JP2025043180A - ペロブスカイト太陽電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は光電変換効率が高いペロブスカイト太陽電池を提供することである。【解決手段】 ペロブスカイト半導体層の表面に、ＰＦ６－、ＢＦ４－、ＳＯ４２－、ＨＰＯ４２―およびトリフルオロメタンスルホナート（ＣＦ３ＳＯ3－）からなる群より選ばれる１以上を含むアニオンを含む修飾材からなる修飾材層が形成されているとともに、修飾材層上に電子輸送層が形成されているペロブスカイト太陽電池とする。【選択図】図１

Description

本発明は、ペロブスカイト太陽電池に係り、更に詳しくは、光電変換効率が高いペロブスカイト太陽電池およびその製造方法に関する。

近年、地球温暖化などの地球環境問題の観点から化石燃料に代わるクリーンなエネルギー源として、太陽光エネルギーを電気エネルギーに変換できる太陽電池が注目されている。

太陽光を効率良く電気に変換できる太陽電池で、現在実用化されているものとしては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンおよびテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の無機系太陽電池が挙げられる。これらの無機系太陽電池の課題としては、例えば、シリコン系では非常に純度の高いものが要求され、精製の工程は複雑でプロセス数が多く、製造コストが高いことが挙げられる。

これに対して、安価で高効率な新しいタイプの太陽電池として、ペロブスカイト太陽電池が注目されている（特許文献１参照）。

ペロブスカイト太陽電池は、例えば、透明な基体上に形成された透明電極層、ホール輸送層、ペロブスカイト層、電子輸送層、および電極から構成される。または、さらに電子ブロッキング層または／およびホールブロッキング層が加わった構成になっている。ホール輸送層および電子輸送層は、それぞれホールおよび電子を輸送しつつ、ホール輸送層では電子の逆輸送を防ぎ、電子輸送層ではホールの逆輸送を防いで、電流を一定方法に流す役割を担っている。

ペロブスカイト太陽電池が安価である理由は、ペロブスカイト層が塗布形成可能な有機材料からなり、かつ１００℃というような低温プロセスで作製できることに基づく。
ペロブスカイト太陽電池は、塗布法で製造が可能なため、電池の大型化に適し、さらにフレキシブルな基板上での製造も可能という優れた適用性も有している。また、低温プロセスで作製可能なため、シリコン等の他の太陽電池とタンデム型に組み合わせるということも可能な優れた展開性も有する。

ペロブスカイトは、これらの長所に加え、高い電荷輸送特性と、光生成した電子とホールが再結合するまでの長い拡散長とを併せもっている。このため、ペロブスカイト太陽電池は、高い光電変換効率が得られるポテンシャルを有する。

しかしながら、ペロブスカイト太陽電池の光電変換効率は、現状１６％程度であり、さらなる光電変換効率の向上が求められている。
その取り組みとして、例えば非特許文献１－３に開示されているように、添加剤によるペロブスカイト層と電子輸送層との界面制御の研究が盛んになされている。

特開２０１７－２２３５４号公報 特開２０２３－０３６５６４号公報

Ｎａｔｕｒｅ，２０１９，５７１，２４５ Ａｄｖ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ．，２０２０，１９０２４９２ Ａｄｖ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ．，２０２０，１９０２５７９

本発明の課題は、光電変換効率（ＰＣＥ；Ｐｏｗｅｒ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）が高いペロブスカイト太陽電池およびそのペロブスカイト太陽電池の製造方法を提供することである。

本発明者は、ペロブスカイト太陽電池の光電変換効率を大きく左右する原因を詳細に検討し、アニオンの種類、およびカチオンの大きさと種類に着目した添加剤を用いてペロブスカイト層と電子輸送層との界面制御を行うことにより、高い光電変換効率が得られることを突き止めた。そして、下記に示す構成により、上記光電変換効率に係る課題を解決した。

（構成１）
ペロブスカイト半導体層の表面に、ＰＦ_６ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＳＯ_４ ^２－、ＨＰＯ_４ ^２―およびトリフルオロメタンスルホナート（ＣＦ_３ＳＯ₃ ^－）からなる群より選ばれる１以上を含むアニオンを含む修飾材からなる修飾材層が形成されているとともに、
前記修飾材層上に電子輸送層が形成されている、ペロブスカイト太陽電池。
（構成２）
前記修飾材は、さらに、半径０．１３５ｎｍ以上０．５１３ｎｍ以下の大きさのカチオンを含む、構成１記載のペロブスカイト太陽電池。
（構成３）
前記カチオンは、ＮＨ₄ ^＋、ＣＨ_３ＮＨ_３ ^＋、グアニジニウムカチオン（Ｇｕａ^＋）、１－メチルイミダゾリウムカチオン、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－ブチル－２,３－ジメチルイミダゾリウムカチオンからなる群より選ばれる１以上からなる、構成２記載のペロブスカイト太陽電池。
（構成４）
前記ペロブスカイト太陽電池は、透明電極層、ホール輸送層、前記ペロブスカイト半導体層、前記電子輸送層、ホールブロッキング層および裏面電極層を有する、構成１から３の何れか一項に記載のペロブスカイト太陽電池。
（構成５）
第１主表面に透明電極が形成された太陽光を透過する透明基板を準備することと、
前記透明電極上に、ホール輸送層、ペロブスカイト層を順次形成することと、
前記ペロブスカイト層の表面をイオン欠損修飾材で表面修飾処理することと、
前記表面修飾処理の後に、電子輸送層、ホールブロッキング層、裏面電極を順次形成することからなり、
前記イオン欠損修飾材は、構成１から３の何れか一項に記載の修飾材を含む、ペロブスカイト太陽電池の製造方法。
（構成６）
前記イオン欠損修飾材は、２－プロパノール（イソプロパノール）、トルエン、キシレン、クロロホルム、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼンおよびジエチルエーテルからなる群より選ばれる１以上の溶媒を用いて、０．０５ｍＭ（ｍｍｏｌＬ^－１）から１０ｍＭ濃度に調製された前記修飾材を含む溶液からなる、構成５記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。
（構成７）
前記表面修飾処理の方法は、スピンコート法、ディップ法、スプレーコーティング法、蒸着法からなる群より選ばれる１つが用いられる、構成５または６記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。
（構成８）
前記表面修飾処理の後、前記電子輸送層形成前に熱処理が施される、構成５から７の何れか一項に記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。
（構成９）
前記熱処理の温度は９０℃以上１１０℃以下である、構成８記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。

本発明により、光電変換効率が高いペロブスカイト太陽電池およびそのペロブスカイト太陽電池の製造方法が提供される。

本発明のペロブスカイト太陽電池の構造を示す模式図である。 本発明の効果のメカニズムを説明するための模式図である。 本発明の太陽電池の製造工程を示すフローチャート図である。 光電変換効率（ＰＣＥ）のカチオンサイズ依存性を調べた特性図である。 短絡電流（Ｊ_ＳＣ）のカチオンサイズ依存性を調べた特性図である。 曲線因子（ＦＦ）のカチオンサイズ依存性を調べた特性図である。 外部量子収率（ＥＱＥ）のカチオンサイズ依存性を調べた特性図である。 内部量子収率（ＩＱＥ）のカチオンサイズ依存性を調べた特性図である。

（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明のペロブスカイト太陽電池およびその製造方法について説明する。

＜構造＞
最初に、ペロブスカイト層に着目して本発明のコンセプトを説明する。

ペロブスカイト太陽電池におけるペロブスカイトはＡＢＸ_３で表記され、Ａサイトはメチルアンモニウムイオン（ＣＨ_３ＮＨ_３ ^＋）、ホルムアミジウムイオン（Ｈ_２ＮＣＨＮＨ_２ ^＋）、セシウム（Ｃｓ）などの有機や無機カチオン、ＢサイトはＰｂ^２＋やＳｎ^２＋などの金属イオン、ＸサイトはＩ^－、Ｂｒ^－、Ｃｌ^－などのハロゲン化物イオンから成り立っている。ペロブスカイト結晶構造を形成するためのＡサイト、Ｂサイト、およびＸサイトのイオンサイズは、許容範囲因子またはトレランス因子（ｔ）で決まっている。Ａサイト、Ｂサイト、Ｘサイトのイオン半径をそれぞれｒ_Ａ、ｒ_Ｂ、およびｒ_Ｘとすると、トレランス因子（ｔ）は下記式（１）で表される。ここでペロブスカイト構造のためにｔは０．８１＜ｔ＜１．１の範囲を満たす必要がある。

光電変換機能を担うペロブスカイト層では、光照射に伴い電子とホールが生成されるが、発明者は、下記（１）から（３）に示す要因により、光電変換効率（ＰＣＥ）が低下し、ペロブスカイトが本来もつＰＣＥを引き出せていないと考えた。
（１）ペロブスカイト層中を動くことが可能なハロゲン化物イオン（Ｉ^－、Ｂｒ^－、Ｃｌ^－）が、電場などにより、ペロブスカイト層のサイトＸから電子輸送層やホール輸送層など電荷を輸送する層へ界面を跨いで移動する。
（２）ペロブスカイト層と電子輸送層の界面で生じるエネルギー準位のミスマッチにより、光照射によって生成された電子の電子輸送層への移動が妨げられる。
（３）ペロブスカイト層と電荷輸送層の界面で生じる欠陥準位を介して、光照射で生成された電子とホールが再び結合する電荷再結合が起きる。

発明者は、これら（１）から（３）の課題を解決するため、電子輸送層側のペロブスカイト層表面を修飾材（イオン欠損修飾材）で修飾することを考え、最適な修飾の探索実験を行って、本発明に至った。
その探索を行うときの着眼点は下記のとおりである。
［１］比較的サイズの大きなアニオンを含む材料の中から修飾材を選ぶ。このアニオンのクーロン反発力で（１）の課題であるペロブスカイトと電子輸送層界面を跨ぐハロゲン化物イオン（アニオン）の移動を抑制する。修飾材自身のアニオンはサイズが大きいので、ペロブスカイト層内部に侵入しにくく、表面に留まりやすい。
［２］修飾材のアニオンによりペロブスカイト表面を負に帯電させて、ペロブスカイト層の価電子帯端および伝導帯端を制御する。この制御により（２）の課題であったペロブスカイト層から電子輸送層へのスムーズな電子の流れを確保する。
［３］Ｘサイト欠損等によるペロブスカイト表面欠陥を修飾材でパッシベーションし、（３）の課題であったペロブスカイト層と電荷輸送層の界面で生じる欠陥準位を介した電荷の再結合を抑制する。

実施の形態１のペロブスカイト太陽電池１０１は、図１に示すように、透明基板１１、透明導電層１２、ホール輸送層１３、Ｘ－ＰＡＣｚ層（表面補償帯）１３ａ、ペロブスカイト層１４、表面修飾層（イオン欠損修飾材層）１５、電子輸送層１６、ホールブロッキング層１７、裏面電極１８、金属膜（配線層）１９を含む。そして、透明基板１１側から光２０が照射される構成になっている。ここで、Ｘ－ＰＡＣｚ層（表面補償帯）１３ａは、光電変換効率を向上させる目的で導入した層で、その効果は特許文献２に開示があるが、省略することも可能である。また、ホールブロッキング層１７も電子輸送層１６の材料によっては省略することが可能である。なお、透明電極層１２は、第１の端子電極に電気的に繋がれ（図示なし）、裏面電極１８は、第２の端子電極を形成する配線層１９に電気的に繋がれている。

実施の形態１で特徴的なことは、図２に示されるように、電子輸送層１６側のペロブスカイト層１４の表面に表面修飾層（イオン欠損修飾材層）１５が形成されていることである。ここで、イオン欠損修飾材層１５は、ＰＦ_６ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＳＯ_４ ^２－、ＨＰＯ_４ ^２―およびトリフルオロメタンスルホナート（ＣＦ_３ＳＯ₃ ^－）からなる群より選ばれる１以上を含むアニオンを含む材料からなる層である。

これらのアニオンのクーロン反発力で前述の（１）の課題であるペロブスカイト層１４と電子輸送層１６との界面を跨ぐハロゲン化物イオン（アニオン）の移動が抑制される。
また、前述の（２）の課題であったペロブスカイト層１４と電子輸送層１６の界面で生じるエネルギー準位のミスマッチが抑制され、光照射によって生成された電子の電子輸送層への移動がスムーズになる。
さらに、前述の（３）の課題であるペロブスカイト層１４と電荷輸送層１６との界面で生じる欠陥準位を介した、光照射で生成された電子とホールの再結合がパッシベーション効果によって抑制される。
以上の効果によって、ペロブスカイト太陽電池の光電変換効率が向上する。

次に、本発明のペロブスカイト太陽電池１０１を構成する各層について説明する。

透明基板１１は、太陽光を透過させ、所定値以上の剛性をもつ基体である。石英ガラス、フリントガラスやソーダ石灰フロートガラスなどの各種のガラスを好んで用いることができるが、アクリルやポリカーボネートなどの透明なプラスチックなども用いることができる。ガラスは、太陽光に対して透明度が高く（透過率が高く）、十分な剛性をもち、また耐光性、耐候性に優れるという特徴をもつ。プラスチックは、容易に自在な形状に加工が可能であり、また柔軟性を付与させることができるため、曲面状の太陽電池を作製したり、太陽電池を柔軟に曲げて使用したりする用途に適している。

透明導電層（透明電極）１２の材料としては、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）を挙げることができる。また、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）を用いることもできる。
ＩＴＯは、耐光性を向上させる観点からスパッタリング法で成膜することが好ましい。具体的には、ターゲットをＩＴＯ、スパッタリングガスをアルゴン（Ａｒ）ガスやクリプトン（Ｋｒ）ガスなどの希ガスとしたＲＦスパッタリングが好ましい。基板温度は室温でよいが、室温に限るものではない。また、ＩＴＯ成膜後１５０℃以上の熱処理を加えると、太陽光透過率の向上と電気抵抗の低抵抗化が図れるので好ましい。一方で、３００℃を超える熱処理は、逆に電気抵抗が上がるため好ましくない。
ＩＴＯは透明度が高く、透明性導電膜としては比較的電気抵抗率が低いという特徴がある。さらに、インジウム（Ｉｎ）やスズ（Ｓｎ）が酸化されて固定化されるため、これらの金属は拡散しにくく、耐光性向上に必要な相互拡散防止機能を有する。
透明電極１２のＩＴＯの膜厚は、１５０ｎｍ以下が好ましい。一方で、必要な導電性を確保するため、ＩＴＯの膜厚は１００ｎｍ以上が好ましい。なお、ＩＴＯの膜抵抗は低いほど良く、０Ω／ｓｑを超えて１５Ω／ｓｑ以下であることが好ましい。

透明電極１２の抵抗を下げるために、ＩＴＯ膜と透明基板１１との間に金属リード線を加えてもよい。金属リード線の材質としては、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）等を挙げることができる。金属リード線は、透明基板１１上にスパッタ法または蒸着法等で形成し、その上にＩＴＯ膜を形成することが好ましい。ただし、金属リード線を設けることにより、入射光量の低下を招くので、金属リード線の太さは、０．０１ｍｍ以上３ｍｍ以下であることが好ましい。

ホール輸送層１３としては、無機のＮｉＯ_ｘ膜、Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ（２，２´、７，７－Ｔｅｔｒａｋｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉ－ｐ－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）－９，９´－ｓｐｉｒｏｆｌｕｏｒｅｎｅ）、ＰＴＡＡ（Ｐｏｌｙ［ｂｉｓ（４－ｐｈｅｎｙｌ）（２，４，６－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｅ］）、およびＭｅＯ－２ＰＡＣｚ（［２－（３，６－ジメトキシ－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）エチル］ホスホン酸）を挙げることができる。
特に、ホール輸送層１３をスパッタリング法などのＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で形成された無機のＮｉＯ_ｘ膜で構成すると、ピンホールやクラックが少ない大きい面積の層を形成することができ、さらに光照射耐性が高くなる。ホール輸送層１３の他の形成方法としては、塗布形成法およびキャスト法を挙げることができる。
ホール輸送層１３の厚さは、４ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、４ｎｍ以上１８ｎｍ以下がより好ましい。ホール輸送層１３の厚さをこの範囲にすると高い光電変換効率を得ることが可能になる。さらに、ホール輸送層１３の厚さを１５ｎｍ以上１８ｎｍ以下とすると、高い長期信頼性を兼ね備えることが可能になる。これは、ホール輸送層１３のピンホールが抑制されることに起因する。

ホール輸送層１３としてＮｉＯ_ｘ膜を用いた場合は、ホール輸送層１３の導電性を向上させるため、ＮｉＯ_ｘ膜にＮｉ以外の金属イオンをドーピングすることも好ましい。金属イオンとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等のイオンが挙げられる。具体的な金属イオンは、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｍｎ^２＋、およびＺｎ^２＋から選ばれる少なくとも一種であり、さらにより好ましくはＬｉ^＋およびＭｇ^２＋から選ばれる少なくとも一種である。Ｌｉ^＋とＭｇ^２＋を同時に使用してもよい。ドーピング濃度は、０．５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下が好ましく、２ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下がより好ましい。これらの金属イオンは、例えばスパッタリングを行うときのターゲット材料に含有させておくことにより、ホール輸送層１３に導入することが可能である。

Ｘ－ｎＰＡＣｚ層１３ａは化学式（１）記載の物質からなる層である。ここで、式（１）中、ＸはＯＲまたはＲで、Ｏは酸素、Ｒは炭素数が１以上１２個以下の直鎖の炭化水素基を表し、ｎは２以上１２以下の整数を表す。
この層の存在によって、ＮｉＯ_ｘ膜１３の界面およびペロブスカイト層１４の空乏（Ｖａｃａｎｃｙ、ベーカンシー）が抑えられて、ペロブスカイト太陽電池１０１の光電変換効率が向上する。ここで、ベーカンシーは、沃素（Ｉ）、塩素（Ｃｌ）または臭素（Ｂｒ）などのハロゲン化物イオンの空乏を指す。

式（１）中のｎは２または４がより好ましく、化学式（１）中のＸがＯＣＨ_３で、ｎが２、すなわち化学式（２）に示されるＭｅＯ－２ＰＡＣｚであることが、ベーカンシーの形成がより抑制され、光電変換効率がより高まるので、さらに一層好ましい。

なお、Ｘ－ｎＰＡＣｚは、ＮｉＯ_ｘ上に塗布して熱処理を施すことでＮｉＯ_ｘが表面修飾される。この熱処理の温度としては２０℃以上１５０℃以下が表面修飾を促すのに好適であり、この温度範囲の熱処理を好んで用いることができる。
Ｘ－ｎＰＡＣｚはＮｉＯ_ｘを被覆することにより均一なホール輸送層を形成する。すなわち、Ｘ－ｎＰＡＣｚは表面補償帯として機能する。なお、表面修飾の一部の場所で局所的に欠損があったとしても、それがＮｉＯ_ｘ膜１３の界面およびペロブスカイト層１４のハロゲン化物イオンのベーカンシーの近傍でなければ悪影響はない。

ペロブスカイト層１４を構成する材料は、特に限定されず、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３、ＣＨ（ＮＨ_２）_２ＰｂＩ_３、ＣｓＰｂＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＳｎＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｓｎ_ｘＰｂ_{（１－ｘ）}Ｉ_３、ＣＨ（ＮＨ_２）_２ＳｎＩ_３、ＦＡ_０．８４Ｃｓ_０．１２Ｒｂ_０．０４ＰｂＩ_３等が挙げられ、好ましくはＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３、ＣＨ（ＮＨ_２）_２ＰｂＩ_３、およびＦＡ_０．８４Ｃｓ_０．１２Ｒｂ_０．０４ＰｂＩ_３を挙げることができる。
さらに、これらの材料の沃素（Ｉ）の一部を塩素（Ｃｌ）によって置き換えた材料、例えば、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３―ｘＣｌ_ｘにすると光電変換効率と光照射耐性が向上し、放置経時変化が少なくなるのでより好ましい。ここで、沃素の一部を塩素に置換する反応としては、相互拡散法（Ｃｈｌｏｒｉｎｅ－ｍｅｄｉａｔｅｄ Ｉｎｔｅｒｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を挙げることができる。

ペロブスカイト層１４は単層の膜でも複数の層からなる積層膜でもよい。
単層膜の場合は、製造工程が少なく、太陽電池としての量産性に富み、コストを下げることができるという特徴がある。
一方、積層膜の場合は、光の吸収帯が異なるペロブスカイトを複数積層させたタンデム構造にすることにより、広い波長帯の光を効率よく吸収させて太陽電池全体としての光電変換効率を高めることができるという特徴がある。積層膜の例としては、例えば広いバンドギャップを有するＦＡ_aＣｓ_bＲｂ_1-a-bＰｂ（Ｉ_ｘＢｒ_１－ｘ）_３（ＦＡ＝（Ｉ_ｘＢｒ_１－ｘ）_３（ＦＡ＝ホルムアミジニウム（Ｈ_２ＮＣＨＮＨ_２），０＜ａ≦１，０＜ｂ≦１，０＜ｘ≦１）、ペロブスカイトを狭いバンドギャップを有するＳｎ系ペロブスカイト上へ積層した構造が挙げることができる。

ペロブスカイト層１４は、スピンコートなどの塗布法により形成することができる。例えば、溶剤に溶かしたペロブスカイト前駆体を準備し、それをスピンコート後、熱処理を加えることによりペロブスカイト層１４を形成することができる。
ペロブスカイト層１４形成の具体例としてＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３を挙げると、ヨウ化メチルアンモニウムＣＨ_３ＮＨ_３Ｉ（「ＭＡＩ」と略する）とヨウ化鉛ＰｂＩ_２を溶剤に溶かしたペロブスカイト前駆体溶液を準備し、それをスピンコートする。溶剤としては、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を用いることができる。スピンコートの際に、ストライエーションの低減と膜厚均一性を目的に、揮発調製として少量のトルエンなども滴下すると好ましい。熱処理の温度は５０℃以上１２０℃以下が好ましい。

表面修飾層（イオン欠損修飾材層）１５は、ＰＦ_６ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＳＯ_４ ^２－、ＨＰＯ_４ ^２―およびトリフルオロメタンスルホナート（ＣＦ_３ＳＯ₃ ^－）からなる群より選ばれる１以上を含むアニオンを含む修飾材からなる表面修飾層である。
さらに、イオン欠損修飾材層１５は、半径０．１３５ｎｍ以上０．５１３ｎｍ以下の大きさのカチオンを含むことがより好ましい。カチオンの具体例としては、ＮＨ₄ ^＋、ＣＨ_３ＮＨ_３ ^＋、グアニジニウムカチオン（Ｇｕａ^＋）、１―メチルイミダゾリウムカチオン、１－エチルー３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－ブチル－２,３－ジメチルイミダゾリウムカチオンからなる群より選ばれる１以上を挙げることができる。ここで、参考までに、Ｇｕａ^＋、１―メチルイミダゾリウムカチオン、１－エチルー３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－ブチル－２,３－ジメチルイミダゾリウムカチオンの構造を各々化学式（３）、（４）、（５）、および（６）に示す。

イオン欠損修飾材層１５が上述のカチオンを含むことにより、安定して高い光電変換効率が得られるペロブスカイト太陽電池１０１が供給される。

電子輸送層１６を構成する材料は、特に限定がないが、例えば、ｎ型導電性高分子、ｎ型低分子有機半導体、グラフェン材料、およびｎ型金属酸化物を用いることができる。ここで、［６，６]－フェニル－Ｃ_６１－ブチル酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）は、塗布法により形成することが可能であり、スループットと製造コストの観点から電子輸送層１６として好ましく用いることができる。

ホールブロッキング層１７としては、金属イオンがドープされた酸化膜、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、および酸化スズから選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。ここで、ドープされる金属イオンは、例えば、Ｗ^６＋、Ｎｂ^５＋、Ｓｂ^５＋、Ｔａ^５＋、Ａｌ^３＋、Ｙ^３＋、Ｇａ^３＋から選ばれる少なくとも一種である。ドーピング濃度は０．５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下、好ましくは０．５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である。例えば、１．６ｍｏｌ％のアルミニウムがドープされた亜鉛酸化膜（ＡＺＯ）をホールブロッキング層１７として好んで用いることができる。
ホールブロッキング層１７の厚みは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましく、電気抵抗と層の厚さの均一性を考慮すると、４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。

裏面電極１８は、銀などの金属膜またはインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）と銀などの金属の複合膜である。この膜はスパッタリング法で成膜することが好ましい。ＩＴＯも用いる場合は、ＩＴＯを光干渉膜として活用し、裏面光反射率を高めて、太陽電池全体としての光電変換効率を高めることができる。
ＩＴＯの形成方法としては、ターゲットをＩＴＯ、スパッタリングガスをアルゴン（Ａｒ）ガスやクリプトン（Ｋｒ）ガスなどの希ガスとしたＲＦスパッタリングが好ましい。基板温度は室温でよいが、室温に限るものではない。また、ＩＴＯ成膜後熱処理を加えることが有効であるが、ペロブスカイト層４などにダメージを与えないように、熱処理を加える場合は、１４０℃以下、好ましくは１２０℃以下の熱処理とする。
配線１９の材料は、銀、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）などの金属あるいはＡｌ－Ｓｉなどの合金を挙げることができる。なお、配線１９は、裏面電極１８を活用して、裏面電極１８の引き出し線の形で作製してもよい。

実施の形態１の構造のペロブスカイト太陽電池１０１により、上記課題（１）から（３）が解消され、光電変換効率が高いペロブスカイト太陽電池が供給される。

＜製造方法＞
ペロブスカイト太陽電池１０１の製造方法を、製造工程をフローチャートで示した図３を参照しながら説明する。
ペロブスカイト太陽電池１０１は、透明基板１１上にＩＴＯからなる透明導電層１２を形成する工程（Ｓ１１）と、ホール輸送層１３を形成する工程（Ｓ１２）と、Ｘ－ｎＰＡＣｚ層からなる表面補償帯１３ａを形成する工程（Ｓ１２ａ）と、ペロブスカイト層１４を形成する工程（Ｓ１３）と、イオン欠損修飾層１５を形成する工程（Ｓ１４）と、電子輸送層１６を形成する工程（Ｓ１５）と、ホールブロッキング層１７を形成する工程（Ｓ１６）と、裏面電極１８を形成する工程（Ｓ１７）と、配線を形成する工程（Ｓ１８）を順次行って製造される。ここで、工程Ｓ１２は省略することが可能で、工程Ｓ１６も電子輸送層１６の材料によっては省略することが可能である。

ホール輸送層１３は、Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ（２，２´、７，７－Ｔｅｔｒａｋｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉ－ｐ－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）－９，９´－ｓｐｉｒｏｆｌｕｏｒｅｎｅ）、ＰＴＴＡ（Ｐｏｌｙ［ｂｉｓ（４－ｐｈｅｎｙｌ）（２，４，６－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｅ］）、
ＭｅＯ－２ＰＡＣｚおよびニッケル酸化膜（ＮｉＯ_ｘ）などからなる。形成方法としては、塗布形成法、キャスト法、スパッタリングなどのＰＶＤ法を挙げることができる。
この中でも、スパッタリング法などのＰＶＤ法によって成膜される無機のニッケル酸化膜（ＮｉＯ_ｘ）は、高い光電変換効率を得る上でホール輸送層１３に好適である。
ここで、スパッタリング法は、ＰＶＤ法の中でも量産性に富み、製造安定性も高いので、好んで用いることができる。その生産性から、ターゲットとしてＮｉＯを用いてＲＦマグネトロンスパッタリング装置でホール輸送層１３を成膜する方法を好んで用いることができるが、ターゲットとしてＮｉを用い、酸素存在下でスパッタリングする方法を用いることもできる。
ホール輸送層１３の厚みは、４ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、電気抵抗と層の厚さ均一性を考慮すると、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。

表面補償帯（Ｘ－ｎＰＡＣｚ層）１３ａは前記式（１）記載の物質からなる層である。ここで、式（１）中、ＸはＯＲまたはＲで、Ｏは酸素、Ｒは炭素数が１以上１２個以下の直鎖の炭化水素基を表し、ｎは２以上１２以下の整数を表す。式（１）中のｎは２または４がより好ましく、式（１）中のＸがＯＣＨ_３で、ｎが２、すなわち式（２）に示されるＭｅＯ－２ＰＡＣｚであることがさらに一層好ましい。
表面補償帯１３ａの形成方法としては、スピンコート法、ディップ法、スプレーコーティング法、蒸着法からなる群より選ばれる１を挙げることができる。この中でも、欠陥が少なく量産性が高いスピンコート法およびディップ法を好んで用いることができる。
Ｘ－ｎＰＡＣｚはＮｉＯ_ｘ上に形成した後、２０℃以上１５０℃以下の熱処理を施すことが好ましい。本処理によりＸ－ｎＰＡＣｚは表面補償帯として作用し、ホール輸送層は緻密で面内均一性も高くなる。

ペロブスカイト層１４は塗布形成法で形成することが量産性と欠陥低減の観点から好ましく、ペロブスカイト層１４は塩素を含有するペロブスカイトが好ましい。また、塗布形成後に６０℃以上１５０℃以下の熱処理を施しておくことが太陽電池としての長期安定性確保および光電変換効率の向上の観点から好ましい。

イオン欠損修飾材層１５は、イオン欠損修飾材を含む溶液をペロブスカイト層１４の表面に、スピンコート法、ディップ法およびスプレーコーティング法によって塗布して形成される。または、蒸着法によって形成される。
ここで、イオン欠損修飾材は、ＰＦ_６ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＳＯ_４ ^２－、ＨＰＯ_４ ^２―およびトリフルオロメタンスルホナート（ＣＦ_３ＳＯ₃ ^－）からなる群より選ばれる１以上を含むアニオンが、２－プロパノール（イソプロパノール）、トルエン、キシレン、クロロホルム、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼンおよびジエチルエーテルからなる群より選ばれる１以上の溶媒を用いて０．０５ｍＭ（ｍｍｏｌＬ^－１）から１０ｍＭ濃度に調製された溶液からなる。

イオン欠損修飾材は、さらに、半径０．１３５ｎｍ以上０．５１３ｎｍ以下の大きさのカチオンを含むことが好ましい。カチオンの具体例としては、ＮＨ₄ ^＋、ＣＨ_３ＮＨ_３ ^＋、グアニジニウムカチオン（Ｇｕａ^＋）、１―メチルイミダゾリウムカチオン、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－ブチル－２,３－ジメチルイミダゾリウムカチオンからなる群より選ばれる１以上を挙げることができる。ここで、イオン欠損修飾材に仕込むアニオンとカチオンの比率は、１：１とする。
なお、イオン欠損修飾材層１５を形成した後、電子輸送層１６を形成する前に熱処理を施しておくことが好ましい。熱処理の温度としては、９０℃以上１１０℃以下を挙げることができる。この熱処理により、ペロブスカイト結晶中や表面、粒界において、イオン欠損修飾材の固定という効果が生まれる。

電子輸送層１６としては、ＰＣＢＭ膜、フラーレンＣ_６０膜、またはＰＣＢＭ膜とＣ_６０膜との積層膜を挙げることができる。これらの膜は、塗布形成法、真空蒸着法などによって形成することができる。
ホールブロッキング層１７は、アルミニウム亜鉛酸化膜（ＡＺＯ）、ＬｉＦ膜、またはバソクプロイン（ＢＣＰ）膜からなることが好ましい。これらの膜は、塗布形成法、真空蒸着法などによって形成することができる。

裏面電極１８としては、Ａｇなどの金属あるいはＡｌ－Ｓｉなどの合金からなる単層膜、ＩＴＯと金属や合金との積層膜を挙げることができる。これらの膜の形成方法としては、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法、塗布形成法などを挙げることができる。
配線１９としては、Ａｌ、Ｗ、Ｃｕなどの金属、Ｐｏｌｙ－ＳｉあるいはＡｌ－Ｓｉなどの合金からなる単層膜、金属や合金との積層膜を挙げることができる。これらの膜の形成方法としては、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法、塗布形成法などを挙げることができる。

以上のようにしてペロブスカイト太陽電池を製造すると、その太陽電池１０１は光電変換効率の高い太陽電池になる。

(実施例１)
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

１．太陽電池の作製
１－１．透明電極層を備えた透明基板の準備
市販されている透明電極状にパターン化されたＩＴＯ膜からなる透明電極層１２を第１主表面上に備える透明基板１１を準備した。そのＩＴＯ膜の膜厚は１５０ｎｍであり、膜抵抗は約１５Ω／ｓｑである。

１－２．ホール輸送層の形成
ＩＴＯ膜の上にホール輸送層１３としてＮｉＯ_ｘ膜をスパッタリング法により２０ｎｍの膜厚で成膜した。この成膜にはＲＦマグネトロンスパッタリング装置（ＳＶＣ－７００ ＲＦＩＮＡ、サンユー電子（株）製）を用いた。ターゲットは９９．９％純度のＮｉＯ（（株）高純度化学研究所製）である。スパッタリングガスをアルゴン（Ａｒ）ガスとし、スパッタリングチャンバーの真空度を２×１０^－３Ｐａ未満にした後、アルゴンガスを２０ｓｃｃｍの流量でチャンバー内に導入し、室温下５０Ｗのパワーでスパッタリングを行った。このときのアルゴンのガス圧は３．５Ｐａである。なお、このスパッタリングの直前にＩＴＯ膜２が被着された透明基板１を２０分間ＵＶオゾン洗浄した。

１－３．表面補償帯の形成
窒素で満たされたグローブボックス内で６ｍｇのＭｅＯ－２ＰＡＣｚ（［２－（３，６－ジメトキシ－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）エチル］ホスホン酸）を１８ｍＬのエタノールに溶解させ、０．２２μｍシリンジフィルターでろ過してＭｅＯ－２ＰＡＣｚ溶液を得た。この溶液をＮｉＯｘ上に滴下して３００ｒｐｍ３０秒のスピンコーティングを行い、ホットプレート上で１００℃１０分の熱処理を行って、ＭｅＯ－２ＰＡＣｚからなる表面補償帯１３ａを形成した。

１－４．ペロブスカイト層の形成（２ステップ法）
次に、表面補償帯１３ａの上にハロゲン化鉛ペロブスカイト（ＦＡ_０．８４Ｃｓ_０．１２Ｒｂ_０．０４ＰｂＩ_３）からなるペロブスカイト層１４を５００ｎｍの膜厚で塗布法により形成した。

具体的には、２．４ｍＬのＤＭＦと０．６ｍＬのＤＭＳＯからなるＤＭＦ－ＤＭＤＯ中の９ｍｇの５－ＡＶＡｌ、１３８３ｍｇのＰｂＩ_２（関東化学、純度９８％）、４３３．４ｍｇのホルムアミジニウム（ＦＡ´）ヨウ化物塩（ＦＡＩ）、９３．６ｍｇのＣｓＩ、および２５．５ｍｇのＲｂＩを調製し、それを表面補償帯のあるＮｉＯｘ膜１３の上にスピンコートした。１０５℃３０分アニール後、２－プロパノール（ＩＰＡ）溶媒中に０．５－１０ｍｏｌ％/ｍＬの５Ｆ－ＰＨＺをスピンコートし、ペロブスカイト層１４をパッシベーションした。上記工程を経てペロブスカイト層１４を形成した。

１－５．イオン欠損修飾材層の形成（添加剤によるペロブスカイト表面処理）
メチルアンモニウムヘキサフルオロホスファート（ＣＨ_３ＮＨ_３ＰＦ_６）などの表１に示す添加剤を各々６ｍＬのＩＰＡ溶媒に溶かして作製した溶液をペロブスカイト層１４の上に滴下し、５０００ｒｐｍで５０秒のスピンコートを行った後、１００℃で５－１０分のアニールを行ってイオン欠損修飾材層１５を形成した。ここで、表１に１から１２の試料、ａ１からａ５は比較例、ｂ１およびｂ２は参考例を示す。

１－６．電子輸送層の形成
以下の手順で、ＰＣＢＭからなる電子輸送層１６を作製した。
９９％純度のＰＣＢＭ（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社）を２重量％の比率で無水クロルベンゼンに溶かした溶液をペロブスカイト層１４上に滴下後、先ず７００ｒｐｍ７秒、引き続いて３０００ｒｐｍ３０秒の条件でスピンコートし、１０５℃１５分の熱処理を加え、膜厚５０ｎｍの電子輸送層１６を形成した。

１－７．ホールブロッキング層の形成
ＡｖａｎｔａｍａＡＧを含む（アルミニウムがドープされた）酸化亜鉛ナノ粒子（ＡＺＯナノ粒子）が懸濁されたインキであるＮａｎｏｇｒａｄｅ Ｎ－２１Ｘ（ナノグレード社）を滴下後、先ず１５００ｒｐｍ５．５秒、引き続いて４０００ｒｐｍ２０秒の条件でスピンコートして膜厚１００ｎｍのＡＺＯ膜からなるホールブロッキング層１７を作製した。ここで、同インキを塗布後には、１０５℃１０分の熱処理を行った。

１－８．裏面電極の形成
熱蒸着法により厚さ１５０ｎｍの銀（Ａｇ）を堆積させて裏面電極１８を形成した。

１－９．封止
得られたセルにカバーガラスを設置して紫外線硬化性のレジンであるＵＶＲＥＳＩＮ ＸＮＲ５５１６Ｚ（ＮａｇａｓｅＣｈｅｍｔｅＸ製）を用いて封止し（図示なし）、カプセル化して電気特性の評価を行った。

２．光電変換特性評価
上記作製方法によって作製したペロブスカイト太陽電池１０１のＪ－Ｖ特性、外部量子収率（ＥＱＥ）特性、および内部量子収率（ＩＱＥ）特性を調べた。
そこでは、ＡＭ１．５Ｇスペクトルフィルターを使用して１－ＳＵＮ規格の条件で測定し、ＥＱＥ特性およびＩＱＥ特性はＳＭ－２５０ＩＱＥ（分光計器製）を用いて測定した。そのデータから、短絡電流（Ｊ_ｓｃ）、開放電圧（Ｖ_ｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）、直列抵抗（Ｒ_ｓ）、並列抵抗（Ｒ_ｓｈ）および変換効率（η）を求めた。なお、数値は、最低8個のペロブスカイト太陽電池を用いて得られたデータの内の最高値である。

表１に示した１から１２および比較例ａ０からａ５、参考例ｂ１とｂ２の試料に対してＰＣＥを測定した結果を表２に示す。なお、比較例ａ０は、イオン欠損修飾材層１５を形成しなかった場合を示す。ここで、表２には、計算により求めたアニオンのサイズと使用したカチオンも掲示してある。アニオンのサイズは、密度汎関数で計算され、分子端端部から端部の最大長の半分（半径）で定義した。

表２からわかるように、ペロブスカイト半導体層１４の表面に、ＰＦ_６ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＳＯ_４ ^２－、ＨＰＯ_４ ^２―およびＣＦ_３ＳＯ₃ ^－からなるアニオンを含む層であるイオン欠損修飾材層１５が形成されている場合は、１６．９％を超えるＰＣＥが得られている。一方、イオン欠損修飾材層１５が形成されていない比較例ａ０の場合のＰＣＥは、１６.５２％と低い値であった。また、イオン欠損修飾材層１５のアニオンとしてＩ^－（比較例ａ１）、ＦｅＣｌ_４ ^－（比較例ａ２）、Ｃ（ＮＣ）_３ ^－（比較例ａ３）、ＯＣＮ^－（比較例ａ４）、ＣＨ_３ＣＯＯ^－（比較例ａ５）を用いた場合も、ＰＣＥはそれぞれ１０．４３％、４．４６％、１３．８５％、１６．２５％および１６．３５％と低い値であった。
以上のことから、ペロブスカイト半導体層１４の表面に、ＰＦ_６ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＳＯ_４ ^２－、ＨＰＯ_４ ^２―およびＣＦ_３ＳＯ₃ ^－からなるアニオンを含む層であるイオン欠損修飾材層１５が形成されているときの効果が確認された。

次に、イオン欠損修飾材層１５を形成するカチオンサイズに対するペロブスカイト太陽電池１０１の光電特性を、イオン欠損修飾材層１５のアニオンをＰＦ_６ ^－に固定して調べた。ここで、カチオンサイズは、アニオンサイズと同様に、カチオン分子の端部から端部の最大長を計算によって求めた。
使用したカチオンは、ＮＨ₄ ^＋（試料３）、ＣＨ_３ＮＨ_３ ^＋（試料４）、１―メチルイミダゾリウムカチオン（試料５）、５－アゾニアスピロ［４，４］ノナンカチオン（試料６）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン（試料７）、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムカチオン（試料８）と、参考例としての１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート（試料ｂ１）および１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート（試料ｂ２）の８種類である。

光電変換効率（ＰＣＥ）、短絡電流（Ｊ_ｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）のカチオンサイズ依存性をそれぞれ図４、図５および図６に示す。
ＰＣＥは、カチオンサイズが０．１３５ｎｍ以上０．５１３ｎｍ以下で１６％以上という高い値になっている一方、カチオンサイズが０．５１３ｎｍを超えると急激にＰＣＥが下がっていくことがわかる。また、短絡電流（Ｊ_ｓｃ）も曲線因子（ＦＦ）もカチオンサイズが０．１３５ｎｍ以上０．５１３ｎｍ以下で高い値を維持し、カチオンサイズが０．５１３ｎｍを超えると急激に下がっていくことがわかる。
さらに、外部量子収率（ＥＱＥ）と内部量子収率（ＩＱＥ）の測定結果をそれぞれ図７および８に示すが、カチオンサイズが０．５３１ｎｍおよび０．５９０ｎｍになるとＥＱＥもＩＱＥも目立って低下することがわかる。なお、図中のカッコ内の数字はカチオンのサイズ（単位はｎｍ）を表す。
以上のことから、ペロブスカイト半導体層１４の表面形成されたイオン欠損修飾材層１５は、半径０．１３５ｎｍ以上０．５１３ｎｍ以下の大きさのカチオンを含むとペロブスカイト太陽電池１０１の光電特性がよくなることが確認された。

本発明により、光電変換効率が高いペロブスカイト太陽電池およびそのペロブスカイト太陽電池の製造方法が提供されるので、産業の発展に大いに寄与することが期待される。

１１ 透明基板 （透明性支持体）
１２ 透明導電層 （ＩＴＯ膜）
１３ ホール輸送層 （ＮｉＯ_ｘ膜）
１３ａ 表面補償帯、Ｘ－ｎＰＡＣｚ層
１４ ペロブスカイト層
１５ 修飾材層 （イオン欠損修飾材層）
１６ 電子輸送層 （ＰＣＢＭ膜）
１７ ホールブロッキング層 （ＡＺＯ膜）
１８ 裏面電極 （ＩＴＯ膜、金属膜）
１９ 配線
２０ 光
１０１ ペロブスカイト太陽電池

Claims (9)

1. ペロブスカイト半導体層の表面に、ＰＦ_６ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＳＯ_４ ^２－、ＨＰＯ_４ ^２―およびトリフルオロメタンスルホナート（ＣＦ_３ＳＯ₃ ^－）からなる群より選ばれる１以上を含むアニオンを含む修飾材からなる修飾材層が形成されているとともに、
   前記修飾材層上に電子輸送層が形成されている、ペロブスカイト太陽電池。
2. 前記修飾材は、さらに、半径０．１３５ｎｍ以上０．５１３ｎｍ以下の大きさのカチオンを含む、請求項１記載のペロブスカイト太陽電池。
3. 前記カチオンは、ＮＨ₄ ^＋、ＣＨ_３ＮＨ_３ ^＋、グアニジニウムカチオン（Ｇｕａ^＋）、１－メチルイミダゾリウムカチオン、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、1-ブチル-２,３―ジメチルイミダゾリウムカチオンからなる群より選ばれる１以上からなる、請求項２記載のペロブスカイト太陽電池。
4. 前記ペロブスカイト太陽電池は、透明電極層、ホール輸送層、前記ペロブスカイト半導体層、前記電子輸送層、ホールブロッキング層および裏面電極層を有する、請求項１から３の何れか一項に記載のペロブスカイト太陽電池。
5. 第１主表面に透明電極が形成された太陽光を透過する透明基板を準備することと、
   前記透明電極上に、ホール輸送層、ペロブスカイト層を順次形成することと、
   前記ペロブスカイト層の表面をイオン欠損修飾材で表面修飾処理することと、
   前記表面修飾処理の後に、電子輸送層、ホールブロッキング層、裏面電極を順次形成することからなり、
   前記イオン欠損修飾材は、請求項１から３の何れか一項に記載の修飾材を含む、ペロブスカイト太陽電池の製造方法。
6. 前記イオン欠損修飾材は、２－プロパノール（イソプロパノール）、トルエン、キシレン、クロロホルム、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼンおよびジエチルエーテルからなる群より選ばれる１以上の溶媒を用いて、０．０５ｍＭ（ｍｍｏｌＬ^－１）から１０ｍＭ濃度に調製された前記修飾材を含む溶液からなる、請求項５記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。
7. 前記表面修飾処理の方法は、スピンコート法、ディップ法、スプレーコーティング法、蒸着法からなる群より選ばれる１つが用いられる、請求項５または６記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。
8. 前記表面修飾処理の後、前記電子輸送層形成前に熱処理が施される、請求項５から７の何れか一項に記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。
9. 前記熱処理の温度は９０℃以上１１０℃以下である、請求項８記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。