow rate at the inlet of the pull cell 3, or the method of controlling the gas flow at the inlet of the sample cell 3.
A method of controlling the exhaust volume at the cell outlet with a constant flow rate can be used.
Thereby, the pressure in the cell is controlled while flowing the sample gas through the sample cell 3,
Hold. The measurement was performed at room temperature.
The result is shown in FIG. 20, the horizontal axis represents the light intensity of the LD, and the vertical axis represents 1.
The peak wavelength shift amount based on 38075 μm is shown. In Fig. 20
, A is the sample gas pressure is 50 Torr, b is 100 To
rr and c indicate the case of 200 Torr, respectively.
As shown in FIG. 20, when the sample gas pressure is 50 Torr, the light intensity changes.
The wavelength does not shift even if the light intensity is low.
Long shift is large. When the pressure reaches 200 Torr, the wavelength shifts over the entire measurement range.
However, the shift amount was larger as the light intensity was lower.
Also, three Hs other than the peak whose wavelength is 1.38075 μm as a reference position.TwoO
The same measurement was performed for the peaks. Irradiation density of irradiation light and sample gas
FIG. 21 shows the relationship between these values and the wavelength shift.
. In FIG. 21, the horizontal axis represents the irradiation density D of the laser beam.p(Photons / sec.cmTwo), Vertical
The axes indicate the number of molecules N (molecules) in the sample gas, respectively.
Did not shift all four peaks, △ shifted to one of the four peaks
, And those with a shift in two or more peaks
Shown.
From the results in FIG. 21, DpIt is confirmed that the wavelength does not shift in the range of ≧ N / 2.
Was called.
The irradiation density D of the laser beam applied to the sample gaspIn the sample cell
It was calculated from the intensity of the introduced laser beam and the laser beam diameter (2 mm).
The number of molecules N in the sample gas irradiated with the laser light is equal to room temperature (25
C), the average velocity of the sample gas in the sample cell 3 is 6 orders of magnitude lower than the velocity of light.
Because it is slow, the volume V through which the laser beam has passed (cell length; 50 cm, beam diameter 2 mm)
The number of molecules N present in the gas is represented by a gas equation of state PV = nRT (pressure P; 50 Torr,
100 Torr or 200 Torr, temperature T; 25 ° C., R is a constant).
Thus DpThe photon energy is 0.5 eV or less so that ≧ N / 2.
By irradiating the above light, it is possible to eliminate the possibility that the absorption peak wavelength shifts.
Therefore, accurate analysis can be stably performed.
Industrial applicability
As described above, according to the present invention, by infrared spectroscopy,
A trace amount of impurities can be quantitatively analyzed with high sensitivity and high accuracy.
The present invention can be suitably used to analyze impurities in various gases,
In particular, the analysis of trace impurities in semiconductor material gas, which has been extremely difficult
It is suitable for performing analysis quickly and simply by in-situ measurement, and has high reliability.
Data is obtained.
Claims (1)
、被測定ガス中の不純物を分析する方法において、該被測定ガスが極性を有する
ガス分子からなり、該被測定ガス中で不純物ガス分子がクラスターを形成してい
る場合に、被測定ガスを減圧状態とし、被測定ガスに光子エネルギーが０．５ｅ
Ｖ以上の光を、被測定ガスに対する照射密度をＤp（光子数／sec・cm2）、被測定
ガス中の分子数をＮ（分子）とするときに、Ｄp≧Ｎ／２となるように照射する
ことによって、被測定ガス中で不純物ガス分子が形成するクラスターが解離され
た状態で分析を行なうことを特徴とするガスの赤外分光分析方法。２． 被測定ガスの圧力が１０〜５００Ｔorrであることを特徴とする請求の範
囲第１項記載のガスの赤外分光分析方法。３． 被測定ガスに透過させる光の波長を掃引して、被測定ガスの吸収スペクト
ルと不純物のみの吸収スペクトルをそれぞれ測定し、被測定ガスの吸収スペクト
ルと不純物のみの吸収スペクトルとを比較して、該不純物に係わる複数の吸収ピ
ークを確定することによって該不純物を同定し、しかるのち該複数の吸収ピーク
のうち近傍に妨害ピークがない最強ピークを選択して、該最強ピークの吸収強度
より不純物の定量を行うことを特徴とする請求の範囲第１項記載のガスの赤外分
光分析方法。４． 被測定ガスに光を透過させて吸収スペクトルを測定すると同時に、これと
は別に不純物のみに同じ波長の光を透過させて吸収スペクトルを測定することを
特徴とする請求の範囲第３項記載のガスの赤外分光分析方法。５． 前記吸収ピークとして、吸収強度変化の微分量を検出して得られ る微分値吸収ピークを用いることを特徴とする請求の範囲第３項記載のガスの赤
外分光分析方法。６． 複数の吸収ピークの相対強度より、不純物を同定することを特徴とする請
求の範囲第３項記載のガスの赤外分光分析方法。７． 被測定ガスが、ホスフィン、アルシン、トリクロールシラン、塩化水素、
および有機金属化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、不純物が
、水、一酸化炭素、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、および−Ｏ
Ｈ基を有する化合物からなる群から選ばれるいずれか１種であることを特徴とす
る請求の範囲第１項記載のガスの赤外分光分析方法。８． 赤外線領域の光を発振する波長可変型半導体レーザーと、被測定ガスに該
レーザーから発振された光を透過させる手段と、被測定ガスを透過したレーザー
光強度を測定する手段を具備してなり、該被測定ガス中の不純物を赤外分光によ
り分析する装置であって、前記被測定ガスを減圧する手段と、前記波長可変型半
導体レーザーとは別に、被測定ガスに対して、光子エネルギーが０．５ｅＶ以上
の光を、被測定ガスに対する照射密度をＤp（光子数／sec・cm2）、被測定ガス中
の分子数をＮ（分子）とするときに、Ｄp≧Ｎ／２となるように照射する手段を
備えてなることを特徴とする赤外分光分析装置。９． 前記半導体レーザーから発振された光を分岐し、該分岐光の一方を被測定
ガスに透過させると同時に、他方を不純物ガスのみに透過させる手段と、被測定
ガスを透過した光の吸収スペクトルと、不純物ガスのみを透過した光の吸収スペ
クトルとをそれぞれ測定する手段を具備してなることを特徴とする請求の範囲第
８項記載の赤外分光分析装置。 １０． 前記吸収スペクトルとして、吸収強度変化の微分量を検出して微分値吸
収スペクトルを測定する手段を具備してなることを特徴とする請求の請求の範囲
第９項記載の赤外分光分析装置。１１． 被測定ガスを透過した光の吸収スペクトルと、不純物ガスのみを透過し
た光の吸収スペクトルとを比較して、被測定ガスを透過した光の吸収スペクトル
が有する吸収ピークのうち、不純物ガスのみを透過した光の吸収スペクトルが有
する吸収ピークと吸収波長が一致する吸収ピークを認識し、その吸収ピークの吸
収強度を検出する手段を具備してなることを特徴とする請求の範囲第９項記載の
赤外分光分析装置。 [Claims] 1. In the method of analyzing impurities in the gas to be measured by transmitting the light in the infrared region to the gas to be measured and measuring the absorption intensity, the gas to be measured has a polarity.
Gas molecules, and the impurity gas molecules form clusters in the measured gas.
In this case, the measured gas is decompressed and the measured gas has a photon energy of 0.5 e.
V or more, the irradiation density for the gas to be measured is D p (number of photons / sec · cm 2 )
When the number of molecules in the gas is N (molecules), irradiation is performed so that D p ≧ N / 2.
A method for infrared spectroscopy of a gas, characterized in that the analysis is performed in a state where clusters formed by impurity gas molecules in the gas to be measured are dissociated. 2. 2. The method according to claim 1, wherein the pressure of the gas to be measured is 10 to 500 Torr. 3. The wavelength of the light transmitted through the gas to be measured is swept, the absorption spectrum of the gas to be measured and the absorption spectrum of only the impurities are measured, and the absorption spectrum of the gas to be measured is compared with the absorption spectrum of only the impurities. Identifying the impurity by determining a plurality of absorption peaks relating to the impurity, and thereafter selecting the strongest peak having no disturbing peak in the vicinity of the plurality of absorption peaks, and quantifying the impurity from the absorption intensity of the strongest peak 2. The method for infrared spectroscopy analysis of a gas according to claim 1, wherein the method is performed. 4. Simultaneously measuring the absorption spectrum by transmitting light to the measurement gas, which ranges third claim of gas claims, characterized in that to measure the absorption spectrum by separately transmitting the light of the same wavelength only impurities Infrared spectroscopy method. 5. 4. The method according to claim 3, wherein a differential absorption peak obtained by detecting a differential amount of a change in absorption intensity is used as the absorption peak. 6. 4. The method according to claim 3 , wherein the impurities are identified based on the relative intensities of the plurality of absorption peaks. 7. The gas to be measured is phosphine, arsine, trichlorsilane, hydrogen chloride,
And at least one selected from the group consisting of organic metal compounds, wherein the impurities are water, carbon monoxide, hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide , and -O
2. The method for infrared spectroscopy analysis of a gas according to claim 1, wherein the method is any one selected from the group consisting of compounds having an H group. 8. A wavelength variable semiconductor laser that oscillates light in the infrared region, means for transmitting light oscillated from the laser to the gas to be measured, and means for measuring the intensity of laser light transmitted through the gas to be measured, an apparatus for analyzing impurities該被measurement gas by infrared spectroscopy, and means for reducing the pressure of the measurement gas, the wavelength-tunable half
Separately from the conductor laser , light having a photon energy of 0.5 eV or more is applied to the gas to be measured, the irradiation density to the gas to be measured is D p (number of photons / sec · cm 2 ).
An infrared spectroscopic analyzer comprising: means for irradiating so that D p ≧ N / 2 when the number of molecules is N (molecules) . 9. Means for allowing light emitted from the semiconductor laser to branch and transmitting one of the branched lights to the gas to be measured and the other to only the impurity gas, and an absorption spectrum of light transmitted through the gas to be measured; A means for measuring an absorption spectrum of light transmitted only through the impurity gas, respectively .
Item 9. An infrared spectrometer according to item 8 . 10. The invention according to claim 1, further comprising means for detecting a differential amount of a change in absorption intensity and measuring a differential value absorption spectrum as the absorption spectrum.
Item 10. An infrared spectrometer according to item 9 . 11. By comparing the absorption spectrum of the light transmitted through the gas to be measured with the absorption spectrum of the light transmitted only through the impurity gas, only the impurity gas is transmitted through the absorption peak of the absorption spectrum of the light transmitted through the gas to be measured. 10. The red light as claimed in claim 9 , further comprising means for recognizing an absorption peak having an absorption wavelength coincident with an absorption peak of the light absorption spectrum, and detecting an absorption intensity of the absorption peak. External spectrometer.
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