JP2586055B2 - Method for producing vapor grown carbon fiber - Google Patents
Method for producing vapor grown carbon fiberInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、気相成長炭素繊維の製造方法に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a vapor-grown carbon fiber.
［従来の技術とその問題点］ 気相成長炭素繊維は、PAN系、ピッチ系、レーヨン系
等の有機繊維を焼成して得られる炭素繊維に比べて、機
械的性質に優れている。特に、これを黒鉛化した黒鉛繊
維は、引張強度として700Kg/mm2、引張弾性率として70t
/mm2という極めて高い値を有している。さらに気相成長
炭素繊維は、生体適合性に優れているだけでなく、高い
結晶配向性のために高電気伝導性を有している等の特徴
を有している。従って、その用途は、構造材料をはじめ
として電気・電子材料、生体材料などが幅が広い。この
ため気相成長炭素繊維は注目すべき材料と言える。[Prior art and its problems] Vapor-grown carbon fibers are superior in mechanical properties to carbon fibers obtained by firing organic fibers such as PAN-based, pitch-based and rayon-based fibers. In particular, the graphitized graphite fiber has a tensile strength of 700 kg / mm 2 and a tensile modulus of 70 t.
/ mm 2, which is an extremely high value. Further, the vapor-grown carbon fiber is not only excellent in biocompatibility, but also has such features as high electrical conductivity due to high crystal orientation. Therefore, its application is wide in electric / electronic materials, biomaterials, etc. as well as structural materials. Therefore, it can be said that the vapor grown carbon fiber is a remarkable material.
かかる気相成長炭素繊維は、固定床方式あるいは流動
床方式と呼ばれる方法で製造されている。特に最近で
は、特開昭60−54998号に記載された連続製造が可能で
あり、生産性の高い流動床方式による製造が主流をなし
ている。この方法として、メタン、アセチレン、ベンゼ
ン等の炭素化合物のガスとフェロセンとの有機遷移金属
化合物のガスとキャリヤーガスとの混合ガスを加熱帯に
導入し、600〜1300℃、好ましくは1050〜1200℃で加熱
反応させることにより、気相中で金属触媒を生成し連続
的に炭素繊維を製造するものがある。ここでキャリヤー
ガスとしては、水素100％あるいは80％以上の水素とア
ルゴン、ヘリウム、窒素等との混合ガスを使用してい
る。Such vapor grown carbon fibers are manufactured by a method called a fixed bed method or a fluidized bed method. Particularly recently, continuous production described in JP-A-60-54998 is possible, and production by a fluidized-bed system with high productivity has become mainstream. As this method, a mixed gas of a gas of a carbon compound such as methane, acetylene and benzene and a gas of an organic transition metal compound of ferrocene and a carrier gas is introduced into a heating zone, and 600 to 1300 ° C., preferably 1050 to 1200 ° C. In some cases, a metal catalyst is generated in the gas phase by performing a heating reaction at a temperature, thereby continuously producing carbon fibers. Here, as the carrier gas, a mixed gas of 100% or 80% or more of hydrogen and argon, helium, nitrogen or the like is used.
このような従来の気相成長炭素繊維製造方法では、水
素ガスは少なくともキャリヤーガス成分中80％以上が必
要であり、安価な製造方法とは言い難い。In such a conventional method for producing a vapor-grown carbon fiber, the hydrogen gas needs to be at least 80% or more of the carrier gas component, which is not a cheap production method.
本発明は、かかる点に鑑みでなされたものであり、気
相成長炭素繊維の安価な製造方法を提供するものであ
る。The present invention has been made in view of the above, and provides an inexpensive method for producing a vapor-grown carbon fiber.
［問題点を解決するための手段］ 本発明は、炭素繊維原料の炭素供給源としての炭素化
合物を、一酸化炭素ガスと二酸化炭素ガスと水素ガスか
らなる混合キャリヤーガスと共に加熱帯に導入し、有機
遷移金属化合物から生成した金属触媒の存在下で600〜1
300℃の温度範囲で加熱反応させることを特徴とする気
相成長炭素繊維の製造方法である。[Means for Solving the Problems] The present invention introduces a carbon compound as a carbon source of a carbon fiber raw material into a heating zone together with a mixed carrier gas composed of carbon monoxide gas, carbon dioxide gas and hydrogen gas, 600 to 1 in the presence of a metal catalyst formed from an organic transition metal compound
A method for producing a vapor-grown carbon fiber, wherein a heating reaction is performed in a temperature range of 300 ° C.
本発明は、これまで製鉄業界でせいぜい燃料にすぎな
かった転炉ガスに着目し、この転炉ガスを気相成長炭素
繊維の製造時にキャリヤーガスとして使用することによ
って、安価な気相成長炭素繊維の製造方法を開発したも
のである。なお、吹錬安定時の転炉ガスの主組成はおお
よそ一酸化炭素ガス70％、二酸化炭素ガス15％、窒素ガ
ス15％以下である。The present invention focuses on converter gas, which has been at most a fuel in the steelmaking industry, and uses this converter gas as a carrier gas during the production of vapor-grown carbon fiber. Has been developed. The main composition of the converter gas at the time of stable blowing is about 70% of carbon monoxide gas, 15% of carbon dioxide gas and 15% or less of nitrogen gas.
すなわち、本発明方法では、炭素化合物のガスを一酸
化炭素ガスと二酸化炭素ガスと水素ガスを混合したキャ
リヤーガスと共に有機遷移金属化合物から生成した金属
触媒の存在する加熱帯に導入し、600〜1300℃、更に好
ましくは1050〜1200℃で加熱反応させ、気相中で金属触
媒と炭素繊維を連続的に成長させるものである。That is, in the method of the present invention, a carbon compound gas is introduced into a heating zone in which a metal catalyst generated from an organic transition metal compound is present together with a carrier gas obtained by mixing a carbon monoxide gas, a carbon dioxide gas, and a hydrogen gas. C., more preferably 1050 to 1200.degree. C., and the metal catalyst and carbon fiber are continuously grown in the gas phase.
ここで、本発明にて使用するキャリヤーガスは、一酸
化炭素ガスを主体とした二酸化炭素ガス、水素ガスとの
混合ガスである。この混合ガスの組成は、一酸化炭素ガ
スは、50〜95容量％、更に好適には60〜90容量％、二酸
化炭素ガスは、0.1〜40容量％、更に好適には１〜30容
量％、水素ガスは、0.1〜40容量％、更に好適には１〜2
0容量％である。更にこのキャリヤーガスは、窒素ガ
ス、アルゴンガス等の不活性ガスを含んでいても良い。
また、この有機遷移金属化合物が炭素化合物中に占める
割合は、好ましくは0.01〜40重量％、更に好ましくは0.
05〜10重量％である。Here, the carrier gas used in the present invention is a mixed gas of carbon dioxide gas, mainly carbon monoxide gas, and hydrogen gas. The composition of the mixed gas is as follows: carbon monoxide gas is 50 to 95% by volume, more preferably 60 to 90% by volume, carbon dioxide gas is 0.1 to 40% by volume, more preferably 1 to 30% by volume, The hydrogen gas is 0.1 to 40% by volume, more preferably 1 to 2% by volume.
0% by volume. Further, the carrier gas may include an inert gas such as a nitrogen gas and an argon gas.
The ratio of the organic transition metal compound in the carbon compound is preferably 0.01 to 40% by weight, more preferably 0.1 to 40% by weight.
It is 05 to 10% by weight.
また、本発明における炭素繊維原料の炭素供給源とし
ての炭素化合物は、炭化水素、芳香族炭化水素が望まし
い。特にコークス炉からの副産物である粗軽油類、ナフ
タリン、中油、アントラセン油、重油、ピッチ及びコー
ルタールならびにこれらの水素化物、及びこれらの混合
物は、安価で大量に供給が可能であるため有用である。
さらにヘテロ原子を有するものも使用可能であり、特に
硫黄を含有するチオフェン類、チオール類及びチオフェ
ノール類を用いると、生成速度が速くなり有用である。Further, the carbon compound as the carbon source of the carbon fiber raw material in the present invention is preferably a hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon. In particular, crude gas oils, naphthalene, medium oil, anthracene oil, heavy oil, pitch and coal tar, which are by-products from coke ovens, and their hydrides and mixtures thereof are useful because they can be supplied in large quantities at low cost. .
Further, those having a hetero atom can also be used. Particularly, when thiophenes, thiols and thiophenols containing sulfur are used, the production rate is increased and it is useful.
また、本発明における金属触媒の生成に用いる有機遷
移金属化合物としては、チタン、バナジウム、クロム、
マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ルビジウム、ロジ
ウム、タングステン、パラジウム及び白金を含有する有
機遷移金属化合物を指すものであり、その内で特に鉄、
ニッケル、コバルトを含有する有機遷移金属化合物が好
適であって、鉄を含有する有機遷移金属化合物が最も好
ましい。Further, as the organic transition metal compound used for generating the metal catalyst in the present invention, titanium, vanadium, chromium,
Manganese, iron, cobalt, nickel, rubidium, rhodium, tungsten, palladium and refers to organic transition metal compounds containing platinum, especially iron,
Organic transition metal compounds containing nickel and cobalt are preferred, and organic transition metal compounds containing iron are most preferred.
［作用］ 本発明にかかる気相成長炭素繊維の製造方法によれ
は、キャリヤーガスとして一酸化炭素ガスを主体とした
二酸化炭素ガス、水素ガスとの混合ガスを使用すること
により、従来の技術よりも水素ガスの使用量を格段に少
なくすることができ、安価な気相成長炭素繊維の製造方
法を提供できる。特に、一酸化炭素ガスを主体とした二
酸化炭素ガス、窒素ガスとの混合ガスである転炉ガスを
キャリヤーガスとして使用することにより、更に安価な
気相成長炭素繊維の製造方法を提供できる。[Operation] According to the method for producing a vapor-grown carbon fiber according to the present invention, by using a mixed gas of carbon dioxide gas mainly composed of carbon monoxide gas and hydrogen gas as a carrier gas, Also, the amount of hydrogen gas used can be significantly reduced, and an inexpensive method for producing vapor-grown carbon fiber can be provided. In particular, by using a converter gas, which is a mixed gas of carbon dioxide gas and nitrogen gas, mainly composed of carbon monoxide gas, as a carrier gas, a more inexpensive method for producing vapor-grown carbon fibers can be provided.
［実施例］ 実施例１ 以下、本発明の実施例について説明する。[Example] Example 1 Hereinafter, an example of the present invention will be described.
第１図は、本発明方法を実施するための装置の概略構
成を示す説明図である。図中11、12、13は、ガスボンベ
であり、ボンベ11には、アルゴンガス、ガスボンベ12に
は、高純度一酸化炭素ガスと高純度の二酸化炭素ガスの
混合ガス、ガスボンベ13には、高純度水素ガスが夫々充
填されている。ガスボンベ11、12、13には、流量計14、
15、16を接続し、これにより流量制御するようになって
いる。ガスボンベ12の一酸化炭素ガスと二酸化炭素ガス
の混合割合は、一酸化炭素ガス：一酸化炭素ガス＝4:1
である。一方、原料タンク17には、原料油として、フェ
ロセンとチオフェンを溶解させたベンゼンを入れるよう
になっている。原料油の重量組成は、例えばベンゼン：
フェロセン：チオフェン＝100:0.5:0.2に設定されてい
る。原料油は、ガスボンベ11、12、13からのキャリヤー
ガスと共に反応管20に供給されるようになっている。反
応管20は、例えば内径94mm、長さ1300mmのアルミナ管で
あり、その内の長さ約1000mmに亘る部分を電気炉23内に
設置している。前記炉23の温度は、熱電対24で検知して
温度制御器25で一定温度に制御されるようになってい
る。電気炉23の運転中の温度は、例えば1150℃に設定さ
れている。FIG. 1 is an explanatory view showing a schematic configuration of an apparatus for carrying out the method of the present invention. In the figure, reference numerals 11, 12, and 13 denote gas cylinders. The cylinder 11 has an argon gas, the gas cylinder 12 has a mixed gas of high-purity carbon monoxide gas and high-purity carbon dioxide gas, and the gas cylinder 13 has a high-purity gas. Each is filled with hydrogen gas. Gas cylinders 11, 12, 13 have a flow meter 14,
15 and 16 are connected to control the flow rate. The mixing ratio of carbon monoxide gas and carbon dioxide gas in the gas cylinder 12 is as follows: carbon monoxide gas: carbon monoxide gas = 4: 1
It is. On the other hand, the raw material tank 17 is configured to contain benzene obtained by dissolving ferrocene and thiophene as a raw material oil. The weight composition of the feedstock is, for example, benzene:
Ferrocene: thiophene is set to 100: 0.5: 0.2. The feed oil is supplied to the reaction tube 20 together with the carrier gas from the gas cylinders 11, 12, and 13. The reaction tube 20 is, for example, an alumina tube having an inner diameter of 94 mm and a length of 1300 mm, and a portion having a length of about 1000 mm is set in the electric furnace 23. The temperature of the furnace 23 is detected by a thermocouple 24 and is controlled to a constant temperature by a temperature controller 25. The temperature during operation of the electric furnace 23 is set to, for example, 1150 ° C.
而して、このような装置において運転に際して、ガス
ボンベ11から供給されるアルゴンガスで予め装置内を置
換しておく。次いで、キャリヤーガスとして一酸化炭素
ガス、二酸化炭素ガス、水素ガスの混合ガスを総流量10
00sccmにしてステンレスパイプ18を通して反応管20内に
導入した。キャリヤーガスの混合割合は、一酸化炭素ガ
ス：二酸化炭素ガス：水素ガス＝76:19:5とした。更に
原料油をケミカルポンプ22を使って1.0ml/分の割合でス
テンレスパイプ19を通して反応管20内に供給した。反応
管20内では、原料油が熱分解し連続的に気相成長炭素繊
維が生成する。生成した気相成長炭素繊維は、捕集器21
で捕集した。Thus, in operation of such an apparatus, the inside of the apparatus is replaced in advance with argon gas supplied from the gas cylinder 11. Next, a mixed gas of carbon monoxide gas, carbon dioxide gas and hydrogen gas was used as a carrier gas at a total flow rate of 10%.
It was set to 00 sccm and introduced into the reaction tube 20 through the stainless steel pipe 18. The mixing ratio of the carrier gas was set to 76: 19: 5: carbon monoxide gas: carbon dioxide gas: hydrogen gas. Further, the feed oil was supplied into the reaction tube 20 through the stainless steel pipe 19 at a rate of 1.0 ml / min using the chemical pump 22. In the reaction tube 20, the raw oil is thermally decomposed to continuously generate vapor grown carbon fibers. The generated vapor grown carbon fiber is collected by a collector 21.
Collected at.
このような運転を20分間行なった。得られた気相成長
炭素繊維の重量は、4.22gであり、収率は、24.0％であ
った。また、気相成長炭素繊維の繊維径と繊維長さを走
査電子顕微鏡で観察したところ、気相成長炭素繊維の径
は、１〜２μｍであり、繊維長さは350μｍ以上であっ
た。Such an operation was performed for 20 minutes. The weight of the obtained vapor grown carbon fiber was 4.22 g, and the yield was 24.0%. When the fiber diameter and fiber length of the vapor-grown carbon fiber were observed with a scanning electron microscope, the diameter of the vapor-grown carbon fiber was 1-2 μm and the fiber length was 350 μm or more.
実施例２ 実施例１で用いた装置を使用し、キャリヤーガスの混
合割合を一酸化炭素ガス：二酸化炭素ガス＝7:3に変化
させた以外は実施例１と同じ条件で装置の運転を行なっ
た。この場合に得られた気相成長炭素繊維の収率は、1
8.2％であり、気相成長炭素繊維の径及び繊維長さは実
施例１のものと同じで値であった。Example 2 The apparatus was operated under the same conditions as in Example 1, except that the mixing ratio of the carrier gas was changed to carbon monoxide gas: carbon dioxide gas = 7: 3 using the apparatus used in Example 1. Was. The yield of the vapor grown carbon fiber obtained in this case is 1
It was 8.2%, and the diameter and fiber length of the vapor grown carbon fiber were the same values as in Example 1.
実施例３ 実施例１で用いた装置を使用し、キャリヤーガスの混
合割合を一酸化炭素ガス：二酸化炭素ガス＝9:1に変化
させた以外は実施例１と同じ条件で装置の運転を行なっ
た。この場合に得られた気相成長炭素繊維の収率は、2
1.5％であり、気相成長炭素繊維の径及び繊維長さは実
施例１のものと同じ値であった。Example 3 Using the apparatus used in Example 1, the apparatus was operated under the same conditions as in Example 1 except that the mixing ratio of the carrier gas was changed to 9: 1 carbon monoxide gas: carbon dioxide gas. Was. The yield of the vapor grown carbon fiber obtained in this case is 2
It was 1.5%, and the diameter and fiber length of the vapor-grown carbon fiber were the same as those in Example 1.
ガスボンベ12には実転炉の吹練時に採取した排気ガス
を入れて、実施例１で用いた装置を使用して実施例１と
同じ条件で運転を行なった。20分間の運転で得られた気
相成長炭素繊維の重量は、4.08gであり、炭素繊維の収
率は、23.2％であった。また、この気相成長炭素繊維の
径及び繊維長さは実施例１〜３の場合と同じ……であっ
た。Exhaust gas collected at the time of kneading in the actual converter was put into the gas cylinder 12, and operation was performed under the same conditions as in Example 1 using the apparatus used in Example 1. The weight of the vapor grown carbon fiber obtained by the operation for 20 minutes was 4.08 g, and the yield of the carbon fiber was 23.2%. The diameter and fiber length of the vapor-grown carbon fiber were the same as those in Examples 1 to 3.
比較例１ 実施例１で用いた装置を使用し、キャリヤーガスとし
て高純度水素を用いる以外は実施例１と同じ条件で実施
した。その結果、20分の運転で得られた気相成長炭素繊
維の収率は10.2％であった。Comparative Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the apparatus used in Example 1 was used and high-purity hydrogen was used as a carrier gas. As a result, the yield of the vapor-grown carbon fiber obtained by the operation for 20 minutes was 10.2%.
［発明の効果］ 以上説明した如く、本発明にかかる気相成長炭素繊維
の製造方法によれば、連続製造が可能で生産性の高い流
動床方式により、しかも、一酸化炭素ガスを主体とした
二酸化炭素ガス、水素ガスとの混合ガスをキャリヤ−ガ
スとして用い、かつ、気相成長炭素繊維の収率を向上さ
せることが可能なため、従来の製造方法よりも安価な気
相成長炭素繊維の製造方法を提供できるものである。特
に、一酸化炭素ガスを主体とした二酸化炭素ガスと窒素
ガスの混合ガスである転炉ガスを利用することにより、
更に安価な気相成長炭素繊維の製造方法を提供できるも
のである。[Effects of the Invention] As described above, according to the method for producing a vapor-grown carbon fiber according to the present invention, a fluidized bed system capable of continuous production and having high productivity and using mainly carbon monoxide gas is used. Since a mixed gas of carbon dioxide gas and hydrogen gas is used as a carrier gas, and the yield of the vapor grown carbon fiber can be improved, the vapor grown carbon fiber is less expensive than the conventional production method. It can provide a manufacturing method. In particular, by using converter gas, which is a mixed gas of carbon dioxide gas and nitrogen gas mainly composed of carbon monoxide gas,
Further, it is possible to provide an inexpensive method for producing a vapor-grown carbon fiber.
第１図は、本発明方法を実施するための装置の概略構成
を示す説明図である。 11、12、13……ガスボンベ、14、15、16……流量計、17
……原料タンク、18、19……ステンレスパイプ、20……
反応管、21……捕集器、22……ケミカルポンプ、23……
電気炉、24……熱電対、25……温度制御器。FIG. 1 is an explanatory view showing a schematic configuration of an apparatus for carrying out the method of the present invention. 11, 12, 13 ... gas cylinder, 14, 15, 16 ... flow meter, 17
…… raw material tank, 18, 19 …… stainless steel pipe, 20 ……
Reaction tube, 21… Collector, 22… Chemical pump, 23…
Electric furnace, 24 ... thermocouple, 25 ... temperature controller.
フロントページの続き (72)発明者 奥山 泰男 東京都千代田区丸の内１丁目１番２号 日本鋼管株式会社内 (72)発明者 松原 健次 東京都千代田区丸の内１丁目１番２号 日本鋼管株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−250225（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−225328（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−34221（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−252720（ＪＰ，Ａ)Continuation of the front page (72) Inventor Yasuo Okuyama 1-1-2 Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo Nippon Kokan Co., Ltd. (72) Inventor Kenji Matsubara 1-1-2 Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo Nippon Kokan Co., Ltd. (56) References JP-A-62-250225 (JP, A) JP-A-61-225328 (JP, A) JP-A-61-34221 (JP, A) JP-A-60-252720 (JP, A)
Claims (1)
合物を、50〜95容量％の一酸化炭素ガスと、0.1〜40容
量％の二酸化炭素ガスと、0.1〜40容量％の水素ガスと
からなる混合キャリヤーガスと共に加熱帯に導入し、有
機遷移金属化合物から生成した金属触媒の存在下で600
〜1300℃の温度範囲で加熱反応させることを特徴とする
気相成長炭素繊維の製造方法。1. A carbon compound as a carbon source of a carbon fiber raw material comprising 50 to 95% by volume of carbon monoxide gas, 0.1 to 40% by volume of carbon dioxide gas, and 0.1 to 40% by volume of hydrogen gas. Into the heating zone together with a mixed carrier gas consisting of
A method for producing a vapor-grown carbon fiber, wherein a heating reaction is performed in a temperature range of 1300 ° C.
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