JP2025159409A - 多孔質炭素複合材料、その製造方法およびそれを用いた触媒 - Google Patents

多孔質炭素複合材料、その製造方法およびそれを用いた触媒

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JP2025159409A JP2024061904A JP2024061904A JP2025159409A JP 2025159409 A JP2025159409 A JP 2025159409A JP 2024061904 A JP2024061904 A JP 2024061904A JP 2024061904 A JP2024061904 A JP 2024061904A JP 2025159409 A JP2025159409 A JP 2025159409A
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Abstract

【課題】 金属粒子を担持した多孔質炭素材料、その製造方法およびそれを用いた触媒を提供すること。
【解決手段】 本発明の多孔質炭素複合材料は、フラーレンナノチューブに基づく多孔質炭素ナノチューブと、多孔質炭素ナノチューブの表面に位置し、金属粒子を含有し、ゼオライト様イミダゾレート構造体（ＺＩＦ）に基づく多孔質炭素構造体とを含有し、多孔質炭素ナノチューブおよび多孔質炭素構造体を構成する炭素（Ｃ）に対する金属粒子（Ｍ）の原子百分率の比は、０．０１５以上０．０３以下である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、多孔質炭素複合材料、その製造方法およびそれを用いた触媒に関する。
金属粒子を多孔質炭素材料に担持させた触媒が知られている（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１によれば、組成に、亜鉛と、１０００℃を超える融点および沸点の金属元素と、を含む、炭素元素、亜鉛元素、金属元素、水素元素、酸素元素からなる有機化合物の前駆体を調製し、当該前駆体を９００～１０００℃の温度で焼成することにより、亜鉛を昇華させて細孔を作るとともに、金属元素を分散および粒子化させ、前駆体を多孔質炭素材料にすると同時に、当該多孔質炭素材料に分散および粒子化させた金属粒子を担持させることを特徴とする金属粒子担持多孔質炭素材料の製造方法が開示される。しかしながら、金属粒子の粒径の制御には至っておらず、触媒のさらなる機能の向上が期待される。
特開２０２４－２００８２号公報
以上より、本発明の課題は、金属粒子を担持した多孔質炭素複合材料、その製造方法およびそれを用いた触媒を提供することである。
本発明による多孔質炭素複合材料は、フラーレンナノチューブに基づく多孔質炭素ナノチューブと、前記多孔質炭素ナノチューブの表面に位置し、金属粒子を含有し、ゼオライト様イミダゾレート構造体（ＺＩＦ）に基づく多孔質炭素構造体とを含有し、前記多孔質炭素ナノチューブおよび前記多孔質炭素構造体を構成する炭素（Ｃ）に対する前記金属粒子（Ｍ）の原子百分率の比は、０．０１５以上０．０３以下であり、これにより上記課題を解決する。
前記金属粒子は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、および、白金（Ｐｔ）からなる群から選択される金属からなってもよい。
シェラーの式によりＸ線回折の半値幅から算出される前記金属粒子の粒径は、３．５ｎｍ以上９．０ｎｍ以下の範囲であってもよい。
前記原子百分率の比は、０．０１８以上０．０３以下の範囲を満たしてもよい。
前記多孔質炭素ナノチューブおよび／または前記多孔質炭素構造体は、窒素（Ｎ）をさらに含有してもよい。
前記多孔質炭素ナノチューブおよび／または前記多孔質炭素構造体は、酸素（Ｏ）をさらに含有してもよい。
前記炭素（Ｃ）、前記金属粒子（Ｍ）、前記酸素（Ｏ）、前記窒素（Ｎ）の原子百分率（％）（ただし、Ｃ、Ｍ、ＯおよびＮの合計が１００％である）は、それぞれ、
７５≦Ｃ≦８５
１．３≦Ｍ≦３．０
１２≦Ｏ≦２０
２．０≦Ｎ≦２．５
を満たしてもよい。
前記ゼオライト様イミダゾレート構造体は、ＺＩＦ－７、ＺＩＦ－２２、ＺＩＦ－８、ＺＩＦ－６７、ＺＩＦ－６９、ＺＩＦ－７１、ＺＩＦ－７８、ＺＩＦ－９０、および、ＺＩＦ－９５からなる群から選択されてもよい。
ＢＥＴ法比表面積は、３７０ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下の範囲を満たしてもよい。
ＢＥＴ法比表面積は、３８０ｍ２／ｇ以上４５０ｍ２／ｇ以下の範囲を満たしてもよい。
全細孔容積は、０．６５ｃｍ３／ｇ以上１．０ｃｍ３／ｇ以下の範囲を満たし、細孔径１ｎｍ以下のマイクロポア細孔容積は、前記全細孔容積の５３.５％以上６０％以下の範囲を満たしてもよい。
本発明による多孔質炭素複合材料を製造する方法は、フラーレンナノチューブを酸処理することと、前記酸処理されたフラーレンナノチューブと、イミダゾールまたはその誘導体と、金属元素の塩とを溶媒中で混合し、反応させることと、前記混合し、反応させることによって得られた生成物を洗浄し、乾燥させることと、前記乾燥させることによって得られた生成物を焼成することとを包含し、前記金属元素の塩に対する前記フラーレンナノチューブのモル比は、０．５より大きく２．０より小さく、これにより上記課題を解決する。
前記フラーレンナノチューブを構成するフラーレンは、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、Ｃ８２フラーレン、Ｃ８４フラーレン、Ｃ９０フラーレン、Ｃ９４フラーレン、および、これらの誘導体からなる群から選択されてもよい。
酸処理することは、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、および、フッ酸からなる群から選択される酸を使用してもよい。
前記金属元素の塩は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、および、白金（Ｐｔ）からなる群から選択される金属元素の無機酸塩、または、無機ハロゲン化物塩であってもよい。
前記混合し、反応させることにおいて、前記酸処理されたフラーレンナノチューブと、前記イミダゾールまたはその誘導体と、前記金属元素の塩とは、１～５：１０～５０：１～５のモル比を満たしてもよい。
前記焼成することは、前記生成物を、窒素雰囲気中、７５０℃以上１２００℃以下の温度範囲で焼成してもよい。
本発明による触媒は、上記多孔質炭素複合材料を含有し、これにより上記課題を解決する。
ニトロ多環芳香族炭化水素を還元してもよい。
本発明の多孔質炭素複合材料は、フラーレンナノチューブに基づく多孔質炭素ナノチューブと、その上に位置する金属粒子を含有し、ゼオライト様イミダゾレート構造体（ＺＩＦ）に基づく多孔質炭素構造体とを含有し、炭素（Ｃ）に対する金属粒子（Ｍ）の原子百分率の比は、０．０１５以上０．０３以下である。本発明の多孔質炭素材料は、ニトロ多環芳香族炭化水素を還元する触媒として機能する。
本発明の多孔質炭素複合材料を示す模式図 本発明の多孔質炭素複合材料を製造する工程を示すフローチャート ＭＯＦＯＦ－０．５、ＭＯＦＯＦ－１．０、ＭＯＦＯＦ－１．５およびＭＯＦＯＦ－２．０のＳＥＭ像を示す図 Ｃｏ＠ＨＣ－１．０のＳＥＭ像等の電子線画像を示す図 Ｃｏ＠ＨＣ－０．５～２．０のＸＲＤパターンおよびラマンスペクトルを示す図 Ｃｏ＠ＨＣ－１.０のＸＰＳスペクトルを示す図 Ｃｏ＠ＨＣ－０．５～２．０の窒素吸脱着等温線を示す図 Ｃｏ＠ＨＣ－１．０～１．５の４－ニトロフェノールの還元率の反応時間依存性を示す図 図８の擬一次動力学プロットを示す図 Ｃｏ＠ＨＣ－１．０の種々のニトロ多環芳香族炭化水素の還元率の反応時間依存性を示す図 図１０の擬一次動力学プロットを示す図 Ｃｏ＠ＨＣ－１．０の４－ニトロフェノールの還元のサイクル試験を示す図 還元試験前後のＣｏ＠ＨＣ－１．０の窒素吸脱着等温線を示す図
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の符号を付し、その説明を省略する。
なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
図１は、本発明の多孔質炭素複合材料を示す模式図である。
本発明の多孔質炭素複合材料１００は、フラーレンナノチューブに基づく多孔質炭素ナノチューブ１１０と、その表面に位置し、金属粒子１２０を含有し、ゼオライト様イミダゾレート構造体（ＺＩＦ：Ｚｅｏｌｉｔｉｃ Ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ Ｆｒａｍｅｆｏｒｋ）に基づく多孔質炭素構造体１３０とを含有する。なお、以降では、ゼオライトイミダゾレート構造体を単にＺＩＦと称する場合がある。本発明の多孔質炭素複合材料１００は、階層構造を有する多孔質炭素材料を母体として、それに金属粒子が担持されて構成される。
本発明の多孔質炭素複合材料１００において、多孔質炭素ナノチューブ１１０および多孔質炭素構造体１３０を構成する炭素（Ｃ）に対する金属粒子１２０の原子百分率の比は、０．０１５以上０．０３以下を満たす。これにより、本発明の多孔質炭素複合材料１００は、触媒として機能する。この範囲を外れると、触媒としての機能が低下し得る。より好ましくは、上記比は、０．０１８以上０．０３以下の範囲を満たす。これにより、本発明の多孔質炭素複合材料１００の触媒性能がさらに向上し得る。
フラーレンナノチューブに基づく多孔質炭素ナノチューブ１１０は、後述する製造方法により、グラファイト状（詳細には、ｓｐ２混成炭素および無秩序ｓｐ３混成炭素）の壁を有する多孔質炭素ナノチューブである。図１に示すように、多孔質炭素ナノチューブ１１０は中空構造を有しており、その断面形状が円形や楕円形等である。多孔質炭素ナノチューブ１１０の表面とは、外側の表面に加えて、中空構造内の表面も意図する。
ここで、フラーレンナノチューブは、フラーレンを主成分としており、置換基を有する、および／または、有しない、炭素原子を含有する球状の分子であれば、特に制限はない。
フラーレンナノチューブを構成するフラーレンは、例示的には、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、Ｃ８２フラーレン、Ｃ８４フラーレン、Ｃ９０フラーレン、Ｃ９４フラーレン、および、これらの誘導体からなる群から選択されてよい。なお、フラーレン誘導体とは、フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を意味する。
多孔質炭素ナノチューブ１１０は、好ましくは、以下の大きさを有する。
長手方向の長さが、１μｍ以上１０μｍ以下の範囲である。
壁厚が、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲である。
直径が、４５０ｎｍ以上１．５μｍ以下の範囲である。
この大きさは、フラーレンナノチューブの大きさを好適に反映している。
ＺＩＦに基づく多孔質炭素構造体１３０は、後述する製造方法により、有機成分が除去され、構造が再配列されたグラファイト状（詳細には、ｓｐ２混成炭素および無秩序ｓｐ３混成炭素）粒子である多孔質炭素構造体である。図１に示すように、多孔質炭素構造体１３０は、ＺＩＦの構造を反映し、粒子状の形状を有する。
ＺＩＦは、金属有機構造体（ＭＯＦ：Ｍｅｔａｌ－Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ）を骨格とする材料の一種であり、金属イオンを架橋する有機架橋配位子がイミダゾール置換基からなるゼオライトのような３次元ミクロポーラス材料である。
ＺＩＦは、細孔径の違い、イミダゾール置換基の種類等によって、ＺＩＦ－７、ＺＩＦ－２２、ＺＩＦ－８、ＺＩＦ－６７、ＺＩＦ－６９、ＺＩＦ－７１、ＺＩＦ－７８、ＺＩＦ－９０、ＺＩＦ－９５等が知られている。中でも、細孔径および収率の観点から、ＺＩＦ－６７、すなわち、金属イオンを２－メチルイミダゾールが架橋したソーダライト型結晶構造が好ましい。
このようなＺＩＦに基づく多孔質炭素構造体１３０は、好ましくは、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲の粒径を有する。多孔質炭素構造体１３０は、より好ましくは、７５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲の粒径を有する。これにより、本発明の多孔質炭素複合材料１００の機能性が向上し得る。なお、本願明細書において、多孔質炭素構造体１３０の粒径は、１５，０００倍の電子線顕微鏡像で観察される粒子１００個の最長径の平均である。
多孔質炭素構造体１３０に担持された金属粒子１２０は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、および、白金（Ｐｔ）からなる群から選択される。これにより、本発明の多孔質炭素複合材料１００の触媒性能が向上し得る。
金属粒子１２０は、ナノオーダの極めて小さな粒子である。好ましくは、金属粒子１２０は、３．５ｎｍ以上９．０ｎｍ以下の範囲の粒径を有する。これにより、本発明の多孔質炭素複合材料１００の触媒性能が向上し得る。より好ましくは、金属粒子１２０は、５ｎｍ以上８ｎｍ以下の範囲の粒径を有する。これにより、本発明の多孔質炭素複合材料１００の触媒性能がさらに向上し得る。なお、本願明細書において、金属粒子１２０の粒径は、シェラーの式によりＸ線回折の半値幅から算出される。
金属粒子１２０がコバルトの場合、金属粒子１２０は面心立方結晶構造（ＦＣＣ）を有してよい。
多孔質炭素ナノチューブ１１０および多孔質炭素構造体１３０は、窒素（Ｎ）をさらに含有してもよい。これにより、構造が安定化する。多孔質炭素ナノチューブ１１０および多孔質炭素構造体１３０は、さらに、酸素（Ｏ）を含有してもよい。これにより、構造がさらに安定化する。
本発明の多孔質炭素複合材料１００が、炭素（Ｃ）、金属粒子（Ｍ）、酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）からなる場合、好ましくは、これらの原子百分率（％）は、以下を満たす。ただし、Ｃ、Ｍ、ＯおよびＮの合計が１００％である。
７５≦Ｃ≦８５
１．３≦Ｍ≦３．０
１２≦Ｏ≦２０
２．０≦Ｎ≦２．５
これにより、本発明の多孔質炭素複合材料１００の構造が安定化し、触媒性能が向上し得る。
本発明の多孔質炭素複合材料１００は、好ましくは、３７０ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下の範囲のＢＥＴ法比表面積を満たす。これにより、多孔質炭素複合材料１００は安定化する。本発明の多孔質炭素複合材料１００は、より好ましくは、３８０ｍ２／ｇ以上４５０ｍ２／ｇ以下の範囲のＢＥＴ法表面積を満たす。これにより、多孔質炭素複合材料１００の触媒性能が向上し得る。
本発明の多孔質炭素複合材料１００は、好ましくは、０．６５ｃｍ３／ｇ以上１．０ｃｍ３／ｇ以下の全細孔容積を満たし、かつ、細孔径１ｎｍ以下のマイクロポア細孔容積が、全細孔容積の５３．５％以上６０％以下の範囲を満たす。これにより、多孔質炭素複合材料１００の触媒性能が向上し得る。本発明の多孔質炭素複合材料１００は、より好ましくは、０．６５ｃｍ３／ｇ以上０．８ｃｍ３／ｇ以下の全細孔容積を満たし、かつ、細孔径１ｎｍ以下のマイクロポア細孔容積が、全細孔容積の５３．５％以上５７％以下の範囲を満たす。これにより、多孔質炭素複合材料１００の触媒性能がさらに向上し得る。
本発明の多孔質炭素複合材料１００は、金属粒子１２０の種類によって種々の触媒性能を発現するが、金属粒子１２０がコバルトである場合、本発明の多孔質炭素複合材料１００は、ニトロ多環芳香族炭化水素を還元する触媒として特に有利である。金属粒子１２０がニッケルである場合、本発明の多孔質炭素複合材料１００は、エネルギー変換用の触媒として特に有利である。金属粒子１２０が鉄である場合、本発明の多孔質炭素複合材料１００は、酸素および硝酸塩の電気化学還元用の触媒として特に有利である。金属粒子１２０が白金である場合、本発明の多孔質炭素複合材料１００は、酸素還元反応用の電極触媒として特に有利である。なお、金属粒子は一種であってもよいし、用途に応じて二種以上の組み合わせであってもよい。
次に、本発明の多孔質炭素複合材料１００の製造方法について説明する。
図２は、本発明の多孔質炭素複合材料を製造する工程を示すフローチャートである。
本発明の多孔質炭素複合材料１００は次のステップにより製造される。
ステップＳ２１０：フラーレンナノチューブを酸処理する。
ステップＳ２２０：ステップＳ２１０で酸処理されたフラーレンナノチューブと、イミダゾールまたはその誘導体と、金属元素の塩とを溶媒中で混合し、反応させる。
ステップＳ２３０：ステップＳ２２０で混合し、反応させることによって得られた生成物を洗浄し、乾燥させる。
ステップＳ２４０：ステップＳ２３０で乾燥された生成物を焼成する。
ただし、ステップＳ２２０において、金属元素の塩に対するフラーレンナノチューブのモル比が０．５より大きく２．０より小さくなるように、フラーレンナノチューブと金属元素の塩とは混合される。
各工程について詳細に説明する。
ステップＳ２１０において、フラーレンナノチューブは上述の特徴を有するフラーレンナノチューブを採用できる。このようなフラーレンナノチューブは、例えば、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、Ｃ８２フラーレン、Ｃ８４フラーレン、Ｃ９０フラーレン、Ｃ９４フラーレン、および、これらの誘導体からなる群から選択されたフラーレンを用い、特開２０２２－１８１３３号公報に記載の液液界面析出法によって製造されてもよい。
ステップＳ２１０において、酸処理することにより、フラーレンナノチューブの表面が親水性となり、均一にＺＩＦを成長させることができる。酸処理は、フラーレンナノチューブの表面がオキシ官能化される限り任意の酸を使用できるが、例示的には、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、および、フッ酸からなる群から選択される酸を使用する。酸は組み合わせて用いてもよい。
ステップＳ２１０において、酸処理することは、フラーレンナノチューブを酸水溶液中で超音波処理し、洗浄し、乾燥すればよい。乾燥は、真空中、５０℃以上１００℃以下の温度範囲で５時間以上２４時間以下の時間行ってよい。
ステップＳ２２０において、イミダゾールまたはその誘導体とは、置換基を有するまたは有しないイミダゾール、イミダゾール上の２、４または５位の少なくとも１つ以上の炭素原子上で炭素数が１～６個（例えば、炭素数が１～４個、１～３個）のアルキル基、ハロゲン基およびニトロ基からなる群から選ばれる１～３個の置換基を有するか、または、イミダゾール上の４および５位の隣接する置換基が一緒になって、置換基を有していてもよい縮合環式の５もしくは６員の芳香族炭素環または芳香族ヘテロ環を形成していてもよい、イミダゾールを意味する。
炭素数が１～６個のアルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ネオブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシルなどである。中でも、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピルがより好ましく、メチル、エチルがより一層好ましく、メチルが特に好ましい。ハロゲン基としては、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨードがあり、クロロが好ましい。
縮合環式の５もしくは６員の芳香族炭素環は、例えば、ベンゾ基がある。縮合環式の５もしくは６員の芳香族ヘテロ環は、例えば、酸素、窒素および硫黄原子からなる群から少なくとも１種選択されるヘテロ原子を含有した、フロ基、チオフェノ基、ピロロ基、イミダゾロ基、ピラゾロ基、イソオキサゾロ基、テトラゾロ基、ピリド基、ピラジノ基、ピリミジノ基、ピリダジノ基等がある。
中でも、イミダゾールまたはその誘導体は、好ましくは、２－メチルイミダゾールである。市販されており、入手が容易であり、既存の方法によって合成も可能である。
ステップＳ２２０において、金属元素の塩は、金属元素の無機塩または有機塩を使用でき、好ましくは、金属元素の無機塩である。金属元素の無機塩は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、および、白金（Ｐｔ）からなる群から選択される金属元素の無機酸塩、または、無機ハロゲン化物塩であってよい。
ステップＳ２２０において、溶媒は、超純水、イオン交換水、蒸留水等であってよい。
ステップＳ２２０において、金属元素の塩に対するフラーレンナノチューブを構成するフラーレンのモル比は、０．５より大きく２．０より小さくなるように、フラーレンナノチューブと金属元素の塩とは混合される。これにより、触媒性能を有する多孔質炭素複合材料１００を提供できる。
上記モル比は、より好ましくは、０．７５以上１．７５以下の範囲を満たす。これにより、本発明の多孔質炭素複合材料１００の触媒性能が向上し得る。上記モル比は、なおさらに好ましくは、１．０以上１．５以下の範囲を満たす。これにより、本発明の多孔質炭素複合材料１００の触媒性能がさらに向上し得る。
ステップＳ２２０において、上記モル比に加えて、ステップＳ２１０で酸処理されたフラーレンナノチューブを構成するフラーレンと、イミダゾールまたはその誘導体と、金属元素の塩とは、１～５：１０～５０：１～５のモル比を満たすように混合されてもよい。この比を満たせば、反応が促進する。
ステップＳ２２０において、反応促進剤として、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム等を添加するとよい。添加量は、金属イオンに対して１．０以上８．０以下の範囲であってよい。
ステップＳ２２０において、反応は、１５℃以上４０℃以下の温度範囲で撹拌するだけでよい。撹拌には、５分以上６０分以下の超音波処理を用いてもよい。なお、反応の進行は、茶色等の有色の固体結晶の析出で確認できる。
ステップＳ２３０において、洗浄は、超純水、イオン交換水、蒸留水等の水、次いで、イソプロパノール、エタノール等のアルコールを用いて、ステップＳ２２０の生成物から未反応の物質を除去してよい。
ステップＳ２３０において、乾燥は溶媒を除去できる限り特に制限はないが、乾燥を、真空中、５０℃以上１００℃以下の温度範囲で５時間以上２４時間以下の時間行ってよい。
ステップＳ２１０～ステップＳ２３０により、フラーレンナノチューブと、その表面に位置し、金属イオンを含有するゼオライト様イミダゾレート構造体（ＺＩＦ）とを含有する前駆複合材料が得られる。このような工程で得られるＺＩＦは、上述したように、ＺＩＦ－７、ＺＩＦ－２２、ＺＩＦ－８、ＺＩＦ－６７、ＺＩＦ－６９、ＺＩＦ－７１、ＺＩＦ－７８、ＺＩＦ－９０、ＺＩＦ－９５等である。中でも、細孔径および収率の観点から、ＺＩＦ－６７、すなわち、金属イオンを２－メチルイミダゾールが架橋したソーダライト型結晶構造が好ましい。
ここでも、フラーレンナノチューブは、好ましくは、以下の大きさを有する。
長手方向の長さが、１μｍ以上１０μｍ以下の範囲である。
壁厚が、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲である。
直径が、４５０ｎｍ以上１．５μｍ以下の範囲である。
また、ＺＩＦは、好ましくは、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲の粒径を有する。
前駆複合材料は、好ましくは、２００ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下の範囲のＢＥＴ法比表面積を満たす。これにより、本発明の多孔質炭素複合材料１００が得られやすい。前駆複合材料は、より好ましくは、３００ｍ２／ｇ以上４２０ｍ２／ｇ以下の範囲のＢＥＴ法表面積を満たす。これにより、多孔質炭素複合材料１００が安定化し得る。
前駆複合材料は、好ましくは、０．５ｃｍ３／ｇ以上１．０ｃｍ３／ｇ以下の全細孔容積を満たし、かつ、細孔径１ｎｍ以下のマイクロポア細孔容積が、全細孔容積の４０％以上６０％以下の範囲を満たす。これにより、多孔質炭素複合材料１００が得られやすい。前駆複合材料は、より好ましくは、０．６ｃｍ３／ｇ以上０．７ｃｍ３／ｇ以下の全細孔容積を満たし、かつ、細孔径１ｎｍ以下のマイクロポア細孔容積が、全細孔容積の４０％以上５２％以下の範囲を満たす。これにより、多孔質炭素複合材料１００が安定化し得る。
ステップＳ２４０において、ステップＳ２３０で得た生成物、すなわち前駆複合材料を焼成し、炭化する。炭化できる限り特に条件に制限はないが、好ましくは、窒素雰囲気中、７５０℃以上１２００℃以下の温度範囲で焼成するとよい。これにより、多孔質炭素複合材料１００の炭化が促進する。より好ましくは、窒素雰囲気中７５０℃以上８５０℃以下の温度範囲で１時間以上１０時間以下の時間焼成するとよい。これにより、歩留まりよく多孔質炭素複合材料１００が得られる。
なお、ステップＳ２４０に続いて、得られた生成物を酸処理してもよい。これにより、表面がエッチングされ、不純物が除去され、触媒の性能が向上し得る。ここでも、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、および、フッ酸からなる群から選択される酸を使用できる。また、酸処理は、４０℃以上８０℃以下の温度範囲で、１時間以上２４時間以下の時間行ってもよい。これにより、ニトロアレーン還元用の触媒に好適な多孔質炭素複合材料１００が得られる。
次に、具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。
［フラーレンナノチューブの調製］
フラーレンＣ６０を用い、特開２０２２－１８１３３号公報を参照し、液液界面析出法によりフラーレンナノチューブの製造をした。
フラーレンＣ６０粉末（純度９９．５％、ＭＴＲ Ｌｔｄ．製）を、良溶媒として１，３，５－トリメチルベンゼン（純度９８．０％、富士フイルム和光純薬株式会社製）に分散させ、１時間超音波処理をし、フラーレン分散液を調製した。フラーレン分散液中のフラーレン濃度は、１．４ｍｇ／ｍＬであった。
フラーレン分散液（１ｍＬ）を１３．５ｍＬの洗浄したガラス瓶に入れ、これを超音波浴に配置し、超音波処理した。次いで、貧溶媒としてメタノール（５ｍＬ、純度９９．７％、ナカライテスク株式会社製）をフラーレン分散液に迅速（約２秒）に添加した。超音波処理を１分間行い、ガラス瓶を超音波浴から取り出し、２５℃で５分間保持した。
エチレンジアミン（ＥＤＡ、純度９９．０％、富士フイルム和光純薬株式会社製）を先のフラーレン分散液に添加した。次いで、超音波浴にて１０分間超音波処理をした。この混合液を、２５℃、２４時間、インキュベーションし、フラーレンナノチューブ（ＦＮＴ）を得た。
得られたフラーレンナノチューブは、走査透過電子顕微鏡により中空構造を有し、以下の大きさを有することを確認した。
長手方向の長さ；１μｍ以上１０μｍ以下
壁厚；１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下
直径；４５０ｎｍ以上１．５μｍ以下
また、フラーレンナノチューブは、六方最密充填構造（ｈｃｐ）を有することをＸ線回折より確認した。
［例１～例４］
例１～例４では、調製したフラーレンナノチューブ（ＦＮＴ）を用い、多孔質炭素複合材料を製造した。
調製したフラーレンナノチューブを酸処理した（図２のステップＳ２１０）。具体的には、硝酸および硫酸（体積比で１：１）を混合した酸溶液にフラーレンナノチューブを浸漬させ、２０分間超音波処理した。次いで、フラーレンナノチューブを蒸留水で洗浄し、真空中、８０℃、１２時間乾燥させた。
酸処理されたフラーレンナノチューブ（ＦＮＴｏｘ）と、イミダゾールまたはその誘導体と、金属元素の塩とを溶媒中で混合し、反応させた（図２のステップＳ２２０）。表１に示すように、酸処理されたフラーレンナノチューブ、２－メチルイミダゾール（東京化成工業株式会社製）および硝酸塩コバルト六水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）を秤量し、蒸留水中で混合し、反応させた。ここで、例２および例３におけるコバルトの塩に対するＦＮＴのモル比は、０．５より大きく２．０より小さかったが、例１および例４におけるモル比は、この範囲を満たさなかった。
具体的には、酸処理されたフラーレンを２－メチルイミダゾールおよびトリエチルアミンの水溶液に添加し、１０分間、超音波処理した。次いで、硝酸塩コバルト六水和物を添加し、さらに３０分間、超音波処理したところ、紫～茶色の固体結晶（生成物）が生成した。
生成物を洗浄し、乾燥させ、前駆複合材料を得た（図２のステップＳ２３０）。具体的には、前駆複合材料を蒸留水、次いで、イソプロパノールで洗浄し、真空中、８０℃、１２時間乾燥させた。
乾燥して得られた例１～例４の前駆複合材料を、フラーレンナノチューブを構成するＣ６０と硝酸塩コバルト六水和物中のコバルトとのモル比（Ｃ６０／Ｃｏ）に応じて、それぞれ、ＭＯＦＯＦ－０．５、ＭＯＦＯＦ－１．０、ＭＯＦＯＦ－１．５、ＭＯＦＯＦ－２．０と称する。
例１～例４の前駆複合材料を焼成した（図２のステップＳ２４０）。具体的には、ＭＯＦＯＦ－０．５～２．０を、窒素雰囲気中、８００℃で４時間焼成した。焼成後の生成物を、６０℃で、１２時間、フッ酸（ＨＦ、０．２Ｍ）で酸処理し、可溶性の不純物を除去した。
焼成後の例１～例４の生成物を、フラーレンナノチューブを構成するＣ６０と硝酸塩コバルト六水和物中のコバルトとのモル比（Ｃ６０／Ｃｏ）に応じて、それぞれ、Ｃｏ＠ＨＣ－０．５、Ｃｏ＠ＨＣ－１．０、Ｃｏ＠ＨＣ－１．５、Ｃｏ＠ＨＣ－２．０と称する。
ＭＯＦＯＦ－０．５～２．０、および、Ｃｏ＠ＨＣ－０．５～２．０を、電界放出形走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、株式会社日立ハイテク製、Ｓ－４８００）、および、電界放出形透過電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子株式会社製、ＪＥＭ－２１００Ｆ）により観察した。ＭＯＦＯＦ－０．５～２．０、および、Ｃｏ＠ＨＣ－０．５～２．０を、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ、株式会社リガク製、ＲＩＮＴ－Ｕｌｔｉｍａ ＩＩＩ）を用いて評価した。
Ｃｏ＠ＨＣ－０．５～２．０のラマンスペクトルを、トリプルレーザラマン分光測定装置（Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ社製、Ｔ６４０００）を用いて測定した。測定には、０．０１ｍＷ出力の波長５１４．５ｎｍのレーザを用いた。
Ｃｏ＠ＨＣ－０．５～２．０のＸ線光電子スペクトルを、シータプローブ分光計（サーモエレクトロン社製）を用いて測定した。測定には、Ａｌ－Ｋα単色線（エネルギー１５ｋｅＶ）を用いた。コアレベルＸＰＳのＣ１ｓ（Ｃの１ｓ軌道のエネルギーピーク位置）、Ｏ１ｓ（Ｏの１ｓ軌道のエネルギーピーク位置）、Ｎ１ｓ（Ｎの１ｓ軌道のエネルギーピーク位置）、および、Ｃｏ２ｐ（Ｃｏの２ｐ軌道のエネルギーピーク位置）を０．０５ｅＶステップで記録した。測定用試料に電荷が蓄積するのを避けるため、測定には、ビルトイン式エレクトロフラッドガンを用いた。
ＭＯＦＯＦ－０．５～２．０、および、Ｃｏ＠ＨＣ－０．５～２．０の窒素吸着等温線を、自動吸着装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、Ａｕｔｏｓｏｒｂ－１）を用いて測定した。各試料（２０ｍｇ）を測定前に１２０℃、２４時間、デガスし、測定用試料とした。測定は、液体窒素温度の７７．３５Ｋで行った。得られた窒素吸着等温線から、ＢＥＴ法（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）による比表面積、ＢＪＨ法（Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄ）による細孔容積、ＤＦＴ法（Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ）による細孔分布、１ｎｍ以下の細孔径を有するマイクロポアの表面積、１ｎｍ以下の細孔径を有すウルマイクロポアの細孔容積、平均細孔径Ｄｐ、および、半孔幅Ｗｐを、装置付属のソフトウェア（ＢＥＴツール）により算出した。
例１～例４の生成物（Ｃｏ＠ＨＣ－０．５～２．０）の触媒性能について調べた。具体的には、Ｃｏ＠ＨＣ－０．５～２．０を用いて、ニトロ多環芳香族炭化水素として、４－ニトロフェノール（４－ＮＰ）、ニトロベンゼン（ＮＢ）、２－ニトロフェノール（２－ＮＰ）、４－メチルニトロベンゼン（４Ｍｅ－ＮＢ）、４－クロロニトロベンゼン（４Ｃｌ－ＮＢ）の還元を石英セル（４ｍＬ）中で行った。
まず、ＮａＢＨ４水溶液（０．５ｍＬ、０．３Ｍ）を種々のニトロ多環芳香族炭化水素の水溶液（３ｍＬ、５ｍＭ）と石英セル内で混合した。次いで、Ｃｏ＠ＨＣ－０．５～２．０の水溶液（１ｍｇｍＬ－１）５０μＬを混合液に導入し、反応させた。導入後、１分間隔で反応混合物のＵＶ吸光度（波長４００ｎｍ）を分、光光度計（島津株式会社製、ＵＶ２５５０）を用いて測定した。Ｃｏ＠ＨＣ－１．０については、サイクル試験（５回）を行った。また、４回サイクル試験を行った試料について窒素吸着等温線を測定した。
以上の結果を図３～図１３および表２～表５に示し、まとめて説明する。
図３は、ＭＯＦＯＦ－０．５、ＭＯＦＯＦ－１．０、ＭＯＦＯＦ－１．５およびＭＯＦＯＦ－２．０のＳＥＭ像を示す図である。
図３には、酸処理前のフラーレンナノチューブ（ＦＮＴ）および酸処理後のフラーレンナノチューブ（ＦＮＴｏｘ）のＳＥＭ像も併せて示す。図３（ａ）～（ｆ）は、それぞれ、ＦＮＴ、ＦＮＴｏｘ、ＭＯＦＯＦ－０．５、ＭＯＦＯＦ－１．０、ＭＯＦＯＦ－１．５、および、ＭＯＦＯＦ－２．０のＳＥＭ像である。
図３（ａ）および（ｂ）によれば、酸処理によってもフラーレンナノチューブの表面のモルフォロジは維持されており、ＦＮＴｏｘは平滑な表面を有することが分かった。
図３（ｃ）～（ｆ）によれば、ＦＮＴｏｘの表面に、ＺＩＦが均一に分布し、固着したＭＯＦＯＦが得られたことを確認した。また、ＺＩＦは、ＦＮＴｏｘの中空構造内の表面にも位置していた。粒子状のＺＩＦの粒径は、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲であった。粒子の量は、Ｃ６０／Ｃｏのモル比が大きくなるにつれて、増大する傾向を示した。
表２は、窒素吸脱着等温線より算出した前駆複合材料（ＭＯＦＯＦ－０．５～２．０）の細孔特性が示される。表２によれば、ＭＯＦＯＦ－１．０およびＭＯＦＯＦ－１．５は、２００ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下の範囲、詳細には、３００ｍ２／ｇ以上４２０ｍ２／ｇ以下の範囲のＢＥＴ法比表面積を満たした。また、ＭＯＦＯＦ－１．０およびＭＯＦＯＦ－１．５は、０．６ｃｍ３／ｇ以上０．７ｃｍ３／ｇ以下の全細孔容積を満たし、かつ、細孔径１ｎｍ以下のマイクロポア細孔容積が、全細孔容積の４０％以上５２％以下の範囲を満たした。
図４は、Ｃｏ＠ＨＣ－１．０のＳＥＭ像等の電子線画像を示す図である。
図４（ａ）～（ｆ）は、それぞれ、Ｃｏ＠ＨＣ－１．０のＳＥＭ像、ＳＴＥＭ像、ＴＥＭ像、ＨＡＡＤＦ像、ＨＲ－ＴＥＭ像およびＳＡＥＤパターンである。図４（ａ）および（ｂ）と図３とを比較すると、Ｃｏ＠ＨＣ－１．０は、ＭＯＦＯＦ－１．０の熱処理後も、その後の酸処理後も、チューブ状の構造と、その表面に位置する粒子状の構造とからなる複合体を維持していることが分かった。
チューブ状の構造は、ＦＮＴの大きさを好適に反映し、以下の大きさを有することを確認した。
長手方向の長さが、１μｍ以上１０μｍ以下の範囲であった。
壁厚が、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲であった。
直径が、４５０ｎｍ以上１．５μｍ以下の範囲であった。
粒子状の構造は、ＺＩＦの大きさを好適に反映し、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、詳細には、７５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の粒径を有した。図示しないが、Ｃｏ＠ＨＣ－１．５のＳＥＭ像およびＳＴＥＭ像も同様であった。
図４（ｃ）の黒い点、および、（ｄ）の白い点は、粒子状の構造内にあるコバルト粒子であり、チューブの外側の表面、および、中空構造内の表面にも位置し、全体に均一に分布していた。
図４（ｅ）の結晶格子の強度プロファイルから算出された面間隔ｄ値は、０．３４９ｎｍおよび０．２０５ｎｍであり、図４（ｆ）から算出された面間隔ｄ値は、０．３４６ｎｍおよび０．２０５ｎｍであり、互いによく一致した。これらの値は、それぞれ、グラファイト状炭素の００２面のｄ値（０．３３６ｎｍ）、および、面心立方結晶構造（ＦＣＣ）のコバルト結晶の１１１面のｄ値（０．２０６ｎｍ）に一致した。図示しないが、Ｃｏ＠ＨＣ－０．５、Ｃｏ＠ＨＣ－１．５およびＣｏ＠ＨＣ－２．０も同様のｄ値であった。
図５は、Ｃｏ＠ＨＣ－０．５～２．０のＸＲＤパターンおよびラマンスペクトルを示す図である。
図５（ａ）は、ＦＮＴ、ＦＮＴｏｘ、ｐＺＩＦ－６７およびＭＯＦＯＦ－１．０のＸＲＤパターンを示す。ＦＮＴおよびＦＮＴ－ｏｘのＸＲＤパターンによれば、酸処理によっても結晶相に変化がなかった。ＭＯＦＯＦ－１．０のＸＲＤパターンは、ＦＮＴ－ｏｘのＸＲＤパターンに加えて、ＺＩＦ－６７のピークを有した。ここからも、ＭＯＦＯＦ－１．０は、フラーレンナノチューブと、その表面に位置する金属イオンを含有するゼオライト様イミダゾレート構造体（ＺＩＦ）とを含有する、前駆複合材料であった。
図５（ｂ）は、Ｃｏ＠ＨＣ－０．５～２．０のＸＲＤパターンを示す。図５（ｂ）のＸＲＤパターンは、図５（ａ）のそれとはまったく異なり、２６．０°、４４．２°およお５１．６°に新たなピークを有した。２６．０°のピークは、グラファイト状炭素の００２面のピークであり、４４．２°および５１．６°のピークは、それぞれ、ＦＣＣのコバルト結晶の１１１面および２００面のピークであった。
図４および図５（ｂ）から、前駆複合材料を熱処理することによって得られたＣｏ＠ＨＣ－０．５～２．０は、フラーレンナノチューブに基づく炭素ナノチューブと、その表面に位置し、コバルト粒子を含有し、ＺＩＦに基づく炭素構造体とを含有する炭素複合材料であることが示された。特に、燃焼後の炭素は、ｓｐ２混成グラファイト状炭素および無秩序ｓｐ３混成炭素であり、コバルト粒子は、面心立方結晶構造（ＦＣＣ）を有することが分かった。
図５（ｂ）において、シェラーの式によりＸ線回折の半値幅からコバルト粒子の粒径を算出したところ、Ｃｏ＠ＨＣ－０．５～２．０の粒径は、３．３ｎｍ、５．８ｎｍ、７．３ｎｍおよび９．６ｎｍであった。このことは、金属粒子の粒径は、Ｃ６０／Ｃｏのモル比が大きくなるにつれて、増大する傾向を示した。
図５（ｃ）は、Ｃｏ＠ＨＣ－０．５～２．０のラマンスペクトルを示す。いずれのラマンスペクトルも、１３５３ｃｍ－１および１５８７ｃｍ－１に特徴的なバンドを有した。これらのバンドは、それぞれ、無秩序ｓｐ３混成の炭素原子に係るＤバンド、および、ｓｐ２混成の炭素原子に係るＧバンドに相当した。
Ｃｏ＠ＨＣ－０．５～２．０のＤバンドおよびＧバンドの強度比（ＩＤ／ＩＧ）は、それぞれ、１．２８、１．３２、１．３７および１．４２であった。このことは、ＺＩＦ－６７が多いほど、グラファイト状炭素が多くなることを示す。
図６は、Ｃｏ＠ＨＣ－１.０のＸＰＳスペクトルを示す図である。
図６には、ＭＯＦＯＦ－１．０のＸＰＳスペクトルも併せて示す。図６（ａ）によれば、ＭＯＦＯＦ－１．０は、炭素原子、酸素原子、金属（ここではコバルト）原子および窒素原子からなり、それらの原子百分率（％）は、それぞれ、７８．３％、１４．８％、１．０％および５．９％であった。Ｃｏ＠ＨＣ－１．０も、ＭＯＦＯＦ－１．０に基づき、炭素原子、酸素原子、コバルト原子および窒素原子からなり、それらの原子百分率（％）は、それぞれ、８０．１％、１６．２％、１．５％および２．２％であった。
図示しないが、Ｃｏ＠ＨＣ－１．５のＸＰＳスペクトルも、Ｃｏ＠ＨＣ－１．０のそれと同様であり、表３に示す組成を有した。このことから、図２に示す製造工程によって得られる生成物は、炭素原子（Ｃ）、酸素原子（Ｏ）、金属（ここではコバルト）原子（Ｍ）および窒素原子（Ｎ）からなり、原子百分率（％）で
７５≦Ｃ≦８５
１２≦Ｏ≦２０
１．５≦Ｍ≦３．０
２．０≦Ｎ≦２．５
を満たすことが分かった。
図６（ｂ）～（ｅ）は、Ｃｏ＠ＨＣ－１.０のＸＰＳコアレベルスペクトルを示す。ＭＯＦＯＦ－１．０のＣ１ｓスペクトル（図６（ｂ）の下図）は、２８４．１ｅＶ、２８５．６ｅＶ、および、２８６．４ｅＶのピークを有し、それぞれ、Ｃ＝Ｃ（ｓｐ２）、Ｃ－Ｃ（ｓｐ３）、および、Ｃ－ＯＨまたはＣ－Ｎ結合に対応する。Ｃｏ＠ＨＣ－１.０のＣ１ｓスペクトル（図６（ｂ）の上図）は、２８４．３ｅＶ、２８５．６ｅＶ、２８６．３ｅＶ、および、２８８．７ｅＶのピークを有し、それぞれ、Ｃ－Ｖ、Ｃ－ＯＨ、Ｃ－Ｏ／Ｃ－Ｎ、および、Ｏ－Ｃ＝Ｏ結合に対応する。
ＭＯＦＯＦ－１．０およびＣｏ＠ＨＣ－１.０のＯ１ｓスペクトル（図６（ｃ））は、いずれも、Ｃ－ＯＨおよびＣ－Ｏ－Ｃ結合状態を有した。
ＭＯＦＯＦ－１．０のＮ１ｓスペクトル（図６（ｄ）の下図）は、４００．０５ｅＶ、４０１．０ｅＶ、および、４０１．９６ｅＶのピークを有し、それぞれ、Ｎ－Ｈ、Ｃ－Ｎ、および、Ｃ＝Ｎ結合に対応する。Ｃｏ＠ＨＣ－１.０のＮ１ｓスペクトル（図６（ｄ）の上図）は、３９８．２ｅＶ、４００．２ｅＶ、および、４０１．４ｅＶのピークを有し、それぞれ、ピリジン型窒素（Ｎ－６）、ピロール型窒素（Ｎ－５）、および、四級窒素（Ｎ－Ｑ）に対応する。
ＭＯＦＯＦ－１．０のＣｏ２ｐスペクトル（図６（ｅ）の下図）は、ＺＩＦ－６７に由来する、７８１．１ｅＶのＣｏ－Ｎ４結合、および、７８５．４ｅＶのサテライトピークを示した。一方、Ｃｏ＠ＨＣ－１.０のＣｏ２ｐスペクトル（図６（ｅ）の上図）は、７８２．４ｅＶのＣｏ－Ｎ結合状態に加えて、７８０．３５ｅＶおよび７９５．９５ｅＶに特徴的なピークを有する金属コバルトの２ｐ３／２および２ｐ１／２準位を示した。
図７は、Ｃｏ＠ＨＣ－０．５～２．０の窒素吸脱着等温線を示す図である。
図７によれば、Ｃｏ＠ＨＣ－０．５～２．０の等温線は、いずれも、ＩＵＰＡＣ分類のタイプＩ／タイプＩＶの混合型に分類され、Ｃｏ＠ＨＣ－０．５～２．０は、階層的なミクロ／メソ多孔質炭素構造であることが分かった。
図４、図５および図７によれば、Ｃｏ＠ＨＣ－０．５～２．０は、フラーレンナノチューブに基づく多孔質炭素ナノチューブと、その表面に位置するゼオライト様イミダゾレート構造体（ＺＩＦ）に基づく多孔質炭素構造体との階層構造をなしており、コバルト粒子は多孔質炭素構造体内に位置していることが分かった。
図７より算出した、ＢＥＴ法比表面積、ＢＪＨ法細孔容積、ＤＦＴ法細孔分布等を表４に示す。
表４によれば、Ｃｏ＠ＨＣ－１．０～１．５は３７０ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下の範囲のＢＥＴ法表面積を満たし、０．６５ｃｍ３／ｇ以上１．０ｃｍ３／ｇ以下の全細孔容積を満たし、かつ、細孔径１ｎｍ以下のマイクロポア細孔容積が、全細孔容積の５３．５％以上６０％以下の範囲を満たした。このような金属粒子を伴い多孔質材料は、不均一系触媒反応に有利である。
図８は、Ｃｏ＠ＨＣ－１．０～１．５の４－ニトロフェノールの還元率の反応時間依存性を示す図である。
図９は、図８の擬一次動力学プロットを示す図である。
図８および図９には、調製したフラーレンナノチューブ（ＦＮＴ）を、窒素雰囲気中、８００℃、４時間焼成して得られた炭化物（ＦＤＣと称する）、および、ＺＩＦ－６７を、窒素雰囲気中、８００℃、４時間焼成して得られた炭化物（Ｃｏ＠ＺＤＣと称する）の触媒試験の結果も併せて示す。
表５に示すように、相関係数Ｒ２は１に近い値となり、Ｃｏ＠ＨＣ－１．０～１．５、ＦＤＣおよびＣｏ＠ＺＤＣを用いた４－ニトロフェノール（４－ＮＰ）の還元反応に対して、擬一次動力学モデルの使用が有効であることが確認された。
図８および図９によれば、Ｃｏ＠ＨＣ－１．０およびＣｏ＠ＨＣ－１．５は、４－ＮＰの還元に有効であることが分かった。特に、表５の動力学定数および触媒頻度に着目すると、Ｃｏ＠ＨＣ－１．０は、Ｃｏ＠ＺＤＣよりも優れた触媒性能を有することが分かった。
図１０は、Ｃｏ＠ＨＣ－１．０の種々のニトロ多環芳香族炭化水素の還元率の反応時間依存性を示す図である。
図１１は、図１０の擬一次動力学プロットを示す図である。
図１０および図１１によれば、Ｃｏ＠ＨＣ－１．０は、種々のニトロ多環芳香族炭化水素を還元する触媒として機能することが分かった。特に、Ｃｏ＠ＨＣ－１．０は、ニトロベンゼン（ＮＢ）、４－ニトロフェノール（４－ＮＰ）、２－ニトロフェノール（２－ＮＰ）、４－メチルニトロベンゼン（４Ｍｅ－ＮＢ）、４－クロロニトロベンゼン（４Ｃｌ－ＮＢ）の順に優れた触媒性能を示した。
図１２は、Ｃｏ＠ＨＣ－１．０の４－ニトロフェノールの還元のサイクル試験を示す図である。
図１２によれば、Ｃｏ＠ＨＣ－１．０の触媒性能は、５回繰り返した後も維持され、優れた触媒であることが示された。
図１３は、還元試験前後のＣｏ＠ＨＣ－１．０の窒素吸脱着等温線を示す図である。
還元試験後のリサイクル試料は、４回還元試験を行ったＣｏ＠ＨＣ－１．０を、エタノールで洗浄し、真空乾燥させることによって調製された。図１３によれば、製造直後のＣｏ＠ＨＣ－１．０も、リサイクル後のＣｏ＠ＨＣ－１．０も、同等の窒素吸脱着等温線を示していた。
図８～図１３によれば、フラーレンナノチューブに基づく多孔質炭素ナノチューブと、その表面に位置し、金属粒子（ここではコバルト）を含有し、ゼオライト様イミダゾレート構造体（ＺＩＦ）に基づく多孔質炭素構造体との階層構造からなる多孔質炭素複合材料の中でも、多孔質炭素ナノチューブおよび多孔質炭素構造体を構成する炭素（Ｃ）に対する金属粒子（ここではコバルト粒子）（Ｍ）の原子百分率の比が０．０１５以上０．０３以下の範囲を満たす多孔質炭素複合材料は、ニトロ多環芳香族炭化水素を還元する触媒として機能することが示された。
また、表１を参照すれば、上記原子百分率の比を満たす本発明の多孔質炭素複合材料は、金属元素（ここではコバルト）の塩に対するフラーレンナノチューブのモル比が０．５より大きく２．０より小さくなるように、フラーレンナノチューブと、イミダゾールまたはその誘導体と、金属元素の塩とを混合し、図２に示す製造工程によって製造されることが示された。
本発明の多孔質炭素複合材料は、ニトロ多環芳香族炭化水素を還元する触媒に適用される。
１００ 多孔質炭素複合材料
１１０ 多孔質炭素ナノチューブ
１２０ 金属粒子
１３０ 多孔質炭素構造体

Claims (19)

  1. フラーレンナノチューブに基づく多孔質炭素ナノチューブと、
    前記多孔質炭素ナノチューブの表面に位置し、金属粒子を含有し、ゼオライト様イミダゾレート構造体（ＺＩＦ）に基づく多孔質炭素構造体と
    を含有し、
    前記多孔質炭素ナノチューブおよび前記多孔質炭素構造体を構成する炭素（Ｃ）に対する前記金属粒子（Ｍ）の原子百分率の比は、０．０１５以上０．０３以下である、多孔質炭素複合材料。
  2. 前記金属粒子は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、および、白金（Ｐｔ）からなる群から選択される金属からなる、請求項１に記載の多孔質炭素複合材料。
  3. シェラーの式によりＸ線回折の半値幅から算出される前記金属粒子の粒径は、３．５ｎｍ以上９．０ｎｍ以下の範囲である、請求項１または２に記載の多孔質炭素複合材料。
  4. 前記原子百分率の比は、０．０１８以上０．０３以下の範囲を満たす、請求項１～３のいずれかに記載の多孔質炭素複合材料。
  5. 前記多孔質炭素ナノチューブおよび／または前記多孔質炭素構造体は、窒素（Ｎ）をさらに含有する、請求項１～４のいずれかに記載の多孔質炭素複合材料。
  6. 前記多孔質炭素ナノチューブおよび／または前記多孔質炭素構造体は、酸素（Ｏ）をさらに含有する、請求項５に記載の多孔質炭素複合材料。
  7. 前記炭素（Ｃ）、前記金属粒子（Ｍ）、前記酸素（Ｏ）、前記窒素（Ｎ）の原子百分率（％）（ただし、Ｃ、Ｍ、ＯおよびＮの合計が１００％である）は、それぞれ、
    ７５≦Ｃ≦８５
    １．３≦Ｍ≦３．０
    １２≦Ｏ≦２０
    ２．０≦Ｎ≦２．５
    を満たす、請求項６に記載の多孔質炭素複合材料。
  8. 前記ゼオライト様イミダゾレート構造体は、ＺＩＦ－７、ＺＩＦ－２２、ＺＩＦ－８、ＺＩＦ－６７、ＺＩＦ－６９、ＺＩＦ－７１、ＺＩＦ－７８、ＺＩＦ－９０、および、ＺＩＦ－９５からなる群から選択される、請求項１～７のいずれかに記載の多孔質炭素複合材料。
  9. ＢＥＴ法比表面積は、３７０ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下の範囲を満たす、請求項１～８のいずれかに記載の多孔質炭素複合材料。
  10. ＢＥＴ法比表面積は、３８０ｍ２／ｇ以上４５０ｍ２／ｇ以下の範囲を満たす、請求項９に記載の多孔質炭素複合材料。
  11. 全細孔容積は、０．６５ｃｍ３／ｇ以上１．０ｃｍ３／ｇ以下の範囲を満たし、
    細孔径１ｎｍ以下のマイクロポア細孔容積は、前記全細孔容積の５３.５％以上６０％以下の範囲を満たす、請求項１～１０のいずれかに記載の多孔質炭素複合材料。
  12. フラーレンナノチューブを酸処理することと、
    前記酸処理されたフラーレンナノチューブと、イミダゾールまたはその誘導体と、金属元素の塩とを溶媒中で混合し、反応させることと、
    前記混合し、反応させることによって得られた生成物を洗浄し、乾燥させることと、
    前記乾燥させることによって得られた生成物を焼成することと
    を包含し、
    前記金属元素の塩に対する前記フラーレンナノチューブのモル比は、０．５より大きく２．０より小さい、請求項１～１１のいずれかに記載の多孔質炭素複合材料を製造する方法。
  13. 前記フラーレンナノチューブを構成するフラーレンは、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、Ｃ８２フラーレン、Ｃ８４フラーレン、Ｃ９０フラーレン、Ｃ９４フラーレン、および、これらの誘導体からなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
  14. 酸処理することは、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、および、フッ酸からなる群から選択される酸を使用する、請求項１２または１３に記載の方法。
  15. 前記金属元素の塩は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、および、白金（Ｐｔ）からなる群から選択される金属元素の無機酸塩、または、無機ハロゲン化物塩である、請求項１２～１４のいずれかに記載の方法。
  16. 前記混合し、反応させることにおいて、前記酸処理されたフラーレンナノチューブと、前記イミダゾールまたはその誘導体と、前記金属元素の塩とは、１～５：１０～５０：１～５のモル比を満たす、請求項１２～１５のいずれかに記載の方法。
  17. 前記焼成することは、前記生成物を、窒素雰囲気中、７５０℃以上１２００℃以下の温度範囲で焼成する、請求項１２～１６のいずれかに記載の方法。
  18. 請求項１～１１のいずれかに記載の多孔質炭素複合材料を含有する触媒。
  19. ニトロ多環芳香族炭化水素を還元する、請求項１８に記載の触媒。
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