JP2506503B2 - Multilayer ceramic porous body - Google Patents

Multilayer ceramic porous body

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JP2506503B2 JP33309890A JP33309890A JP2506503B2 JP 2506503 B2 JP2506503 B2 JP 2506503B2 JP 33309890 A JP33309890 A JP 33309890A JP 33309890 A JP33309890 A JP 33309890A JP 2506503 B2 JP2506503 B2 JP 2506503B2
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浩一 井村
賢一 岡本
駿蔵 島井
明子 新妻
一朗 柴田
唯義 武藤
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東芝セラミックス株式会社
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は断熱材、フィルター、触媒担体などに使用される積層セラミック多孔体に関する。 BACKGROUND OF THE INVENTION [FIELD OF THE INVENTION The present invention is a heat insulating material, filter, a laminated ceramic porous body, such as those used in the catalyst support.

〔従来の技術〕 [Prior art]

従来、セラミック多孔体は、以下のような方法により製造されていた。 Conventionally, porous ceramic body has been manufactured by the following method.

粒子径を制御した粒子を充填して焼結し、充填間隙を気孔とすることによりセラミック多孔体を製造する方法。 Method of producing a ceramic porous body by filling the particles with a controlled particle size and sintering, and pore filling gaps. この方法で得られるセラミック多孔体は、耐火物、 Ceramic porous body obtained by this method, refractories,
素焼きなどである。 Unglazed, and the like.

セラミックファイバーに結合剤を加え、断熱材としての使用温度以上の高温で熱処理して、セラミックファイバー系の多孔体を得る方法。 How binder was added to the ceramic fibers, heat-treated at a temperature higher than the working temperature of the heat insulating material to give a porous body of ceramic fiber system. この方法で得られるセラミック多孔体は、高温用多孔質断熱材として使用される。 Ceramic porous body obtained in this way is used as a high temperature porous insulation.

ウレタンフォームにセラミックスラリーを付着させ、 A ceramic slurry to adhere to the urethane foam,
乾燥させた後、脱脂・焼結することによりセラミック多孔体(いわゆるセラミックフォーム)を製造する方法。 After drying, a method of producing a ceramic porous body (a so-called ceramic foam) by degreasing and sintering.
この方法で得られたセラミック多孔体は、整った三次元網目構造をとり、気孔率が80%以上と高いものも得られ、金属鋳造時の介在物除去用フィルターなどに使用される。 Ceramic porous body obtained in this way takes a fully three-dimensional network structure, porosity of 80% or more higher obtained ones, such as those used in the inclusions removing filter during metal casting.

セラミックス原料粉体に可燃物を混合し、混合物を成形した後焼成し、可燃物を焼散させることにより、気孔を導入したセラミック多孔体を製造する方法。 Combustible materials mixed with the ceramic raw material powder, the mixture is fired after forming, by causing Shochi combustible materials, a method of producing a ceramic porous body obtained by introducing pores.

セラミックスラリーを泡立て発泡させ、これを脱水してスラリーの流動性を失わせた後、乾燥し、焼結することによりセラミック多孔体を製造する方法。 The ceramic slurry was whipped foamed, after losing the fluidity of the dehydrated to the slurry which, dried and method of producing a ceramic porous body by sintering. この方法は、本発明者らが、特願昭63−10921号及びこれを改良した特願平1−188391号において提案したものである。 This method, the present inventors have are those proposed in Japanese Patent Application No. 1-188391 that improves the Japanese Patent Application No. Sho 63-10921 and this.

〔発明が解決しようとする課題〕 [Problems that the Invention is to Solve]

前述した方法には、それぞれ以下のような欠点がある。 The above-described method, has the following disadvantages, respectively.

のセラミック多孔体では、気孔率が粉粒体の自然充填密度により決定される。 In the ceramic porous body, the porosity is determined by the natural packing density of the granular material. このため、気孔率は20〜30% For this reason, the porosity is 20% to 30%
程度であり、気孔率を高くすることができなかった。 A degree, it was not possible to increase the porosity. また、気孔率が低いわりには強度を高くすることができなかった。 Moreover, despite the porosity is low could not increase the strength. これは、粉粒体どうしの結合部の大きさが粉粒体の大きさと比較して著しく小さく、いわゆるネックにより結合しているため、ネック部に応力が集中して低強度になるためであると考えられる。 This is significantly smaller size of the coupling portion of the granular material each other are compared to the magnitude of the particulate material, since the binding by so-called neck, is to become stress is concentrated in the neck portion to the low intensity it is conceivable that.

のセラミック多孔体では、高純度のセラミックファイバーを原料として用いているため、高価になる。 In the porous ceramic body, due to the use of high-purity ceramic fibers as a raw material, it is expensive. また、セラミックファイバーは焼結性に劣るため、強度を高くすることができない。 Also, the ceramic fibers have poor sinterability, it is impossible to increase the strength.

のセラミック多孔体では、もともとウレタンフォームが存在した部分に気孔が生成し、これに伴ってセラミック網目にクラックが発生するため、強度を高くすることができない。 In the ceramic porous body, pores are generated in the portion which originally exists urethane foam, since cracks occur in the ceramic mesh Along with this, it is impossible to increase the strength. また、セラミックフォームのセルの大きさは、ウレタンフォームの製造技術に依存し、最小でも The size of the ceramic foam cells depends on urethane foam manufacturing techniques, at a minimum
0.2mm程度に限られ、セル径を小さくすることができない。 Limited to about 0.2 mm, it is impossible to reduce the cell size. このため、セラミックフォームの用途は限定されていた。 For this reason, the ceramic foam applications have been limited.

のセラミック多孔体では、気孔率を高くしようとすると、可燃物どうしの接触部が大きくなる、焼成加熱時の可燃物の熱膨張係数がセラミックスよりも大きい、燃焼によって発生したガスが吹き出す、などの理由により、強度を高くすることができない。 In the ceramic porous body, an attempt to increase the porosity, the contact portion of the combustible material to each other is large, the thermal expansion coefficient of combustibles during firing heating is greater than the ceramic, gas blown generated by combustion, such as the reason, it is not possible to increase the strength. また、セラミック原料と可燃物とを均一に混合することは実際上困難であるため、気孔の分布状態を均一にすることができない。 Further, since mixing the ceramic raw material and combustible material uniformly it is practically difficult, it is not possible to make uniform the distribution of the pores.

のセラミック多孔体では、気孔を形成するために空気を用いているので、コストを著しく低減することができる。 In the ceramic porous body, because of the use of air to form the pores, it is possible to significantly reduce the cost. また、セラミックスラリーの攪拌強度を調整し、 Further, by adjusting the stirring strength of the ceramic slurry,
発泡倍率を制御することにより、任意のセル径を有するセラミック多孔体を得ることができる。 By controlling the expansion ratio, it is possible to obtain a ceramic porous body having any cell diameter.

しかし、この場合、泡状スラリーを型に注入し、これを乾燥して泡を固定する工程で種々の問題が発生することがわかってきた。 However, in this case, by injecting the foam slurry in a mold, various problems have been known to occur in the process of fixing the dried foam it. すなわち、泡状スラリーを所定形状の型に注入し乾燥器で乾燥する際、乾燥は表面から内部に向かって進行する。 That is, when the dried foam slurry was poured into a mold of a predetermined shape dryer, drying proceeds from the surface toward the inside. この過程において、内部では水分の移動が困難であることから乾燥が遅れ、内部の泡が合体成長してしまう。 In this process, the internal delay drying because the movement of water is difficult, the interior of the bubble will coalesce growth. 特に、肉厚又は複雑な形状のセラミックス多孔体を製造しようとすると、内部の泡状スラリーの乾燥に時間がかかり、泡の合体成長が著しい。 In particular, an attempt to produce a ceramic porous body of thick or complex shape, it takes time to dry the interior of the foam slurry, significant coalescence bubble growth. このため、セラミック多孔体にクラックが発生したりして、 Therefore, the cracks are generated in the porous ceramic body,
強度や断熱性などの特性が低下する。 Decrease properties such as strength and thermal insulation.

本発明は前記問題点を解決するためになされたものであり、肉厚又は複雑な形状でも、気孔径が小さく、気孔径分布が比較的均一であり、かつ高強度の積層セラミック多孔体を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems, even in thick or complex shape, pore size is small, the pore diameter distribution is relatively uniform, and provide a multilayer ceramic porous body of high strength an object of the present invention is to.

〔課題を解決するための手段〕 [Means for Solving the Problems]

本発明の積層セラミック多孔体は、泡状の形態を有するセラミックス膜が連続的に結合された構造を有し厚さが5mm以下の層を、複数層有する成形体を焼成したものである。 Multilayer ceramic porous body of the present invention is a ceramic membrane having a foam in the form thickness comprises a continuously bonded structure the following layers 5 mm, firing the molded product having multiple layers.

本発明の積層セラミック多孔体は以下のようにして製造することができる。 Multilayer ceramic porous body of the present invention can be produced as follows.

まず、溶媒に、セラミックス粉体又は粒子、ステアリン酸アンモニウムなどの整泡剤、メチルセルロースなどのバインダー、ポリアクリル酸アンモニウムなどの分散剤などを添加してセラミックスラリーを調製する。 First, in a solvent to prepare ceramic powder or particles, a foam stabilizer such as ammonium stearate, such as methylcellulose binder, a ceramic slurry by adding a dispersant such as ammonium polyacrylate. 原料となるセラミックス粉末は特に限定されない。 Ceramic powder as the raw material is not particularly limited. 整泡剤は泡を安定させる作用を有する。 Foam stabilizer has the effect of stabilizing the foam. バインダーはスラリーを増粘して泡立ちを進行しやすくし、成形体に強度を付与する作用を有する。 The binder has a function of easily proceed foaming thickened slurry, to impart strength to the molded body. 分散剤はスラリー中のセラミック粉粒体の分散性を良好にすることにより、セラミック多孔体の強度を改善する作用を有する。 Dispersant by improving the dispersibility of the ceramic powder or granular material in the slurry, has the effect of improving the strength of the porous ceramic body.

次に、得られたセラミックスラリーを機械的に攪拌して発泡させ、泡状のスラリーを調製する。 Next, the obtained ceramic slurry mechanically foamed by stirring, to prepare a foam slurry. この際、攪拌強度を調整することにより、泡状スラリーの泡径を制御することができる。 At this time, by adjusting the stirring strength, it is possible to control the bubble size of the foam slurry. 泡立てられた直後の泡状スラリーの泡径は均一である。 Bubble diameter foam slurry immediately after being whipped is uniform. このようにして調製された泡状スラリーを用い、積層セラミック多孔体を構成する。 Thus using the foam slurry prepared by, constituting the laminated ceramic porous body. 厚みが The thickness
5mm以下の泡状成形体を作製する。 Producing less foam molded body 5 mm.

例えば、平板状に泡状スラリーを塗布し、ドクターブレードでスラリーの上面をならした後、乾燥器に投入して乾燥して成形体を作製する。 For example, a foam slurry is applied to the flat plate, after leveling the upper surface of the slurry with a doctor blade, to form a compact and dry was put in a dryer. ドクターブレード法を用いれば、量産化を図ることができ、製造コストを低減することができる。 By using a doctor blade method, it is possible to achieve mass production, it is possible to reduce the manufacturing cost. 平板はアルミニウムなどの熱伝導率の大きいものが好ましい。 Flat plate preferably has a thermal conductivity such as aluminum large. 熱伝導率の大きい平板を用いれば、平板側からスラリーの温度を上昇させて乾燥を促進することができる。 By using a large flat plate of thermal conductivity, it is possible to accelerate the drying by increasing the temperature of the slurry from the flat side. また、平板に限らず、回転機構を設けた円筒上に泡状スラリーを塗布し、これに熱風を吹き付けながら回転して、成形体を作製してもよい。 Further, not limited to the flat plate, the foam slurry is coated on a cylinder provided with a rotary mechanism, to which rotates while blowing hot air, it may be a molded body.

この際、泡状成形体の表面は急速に乾燥されて泡が固定されるため、泡立てられたままの状態が維持され、泡状のセラミックス膜の径(以下、泡径、セル径又は気孔径という)は小さい。 At this time, since the surface of the foam moldings which are quickly dried foam is fixed, it is maintained remains were whipped, the diameter of the foam of the ceramic film (hereinafter, bubble diameter, cell size or pore diameter that) is small. また、閉じた泡(クローズドセル)が多くなり、開いた泡(オープンセル)が少なくなる。 In addition, it closed foam (closed-cell) is increased, the open foam (open cell) is reduced. ただし、泡状成形体の肉厚が厚いと、その内部では乾燥が遅くなり、泡が合体して成長するため、泡径が大きくなってしまう。 However, when the thickness of the foam molded product is thick, the drying is slower internally, because bubbles grow and coalesce, bubble diameter becomes large. スラリーの配合によっても異なるが、一般的には、表面から成形体内部までの距離が、3m Varies depending formulation of the slurry, in general, the distance from the surface to the interior moldings, 3m
m程度までは発泡させたままの泡径が維持されるが、5mm Up to about m is bubble diameter as-foamed is maintained, 5 mm
程度では泡径が約2倍になり、5mmを超えると泡径が5 Bubble diameter is about twice the extent, bubble diameter is 5 exceeds 5mm
倍以上に成長してしまう。 It would grow more than doubled. したがって、乾燥後の成形体の泡径を比較的均一にするためには、成形体の厚みを5m Therefore, in order to relatively uniform bubble diameter of the molded body after drying, the thickness of the molded body 5m
m以下とすることが好ましい。 It is preferable that follows m. このように厚みが5mm以下の泡状成形体は、泡径が小さく、かつ泡径の分布が比較的均一である。 Thus thickness 5mm or less foam moldings, bubble diameter is small and the distribution of bubble diameter is relatively uniform.

泡状成形体を複数層有する積層セラミック成形体は以下のようにして作製することができる。 Multilayer ceramic molded body having multiple layers of foam molded body can be manufactured as follows.

(a)乾燥した泡状成形体の上に新たに泡状スラリーを再度流し、ドクターブレードで厚さを均一化する。 (A) passing a new foam slurry on a dry foam molded body again, to equalize the thickness using a doctor blade. これを乾燥器に入れて乾燥する。 This is dried and put into a dryer. このように泡状スラリーを重ねて塗布し乾燥する操作を複数回繰り返して、所定厚さの成形体を得る。 Thus the applied operation of drying overlapping the foam slurry is repeated a plurality of times to obtain a molded body having a predetermined thickness.

この場合、乾燥された成形体上に塗布された泡状スラリーの下面、すなわち乾燥された成形体に接触する部分では、直ちに水分が吸収されるため、急速に乾燥されて泡が固定される。 In this case, the dried lower surface of the the foam slurry coated on the molded body, i.e. in the portion in contact with the dried molded body immediately because the moisture is absorbed rapidly dried by bubbles is secured. したがって、積層セラミック成形体の境界部についても、泡立てられたままの状態が維持されて泡径が小さく、クローズドセルが多くなるため、機械的強度などの特性を向上するのに有利となる。 Therefore, for the boundary portion of the multilayer ceramic green body, is maintained remains was bubbled bubble diameter is small, because the closed cells increases, which is advantageous to improve the properties such as mechanical strength.

(b)複数の泡状成形体を、泡状スラリーを介して接着させる。 (B) a plurality of foam moldings, are adhered through the foam slurry.

(c)複数の泡状成形体を、焼成後には緻密質セラミックスとなる通常のスラリーを介して接着させる。 (C) a plurality of foam moldings, after firing are adhered via normal slurry comprising a dense ceramic.

以上の(a)〜(c)のいずれの場合でも、泡状スラリーを重ねて塗布する部分を限定したり、接着させる複数の泡状成形体を形状を変化させることにより、部分的に厚みが異なっていたり、複雑な形状を有する積層成形体を作製することもできる。 In either case of the above (a) ~ (c), or to limit a portion applied over a foam slurry, by changing the shape multiple foam molded body to be bonded, partially Thickness or different, can be produced a laminate molded article having a complicated shape. また、積層構造の泡状成形体を構成する各層は、泡径が異なっていてもよい。 Further, each layer constituting the foam molded product of the laminated structure may be different bubble diameter. したがって、例えば接着層となる中心部の泡径が小さく、表面部の泡径が大きい積層成形体を作製することもできる。 Thus, for example, bubble diameter of the center portion serving as the adhesive layer is small, it is also possible to produce foam having a larger diameter the molded laminate of the surface portion. また、積層構造の泡状成形体を構成する各層は、適正焼成温度や焼成収縮の度合が著しく異ならない限り、 Further, each layer constituting the foam molded product of the laminated structure as long as the degree of proper firing temperature and the firing shrinkage is not significantly different,
化学組成が異なっていてもよい。 It may be different chemical composition.

更に、積層構造の泡状成形体を乾燥して溶媒を除去し、脱脂した後、焼成することにより、気孔径が均一で高強度の積層セラミック多孔体を製造することができる。 Furthermore, the solvent was removed by drying the foam molding of the laminated structure, was degreased and fired, it is possible to pore diameter to produce a laminated ceramic porous body of uniform high strength. 必要に応じて、成形体、仮焼体、焼成体の段階で加工を施すこともできる。 If necessary, the molded body, the calcined body may be subjected to processing at the stage of the sintered body.

〔作 用〕 [For work]

本発明に係る積層セラミック多孔体は、種々の用途に使用することができ、従来のセラミック多孔体と比較して優れた効果を発揮する。 Multilayer ceramic porous body according to the present invention can be used in various applications, exhibit an excellent effect as compared with conventional ceramic porous body.

例えば、断熱材としての用途について説明する。 For example, it described application as heat insulating material. 本発明に係る積層セラミック多孔体の熱伝導率は、セラミックス材料だけでなく、セル径及びセル径の分布、気孔率、セルの構造(クローズドセルとオープンセルとの割合)に依存する。 The thermal conductivity of the laminated ceramic porous body according to the present invention, not only the ceramic material, the distribution of cell diameter and cell diameter, dependent porosity, the structure of the cell (the ratio of the closed cell and open cell). 断熱材の用途では、熱がセラミックス膜を伝わることから、気孔率が高いほうが熱伝導率が小さくなるので有利である。 In applications of heat insulating material, since the heat is transmitted to the ceramic film, more high porosity is advantageous because the thermal conductivity is reduced. また、高温になると輻射伝熱が多くなることから、輻射を遮断する回数が多くなるように、セル径が小さいほうが有利である。 Further, since the greater the the radiation heat transfer becomes hot, so many times to block the radiation, more cell diameter is small is preferred. もちろん、セラミックス材料そのものは、ジルコニアのように熱伝導率が小さいことが好ましい。 Of course, the ceramic material itself is preferably low thermal conductivity such as zirconia. 本発明の積層セラミック多孔体は、前述したようにセル径が小さく、気孔率を高くすることもできるので、断熱材としての特性が良好である。 Multilayer ceramic porous body of the present invention has a small cell diameter as described above, since it is also possible to increase the porosity, is excellent characteristics as insulation.

また、前述した(b)の方法により、例えば板状の積層成形体をスラリーで接着して底付きの枠形状に成形した後、焼成し、これを高温溶匣鉢などとして用いることもできる。 Further, by the method described above (b), for example, by molding a plate-like laminated molded body in a frame shape with a bottom adhering a slurry, firing, it can also be used as a like hot 溶匣 pots. 泡状スラリーを用い、一般的なスリップキャスティングにより匣鉢を成形しようとすると、角部ではスラリーの乾燥により固化が進行する方向が二方向であるため、成形体内部に応力が発生し、クラック発生につながる。 Using foam slurry, an attempt to mold the general sagger by slip casting, because the corner traveling direction solidification by drying of the slurry is bidirectional, stress is generated inside the molded body, cracking It leads to. これに対して、板状の成形体を接着したものでは、成形体の内部応力が少なくなる。 In contrast, those obtained by bonding the plate-shaped body, the internal stress of the molded article is reduced.

更に、前述した(c)の方法により、多孔体の層と緻密質の層とを組み合わせた積層セラミックス多孔体は、 Further, by the method described above (c), the laminated porous ceramics in combination a layer of the porous body layer and the dense, the
新たな機能性セラミックスとして応用することができる。 It can be applied as a new functional ceramics. 例えば、緻密質の層の両面を多孔体の層で挟んだ構造の積層セラミック多孔体は、2つの多孔体の層に流体を流すことにより、セラミック熱交換器として用いることができる。 For example, the laminated ceramic porous body sandwiched on both sides of the dense layer with a layer of porous body by flowing a fluid into two layers of porous material can be used as a ceramic heat exchanger. また、緻密質の層をジルコニアやβアルミナのようなイオン伝導セラミックスで形成し、その両面の多孔体の層を電極として用いることのできる材料で形成した構造の積層セラミック多孔体は、固体電解質やセンサーとして用いることができる。 Further, a layer of dense formed by ion conducting ceramic such as zirconia or β-alumina, multilayer ceramic porous body structure formed of a material which can be a layer of porous material at opposite surfaces of the electrodes, solid electrolyte quality Ya it can be used as a sensor.

〔実施例〕 〔Example〕

以下、本発明の実施例を説明する。 Hereinafter, an embodiment of the present invention.

実施例1 平均粒径0.5μm、純度99.5%のアルミナ粉100部、ストイキオメトリックスピネル0.6部、ステアリン酸アンモニウム2部、メチルセルロース3部をイオン交換水30 Example 1 The average particle diameter of 0.5 [mu] m, 99.5% of alumina powder 100 parts purity, stoichiometric spinel 0.6 parts, 2 parts of ammonium stearate, ion-exchanged water and 3 parts of methyl cellulose 30
部に投入し、攪拌機で30分攪拌して、泡径50μmの泡状スラリーを得た。 They were charged into parts, and stirred for 30 minutes by a stirrer to give a foamy slurry bubble diameter 50 [mu] m. この泡状スラリーをアルミニウム板上に流し、ドクターブレードにより上面をならして、480m Flowing the foam slurry on an aluminum plate and leveling an upper surface by a doctor blade, 480m
m×480mm×12mmの大きさに成形した。 It was molded to a size of m × 480mm × 12mm. これを50℃の乾燥器中で乾燥した。 This was dried in a 50 ° C. oven. 乾燥された泡状成形体上に、泡状スラリーを流して乾燥するという操作を繰り返し、5層構造の泡状成形体を作製した。 On the dried foam moldings, repeat an operation of drying by flowing a foamy slurry, to produce a foam molded body of 5-layer structure.

この泡状成形体を空気中、1800℃で2時間焼成して、 The foam molded product was calcined in an air for 2 hours at 1800 ° C.,
400mm×400mm×50mmのアルミナ質の積層セラミック多孔体(実施例1)を製造した。 Multilayer ceramic porous body of alumina of 400 mm × 400 mm × 50 mm (Example 1) was prepared.

比較のために、前記スラリーを一度の成形で480mm×4 For comparison, 480 mm × 4 the slurry in a single molding
80mm×60mmの大きさに成形して乾燥し、この泡状成形体を空気中、1800℃で2時間焼成して、400mm×400mm×50 Dried and molded to a size of 80 mm × 60 mm, the foam molded body was calcined in an air for 2 hours at 1800 ℃, 400mm × 400mm × 50
mmのアルミナ質のセラミック多孔体(比較例1)を製造した。 mm alumina ceramic porous body of Comparative Example 1 was produced.

得られた各セラミック多孔体について、密度、セルの大きさ、1000℃での熱伝導率、及び20mm×20mm×100mm For each of the obtained porous ceramic bodies, the density, cell size, thermal conductivity at 1000 ° C., and 20 mm × 20 mm × 100 mm
に切り出した試料の曲げ強さを測定した。 The flexural strength of the sample cut to the measured. その結果、実施例1の積層セラミック多孔体は、密度が0.7g/cm 3 、セルの大きさが50〜200μm、熱伝導率が0.2W/mK、曲げ強度が15MPaであった。 As a result, the laminated ceramic porous body of Example 1 had a density of 0.7 g / cm 3, the size of the cell is 50 to 200 [mu] m, the thermal conductivity of 0.2 W / mK, bending strength was 15 MPa. これに対して、比較例1のセラミック多孔体は、セルの大きさが50〜500μm、熱伝導率が0.3W/mK、曲げ強度が10MPaであった。 In contrast, the ceramic porous body of Comparative Example 1, the size of the cell is 50 to 500 [mu] m, a thermal conductivity of 0.3 W / mK, bending strength was 10 MPa.

このように実施例1の積層セラミック多孔体は、比較例1のセラミック多孔体よりも、断熱特性、機械的強度ともに優れている。 Thus multilayer ceramic porous body of Example 1, than the ceramic porous body of Comparative Example 1, thermal insulation properties, has excellent mechanical strength both.

実施例2 平均粒径1μmのマグネシア安定化ジルコニア粉100 Example 2 Average particle size 1μm of magnesia-stabilized zirconia powder 100
部、ステアリン酸アンモニウム2部、メチルセルロース3部、ポリビニルアルコール1部、イオン交換水25部を攪拌機で1時間攪拌して約10倍の体積に発泡させ、泡径 Parts, 2 parts of ammonium stearate, 3 parts of methyl cellulose, polyvinyl alcohol 1 part by foaming about 10 times the volume was stirred for 1 hour with a stirrer 25 parts of ion-exchanged water, bubble diameter
100μmの泡状スラリーを得た。 To obtain a 100μm foam slurry. この泡状スラリーをアルミニウム板上に流し、ドクターブレードでスラリーの上面をならし、300mm×300mm×3mmの大きさの泡状成形体を4個作製した。 The foam slurry flowed on an aluminum plate, leveling the top surface of the slurry with a doctor blade, to produce four foam molded body size of 300mm × 300mm × 3mm. これらの泡状成形体を60℃の乾燥器中に入れ、30分間乾燥した。 Taking these foam molded body in a dryer at 60 ° C., and dried for 30 minutes.

厚さ3mmの1個の泡状成形体上に、接着層として新たに発泡させたスラリーを塗布し、その上に厚さ3mmのもう1個の泡状成形体を載せて接着し、乾燥器で乾燥して約2倍の厚さの泡状成形体を2個作製した。 On the one foam moldings having a thickness of 3mm, the newly foamed as an adhesive layer slurry was applied, and adhered by placing over the 3mm thick Nomou one foam molded body thereof, dryer in was dried to approximately twice the thickness foam molded body produced two. 乾燥後の泡状成形体は、少し収縮し、298mm×298mm×5.8mmとなっていた。 Foam molded body after drying, it had little shrinkage, a 298mm × 298mm × 5.8mm.

厚さ5.8mmの1個の泡状成形体上に、接着層として新たに発泡させたスラリーを2mm厚さに塗布し、その上に厚さ5.8mmのもう1個の泡状成形体を載せて接着し、乾燥器で乾燥して約2倍の厚さの泡状成形体を作製した。 The thickness one on foam molding of 5.8mm, newly foamed is allowed slurry was applied to 2mm thickness, placing a thickness 5.8mm Nomou one foam molded body thereon as an adhesive layer bonded Te, to prepare a foam molded body of about 2 times the thickness and dried in an oven.
乾燥後の泡状成形体の厚さは12mmとなっていた。 The thickness of the foam molded body after drying was a 12 mm.

この泡状成形体を空気中、1700℃で2時間焼成して、 The foam molded product was calcined in an air for 2 hours at 1700 ° C.,
250mm×250mm×10mmのジルコニア質の積層セラミック多孔体(実施例2)を製造した。 Multilayer ceramic porous body of zirconia of 250 mm × 250 mm × 10 mm (Example 2) was prepared.

実施例2の積層セラミック多孔体は、セルの大きさが Multilayer ceramic porous body of Example 2, the size of the cell
50〜100μmであった。 It was 50~100μm. この積層セラミック多孔体を、 The laminated ceramic porous body,
厚さ0.3mmのコンデンサーを焼成するための道具材として使用したところ、被焼成物が道具材のセル状空間にはさまることなく、良好に使用できた。 Was used as a tool material for firing the capacitor thickness 0.3 mm, without the baked product is caught in the cellular space of tool material, it could be successfully used.

比較のために、前記スラリーを一度の成形で300mm×3 For comparison, 300 mm × 3 the slurry in a single molding
00mm×12mmの大きさに成形して乾燥し、この泡状成形体を空気中、1700℃で2時間焼成してジルコニア質のセラミック多孔体(比較例2)を製造した。 Dried and molded to a size of 300 mm × 12 mm, the foam molded body in air to produce a porous ceramic body of the 2-hour calcination to zirconia at 1700 ° C. (Comparative Example 2).

比較例2のセラミック多孔体は、セルの大きさが、一方の表面側で50μm、他方の表面側で300μmであった。 Ceramic porous body of Comparative Example 2, the size of the cell was 300 [mu] m 50 [mu] m, on the other surface side on one surface side. このセラミック多孔体を、厚さ0.3mmのコンデンサーを焼成するための道具材として使用したところ、被焼成物が道具材のセル状空間にはさまって取れなくなった。 The ceramic porous body was used as a tool material for firing the capacitor thickness 0.3 mm, the baked product is no longer take lodged in cellular spaces of tool material.

実施例3 平均粒径0.5μm、純度99.5%のアルミナ粉100部、ストイキオメトリックスピネル0.6部、ステアリン酸アンモニウム2部、メチルセルロース3部をイオン交換水30 Example 3 The average particle diameter of 0.5 [mu] m, 99.5% of alumina powder 100 parts purity, stoichiometric spinel 0.6 parts, 2 parts of ammonium stearate, ion-exchanged water and 3 parts of methyl cellulose 30
部に投入し、攪拌機で30分攪拌して、泡径100μmの泡状スラリーを得た。 They were charged into parts, and stirred for 30 minutes by a stirrer to give a foamy slurry bubble diameter 100 [mu] m. この泡状スラリーをアルミニウム板上に流し、ドクターブレードにより上面をならして、36 Flowing the foam slurry on an aluminum plate and leveling an upper surface by a doctor blade, 36
0mm径×12mmの大きさに成形した。 It was molded to a size of 0mm diameter × 12 mm. この泡状成形体を50 The foam molded product 50
℃の乾燥器中で乾燥した。 And dried in ℃ dryer.

前記と同一の配合のスラリーを攪拌機で40分攪拌して、泡径40μmの泡状スラリーを得た。 A slurry of the same formulation was stirred for 40 minutes by a stirrer to give a foamy slurry bubble diameter 40 [mu] m. この泡状スラリーを前記泡状成形体上にドクターブレードを用いて0.2m 0.2m The foam slurry using a doctor blade onto the foam molded body
m厚さに塗布し、乾燥した。 m was coated in a thickness, and dried.

更に、前記と同一の配合のスラリーを、新たに攪拌機で30分攪拌して、泡径100μmの泡状スラリーを得た。 Further, the slurry of the same formulation, new and stirred for 30 minutes by a stirrer to give a foamy slurry bubble diameter 100 [mu] m.
この泡状スラリーを前記泡状成形体上に流し、ドクターブレードにより上面をならして、12mm厚さに成形し、乾燥した。 The foam slurry flowed over the foam molded body, rang a top doctor blade, and formed into 12mm thick, and dried. このようにして3層構造の泡状成形体を得た。 There was thus obtained the foam molded body having a three-layer structure.

この泡状成形体を空気中、1800℃で2時間焼成して、 The foam molded product was calcined in an air for 2 hours at 1800 ° C.,
300mm径×20mmのアルミナ質の積層セラミック多孔体(実施例3)を製造した。 Produced multilayer ceramic porous body of alumina of 300mm diameter × 20 mm (Example 3).

この積層セラミック多孔体は、セル径80μm、厚さ10 The multilayer ceramic porous body, cell diameter 80 [mu] m, a thickness of 10
mmの2層の間に、セル径30μm、厚さ0.2mmの層をはさんだサンドイッチ状の円板であった。 Between two layers of mm, cell diameter 30 [mu] m, it was sandwiched discs sandwiching a layer with a thickness of 0.2 mm. この積層セラミック多孔体は、20μm程度に相当する孔径を有するセラミックフィルターとして使用でき、フィルター部(中間層)の厚さが薄いことから圧力損失が少なく、良好に使用することができた。 The multilayer ceramic porous body can be used as a ceramic filter having a pore size corresponding to approximately 20 [mu] m, the filter unit pressure drop because of its small thickness of the (intermediate layer) is small, and can be satisfactorily used.

比較のために、30μmの泡径を有する泡状スラリーを用いて実施例3と同一の寸法の泡状成形体を作製しようとしたが、泡が成長して泡径が200μmとなり、満足な成形体を得ることができなかった。 For comparison, tried to prepare a foam molded body having the same dimensions as in Example 3 using a foam slurry having a bubble diameter of 30 [mu] m, bubble diameter is 200μm next bubble grows, satisfactory molding It was not able to get the body.

実施例4 平均粒径1μmの酸化ランタン100部、平均粒径1μ 100 parts lanthanum oxide of Example 4 Mean particle size 1 [mu] m, an average particle diameter of 1μ
mの酸化クロム125部、イオン交換水100部をジルコニアボールとともにポリエチレンポットに投入し、20時間粉砕混合した後、フィルタープレスで脱水し、得られたケーキを120℃の乾燥器で一昼夜乾燥した。 Chromium oxide 125 parts of m, 100 parts of ion-exchanged water was put into a polyethylene pot together with zirconia balls, was mixed 20 h milled, dried over a filter press, the resulting cake was dried overnight in an oven of 120 ° C.. これを粗砕した後、アルミナさや鉢中に入れ、空気中、1200℃で2時間加熱してランタンクロマイトとした。 This was granulated and placed in an alumina of or pots were in the air, and heated for 2 hours at 1200 ° C. and lanthanum chromite. 得られたランタンクロマイト粉100部、イオン交換水100部をジルコニアボール200部とともにポリエチレンポットに投入し、48 The resulting lanthanum chromite powder 100 parts, 100 parts of ion-exchanged water was put into a polyethylene pot together with zirconia balls 200 parts, 48
時間粉砕して、平均粒径0.5μmに調製した。 And time crushed were prepared to an average particle diameter of 0.5 [mu] m.

一方、平均粒径0.5μmのイットリア3モル%部分安定化ジルコニア粉100部、イオン交換水30部、ポリアクリル酸アンモニウム0.5部を、ジルコニアボールとともにポリエチレンポットに投入し、20時間回転してジルコニアスラリーを調製した。 On the other hand, yttria 3 mol% partially stabilized zirconia powder 100 parts of an average particle diameter of 0.5 [mu] m, 30 parts of ion-exchanged water, 0.5 part of ammonium polyacrylate, were charged into a polyethylene pot together with zirconia balls, rotated 20 hours zirconia slurry It was prepared.

前記ランタンクロマイトスラリー100部、ステアリン酸アンモニウム2部、ポリビニルアルコール2部、メチルセルロース1部を、攪拌機で30分攪拌して発泡させ、 The lanthanum chromite slurry 100 parts, 2 parts of ammonium stearate, 2 parts of polyvinyl alcohol, 1 part methylcellulose, foamed by stirring for 30 minutes with a stirrer,
泡状スラリーを得た。 To obtain a foam-like slurry. この泡状スラリーをアルミニウム板上に流し、ドクターブレードを用いて400mm×400mm× Flowing the foam slurry on an aluminum plate, 400 mm × 400 mm × using a doctor blade
2mmの大きさに成形した。 It was molded to a size of 2 mm. この泡状成形体を1時間室温に放置し、スラリーの流動性を利用してオープンセル化した。 The foam molded article was allowed to stand at room temperature for 1 hour, and open cell of utilizing the fluidity of the slurry.

ランタンクロマイトの泡状成形体上に、前記ジルコニアスラリーを厚さ0.5mmとなるように流し、ドクターブレードで均一にならした。 On foam molding of lanthanum chromite, poured to a thickness of 0.5mm the zirconia slurry was uniformly leveled with a doctor blade. これを50℃の乾燥器に入れて乾燥した。 This was dried for a dryer of 50 ° C.. この成形体は、ランタンクロマイトからなる泡状成形体上に、ジルコニアからなる緻密質の膜状成形体が一体に成形されたものであった。 The molded body is on the foam molded body made of lanthanum chromite, film-shaped molded product of the dense consisting zirconia were those which are integrally formed.

この成形体のジルコニア膜状成形体の上に、ランタンクロマイトの泡状スラリーを流し、2mmの厚さにならした後、乾燥した。 On zirconia film-shaped molded product of the molded body, flowing foam slurry of lanthanum chromite, after normalizing to a thickness of 2 mm, and dried.

更に、乾燥された成形体のランタンクロマイトの泡状成形体上に、発泡させていないランタンクロマイトスラリーを0.5mmの厚さに流した。 Furthermore, on the foam molding of lanthanum chromite of the dried shaped bodies and flushed with lanthanum chromite slurry not foamed to a thickness of 0.5 mm.

この成形体を空気中、1600℃で2時間焼成して、4層構造の積層セラミック多孔体を得た。 The molded body was calcined in an air for 2 hours at 1600 ° C., to obtain a laminated ceramic porous body having a four-layer structure. この積層セラミック多孔体を燃料電池として使用したところ、良好な特性が得られた。 The laminated ceramic porous body was used as a fuel cell, excellent characteristics were obtained.

〔発明の効果〕 〔Effect of the invention〕

以上詳述したように本発明の積層セラミック多孔体は、肉厚又は複雑な形状でも、気孔径が小さく気孔径分布が比較的均一であり、かつ高強度を有し、更に種々の層構造を採用して機能性セラミックスとして応用できるなど、顕著な効果を有するものである。 Multilayer ceramic porous body of the present invention, as described above in detail, even in thick or complex shape, pore diameter smaller pore diameter distribution is relatively uniform and has a high strength, a further variety of layer structures etc. can be applied as adopted by functional ceramics, and has a significant effect.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡本 賢一 神奈川県秦野市曽屋30番地 東芝セラミ ックス株式会社中央研究所内 (72)発明者 新妻 明子 神奈川県秦野市曽屋30番地 東芝セラミ ックス株式会社中央研究所内 (72)発明者 武藤 唯義 神奈川県秦野市曽屋30番地 東芝セラミ ックス株式会社中央研究所内 (56)参考文献 特開 平1−245818(JP,A) 特開 昭62−255103(JP,A) ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (72) inventor Kenichi Okamoto Kanagawa Prefecture Hadano Soya 30 address Toshiba ceramic box Co., Ltd. center within the Institute (72) invention's new wife, Kanagawa Prefecture Hadano Akiko Soya 30 address Toshiba ceramic box Co., Ltd. central research house (72) inventor Muto YuiYoshi Kanagawa Prefecture Hadano Soya 30 address Toshiba ceramic box Co., Ltd. center within the Institute (56) reference Patent flat 1-245818 (JP, a) JP Akira 62-255103 (JP, a)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】 (57) [the claims]
  1. 【請求項1】泡状の形態を有するセラミックス膜が連続的に結合された構造を有し厚さが5mm以下の層を、複数層有する成形体を焼成して成る積層セラミック多孔体。 1. A foam of the layer ceramic film thickness has a continuously bonded structure following 5mm having the form, laminated ceramic porous body formed by sintering a molded body having a plurality of layers.
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