JP2569582B2 - 現像剤用キャリヤ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真法、静電記録法、静電印刷法等にお
いて、静電潜像または磁気潜像を現像する二成分現像剤
の構成成分であるキャリヤ、さらに詳しく言えば球形の
磁性体分散型キャリヤに関するものである。

［従来の技術］ 電子写真法においては、セレンをはじめとする光導電
性物質を感光体として用い、種々の手段を用いて電気的
潜像を形成し、この潜像に磁気ブラシ現像法等を利用し
てトナーを付着させ、顕像化する方式が一般的に採用さ
れている。

この現像工程において、トナーと共に適当量の正また
は負の電気量を付与するためにキャリヤと呼ばれる担体
粒子を併用する二成分現像剤が最もよく使用されてい
る。現像剤用キャリヤとしては、種々のタイプのものが
開発され、実用化されている。

キャリヤに対して要求される特性は種々あるが、特に
重要な特性として適当な帯電性、耐衝撃性、耐摩耗性、
現像性、現像剤寿命等を挙げることができる。

上記特性を考慮すると、従来使用されているキャリヤ
は依然として改善すべき問題を残しており、完全なもの
は得られていないのが実情である。例えば、酸化鉄粉を
はじめとする導電性キャリヤはソリッド現像性には優れ
ているものの、細線再現性に劣り、また寿命延長のため
に特殊な帯電制御剤をトナーに含有せしめることを必要
とする等の欠点を有し、一方コート系の絶縁性キャリヤ
は寿命、細線の再現性等には優れているものの、ソリッ
ド再現性に劣るという欠点を有している。これらの欠点
を改良する目的で磁性微粒子を結着樹脂中に分散せしめ
た磁気ブラシ現像用小粒径キャリヤ、いわゆるマイクロ
トーニング用キャリヤが提案され、実用化もされている
（特開昭54−66134号等参照）。

［発明が解決しようとする問題点］ このような磁性微粒子を分散含有するキャリヤは従
来、（ｉ）溶融混練粉砕法、あるいは（ii）溶液噴霧冷
却法によって製造されている。

（ｉ）の方法は樹脂および磁性体粉末の混合物を溶融
混練した後固化し、次いで粉砕して、所望粒径のキャリ
ヤを分級するものであるが、この方法では所望の粒径の
キャリヤの生産効率が悪く、また球形のものが得にく
く、表面が凹凸であるため、使用時の摩擦あるいは接触
によって磁性粉が遊離しやすいという欠点があった。

また（ii）の方法は樹脂の溶剤溶液中に磁性体粉末を
分散し、この分散液を噴霧し、溶剤が適度に蒸発する温
度（〜150℃程度）に保ってキャリヤを得るものである
が、この方法によるキャリヤは溶剤が蒸発しながら固化
するため表面がポーラスで脆く、またコーティング処理
が不可能であった。

このように従来のマイクロトーニング用キャリヤでは
小粒径に起因するキャリヤの感光体への付着、表面に遊
離した磁性粒子に起因する高湿および低湿時の帯電性の
変化、表面処理が困難なことによりコーティングによっ
て抜本的な寿命延長が不能であること等の不都合を有す
る。

従って、本発明の目的は、磁性微粒子含有キャリヤに
おける前記の問題点を解消し、表面平滑性に優れた球形
で堅固な現像剤用キャリヤを提供することにある。

本発明の他の目的は帯電性が良好でランニング時にお
ける帯電量の低下を起こすことがなく、カブリの早期発
生、機内汚染を生ずることがなく、更に現像剤寿命およ
び高速現像性に優れた磁気ブラシ現像用キャリヤを提供
することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、本発明の前記並
びにその他の目的は、溶剤を用いないで溶融した材料を
噴霧し、冷却固化する方法で製造した球形の粒子をキャ
リヤ用コアとし、これに特定の被覆材料をコートしたキ
ャリヤによって達成できることを見出し、本発明を完成
した。

すなわち、樹脂と磁性粉とを必須成分とするキャリヤ
材料を混合加熱した後、溶融状態のままで直接噴霧し、
比較的低温の空気流により冷却することにより球形で表
面平滑性にすぐれた強度のある粒子が得られるが、この
直接噴霧法で球形化できる材料自体にはキャリヤとして
の帯電性に問題があった。

そこで本発明者等は、前記の粒子をキャリヤのコアと
して、その上に正に帯電可能な化合物を含有する樹脂被
覆層を設けて帯電性の問題を解消したのである。

本発明では、キャリヤコア必須成分の１つである樹脂
としては、一般の熱可塑性樹脂群の全てを用いることが
できるが、具体的には、スチレン、クロルスチレン、ビ
ニルスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、
ブチレン、イソブチレン等のモノオレフィン；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニル
等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリ
ル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸
のエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエー
テル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル；ビニ
ルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプ
ロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体あるい
は共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹
脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アル
キル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン
を挙げることができる。その他ポリエステル、ポリウレ
タン、エポキシ樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフ
ィン、ワックス類を挙げることができる。

これらのうち、特に好ましいのは、ポリエステルおよ
び分子量が500〜20,000程度のポリオレフィンである。

本発明キャリヤコアのもう一方の必須成分である磁性
微粒子としては、通常用いられる強磁性体の微粒子は全
て用いることができ、具体的には四三酸化鉄、γ−三二
酸化鉄、各種フェラィト粉、酸化クロム、各種金属粉等
が挙げられる。

磁性粒子の含有量はキャリヤコアの全量に対し通常30
〜95重量％程度であり、望ましくは45〜90重量％の配合
が良好な結果を与える。

結着樹脂、磁性微粒子の他に帯電制御、分散向上剤、
強度補強剤、帯電制御剤、カップリング剤等をキャリヤ
コア内部に添加することもできる。

被覆層中に含有させる正帯電可能な化合物としては、
公知の正の帯電制御剤のすべてを用いることができる
が、特に含窒素化合物、例えばニグロシン染料、；ピリ
ジニウム塩（例えば、オリエント化学社製のボントロン
Ｎシリーズ、特開昭58−98742号に記載のピリジニウム
塩等）；四級アンモニウム塩（例えば、オリエント化学
社製のボントロンＰ−51、特開昭59−119363号に記載の
四級アンモニウム塩等）；金属錯塩系化合物等が好適で
ある。

被覆層中に含有させる正に帯電可能な化合物の添加量
は、被覆層全体に対し0.1〜20重量％、望ましくは0.5〜
５重量％とするのが適当である。0.1重量％以下では帯
電特性が改善されず、また20重量％以上では被覆層に用
いる結着樹脂によっては、被覆層の強度が弱くなる場合
があるので好ましくない。

本発明で被覆層に用いられる結着樹脂は一般の可溶性
樹脂群の全てであり、具体的には、スチレン、クロルス
チレン、ビニルスチレン等のスチレン類；酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等の
ビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル
酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸
のエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエー
テル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル；ビニ
ルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプ
ロペニルケトン等のビニルケトン等の単独重合体あるい
は共重合体を例示することができ、特に代表的なコート
層用樹脂としては、ポリアクリル酸アルキル、ポリメタ
クリル酸アルキル、ポリスチレン、スチレン−アクリル
酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル
共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチ
レン−ブタジエン共重合体を挙げることができる。

さらに窒素含有重合体を挙げることができ、具体的に
は２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニ
ル−６−メチルピリジン、２−ビニル−５−メチルピリ
ジン、４−ブテニルピリジン、４−ペンチルピリジン、
Ｎ−ビニルピペリジン、４−ビニル−５−メチルピリジ
ン、４−ブテニルピリジン、４−ペンチルピリジン、Ｎ
−ビニルピペリジン、４−ビニルピペリジン、Ｎ−ビニ
ルジヒドロピリジン、Ｎ−ビニルピロール、２−ビニル
ピロール、Ｎ−ビニルピロリン、Ｎ−ビニルピロリジ
ン、２−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニルカルバゾ
ール等の含窒素ビニル系モノマーの単独重合体、あるい
は前記の一般の可溶性樹脂用モノマーとの共重合体を示
すことができる。

さらにポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、
シリコン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィン、
ワックス類を挙げることができる。

これらのコート材料は単独もしくは２種類以上の組合
わせで用いられる。

さらに必要により、分散向上、強度補強、流動性向上
その他の目的で樹脂、カップリング剤、フィラー、その
他の微粉末等をコート樹脂中に添加することもできる。

［キャリヤの製造方法］ （１）キャリヤコアの調製 本発明のキャリヤコアは前記結着樹脂及び磁性微粒子
を必須成分とし、これらと他の任意成分を加熱溶融混合
し、その混練物を固化させない状態でスプレー又は風力
アトマイズし、比較的低温の空気流によって冷却固化す
る製法によって製造することができる。

さらに詳述すれば、製造装置は前処理設備として加熱
溶融混合装置及び混練物粘度調整槽を用い、さらに噴霧
装置まで混練物を搬送するポンプ及び噴霧した混練物を
冷却固化させる冷却塔で構成されている。

加熱溶融混合装置としては、ニーダー、ロールミル、
バンバリー、サンドミル、アトライター、ヘンシェルミ
キサー等の使用が可能であり、噴霧装置としては、ノズ
ル式または円板式のものが小粒径のキャリヤを得るのに
比較的適しているが、これらに限定されるものではな
い。

キャリヤの形状及び表面性に大きな影響を与える因子
として、噴霧時における混練物の液粘度、磁性粉の粒子
径、冷却温度等があるが、真球でかつ表面平滑性の高い
キャリヤを得るためには溶融時の液粘度が、100℃〜200
℃の温度で10,000cp以下、好ましくは7,000cp以下が望
ましい。

また、磁性粉の粒径に関しては通常５μｍ以下、特に
２μｍ以下のものが用いられる。

冷却温度は、室温から100℃、好ましくは50℃〜100℃
程度であり、室温に近いと充分な球形のものが得られに
くい傾向がある。

本発明のキャリヤ粒子の粒径は前述の現像剤寿命と感
光体キャリヤ付着及び画質とのバランス上から平均粒径
20〜400μｍ、より望ましくは30〜400μｍとするのが適
当であり、このような粒径のものは主として噴霧装置の
ノズル径あるいは円板の回転速度を調節することによっ
て容易に得ることができる。

以上のように、本発明のキャリヤコアは溶剤を使用し
ない溶融噴霧冷却法によって得られる、球形で表面平滑
性および強度にすぐれた磁性粉含有コアである。

なお、トナーに関してはマイクロカプセルトナーのコ
アを溶融噴霧冷却法によって製造している例があるが、
マイクロカプセルトナーのコアはワックス状物質であ
り、このコアは殻物質により保護されるために厳密な物
性、特に強度を必要とせず、従って容易に溶融冷却法が
適用できる。

しかしキャリヤについては、耐久性が要求されるた
め、溶融粘度、冷却温度等溶融及び冷却の条件設定が難
しく、これまで溶剤を使用せずに溶融噴霧冷却法によっ
てキャリヤまたはキャリヤコアを製造したという報告は
ない。

（２）キャリヤコアの被覆 かくして得られる本発明のキャリヤコアはそのままト
ナーと混合して静電潜像現像用の磁気ブラシ現像剤とし
て使用することもできるが、本発明においては、特に正
帯電制御を目的とし、正帯電可能な化合物を含有する樹
脂被覆層をキャリヤコア上にコートする。

前記のキャリヤコアは高い表面平滑性を有し、かつ球
形であるために樹脂で容易に表面処理あるいは被覆処理
してコーティングすることができる。

コート層形成方法としては、前記キャリヤコア用結着
樹脂及び磁性微粒子を必須成分とするキャリヤ材料溶融
物を噴霧冷却して得られたキャリヤコアの表面に、コー
ト層用樹脂及び正に帯電可能な化合物を、キャリヤコア
用結着樹脂を溶解しない溶媒中に溶解あるいは分散した
溶液を塗布し、溶媒を除去することによりコートする一
般的方法が用いられる。

コート装置としては、流動床、スプレードライヤー、
ニーダーコーターその他の通常のコート装置の使用が可
能である。

本発明では、キャリヤコア上には、正に帯電可能な化
合物を含有する樹脂のほか、所望によりカップリング
剤、界面活性剤、微粉末等を同時に、または別個にコー
ティングすることもできる。

本発明のキャリヤのコート層の厚さは0.005μｍ〜５
μｍ、より望ましくは0.05〜0.5μｍとするのが適当で
ある。

本発明のキャリヤと共に用いられるトナーとしては結
着樹脂中に着色剤を分散させた、通常の電子写真法で使
用されているいかなるトナーをも使用することができ、
特に制限されない。

［発明の効果］ 本発明の現像剤用キャリヤは、磁性微粒子を特定の製
造方法で樹脂中に均一に分散したものをコアとしその上
に正に帯電可能な化合物を含有する樹脂被覆層を設けた
ものであり、ほぼ完全な球状の、堅固なキャリヤである
ため、細線画像性に優れ、強度も上昇し、長時間使用し
ても劣化現象がないこと、磁性微粒子が表面から遊離す
ることがないため環境安定性、特に夏場と冬場の帯電量
変化が少なく、従来の混練粉砕法による磁性粒子分散型
キャリヤに対して大幅に優れていること、さらに表面平
滑性に優れているため、コーティングが容易であり、従
って帯電性が安定化し、また寿命が著しく延長すること
ができるなどの特長がある。

［実施例］ 以下、実施例および比較例により本発明を更に具体的
に説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例によ
り何等限定されるものではない。

なお、下記の例中、部は重量部を現わす。

実施例１ ポリエチレンワックス（400P,三井石油化学社製） 30部 磁性粉（EPT1000,戸田工業社製） 70部 上記の配合を加圧ニーダで混練後、150℃に保ち溶融
状態のままスプレードライヤーを用いて噴霧冷却して本
発明に係る平均粒径70μｍのキャリヤコアを得た。

上記キャリヤコア98.5部に、メチルメタクリレート重
合体1.485部、及びニグロシン系帯電制御剤（ボントロ
ンＮ−03,オリエント化学社製）0.015部を20部のクロロ
ホルムに溶解した溶液を減圧ニーダーを用いてコート処
理し本発明に係るキャリヤを得た。

実施例２ 実施例１と同様のコア98.5部に、メチルメタクリレー
ト重合体1.47部、四級アンモニウム塩系帯電制御剤（ボ
ントロンＰ−51,オリエント化学社製）0.03部を20部の
クロロホルムに溶解した溶液を実施例１と同様にコート
処理して本発明に係るキャリヤを得た。

比較例 実施例１と同様のコア98.5部に、メチルメタクリレー
ト重合体1.5部を20部のクロロホルムに溶解した溶液を
実施例１と同様にコート処理して本発明に係るキャリヤ
を得た。

実施例１、２および比較例で得られたキャリヤを現像
剤として評価した。トナーとしてスチレン−アクリル樹
脂とカーボンブラックからなる平均粒径11μｍのFX−47
90機（富士ゼロックス社製）用トナーを用い、濃度が５
重量％となる割合でキャリヤと混合して現像剤とした。
これら３種の現像剤について、FX4790複写機を用い初期
の帯電量、ソリッド画像濃度、背景部汚れおよび５万枚
再現性および感光体へのキャリヤの付着性、および５万
枚ランニング時の帯電量、ソリッド画像濃度、背景汚れ
を評価した。

その結果は次表に示すとおりであり、本発明に係るキ
ャリヤの優秀さが明らかとなった。

フロントページの続き (72)発明者 青木 孝義 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼ ロックス株式会社竹松事業所内 (56)参考文献 特開 昭57−201247（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−223458（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−120158（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−121046（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−174857（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−66134（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−32856（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−59457（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−182668（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−296156（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−296157（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】樹脂と磁性粉を必須成分とする混合物を溶
   融した後噴霧し、冷却することによって得られる樹脂中
   に磁性粉を分散含有するキャリヤコア上に正に帯電可能
   な化合物を含有する樹脂被覆層を設けてなることを特徴
   とする現像剤用キャリヤ。