JP2025104369A - ２次元層状物質微細パターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】２次元層状物質からなる微細パターンを簡便にかつ高い品質を伴って形成するパターン形成方法の提供。【解決手段】凹部または空隙からなる転写用パターンが刻まれたネガ・ポジ反転の転写用パターン基板を準備するステップと、ハンドリングパッドが配置された転写手段を準備するステップと、２次元層状物質からなるナノシートを準備するステップと、ナノシートを転写用パターン基板上に配置するステップと、転写用パターン形状のナノシート片をハンドリングパッドに付着させて剥がすナノシート片取り出しステップと、被加工基板上にナノシート片を付着させる転写ステップと、ハンドリングパッドを被加工基板から引き離すハンドリングパッド離反ステップを有する。【選択図】図１

Description

本発明は、２次元層状物質微細パターン形成方法に関する。

原子層間が弱いファンデルワールス力で結合された層状構造の物質である２次元層状物質は、特有の電子的、光学的および機械的性質を有する。このことから、２次元層状物質は、太陽電池、リチウムイオン電池、電界効果トランジスタ、ガスセンサーなどの分野で大変注目されている物質であり、さらに、パターン形状に加工した２次元層状物質は、例えば、メタマテリアル構造をもったフォトニクス素子や２次元ネットワーク構造への応用に道を開くものとして大いに期待されている。

２次元層状物質はナノシート状で供給することが可能であり、そのナノシートをパターン化して微細パターンを形成する方法としては、（１）集束イオンビーム照射による加工法、（２）フェムト秒レーザーによる加工法、（３）ナノシートを結晶軸に沿って切断する加工法、および（４）リソグラフィとドライエッチングによる加工法を挙げることができる。しかしながら、これらの方法には下記に示す問題があり、２次元層状物質からなるサブミクロンサイズの微細パターンを簡便にかつ高い品質を伴って形成する新たな方法の開発が嘱望されていた。

集束イオンビーム照射による加工法は、高密度の集束ヘリウムイオンビームやガリウムビームをナノシートに照射して、スパッタリング現象や照射が生み出す熱による原子の昇華によってナノシートを切断する方法で、非特許文献１および２に開示がある。この方法の問題は、下地も同時に加工され、基板との融着などが起きることであり、切断エッジ周囲には熱生成によるナノシートの溶融、欠陥、原子の移動、および変形が生じる。

フェムト秒レーザーによる加工法は、強い強度のフェムト秒レーザーを集光して掃引照射し、ナノシートを構成する原子を昇華させて切断する方法である。この方法は、レーザー光の波長に起因する光学限界に伴う空間分解能の制約、熱生成に伴う溶融、および欠陥の発生という問題がある。

ナノシートを結晶軸に沿って切断する加工法は、溶媒中に分散した酸化物ナノシートを突起のある基板上に乗せてナノシートの結晶軸に沿って切断する方法で、特許文献１に開示がある。この方法は、結晶の軸方向に沿った切断しかできず、自在な形状のパターン形成が困難であるという問題がある。

リソグラフィとドライエッチングによる加工法は、もっとも一般的な加工法であるが、レジスト除去時およびドライエッチング時に被加工物である下地へダメージ、汚染を与えやすいという問題がある。

特開２０２３－１１７５４９号公報 特開２０２１－１３６４２４号公報

Ｍ．Ｓａｋｕｒａｉ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３１（２０２０）３４５７０８． Ｍ．Ｓａｋｕｒａｉ ｅｔ ａｌ．，Ｖａｃｕｕｍ，２０７（２０２３）１１１６０５．

本発明が解決しようとする課題は、従来法にあった上記課題が回避される、２次元層状物質からなるサブミクロンサイズの微細パターンを簡便にかつ高い品質を伴って形成する方法を提供することである。

課題を解決するための本発明の構成を下記に示す。
（構成１）
２次元層状物質からなる微細パターンの形成方法であって、
被形成微細パターン対応部に、凹部または空隙からなる前記被形成微細パターン形状の転写用パターンが形成された、ネガ・ポジ反転の転写用パターン基板を準備する転写用パターン基板準備ステップと、
転写用のハンドリングパッドを備える転写手段を準備する転写手段準備ステップと、
前記２次元層状物質からなるナノシートを準備するナノシート準備ステップと、
前記ナノシートを前記転写用パターン基板の上に配置するナノシート配置ステップと、
前記ハンドリングパッドを前記ナノシートに接触させて、前記転写用パターン基板上に置かれた前記ナノシートから、前記転写用パターン形状のナノシート片を前記ハンドリングパッドに部分的に付着させて剥がすナノシート片取り出しステップと、
前記ハンドリングパッドに付着させた前記ナノシート片を被加工基板に接触させた後、前記被加工基板上に前記ナノシート片を付着させる転写ステップと、
前記ハンドリングパッドを前記被加工基板から引き離すハンドリングパッド離反ステップを有する、２次元層状物質微細パターン形成方法。
（構成２）
前記ハンドリングパッドは温度によって付着力が変化する材料からなり、
前記転写ステップは、前記ハンドリングパッドに付着させた前記ナノシート片を被加工基板に接触させた後、前記ハンドリングパッドの温度を変化させて前記ナノシート片の前記ハンドリングパッドへの付着力を弱めて、前記被加工基板上に前記ナノシート片を付着させることからなる、構成１記載の２次元層状物質微細パターン形成方法。
（構成３）
前記ハンドリングパッドの少なくとも表面は、ポリマーからなる、構成1または２記載の２次元層状物質微細パターン形成方法。
（構成４）
前記温度は、前記ポリマーの軟化温度近傍の温度である、構成３記載の２次元層状物質微細パターン形成方法。
（構成５）
前記ハンドリングパッドは、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）膜およびポリプロピレンカルボナート（ＰＰＣ）膜が順次形成された構造を有する、構成１または２記載の２次元層状物質微細パターン形成方法。
（構成６）
前記ハンドリングパッドは、熱剥離テープを備える、構成1または２記載の２次元層状物質微細パターン形成方法。
（構成７）
前記２次元層状物質は、層間がファンデルワールス力で結合されている、構成１から６の何れか一記載の２次元層状物質微細パターン形成方法。
（構成８）
前記２次元層状物質は、グラフェン、遷移金属カルコゲナイト（ＴＭＤＣ）、酸化物、および窒化物からなる群より選ばれる１からなる、構成１から７の何れか一記載の２次元層状物質微細パターン形成方法。
（構成９）
前記遷移金属カルコゲナイトは、ＺｒＳｅ_２、ＴａＳｅ_２、ＴａＳ_２、ＮｂＳｅ_２、ＷＳｅ_２、ＭｏＴｅ_２、ＭｏＳｅ_２、ＭｏＳ_２、ＧａＳｅ、ＧａＳ、ＳｎＳｅ_２およびＳｎＳ_２からなる群より選ばれる１からなる、構成８記載の２次元層状物質微細パターン形成方法。
（構成１０）
前記ナノシートの厚さは、１原子層以上２００ｎｍ以下である、構成１から９の何れか一記載の微細パターン形成方法。
（構成１１）
前記被形成微細パターンの最小部の幅は０．１μｍ以上１０μｍ以下である、構成１から１０の何れか一記載の２次元層状物質微細パターン形成方法。

本発明によれば、２次元層状物質からなるサブミクロンサイズの微細パターンを簡便にかつ高い品質を伴って形成する方法が提供される。

本発明のプロセスの概要を示す説明図である。 本発明の方法を示すフローチャート図である。 本発明のパターン形成プロセスを断面図を用いて説明した説明図である。 本発明のマスクの構造を示す断面構造図である。 中空転写パターンの例（ａ）とそれを作製するためのマスク構造（ｂ）（ｃ）を説明する説明図である。 本発明のスタンプの構成を示す断面構造図である。 スタンプ装置の構成を示す説明図である。 実施例で用いたスタンプ装置の概要を示す装置写真である。 実施例による微細パターン転写形成例を示す写真である。ここで、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は光学顕微鏡、（ｄ）は原子間力顕微鏡を用いて観察した。

以下本発明を実施するための形態について図面を参照しながら説明する。
なお、文中のＡ～Ｂは、Ａ以上Ｂ以下を示す。

本発明の２次元層状物質微細パターン形成方法では、パターン形成しようとしている被形成微細パターン形状が基体３２に凹状または／および孔状の形状（空隙）３３で形成された、いわゆるネガ・ポジ反転型の転写用パターン基板３１を準備し（図１（ａ））、準備された転写用パターン基板３１の上にパターン形成しようとしている２次元層状物質からなるナノシート６１を配置し（図１（ｂ））、スタンプや熱剥離テープ等の転写手段を用いて被加工基板５２上に被形成微細パターン形状のナノシート片６２を転写して（図１（ｃ））、２次元層状物質の微細パターンが形成された試料５１を得る。ここで、図１（ｂ）には、ナノシート６１の下にある転写用パターン基板３１に形成された空隙３３が破線を用いて示されている。
なお、図１では、転写用パターン基板３１として、基体３２に空隙３３を形成して被形成対応のパターン部を形成した場合を示しているが、空隙３３に代えて凹状（掘り込んだ形）としてもよい。なお、スタンプ技術に関しては、例えば特許文献２に開示がある。

本発明の方法の肝要な点は、ネガ・ポジ反転型の転写用パターン基板３１を用いて転写を行っているところと、被形成パターンが２次元層状物質からなっているところである。
被パターン形成対応部が凹状または／および孔状の形状３３になっているため、その対応部上に形成された２次元層状物質からなるナノシート６１は基体３２に触れずに浮いている状態で保持される。この状態でスタンプや熱剥離テープを用いて転写を行うと、転写しようとしているパターン片は非常に弱い力（ファンデルワールス力）でスタンプ等の転写用ハンドリングパッドに引き寄せられて該ハンドリングパッドに付着する。このため、転写させるパターン片は殆どダメージを受けない。一方、通常のポジ型転写用パターン基板を用いたスタンプ転写では、転写パターンに対してハンドリングパッドを押し付けるため、２次元層状物質はダメージを受けやすい。
また、２次元層状物質は原子層間に働く力が弱いファンデルワールス力であるため、転写用パターン基板３１上に配置された２次元層状物質からなるナノシート６１から被パターン形成形状のパターン片をハンドリングパッドに引き寄せて取り出すと、転写用パターン基板３１に形成された転写用パターンの輪郭に沿ったパターン片として剥がすことができる。以上のことから、本発明の方法により、２次元層状物質からなる微細パターンを簡便にかつ高い品質を伴って形成することが可能になる。なお、本発明の方法のパターン転写のサイズとしては、ミクロンからサブミクロンが特に適合していることを実験的に確かめている。

以下に、測定方法手順の詳細をフローチャート図である図２および工程概念図である図３を参照しながら説明する。

第１に、転写用パターン基板準備ステップとして、被形成微細パターン対応部に、凹部または空隙からなる前記被形成微細パターン形状の転写用パターンが形成された、ネガ・ポジ反転の転写用パターン基板を準備する（図２、工程Ｓ１１）。

転写用パターン基板は、断面図である図４（ａ）に示される基体３２に空隙（孔）３３が形成された貫通孔型の転写用パターン基板３１と、図４（ｂ）に示される基体３６に凹部３７が形成された凹部型（掘り込み型）の転写用パターン基板３１′に大別される。
貫通孔型の転写用パターン基板３１使用時は空隙３３に沿ったパターンが、凹部型の転写用パターン基板３１′使用時は凹部３７に沿ったパターンが転写される。基体３２、３６の各々の表面表面３４および３８はフィールド部になる。

貫通孔型の転写用パターン基板３１は、パターン検査が容易で、後の工程で転写用パターン基板３１上に２次元層状物質からなるナノシートを配置した際にナノシートが撓んでもパターン部が基体３２に接触することがなく、欠陥を生じにくいという特徴を有する。
一方、凹部型の転写用パターン基板３１′は、中抜け型のパターンの転写を行えるという特徴を有する。すなわち、例えば、図５（ａ）に示すドーナツ状パターン６１ａを、図５（ｂ）および図５（ｃ）に示す転写用パターン基板３１′を用いて転写形成することができる。なお、図５（ｂ）は平面視図で、図５（ｃ）は図５（ｂ）中のＡとＡ′を結ぶ線でカットしたときの断面を示す断面図である。

基体３２および３６の材料としては、合成石英、ガラス、シリコン、窒化シリコン、酸化シリコン、ＳｉＣ等のセラミックス、タングステン等の金属、およびプラスティック等を挙げることができる。
パターン部、すなわち貫通孔型の転写用パターン基板３１における空隙３３、凹部型の転写用パターン基板３１′における凹部３７の最小部の幅Ｗは、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。この後行われるナノシート片取り出しステップ（工程Ｓ１５）で、最小部の幅Ｗが０．１μｍ未満の場合は、所望の形状のナノシート片を取り出すことが難しく、最小幅が１０μｍを超えるとパターン部に配置されるナノシートに撓みが生じやすくなって所望の形状のナノシート片を取り出すことが難しくなる。

第２に、転写手段準備ステップとして、転写用のハンドリングパッドが表面に配置された転写手段を準備する。例えば、転写手段としてスタンプ技術を用いる場合は、転写用のハンドリングパッド４２が表面４６に配置された転写用ハンドリングチップ１８を備えるスタンプを準備する（工程Ｓ１２、図６（ａ））。転写用ハンドリングチップ１８は、基板４１とハンドリングパッド４２からなる。基板４１は、スタンプ転写時の合わせを精度よく効率的に行うために透明基板としておくことが好ましい。

ここで、転写用のハンドリングパッドは、温度によって付着力が変化する材料からなることが好ましい。本発明の方法では、後述のように、ナノシート片をハンドリングパッド側に付着させるステップおよび被加工基板側に付着させるステップがあるが、温度によって付着力が変化する材料からなる転写用のハンドリングパッドを用いて温度制御によって付着力を制御しながらナノシート片の脱着を行うと、ナノシート片の欠陥が低減し、脱着精度が高まり、脱着不良率を大幅に下げることが可能になる。

また、転写手段はスタンプに限るものではなく、例えば、熱剥離テープを使用することもできる。なお、熱剥離テープとは、温度によって粘着力が変化するテープのことを指し、その粘着力の変化幅は、ナノシート片の脱着に適したものを用いる。具体的には、熱剥離テープとして、リパアルファ（Ｎｉｔｔｏ製）を挙げることができる。

ハンドリングパッドの少なくとも表面の材料としては、ポリマーを好んで用いることができる。この理由は、ポリマーが、ナノシート片を付着させたときに傷を与えにくく軟化温度付近で付着力が大きく変化することによる。ここで、ポリマーとしては、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）やポリプロピレンカルボナート（ＰＰＣ）などのシリコーン系ポリマーを好んで用いることができる。

ここで、軟化の指標は、表面が溶解し始める温度であり、ＰＤＭＳおよびＰＰＣなどのシリコーン系ポリマーを主成分とするシリコーン系ゴム（熱分解または熱融解温度１６０℃～２５０℃）の場合、５０～９０℃を用いる。パッドをナノシート片に接触させて数分間保持した後に引き剥がしを実施する。

ハンドリングパッドは、図６（ａ）に示すように、単層からなるハンドリングパッド４２としてもよいし、図６（ｂ）に示すように、積層膜からなるハンドリングパッド４５としてもよい。積層数は２層としてもそれ以上の多層としてもよい。２層膜のハンドリングパッド４５を用いた転写用ハンドリングチップ１８′としては、図６（ｂ）に示す、ハンドリングパッド４５がポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）（４３）とポリプロピレンカルボナート（ＰＰＣ）（４４）からなる２層膜を備えた例を挙げることができる。この場合、クッション性も付着力も優れていて、品質の高いスタンプ転写を行うことが可能となる。
ハンドリングパッドの形状としては、第１主表面が平坦であることが好ましい。ハンドリングパッドのエッジ部は、ラウンドしていても鋭角になっていてもかまわない。

第３に、ナノシート準備ステップとして、２次元層状物質からなるナノシートを準備する（工程Ｓ１３）。
ここで、ナノシートに用いる２次元層状物質は、層間がファンデルワールス力で結合されているものであれば好んで使用することができる。
２次元層状物質の具体例としては、グラフェン、遷移金属カルコゲナイト（ＴＭＤＣ）、酸化物、および窒化物からなる群より選ばれる１を挙げることができる。ここで、遷移金属カルコゲナイトとしては、ＺｒＳｅ_２、ＴａＳｅ_２、ＴａＳ_２、ＮｂＳｅ_２、ＷＳｅ_２、ＭｏＴｅ_２、ＭｏＳｅ_２、ＭｏＳ_２、ＧａＳｅ、ＧａＳ、ＳｎＳｅ_２およびＳｎＳ_２からなる群より選ばれる１を挙げることができる。これらの材料は、原子層間に働く力が弱いファンデルワールス力であるため、ナノシート片取り出しステップ（工程Ｓ１５）の際、精度（パターン形状精度）よくパターン片を取り出すことができる。
ナノシートの厚さは、１原子層以上２００ｎｍ以下が好ましい。１原子層以下ではポーラスで脆く欠陥が生じやすく、２００ｎｍを超えるとナノシート片取り出しステップ（工程Ｓ１５）の際、精度よくパターン片を取り出すことが難しくなる。

第４に、ナノシート配置ステップとして、ナノシート６１を転写用パターン基板３１（基体３２）の上に配置する（工程Ｓ１４、図３（ａ））。

第５に、ナノシート片取り出しステップとして、ハンドリングパッド４５をナノシート６１に接触させて（図３（ｂ））、転写用パターン基板３１上に置かれたナノシート６１から、転写用パターン形状のナノシート片６２をハンドリングパッド４５に部分的に付着させて剥がす（工程Ｓ１５）。具体的には、ハンドリングパッド４５を上方に動かしてナノシート片６２を剥がす（図３（ｃ））。この際、基体３２上にはナノシート残材６３が残る。

ここで、スタンプ装置１０１の構成を、図７を参照しながら説明する。
本実施の形態のスタンプ装置１０１は、温度調整手段１２と載置基体１３を具備し転写用パターン基板３１および／または試料５１を載置する載置台（ステージ）１４と、載置台１４を移動させる位置移動手段１５と、転写用ハンドリングチップ１８を具備するアーム１７と、アーム１７を移動させる位置移動手段１９と、転写用ハンドリングチップ１８およびアーム１７を介して試料５１を画像観察する画像観察手段２０と、画像観察手段２０から画像情報を入力して位置移動手段１５および位置移動手段１９を用いて載置台１４およびアーム１７の相対位置を変えて転写の制御、および温度調整手段１２による温度制御を行う制御手段２１を有する。ここで、載置台１４の位置移動は、位置移動手段１５と載置台１４とをロッド１６を介して接続して行ってもよいし、位置移動手段１５を載置台１４に載せて行ってもよい。また、位置移動手段１５および位置移動手段１９はどちらか１つにして装置を簡略化してもよい。また、位置移動手段１５は水平（ＸＹ）および回転（θ）移動に特化させ、位置移動手段１９は上下（Ｚ）移動に特化させてもよい。
転写用ハンドリングチップ１８は、画像観察手段２０で試料１１を観察できるように、画像観察手段２０に用いる光に対して透明とすることが好ましい。アーム１７も試料１１を画像観察手段２０で観察するときに視野に被る構成のときは、画像観察手段２０に用いる光に対して透明とすることが好ましい。

温度調整手段１２による温度調整範囲は、例えば０℃以上１５０℃以下である。ハンドリングパッド４５がポリマーからなる場合、室温以上、ポリマーの軟化し始める温度近傍の範囲で温度温度を制御してナノシート片の脱着を行うことが好ましい。ここで、近傍とは５０～９０℃の範囲をさす。
この温度範囲にあると、ナノシート片６２のハンドリングパッド４５への脱着、被加工基板５２への脱着が安定し、適度な付着力で脱着が可能になることから、２次元層状物質へのダメージも少ないものになる。

第６に、転写ステップとして、ハンドリングパッド４５下に被加工基板上５２が来るように被加工基板５２を配置し、位置合わせがある場合は、ハンドリングパッド４５と被加工基板５２の位置を調整した後（図３（ｄ））、ハンドリングパッド４５に付着させたナノシート片６２を被加工基板５２に接触させ、被加工基板上５２に前記ナノシート片を付着させる（工程Ｓ１６、図３（ｅ））。ここで、好ましくはハンドリングパッド４５の温度を変化させてナノシート片６２のハンドリングパッド４５への付着力を弱めて工程Ｓ１６を行うことが好ましい。ハンドリングパッドとしてポリマーを用いた場合は、５０℃から９０℃である。

第７に、ハンドリングパッド離反ステップとして、ハンドリングパッド４５を被加工基板５２から引き離して、被加工基板５２上にナノシート片６２（２次元層状物質からなる所望の形状のパターン）が形成される（工程Ｓ１７、図３（ｆ））。

本方法によれば、パターン形成部が空隙あるいは凹部になっているネガポジ反転型の転写用基板を用いたスタンプ転写等により、そのパターンに沿って２次元物質を簡単に切断し、１～３層というような薄膜をも含んだ２次元層状物質からなる所望のパターンを２次元層状物質に対してダメージレスで作製することができる。本発明の方法は、背景で述べた、熱生成に伴うエッジ部の格子欠陥や変形を受けることは殆どなく、任意の角度でのナノシートも切断可能で、所望の形状のパターン形成が可能である。

２次元層状物質のパターンは、メタマテリアル構造をもったフォトニクス素子や２次元ネットワーク構造の形成に応用できる可能性を秘めている。本発明により、例えば、サブマイクロメートルからマイクロメートルの波長の光に対するメタマテリアル効果を有する２次元層状物質をパターン化して並べたフォトニック素子、および均一な材料で作った２次元デバイスに対して、ナノ・マイクロサイズのヘテロ構造を局所的に並べた新規２次元デバイスへの応用が可能となる。

以下では実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、この実施例はあくまで本発明の理解を助けるためここに挙げたものであり、本発明をこれに限定するものではない。

実施例では、２次元層状材料として２原子層の厚さのグラフェンを用い、表面に酸化シリコン膜が形成されたシリコン基板上に直径約３μｍの円形の２次元層状パターンを形成した例を説明する。

第１に転写用パターン基板準備ステップ（図２、工程Ｓ１１）として、厚さ０．２μｍの窒化シリコン（ＳｉＮ_ｘ）からなる基体３２に直径３μｍの孔が千鳥状に配置された転写用パターン基板３１を準備した（図４（ａ）、図９（ａ））。

第２に、転写手段準備ステップ（工程Ｓ１２）として、図８に示すスタンプ装置１０１を準備した。
スタンプ装置１０１は、パターン形成を行う試料５１を載置する温度調整手段１２と載置基体１３からなる載置台（ステージ）と、載置台を移動させるための位置移動手段１５およびロッド１６と、転写用ハンドリングチップ１８′を備えるアーム１７と、アーム１７を移動させる位置移動手段１９と、転写用ハンドリングチップ１８′およびアーム１７を介して試料を画像観察する画像観察手段２０を備える。ここで、ナノシート片を取り出す際は、試料５１に代えてナノシートが載せられた転写用基板が載置台上に置かれる。

載置台は、θ回転とＸＹＺ移動機構（位置移動手段１５等）を備えており、高さは０．２μｍのステップ分解能の電動モーター（ＺカプラーおよびフォーカスコントローラーＭＳＳ－ＦＣ、中央精密工業、日本）で制御できるようになっている。載置台の温度は、温度調整手段１２により室温から１５０℃まで所望の値に調整できるようになっている。
アーム１７としては、スライドガラスが用いられ、スライドガラスを固定するためのマイクロマニピュレーター（Ｔｈｏｒｌａｂ Ｉｎｃ．、米国）が載置台の近くに配置されている。
スライドガラスの先には転写用ハンドリングチップ１８′が取り付けられている。ここで、画像観察手段２０を用いて試料５１を観察するときは、アーム１７であるスライドガラスを介さずに転写用ハンドリングチップ１８′のみを介して観察できる。
画像観察手段２０は、２種類の対物レンズを有する５×および２０×の顕微鏡からなる。観察光にはハロゲンランプを用いた。レンズのＮＡは各々０．１５および０．４５である。

転写用ハンドリングチップ１８′は、図６（ｂ）に示すように、スライドガラスとＰＤＭＳベースのゲルフィルムポリマーシートからなる透明基板４１上にＰＤＭＳ膜４３およびＰＰＣ膜４４からなるポリマーが配置されたハンドリングパッド４５を有する。ここで、ＰＤＭＳ膜４３はスピンコート膜からなり、その表面は反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）によりＯ_２プラズマで処理されていて、その表面粗さはＲＭＳで約１９ｎｍである。ＰＰＣ膜４４もスピンコート膜からなる。ＰＰＣ膜４４はそのガラス転移温度付近で付着力が大きく変化する膜である。

第３に、ナノシート準備ステップ（工程Ｓ１３）として、厚さが２原子層のグラフェンからなるナノシート（グラフェンシート、ＮＯＲＣＡＤＡ製（ＵＳＡ））を準備した。ここで、グラフェンシートの大きさは、０．５ｍｍ×０．５ｍｍである。
第４に、ナノシート配置ステップ（工程Ｓ１４）として、前記ナノシートを準備した後、転写用パターン基板３１（基体３２）上にグラフェンシート６１を載せた（図３（ａ））。

第５に、ナノシート片取り出しステップ（工程Ｓ１５）として、ハンドリングパッド４５をグラフェンシート６１に接触させて直径約３μｍの円形のナノシート片６２を取り出した。
詳細には、ハンドリングパッド４５をグラフェンシート６１に接触させて転写用パターン基板３１を温度調整手段１２により８１℃に加熱して約５分保持した（図３（ｂ）、図９（ｂ））。その後、位置移動手段１９を使用して、転写用ハンドリングチップ１８′をゆっくり上に移動させてハンドリングパッド４５を転写用パターン基板３１の表面から引き離した。この時、基板の孔の位置にあったグラフェンシートが切断されてナノシート片６２になって、ナノシート片６２がハンドリングパッド４５の表面４６に移動した（図３（ｃ））。

第６に、転写ステップ（工程Ｓ１６）として、最初に、９０ｎｍの厚さで第１主表面に酸化シリコン層が形成されたシリコン基板５２を準備し、シリコン基板５２とハンドリングパッド４５との横位置が所定の位置になるように、位置移動手段１５および１９を用いて調整した（図３（ｄ））。引き続き、シリコン基板５２にハンドリングパッド４５を接触させ、温度調整手段１２によりシリコン基板５２の温度を８１℃に設定して約５分間保持した（図３（ｅ））。

第７に、ハンドリングパッド離反ステップ（工程Ｓ１７）として、位置移動手段１９を用いてハンドリングパッド４５をゆっくり（約５ｍｍ／分）と上に移動して、ハンドリングパッド４５をシリコン基板５２から引き離し、円形形状のナノシート片６２を酸化シリコン層がその表面に形成されたシリコン基板５２の上に転写した（図３（ｆ）)。シリコン基板５２の表面を光学顕微鏡（オリンパス製）で観察すると、直径約３μｍのグラフェン円板が並んでいることが確認できた（図９（ｃ）)。さらに、原子間力顕微鏡（Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎ Ｂｒｕｃｋｅｒ製）でこの円板を観察すると、平坦なグラフェン円板が観測された（図９（ｄ）)。
以上から、２次元層状材料であるグラフェンからなるミクロンサイズの微細パターンが簡便な装置で簡単に転写可能なことが実証された。

本発明により、金属、半導体および超伝導体として幅広い物性を備えていて機能性材料として様々な活用が期待されている２次元層状物質からなるサブミクロンサイズの微細パターンが、簡便にかつ高い品質を伴って形成することが可能になる。
このため、本発明は、高機能デバイスを支える技術として活用され、産業の発展に大いに寄与することが期待される。

１２：温度調整手段
１３：載置基体
１４：載置台（ステージ）
１５：位置移動手段
１６：ロッド
１７：アーム
１８：転写用ハンドリングチップ
１８′：転写用ハンドリングチップ
１９：位置移動手段
２０：画像観察手段
２１：制御手段
３１：転写用パターン基板
３１´：転写用パターン基板
３２：基体
３３：空隙、孔（転写パターン部）
３４：フィールド部
３６：基体
３７：凹部（転写パターン部）
３８：フィールド部
４１：基板、透明基板
４２：ハンドリングパッド
４３：ＰＤＭＳ膜
４４：ＰＰＣ膜
４５：ハンドリングパッド
４６：表面
５１：試料
５２：被加工基板、基板
６１：ナノシート、グラフェンシート
６２：ナノシート片
６３：ナノシート残材
６１ａ：被形成パターン、転写パターン
１０１：転写装置（スタンプ）

Claims (11)

1. ２次元層状物質からなる微細パターンの形成方法であって、
   被形成微細パターン対応部に、凹部または空隙からなる前記被形成微細パターン形状の転写用パターンが形成された、ネガ・ポジ反転の転写用パターン基板を準備する転写用パターン基板準備ステップと、
   転写用のハンドリングパッドを備える転写手段を準備する転写手段準備ステップと、
   前記２次元層状物質からなるナノシートを準備するナノシート準備ステップと、
   前記ナノシートを前記転写用パターン基板の上に配置するナノシート配置ステップと、
   前記ハンドリングパッドを前記ナノシートに接触させて、前記転写用パターン基板上に置かれた前記ナノシートから、前記転写用パターン形状のナノシート片を前記ハンドリングパッドに部分的に付着させて剥がすナノシート片取り出しステップと、
   前記ハンドリングパッドに付着させた前記ナノシート片を被加工基板に接触させた後、前記被加工基板上に前記ナノシート片を付着させる転写ステップと、
   前記ハンドリングパッドを前記被加工基板から引き離すハンドリングパッド離反ステップを有する、２次元層状物質微細パターン形成方法。
2. 前記ハンドリングパッドは温度によって付着力が変化する材料からなり、
   前記転写ステップは、前記ハンドリングパッドに付着させた前記ナノシート片を被加工基板に接触させた後、前記ハンドリングパッドの温度を変化させて前記ナノシート片の前記ハンドリングパッドへの付着力を弱めて、前記被加工基板上に前記ナノシート片を付着させることからなる、請求項１記載の２次元層状物質微細パターン形成方法。
3. 前記ハンドリングパッドの少なくとも表面は、ポリマーからなる、請求項1または２記載の２次元層状物質微細パターン形成方法。
4. 前記温度は、前記ポリマーの軟化温度近傍の温度である、請求項３記載の２次元層状物質微細パターン形成方法。
5. 前記ハンドリングパッドは、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）膜およびポリプロピレンカルボナート（ＰＰＣ）膜が順次形成された構造を有する、請求項１または２記載の２次元層状物質微細パターン形成方法。
6. 前記ハンドリングパッドは、熱剥離テープを備える、請求項1または２記載の２次元層状物質微細パターン形成方法。
7. 前記２次元層状物質は、層間がファンデルワールス力で結合されている、請求項１から６の何れか一記載の２次元層状物質微細パターン形成方法。
8. 前記２次元層状物質は、グラフェン、遷移金属カルコゲナイト（ＴＭＤＣ）、酸化物、および窒化物からなる群より選ばれる１からなる、請求項１から７の何れか一記載の２次元層状物質微細パターン形成方法。
9. 前記遷移金属カルコゲナイトは、ＺｒＳｅ_２、ＴａＳｅ_２、ＴａＳ_２、ＮｂＳｅ_２、ＷＳｅ_２、ＭｏＴｅ_２、ＭｏＳｅ_２、ＭｏＳ_２、ＧａＳｅ、ＧａＳ、ＳｎＳｅ_２およびＳｎＳ_２からなる群より選ばれる１からなる、請求項８記載の２次元層状物質微細パターン形成方法。
10. 前記ナノシートの厚さは、１原子層以上２００ｎｍ以下である、請求項１から９の何れか一記載の微細パターン形成方法。
11. 前記被形成微細パターンの最小部の幅は０．１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１から１０の何れか一記載の２次元層状物質微細パターン形成方法。