JP2025161571A - パターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】２次元層状物質からなる微細パターンを簡便にかつ高い品質を伴って形成するパターン形成方法の提供。
【解決手段】 第１主表面に凹部が形成されている基板を準備する基板準備ステップと、基板の第１主表面上に２次元層状物質からなるナノシートを配置するナノシート配置ステップと、粘着体を準備する粘着体準備ステップと、粘着体の第１主表面をナノシートの表面に接触させる接触ステップと、粘着体をナノシートの表面から引き離す引き離しステップを有するパターン形成方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、パターン形成方法に係り、特に２次元層状物質を用いたパターン形成方法に関する。

原子層間が弱いファンデルワールス力で結合された層状構造の物質である２次元層状物質は、特有の電子的、光学的および機械的性質を有する。このことから、２次元層状物質は、ガスセンサー（例えば、特許文献１に開示がある）、太陽電池、リチウムイオン電池、および電界効果トランジスタなどの分野で大変注目されている物質であり、さらに、パターン形状に加工した２次元層状物質は、例えば、メタマテリアル構造をもったフォトニクス素子や２次元ネットワーク素子への応用に道を開くものとして大いに期待されている。

２次元層状物質はナノシート状で供給することが可能であり、そのナノシートをパターン化して微細パターンを形成する方法としては、（１）集束イオンビーム照射による加工法、（２）フェムト秒レーザーによる加工法、（３）ナノシートを結晶軸に沿って切断する加工法、および（４）リソグラフィとドライエッチングによる加工法を挙げることができる。しかしながら、これらの方法には下記に示す問題があり、２次元層状物質からなるサブミクロンサイズの微細パターンを簡便にかつ高い品質を伴って形成する新たな方法の開発が嘱望されていた。

集束イオンビーム照射による加工法は、高密度の集束ヘリウムイオンビームやガリウムビームをナノシートに照射して、スパッタリング現象や照射が生み出す熱による原子の昇華によってナノシートを切断する方法で、非特許文献１および２に開示がある。この方法の問題は、下地も同時に加工され、基板との融着などが起きることであり、切断エッジ周囲には熱生成によるナノシートの溶融、欠陥、原子の移動、および変形が生じる。

フェムト秒レーザーによる加工法は、強い強度のフェムト秒レーザーを集光して掃引照射し、ナノシートを構成する原子を昇華させて切断する方法である。この方法は、レーザー光の波長に起因する光学限界に伴う空間分解能の制約、熱生成に伴う溶融、および欠陥の発生という問題がある。

ナノシートを結晶軸に沿って切断する加工法は、溶媒中に分散した酸化物ナノシートを突起のある基板上に乗せてナノシートの結晶軸に沿って切断する方法で、特許文献２に開示がある。この方法は、結晶の軸方向に沿った切断しかできず、自在な形状のパターン形成が困難であるという問題がある。

リソグラフィとドライエッチングによる加工法は、もっとも一般的な加工法であるが、レジスト除去時およびドライエッチング時に被加工物である下地へダメージ、汚染を与えやすいという問題がある。

特開２０２１－１３９８３３号公報 特開２０２３－１１７５４９号公報

Ｍ．Ｓａｋｕｒａｉ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３１（２０２０）３４５７０８． Ｍ．Ｓａｋｕｒａｉ ｅｔ ａｌ．，Ｖａｃｕｕｍ，２０７（２０２３）１１１６０５．

本発明が解決しようとする課題は、従来法にあった上記課題が回避される、２次元層状物質からなるサブミクロンサイズの微細パターンを簡便にかつ高い品質を伴って形成する方法を提供することである。

課題を解決するための本発明の構成を下記に示す。
（構成１）
第１主表面に凹部が形成されている基板を準備する基板準備ステップと、
前記基板の前記第１主表面上に２次元層状物質からなるナノシートを配置するナノシート配置ステップと、
粘着体を準備する粘着体準備ステップと、
前記粘着体の第１主表面を前記ナノシートの表面に接触させる接触ステップと、
前記粘着体を前記ナノシートの表面から引き離す引き離しステップを有し、
前記凹部以外の前記基板の前記第１主表面上に前記２次元層状物質からなる層が形成されたパターンを形成する、パターン形成方法。
（構成２）
前記粘着体は、第１主表面が平坦なパッドからなる、構成１記載のパターン形成方法。
（構成３）
前記パッドは温度によって付着力が変化する材料からなる、構成２記載のパターン形成方法。
（構成４）
前記パッドの少なくとも第１主表面はポリマーで形成されている、構成２または３記載のパターン形成方法。
（構成５）
前記粘着体の前記第１主表面に微細パターンが形成されており、前記微細パターンのパターン間ピッチｐは被形成パターン間の最小スペースｓより小さい、構成１記載のパターン形成方法。
（構成６）
前記粘着体の少なくとも表面は熱剥離テープまたは粘着テープを備える、構成１記載のパターン形成方法。
（構成７）
前記引き離しステップは、前記粘着体の温度を変化させて、前記ナノシートと前記粘着体との付着力を制御して実施する、構成１から６の何れか一記載のパターン形成方法。
（構成８）
前記温度を変化させたときの到達温度は、前記粘着体の軟化点温度である、構成７記載のパターン形成方法。
（構成９）
前記２次元層状物質は、層間がファンデルワールス力で結合されている、構成１から８の何れか一記載のパターン形成方法。
（構成１０）
前記２次元層状物質は、グラフェン、遷移金属カルコゲナイト（ＴＭＤＣ）、酸化物、および窒化物からなる群より選ばれる１からなる、構成１から９の何れか一記載のパターン形成方法。
（構成１１）
前記遷移金属カルコゲナイトは、ＺｒＳｅ_２、ＴａＳｅ_２、ＴａＳ_２、ＮｂＳｅ_２、ＷＳｅ_２、ＭｏＴｅ_２、ＭｏＳｅ_２、ＭｏＳ_２、ＧａＳｅ、ＧａＳ、ＳｎＳｅ_２およびＳｎＳ_２からなる群より選ばれる１からなる、構成１０記載のパターン形成方法。
（構成１２）
前記ナノシートの厚さは、１原子層以上２００ｎｍ以下である、構成１から１１の何れか一記載のパターン形成方法。
（構成１３）
前記凹部の最小の溝の幅は０．０５μｍ以上１０μｍ以下である、構成１から１２の何れか一記載のパターン形成方法。
（構成１４）
前記基板と前記ナノシートの間に接着強化層が形成されている、構成１から１３の何れか一記載のパターン形成方法。

本発明によれば、２次元層状物質からなるサブミクロンサイズの微細パターンを簡便にかつ高い品質を伴って形成する方法が提供される。

本発明の第１のプロセスを断面図を用いて示す工程図である。 本発明のパターン形成方法の工程を示すフローチャート図である。 本発明の第４のプロセスを断面図を用いて示す工程図である。 本発明における、ナノシート片引き離しステップによるナノシートパターン形成のポイントを説明する説明図である。 本発明の第２のプロセスを断面図を用いて示す工程図である。 本発明の第３のプロセスを断面図を用いて示す工程図である。 実施例１の試料の作製プロセスを断面図を用いて示す工程図である。 実施例による微細パターン工程過程の例を示す写真である。ここで、（ａ）は凹部（マトリックス状配置のホール１２の群）を有する基板１１を上面から光学顕微鏡で観察した例であり、（ｂ）は基板１１上に２次元層状物質（グラフェンナノシート）２０を被着させた状態で上面から走査型ヘリウムイオン顕微鏡を用いて観察した例である。 シリコン窒化膜基板の凸部上に２次元層状物質であるグラフェンからなるパターンが形成された試料を（ａ）は光学顕微鏡で、（ｂ）は走査型ヘリウムイオン顕微鏡を用いて観察した例である。 粘着体引き離しステップ後、パッド３１ａ上に付着形成されたグラフェンからなるパターン２２を光学顕微鏡を用いて観察した例である。

以下本発明を実施するための形態について図面を参照しながら説明する。
なお、文中のＡ～Ｂは、Ａ以上Ｂ以下を示す。

（実施の形態１）
実施の形態１では、粘着体を用いた引き剥がし処理により２次元層状物質からなる微細パターンを形成する方法について、図を参照しながら説明する。

実施の形態１の２次元層状物質微細パターン形成方法は、図２に示されるフローチャートに示されているように、下記のステップからなる。

第１のステップは、第１主表面１３に凹部１２が形成されている基板１１を準備する基板準備ステップ（図１（ａ）、工程Ｓ１１）である。
ここで、基板１１は変形を起こしにくい機械的強度を備えるものであれば特に限定はなく、所望の基板を使用することができる。例えば、基板１１として、Ｓｉ基板、ＧａＡｓ基板、シリコン窒化膜（ＳｉＮ_ｘ）基板、シリコン酸化膜（ＳｉＯ_ｘ）基板、シリコン酸窒化（ＳｉＯＮ）基板、、合成石英基板、ガラス基板、タングステン（Ｗ）などの金属基板、ポリカーボネイトなどのプラスチック基板、炭化シリコン（ＳｉＣ）などからなるセラミックス基板を挙げることができる。基板１１は、単一の材料からなるものに加え、複数の材料から構成されているものでもよく、例えばシリコン基板の上に凸部を形成する酸化シリコン、ポリシリコンおよびアルミニウムなどからなるパターンを備えるものでもよい。

凹部１２は、その最小の溝幅が０．０５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。最小の溝幅がこの範囲に収まっていると、精度の高いパターンを安定的に低欠陥で形成することが可能になる。この後行われるナノシートの引き離しステップ（工程Ｓ１５）で、最小部の溝幅が０．０５μｍ未満の場合は、所望の形状にナノシートを引き剥がすことが難しく欠陥が発生しやすくなり、最小幅が１０μｍを超えるとパターン部に配置されるナノシートに撓みが生じやすくなって所望の形状の２次元層状物質からなるパターンを形成することが難しくなる。ナノシートの引き剥がしは、ナノシートの機械的な剛性と接触強度のバランスによって生じるため、パターンのサイズが小さくなると接触強度は弱くなり、ナノシートを薄くする必要がある。
凹部１２の深さは、引き続き行われる２次元層状物質からなるナノシートを基板１１の第１主表面１３に被着した際、前記シートが凹部１２の底に接触しない深さが確保されていれば特に制限はなく、例えば、基板１１を貫通する開口になっていてもよい。
第１主表面１３は、その表面が平滑であり、その水準面が平坦であることが好ましい。平滑かつ平坦であると欠陥の発生を抑制しやすい。

第２のステップは、基板１１の第１主表面１３上に２次元層状物質からなるナノシート２０を配置するナノシート配置ステップ（図１（ｂ）、工程Ｓ１２）である。ここで、ナノシート２０の配置方法は通常のナノシート被着方法でよいが、気泡や皺が入らないように留意した被着方法が好ましい。

２次元層状物質２０は、その層間がファンデルワールス力で結合されている層状物質で、具体的には、グラフェン、遷移金属カルコゲナイト（ＴＭＤＣ）、酸化物、および窒化物からなる群より選ばれる１を挙げることができ、遷移金属カルコゲナイトとしては、ＺｒＳｅ_２、ＴａＳｅ_２、ＴａＳ_２、ＮｂＳｅ_２、ＷＳｅ_２、ＭｏＴｅ_２、ＭｏＳｅ_２、ＭｏＳ_２、ＧａＳｅ、ＧａＳ、ＳｎＳｅ_２およびＳｎＳ_２からなる群より選ばれる１を挙げることができる。これらの材料は、原子層間に働く力が弱いファンデルワールス力であるため、後述のナノシート引き離しステップ（工程Ｓ１５）の際、パターン形状精度よく引き離すことができる。
２次元層状物質ナノシート２０の厚さは、１原子層以上２００ｎｍ以下が好ましい。２次元層状物質ナノシート２０の厚さがこの範囲に収まっていると、精度の高いパターンを安定的に低欠陥で形成することが可能になる。すなわち、１原子層未満ではポーラスで脆く欠陥が生じやすく、２００ｎｍを超えるとナノシート引き離しステップ（工程Ｓ１５）の際、基板凹部１２のエッジ部でパターンを綺麗に分断することが難しくなり、高精度なパターン形成が困難になる。

第３のステップは、粘着体３１を準備する粘着体準備ステップ（図１（ｃ）、工程Ｓ１３）である。
粘着体３１としては、第１の主表面がポリマーで形成されているパッド、熱剥離テープ、および表面に熱剥離テープや粘着性テープを備えるパッドを挙げることができる。ここで、熱剥離テープとは、温度によって粘着力が変化するテープのことを指す。その粘着力の変化幅は、不要なナノシート部分の引き剥がしに適したものを用いる。具体的には、熱剥離テープとして、リパアルファ（Ｎｉｔｔｏ製）を挙げることができる。また、粘着性テープとして、スコッチ・メンディングテープ（８１０－１－１８Ｄ）（スリーエムジャパン（株））を挙げることができる。

パッドの形状としては、第１主表面が平坦なパッドと、第１主表面に微細パターンが形成されたパッド（刷毛状粘着体、刷毛状パッド）を挙げることができる。
前者の平坦なパッドであると、ナノシート２０とパッドとを均一な圧力で接触させることが可能な面が広くなり、面内でのパターン形成精度が向上する。
後者の微細パターンが形成されたパッドであると、基板１１の凸部が十分な平坦度や平滑度でない場合もパッドが柔軟に追従して密着するため、パターン欠落などの欠陥を生じにくいという効果が得られる。ここで、図３に示されるように、微細パターンが形成された粘着体（刷毛状粘着体、刷毛状パッド）３２のパターン間ピッチｐは、被形成パターン間の最小スペースｓより、例えば桁が変わるほど、ずっと小さくしておく。なお、第１主表面に微細パターンが形成されたパッド３２を用いた場合と第１主表面が平坦なパッド３１を用いた場合の差はパッドのみであり、パッド３２を用いたパターン形成ステップは、図１に示す第１主表面が平坦なパッド３１を用いたパターン形成ステップに準拠する。すなわち、第１主表面に微細パターンが形成されたパッドを使用する場合も、パターン形成ステップは、基板準備ステップ（図３（ａ））、ナノシート配置ステップ（図３（ｂ））、粘着体準備ステップ（図３（ｃ））、粘着体接触ステップ（図３（ｄ））および引き離しステップ（図３（ｅ））からなる。

パッドは、温度によって付着力が変化する材料からなることが好ましく、パッドの少なくとも第１主表面はポリマーで形成されていることが好ましい。この理由は、ポリマーが、ナノシート２０に接触させたときに傷を与えにくく軟化温度付近で付着力が大きく変化することによる。ポリマーとしては、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）やポリプロピレンカルボナート（ＰＰＣ）などのシリコーン系ポリマーを好んで用いることができる。

軟化の指標は、表面が溶解し始める温度であり、ＰＤＭＳおよびＰＰＣなどのシリコーン系ポリマーを主成分とするシリコーン系ゴム（熱分解または熱融解温度１６０℃～２５０℃）の場合、５０～９０℃を用いるとよい。

第４のステップは、粘着体３１の第１主表面をナノシート２０の表面に接触させる接触ステップ（図１（ｄ）、工程Ｓ１４）である。接触時間は特に制限はないが、温度調整を伴ってパッドを用いた場合、数分間を挙げることができる。柔らかいパッドを使った場合、上から加えた力はパターンのエッジ部でナノシートに局所的な剪断ストレスを与え、結果としてエッジに沿って生じる欠陥がパッドを引き離す際にパターンに沿った切り剥がしを誘導する。温度で粘着性が可変するパッドの場合、力の印加の微調整が可能となる。
第５のステップは、粘着体３１をナノシート２０の表面から引き離す引き離しステップ（図１（ｅ）、工程Ｓ１５）である。
第１から第５のステップを経て、基板１１の凹部１２以外の第１主表面１３上、すなわち基板１１の凸部に２次元層状物質層２１が形成されたパターンが形成される（図１（ｆ））。

本発明のポイントは、非パターン形成領域にあるナノシート２０の引き離しにある。すなわち、パターンとして残すべき２次元層状物質ナノシートは傷つけず、十分なパターンエッジの精度を確保して不要な部分のナノシートを除去することにある。

凹部１２をもつ基板１１にナノシート２０が配置され、さらにナノシート２０に粘着体３１が接触すると、図４に示されるように、界面Ａ～Ｄで４種類の界面状態が基板１１、ナノシート２０および粘着体３１との間に存在することになる。そこでは、ナノシート２０は、凹部１２の上の界面Ｂでは何とも接触せず、界面Ｄでは粘着体３１と接触する。
図１（ｅ）に示すような基板１１の凸部上にナノシート２１が残り、凹部１２に配置されていたナノシート２０は粘着体３１に付着してナノシート片２２としてナノシート２０が綺麗にパターン分離される条件は、下記（１）～（３）で表される。
（１） 界面Ｃでのナノシート２０と粘着体３１の相互作用 ＜ 界面Ａでの基板１１とナノシート２０との相互作用、の関係がある。
（２） ナノシート２０の面内での強度がほとんど無視できるほど弱く、切れやすい。
（３） 界面Ｄでナノシート２０と粘着体３１の間にファンデルワールス力などの相互作用が働く。

ナノシート２０が２次元層状物質からなる薄膜である場合、ファンデルワールス力結合の２次元層状物質は面内での強度がほとんど無視できるほど弱い。このため、力が印加されたところで破断されやすく、条件（２）および条件（３）が満たされる。
そこで、条件（１）を満たして、図１（ｅ）に示されるようなナノシート２０のパターン分離、パターン引き離しを行う。

条件（１）を満たす方法としては、第１は、適度な粘着力を有する粘着体３１を用いる方法、第２は、界面Ａの相互作用を高める方法、を挙げることができる。当然のことながら、第１および第２の方法を組み合わせてもよい。

第１の方法としては、粘着体３１として上述のポリマーを用いる方法、特に適度な粘着力が得られる粘着体３１とすべくポリマーの温度制御を行う方法を挙げることができる。また、粘着体３１として熱剥離テープや粘着テープを用いてもよい。

第２の方法としては、チタン（Ｔｉ）などの付着力の高い基板１１を用いる方法、および基板１１の凸部の表面に接着材や密着強化材が形成されている方法などを挙げることができる。接着材、密着強化材としては、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、このほか、不活性ガス（例えばアルゴン）やイオンの照射、酸素プラズマ処理によって基板表面を活性化する方法などを挙げることができる。

引き離しステップ（工程Ｓ１５）では、粘着体３１の温度を変化させてナノシート２０と粘着体３１との付着力を制御して実施するのが好ましい。
ここで、温度を変化させたときの到達温度は、粘着体３１の軟化点温度であることが好ましい。粘着体３１の温度を変化させることにより付着力は大きく変化し、基板１１に接して配置された２次元層状物質からなるナノシート２０は基板１１に付着したままで、基板１１の凹部１２のところに配置されたナノシート２０は十分に粘着体３１に付着する適度な付着力を十分な制御性をもって得ることができる。この制御性は、特に粘着体３１の軟化点付近で得られやすい。さらに、軟化点付近の粘着体３１は弾力に富んで柔らかいため、粘着体３１と機械的に接触する２次元層状物質はダメージを受けにくい。したがって、構造体３１に、パターンの一部として残る２次元層状物質を無ダメージあるいは低ダメージで形成することが可能になる。

＜密着強化層を用いた場合＞
基板１１の凸部の表面に密着強化材１５を形成してパターンを作製する方法を図５を参照しながら説明する。この方法と図１を用いて説明したパターン形成方法との差は、密着強化材１５の有無のみで、パターン形成ステップは図１を用いて説明してきたステップに準拠する。したがって、パターン形成のステップは、基板準備ステップ（図５（ａ））、ナノシート配置ステップ（図５（ｂ））、粘着体準備ステップ（図５（ｃ））、粘着体接触ステップ（図５（ｄ））および引き離しステップ（図５（ｅ））からなる。

まず、基板１１の第１主表面の凸部１３に密着強化層１５が形成されている基板１１ａを準備する。密着強化層１５としては、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、このほか、不活性ガス（例えばアルゴン）やイオンの照射、酸素プラズマ処理によって基板表面を活性化する方法を挙げることができる。
密着強化層１５の厚さや形成方法は特に制限はない。例えば、厚さは数原子層以上５０ｎｍ以下とすることができる。形成方法としては、選択ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、塗布形成法、キャスト法、および浸漬法を挙げることができる。ここで、密着強化層１５は、パターン形成の観点からは、第１主表面の凸部１３に形成されていることが肝要で、第１主表面の凸部１３の場所のみに形成されていても、第１主表面の凸部１３を含む領域に形成されていてもかまわない。
密着強化層１５を用いた本願のパターン形成方法は、前述の「（１）界面Ｃでのナノシート２０と粘着体３１の相互作用 ＜ 界面Ａでの基板１１とナノシート２０」の関係を高い裕度をもって達成することができ、パターン欠陥発生率が極めて少ないという特徴がある。

＜熱剥離テープを用いた場合＞
本発明のパターン形成方法では、粘着体として、熱剥離テープ等の粘着あるいは接着テープを用いることができる。
熱剥離テープパターンからなる粘着体３３を用いてパターン形成する方法を密着強化層１５を用いた図６を例示として参照しながら説明する。但し、本方法において密着強化層１５は必須の構成ではない。密着強化層１５を用いない図１のパターン形成方法に準拠させて、粘着体３１を熱剥離テープパターンからなる粘着体３３に置き換えての適用も可能である。

この方法と図５あるいは図１を用いて説明したパターン形成方法との差は、熱剥離テープパターンからなる粘着体３３の適用のみで、パターン形成ステップは図５あるいは図１を用いて説明してきたステップに準拠する。したがって、パターン形成のステップは、基板準備ステップ（図６（ａ））、ナノシート配置ステップ（図６（ｂ））、粘着体準備ステップ（図６（ｃ））、粘着体接触ステップ（図６（ｄ））および引き離しステップ（図６（ｅ））からなる。

テープを用いた製造方法は流れ生産に効率的に組み込める生産方式であり、生産性が高いという特徴を有する。一方で、テープの場合、一般的に、十分にテンションをかけても微小に波を打ったような表面形状で完全に平坦且つ平滑な面を安定して得るのは難しく、また対向する広い領域に対して均一な力を印加することも容易ではない。

テープを粘着体として本発明のパターン形成方法に適用した場合は、図４に示される界面Ｂの何とも接触していない薄い２次元層状パターンを引き離せばよいので、テープに対する（ａ）完全に平坦且つ平滑な面の安定形成、および（ｂ）対向する広い領域に対して均一な力の印加に対する要求レベルは比較的低い。特に密着強化層１５を適用した場合は、図４に示した界面Ａの付着力が強いので、界面Ｃでの付着力が多少変動しても２次元層状物質からなるナノシート２０は十分に界面Ａに付着する。印加する熱の制御により、界面Ｄでの付着力を高めに設定すれば、安定して低欠陥且つ精度のよい２次元層状パターンの引き離しを行うことが可能である。したがって、粘着体として熱剥離テープ等の粘着あるいは接着テープを用いた方法により、簡便且つ高い品質を伴って生産性の高い流れ生産に好適な、２次元層状物質からなる微細パターンが上層に形成されたパターン形成方法が提供される。

以上述べてきたことから、本方法によれば、数層というような薄膜をも含んだ２次元層状物質からなる所望のパターンが上面に形成された凹凸形状試料が簡便且つ高い品質を伴って形成できる。本発明の方法は、背景で述べた、熱生成に伴うエッジ部の格子欠陥や変形を受けることは殆どなく、任意の角度でのナノシートも切断可能で、所望の形状のパターン形成が可能という特徴を有する。

以下では実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、この実施例はあくまで本発明の理解を助けるためここに挙げたものであり、本発明をこれに限定するものではない。

実施例では、２次元層状材料として２原子層の厚さのグラフェンを用い、窒化シリコン（ＳｉＮ_ｘ）基板上に直径約２．５μｍの円形開口が形成された２次元層状パターンを形成した例を説明する。

第１に、基板準備ステップ（工程Ｓ１１）として、図８（ａ）に示されるように、厚さ０．２μｍの窒化シリコン（ＳｉＮ_ｘ）に直径２．５μｍの孔（貫通孔）１２ａが千鳥状に配置された基板１１ｂ（開口基板）を準備した（図７（ａ））。

第２に、ナノシート配置ステップ（工程Ｓ１２）として、厚さが２原子層のグラフェンからなるナノシート（グラフェンシート、ＮＯＲＣＡＤＡ製（ＵＳＡ））を準備し、基板１１ｂ上にグラフェンシート２０ａを載せた（図７（ｂ））。参考までに、グラフェンシート２０を基板１１ｂ上に載せて走査型ヘリウムイオン顕微鏡により上面より観察した例を図８（ｂ）に示す。ここで、グラフェンシートの大きさは、０．５ｍｍ×０．５ｍｍである。

第３に、粘着体準備ステップ（工程Ｓ１３）として、ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）膜の上にＰＰＣ（ポリプロピレンカルボナート）膜が形成された２層のポリマーからなるパッドが表面に形成されたポリマースタンプを粘着体３１として準備した（図７（ｃ））。

第４に、粘着体接触ステップ（工程Ｓ１４）として、ポリマースタンプのパッドをグラフェンシート２０に接触させた上で、基板１１ｂを温度調整手段により８１℃に加熱して約２分保持した（図７（ｄ）、温度調整手段は図示なし）。なお、ＰＰＣの軟化点温度は１００－１４０℃である。

第５に、粘着体引き離しステップ（工程Ｓ１５）として、ポリマースタンプをゆっくり上に移動させてパッドの表面を基板１１ｂから引き離した。この時、基板１１ｂの孔１２ａの位置にあったグラフェンシートは、孔１２ａの淵のエッジ部で切断されてナノシート片２２になって粘着体３１の表面側に配置されたパッドの表面に付着して基板１１ｂ上から引き離され、一方、孔１２ａ以外の基板１１ｂ表面に被着されていたグラフェンシートは、欠けることなく、引き続き基板１１ｂ表面に２次元層状物質としてのグラフェンパターン２１として残った（図７（ｅ））。

参考までに、基板１１ｂ上に形成されているグラフェンパターン２１を、上面より光学顕微鏡および走査型ヘリウムイオン顕微鏡により観察した例をそれぞれ図９（ａ）および（ｂ）に示す。エッジ部を含め良好な形状でグラフェン（２次元層状物質）からなるパターンが形成されていることがわかる。また、パッドの表面に付着して基板１１ｂ上から引き離されたグラフェンからなるパターン（ナノシート片）２２の光学顕微鏡観察結果を図１０に示す。
この結果から、特にポリマースタンプのパッドをグラフェンシート２０に均一な圧力で接触させることが可能な左上側では、グラフェンからなる円盤状のパターン２２は欠けることなくパッド（粘着体３１）に付着していることがわかる。このことは、基板１１ｂ上に形成されているグラフェンパターン２１もパターン欠損がないことを意味する。
以上から、２次元層状材料であるグラフェンからなるミクロンサイズの微細パターンが簡便な装置で簡単に転写可能なことが実証された。

本発明により、金属、半導体および超伝導体として幅広い物性を備えていて機能性材料として様々な活用が期待されている２次元層状物質からなるサブミクロンサイズの微細パターンが、簡便にかつ高い品質を伴って形成することが可能になる。
このため、本発明は、高機能デバイスを支える技術として活用され、産業の発展に大いに寄与することが期待される。

１１：基板
１１ａ：基板（密着強化層付き基板）
１１ｂ：基板（開口基板）
１２：凹部
１２ａ：孔（凹部）
１３：第１主表面凸部
１５：密着強化層、チタン（Ｔｉ）
２０：２次元層状物質、ナノシート、グラフェンシート
２１：２次元層状物質層、グラフェンパターン
２２：ナノシート片、パターン
３１：粘着体
３２：粘着体、刷毛状粘着体、刷毛状パッド
３３：熱剥離テープ、粘着テープ

Claims (14)

1. 第１主表面に凹部が形成されている基板を準備する基板準備ステップと、
   前記基板の前記第１主表面上に２次元層状物質からなるナノシートを配置するナノシート配置ステップと、
   粘着体を準備する粘着体準備ステップと、
   前記粘着体の第１主表面を前記ナノシートの表面に接触させる接触ステップと、
   前記粘着体を前記ナノシートの表面から引き離す引き離しステップを有し、
   前記凹部以外の前記基板の前記第１主表面上に前記２次元層状物質からなる層が形成されたパターンを形成する、パターン形成方法。
2. 前記粘着体は、第１主表面が平坦なパッドからなる、請求項１記載のパターン形成方法。
3. 前記パッドは温度によって付着力が変化する材料からなる、請求項２記載のパターン形成方法。
4. 前記パッドの少なくとも第１主表面はポリマーで形成されている、請求項２または３記載のパターン形成方法。
5. 前記粘着体の前記第１主表面に微細パターンが形成されており、前記微細パターンのパターン間ピッチｐは被形成パターン間の最小スペースｓより小さい、請求項１記載のパターン形成方法。
6. 前記粘着体の少なくとも表面は熱剥離テープまたは粘着テープを備える、請求項１記載のパターン形成方法。
7. 前記引き離しステップは、前記粘着体の温度を変化させて、前記ナノシートと前記粘着体との付着力を制御して実施する、請求項１から６の何れか一記載のパターン形成方法。
8. 前記温度を変化させたときの到達温度は、前記粘着体の軟化点温度である、請求項７記載のパターン形成方法。
9. 前記２次元層状物質は、層間がファンデルワールス力で結合されている、請求項１から８の何れか一記載のパターン形成方法。
10. 前記２次元層状物質は、グラフェン、遷移金属カルコゲナイト（ＴＭＤＣ）、酸化物、および窒化物からなる群より選ばれる１からなる、請求項１から９の何れか一記載のパターン形成方法。
11. 前記遷移金属カルコゲナイトは、ＺｒＳｅ_２、ＴａＳｅ_２、ＴａＳ_２、ＮｂＳｅ_２、ＷＳｅ_２、ＭｏＴｅ_２、ＭｏＳｅ_２、ＭｏＳ_２、ＧａＳｅ、ＧａＳ、ＳｎＳｅ_２およびＳｎＳ_２からなる群より選ばれる１からなる、請求項１０記載のパターン形成方法。
12. 前記ナノシートの厚さは、１原子層以上２００ｎｍ以下である、請求項１から１１の何れか一記載のパターン形成方法。
13. 前記凹部の最小の溝の幅は０．０５μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１から１２の何れか一記載のパターン形成方法。
14. 前記基板と前記ナノシートの間に接着強化層が形成されている、請求項１から１３の何れか一記載のパターン形成方法。