JP2531253B2 - Phenol from aqueous solutions - a method for removing the Le acids and aromatic amines - Google Patents

Phenol from aqueous solutions - a method for removing the Le acids and aromatic amines

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【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は水溶液からのフェノール類および芳香族アミン類の除去方法に関し、さらに詳しくはペルオキシダーゼの触媒作用によりフェノール類および/もしくは芳香族アミン類を過酸化水素と反応させて除去する方法に関する。 BACKGROUND OF THE INVENTION (FIELD OF THE INVENTION) The present invention relates to a method for removing phenols and aromatic amines from aqueous solutions, more particularly phenols and / or aromatic amines by the catalytic action of peroxidase It relates to a method for removing reacted with hydrogen peroxide.

(従来の技術) 水溶液中に含まれるフェノール類、芳香族アミン類の除去方法において、これらの物質と過酸化水素とをペルオキシダーゼ反応触媒として反応させて、不溶性の重合物として水溶液中から除去する方法は、例えば、サイエンス(Science)誌、第224巻、4607号259〜261頁(1983 Phenols contained in (prior art) aqueous solution, in the method of removing the aromatic amines, a method of removing and these substances and hydrogen peroxide were allowed to react as a peroxidase reaction catalyst, in an aqueous solution as a polymer insoluble It is, for example, Science (Science) magazine, # 224, Volume, 4607 issue, pp. 259-261 (1983
年)に示されている。 It has been shown to year). この論文では、特にフェノールの除去について詳しく検討しており、溶液中のフェノールが0.01〜5g/の濃度範囲でこの方法が有効であり水溶液中のフェノールの98%が除去できるとしている。 In this paper, we particularly have studied in detail the removal of phenol, 98% of the phenol in phenol is this method is valid in 0.01-5 g / concentration range solution in the solution can be removed. フェノール濃度1g/の水溶液からフェノールを除去するのに必要なペルオキシダーゼ量は水溶液1あたり20,000 Peroxidase amount necessary to effect the removal of phenol from the phenol concentration 1 g / of the aqueous solution is an aqueous solution 1 per 20,000
プルプロガリン単位、過酸化水素量は水溶液1あたり Purpurogallin units, the amount of hydrogen peroxide is per aqueous 1
20mmolで、フェノール濃度が0.01〜5g/で増減した場合、ペルオキシダーゼおよび過酸化水素の必要量はフェノール濃度に比例するように増減する必要がある。 In 20 mmol, if the phenol concentration is increased or decreased in 0.01-5 g /, the required amount of peroxidase and hydrogen peroxide should be increased or decreased in proportion to the phenol concentration. たとえば、フェノール濃度5g/の水溶液の場合、水溶液1 For example, if the phenol concentration 5 g / aqueous, aqueous 1
につきペルオキシダーゼは100,000プルプロガリン単位、過酸化水素は100mmolが除去に必要な量となる。 Peroxidase 100,000 purpurogallin units per hydrogen peroxide is the amount necessary to 100mmol removal.

そのほかのフェノール類やアニリンなどの芳香族アミンについて検討を加えた結果は、ジャーナル・オブ・アプライド・バイオケミストリー(Journal of Applied B The result of adding the studied aromatic amines, such as other phenols and anilines, Journal of Applied Biochemistry (Journal of Applied B
iochemistry)誌、第2巻、414〜421頁(1980年)にみることができる。 iochemistry) magazine, Vol. 2, it can be seen on pages 414-421 (1980). また、過酸化水素そのものを水溶液に添加するのではなく、グルコースオキシダーゼやアルコールオキシダーゼのように、反応生成物として過酸化水素を生じる酵素とその基質とをペルオキシダーゼとともに水溶液に添加する方法も、特開昭59−213494号公報に示されている。 Further, instead of hydrogen peroxide itself in an aqueous solution, as glucose oxidase and alcohol oxidase, a method of adding hydrogen peroxide enzyme to produce and its substrate in an aqueous solution together with peroxidase as a reaction product, JP It is shown in Japanese Sho 59-213494.

(発明が解決しようとする課題) このような水溶液中からのフェノール類もしくは芳香族アミン類の除去方法において問題となるのは、除去コストであり、そのうちの大きな割合を占めるのがペルオキシダーゼのような酵素のコストである。 (INVENTION Problems to be Solved) A problem in the method of removing the phenol or aromatic amines from in such aqueous solution are removed cost, occupy a large proportion of them, such as peroxidase is the cost of the enzyme. 特に、高濃度のフェノール類および/もしくは芳香族アミン類を含有する水溶液を対象とする場合、必要なペルオキシダーゼ量も多くなって除去コストは莫大なものとなり、この方法の実用面での利用は経済性の点で困難であった。 In particular, when targeting an aqueous solution containing a high concentration of phenols and / or aromatic amines, removal cost is many peroxidase amount required becomes enormous, use in practical applications of this method economically it was difficult in terms of gender.

(課題を解決するための手段) (1)水溶液からペルオキシダーゼの触媒作用によりフェノール類および/もしくは芳香族アミン類を過酸化水素と反応させて除去する方法において、ホウ酸および/ In (Means for Solving the Problems) (1) method of the phenols and / or aromatic amines is removed by reaction with hydrogen peroxide by the catalytic action of peroxidase from an aqueous solution, boric acid and /
もしくはホウ酸塩を添加することを特徴とする水溶液からのフェノール類および芳香族アミン類の除去方法、 (2)水溶液からペルオキシダーゼの触媒作用によりフェノール類および/もしくは芳香族アミン類を過酸化水素と反応させて除去する方法において、水溶液中の過酸化水素濃度を常に10mmol/以下に保持しつつ反応させてなることを特徴とする水溶液からのフェノール類および芳香族アミン類の除去方法、 (3)水溶液からペルオキシダーゼの触媒作用によりフェノール類および/もしくは芳香族アミン類を過酸化水素と反応させて除去する方法において、水溶液中のペルオキシダーゼ活性を水溶液1あたり常に1,000プルプロガリン単位以下に保持しつつ反応させてなることを特徴とする水溶液からのフェノール類および/もしくは Or method for removing phenols and aromatic amines from aqueous solutions, characterized in that the addition of borate, and hydrogen peroxide phenols and / or aromatic amines by the catalytic action of peroxidase from (2) aqueous solution a method of removing by reacting, method of removing phenols and aromatic amines from an aqueous solution characterized by comprising always reacted while maintaining the 10 mmol / below the hydrogen peroxide concentration in the aqueous solution, (3) in the method an aqueous solution phenols and / or aromatic amines by the catalytic action of peroxidase from removing by reacting with hydrogen peroxide, is reacted while maintaining always per aqueous 1 peroxidase activity in aqueous solution below 000 purpurogallin units phenols from aqueous solutions, characterized by comprising and / or 香族アミン類の除去方法、である。 Method of removing the aromatic amines are,.

(作用) 水溶液からペルオキシダーゼの触媒作用によりフェノール類および/もしくは芳香族アミン類を過酸化水素と反応させて除去する方法では、除去反応の進行にともない、ペルオキシダーゼの触媒活性が水溶液中から失われることが指摘されていた(サイエンス(Science)誌、 In the method of removing the phenols and / or aromatic amines are reacted with hydrogen peroxide by the catalytic action of peroxidase from (action) aqueous solution, with the progress of the removal reaction, the catalytic activity of the peroxidase is lost from the aqueous solution There has been pointed out (Science (Science) magazine,
第224巻、4607号259〜261頁(1983年))。 # 224 Volume, 4607 issue, pp. 259-261 (1983)). これは、除去反応の中間生成物である芳香族ラジカルがペルオキシダーゼの活性中心に結合し、ペルオキシダーゼが失活するためとか考えられていた。 This aromatic radical which is an intermediate product of the removal reaction will bind to the active center of peroxidase, was thought Toka for peroxidase is inactivated.

しかし、発明者が検討したところでは、反応の進行とともに水溶液中のペルオキシダーゼ活性は減少するが、 However, where the inventor has studied the peroxidase activity in aqueous solution with the progress of the reaction is decreased,
ペルオキシダーゼ活性の減少量とペルオキシダーゼ自体の減少量がほぼ比例することが明らかになった。 Decrease the amount of decrease in the peroxidase itself peroxidase activity was revealed that almost proportional. このことから、ペルオキシダーゼ活性の消失は、ペルオキシダーゼが物理化学的要因によって失活することよりも、除去反応によって生じた重合生成物に吸着し、反応液から除去されてしまうことに主な原因があると考えられる。 Therefore, loss of peroxidase activity, peroxidase than that deactivation by physicochemical factors, adsorbed on polymerization product formed by the removal reaction, it is the main cause that would be removed from the reaction solution it is conceivable that.

発明者は、上記のようなペルオキシダーゼの重合生成物への吸着が、水溶液中にホウ酸および/もしくはホウ酸塩を水溶液に添加することにより抑制されることを見いだした。 The inventors have found that adsorption to the polymerization product of peroxidase as described above, it is suppressed by adding boric acid and / or boric acid salt in an aqueous solution in the aqueous solution. ホウ酸、ホウ酸塩の吸着抑制効果により、フェノール類および/もしくは芳香族アミン類の除去に必要なペルオキシダーゼの量を著しく削減できる。 Boric acid, by adsorption inhibiting effect of borate, the amount of peroxidase required to remove the phenols and / or aromatic amines can be significantly reduced. なお、 It should be noted that,
ホウ酸塩は、オルトホウ酸塩、二ホウ酸塩、メタホウ酸塩、四ホウ酸塩、五ホウ酸塩、八ホウ酸塩、次ホウ酸塩、過ホウ酸塩のいずれでもよい。 Borates, orthoboric acid salt, Two borate, metaborate, tetraborate, pentaborate, eight borate, following borates, may be any of perborate. これらのホウ酸塩は水に溶解後、ホウ酸イオンを生じるが、吸着抑制に効果があるのはホウ酸イオンである。 After dissolution of these borates in water, resulting in borate ion, there is an effect on fouling is borate ion.

本発明の除去方法において、過酸化水素は必須の化学物質であるが、除去しようとする物質の濃度が高くなると、従来技術の項で述べたように、過酸化水素必要量も多くなり、この量を一度に水溶液に添加すれば、水溶液中の過酸化水素濃度も高くなる。 In the method of removing the present invention, hydrogen peroxide is an essential chemical, becomes higher the concentration of the substance to be removed, as described in the prior art section, the more even the hydrogen peroxide required amount, this if added in an amount in the aqueous solution at a time, the higher the hydrogen peroxide concentration in the aqueous solution. 過酸化水素は、低濃度ではペルオキシダーゼ活性に影響を及ぼさないが、濃度が特に10mmol/より大きくなると、ペルオキシダーゼの活性を損なう作用が顕著となる。 Hydrogen peroxide, at low concentrations but do not affect the peroxidase activity, when the concentration is especially 10 mmol / larger, act to impair the activity of the peroxidase is conspicuous.

一方、水溶液に添加された過酸化水素濃度は、除去反応の進行に伴い減少していく。 On the other hand, the hydrogen peroxide concentration added to the aqueous solution, it decreases with the progress of the removal reaction. したがって、はじめに10 Therefore, beginning in 10
mmol/以下の濃度になるように過酸化水素を添加したのち、除去反応の進行に伴って減少した過酸化水素量を補充するように過酸化水素を徐々に添加していけば、高濃度の過酸化水素と接触することによるペルオキシダーゼの失活は最小限にすることができ、除去に必要なペルオキシダーゼ量を低減することができる。 mmol / after addition of hydrogen peroxide so that the concentrations below, if we gradually added hydrogen peroxide to replenish the reduced amount of hydrogen peroxide with the progress of the removal reaction, a high concentration of inactivation of peroxidase due to contact with the hydrogen peroxide can be minimized, it is possible to reduce the peroxidase amount required to remove.

前述のように、水溶液にホウ酸および/もしくはホウ酸塩を添加した場合、ペルオキシダーゼの重合生成物への吸着が抑制されるが、ホウ酸および/もしくはホウ酸塩を添加しない場合、除去反応開始時に反応に必要なペルオキシダーゼ全量を水溶液に添加すると、添加したペルオキシダーゼのうちの大半な除去反応に寄与することなく重合生成物に吸着してしまう。 As described above, in the case of adding boric acid and / or borate in the aqueous solution, although the adsorption of the polymerization product of the peroxidase is suppressed, without the addition of boric acid and / or borates, start removal reactions the addition at the peroxidase total amount required for the reaction in aqueous solution, thereby adsorbing the polymerization product without contributing to the majority removal reaction of the added peroxidase. そこで、ペルオキシダーゼの添加方法を検討したところ、水溶液中のペルオキシダーゼ活性を水溶液1あたり1,000プルプロガリン単位以下に保持するように、徐々にペルオキシダーゼを水溶液に加えれば、ペルオキシダーゼの重合物への吸着を最小限に抑えることができ、ペルオキシダーゼの必要量を削減できることが判明した。 Therefore, it was investigated method of adding peroxidase to retain peroxidase activity in aqueous solution in the following solution 1 per 1,000 purpurogallin units, gradually be added to peroxidase solution, to minimize the adsorption of the polymer of peroxidase can be suppressed, it was found to be able to reduce the required amount of peroxidase. ここで、1プルプロガリン単位は、pH6、20℃において20秒間にピロガロールから1mgのプルプロガリンを生じるペルオキシダーゼの活性量である。 Here, 1 purpurogallin units is an active amount of peroxidase to produce purpurogallin from pyrogallol 1mg to 20 seconds at pH6,20 ℃.

以上、特許請求の範囲第1項、第2項および第3項に係わる作用について説明してきたが、これらの作用をもたらす方法のうち任意の2法、あるいは、3法を組み合せて用いれば、ペルオキシダーゼ必要量削減にさらに大きな効果がもたらされる。 Above, the range first term of the claims, has been described acts according to the second and third terms, any two methods among the methods leading to these effects, or, by using a combination of the 3 methods, peroxidase leading to even greater effect in reducing the required amount.

(実施例) 以下、本発明の実施例について説明する。 (Example) Hereinafter, a description will be given of an embodiment of the present invention.

以下の実施例で使用したペルオキシダーゼは和光純薬製で、その比活性は100プルプロガリン単位/mg標品であった。 Peroxidase is produced by Wako Pure Chemical Industries, which was used in the following examples, the specific activity was 100 purpurogallin units / mg preparation. また、水溶液中のフェノール濃度は工業用水試験方法、JIS K 0101によって測定した。 Further, the phenol concentration in the aqueous solution is industrial water test method, were measured by JIS K 0101.

実施例1 pH8.5に調整した0.1M四ホウ酸ナトリウム水溶液に、1 In 0.1M sodium tetraborate aqueous solution adjusted to Example 1 pH 8.5, 1
0g/になるようにフェノールを溶解した。 To dissolve the phenol to be 0 g /. このフェノール水溶液に所定量のペルオキシダーゼを溶解した後、 After dissolving a predetermined amount of peroxidase in the phenol solution,
0.12Mになるように30%過酸化水素水を添加して除去反応を開始した。 Was added 30% hydrogen peroxide water to a 0.12M began removing reaction. 室温で2時間除去反応を行わせた後、除去反応で生じた重合生成物を濾別し、濾過水中のフェノール濃度を測定した。 After performed for 2 hours removing reaction at room temperature and then filtered to remove the polymer product produced by the removal reaction was determined phenol concentration in the filtered water. ペルオキシダーゼ添加量とフェノール除去率の関係を示したのが第1図である。 Shown the relationship peroxidase amount and phenol removal rate is a first view. ここでフェノール除去率は次の式で定義される。 Here phenol removal rate is defined by the following equation.

除去率(%)=(フェノール初期濃度 −濾過水中のフェノール濃度)/フェノール初期濃度 ×100 第1図からわかるように、10g/の初期濃度をもつフェノール水溶液で90%以上の除去率を得るには、フェノール水溶液1あたり100,000プルプロガリン単位以上のペルオキシダーゼが必要であった。 Removal rate (%) = - As can be seen from / phenol initial concentration × 100 Figure 1 (phenol initial concentration of phenol concentration in the filtered water), to obtain a 90% removal rate with phenol aqueous solution having an initial concentration of 10 g / a phenol solution 1 per 100,000 purpurogallin units or more peroxidase was required.

対照として、pH8.5の0.1Mタップス(TAPS,N−Tris(h As a control, pH8.5 of 0.1M Taps (TAPS, N-Tris (h
ydroxymethy l)methy l−1−3−aminopropanesulfon ydroxymethy l) methy l-1-3-aminopropanesulfon
ic acid)緩衝液を用いて10g/のフェノール水溶液を作製し、同様な操作を行ったところ、90%以上の除去率を得るのに必要なペルオキシダーゼ量は、フェノール水溶液1あたり150,000プルプロガリン単位であり、過酸化水素水も0.2Mになるように添加する必要があった。 ics acid) buffer was used to prepare a 10 g / phenol solution, was subjected to the same operation, it peroxidases amount required to obtain the removal rate of 90% is an aqueous phenol solution 1 per 150,000 purpurogallin units , it was necessary to add to the hydrogen peroxide solution also becomes 0.2 M.

実施例2 0.1Mタップス水溶液を用いて0.01M,0.02M,0.05M,0.07 0.01M using examples 2 0.1 M Taps solution, 0.02M, 0.05M, 0.07
5M,0.1M,0.15Mの各濃度の四ホウ酸ナトリウム溶液を作製し、pHを8.5に調整した後、10g/になるようにフェノールを溶解した。 5M, 0.1 M, to prepare a sodium tetraborate solution of each concentration of 0.15 M, the pH was adjusted to 8.5, to dissolve the phenol to be 10 g /. これらの溶液に100,000プルプロガリン単位/になるようにペルオキシダーゼを溶解後、 It was dissolved peroxidase to be 100,000 purpurogallin Units / to these solutions,
0.12Mになるように30%過酸化水素水を添加して除去反応を開始した。 Was added 30% hydrogen peroxide water to a 0.12M began removing reaction. 室温で2時間除去反応を行わせた後、除去反応で生じた重合生成物を濾別し、濾過水中のフェノール濃度を測定した。 After performed for 2 hours removing reaction at room temperature and then filtered to remove the polymer product produced by the removal reaction was determined phenol concentration in the filtered water. 四ホウ酸ナトリウム濃度とフェノール除去率の関係を示したのが第3図である。 That shows the relationship of the sodium tetraborate concentration and phenol removal rate is a third view. この図から、四ホウ酸ナトリウム濃度は0.1M以上にする必要があることがわかった。 From this figure, sodium tetraborate concentration it has been found that it is necessary to more than 0.1 M.

実施例3 pH8.5に調整した0.4Mホウ酸水溶液に、10g/になるようにフェノールを溶解して作製したフェノール水溶液を用いて、ペルオキシダーゼを100,000プルプロガリン単位/になるようにフェノール水溶液に加えた後、0. In 0.4M boric acid aqueous solution adjusted to Example 3 pH 8.5, using a phenol solution prepared by dissolving phenol to be 10 g /, was added to the aqueous phenol solution such that the peroxidase 100,000 purpurogallin units / after, 0.
12Mになるように30%過酸化水素水を添加して除去反応を開始した。 Was started to remove the reaction by addition of 30% aqueous hydrogen peroxide so as to 12M. 室温で2時間除去反応を行わせた後、除去反応で生じた生成物を重合生成物を濾別し、濾過水中のフェノール濃度を測定したところ、フェノール除去率は After performed for 2 hours removing reaction at room temperature, the product formed by the removal reaction is filtered off polymerization product was measured for phenol concentration in the filtered water, the phenol removal rate
91%であった。 It was 91%.

実施例4 0.1Mタップス緩衝液を用いて10g/のフェノール水溶液を作製した後、ペルオキシダーゼを100,000プルプロガリン単位/になるよう添加した溶液1を用いて、 After producing a 10 g / phenol solution with Example 4 0.1 M Taps buffer, using a solution 1 was added so that the peroxidase 100,000 purpurogallin units /,
次の操作を行った。 It was carried out the following operations. すなわち、表1に掲げたような条件に合致するように30%過酸化水素水をを添加し、最後の過酸化水素水添加から室温で2時間除去反応を行わせた後、除去反応で生じた重合生成物を濾別し、濾過水中のフェノール濃度を測定した。 That is, the addition of a 30% hydrogen peroxide to meet the conditions as listed in Table 1, after performing the 2 hours removing reaction at room temperature from the last aqueous hydrogen peroxide added, resulting in removal reactions It was filtered off and the polymer product was determined phenol concentration in the filtered water.

表1の各過酸化水素水添加条件について、フェノール除去率を示したのが表2である。 For each aqueous hydrogen peroxide addition conditions shown in Table 1, it is a table 2 for showing a phenol removal rate.

表2.フェノール除去率過酸化水素水の添加条件 フェノール除去率(%) A 82 B 83 C 64 D 55実施例5 pH8.5に調整した0.1M四ホウ酸ナトリウム水溶液に、1 Table 2. adding conditions phenol removal rate of phenol removal rate hydrogen peroxide (%) in A 82 B 83 C 64 D 55 0.1M sodium tetraborate aqueous solution adjusted to Example 5 pH 8.5, 1
0g/になるようにフェノールを溶解した。 To dissolve the phenol to be 0 g /. このフェノール水溶液1ペルオキシダーゼ5,000プルプロガリン単位を溶解した後、30%過酸化水素水0.1mlを30秒おきに添加した。 After dissolving the phenol solution 1 Peroxidase 5,000 purpurogallin units, it was added 30% aqueous hydrogen peroxide 0.1ml every 30 seconds. 過酸化水素水添加直後フェノール水溶液中の過酸化水素濃度は0.98mMになり、次の過酸化水素水添加(30秒後)を行うまでにペルオキシダーゼ反応により Hydrogen peroxide concentration of aqueous hydrogen peroxide added immediately after the phenol in the aqueous solution becomes 0.98 mM, peroxidase reaction until the next addition of hydrogen peroxide solution (after 30 seconds)
1uM以下になった。 1uM equal to or less than. 第2図はフェノール水溶液中のフェノール濃度の経時変化を示したものである。 Figure 2 shows the time course of phenol concentration in the phenol solution. 同図からわかるように、反応開始から60分後にフェノール濃度は20 As can be seen, phenol concentration in the 60 minutes after the start of the reaction 20
0mg/になり、フェノール除去率は98%になった。 Becomes 0mg /, phenol removal rate was 98%. その間添加された過酸化水素の総量は約0.21molであった。 The total amount of hydrogen peroxide was added during which was about 0.21mol.

実施例6 pH8.5に調整した0.1M四ホウ酸ナトリウム水溶液に、1 In 0.1M sodium tetraborate aqueous solution adjusted to Example 6 pH 8.5, 1
0g/になるようにフェノールを溶解した後、所定量のペルオキシダーゼを溶解して調製した水溶液1に30% It was dissolved phenol to be 0 g /, to the aqueous solution 1 which was prepared by dissolving a predetermined amount of peroxidase 30%
過酸化水素水を毎分0.2mlの割合で添加し、除去反応を行わせた。 The aqueous hydrogen peroxide was added at a rate per minute 0.2 ml, it was carried out to remove the reaction. 過酸化水素水添加開始から60分後に除去反応で生じた重合生成物を濾別、濾過水中のフェノール濃度を測定した。 Filtered polymer product produced by the removal reaction 60 minutes after the hydrogen peroxide addition started was measured phenol concentration in the filtered water. 95%以上の除去率を得るのに必要なペルオキシダーゼ量は、フェノール水溶液1あたり3,000プルプロガリン単位であった。 Peroxidase amount required to obtain the removal rate of 95% or more was 3000 purpurogallin units per phenol solution 1.

実施例7 0.1Mタップス緩衝液を用いて作製した10g/のフェノール水溶液1に30%過酸化水素水をフェノール水溶液中の過酸化水素濃度が0.2Mになるように添加した。 EXAMPLE 7 0.1 M Taps buffer of 30% aqueous hydrogen peroxide 10 g / phenol solution 1 was prepared by using the hydrogen peroxide concentration in the aqueous phenol solution was added to a 0.2 M. この溶液にペルオキシダーゼ溶液(0.1Mリン酸カリウム緩衝液にペルオキシダーゼを50mg/mlになるよう溶解したもの)を0.05ml添加し、除去反応を開始した。 To this solution a peroxidase solution (peroxidase in 0.1M potassium phosphate buffer solution obtained by dissolving so as to be 50 mg / ml) was added 0.05 ml, was started clearing response. ペルオキシダーゼ溶液添加の後、濾過水中のフェノール濃度の減少が停止するのをまって同量のペルオキシダーゼ溶液を再び添加した。 After peroxidase solution added was waiting for reduction of phenol concentration in the filtered water is to stop adding the same amount of peroxidase solution again. ペルオキシダーゼ添加総量がフェノール水溶液1あたり80,000プルプロガリン単位になるまで以上の操作を繰り返した。 Peroxidase total addition amount was repeated above procedure until the aqueous phenol solution 1 per 80,000 purpurogallin units. 同様な操作をペルオキシダーゼ添加量0.1ml、0.2ml、0.3ml、0.4mlの各場合についても行った。 Peroxidase amount The same procedure 0.1 ml, was carried out 0.2 ml, 0.3 ml, also when each of 0.4 ml. 操作終了時のフェノール除去率を表3に示した。 The operation at the end of the phenol removal rate shown in Table 3.

以下の結果から、フェノール水溶液中のペルオキシダーゼ活性を、1,000プルプロガリン単位/以下に保持することにより、ペルオキシダーゼ添加総量80,000プルプロガリン単位/で10g/フェノール水溶液から90% The following results, the peroxidase activity in aqueous phenol solution, by holding 1,000 purpurogallin units / below, peroxidase added total 80,000 purpurogallin units / in 10 g / phenol solution 90%
以上のフェノールを除去できることがわかった。 It has been found that can remove more of phenol.

実施例8 0.1Mリン酸カリウム緩衝液にペルオキシダーゼを50mg 50mg peroxidase in Example 8 0.1M potassium phosphate buffer
/mlになるように溶解して調整したペルオキシダーゼ溶液を10g/フェノール水溶液(0.1Mタップス緩衝液、pH / Ml peroxidase solution prepared dissolving it to be a 10 g / phenol solution (0.1M Taps buffer, pH
8.5を用いて作製したもの)1に毎時5mで添加した。 8.5 those produced using) was added at 1 hourly 5 m.
それと同時に30%過酸化水素水0.1mlを1分おきにフェノール水溶液に添加した。 At the same was added 30% hydrogen peroxide 0.1ml phenol solution every minute at the same time. 除去反応進行の間、フェノール水溶液中のペルオキシダーゼ活性は約500プルプロガリン単位/に保たれていた。 During the removal reaction proceeds, peroxidase activity in aqueous phenol solution was maintained at about 500 purpurogallin units /. 以上の様な操作を2時間継続した後、反応により生じた重合生成物を濾別した濾過水中のフェノール濃度を測定したところ、フェノール濃度は0.2g/に減少していた。 After continuing more such operations for 2 hours, when the phenol concentration in the filtered water filtering off the polymer product produced by the reaction was measured, phenol concentration was reduced to 0.2 g /. フェノール水溶液に添加されたペルオキシダーゼ溶液の総量は10mlで、これはペルオキシダーゼ活性にして50,000プルプロガリン単位に相当する。 The total amount of the added peroxidase solution aqueous phenol solution in 10 ml, which corresponds to 50,000 purpurogallin units in the peroxidase activity.

実施例9 pH8.5に調整した0.1M四ホウ酸ナトリウム水溶液に、1 In 0.1M sodium tetraborate aqueous solution adjusted to Example 9 pH 8.5, 1
0g/になるようにフェノールを溶解した調整したフェノール水溶液1に、0.1Mリン酸カリウム緩衝液にペルオキシダーゼを50mg/mlになるように溶解して調整したペルオキシダーゼ溶液をペリスタリックポンプを使用して毎時0.1mlの割合で連続添加した。 The aqueous phenol solution 1 was adjusted to dissolve the phenol to be 0 g /, a peroxidase solution prepared dissolving it so that the peroxidase 50 mg / ml in 0.1M potassium phosphate buffer per hour using a peristaltic pump It was continuously added at a rate of 0.1ml. また、30%過酸化水素水もペリスタリックポンプ使用して毎分0.1mlの割合で添加した。 It was also added at a rate per minute 0.1ml also using peristaltic pump 30% hydrogen peroxide. 除去反応を行わせた。 It was carried out the removal reaction. 過酸化水素水添加開始から120分後に除去反応で生じた重合生成物濾別、 The polymerization product is filtered off resulting in removal reaction 120 minutes after hydrogen peroxide addition started,
濾過水中のフェノール濃度を測定した。 The phenol concentration in the filtered water was measured. ペルオキシダーゼ添加総量1,000プルプロガリン単位、過酸化水素水添加総量108mmolであり、これに対しフェノール除去率は9 Peroxidase total amount added 1,000 purpurogallin units, a hydrogen peroxide solution addition amount 108 mmol, in contrast phenol removal rate 9
3%であった。 It was 3%.

以上、フェノール水溶液に本発明の方法を適用した実施例について述べたが、本発明の方法がフェノール以外のフェノール類あるいは芳香族アミン類にも適用できることは、ペルオキシダーゼがこれらの物質群を反応基質とし得ることから容易に類推することができる。 Having described embodiments of applying the method of the present invention in aqueous phenol solution, the method of the present invention can be applied to phenols or aromatic amines other than phenol, peroxidase and these substance groups as reaction substrate it can be easily inferred from getting.

(発明の効果) 以上説明したように、本発明の方法によれば水溶液中からフェノール類などを除去するに際し、触媒として用いられるペルオキシダーゼの量を従来に比べて少なくできる。 As has been described (Effect of the Invention), upon removing the like phenols from the aqueous solution according to the method of the present invention, the amount of peroxidase is used as a catalyst can be reduced as compared with the prior art. このため、除去に要するコストが低減化されるので実用面で非常に有利である。 Therefore, it is very advantageous in practical use because the cost required for removal is reduced.

【図面の簡単な説明】 第1図はフェノール水溶液中のペルオキシダーゼ添加量とフェノール除去率との関係を示す図、第2図はフェノール水溶液中のフェノール濃度の経時変化を示す図、第3図はフェノール水溶液中の四ホウ酸ナトリウム濃度とフェノール除去率との関係を示す図である。 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 shows the relationship between the peroxidase amount and phenol removal rate in aqueous phenol solution figures, FIG. FIG. 2 showing the time course of phenol concentration in the phenol solution, Fig. 3 is it is a diagram showing the relationship between the sodium tetraborate concentration and phenol removal rate in aqueous phenol solution.

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】 (57) [the claims]
  1. 【請求項1】水溶液からペルオキシダーゼの触媒作用によりフェノール類および/もしくは芳香族アミン類を過酸化水素と反応させて除去する方法において、ホウ酸および/もしくはホウ酸塩を添加することを特徴とする水溶液からのフェノール類および芳香族アミン類の除去方法。 1. A phenol and / or aromatic amines by the catalytic action of peroxidase from an aqueous solution in the process of removing is reacted with hydrogen peroxide, characterized in that the addition of boric acid and / or borate method for removing phenols and aromatic amines from aqueous solutions.
  2. 【請求項2】水溶液からペルオキシダーゼの触媒作用によりフェノール類および/もしくは芳香族アミン類を過酸化水素と反応させて除去する方法において、水溶液中の過酸化水素濃度を常に10mmol/l以下に保持しつつ反応させてなることを特徴とする水溶液からのフェノール類および/もしくは芳香族アミン類の除去方法。 Wherein phenols and / or aromatic amines by the catalytic action of peroxidase from an aqueous solution in a method of removing by reacting with hydrogen peroxide, to retain the hydrogen peroxide concentration in the aqueous solution is always below 10 mmol / l method for removing phenols and / or aromatic amines from an aqueous solution characterized by comprising reacted while.
  3. 【請求項3】水溶液からペルオキシダーゼの触媒作用によりフェノール類および/もしくは芳香族アミン類を過酸化水素と反応させて除去する方法において、水溶液中のペルオキシダーゼ活性を水溶液1lあたり常に1,000プルプロガリン単位以下に保持しつつ反応させてなることを特徴とする水溶液からのフェノール類および/もしくは芳香族アミン類の除去方法。 Holding 3. A method of phenols and / or aromatic amines by the catalytic action of peroxidase from an aqueous solution is removed by reaction with hydrogen peroxide, the following always 000 purpurogallin units per solution 1l peroxidase activity in aqueous solution method for removing phenols and / or aromatic amines from aqueous solutions, characterized in that obtained by reacting with.
  4. 【請求項4】水溶液中の過酸化水素濃度を常に10mmol/l 4. Always hydrogen peroxide concentration in the aqueous solution 10 mmol / l
    以下に保持しつつ反応させてなる特許請求の範囲第1項記載の除去方法。 Method of removing and while described paragraph 1 claims made by reacting kept below.
  5. 【請求項5】水溶液中のペルオキシダーゼ活性を水溶液を1lあたり常に1,000プルプロガリン単位以下に保持しつつ反応させてなる特許請求の範囲第1項、第2項又は第4項記載の除去方法。 5. A range first term of comprising an aqueous solution of peroxidase activity in aqueous solution is reacted while maintaining always below 000 purpurogallin units per 1l claims, paragraph 2 or the method of removing the fourth term describes.
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