JP2024511249A - トリアリールボラン触媒及び前記触媒を使用するエステル及びラクトンの選択的ヒドロシリル化のための方法 - Google Patents

トリアリールボラン触媒及び前記触媒を使用するエステル及びラクトンの選択的ヒドロシリル化のための方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、新規トリアリールボラン型触媒の存在下で、還元剤としてシラン、好ましくはトリエチルシラン（ＴＥＳＨ）又は１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳ）を使用して、加水分解時にアルデヒドを与える、エステル又はラクトンのシリルアセタールへの部分還元のための触媒プロセスに関する。より具体的には、本発明は、式（Ｉ）の新規なトリアリールボラン型触媒化合物に関し、エステル又はラクトンのシリルアセタールへの部分還元に適用することができる。式中、Ｒ１、Ｒ’１、Ｒ５、Ｒ’５及びＲ６は、小さな立体的要求を有する基であり、Ｒ１０は、大きな立体的な要求を有する基である。本発明はまた、アルデヒド又はラクトールの調製方法であって、前記方法が、以下の工程：ｉ）エステル又はラクトンを、式（Ｉ）の化合物の存在下でシランと反応させて、シリルアセタールを得る工程と、ｉｉ）得られたシリルアセタールを、酸性又はフッ化物含有試薬で加水分解して、アルデヒド又はラクトールを形成する工程と、ｉｉｉ）場合により、得られたアルデヒド又はラクトールを分離し、精製する工程と、を含む方法に関する。【化１】JPEG2024511249000113.jpg6764

Description

本発明は、新規トリアリールボラン型触媒の存在下で、還元剤としてシラン、例えばトリエチルシラン（ＴＥＳＨ）を使用して、加水分解時にアルデヒド又はラクトールを与える、エステル又はラクトンのシリルアセタールへの部分還元のための触媒プロセスに関する。
より具体的には、本発明は、エステル又はラクトンのシリルアセタールへの部分還元に適用することができる式（Ｉ）の新規なトリアリールボラン型触媒化合物（下記参照）に関する。本発明はまた、アルデヒド又はラクトールの調製方法であって、前記方法が、以下の工程：ｉ）エステル又はラクトンを、式（Ｉ）の化合物の存在下でシランと反応させて、シリルアセタールを得る工程と、ｉｉ）得られたシリルアセタールを、酸性又はフッ化物含有試薬で加水分解して、アルデヒド又はラクトールを形成する工程と、ｉｉｉ）場合により、得られたアルデヒド又はラクトールを分離し、精製する工程と、を含む方法に関する。
アルデヒド及びラクトールは、香粧品産業／農薬化学において有用な製品であるが、特に製薬産業において、ファインケミカルの調製のための重要な中間体でもある。エステル及びラクトンは、容易に入手可能であり、比較的安価な出発物質であるため、エステル官能基の対応するアルデヒドへの選択的還元は、有機化学における基本的な反応の１つであり、多くの化学プロセスで使用されている。アルコールへの過還元を回避するために、反応はアセタール中間体で停止すべきであり、すなわちシランの反応は、Ｃ＝Ｏ官能基でのみ起こるべきである。これまで、水素化物還元剤、例えば水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ－Ｈ）又は水素化リチウムトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシアルミニウムが専ら使用されていた。これらの試薬の使用は、アルコールへの過還元を最小限に抑えるために低温で反応を行う必要があるため、費用がかかる。更に、それらは、高い可燃性、極めて可燃性のガスを放出する水との激しい反応、空気中での自発的な可燃性、及び困難な後処理手順の欠点を示している。それにもかかわらず、これらの２つの試薬を用いてアルコールへの過還元を回避することができない場合、必要なアルデヒドを得るために間接的な二段階プロトコルが使用される：エステルのアルコールへの過還元、それに続くアルコールのアルデヒドへの選択的酸化［Ｄｅｓｓ， Ｄ． Ｂ．； Ｍａｒｔｉｎ， Ｊ． Ｃ． （１９８３）, “Ｒｅａｄｉｌｙ ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ １２－Ｉ－５ ｏｘｉｄａｎｔ ｆｏｒ ｔｈｅ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｐｒｉｍａｒｙ ａｎｄ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ａｌｃｏｈｏｌｓ ｔｏ ａｌｄｅｈｙｄｅｓ ａｎｄ ｋｅｔｏｎｅｓ” Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ４８， ４１５５； Ｏｍｕｒａ， Ｋ．； Ｓｗｅｒｎ， Ｄ． （１９７８）, “Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ａｌｃｏｈｏｌｓ ｂｙ ’ａｃｔｉｖａｔｅｄ’ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ． Ａ ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ， ｓｔｅｒｉｃ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃ ｓｔｕｄｙ” Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ． ３４， １６５１； Ｂａｒｒｉｇａ， Ｓ． （２００１）, “２，２，６，６－Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ－１－ｏｘｙｌ （ＴＥＭＰＯ）” Ｓｙｎｌｅｔｔ ５６３； Ｍｏｎｔａｎａｒｉ， Ｆ．； Ｑｕｉｃｉ， Ｓ．； Ｈｅｎｒｙ－Ｒｉｙａｄ， Ｈ．； Ｔｉｄｗｅｌｌ， Ｔ． Ｔ． （２００５）, “２，２，６，６－Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎ－１－ｏｘｙｌ” Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｒｅａｇｅｎｔｓ ｆｏｒ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ． Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ］。この間接的なアプローチは、多くの場合、唯一の選択肢であるが、レドックス経済性が乏しい結果として経済的であるとはほど遠い。
非触媒プロセスに加えて、エステルのアルデヒドへの触媒還元も知られている。したがって、いくつかの刊行物は、金属及び更にはいくつかの非金属触媒と共に、エステル基質のための代替還元剤としてのシランの使用を記載している。これらの種類の還元のための好ましいシランは、トリフェニルシラン（Ｐｈ３ＳｉＨ）、ジエチルシラン（Ｅｔ２ＳｉＨ２）又はトリエチルシラン（Ｅｔ３ＳｉＨ）である。
Ｐｉｅｒｓら［Ｐａｒｋｓ， Ｄ． Ｊ．； Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ， Ｊ． Ｍ．； Ｐｉｅｒｓ， Ｗ． Ｅ． （２０００）, “Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ ｔｈｅ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３－Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｈｙｄｒｏｓｉｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎｙｌ Ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ” Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ６５， ３０９０］は、Ｐｈ３ＳｉＨ及び非金属触媒であるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランＢ（Ｃ６Ｆ５）３によるエステルのシリルアセタールへの還元を報告した。このプロセスは、様々な基質に使用することができるが、これらの反応は、シリルエーテル及びアルカンへの実質的な過還元（５～３０％）を伴っていた。日本特許出願番号第２０１６０８４３１０号（Ｋａｚｕｍａｓａ）は、シラン還元剤及びＢ、Ａｌ又はＴｉルイス酸からなる系を使用して、α－フッ素化エステルをフッ素化シリルアセタールに還元するための、同様の方法を記載している。好ましい触媒の中でも、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランＢ（Ｃ６Ｆ５）３が、特許された方法において使用される。このような触媒は、基質に対して少なくとも１ｍｏｌ％で、α－フッ素化エステルのシリルアセタールへの選択的かつ部分的な還元に適していると言われている。重要なことに、このプロセスは、α位に電子求引性置換基を有するエステルに限定される。
エステル官能性の部分還元のための触媒としてのＢＡ２Ｃ’型（すなわち下記）トリアリールボラン、すなわちメシチルビス（パーフルオロフェニル）ボラン（Ｍｅｓ（Ｆ５）２ボラン）の使用は、Ｆｅｇｙｖｅｒｎｅｋｉの博士論文［Ｄ． Ｆｅｇｙｖｅｒｎｅｋｉ （２０１８）, “Ｓｚｉｌｉｌｖｅｇｙｕｌｅｔｅｋ ａｔａｌａｋｉｔａｓａ ｔｒｉａｒｉｌ－ｂｏｒａｎ Ｌｅｗｉｓ－ｓａｖａｋｋａｌ” ｄｏｃｔｏｒａｌ ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ， Ｅｏｔｖｏｓ Ｌｏｒａｎｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ］に報告されている。それぞれの方法は、５ｍｏｌ％の触媒及び１当量のトリエチルシラン（Ｅｔ３ＳｉＨ）を還元剤として使用して、複数のエステル基質に対するボラン媒介ヒドロシリル化の能力を実証し、３１～９９％の収率を達成した。得られたシリルアセタールを、更にアルデヒドに変換し、５０～８１％の収率を得た。有望な結果にもかかわらず、報告されたＭｅｓ（Ｆ５）２ボラン触媒は、本発明で提示される新規な触媒の有利な構造的、電子的及び立体的特性を欠いている。結果として、より高い触媒負荷及びより長い反応時間が必要とされ、本発明による触媒を適用するプロセスと比較して、より低い収率を達成することができた。これは、表１に見られる比較研究でも裏付けられた：同じ反応条件下でＭｅｓ（Ｆ５）２ボランを使用した場合、本発明で提示された触媒によって得られた結果（８５％超）と比較して、有意に低い収率（３．４％）が検出された（例えば、項目６を参照）。
シリルアセタール［Ｍｏｔｏｙａｍａ Ｙ ｅｔ ａｌ． （２０１８）, “Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｓｉｌａｎｅ－Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ｅｓｔｅｒｓ ａｎｄ Ｌａｃｔｏｎｅｓ： Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｔｏ Ａｌｄｅｈｙｄｅｓ， Ｌａｃｔｏｌｓ， ａｎｄ ｅｔｈｅｒｓ ｖｉａ Ｓｉｌｙｌ Ａｃｅｔｙｌ Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ” Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｌｅｃｔ， ３， ２９５８； Ｓｏｒｔａｉｓ Ｂ． ａｎｄ Ｄａｒｃｅｌ Ｃ． ｅｔ ａｌ （２０１３）, “Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｓｔｅｒｓ ｔｏ Ａｌｄｅｈｙｄｅｓ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｗｅｌｌ－Ｄｅｆｉｎｅｄ ＮＨＣ－Ｉｒｏｎ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ” Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． ５２， ８０４５； Ｗｅｉ． Ｄ ａｎｄ Ｓｏｒｔａｉｓ Ｊ． Ｂ． （２０２０）, “Ｍａｎｇａｎｅｓｅ ａｎｄ Ｒｈｅｎｉｕｍ－ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｓｔｅｒｓ ｔｏ Ａｌｄｅｈｙｄｅｓ ｗｉｔｈ Ｈｙｄｒｏｓｉｌａｎｅｓ” Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ， ５６，１１６１７－１１６２０］へのエステルの選択的還元を行うことが知られている数少ない金属ベースの触媒又は触媒系の中で、Ｃｈｅｎｇ及びＢｒｏｏｋｈａｒｔ［Ｃｈｅｎｇ， Ｃ． ａｎｄ Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ， Ｍ． （２０１２）, “Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｓｔｅｒｓ ｔｏ Ａｌｄｅｈｙｄｅｓ ｔｈｒｏｕｇｈ Ｉｒｉｄｉｕｍ－Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ” Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． ５１， ９４２２．］によって開発されたＩｒ触媒系手順を、ここで引用すべきである。他の金属ベースの触媒系と比較して、この系は、０．１～０．５ｍｏｌ％程度の少量の触媒、及び還元剤Ｅｔ２ＳｉＨ２を必要とする。しかし、この方法は、有毒で高価な触媒を使用しており、更に、オレフィン性官能基を有するエステル基質は報告されていない。
エステル又はラクトン官能基を有する基質の部分還元のための試薬及びプロセスは、当技術分野で公知であるにもかかわらず、エステル基を含有する基質からアルデヒド又はラクトールを製造するための、代替の工業的に許容され得る試薬及びプロセスが、依然として必要とされている。この目的に特に適しているのは、エステル官能基を含有し、穏やかな実験条件（約２５～５０℃の温度、周aaaaaa囲雰囲気、すなわち酸素及び湿度を排除しない）の使用を可能にする分子について、低い触媒負荷、高い転化率及び高い化学選択性でプロセスを進行させることを可能にする代替触媒である。
一般式（Ｉ）の範囲内にあるが、異なる有用性を有する化合物は、ほとんど知られていない。これらの化合物は、請求項１の末尾のいわゆる「放棄／但し書き」部分によって除外される。除外される化合物は、以下の先行技術文献に記載されている。
Ｋｏｓｔｅｒら［Ｋｏｓｔｅｒ ｅｔ ａｌ． （１９６３）, “Ｕｍｗａｎｄｌｕｎｇｅｎ ｂｏｒｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｒ Ｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ ｉｎ ｄｅｒ Ｈｉｔｚｅ” Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ．， ７５， １０７９－１０９０］の研究では、ｏ－ビフェニリルアリール基を有するトリアリールボランの合成が開示されている。しかしながら、この化合物は、有機反応における触媒としての使用を考慮せずに、９－ボラフルオレンの合成のための中間体としてのみ使用される。
国際公開第２０１９／００４１７２号では、置換基としてｏ－トリルアリール基を有するＢＡ２Ｃ型ボランが提示されている。この化合物は、その後、シロキサンをアルコールと反応させることによるオルガノキシシロキサンの製造における触媒として、使用される。しかしながら、この反応性は、エステル部分及びラクトン部分の部分還元のための触媒としてのボラン化合物の、潜在的な使用についての手がかりを与えない。
更に、類似の構造を有する化合物が以下の論文に開示されている：Ｌｉｔｉｎｇ Ｌｉら（２０００）「Ｂｉｓ（Ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）（２－ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）ｂｏｒａｎｅ．Ａ Ｎｅｗ Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｒｙｌｂｏｒａｎｅ Ｃｏｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ Ｓｉｎｇｌｅ－Ｓｉｔｅ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９，３３３２－３３３７、２－パーフルオロビフェニリル基を参照されたい（ホウ素原子に対するオルト基の一方は小さな基（Ｆ）であり、他方のオルト基は大きな基（ペンタフルオロフェニル）である）。しかしながら、この化合物は、オレフィン重合における触媒としてのみ適用され、エステル及びラクトンのアルデヒド及びラクトールへの還元における特定の触媒として適用することができるという示唆は、この論文にはない。また、大きなオルト置換基としてメチル基を有する同様のボランは、Ｚｉｅｇｌｅｒら［Ｚｉｅｇｌｅｒ ｅｔ ａｌ． （２００５）, “Ｐｏｓｓｉｂｌｅ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｒｏｕｔｅｓ ｉｎ ［ＭｅＢ（Ｃ６Ｆ５）３］－［Ｌ２ＴｉＭｅ＋］ ａｓ Ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ Ｐａｔｈｗａｙｓ ｉｎ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ： Ａ Ｃｏｍｂｉｎｅｄ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ” Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ， ２４， ２０７６－２０８５］の研究に提示されているが、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３触媒オレフィン重合の熱分解副生物としてのみ提示されている。これらの参照された研究及びそれぞれのボランの両方は、レビュー記事Ｍｅｌｅｎら（２０２０）「Ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ ｔｒｉａｒｙｌｂｏｒａｎｅｓ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｉｎ ｃａｔａｌｙｓｉｓ」Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，４９，１７０６－１７２５で見つけることができる。エステル及びラクトンのヒドロシリル化のための触媒としてこれらのボランを使用する可能性についても、ここでは手がかりは与えられていない。
中国特許第１１１５７４５４３号明細書は、大きなオルト置換基として塩素を有するＢＡＡ’Ｃ型（以下参照）ボランを提示している。しかしながら、それぞれのボランは、有機エレクトロルミネセンスデバイスに使用することができるより大きな多環式化合物の構築のための出発物質としてのみ使用される。特許の範囲は、触媒としてのトリアリールボランの使用に関するものではない。
国際公開第２０１９／０５５７２７号では、２つのＢＡ２Ｃ型ボランが提示されており、それらの大きなオルト置換基はそれぞれＣｌ基及びＣＦ３基である。これらの化合物を、ポリエーテルポリオールの製造のためのルイス酸性重合触媒として使用した。この文献は、エステル及びラクトンの部分還元のためのそれらの可能な使用についてのヒントを何ら与えていない。
Ｂｏｒｔｏｌｕｚｚｉ［Ｊ． Ｂｏｒｔｏｌｕｚｚｉ （２０１８）, “Ｂｉｐｈｅｎｙｌｅｓ ａ ｃｈｉｒａｌｉｔｅ ａｘｉａｌｅ： ｖｅｒｓ ｌａ ｓｙｎｔｈｅｓｅ ｄｅ ｐａｉｒｅｓ ｄｅ Ｌｅｗｉｓ ｆｒｕｓｔｒｅｅｓ ｐｏｕｒ ｌａ ｃａｔａｌｙｓｅ ｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ” ｄｏｃｔｏｒａｌ ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ， Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｅ ｄｅ Ｓｔｒａｓｂｏｕｒｇ］の博士論文では、ＢＡ２Ｃ型ビフェニルボランのラセミ合成が提示されている。しかしながら、触媒ヒドロシリル化反応におけるこの化合物の潜在的な適用については、研究が行われなかった。
最後に、Ｈｏｓｈｉｍｏｔｏら（２０１８）「Ｍａｉｎ－Ｇｒｏｕｐ－Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｒｅｄｕｃｔｉｖｅ Ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｕｌｔｉｐｌｙ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ａｍｉｎｅｓ ｗｉｔｈ Ａｌｄｅｈｙｄｅｓ Ｕｓｉｎｇ Ｈ２」Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４０，７２９２－７３００には、大きなオルト置換基としてＣＦ３基を有するトリアリールボランが、示されている。その後、この化合物を、水素ガスを還元剤として用いて、アミンの還元アルキル化のための触媒として使用した。重要なことに、本出願は、エステル及びラクトンの部分還元のための触媒としてのボランの潜在的な使用について、いかなる手がかりも与えない。
上記のように、本発明者らは、これらの文献のいずれにも、本発明の触媒の驚くべき効果及び特性に関するヒントが含まれていないことを強調する。特定の型の触媒反応におけるこれらの化合物の使用は、その触媒が異なる型の触媒反応にも適用され得るという可能性が低いことを強調することが重要である。
本発明によって解決される技術的課題は、エステル又はラクトンの選択的ヒドロシリル化のためのトリアリールボラン型触媒を提供することであり、エステル又はラクトンのヒドロシリル化における前記触媒の使用は、以下の特徴を有する：
ａ）低い触媒負荷、
ｂ）高い転化率、
ｃ）エステル官能基を含有する分子についての高い化学選択性、特に、オレフィン二重結合の位置又は立体化学を何ら改変することなく天然源からの不飽和脂肪酸のエステルを還元すること、
ｄ）エステル及びラクトンのシリルエーテルへの低過還元；非常に低いため、粗生成物の精製が必要でないことが多い、
ｅ）穏やかな操作条件。
本発明による発見
本発明者らの実験中、驚くべきことに、アリール基が特別な置換基パターンを有するそのようなトリアリールボラン型触媒によって上記の要求が達成され得ることを見出した。すなわち、２つのアリール基において、小さいサイズの基（例えば、Ｈ、Ｄ及びＦ原子）のみがオルト位にあるべきであり（オルト位はホウ素原子に結合する結合に関連する）、第３のアリール基において、オルト位の一方（例えば、Ｈ、Ｄ及びＦ原子）に同様の小さいサイズの基が存在し、他方（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＦ５、アルキル、アルケニル、環状アルキル、環状アルケニル、アリール又はヘテロアリール）（上記で定義されるようなオルト位）に大きいサイズの基（より大きな立体的要求を有する）が存在するべきである。他の置換基は二次的重要性を有するが、触媒分子の最適なルイス酸性度特性を確保する。特に、最適なルイス酸性度は、基質によって指示される範囲である。より塩基性の（酸素ルイス塩基性）エステル又はラクトンが還元される場合、高い選択性に達するために（過還元を抑制するために）より低いルイス酸性度が必要とされ、ルイス塩基性のより低いエステル（例えば、α－フッ素化、塩素化）が還元される場合、（Ｓｉ－Ｈ結合活性化を促進するために）より高いルイス酸性度が必要とされる。
１．したがって、第１の態様では、本発明は、一般式（Ｉ）の化合物を提供する。

（式中、
Ｂは、ホウ素である；
Ａ環及びＡ’環は、互いに独立して、アリール又はヘテロアリール基であり、
Ｒ１及びＲ’１は、小さな立体的要求を有する基、好ましくはＨ、Ｄ及びＦから独立して選択される；
Ｒ５及びＲ’５は、小さな立体的要求を有する基、好ましくはＨ、Ｄ及びＦから独立して選択される；
各Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ’２、Ｒ’３及びＲ’４は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＦ５、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基からなる群から独立して選択され、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基は、場合により置換されている；
Ｃ環は、アリール基であり、
Ｒ６は、小さな立体的要求を有する基、好ましくはＨ、Ｄ及びＦから選択される；
Ｒ１０は、大きな立体的要求を有する基、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＦ５、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロアリール及びＳｉ（Ｒ１５）３基からなる群から選択され、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基は、場合により置換されている；Ｒ１５基は、互いに独立して、以下の範囲：アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基から選択され、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基は、場合により置換されている；
Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、独立して、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＦ５、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基からなる群から選択され、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基は、場合により置換されており、
但し、
Ｒ１～Ｒ５、Ｒ’１～Ｒ’５及びＲ６～Ｒ９がＦである場合、Ｒ１０は、ペンタフルオロフェニル基又はメチル基ではない；
Ｒ１～Ｒ５、Ｒ’１～Ｒ’５及びＲ６～Ｒ９がＨである場合、Ｒ１０は、フェニルではない；
Ｒ１～Ｒ５、Ｒ’１～Ｒ’５がＦであり、Ｒ６～Ｒ９がＨである場合、Ｒ１０は、メチルではない；
Ｒ１～Ｒ５、Ｒ’１、Ｒ’３、Ｒ’４、Ｒ’５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８がＨであり、Ｒ’２及びＲ９がＢｒである場合、Ｒ１０は、Ｃｌではない；
Ｒ１、Ｒ５、Ｒ１’及びＲ５’がＨであり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ２’及びＲ４’がＣＦ３であり、Ｒ６及びＲ８がＦであり、Ｒ７及びＲ９がＨである場合、Ｒ１０は、Ｃｌではない；
Ｒ１、Ｒ５、Ｒ１’及びＲ５’がＨ、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ２’、Ｒ４’、Ｒ６及びＲ９がＣＦ３である場合、Ｒ１０は、Ｈではない；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１’ Ｒ２’、Ｒ４’及びＲ５’がＦ、Ｒ３’、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８がＨであり、Ｒ９がＣｌである場合、Ｒ１０は、２－Ｂｒ－フェニルではない；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１’ Ｒ２’、Ｒ４’及びＲ５’がＦ、Ｒ３’、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９がＨである場合、Ｒ１０は、ＣＦ３ではない）
２．本発明の別の目的は、一般式（Ｉ）の化合物の使用である。

（式中、
Ｂは、ホウ素である；
Ａ環及びＡ’環は、互いに独立して、アリール又はヘテロアリール基であり、
Ｒ１及びＲ’１は、小さな立体的要求を有する基、好ましくはＨ、Ｄ及びＦから独立して選択される；
Ｒ５及びＲ’５は、小さな立体的要求を有する基、好ましくはＨ、Ｄ及びＦから独立して選択される；
各Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ’２、Ｒ’３及びＲ’４は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＦ５、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基からなる群から独立して選択され、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基は、場合により置換されている；
Ｃ環は、アリール基であり、
Ｒ６は、小さな立体的要求を有する基、好ましくはＨ、Ｄ及びＦから選択される；
Ｒ１０は、大きな立体的要求を有する基、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＦ５、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロアリール及びＳｉ（Ｒ１５）３基からなる群から選択され、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基は、場合により置換されている；Ｒ１５基は、互いに独立して、以下の範囲：アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基から選択され、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基は、場合により置換されている；
Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、独立して、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＦ５、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基からなる群から選択され、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基は、場合により置換されている；
基質は、エステル基質又はラクトン基質中のカルボニル基の部分還元のための触媒として、場合により、非カルボニル共役オレフィン結合、非カルボニル共役アセチレン結合、エーテル、アミド及びハロゲン基からなる群から独立して選択される１つ以上の官能基を含有する）
３．本発明の好ましい実施形態では、上記ポイント１又は２の化合物が、一般式（Ｉａ）によって特徴付けられ得る。

（式中
Ｘ環及びＸ’環は、フェニル基である；
Ｒ１及びＲ’１は、独立して、Ｈ、Ｄ及びＦからなる群から選択される；
Ｒ５及びＲ’５は、独立して、Ｈ、Ｄ及びＦからなる群から選択される；
各Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ’２、Ｒ’３及びＲ’４は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、アルキル、シクロアルキル及びアリール基からなる群から独立して選択され、アルキル、シクロアルキル及びアリール基は、場合により置換される；
Ｙ環は、フェニル基である；
Ｒ６は、Ｈ、Ｄ及びＦからなる群から選択される；
Ｒ１０は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＦ５、アルキル、シクロアルキル及びアリール基からなる群から選択され、アルキル、シクロアルキル及びアリール基は、場合により置換されている；
Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、アルキル及びシクロアルキル基からなる群から独立して選択され、アルキル及びシクロアルキル基は、場合により置換されている）
４．本発明の更に好ましい実施形態では、上記のポイント２及び３の化合物は、以下の置換基の意味を有する：
Ｘ環及びＸ’環は、フェニル基であり、各Ｒ１、Ｒ’１、Ｒ５及びＲ’５は、Ｆである；及び各Ｒ２、Ｒ３ Ｒ４、Ｒ’２、Ｒ’３及びＲ’４は、Ｈ及びＦから独立して選択される；
Ｙ環は、フェニル基であり、Ｒ６は、Ｈ及びＦから選択される；Ｒ１０は、Ｃｌ、Ｂｒ、メチル及びペンタフルオロフェニル基から選択される；Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、独立して、Ｈ及びＦから選択される。
５．本発明の更に好ましい実施形態では、上記ポイント３又は４の化合物は、以下の置換基の意味を有する：
Ｘ及びＸ’が、ペンタフルオロフェニル、２，３，４，６－テトラフルオロフェニル、２，３，５，６－テトラフルオロフェニル、２，４，６－トリフルオロフェニル、２，３，６－トリフルオロフェニル及び２，６－ジフルオロフェニル基からなる群から独立して選択される。
６．本発明の更に好ましい実施形態では、上記ポイント３～５のいずれか１つの化合物は、以下の置換基の意味を有する：
Ｙは、２－クロロ－６－フルオロフェニル、２－ブロモ－６－フルオロフェニル及びパーフルオロ－１，１’－ビフェニル－２－イル基からなる群から選択される。
７．本発明の更に好ましい実施形態では、上記ポイント３～６のいずれか１つの化合物は、以下の群から選択される：
（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボラン（化合物１）；
（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物２）；
（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（パーフルオロフェニル）ボラン（化合物３）；
（パーフルオロ－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）ビス（２，４，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物４）；
（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，４，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物５）；
（２－クロロ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボラン（化合物６）；及び
（パーフルオロ－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）ビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボラン（化合物７）；
パーフルオロ－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）ビス（２，３，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物８）。
８．本発明のより好ましい実施形態では、上記ポイント７の化合物は、以下の群から選択される：
（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボラン（化合物１）；
（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，６トリフルオロフェニル）ボラン（化合物２）；
（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（パーフルオロフェニル）ボラン（化合物３）；
（パーフルオロ－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）ビス（２，４，６トリフルオロフェニル）ボラン（化合物４）；
（２－クロロ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボラン（化合物６）。
９．本発明の更なる目的は、エステル基質又はラクトン基質中のカルボニル基の部分還元によるアルデヒド又はラクトールの調製のための触媒方法であって、基質が、非カルボニル共役オレフィン結合、非カルボニル共役アセチレン結合、エーテル、アミド及びハロゲン基からなる群から独立して選択される１つ以上の官能基を場合により含有し、方法が、以下の工程：
ａ）前記エステル又はラクトン基質を、触媒量の先行請求項のいずれか一項に定義される式（Ｉ）の化合物の存在下で、シランと反応させて、シリルアセタールを形成させる工程と、
ｂ）このようにして得られたシリルアセタールを、１つ以上の酸性又はフッ化物含有試薬で、加水分解して、アルデヒド又はラクトールを形成させる工程と、
ｃ）場合により、得られたアルデヒド又はラクトールを分離し、精製する工程と、
を含む、方法である。
好ましい実施形態では、基質の官能基は、非カルボニル共役オレフィン結合、ハロゲン及びエーテル官能基の群から選択される。
ポイント２～７で言及された好ましい実施形態は、ポイント８及び９で論じられた対象の好ましい実施形態である。
１０．更なる目的として、本発明は、一般式（ＩＩ）の化合物を提供する。

（式中、
Ｘは、Ｃｌ及びＢｒからなる群から選択されるハロゲンである；
Ｅは、（ＣＨ２）ｍ又は（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－（ＣＨ２）ｐのいずれかであり、ｍは、２～１２の整数であり、ｎ及びｐは、互いに独立して、１～５の整数であり、（ＣＨ２）ｍ又は（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－（ＣＨ２）ｐのメチレン基のいずれか１つは、ハロゲン、場合により置換されたアルキル基（好ましくはメチル若しくはトリフルオロメチル基）又は場合により置換されたアルコキシ基（好ましくはメトキシ基）からなる群から互いに独立して選択される１つ以上の置換基［例えば、１～５、又は１～４、又は１～３、又は１若しくは２つの置換基］で、場合により置換されていてもよい；
Ｒ１１は、トリアルキルシリル又はジアルキルシロキシシリル基であり、アルキル部分は、場合により置換されたＣ１－６アルキル基、好ましくはＣ１－４アルキル基である；
Ｒ１２は、場合により置換されたアルキル基、好ましくはＣ１－６アルキル基、好ましくはＣ１－３アルキル基である）
１１．本発明の好ましい実施形態では、上記ポイント１０の化合物は、以下の置換基の意味を有する：
Ｘは、Ｃｌ及びＢｒからなる群から選択されるハロゲンである；
Ｅは、（ＣＨ２）ｍ又は（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－（ＣＨ２）ｐのいずれかであり、ｍは２～１０の整数であり、ｎ及びｐは、互いに独立して、１～３の整数であり、（（ＣＨ２）ｍ又は（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－（ＣＨ２）ｐのメチレン基のいずれか１つは、ハロゲン、場合により置換されたアルキル基（好ましくはメチル基）又は場合により置換されたアルコキシ基（好ましくはメトキシ基）からなる群から互いに独立して選択される１～３個の置換基［例えば、１個又は２個の置換基］で、場合により置換されていてもよい；
Ｒ１１は、トリアルキルシリル又はジアルキルシロキシシリル基であり、アルキル部分は、Ｃ１－２アルキル基、好ましくはトリエチルシリルである；
Ｒ１２は、Ｃ１－３アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル又はイソプロピル基である。
１２．本発明の更に好ましい実施形態では、上記ポイント１０又はポイント１１の化合物が、以下の群から選択される：
（４－ブロモ－１－エトキシブトキシ）トリエチルシラン（例１４）
（３－ブロモ－１－エトキシプロポキシ）トリエチルシラン（例１５）
（（５－ブロモ－１－エトキシペンチル）オキシ）トリエチルシラン（例１６）
（（６－ブロモ－１－エトキシヘキシル）オキシ）トリエチルシラン（例１７）
（４－ブロモ－１－イソプロポキシブトキシ）トリエチルシラン（例１８）
（２－（２－クロロエトキシ）－１－エトキシエトキシ）トリエチルシラン（例１９）
（２－（２－ブロモエトキシ）－１－エトキシエトキシ）トリエチルシラン（例２１）
（４－ブロモ－１－エトキシ－２－フルオロブトキシ）トリエチルシラン（例２２）
（（４－ブロモ－１－エトキシペンチル）オキシ）トリエチルシラン（例２４）
（４－ブロモ－１－エトキシ－２，２－ジフルオロブトキシ）トリエチルシラン（例２５）
（４－ブロモ－１－エトキシ－２－メチルブトキシ）トリエチルシラン（例２６）。
１３．更なる目的として、本発明は、一般式（ＩＩＩ）の化合物を提供する。

（式中、
Ｘは、Ｃｌ及びＢｒからなる群から選択されるハロゲンである；
Ｇは、（ＣＨ２）ｍ又は（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－（ＣＨ２）ｐのいずれかであり、式中、ｍは２～１２の整数であり、ｎ及びｐは、互いに独立して、１～５の整数であり、（ＣＨ２）ｍ又は（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－（ＣＨ２）ｐのメチレン基のいずれか１つは、ハロゲン、場合により置換されたアルキル基（好ましくはメチル若しくはトリフルオロメチル基）又は場合により置換されたアルコキシ基（好ましくはメトキシ基）からなる群から互いに独立して選択される１つ以上の置換基［例えば、１～５、又は１～４、又は１～３、又は１若しくは２つの置換基］で場合により置換されていてもよい；
Ｒ１３は、場合により置換されたアルキル基、好ましくはＣ１－６アルキル基、より好ましくはメチル基である；
Ｒ１４は、場合により置換されたアルキル基、好ましくはＣ１－６アルキル基、より好ましくはＣ１－３アルキル基である）
１４．本発明の好ましい実施形態では、上記ポイント１３の化合物は、以下の置換基の意味を有する：
Ｘは、Ｃｌ及びＢｒからなる群から選択されるハロゲンである；
Ｇは、（ＣＨ２）ｍ又は（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－（ＣＨ２）ｐのいずれかであり、ｍは２～１０の整数であり、ｎ及びｐは、互いに独立して、１～３の整数であり、（（ＣＨ２）ｍ又は（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－（ＣＨ２）ｐのメチレン基のいずれか１つは、ハロゲン、場合により置換されたアルキル基（好ましくはメチル基）又は場合により置換されたアルコキシ基（好ましくはメトキシ基）からなる群から互いに独立して選択される１～３個の置換基［例えば、１個又は２個の置換基］で、場合により置換されていてもよい；
Ｒ１３は、場合により置換されたアルキル基であり、好ましくはＣ１－３アルキル基、より好ましくはメチル基である；
Ｒ１４は、場合により置換されたアルキル基であり、好ましくはＣ１－３アルキル基、より好ましくはメチル、エチル、プロピル又はイソプロピル基である。
１５．本発明の更に好ましい実施形態では、上記ポイント１３又は点１４の化合物は、４，１０－ビス（３－ブロモプロピル）－６，６，８，８－テトラメチル－３，５，７，９，１１－ペンタオキサ－６，８－ジシラトリデカン（例２７）である。
発明の詳細な説明
本発明者らの研究中に、本発明者らは、異なるフラストレートルイス対（ＦＬＰ）ベースのボラン触媒（Ｓｔｅｐｈａｎ， Ｄ． Ｗ．； Ｅｒｋｅｒ， Ｇ． （２０１５） “Ｆｒｕｓｔｒａｔｅｄ Ｌｅｗｉｓ Ｐａｉｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ： Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｎｄ Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ” Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ．， ５４， ６４００）を使用したエステルのヒドロシリル化反応を調査した。メチル３－フェニルプロピオナートをモデル化合物として選択し、その還元を以下の反応スキームに従ってトリエチルシラン（ＴＥＳＨ、好ましいシラン化合物）を用いて行った：
本方法の適用性の観点から、最も重要な副反応、すなわち、形成されたシリルアセタールの（関連するアルコールが加水分解によって形成される）シリルエーテルへの過還元を、以下の反応スキームに従って挙げることが重要である。
この副反応の抑制は、高い転化率及び収率を達成するのとほぼ同じくらい重要である。これは、アルコール副生成物の精製が長鎖不飽和脂肪酸由来の性フェロモンアルデヒドに対して扱いにくいため、特定のフェロモン合成において特に重要であり得る。アルコール不純物は、そのほとんどが行動拮抗薬として作用するので、関連性がある。例えば、Ｘｕら（２０１６）：「Ｏｌｆａｃｔｏｒｙ ｐｅｒｃｅｐｔｉｏｎ ａｎｄ ｂｅｈａｖｉｏｒａｌ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｓｅｘ ｐｈｅｒｏｍｏｎｅ ｇｌａｎｄ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｉｎ Ｈｅｌｉｃｏｖｅｒｐａ ａｒｍｉｇｅｒａ ａｎｄ Ｈｅｌｉｃｏｖｅｒｐａ ａｓｓｕｌｔａ」Ｓｃｉ．Ｒｅｐ．６，２２９９８。したがって、反応生成物中のアルコール含有量は、フェロモン用途における最終生成物において一定レベルを超えることはできない。したがって、過還元の抑制（好ましくはシリルアセタール形成に対してほぼ排他的な選択性を有する）は、経済的に重要な応用分野における重要な技術的特徴である。
本発明は、特別な電子的及び立体的特性を有する電子的に可能で特別に官能化されたボラン触媒の使用が、エステル及びラクトンのヒドロシリル化における反応性及び選択性をかなり高めたという驚くべき事実に基づいている。有利な電子的及び立体的特性は、特別な置換基パターンの結果であり、ＢＡＡ’Ｃ型ボランでは、Ａ及びＡ’アリール（好ましくはフェニル）基は、オルト位に小さいサイズの基（例えば、Ｈ、Ｄ及びＦ原子）のみを有するが、第３のアリール基（Ｃ、好ましくはフェニル）では、オルト位の１つに同様の小さいサイズの基（例えば、Ｈ、Ｄ及びＦ原子）及び他のオルト位（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＦ５、アルキル、アルケニル、環状アルキル、環状アルケニル基、アリール、ハロゲン化アリール（好ましくは、トリフルオロ－、テトラフルオロ－又はペンタフルオロ（すなわち、パーフルオロ－）フェニル、より好ましくはパーフルオロフェニル）又はヘテロアリール基、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、トリフルオロ－、テトラフルオロフェニル又はパーフルオロフェニル又はメチル基、より好ましくはＢｒ）（上で定義したようにオルト位）に大きいサイズの基（より大きな立体的要求を有する）がなければならない。大きな基は、Ｓｉ（Ｒ１５）３基であってもよく、Ｒ１５基は、互いに独立して、以下の範囲から選択される：アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基、アルキル基、特にメチル基が好ましい。
ここで、理論的には、－ＯＣＦ３基は、フッ素原子の電子求引効果によってボランの酸性特性を弱めることなく、小さいサイズの基として挙動することもできることに言及する。
上述したように、他の置換基は二次的に重要であるが、それらはホウ素原子に対して必要なルイス酸性特性を保証すべきである。この理由から、それらのほとんどは、電子求引基、例えばＦ及び／又はＣｌ原子でなければならない。全ての基が電子求引基（これも起こり得るが、過フッ素化環を参照されたい）ではない場合、残りの置換基は、例えば、Ｈ、Ｄ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基からなる群から選択することができ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基は、場合により置換されており、好ましくはＨ、Ｄ、アルキル及びアリール、より好ましくはＨ及びアルキル、例えばＨである。
有利な実施形態では、Ａ及びＡ’アリール基は、等価な基、すなわち同じ置換パターンを有する基である（これらの化合物は、ＢＡ２Ｃ型ボランとして署名することができる）。これらの対称性分子の合成ははるかに単純である（同じ試薬を２つの環の形成に使用することができるため）。しかし、Ａ及びＡ’アリール基は、オルト位に実質的に同じ電子求引性及び立体パラメータを有しながら、異なる置換基パターンを有することが当業者によって解決され得るので、置換基の定義は、これらの明らかな等価物も包含すべきである。
ここで、本発明者らは、本発明者らの実験において、Ｒ６及びＲ１０オルト位又はＢＡＣ２型置換パターンにおいて大きな立体的要求（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ又はメチル、下記の項目４及び９を参照のこと）を有する２つの大きなサイズの基を有するＣ’アリール基を有するＢＡ２Ｃ’型ボランが、エステル及びラクトン化合物の還元に使用される場合、低い活性及び／又は低い選択性を示すことを見出したことに言及する。先行技術に記載されているように、オルト位に小さいサイズのＦ置換基のみを有する系Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３（ＢＡ３型触媒）は、本発明の触媒を適用する本発明の還元系とは対照的に、このような選択性で通常のエステル又はラクトンを還元することができない（下記の項目１を参照）。
本発明者らの実験の間に、本発明者らは、例の部分に記載されているプロセスに従って、顕著な数の触媒化合物を調製した。これらの方法は、ＢＡ２Ｃ型ボランの調製のための当技術分野で公知の合成手順に基づく。最初に、最終ボランのＣアリール基を有するボロン酸中間体を構築する。次いで、このボロン酸は、フッ化水素カリウムをフッ化物源として使用して、そのそれぞれのトリフルオロホウ酸カリウム塩に転化される。この反応は、一般に、周囲温度及び周囲圧力で、水－メタノール溶媒混合物中で行われる。得られたトリフルオロホウ酸塩は、それらのボロン酸前駆体と比較してはるかに安定であり、すなわち、より長い貯蔵寿命及びより高い空気及び水分安定性を有する。また、それらは、エーテル性溶媒（例えば、ジエチルエーテル又はテトラヒドロフラン、好ましくはジエチルエーテル）中でトリフルオロホウ酸塩を、Ａアリール基を有する２当量のアリールグリニャール試薬と反応させて、それぞれのＢＡ２Ｃボランを形成することを含む、次の合成工程に必要な反応性を有する。反応温度は、広範囲の値の範囲内で変化することができ、一般に、－７８℃～４０℃の範囲、好ましくは０℃～３０℃である。これらの反応で加えられる圧力は、一般に大気圧である。必要なグリニャール試薬は、当技術分野で公知のいくつかの手順によって、例えば、それぞれのハロゲン化アリールをマグネシウム金属と直接反応させることによって、ハロゲン－マグネシウム交換を行うためにハロゲン化アリールを転移グリニャール試薬（例えばイソプロピルマグネシウムクロリド）と反応させることによって、又は有機リチウム試薬（例えば、ｎ－ブチルリチウム）を使用してそれぞれの芳香族化合物を脱プロトン化し、臭化マグネシウムで金属交換反応してグリニャール試薬を形成することによって、それぞれの芳香族化合物から調製することができる。ボラン合成の最終工程は、精製手順であり、精製手順は、トルエンへの溶媒交換、沈殿物の不活性濾過、トルエン濾液の真空蒸発、得られた残渣のペンタン又はヘキサン中での超音波処理、及び得られた懸濁液の不活性濾過を含み、結晶性粉末としてボランを得る。
以下の表１に見られるように、本発明者らは、メチル３－フェニルプロピオナートを、エステル基質として適用した反応において、調製した触媒化合物の有効性を試験した（以下の詳細を参照）。図から分かるように、項目１～９、１３、及び１４は、必要な置換基パターンを有さないため、有効ではなかった（低い転化率又は誤った選択性を伴う高い転化率、すなわち顕著な過還元を伴う高い転化率）。しかしながら、本発明による置換基パターンを有する項目１０、１１、１２、１５、１６及び１７は、良好な／許容し得る汚染プロファイルと共に、優れた転化率及び収率を示した。
ここで、本発明者らは、項目１９及び２０が、この試験反応において本当に良好な結果を示さなかった（収率が低かった）が、より弱いルイス酸性特性を有する触媒が必要とされるこのような還元において、成功して適用することができることに言及する（化合物５（項目１９）を触媒として適用し、よりルイス塩基性のラクトン（すなわち、γ－ブチロラクトン）の還元において非常に良好な結果が得られた例１２、又は化合物９（項目２０）を触媒として使用し、還元剤としてより反応性の高いシラン（すなわち、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン）を使用しながらも、還元の選択性が維持された例２８を参照のこと））。
更に、項目１８は、この試験反応において悪い結果を示した（選択性は低かった）が、より強いルイス酸性特性を有する触媒が必要とされるこのような還元において、成功して適用することができる（この触媒化合物を適用し、弱ルイス塩基性エステル型基質、すなわちエチル２，２，２－トリフルオロアセタートの還元において、非常に良好な結果をもたらした例１１を参照のこと）。
これらの例は、それらのルイス酸性度を必要なレベルに調整し、それを基質のルイス塩基性特性に適合させることができるので（一般的知識に基づいて、どの置換基が触媒及び基質のルイス酸性／塩基性特性を増加させ、どの置換基が減少させるかを知っている当業者）、本発明による触媒化合物の更なる利点を証明する。
表１の試験反応は、内部標準としてヘキサメチルベンゼン（ＨＭＢ）を使用して定量的ＮＭＲ測定によって監視した。特に、少量過剰の還元剤、例えばＴＥＳＨ（１．１当量）を使用して、より高い又は完全な転化率を確保し、試験反応において、調査した触媒系が基質を過剰に還元する傾向があるかどうかを明らかにした。また、使用された触媒負荷は、より短い反応時間を確保し、選択性の違いを示すために必要とされるよりも高かった（１ｍｏｌ％）。得られたスペクトルを用いて、以下の成分の、各成分の反応時間１時間後（項目１６の場合は４時間）の反応混合物の組成を決定することに成功した：３－フェニルプロピオン酸メチル（エステル、出発物質、転化率の計算用）、トリエチルシラン（ＴＥＳＨ、出発物質）、トリエチル－（１－メトキシ－３－フェニルプロポキシ）シラン（シリルアセタール、主生成物、生成物収率の計算のため）、トリエチル－（３－フェニルプロポキシ）シラン（シリルエーテル、過還元副生物、選択性を監視するため）及びトリエチルメトキシシラン（ＴＥＳＯＭｅ、過還元副生物、選択性を監視するため）。ＴＥＳＯＭｅとシリルエーテルは、同じ反応工程で形成されるので、それらの量は同じでなければならない。それにもかかわらず、シリルエーテルは更なる反応に関与し得るので、これらの２つの成分を監視することは、反応の選択性／過還元に関する追加の情報も提供し得る。





本明細書で使用される場合、Ｄは重水素であり、これはＨと同じ化学的特性を有する水素（Ｈ）の同位体であるため、分子の化学的性質を変えることなくＨを置き換えることができる。明らかに、Ｄはまた、「少ない立体的要求を有する基」である。
本明細書で使用される場合、「アルキル」という用語は、単独で又は組み合わせて、１～２０個、好ましくは１～８個、より好ましくは１～６個又は１～５個の炭素原子（すなわち、「Ｃ１－６」又は「Ｃ１－５」アルキル基）を含む直鎖（直鎖）又は分岐鎖アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル及びペンチル基を意味する。特別な場合において、この語句は、１～４個又は１～３個又は１～２個の炭素原子（すなわち、「Ｃ１－４」又は「Ｃ１－３」又は「Ｃ１－２」アルキル基）を含むアルキル基に関する場合があり、メチルが好ましい実施形態である。
本明細書で使用される場合、「シクロアルキル」という用語は、環から水素原子を除去することによってＣ３－８、好ましくはＣ３－６シクロアルカンから誘導される基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル基を意味する。
本明細書で使用される場合、「アルケニル」という用語は、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を含み、直鎖（直線）又は分岐であってもよく、鎖中に２～２０個、好ましくは２～１０個、より好ましくは２～６個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基を意味する。分岐とは、メチル、エチル又はプロピルなどの１つ以上の低級アルキル基が直鎖アルケニル鎖に結合していることを意味する。適切なアルケニル基の非限定的な例としては、エテニル（ビニル）、プロペニル、ｎ－ブテニル、３－メチルブタ－２－エニル及びｎ－ペンテニル基が挙げられる。
本明細書で使用される場合、「シクロアルケニル」という用語は、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合（好ましくは１つの二重結合）、例えばシクロブテニル又はシクロペンテニル基を含むＣ３－８、好ましくはＣ４－６環状炭化水素基を意味する。
本明細書で使用される場合、「アリール」という用語は、単独で又は組み合わせて、６～１４個の炭素原子、好ましくは６～１０個の炭素原子、より好ましくは６個の炭素原子を含む芳香族単環式又は多環式環系から誘導される基、例えばフェニル、ナフチル又はアズレニル、特にフェニル基を意味する。
本明細書で使用される場合、「ヘテロアリール」という用語は、Ｎ、Ｏ及びＳ［すなわち、Ｎ（窒素）、Ｏ（酸素）又はＳ（硫黄）原子の群］からなる群から選択される１～３個のヘテロ原子を有する単環式又は二環式芳香環系（縮合二重環系）から誘導される基を意味し、他の環形成原子は炭素原子である。好ましい実施形態では、「ヘテロアリール」は、Ｏ及びＳからなる群から選択される１～２個のヘテロ原子を有し、他の環形成原子が、炭素原子である二環式芳香族環系から誘導される基を意味し、例えば、ベンゾフラン及びチオフェンを参照されたい。
上述のアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基は、そのような基の置換のために有機化学において通常適用される１つ以上の置換基［例えば、互いに独立して選択される１～５、又は１～４、又は１～３、又は１若しくは２つの置換基］で、場合により置換されていてもよい。そのため、置換基は、ハロゲン、場合により置換されたアルキル（より好ましくはメチル及びトリフルオロメチル）、場合により置換されたアルコキシ（より好ましくはメトキシ）、ヒドロキシル、アルコキシ、ハロアルキル、サルフェート、アミノ、アミド、アシルアミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル基からなる群から独立して選択される１つ以上、好ましくは１～３つの置換基を有し、アルキル（より好ましくはメチル及びトリフルオロメチル）、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ（より好ましくは、場合によりハロゲンで置換されたメトキシ、例えばフルオロ）、特にハロゲン、アルキル及びアルコキシ、例えばハロゲンで場合により置換されたアルキル及びアルコキシが、より具体的な例である。
本発明の目的のために、「基質」という用語は、触媒の存在下でシランと反応させてシリルアセタールを得るエステル又はラクトン（環状エステルと見なすことができる）を意味するものとする。前記基質は、飽和又は不飽和エステル又はラクトンを含む。飽和及び不飽和エステルの非限定的な例は以下の通りである：アセタート、トリフルオロアセタート、プロピオナート、ブチラート、イソブチラート、ベンゾアート、ジヒドロシンナマート、シス－３－ヘキセノアート、１０－ウンデシレナート、１１－エイコセノアート、α－エレオステアラート、オレアート、リノレアート、天然の飽和及び不飽和脂肪酸のエステル、例えばフェロモン前駆体及びそれらの混合物。上記で引用した全てのエステルは、例えば、アルキル又はフェノールエステル、例えばＣ１－Ｃ２２、好ましくはＣ１６－Ｃ２０又はＣ１－６又はＣ１－４又はＣ１－２アルキルエステル（好ましくはメチル及びエチルエステル、例えば酢酸エチル、酪酸メチルなどを参照）であってもよく、これらは、場合により、例えばアリールによって、好ましくはフェニル（例えば、３－フェニルプロピオン酸エステル、好ましくはメチル３－フェニルプロピオン酸を参照のこと）によって置換されている。飽和及び不飽和ラクトンの非限定的な例は以下の通りである：ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン、デカラクトン、ドデカラクトン。
本発明で使用される場合、「シリルアセタール」という用語は、エステル又はラクトン基質のヒドロシリル化から生じる混合アセタールを意味する。形成された混合アセタールは、基質のカルボニル基とそれぞれのシランとのシリル化から生じるシロキシ基；及び基質のエステル部分又はラクトン部分のアルコキシ基に由来するアルコキシ基からなる。
上記のように、本発明による還元は、還元反応による影響を受けないだろう不飽和結合［１つ以上の非カルボニル共役オレフィン二重結合及び／又はアセチレン三重結合］、アルキル又はアリールエーテル、アミド及びハロゲン基などの異なる官能基を含み得る様々なエステル及びラクトン化合物に適用可能である。
本発明による触媒の顕著な特性は、植物油（例えば、桐油）及び動物油を形成するもののように、脂肪酸の天然トリグリセリド［例えば、１２～２４個の炭素原子、好ましくは１６～２２個の炭素原子、及び別の好ましい実施形態では、１～５個、好ましくは１～３個の二重結合を有する飽和又は不飽和脂肪酸］の還元を可能にすることである。異なる脂肪酸に由来する混合トリグリセリドの反応の過程で、オレフィン二重結合の位置又は立体化学のいかなる改変もなく、飽和及び不飽和天然アルデヒドを同時に得ることができる。これは、シス型立体配置を有するオレフィン結合に特に価値がある。
これらの基質が定義された立体化学（一般に、シス型であろう）を有する１つ以上のオレフィン基を含有する場合、本発明による還元後に得られる対応するアセタールは、同じ立体化学を有する。したがって、亜麻仁油のような、リノール酸及び／又はリノレン酸に富む油は、リノレイル及び／又はリノレニルアルデヒドに富む混合物に変換されるだろう。
天然に見出され、トリグリセリドではないが、不飽和脂肪酸及び一価不飽和アルコール［脂肪酸及びアルコールに由来する鎖は、互いに独立して、１２～２４個の炭素原子、好ましくは１６～２２個の炭素原子を有し、別の好ましい実施形態では、１～５個、好ましくは１～３個の二重結合を有する］のエステル、例えばホホバ油及びマッコウ鯨油もまた、エステル分子中に存在する二重結合の位置又は立体化学を何ら改変することなく、本発明に従って還元され得る。
本発明による方法では、多数のシランを使用することができる。このようなシランは、当業者に公知であり、本発明による方法においてエステル又はラクトン基質を効果的に還元する能力に従って、選択されるだろう。非限定的な例として、トリアルキルシラン（例えば、トリエチルシラン）、アルコキシジアルキルシラン、ジアルコキシアルキルシラン、トリアルコキシシラン（例えば、トリメトキシシラン）、ジアルキルシラン（例えば、ジエチルシラン）、アルキルシラン又はトリアリールシラン、ジアリールシラン、アリールシラン（例えば、フェニルシラン）、ジアリールアルキルシラン、アリールジアルキルシラン（例えば、ジメチルフェニルシラン）、アリールアルキルシラン（例えば、メチルフェニルシラン）、トリシロキシシラン、アルキルジシロキシシラン、ジアルキルシロキシシラン（例えば、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳ））又はポリ（アルキルヒドロシロキサン）ポリマー［好ましくはポリ（メチルヒドロシロキサン）ポリマー（ＰＭＨＳ）］を挙げてよく、シロキシ基は、アルキルシロキシ又はジアルキルシロキシ基、好ましくはジメチルシロキシ基であり、アルキル部分は１～６個の炭素原子、好ましくは１～４個の炭素原子を含み、アリール基はフェニル又はナフチル基、好ましくはフェニル基である。本発明の好ましい実施形態では、前記シランは、それらの有効性、入手可能性、及び価格のために、トリエチルシラン（ＴＥＳＨ）又は１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳ）である。
本発明による触媒の濃度は、基質に対してｍｏｌ％で与えられ、一般に０．００５～２．０モル％、好ましくは０．０１～１．０モル％、より好ましくは０．０３～０．２％である。低い触媒レベルは、触媒部分還元の全体的なコストを低減するので好ましい。
典型的には、エステル又はラクトン官能基１．０ｍｏｌ当たり１．０ｍｏｌ当量のシラン化合物（例えばＴＥＳＨ）が消費されるだろう。実用上の理由から、これらの化学量論量に対してわずかに過剰のシラン化合物が使用されることが好ましく、化学量論量に基づいて、一般に１～１５ｍｏｌ％のオーダーの過剰、好ましくは２～５ｍｏｌ％過剰のシラン化合物が使用される。本発明による還元反応は、シランが準化学量論量で使用される場合にも起こるが、これは転化率の減少をもたらす。
より速い反応が必要な場合、反応の選択性は、より過剰のシラン（最大２当量又はそれ以上）の使用も可能にする。しかし、これらの場合、必要な反応時間が大幅に延長されると（５～１０倍）、過還元が可能である。
還元は、例えば、エーテル（例えば、メチル－テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔｅｒｔ－アミルメチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン）、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、オクタン、又はシクロヘキサン）若しくは芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン又はメシチレン）、又はそれらの混合物などの溶媒中で行うことができる。低レベルの溶媒、又は無溶媒系さえも使用することができる。低レベルの溶媒としては、重量当量（ｍ／ｍ）で基質当たり＜１００％の溶媒、＜５０％ｍ／ｍ、＜２５％ｍ／ｍ又は好ましくは＜１０％ｍ／ｍが挙げられる。ベンゼン－ｄ６のような重水素化溶媒も適用することができる。
反応温度は、広範囲の値の範囲内で変化することができ、一般に－２０℃～６０℃の範囲内である。選択される温度は、基質の反応性に依存し、それに応じて困難なく調整することができる。好ましくは、反応は、２０～６０℃、好ましくは３０～４５℃の範囲内の温度で行われる。
反応に加えられる圧力は、一般に大気圧である。しかしながら、高圧（例えば、２～１０気圧）は、特に成分の１つがガス又は高揮発性化合物である場合に有用であり得る。
反応物の添加順序はまた、交換可能である。成分のいずれか２つ（基質、触媒及びシラン化合物）を予め混合し、第３の反応物を滴下することが可能である。
それぞれのアルデヒド又はラクトールは、形成されたシリルアセタールの酸性又はＦ－（フッ化物）誘発加水分解によって得ることができる。この加水分解は、当技術分野で公知であり、例えば酢酸、ＨＣｌ、硫酸又は更にはシリカゲルなどの酸性試薬の水溶液又はアルコール溶液（又は水及び有機溶媒、例えばアセトニトリル、ＴＨＦとの混合物から作製された溶液）、又はフッ化物含有試薬、例えばＴＢＡＦ、Ｈ２ＳｉＦ６を、反応混合物に添加することによって行うことができる。使用されるシラン化合物（例えばＴＥＳＨ）に対する加水分解試薬の比は、約０．０１～０．１ｍｏｌ当量である。完全な加水分解の後、一般に、２つの相の形成が観察される。所望のアルデヒドは、典型的には有機相中に見出され、存在し得る溶媒の蒸発によって得ることができる。必要に応じて、得られた残渣を蒸留し、２つの相（例えばヘキサン／ＣＨ３ＣＮ）に分配し、クロマトグラフィーにかけるか、又は更なる精製のために蒸気蒸留することができる（当業者の一般知識に沿って行う）。
加水分解は、好ましくは０～１００℃、より好ましくは１０～４５℃、更により好ましくは周囲温度の範囲内の温度で行われる。反応にかける圧力は、一般に大気圧である。
本発明は、温度が摂氏度で示され、収率がｍｏｌ％で示され、内部参照としてのテトラメチルシランに対するＮＭＲデータの化学シフトがｐｐｍで示され、略語は、当技術分野における通常の意味を有する以下の例において、より詳細に説明される。
例
例１～８及び例２６では、表１に示す式（Ｉ）の化合物の調製が開示されている。表１の他の（参照）化合物は、類似の方法によって合成したか、又は商業的供給源から得た。
例１
（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボラン（化合物１、項目１２参照）の合成
化合物を下記のように調製し、スキーム３～５に示した。
工程ａ）（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ボロン酸（化合物１ａ）の合成

冷却器、窒素パージ入口及び挿入されたデジタル温度計を備えた５００ｍＬ三つ口フラスコ中で、ジイソプロピルアミン（８．９０ｇ、１３ｍＬ、１．１当量、８８．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２００ｍＬ、ａｂｓ、Ｎ２パージ）に溶解し、－７８℃に冷却した。反応温度を－６０℃未満に保ちながら、ブチルリチウムの溶液（５．６４ｇ、３５．２ｍＬ、１．１当量、８８．０ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を滴下した。反応混合物を、－７８℃で３０分間撹拌した。次いで、反応温度を－７０℃未満に保ちながら、１－ブロモ－３－フルオロベンゼン（１４．０ｇ、８．９３ｍＬ、１当量、８０．０ｍｍｏｌ）を、５分以内に滴下した。混合物を、－７８℃で３０分間撹拌した。次いで、ホウ酸トリメチル（１６．６ｇ、１８ｍＬ、２当量、１６０ｍｍｏｌ）を、１０分以内に滴下し、反応温度を－７０℃未満に維持した。次いで、反応物を、－７８℃で３０分間撹拌し、２５℃まで温めたままにし、更に４時間撹拌した。その後、反応混合物を０℃に冷却し、温度を６℃未満に維持しながら、２５０ｍＬの１Ｍ ＨＣｌ溶液（０℃に予冷）を滴下した。反応物を、２５℃まで温め、更に２時間撹拌した。次いで、１６０ｍＬのジエチルエーテルを添加し、相を分離した。水相を更に４０ｍＬのジエチルエーテルで洗浄した。合わせた有機相を、２×１６０ｍＬのブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４を用いて乾燥させた。最後に、溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発させて粗結晶生成物を得、これを更に精製することなく、次の合成工程に使用することができる。
工程ｂ）カリウム（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）トリフルオロボラート（化合物１ｂ）の合成

白色の１０００ｍＬポリプロピレン容器中で、（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ボロン酸（化合物１ａ）（１７．５ｇ、１当量、８０．０ｍｍｏｌ）を、メタノール（９０ｍＬ、技術）中で測定し、メタノールに溶解させた。次いで、水（９０ｍＬ）に溶解したフッ化水素カリウム（２５．０ｇ、４当量、３２０ｍｍｏｌ）を一度に添加した。得られた懸濁液を１６時間撹拌した。その後、５００ｍＬのアセトンを添加し、反応混合物を３０分間撹拌した。反応混合物を、濾紙を通して濾過し、溶媒をロータリーエバポレーターで６０℃で蒸発させた。更なる４００ｍＬのアセトンを添加し、再度蒸発させて微量の水を除去した。最後に、１００ｍＬのトルエンを添加し、同様に蒸発させた。得られた白色粉末を再度アセトン１００ｍＬに溶解し、濾紙で濾過した。濾液を蒸発させ、得られた白色粉末を１００ｍＬのヘキサンと混合し、濾過した。沈殿物を２×５０ｍＬのジエチルエーテルで洗浄し、６０℃のロータリーエバポレーターで乾燥させ、Ｐ４Ｏ１０を乾燥剤として使用する真空デシケーター中で、保持した。生成物は、白色の結晶性固体（２０．４ｇ、７２．６ｍｍｏｌ）である。最初の２つの合成工程の合わせた単離収率は、９１％である。
１Ｈ ＮＭＲ

１９Ｆ ＮＭＲ

１３Ｃ ＮＭＲ
工程ｃ）（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボラン（化合物１）の合成

１００ｍＬ三つ口フラスコに還流冷却器及びＮ２入口を取り付け、マグネシウム削りくず（１．６１ｇ、２．３当量、６６．３ｍｍｏｌ）を、ヨウ素中で測定し、ヨウ素で活性化した。次いで、２０ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテルを添加した後、２－クロロプロパン（５．２１ｇ、６．０４ｍＬ、２．３当量、６６．３ｍｍｏｌ）を滴加した。溶液を温め、還流し始めた。３０ｍＬのジエチルエーテルを添加して反応物を希釈し、２－クロロプロパンの滴下を継続して還流を維持した。別の２５０ｍＬの二口フラスコ中で、３－ブロモ－１，２，４，５－テトラフルオロベンゼン（１５．２ｇ、８．０７ｍＬ、２．３当量、６６．３ｍｍｏｌ）を、９０ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテル中で測定し、溶解させた後、０℃に冷却した。反応温度を５℃未満に保ちながら、先に調製したグリニャール溶液を、シリンジを介して４５分以内に滴下した。添加完了後、反応混合物を１時間撹拌した。５００ｍＬシュレンクフラスコ中で、カリウム（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）トリフルオロボラート（化合物１ｂ）（８．１０ｇ、１当量、２８．８ｍｍｏｌ）を、Ｎ２下で測定し、２０ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテルに懸濁し、０℃に冷却した。温度を４℃未満に保ちながら、冷却した（０℃）グリニャール溶液を、カニューレを介して２０分以内に添加した。反応混合物を、２５℃まで温め、更に１８時間撹拌した。その後、溶媒を真空中５０℃で蒸発させた。次に、９０ｍＬのａｂｓ．トルエンを添加し、懸濁液を１０分間超音波処理した。得られた沈殿を濾別し、２×２０ｍＬのａｂｓ．トルエンで洗浄した。次いで、合わせた濾液を、真空中７０℃で蒸発させると、オフホワイト色固体が得られた。次いで、１０ｍＬのａｂｓ．ペンタンを添加し、得られた懸濁液を超音波処理し、濾過して、生成物が白色結晶性粉末として得られた（６．９０ｇ、１４．３ｍｍｏｌ、収率５０％）。
１Ｈ ＮＭＲ

１９Ｆ ＮＭＲ

１３Ｃ ＮＭＲ
例２
（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物２、項目１６参照）の合成
化合物を下記のように調製し、スキーム３、４及び６に示した。
工程ａ）及び工程ｂ）は、例１と同様である。
工程ｃ）（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物２）の合成

１００ｍＬ三つ口フラスコに還流冷却器及びＮ２入口を取り付け、マグネシウム削りくず（１．６１ｇ、２．３当量、６６．３ｍｍｏｌ）を、ヨウ素中で測定し、ヨウ素で活性化した。次いで、２０ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテルを添加した後、２－クロロプロパン（５．２１ｇ、６．０４ｍＬ、２．３当量、６６．３ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液を温め、還流し始めた。更なる３０ｍＬのジエチルエーテルを添加し、２－クロロプロパンの滴下を継続して還流を維持した。別の２５０ｍＬの二口フラスコ中で、２－ブロモ－１，３，４トリフルオロベンゼン（１４．０ｇ、７．８５ｍＬ、２．３当量、６６．３ｍｍｏｌ）を９０ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテル中で測定し、これに溶解し、その後、これを０℃に冷却した。反応温度を５℃未満に維持しながら、先に調製したグリニャール溶液を、シリンジを介して４５分で滴下した。添加完了後、反応混合物を１時間撹拌した。５００ｍＬシュレンクフラスコ中で、カリウム（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）トリフルオロボラート（化合物１ｂ）（８．１０ｇ、１当量、２８．８ｍｍｏｌ）を、Ｎ２下で測定し、２０ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテルに懸濁し、０℃に冷却した。温度を４℃未満に保ちながら、冷却した（０℃）グリニャール溶液を、カニューレを介して２０分以内に添加した。反応混合物を、２５℃まで温め、更に１８時間撹拌した。その後、溶媒を真空中５０℃で蒸発させた。次に、９０ｍＬのａｂｓ．トルエンを添加し、懸濁液を１０分間超音波処理した。得られた沈殿を濾別し、２×２０ｍＬのａｂｓ．トルエンで洗浄した。次いで、合わせた濾液を、真空中７０℃で蒸発させると、オフホワイト色固体が得られた。次いで、１０ｍＬのａｂｓ．ペンタンを添加し、得られた懸濁液を濾過して、生成物を白色結晶性粉末として得た（８．０５ｇ、１８．０ｍｍｏｌ、収率６３％）。
１Ｈ ＮＭＲ

１９Ｆ ＮＭＲ

１３Ｃ ＮＭＲ
例３
（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（パーフルオロフェニル）ボラン（化合物３、項目１１参照）の合成。
化合物を下記のように調製し、スキーム３、４及び７に示した。
工程ａ）及び工程ｂ）は、例１と同様である。
工程ｃ）（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（パーフルオロフェニル）ボラン（化合物３）の合成

１００ｍＬ三つ口フラスコに還流冷却器及びＮ２入口を取り付け、マグネシウム削りくず（１．６１ｇ、２．３当量、６６．３ｍｍｏｌ）を、ヨウ素中で測定し、ヨウ素で活性化した。次いで、２０ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテルを添加した後、２－クロロプロパン（５．２１ｇ、６．０４ｍＬ、２．３当量、６６．３ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液を温め、還流し始めた。更なる３０ｍＬのジエチルエーテルを添加し、２－クロロプロパンの滴下を継続して還流を維持した。別の２５０ｍＬの二口フラスコ中で、１－ブロモ－２，３，４，５，６－ペンタフルオロベンゼン（１６．４ｇ、８．２７ｍＬ、２．３当量、６６．３ｍｍｏｌ）を、９０ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテル中で測定し、溶解させた後、０℃に冷却した。反応温度を５℃未満に維持しながら、先に調製したグリニャール溶液を、シリンジを介して４５分で滴下した。添加完了後、反応混合物を１時間撹拌した。５００ｍＬシュレンクフラスコ中で、カリウム（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）トリフルオロボラート（化合物１ｂ）（８．１０ｇ、１当量、２８．８ｍｍｏｌ）を、Ｎ２下で測定し、２０ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテルに懸濁し、０℃に冷却した。温度を４℃未満に保ちながら、冷却した（０℃）グリニャール溶液を、カニューレを介して２０分以内に添加した。反応混合物を、２５℃まで温め、更に１８時間撹拌した。その後、溶媒を真空中５０℃で蒸発させた。次に、９０ｍＬのａｂｓ．トルエンを添加し、懸濁液を１０分間超音波処理した。得られた沈殿を濾別し、２×２０ｍＬのａｂｓ．トルエンで洗浄した。次いで、合わせた濾液を、真空中７０℃で蒸発させると、オフホワイト色固体が得られた。次いで、１０ｍＬのａｂｓ．ペンタンを添加し、得られた懸濁液を濾過して、生成物を白色結晶性粉末として得た（５．０８ｇ、９．７９ｍｍｏｌ、収率３４％）。
１Ｈ ＮＭＲ

１９Ｆ ＮＭＲ

１３Ｃ ＮＭＲ
例４
（パーフルオロ－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）ビス（２，４，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物４、項目１５参照）の合成
化合物を下記のように調製し、スキーム８～１０に示した。
工程ａ）（パーフルオロ－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）ボロン酸（化合物４ａ、Ｐｆｐ＝Ｃ６Ｆ５）の合成

ｉ－ＰｒＭｇＣｌの調製：１００ｍＬ三つ口フラスコに還流冷却器及びＮ２入口を取り付け、マグネシウム削りくず（１．８９ｇ、１．０当量、７７．７ｍｍｏｌ）を測定し、４５ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテルを添加した。次いで、２－クロロプロパン（６．１１ｇ、７．１１ｍＬ、１．０当量、７７．７ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液を温め、還流し始めた。２－クロロプロパンの滴下を継続して還流を維持した。
冷却器、窒素パージ入口及び挿入されたデジタル温度計を備えた５００ｍＬ三つ口フラスコ中で、２－ブロモ－２’，３，３’，４，４’，５，５’，６，６’－ノナフルオロ－１，１’－ビフェニル（３０．７ｇ、１．０当量、７７．７ｍｍｏｌ）を、ジエチルエーテル（５０ｍＬ、ａｂｓ、Ｎ２パージ）に溶解し、氷浴で０℃に冷却した。反応温度を０～５℃に保ちながら、ｉ－ＰｒＭｇＣｌ溶液を滴下した。次いで、反応混合物を、２５℃で６０分間撹拌した。次いで、反応温度を０℃に保ちながら、ホウ酸トリメチル（１６．２ｇ、１７．７ｍＬ、２．０当量、１５５ｍｍｏｌ）を３０分以内に滴下した。混合物を２５℃で更に１６時間撹拌した。その後、反応物を０℃に冷却し、温度を５℃未満に維持しながら、８０ｍＬの１Ｍ ＨＣｌ溶液（０℃に予冷）を滴下した。反応物を、２５℃まで温め、更に２時間撹拌した。次いで、２００ｍＬのジエチルエーテルを添加し、相を分離した。水相を、更に５０ｍＬのジエチルエーテルで洗浄した。合わせた有機相を、２×１６０ｍＬのブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４を用いて乾燥させた。最後に、溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発させて粗生成物を得、これを更に精製することなく次の合成工程に使用することができる。
工程ｂ）トリフルオロ（パーフルオロ－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）ホウ酸カリウム（化合物４ｂ）の合成

白色の１０００ｍＬのポリプロピレン容器中で、（パーフルオロ－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）ボロン酸（２６．５９ｇ、７７．７ｍｍｏｌ）を、メタノール（７８ｍＬ、技術）中で測定し、メタノールに溶解させた。次いで、蒸留水（７８ｍＬ）に溶解したフッ化水素カリウム（２４．３０ｇ、４、０当量、３１１．１１ｍｍｏｌ）を、一度に添加した。得られた懸濁液を１６時間撹拌した。その後、５００ｍＬのアセトンを添加した。反応混合物を濾紙で濾過し、溶媒をロータリーエバポレーターで６０℃で蒸発させた。更なる４００ｍＬのアセトンを添加し、再度蒸発させて微量の水を除去した。次いで、１００ｍＬのトルエンを添加し、同様に蒸発させた。得られた白色粉末を再度アセトン１００ｍＬに溶解し、濾紙で濾過した。溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発させ、得られた白色粉末をヘキサン１００ｍＬと混合し、濾過した後、６０℃で乾燥させた。生成物は、白色、結晶性固体（２５．７３ｇ、６３．６８ｍｍｏｌ）である。この合成工程の単離収率は、８１．９％当量である。
１９Ｆ ＮＭＲ

１３Ｃ ＮＭＲ
工程ｃ）（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，４，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物４）の合成

１００ｍＬ三つ口フラスコに還流冷却器及びＮ２入口を取り付け、マグネシウム削りくず（２８０ｍｇ、２．３当量、１１．５ｍｍｏｌ）を測定した。次いで、１０ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテルを添加した後、２－クロロプロパン（９０３ｍｇ、１．０５ｍＬ、２．３当量、１１．５ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液を温め、還流し始めた。更なる１０ｍＬのジエチルエーテルを添加し、２－クロロプロパンの滴下を継続して還流を維持した。別の１００ｍＬの二口フラスコ中で、２－ブロモ－１，３，５トリフルオロベンゼン（２．４３ｇ、１．３５５ｍＬ、２．３当量、１１．５ｍｍｏｌ）を、４０ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテル中で測定し、これに溶解した後、溶液を０℃に冷却した。反応温度を５℃未満に保ちながら、先に調製したｉ－ＰｒＭｇＣｌ溶液を、２０分以内にシリンジを介して滴下した。添加完了後、反応混合物を１時間撹拌した。１００ｍＬシュレンクフラスコ中で、トリフルオロ（パーフルオロ－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）ホウ酸カリウム（化合物４ｂ）（２．１１ｇ、１当量、５．００ｍｍｏｌ）を、Ｎ２下で測定し、５ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテルに懸濁し、０℃に冷却した。温度を５℃未満に保ちながら、冷却した（０℃）グリニャール溶液を、カニューレを介して２０分以内に添加した。反応混合物を、２５℃まで温め、更に１８時間撹拌した。その後、溶媒を真空中で蒸発させた。次に、１０ｍＬのａｂｓ．トルエンを添加し、懸濁液を１０分間超音波処理した。得られた沈殿を濾別し、２×５ｍＬのａｂｓ．トルエンで洗浄した。次いで、合わせた濾液を、真空中４５℃で蒸発させると、オフホワイト色固体が得られた。次いで、１０ｍＬのａｂｓ．ペンタンを添加し、得られた懸濁液を濾過して、生成物をオフホワイト色結晶性粉末として得た（１．３３ｇ、２．２７ｍｍｏｌ、収率４５％）。
１Ｈ ＮＭＲ

１９Ｆ ＮＭＲ

１３Ｃ ＮＭＲ
例５
（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，４，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物５、項目１９参照）の合成
化合物を下記のように調製し、スキーム３、４及び１１に示した。
工程ａ）及び工程ｂ）は、例１と同様である。
工程ｃ）（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，４，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物５）の合成

１００ｍＬ三つ口フラスコに還流冷却器及びＮ２入口を取り付け、マグネシウム削りくず（１．６１ｇ、２．３当量、６６．３ｍｍｏｌ）を、ヨウ素中で測定し、ヨウ素で活性化した。次いで、２０ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテルを添加した後、２－クロロプロパン（５．２１ｇ、６．０４ｍＬ、２．３当量、６６．３ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液を温め、還流し始めた。更なる３０ｍＬのジエチルエーテルを添加し、２－クロロプロパンの滴下を継続して還流を維持した。別の２５０ｍＬの二口フラスコ中で、２－ブロモ－１，３，５トリフルオロベンゼン（１４．０ｇ、７．８２ｍＬ、２．３当量、６６．３ｍｍｏｌ）を９０ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテル中で測定し、これに溶解した後、これを０℃に冷却した。反応温度を５℃未満に維持しながら、先に調製したグリニャール溶液を、シリンジを介して４５分で滴下した。添加完了後、反応混合物を１時間撹拌した。５００ｍＬシュレンクフラスコ中で、カリウム（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）トリフルオロボラート（化合物１ｂ）（８．１０ｇ、１当量、２８．８ｍｍｏｌ）を、Ｎ２下で測定し、２０ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテルに懸濁し、０℃に冷却した。温度を４℃未満に保ちながら、冷却した（０℃）グリニャール溶液を、カニューレを介して２０分以内に添加した。反応混合物を、２５℃まで温め、更に１８時間撹拌した。その後、溶媒を真空中５０℃で蒸発させた。次に、９０ｍＬのａｂｓ．トルエンを添加し、懸濁液を１０分間超音波処理した。得られた沈殿を濾別し、２×２０ｍＬのａｂｓ．トルエンで洗浄した。次いで、合わせた濾液を、真空中７０℃で蒸発させると、オフホワイト色固体が得られた。次いで、１０ｍＬのａｂｓ．ペンタンを添加し、得られた懸濁液を濾過して、生成物を白色結晶性粉末として得た（６．０５ｇ、１３．５ｍｍｏｌ、収率４７％）。
１Ｈ ＮＭＲ

１９Ｆ ＮＭＲ

１３Ｃ ＮＭＲ
例６
（２－クロロ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボラン（化合物６、項目１０参照）の合成
化合物を下記のように調製し、スキーム１２～１４に示した。
工程ａ）（２－クロロ－６－フルオロフェニル）ボロン酸（化合物６ａ）の合成

冷却器、窒素パージ入口及び挿入されたデジタル温度計を備えた５００ｍＬの首フラスコ中で、－７５℃で、１－クロロ－３－フルオロベンゼン（１５．７ｍＬ、１９．１４２ｇ、１４６．６ｍｍｏｌ）を、ブチルリチウム（１６１．３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１１７ｍＬ、ａｂｓ）及びヘキサン（６６ｍＬ、ａｂｓ）中溶液に添加した。反応混合物を－７８℃で２時間撹拌した。次いで、ホウ酸トリメチル（３０．４７ｇ、３２．７ｍＬ、２当量、４０．０ｍｍｏｌ）を、５０分以内に滴下し、反応温度を－７１℃未満に維持した。反応物を、２５℃まで温め、次いで１６時間撹拌した。その後、反応物を０℃に冷却し、温度を６℃未満に維持しながら、３５ｍＬの１Ｍ ＨＣｌ溶液（０℃に予冷）を滴下した。反応物を、２５℃まで温め、更に２時間撹拌した。その後、相を分離した。水相を、更に３０ｍＬのジエチルエーテルで洗浄した。合わせた有機相を、２×３０ｍＬのブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４を用いて乾燥させた。最後に、溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発させてほぼ固体を得て、これをヘキサンで洗浄し、乾燥させた。生成物を白色粉末として得た（２０．７６ｇ、１１９．０６ｍｍｏｌ）。この合成工程の収率は、８１％である。粗生成物は、更に精製することなく、次の合成工程に使用することができる。
工程ｂ）カリウム（２－クロロ－６－フルオロフェニル）トリフルオロボラート（化合物６ｂ）の合成

白色の１０００ｍＬポリプロピレン容器中で、（２－クロロ－６－フルオロフェニル）ボロン酸（化合物６ａ）（２０．７６ｇ、１当量、１１９．０６ｍｍｏｌ）をメタノール（３２５ｍＬ、技術）中で測定し、これに溶解させた。次いで、水（３２５ｍＬ）に溶解したフッ化水素カリウム（３７．２ｇ、４当量、４７６．２２ｍｍｏｌ）を、一度に添加した。得られた懸濁液を１６時間撹拌した。その後、３００ｍＬのアセトンを添加し、反応混合物を３０分間撹拌した。反応混合物を、濾紙を通して濾過し、溶媒をロータリーエバポレーターで６０℃で蒸発させた。更に２×３０ｍＬのアセトンを添加し、再び蒸発させて微量の水を除去した。最後に、５０ｍＬのトルエンを添加し、同様に蒸発させた。得られた白色粉末を再度アセトン１００ｍＬに溶解し、濾紙で濾過した。溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発させ、得られた白色粉末をヘキサン１００ｍＬと混合し、濾過した。濾過物をロータリーエバポレーターで６０℃で乾燥させ、乾燥剤としてＰ４Ｏ１０を使用して真空デシケーター中に保った。生成物は、白色、結晶性固体（２７．００ｇ、１１４．１９ｍｍｏｌ）である。この合成工程における単離収率は、９６％である。
１Ｈ ＮＭＲ

１９Ｆ ＮＭＲ

１３Ｃ ＮＭＲ
工程ｃ）（２－クロロ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボラン（化合物６）の合成

１００ｍＬ三つ口フラスコに還流冷却器及びＮ２入口を取り付け、マグネシウム削りくず（７６３ｍｇ、２．３当量、３１．４ｍｍｏｌ）を、ヨウ素中で測定し、ヨウ素で活性化した。次いで、１８ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテルを添加した後、２－クロロプロパン（２．４７ｇ、２．９０ｍＬ、２．３当量、３１．４ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液を温め、還流し始めた。更なる３０ｍＬのジエチルエーテルを添加し、２－クロロプロパンの滴下を継続して還流を維持した。別の２５０ｍＬの二口フラスコ中で、３－ブロモ－１，２，４，５－テトラフルオロベンゼン（７．１９ｇ、２．３当量、３１．４ｍｍｏｌ）を９５ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテル中で測定し、これに溶解させた後、溶液を０℃に冷却した。反応温度を５℃未満に保ちながら、予め調製したグリニャール溶液を、２５分以内にシリンジを介して滴下した。添加完了後、反応混合物を１時間撹拌した。２５０ｍＬシュレンクフラスコ中で、カリウム（２－クロロ－６－フルオロフェニル）トリフルオロボラート（化合物６ｂ）（３．８４ｇ、１当量、１３．６５ｍｍｏｌ）を、Ｎ２下で測定し、１２ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテルに懸濁し、０℃に冷却した。温度を４℃未満に保ちながら、冷却した（０℃）グリニャール溶液を、カニューレを介して２０分以内に添加した。反応混合物を、２５℃まで温め、更に１８時間撹拌した。その後、溶媒を真空中５０℃で蒸発させた。次に、６０ｍＬのａｂｓ．トルエンを添加し、懸濁液を１０分間超音波処理した。得られた沈殿を濾別し、２×１０ｍＬのａｂｓ．トルエンで洗浄した。次いで、合わせた濾液を７０℃真空で蒸発させ、オフホワイト色固体を得た。次いで、２×５ｍＬのａｂｓ．ペンタンを添加し、得られた懸濁液を濾過して、生成物を白色結晶性粉末として得た（２．１５ｇ、４．８９ｍｍｏｌ、収率３６％）。
１Ｈ ＮＭＲ

１９Ｆ ＮＭＲ

１３Ｃ ＮＭＲ
例７
（パーフルオロ－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）ビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボラン（化合物７、項目１８参照）の合成
化合物を下記のように調製し、スキーム８、９及び１５に示した。
工程ａ）及び工程ｂ）は、例４と同様である。
工程ｃ）（パーフルオロ－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）ビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボラン（化合物７）の合成

１００ｍＬ三つ口フラスコに還流冷却器及びＮ２入口を取り付け、マグネシウム削りくず（６７１ｍｇ、２．３当量、２７．６ｍｍｏｌ）を、ヨウ素中で測定し、ヨウ素で活性化した。次いで、２０ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテルを添加した後、２－クロロプロパン（２．１７ｇ、２．５２ｍＬ、２．３当量、２７．６ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液を温め、還流し始めた。更なる３０ｍＬのジエチルエーテルを添加し、２－クロロプロパンの滴下を継続して還流を維持した。別の２５０ｍＬの二口フラスコ中で、３－ブロモ－１，２，４，５－テトラフルオロベンゼン（６．３２ｇ、３．３６ｍＬ、２．３当量、２７．６ｍｍｏｌ）を４０ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテル中で測定し、これに溶解させた後、これを０℃に冷却した。反応温度を５℃未満に保ちながら、先に調製したｉ－ＰｒＭｇＣｌ溶液を２５分以内にシリンジを介して滴下した。添加完了後、反応混合物を１時間撹拌した。２５０ｍＬシュレンクフラスコ中で、トリフルオロ（パーフルオロ－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）ホウ酸カリウム（化合物４ｂ）（５．１０ｇ、１当量、１２．０ｍｍｏｌ）を、Ｎ２下で測定し、１５ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテルに懸濁し、０℃に冷却した。温度を５℃未満に保ちながら、冷却した（０℃）グリニャール溶液を、カニューレを介して２０分以内に添加した。反応混合物を、２５℃まで温め、更に１８時間撹拌した。その後、溶媒を真空中で蒸発させた。次に、２０ｍＬのａｂｓ．トルエンを添加し、懸濁液を１０分間超音波処理した。得られた沈殿を濾別し、２×１５ｍＬのａｂｓ．トルエンで洗浄した。次いで、合わせた濾液を、真空中４５℃で蒸発させると、オフホワイト色固体が得られた。次いで、２０ｍＬのａｂｓ．ペンタンを添加し、懸濁液を２５分間超音波処理した。得られた懸濁液を濾過して、生成物をオフホワイト色結晶性粉末として得た（３．２６ｇ、５．２２ｍｍｏｌ、収率４４％）。
１Ｈ ＮＭＲ

１９Ｆ ＮＭＲ

１３Ｃ ＮＭＲ
例８
（パーフルオロ－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）ビス（２，３，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物８、項目１７参照）の合成
化合物を下記のように調製し、スキーム８、９及び１６に示した。
工程ａ）及び工程ｂ）は、例４と同様である。
工程ｃ）（パーフルオロ－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）ビス（２，３，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物８）の合成

１００ｍＬ三つ口フラスコに還流冷却器及びＮ２入口を取り付け、マグネシウム削りくず（６４８ｍｇ、２．５当量、２５．６６ｍｍｏｌ）を、ヨウ素中で測定し、ヨウ素で活性化した。次いで、２５ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテルを添加した後、２－クロロプロパン（２．０９ｇ、２．４３ｍＬ、２．５当量、２５．６６ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液を温め、還流し始めた。更なる３０ｍＬのジエチルエーテルを添加し、２－クロロプロパンの滴下を継続して還流を維持した。別の２５０ｍＬの二口フラスコ中で、２－ブロモ－１，３，４トリフルオロベンゼン（５．６２ｇ、３．１５ｍＬ、２．５当量、２５．６６ｍｍｏｌ）を４０ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテル中で測定し、これに溶解し、その後、これを０℃に冷却した。反応温度を５℃未満に保ちながら、先に調製したｉ－ＰｒＭｇＣｌ溶液を２５分以内にシリンジを介して滴下した。添加完了後、反応混合物を１時間撹拌した。２５０ｍＬシュレンクフラスコ中で、トリフルオロ（パーフルオロ－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）ホウ酸カリウム（４．５０ｇ、１当量、１０．６６ｍｍｏｌ）を、Ｎ２下で測定し、１０ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテルに懸濁し、０℃に冷却した。温度を５℃未満に保ちながら、冷却した（０℃）グリニャール溶液を、カニューレを介して２０分以内に添加した。反応混合物を、２５℃まで温め、更に１８時間撹拌した。その後、溶媒を真空中で蒸発させた。次に、２０ｍＬのａｂｓ．トルエンを添加し、懸濁液を１０分間超音波処理した。得られた沈殿を濾別し、２×１５ｍＬのａｂｓ．トルエンで洗浄した。次いで、合わせた濾液を、真空中４５℃で蒸発させると、オフホワイト色固体が得られた。次いで、２０ｍＬのａｂｓ．ペンタンを添加し、懸濁液を２５分間超音波処理した。得られた懸濁液を濾過して、生成物を白色結晶性粉末として得た（１．８８３ｇ、３．２０２ｍｍｏｌ、収率３０％）。
１Ｈ ＮＭＲ

１９Ｆ ＮＭＲ

１３Ｃ ＮＭＲ
例９
桐油の還元
桐油の主要な脂肪酸成分は、１つのシス型二重結合及び２つのトランス型二重結合を、全て共役で含有するアルファ－エレオステアリン酸（８２％）である。これらの二重結合の異性化及び過還元は、触媒としてＢｒＦ（Ｆ３ａ）２ボラン（化合物２）を使用したヒドロシリル化によって、トリグリセリドを直接還元することを回避することができる。
オーブン乾燥させた４ｍＬバイアルで、エステル、プロパン－１，２，３－トリイル（９Ｚ，９’Ｚ，９’’Ｚ，１１Ｅ，１１’Ｅ，１１’’Ｅ，１３Ｅ，１３’Ｅ，１３’’Ｅ）－トリス（オクタデカ－９，１１，１３トリエノアート）（１４６ｍｇ、０．３３当量、０．１６６ｍｍｏｌ）を、窒素下で測定した。次に、ベンゼン－ｄ６［（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物２）（２．２６ｍｇ、１００μＬ、ベンゼン－ｄ６中０．０５Ｍ、０．０１当量、５．０μｍｏｌ）］中の触媒の溶液を、室温で添加した。次いで、撹拌しながら、トリエチルシラン（６４．４ｍｇ、８９μＬ、１．１当量、０．５５ｍｍｏｌ）を、反応混合物に滴下した。反応物を一晩撹拌した。元のグリセリドＣＨ２ピークの完全な消失（（ベンゼン－ｄ６）δ４．２９（ｄｄ，Ｊ＝１１．９，４．１Ｈｚ，２Ｈ），４．０７（ｄｄ，Ｊ＝１１．９，６．０Ｈｚ，２Ｈ））及びアセタールＣＨピークの出現（（ベンゼン－ｄ６）δ５．０３－４．９３（ｍ，２Ｈ））を通して、１Ｈ ＮＭＲによって判断した場合、反応は完全な転化に進んだ。
３，３，１３，１３－テトラエチル－５，１１－ジ（（８Ｚ，１０Ｅ，１２Ｅ）－ヘプタデカ－８，１０，１２－トリエン－１－イル）－８－（（（９Ｚ，１１Ｅ，１３Ｅ）－１－（（トリエチルシリル）オキシ）オクタデカ－９，１１，１３－トリエン－１－イル）オキシ）－４，６，１０，１２－テトラオキサ－３，１３－ジシラペンタデカン：
次に、反応混合物を５ｍＬのＴＨＦで希釈し、塩酸水溶液（１８２ｍｇ、５．０ｍＬ、１Ｍ、１０当量、５．０ｍｍｏｌ）を添加することによって、シリルアセタールを加水分解した。１６時間後、反応混合物を３０ｍＬの酢酸エチルで抽出し、３０ｍＬの飽和ＮａＨＣＯ３溶液洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。得られた油は、主要成分としてα－エレオステアルアルデヒド（＞６５ｍ／ｍ％）を含み、１Ｈ ＮＭＲに基づくと、グリセロール（＜５ｍ／ｍ％）、ヘキサエチルジシロキサン（＜２５ｍ／ｍ％）及び桐油の他の脂肪酸成分（＜５ｍ／ｍ％）からの微量汚染物質も含んでいた。アルデヒド性プロトンはδ９．３３（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ）で明確に視認可能であるが、シリル－アセタールのピークは完全に消失し、総転化を示した。オレフィン性Ｈピーク（（ベンゼン－ｄ６）δ６．５３（ｄｄ，Ｊ＝１４．７，１１．２Ｈｚ，１Ｈ），６．３０－６．０９（ｍ，３Ｈ），５．６１（ｄｔ，Ｊ＝１４．５，７．１Ｈｚ，１Ｈ），５．４０（ｄｔ，Ｊ＝１０．９，７．７Ｈｚ，１Ｈ））によって示されるように、二重結合は、プロセス全体を通して無傷のままであった。
（９Ｚ，１１Ｅ，１３Ｅ）－オクタデカ－９，１１，１３トリエナール：
例１０
ホホバ油の還元
ホホバ油は、ほぼ全体がモノエステル（ワックスエステル）で構成されている。その主要な脂肪酸成分は、１つの二重結合を含有する１１個のエイコセン酸であり、主要なアルコール性成分は、１１個のエイコサノールである。
オーブン乾燥させた４ｍＬバイアルにおいて、エステル、ｉｃｏｓ－１１－エン－１－イル ｉｃｏｓ－１１－エノアート（２９５ｍｇ、１当量、０．５００ｍｍｏｌ）を、窒素下で測定した。次に、ベンゼン－ｄ６［（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物２）（２．２３ｍｇ、１００μＬ、ベンゼン－ｄ６中０．０５Ｍ、０．０１当量、５．００μｍｏｌ）］中の触媒の溶液を、室温で添加した。次いで、撹拌しながら、トリエチルシラン（６４．０ｍｇ、８７．８μＬ、１．１当量、５５０μｍｏｌ）を、反応混合物に滴下した。反応物を一晩撹拌した。１Ｈ ＮＭＲによって判断したところ、反応は完全に転化した。
トリエチル（（１－（ｉｃｏｓ－１１－エン－１－イルオキシ）ｉｃｏｓ－１１－エン－１－イル）オキシ）シラン：
次に、反応混合物を５ｍＬのＴＨＦで希釈し、塩酸水溶液（１８２ｍｇ、５．０ｍＬ、１Ｍ、１０当量、５．０ｍｍｏｌ）を添加することによって、シリルアセタールを加水分解した。１６時間後、反応混合物を３０ｍＬの酢酸エチルで抽出し、３０ｍＬの飽和ＮａＨＣＯ３溶液洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。得られた油は、主要構成成分としてｉｃｏｓ－１１－エナール（＞５５ｍ／ｍ％）を含み、１Ｈ ＮＭＲに基づくと、１１－エイコサノール（＜４０ｍ／ｍ％）及びヘキサエチルジシロキサン（＜５ｍ／ｍ％）からの微量汚染物質も含んでいた。アルデヒド性プロトンは、δ９．３５（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ）で明確に視認可能であるが、シリル－アセタールのピークは、完全に消失し、総転化を示した。オレフィン性Ｈピーク（ベンゼン－ｄ６）δ５．４８（ｔ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，２Ｈ）によって示されるように、二重結合は、プロセス全体を通して無傷のままであった。
Ｉｃｏｓ－１１－ｅｎａｌ：
例１１
エチル２，２，２－トリフルオロアセタートの還元
２，２，２－トリフルオロアセトアルデヒドは、医薬化学における重要な合成構成要素である。一方、この化合物の合成及び使用は、その低い沸点（２０℃）のため扱いにくい。合成前駆体としてのそのシリルアセタールの使用は、実行可能な代替物になり得る。
シリル－アセタールは、広く入手可能なエチル２，２，２－トリフルオロアセタートから出発して合成することができるが、このエステルの低いルイス塩基性に起因して、Ｆ９（Ｆ４）２ボラン（化合物７）のようなより強いルイス酸が必要とされる。
オーブン乾燥させた４ｍＬバイアルにおいて、エステル、エチル２，２，２－トリフルオロアセタート（７１．０ｍｇ、５９．５μＬ、１当量、０．５００ｍｍｏｌ）を、窒素下で測定した。次に、ベンゼン－ｄ６（パーフルオロ－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）ビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボラン（化合物７、項目１８）（２．６８ｍｇ、１００μＬ、ベンゼン－ｄ６中０．０５Ｍ、０．０１当量、５．００μｍｏｌ）中の触媒の溶液を、室温で添加した。次いで、撹拌しながら、トリエチルシラン（１１６ｍｇ、１６０μＬ、２当量、１．００ｍｍｏｌ）を、反応混合物に滴下した。反応物を一晩撹拌した。１Ｈ ＮＭＲによって判断したところ、反応は完全に転化した。
生成物：（１－エトキシ－２，２，２－トリフルオロエトキシ）トリエチルシラン（ＮＭＲ収率９０％）
１Ｈ ＮＭＲ
例１２
γ－ブチロラクトンの還元
ラクトンのラクトールへの選択的還元は、いくつかの重要な医薬中間体の合成中にしばしば遭遇する困難な合成の問題である。これは、γ－ブチロラクトン部分の還元が困難な課題であるプロスタグランジンの合成にも当てはまる。ラクトンの場合の過還元の問題は更に顕著であるため、より弱いルイス酸が必要である。この概念は、γ－ブチロラクトンを高い選択性で還元するために、より弱いルイス酸性度を有するボラン、ＢｒＦ（Ｆ３ｓ）２ボラン（化合物５）を使用したこの例で実証される。
オーブン乾燥させた４ｍＬバイアルで、ラクトン、ジヒドロフラン－２（３Ｈ）－オン（８６ｍｇ、７６μＬ、１当量、１．０ｍｍｏｌ）を、窒素下で測定し、０．８ｍｌのベンゼン－ｄ６に溶解した。次に、ベンゼン－ｄ６（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，４，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物５、項目１９）（ベンゼン－ｄ６中４．４ｍｇ、０．２０ｍＬ、０．０５Ｍ、０．０１当量、１０μｍｏｌ）中の触媒の溶液を、室温で添加した。次いで、撹拌しながら、トリエチルシラン（０．１４ｇ、０．１９ｍＬ、１．２当量、１．２ｍｍｏｌ）を、反応混合物に滴下した。反応物を室温で更に１６時間撹拌した。１Ｈ ＮＭＲによって判断したところ、完全な転化が達成され、過還元された副生成物（３，３，１０，１０－テトラエチル－４，９－ジオキサ－３，１０－ジシラドデカン）の量は、最小であった（＜１２ｍ／ｍ％）。
生成物：トリエチル（（テトラヒドロフラン－２－イル）オキシ）シラン（ＮＭＲ収率８６％）
１Ｈ ＮＭＲ
例１３
メチル３－フェニルプロパノアートの還元
本発明による触媒を使用するメチル３－フェニルプロパノアートエステルのヒドロシリル化のための一般的な方法（スキーム１、表１）
反応は、ニート又は乾燥溶媒を使用して、不活性条件下で実施した。重要なことに、触媒は、少量の水（工業グレードの溶媒）の存在下でさえも、機能することができる。
オーブン乾燥させた２０ｍＬバイアルにおいて、エステル、メチル３－フェニルプロパノアート基質（０．８２ｇ、０．７９ｍＬ、１当量、５．０ｍｍｏｌ）を、９ｍＬのａｂｓ．トルエン中で測定し、溶解させた。次に、トルエン（（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物２、項目１６）（２３ｍｇ、１．０ｍＬ、トルエン中０．０５Ｍ、０．０１当量、５０μｍｏｌ））中の触媒の溶液を、室温で添加した。次いで、撹拌しながら、トリエチルシラン（０．６４ｇ、０．８８ｍＬ、１．１当量、５．５ｍｍｏｌ）を、反応混合物に滴下した。すぐに、反応が温まり始め、少量の水素ガスの発生が観察される（微量の水／アルコール／カルボン酸から）。ＮＭＲ又はＧＣ－ＭＳによって判断してエステルの転化が終了するまで、反応物を室温で１６時間更に撹拌した。次に、反応混合物をシリカの短いパッドに通し、ヘキサンで溶出した。濾液を真空中で濃縮して、生成物トリエチル（１－メトキシ－３－フェニルプロポキシ）シランを得た（１．３９ｇ、４．９５ｍｍｏｌ、収率９９％）。
上記方法は、表１に示す他の触媒化合物を使用して適用することができ、必要な変更は当業者の一般知識の範囲内である。
１Ｈ ＮＭＲ

１３Ｃ ＮＭＲ
例１４
エチル４－ブロモブタノアートの還元

オーブン乾燥させた２０ｍＬバイアルにおいて、エステル、エチル４－ブロモブタノアート（２．９３ｇ、２．１５ｍＬ、１当量、１５．０ｍｍｏｌ）を、窒素下で測定した。次に、ベンゼン－ｄ６（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物２）（６．７０ｍｇ、３００μＬ、ベンゼン－ｄ６中０．０５Ｍ、０．００１当量、１５．０μｍｏｌ）中の触媒の溶液を、室温で添加した。次いで、撹拌しながら、トリエチルシラン（２．２７ｇ、３．１ｍＬ、１．３当量、１９．５ｍｍｏｌ）を、反応混合物に滴下した。反応物を一晩撹拌した。１Ｈ ＮＭＲによって判断したところ、反応は完全に転化した。翌日、反応混合物をシリカの短いパッドに通し、ヘキサンで溶出した。濾液を真空中で濃縮して、生成物：（４－ブロモ－１－エトキシブトキシ）トリエチルシランを得た（４．５４ｇ、１４．６ｍｍｏｌ、収率９７％）。
１Ｈ ＮＭＲ
例１５
エチル３－ブロモプロパノアートの還元

オーブン乾燥させた２０ｍＬバイアルにおいて、エステル、エチル３－ブロモプロパノアート（３．６２ｇ、２．５５ｍＬ、１当量、２０．０ｍｍｏｌ）を、窒素下で測定した。次に、ベンゼン－ｄ６（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物２）（８．９４ｍｇ、４００μＬ、０．０５ Ｍベンゼン－ｄ６中、０．００１当量、２０．０μｍｏｌ）中の触媒の溶液を、室温で添加した。次いで、撹拌しながら、トリエチルシラン（２．５６ｇ、３．５１ｍＬ、１．１当量、２２．０ｍｍｏｌ）を、反応混合物に滴下した。反応物を一晩撹拌した。１Ｈ ＮＭＲによって判断したところ、反応は完全に転化した。翌日、反応混合物をシリカの短いパッドに通し、ヘキサンで溶出した。濾液を真空中で濃縮して、生成物：（３－ブロモ－１－エトキシプロポキシ）トリエチルシランを得た（６．２ｇ、２１ｍｍｏｌ、収率９９＋％）。
１Ｈ ＮＭＲ
例１６
エチル５－ブロモペンタノアートの還元

オーブン乾燥させた２０ｍＬバイアルにおいて、エステル、エチル５－ブロモペンタノアート（４．１８ｇ、３．１７ｍＬ、１当量、２０．０ｍｍｏｌ）を、窒素下で測定した。次に、ベンゼン－ｄ６（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物２）（８．９４ｍｇ、４００μＬ、ベンゼン－ｄ６中０．０５Ｍ、０．００１当量、２０．０μｍｏｌ）中の触媒の溶液を、室温で添加した。次いで、撹拌しながら、トリエチルシラン（２．５６ｇ、３．５１ｍＬ、１．１当量、２２．０ｍｍｏｌ）を、反応混合物に滴下した。反応物を一晩撹拌した。１Ｈ ＮＭＲによって判断したところ、反応は完全に転化した。翌日、反応混合物をシリカの短いパッドに通し、ヘキサンで溶出した。濾液を真空中で濃縮して、生成物：（（５－ブロモ－１－エトキシペンチル）オキシ）トリエチルシランを得た（６．５ｇ、２０ｍｍｏｌ、収率９９＋％）。
１Ｈ ＮＭＲ
例１７
エチル６－ブロモヘキサノアートの還元

オーブン乾燥させた２０ｍＬバイアルにおいて、エステル、エチル６－ブロモヘキサノアート（３．３５ｇ、２．６７ｍＬ、１当量、１５．０ｍｍｏｌ）を、窒素下で測定した。次に、ベンゼン－ｄ６（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物２）（６．７０ｍｇ、３００μＬ、ベンゼン－ｄ６中０．０５Ｍ、０．００１当量、１５．０μｍｏｌ）中の触媒の溶液を、室温で添加した。次いで、撹拌しながら、トリエチルシラン（１．９２ｇ、２．６４ｍＬ、１．１当量、１６．５ｍｍｏｌ）を、反応混合物に滴下した。反応物を一晩撹拌した。１Ｈ ＮＭＲによって判断したところ、反応は完全に転化した。翌日、反応混合物をシリカの短いパッドに通し、ヘキサンで溶出した。濾液を真空中で濃縮して、生成物：（（６－ブロモ－１－エトキシヘキシル）オキシ）トリエチルシランを得た（４．９ｇ、１４ｍｍｏｌ、収率９６％）。
１Ｈ ＮＭＲ
例１８
イソプロピル４－ブロモブタノアートの還元

オーブン乾燥させた２０ｍＬバイアルにおいて、エステル、イソプロピル４－ブロモブタノアート（２．０９ｇ、１当量、１０．０ｍｍｏｌ）を、窒素下で測定した。次に、ベンゼン－ｄ６（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物２）（４．４７ｍｇ、２００μＬ、ベンゼン－ｄ６中０．０５Ｍ、０．００１当量、１０．０μｍｏｌ）中の触媒の溶液を、室温で添加した。次いで、撹拌しながら、トリエチルシラン（１．２８ｇ、１．７６ｍＬ、１．１当量、１１．０ｍｍｏｌ）を、反応混合物に滴下した。反応物を一晩撹拌した。１Ｈ ＮＭＲによって判断したところ、反応は完全に転化した。翌日、反応混合物をシリカの短いパッドに通し、ヘキサンで溶出した。濾液を真空中で濃縮して、生成物：（４－ブロモ－１－イソプロポキシブトキシ）トリエチルシランを得た（２．８４ｇ、８．７３ｍｍｏｌ、収率８７％）。
１Ｈ ＮＭＲ
例１９
エチル２－（２－クロロエトキシ）アセタートの還元

オーブン乾燥させた２０ｍＬバイアルにおいて、エステル、エチル２－（２－クロロエトキシ）アセタート（１．６７ｇ、１当量、１０．０ｍｍｏｌ）を、窒素下で測定した。次に、ベンゼン－ｄ６（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物２）（４．４７ｍｇ、２００μＬ、ベンゼン－ｄ６中０．０５Ｍ、０．００１当量、１０．０μｍｏｌ）中の触媒の溶液を、室温で添加した。次いで、撹拌しながら、トリエチルシラン（１．２８ｇ、１．７６ｍＬ、１．１当量、１１．０ｍｍｏｌ）を、反応混合物に滴下した。反応物を一晩撹拌した。１Ｈ ＮＭＲによって判断したところ、反応は完全に転化した。翌日、反応混合物をシリカの短いパッドに通し、ヘキサンで溶出した。濾液を真空中で濃縮して、生成物：（２－（２－クロロエトキシ）－１－エトキシエトキシ）トリエチルシランを得た（２．５ｇ、８．８ｍｍｏｌ、収率８８％）。
１Ｈ ＮＭＲ
例２０
メチル２－ブロモプロパノアートの還元

オーブン乾燥させた２０ｍＬバイアルにおいて、エステル、メチル２－ブロモプロパノアート（１．６７ｇ、１．１２ｍＬ、１当量、１０．０ｍｍｏｌ）を、窒素下で測定した。次に、ベンゼン－ｄ６（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物２）（４．４７ｍｇ、２００．０μＬ、ベンゼン－ｄ６中０．０５Ｍ、０．００１当量、１０．０μｍｏｌ）中の触媒の溶液を、室温で添加した。次いで、撹拌しながら、トリエチルシラン（１．２８ｇ、１．７６ｍＬ、１．１当量、１１．０ｍｍｏｌ）を、反応混合物に滴下した。反応物を一晩撹拌した。１Ｈ ＮＭＲによって判断したところ、反応は完全に転化した。翌日、反応混合物をシリカの短いパッドに通し、ヘキサンで溶出した。濾液を真空中で濃縮し、（２－ブロモ－１－メトキシプロポキシ）トリエチルシランを得た（２．７ｇ、９．５ｍｍｏｌ、収率９５％）。生成物は、３：１の比の可能なジアステレオマーの混合物である。
１Ｈ ＮＭＲ
主要なジアステレオマー：

微量なジアステレオマー：
例２１
エチル２－（２－ブロモエトキシ）アセタートの還元

オーブン乾燥させた２０ｍＬバイアルにおいて、エステル、エチル２－（２－ブロモエトキシ）アセタート（２．１１ｇ、１当量、１０．０ｍｍｏｌ）を、窒素下で測定した。次に、ベンゼン－ｄ６（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物２）（ベンゼン－ｄ６中４４．７ｍｇ、２．００ｍＬ、０．０５Ｍ、０．０１当量、１００μｍｏｌ）中の触媒の溶液を、室温で添加した。次いで、撹拌しながら、トリエチルシラン（１．４０ｇ、１．９２ｍＬ、１．２当量、１２．０ｍｍｏｌ）を、反応混合物に滴下した。反応物を一晩撹拌した。１Ｈ ＮＭＲによって判断したところ、反応は完全に転化した。翌日、反応混合物をシリカの短いパッドに通し、ヘキサンで溶出した。濾液を真空中で濃縮して、生成物：（２－（２－ブロモエトキシ）－１－エトキシエトキシ）トリエチルシランを得た（３．２ｇ、９．８ｍｍｏｌ、収率９８％）。
１Ｈ ＮＭＲ
例２２
エチル４－ブロモ－２－フルオロブタノアートの還元

オーブン乾燥させた４ｍＬバイアルにおいて、エステル、エチル４－ブロモ－２－フルオロブタノアート（５３３ｍｇ、１当量、２．５０ｍｍｏｌ）を、窒素下で測定した。次に、ベンゼン－ｄ６（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物２）（１１．２ｍｇ、５００μＬ、ベンゼン－ｄ６中０．０５Ｍ、０．０１当量、２５．０μｍｏｌ）中の触媒の溶液を、室温で添加した。次いで、撹拌しながら、トリエチルシラン（３４９ｍｇ、４７９μＬ、１．２当量、３．００ｍｍｏｌ）を、反応混合物に滴下した。反応物を一晩撹拌した。１Ｈ ＮＭＲによって判断したところ、反応は完全に転化した。翌日、反応混合物をシリカの短いパッドに通し、ヘキサンで溶出した。濾液を真空中で濃縮して、生成物：（４－ブロモ－１－エトキシ－２－フルオロブトキシ）トリエチルシランを得た（７２０ｍｇ、２．１９ｍｍｏｌ、収率８８％）。
１Ｈ ＮＭＲ
例２３
エチルデカノアートの還元

オーブン乾燥させた５００ｍＬフラスコ中でエステル、エチル デカノアート（４０．０ｇ、１当量、２００ｍｍｏｌ）を、窒素下で測定し、２００ｍｌの乾燥トルエンに溶解させた。次に、トルエン（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物２）（８９．２ｍｇ、３．９９ｍＬ、トルエン中０．０５Ｍ、０．００１当量、２００μｍｏｌ）中の触媒の溶液を、室温で添加した。次いで、撹拌しながら、トリエチルシラン（２５．５ｇ、３５．１ｍＬ、１．１当量、２２０ｍｍｏｌ）を、反応混合物に滴下した。反応物を一晩撹拌した。１Ｈ ＮＭＲによって判断したところ、反応は完全に転化した。翌日、反応混合物をシリカの短いパッドに通し、ヘキサンで溶出した。濾液を真空中で濃縮して、生成物：（（１－エトキシデシル）オキシ）トリエチルシランを得た（６２ｇ、０．２０ｍｏｌ、収率９８％）
１Ｈ ＮＭＲ
例２３
エチル４－ブロモペンタノアートの還元

オーブン乾燥させた４ｍＬバイアルにおいて、エステル、エチル４－ブロモペンタノアート（１．０５ｇ、１当量、５．００ｍｍｏｌ）を、窒素下で測定した。次に、トルエン（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物２）（２．２３ｍｇ、１００μＬ、トルエン中０．０５Ｍ、０．００１当量、５．００μｍｏｌ）中の触媒の溶液を、室温で添加した。次いで、撹拌しながら、トリエチルシラン（６９８ｍｇ、９５８μＬ、１．２当量、６．００ｍｍｏｌ）を、反応混合物に滴下した。反応物を一晩撹拌した。１Ｈ ＮＭＲによって判断したところ、反応は完全に転化した。翌日、反応混合物をシリカの短いパッドに通し、ヘキサンで溶出した。濾液を真空中で濃縮して、生成物：（（４－ブロモ－１－エトキシペンチル）オキシ）トリエチルシランを得た（１．６ｇ、４．９ｍｍｏｌ、収率９８％）。
１Ｈ ＮＭＲ
例２４
エチル４－ブロモ－２，２－ジフルオロブタノアートの還元

オーブン乾燥させた４ｍＬバイアルにおいて、エステル、エチル４－ブロモ－２，２－ジフルオロブタノアート（５７８ｍｇ、１当量、２．５０ｍｍｏｌ）を、窒素下で測定した。次に、トルエン（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボラン（化合物１）（２４．１ｍｇ、１．００ｍＬ、トルエン中０．０５Ｍ、０．０２当量、５０．０μｍｏｌ）中の触媒の溶液を、室温で添加した。次いで、撹拌しながら、トリエチルシラン（３４９ｍｇ、４７９μＬ、１．２当量、３．００ｍｍｏｌ）を、反応混合物に滴下した。反応物を一晩撹拌した。１Ｈ ＮＭＲによって判断したところ、反応は完全に転化した。翌日、反応混合物をシリカの短いパッドに通し、ヘキサンで溶出した。濾液を真空中で濃縮して、生成物：（４－ブロモ－１－エトキシ－２，２－ジフルオロブトキシ）トリエチルシランを得た（４４８ｍｇ、１．２９ｍｍｏｌ、収率５２％）。
１Ｈ ＮＭＲ
例２５
エチル４－ブロモ－２－メチルブタノアートの還元

オーブン乾燥させた４ｍＬバイアルにおいて、エステル、エチル４－ブロモ－２－メチルブタノアート（１．０５ｇ、１当量、５．００ｍｍｏｌ）を、窒素下で測定した。次に、ベンゼン－ｄ６（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物２）（１１．２ｍｇ、５００μＬ、ベンゼン－ｄ６中０．０５Ｍ、０．００５当量、２５．０μｍｏｌ）中の触媒の溶液を、室温で添加した。次いで、撹拌しながら、トリエチルシラン（６９８ｍｇ、９５８μＬ、１．２当量、６．００ｍｍｏｌ）を、反応混合物に滴下した。反応物を一晩撹拌した。１Ｈ ＮＭＲによって判断したところ、反応は完全に転化した。翌日、反応混合物をシリカの短いパッドに通し、ヘキサンで溶出した。濾液を真空中で濃縮して、（４－ブロモ－１－エトキシ－２－メチルブトキシ）トリエチルシランを得た（１．４８ｇ、４．５５ｍｍｏｌ、収率９１％）。生成物は、３：２の比の可能なジアステレオマーの混合物である。
１Ｈ ＮＭＲ
主要なジアステレオマー：

微量なジアステレオマー：
例２６
（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，６－ジフルオロフェニル）ボラン（化合物９、項目２０参照）の合成
化合物を下記のように調製し、スキーム３、４及び３４に示した。
工程ａ）及び工程ｂ）は、例１と同様である。
工程ｃ）（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，６－ジフルオロフェニル）ボラン（化合物９）の合成

スキーム３４
５０ｍＬ三つ口フラスコに還流冷却器及びＮ２入口を取り付け、マグネシウム削りくず（０．９５ｇ、２．２当量、３９．２ｍｍｏｌ）を、ヨウ素中で測定し、ヨウ素で活性化した。次いで、１５ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテルを添加した後、２－クロロプロパン（３．０８ｇ、３．５７ｍＬ、２．２当量、３９．２ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液を温め、還流し始めた。更なる１５ｍＬのジエチルエーテルを添加し、２－クロロプロパンの滴下を継続して還流を維持した。別の２５０ｍＬ二口フラスコ中で、２－ブロモ－１，３－ジフルオロベンゼン（７．５６ｇ、４．４２ｍＬ、２．２当量、３９．２ｍｍｏｌ）を６０ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテル中で測定し、これに溶解させた後、これを０℃に冷却した。反応温度を５℃未満に維持しながら、先に調製したグリニャール溶液を、シリンジを介して４５分で滴下した。添加完了後、反応混合物を１時間撹拌した。２５０ｍＬシュレンクフラスコ中で、カリウム（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）トリフルオロボラート（化合物１ｂ）（５．００ｇ、１当量、１７．８ｍｍｏｌ）を、Ｎ２下で測定し、１０ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテルに懸濁し、－７８℃に冷却した。温度を－６０℃未満に保ちながら、冷却した（－７８℃）グリニャール溶液を２０分以内にカニューレを介して添加した。反応混合物を、２５℃まで温め、更に１８時間撹拌した。その後、溶媒を真空中５０℃で蒸発させた。次に、６０ｍＬのａｂｓ．トルエンを添加し、懸濁液を１０分間超音波処理した。得られた沈殿を濾別し、２×１０ｍＬのａｂｓ．トルエンで洗浄した。次いで、合わせた濾液を、真空中７０℃で蒸発させると、オフホワイト色固体が得られた。次いで、２０ｍＬのヘキサンを添加し、得られた懸濁液を－７８℃で濾過して、生成物を白色結晶性粉末として得た（２．９２ｇ、７．１０ｍｍｏｌ、収率４０％）。
１Ｈ ＮＭＲ

１９Ｆ ＮＭＲ

１３Ｃ ＮＭＲ
例２７
ＴＭＤＳを用いたエチル４－ブロモブタノアートの代替還元

オーブン乾燥させた２０ｍＬバイアルにおいて、エステル、エチル４－ブロモブタノアート（１．２９ｇ、０．９５ｍＬ、１当量、６．６０ｍｍｏｌ）を、窒素下で測定し、６．６ｍｌのａｂｓ．トルエンに溶解した。次に、ベンゼン－ｄ６（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，４，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物５）（２．９５ｍｇ、１３２μＬ、ベンゼン－ｄ６中０．０５Ｍ、０．００１当量、６．６０μｍｏｌ）中の触媒の溶液を、室温で添加した。次いで、撹拌しながら、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳ）（５３２ｍｇ、０．７０ｍＬ、０．６当量、３．９６ｍｍｏｌ）を、反応混合物に滴下した。反応物を一晩撹拌した。１Ｈ ＮＭＲによって判断したところ、反応は完全に転化した。翌日、溶媒を蒸発させ、粗生成物を、ヘキサン／酢酸エチル勾配溶出を用いるシリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィーを用いて、精製した。クロマトグラフィー後、生成物を含有する画分を真空中で濃縮して、生成物４，１０－ビス（３－ブロモプロピル）－６，６，８，８－テトラメチル－３，５，７，９，１１－ペンタオキサ－６，８－ジシラトリデカンを得た（１．６４ｇ、３．１３ｍｍｏｌ、収率９５％）。
１Ｈ ＮＭＲ
例２８
ＴＭＤＳを用いたエチル３－フェニルプロパノアートの還元

オーブン乾燥させた２０ｍＬバイアルにおいて、エステル、エチル３－フェニルプロパノアート（１．０７ｇ、１当量、６．００ｍｍｏｌ）を、窒素下で測定し、６．０ｍｌのａｂｓ．トルエンに溶解した。次に、ベンゼン－ｄ６（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，６－ジフルオロフェニル）ボラン（化合物９）（２．４７ｍｇ、１２０μＬ、ベンゼン－ｄ６中０．０５Ｍ、０．００１当量、６．００μｍｏｌ）中の触媒の溶液を、室温で添加した。次いで、撹拌しながら、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳ）（４６７ｍｇ、０．６２ｍＬ、０．５８当量、３．４８ｍｍｏｌ）を、反応混合物に滴下した。反応物を一晩撹拌した。１Ｈ ＮＭＲによって判断したところ、反応は完全に転化した。翌日、溶媒を蒸発させ、粗生成物を、ヘキサン／酢酸エチル勾配溶出を用いるシリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィーを用いて、精製した。クロマトグラフィー後、生成物を含有する画分を真空中で濃縮して、生成物６，６，８，８－テトラメチル－４，１０－ジフェネチル－３，５，７，９，１１－ペンタオキサ－６，８－ジシラトリデカン（１．１５ｇ、２．３３ｍｍｏｌ、収率７８％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ
一般的な注記
結果の評価／説明の間、以下の理論的仮定を行うことができる。最初に、アリール環上のオルト置換基は、ホウ素中心へのアクセスを著しく阻害するので、立体因子を考慮に入れるべきである。したがって、サイズ排除の原理が実現され、その本質は、ボランは反応混合物中に存在するルイス塩基性成分と安定な付加物を形成しないが、トリエチルシランは依然としてそれらにアクセスできることである。これは選択性を改善するが、有意な立体的「密集」は、反応性の低下をもたらし得る。別の重要な要因は、ボランのルイス酸性度である。これを増加させると、反応性もあるレベルまで上昇するが、このレベルを超えると、電子求引性置換基は、形成するヒドリド中間体を過度に安定化し、それによってその反応性を低下させる。しかしながら、ボランの反応性を高めると、選択性も低下させる可能性がある。更なる態様は、還元される基質（エステル又はラクトン）の反応性である。反応性基質の場合、本発明の反応性の低い触媒が適切であってよく、逆もまた同様であり得る。特定の基質に対する適切な触媒の選択は、触媒の置換基パターンの「微調整」を必要とする（所望の電子吸引効果を提供する置換基の使用によって、そのルイス酸特性を増加又は減少させる）。理論的選択は、当業者の予想可能な知識に基づいて行うことができ、選択された置換基パターンの成功は、比較的単純な実験によって、すなわち、この分野で作業する当業者に過度の負担をかけることなく、確認され得る。これは、本発明の触媒ファミリーの一般的な使用を可能にする本発明の非常に重要な特徴である。
本発明は、新規トリアリールボラン型触媒の存在下で、還元剤としてシラン、例えばトリエチルシラン（ＴＥＳＨ）を使用して、加水分解時にアルデヒド又はラクトールを与える、エステル又はラクトンのシリルアセタールへの部分還元のための触媒プロセスに関する。
より具体的には、本発明は、エステル又はラクトンのシリルアセタールへの部分還元に適用することができる式（Ｉ）の新規なトリアリールボラン型触媒化合物（下記参照）に関する。本発明はまた、アルデヒド又はラクトールの調製方法であって、前記方法が、以下の工程：ｉ）エステル又はラクトンを、式（Ｉ）の化合物の存在下でシランと反応させて、シリルアセタールを得る工程と、ｉｉ）得られたシリルアセタールを、酸性又はフッ化物含有試薬で加水分解して、アルデヒド又はラクトールを形成する工程と、ｉｉｉ）場合により、得られたアルデヒド又はラクトールを分離し、精製する工程と、を含む方法に関する。
アルデヒド及びラクトールは、香粧品産業／農薬化学において有用な製品であるが、特に製薬産業において、ファインケミカルの調製のための重要な中間体でもある。エステル及びラクトンは、容易に入手可能であり、比較的安価な出発物質であるため、エステル官能基の対応するアルデヒドへの選択的還元は、有機化学における基本的な反応の１つであり、多くの化学プロセスで使用されている。アルコールへの過還元を回避するために、反応はアセタール中間体で停止すべきであり、すなわちシランの反応は、Ｃ＝Ｏ官能基でのみ起こるべきである。これまで、水素化物還元剤、例えば水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ－Ｈ）又は水素化リチウムトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシアルミニウムが専ら使用されていた。これらの試薬の使用は、アルコールへの過還元を最小限に抑えるために低温で反応を行う必要があるため、費用がかかる。更に、それらは、高い可燃性、極めて可燃性のガスを放出する水との激しい反応、空気中での自発的な可燃性、及び困難な後処理手順の欠点を示している。それにもかかわらず、これらの２つの試薬を用いてアルコールへの過還元を回避することができない場合、必要なアルデヒドを得るために間接的な二段階プロトコルが使用される：エステルのアルコールへの過還元、それに続くアルコールのアルデヒドへの選択的酸化［Ｄｅｓｓ， Ｄ． Ｂ．； Ｍａｒｔｉｎ， Ｊ． Ｃ． （１９８３）, “Ｒｅａｄｉｌｙ ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ １２－Ｉ－５ ｏｘｉｄａｎｔ ｆｏｒ ｔｈｅ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｐｒｉｍａｒｙ ａｎｄ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ａｌｃｏｈｏｌｓ ｔｏ ａｌｄｅｈｙｄｅｓ ａｎｄ ｋｅｔｏｎｅｓ” Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ４８， ４１５５； Ｏｍｕｒａ， Ｋ．； Ｓｗｅｒｎ， Ｄ． （１９７８）, “Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ａｌｃｏｈｏｌｓ ｂｙ ’ａｃｔｉｖａｔｅｄ’ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ． Ａ ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ， ｓｔｅｒｉｃ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃ ｓｔｕｄｙ” Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ． ３４， １６５１； Ｂａｒｒｉｇａ， Ｓ． （２００１）, “２，２，６，６－Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ－１－ｏｘｙｌ （ＴＥＭＰＯ）” Ｓｙｎｌｅｔｔ ５６３； Ｍｏｎｔａｎａｒｉ， Ｆ．； Ｑｕｉｃｉ， Ｓ．； Ｈｅｎｒｙ－Ｒｉｙａｄ， Ｈ．； Ｔｉｄｗｅｌｌ， Ｔ． Ｔ． （２００５）, “２，２，６，６－Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎ－１－ｏｘｙｌ” Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｒｅａｇｅｎｔｓ ｆｏｒ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ． Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ］。この間接的なアプローチは、多くの場合、唯一の選択肢であるが、レドックス経済性が乏しい結果として経済的であるとはほど遠い。
非触媒プロセスに加えて、エステルのアルデヒドへの触媒還元も知られている。したがって、いくつかの刊行物は、金属及び更にはいくつかの非金属触媒と共に、エステル基質のための代替還元剤としてのシランの使用を記載している。これらの種類の還元のための好ましいシランは、トリフェニルシラン（Ｐｈ３ＳｉＨ）、ジエチルシラン（Ｅｔ２ＳｉＨ２）又はトリエチルシラン（Ｅｔ３ＳｉＨ）である。
Ｐｉｅｒｓら［Ｐａｒｋｓ， Ｄ． Ｊ．； Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ， Ｊ． Ｍ．； Ｐｉｅｒｓ， Ｗ． Ｅ． （２０００）, “Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ ｔｈｅ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３－Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｈｙｄｒｏｓｉｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎｙｌ Ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ” Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ６５， ３０９０］は、Ｐｈ３ＳｉＨ及び非金属触媒であるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランＢ（Ｃ６Ｆ５）３によるエステルのシリルアセタールへの還元を報告した。このプロセスは、様々な基質に使用することができるが、これらの反応は、シリルエーテル及びアルカンへの実質的な過還元（５～３０％）を伴っていた。ここで、Ｐａｒｋｓ，Ｄ．Ｊ．らは、上記論文の前身となる別の論文（“Ｔｒｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎ－Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｈｙｄｒｏｓｉｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ａｌｄｅｈｙｄｅｓ， Ｋｅｔｏｎｅｓ ａｎｄ Ｅｓｔｅｒｓ”， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ｖｏｌ． １１８， ｎｏ． ３９， １ Ｊａｎｕａｒｙ １９９６， ９４４０－９４４１頁）を有していることに言及する。
日本特許出願番号第２０１６０８４３１０号（Ｋａｚｕｍａｓａ）は、シラン還元剤及びＢ、Ａｌ又はＴｉルイス酸からなる系を使用して、α－フッ素化エステルをフッ素化シリルアセタールに還元するための、同様の方法を記載している。好ましい触媒の中でも、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランＢ（Ｃ６Ｆ５）３が、特許された方法において使用される。このような触媒は、基質に対して少なくとも１ｍｏｌ％で、α－フッ素化エステルのシリルアセタールへの選択的かつ部分的な還元に適していると言われている。重要なことに、このプロセスは、α位に電子求引性置換基を有するエステルに限定される。
エステル官能性の部分還元のための触媒としてのＢＡ２Ｃ’型（すなわち下記）トリアリールボラン、すなわちメシチルビス（パーフルオロフェニル）ボラン（Ｍｅｓ（Ｆ５）２ボラン）の使用は、Ｆｅｇｙｖｅｒｎｅｋｉの博士論文［Ｄ． Ｆｅｇｙｖｅｒｎｅｋｉ （２０１８） ，，Ｓｚｉｌｉｌｖｅｇｙｕｌｅｔｅｋ ａｔａｌａｋｉｔａｓａ ｔｒｉａｒｉｌ－ｂｏｒａｎ Ｌｅｗｉｓ－ｓａｖａｋｋａｌ” ｄｏｃｔｏｒａｌ ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ， Ｅｏｔｖｏｓ Ｌｏｒａｎｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ］に報告されている。それぞれの方法は、５ｍｏｌ％の触媒及び１当量のトリエチルシラン（Ｅｔ３ＳｉＨ）を還元剤として使用して、複数のエステル基質に対するボラン媒介ヒドロシリル化の能力を実証し、３１～９９％の収率を達成した。得られたシリルアセタールを、更にアルデヒドに変換し、５０～８１％の収率を得た。有望な結果にもかかわらず、報告されたＭｅｓ（Ｆ５）２ボラン触媒は、本発明で提示される新規な触媒の有利な構造的、電子的及び立体的特性を欠いている。結果として、より高い触媒負荷及びより長い反応時間が必要とされ、本発明による触媒を適用するプロセスと比較して、より低い収率を達成することができた。これは、表１に見られる比較研究でも裏付けられた：同じ反応条件下でＭｅｓ（Ｆ５）２ボランを使用した場合、本発明で提示された触媒によって得られた結果（８５％超）と比較して、有意に低い収率（３．４％）が検出された（例えば、項目６を参照）。
シリルアセタール［Ｍｏｔｏｙａｍａ Ｙ ｅｔ ａｌ． （２０１８）, “Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｓｉｌａｎｅ－Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ｅｓｔｅｒｓ ａｎｄ Ｌａｃｔｏｎｅｓ： Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｔｏ Ａｌｄｅｈｙｄｅｓ， Ｌａｃｔｏｌｓ， ａｎｄ ｅｔｈｅｒｓ ｖｉａ Ｓｉｌｙｌ Ａｃｅｔｙｌ Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ” Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｌｅｃｔ， ３， ２９５８； Ｓｏｒｔａｉｓ Ｂ． ａｎｄ Ｄａｒｃｅｌ Ｃ． ｅｔ ａｌ （２０１３）, “Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｓｔｅｒｓ ｔｏ Ａｌｄｅｈｙｄｅｓ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｗｅｌｌ－Ｄｅｆｉｎｅｄ ＮＨＣ－Ｉｒｏｎ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ” Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． ５２， ８０４５； Ｗｅｉ． Ｄ ａｎｄ Ｓｏｒｔａｉｓ Ｊ． Ｂ． （２０２０）, “Ｍａｎｇａｎｅｓｅ ａｎｄ Ｒｈｅｎｉｕｍ－ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｓｔｅｒｓ ｔｏ Ａｌｄｅｈｙｄｅｓ ｗｉｔｈ Ｈｙｄｒｏｓｉｌａｎｅｓ” Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ， ５６，１１６１７－１１６２０］へのエステルの選択的還元を行うことが知られている数少ない金属ベースの触媒又は触媒系の中で、Ｃｈｅｎｇ及びＢｒｏｏｋｈａｒｔ［Ｃｈｅｎｇ， Ｃ． ａｎｄ Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ， Ｍ． （２０１２）, “Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｓｔｅｒｓ ｔｏ Ａｌｄｅｈｙｄｅｓ ｔｈｒｏｕｇｈ Ｉｒｉｄｉｕｍ－Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ” Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． ５１， ９４２２．］によって開発されたＩｒ触媒系手順を、ここで引用すべきである。他の金属ベースの触媒系と比較して、この系は、０．１～０．５ｍｏｌ％程度の少量の触媒、及び還元剤Ｅｔ２ＳｉＨ２を必要とする。しかし、この方法は、有毒で高価な触媒を使用しており、更に、オレフィン性官能基を有するエステル基質は報告されていない。
エステル又はラクトン官能基を有する基質の部分還元のための試薬及びプロセスは、当技術分野で公知であるにもかかわらず、エステル基を含有する基質からアルデヒド又はラクトールを製造するための、代替の工業的に許容され得る試薬及びプロセスが、依然として必要とされている。この目的に特に適しているのは、エステル官能基を含有し、穏やかな実験条件（約２５～５０℃の温度、周aaaaaa囲雰囲気、すなわち酸素及び湿度を排除しない）の使用を可能にする分子について、低い触媒負荷、高い転化率及び高い化学選択性でプロセスを進行させることを可能にする代替触媒である。
一般式（Ｉ）の範囲内にあるが、異なる有用性を有する化合物は、ほとんど知られていない。これらの化合物は、請求項１の末尾のいわゆる「放棄／但し書き」部分によって除外される。除外される化合物は、以下の先行技術文献に記載されている。
Ｋｏｓｔｅｒら［Ｋｏｓｔｅｒ ｅｔ ａｌ． （１９６３）, “Ｕｍｗａｎｄｌｕｎｇｅｎ ｂｏｒｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｒ Ｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ ｉｎ ｄｅｒ Ｈｉｔｚｅ” Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ．， ７５， １０７９－１０９０］の研究では、ｏ－ビフェニリルアリール基を有するトリアリールボランの合成が開示されている。しかしながら、この化合物は、有機反応における触媒としての使用を考慮せずに、９－ボラフルオレンの合成のための中間体としてのみ使用される。
国際特許出願である、国際公開第２０１９／００４１７２号では、置換基としてｏ－トリルアリール基を有するＢＡ２Ｃ型ボランが提示されている。この化合物は、その後、シロキサンをアルコールと反応させることによるオルガノキシシロキサンの製造における触媒として、使用される。しかしながら、この反応性は、エステル部分及びラクトン部分の部分還元のための触媒としてのボラン化合物の、潜在的な使用についての手がかりを与えない。
更に、類似の構造を有する化合物が以下の論文に開示されている：Ｌｉｔｉｎｇ Ｌｉら（２０００）「Ｂｉｓ（Ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）（２－ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）ｂｏｒａｎｅ．Ａ Ｎｅｗ Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｒｙｌｂｏｒａｎｅ Ｃｏｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ Ｓｉｎｇｌｅ－Ｓｉｔｅ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９，３３３２－３３３７、２－パーフルオロビフェニリル基を参照されたい（ホウ素原子に対するオルト基の一方は小さな基（Ｆ）であり、他方のオルト基は大きな基（ペンタフルオロフェニル）である）。しかしながら、この化合物は、オレフィン重合における触媒としてのみ適用され、エステル及びラクトンのアルデヒド及びラクトールへの還元における特定の触媒として適用することができるという示唆は、この論文にはない。また、大きなオルト置換基としてメチル基を有する同様のボランは、Ｚｉｅｇｌｅｒら［Ｚｉｅｇｌｅｒ ｅｔ ａｌ． （２００５）, “Ｐｏｓｓｉｂｌｅ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｒｏｕｔｅｓ ｉｎ ［ＭｅＢ（Ｃ６Ｆ５）３］－［Ｌ２ＴｉＭｅ＋］ ａｓ Ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ Ｐａｔｈｗａｙｓ ｉｎ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ： Ａ Ｃｏｍｂｉｎｅｄ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ” Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ， ２４， ２０７６－２０８５］の研究に提示されているが、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３触媒オレフィン重合の熱分解副生物としてのみ提示されている。これらの参照された研究及びそれぞれのボランの両方は、レビュー記事Ｍｅｌｅｎら（２０２０）「Ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ ｔｒｉａｒｙｌｂｏｒａｎｅｓ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｉｎ ｃａｔａｌｙｓｉｓ」Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，４９，１７０６－１７２５で見つけることができる。エステル及びラクトンのヒドロシリル化のための触媒としてこれらのボランを使用する可能性についても、ここでは手がかりは与えられていない。
中国特許第１１１５７４５４３号明細書は、大きなオルト置換基として塩素を有するＢＡＡ’Ｃ型（以下参照）ボランを提示している。しかしながら、それぞれのボランは、有機エレクトロルミネセンスデバイスに使用することができるより大きな多環式化合物の構築のための出発物質としてのみ使用される。特許の範囲は、触媒としてのトリアリールボランの使用に関するものではない。
国際特許出願である、国際公開第２０１９／０５５７２７号では、２つのＢＡ２Ｃ型ボランが提示されており、それらの大きなオルト置換基はそれぞれＣｌ基及びＣＦ３基である。これらの化合物を、ポリエーテルポリオールの製造のためのルイス酸性重合触媒として使用した。この文献は、エステル及びラクトンの部分還元のためのそれらの可能な使用についてのヒントを何ら与えていない。
Ｂｏｒｔｏｌｕｚｚｉ［Ｊ． Ｂｏｒｔｏｌｕｚｚｉ （２０１８）, “Ｂｉｐｈｅｎｙｌｅｓ ａ ｃｈｉｒａｌｉｔｅ ａｘｉａｌｅ： ｖｅｒｓ ｌａ ｓｙｎｔｈｅｓｅ ｄｅ ｐａｉｒｅｓ ｄｅ Ｌｅｗｉｓ ｆｒｕｓｔｒｅｅｓ ｐｏｕｒ ｌａ ｃａｔａｌｙｓｅ ｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ” ｄｏｃｔｏｒａｌ ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ， Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｅ ｄｅ Ｓｔｒａｓｂｏｕｒｇ］の博士論文では、ＢＡ２Ｃ型ビフェニルボランのラセミ合成が提示されている。しかしながら、触媒ヒドロシリル化反応におけるこの化合物の潜在的な適用については、研究が行われなかった。
Ｈｏｓｈｉｍｏｔｏら（２０１８）の「Ｍａｉｎ－Ｇｒｏｕｐ－Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｒｅｄｕｃｔｉｖｅ Ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｕｌｔｉｐｌｙ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ａｍｉｎｅｓ ｗｉｔｈ Ａｌｄｅｈｙｄｅｓ Ｕｓｉｎｇ Ｈ２」Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４０，７２９２－７３００には、大きなオルト置換基としてＣＦ３基を有するトリアリールボランが、示されている。その後、この化合物を、水素ガスを還元剤として用いて、アミンの還元アルキル化のための触媒として使用した。重要なことに、本出願は、エステル及びラクトンの部分還元のための触媒としてのボランの潜在的な使用について、いかなる手がかりも与えない。
Ｔｓａｏ Ｆ Ａの論文（“Ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ ａｎｄ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａｌｋｅｎｙｌｂｏｒａｎｅｓ ｕｓｉｎｇ ｂｕｌｋｙ Ｌｅｗｉｓ ｂａｓｅｓ”， Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ｖｏｌ．５３ ｎｏ．６８， １ Ｊａｎｕａｒｙ ２０１７， ９４５８－９４６１頁）は、嵩高いルイス塩基を用いるアルケニルボランの異性化に関する論文である。この研究ではＢＣＦ以外に言及されているトリアリールボランはなく、ヒドロシリル化についても言及されていない。
Ｓｏｌｔａｎｉ Ｙａｓｈａｒらの論文（“Ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃ－Ｃ ａｎｄ Ｃ－Ｈ Ｂｏｎｄ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｂ（Ｃ６ Ｆ５） ３ ｖｉａ Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ”， Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ， ｖｏｌ．５６， ｎｏ．３９， １８ Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ２０１７，１１９９５－１１９９９頁）では、ＢＣＦを用いる化学量論的かつ触媒的なＣ－ＣおよびＣ－Ｈ結合形成が開示されている。ＢＣＦの他に、３つの同一の環を有する、２，３の他のトリアリールボランが最適化で提示されており（表１参照）、それらのいずれも大きな立体的要求のあるオルト置換基を有するＣ環を含まない。さらに、この論文にはヒドロシリル化用途への言及はない。
Ｄｏｒｋｏ Ｅｖａらの論文（“Ｅｘｐａｎｄｉｎｇ ｔｈｅ Ｂｏｕｎｄａｒｉｅｓ ｏｆ Ｗａｔｅｒ－Ｔｏｌｅｒａｎｔ Ｆｒｕｓｔｒａｔｅｄ Ｌｅｗｉｓ Ｐａｉｒ Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ： Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｂａｃｋ Ｓｔｒａｉｎ ｉｎ ｔｈｅ Ｌｅｗｉｓ Ａｃｉｄ Ｅｎａｂｌｅｓ ｔｈｅ Ｒｅｄｕｃｔｉｖｅ Ａｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎｙｌｓ” Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ， ｖｏｌ． ５６， ｎｏ． ３２， １ Ａｕｇｕｓｔ ２０１７， ９５１２－９５１６頁）では、水素化反応のためのトリアリールボラン触媒の使用が開示されている。この論文は、化合物Ｉ－ＩＩＩに言及しており、化合物Ｉは、３つの同一のアリール環を含み、それらのすべてが１つの小さな立体的要求と１つの大きな立体的要求のオルト置換基を有し、化合物ＩＩおよびＩＩＩは、本質的にヘテロレプティックであるが、小さな立体的要求（ＨまたはＦ）を有するオルト置換基を有する２つのアリール環はない。さらに、本明細書にはヒドロシリル化についての言及はなく、これらのボランは本出願では、立体障害が大きすぎる。
Ｓｈｉｎｏｋｕｂｏ Ｈの論文（“Ｆａｃｉｌｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｖｉｃｉｎａｌ Ａｌｌｙｌｓｉｌｏｘｙ－ ａｎｄ Ｖｉｎｌｙｓｉｌｏｘｙｈａｌｏａｌｋａｎｅｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｃｙｃｌｉｚａｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ” Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ， ｖｏｌ． ７０， ｎｏ． ９， １ Ｊａｎｕａｒｙ １９９７， ２２５５－２２６３頁）は、ビシナルアリルシロキシおよびビニルシロキシハロアルカンの調製とそのラジカル環化反応に関するものである。この文献にはボラン触媒反応に関する記述はなく、ヒドロシリル化に関する記載もないが、エチルビニルエーテル、ＮＩＳ、アリルジフェニルシラノールを反応させたオメガハロアルキルシリル混合アセタールの調製が開示されている。しかし、この方法は、本明細書で詳述する方法で調製できるトリアルキル基またはジアルキルシロキシル基を有する化合物の合成には適さない。
最後に、ＥＰ０８０８８２４Ａ２（田辺製薬株式会社ら、「Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｏｐｔｉｃａｌｌｙ ａｃｔｉｖｅ ２－ｈａｌｏｇｅｎｏ－３－ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｅｓｔｅｒ（光学活性２－ハロゲノ－３－ヒドロキシプロピオン酸エステルの調製法）」）には、２－ハロゲノ－３－ヒドロキシプロピオン酸エステルの調製法が記載されているが、出発原料はシリルケテンアセタール化合物であり、これは本出願で提示したアセタール化合物と類似しているように見えるが、実際には全く異なるクラスの化合物に属し、酸化還元反応を必要とせず、エステルから出発して容易に達成可能である。さらに、この論文にはボラン触媒やヒドロシリル化についての言及はない。
上記のように、本発明者らは、これらの文献のいずれにも、本発明の触媒の驚くべき効果及び特性に関するヒントが含まれていないことを強調する。特定の型の触媒反応におけるこれらの化合物の使用は、その触媒が異なる型の触媒反応にも適用され得るという可能性が低いことを強調することが重要である。
本発明によって解決される技術的課題は、エステル又はラクトンの選択的ヒドロシリル化のためのトリアリールボラン型触媒を提供することであり、エステル又はラクトンのヒドロシリル化における前記触媒の使用は、以下の特徴を有する：
ａ）低い触媒負荷、
ｂ）高い転化率、
ｃ）エステル官能基を含有する分子についての高い化学選択性、特に、オレフィン二重結合の位置又は立体化学を何ら改変することなく天然源からの不飽和脂肪酸のエステルを還元すること、
ｄ）エステル及びラクトンのシリルエーテルへの低過還元；非常に低いため、粗生成物の精製が必要でないことが多い、
ｅ）穏やかな操作条件。
本発明による発見
本発明者らの実験中、驚くべきことに、アリール基が特別な置換基パターンを有するそのようなトリアリールボラン型触媒によって上記の要求が達成され得ることを見出した。すなわち、２つのアリール基において、小さいサイズの基（例えば、Ｈ、Ｄ及びＦ原子）のみがオルト位にあるべきであり（オルト位はホウ素原子に結合する結合に関連する）、第３のアリール基において、オルト位の一方（例えば、Ｈ、Ｄ及びＦ原子）に同様の小さいサイズの基が存在し、他方（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＦ５、アルキル、アルケニル、環状アルキル、環状アルケニル、アリール又はヘテロアリール）（上記で定義されるようなオルト位）に大きいサイズの基（より大きな立体的要求を有する）が存在するべきである。他の置換基は二次的重要性を有するが、触媒分子の最適なルイス酸性度特性を確保する。特に、最適なルイス酸性度は、基質によって指示される範囲である。より塩基性の（酸素ルイス塩基性）エステル又はラクトンが還元される場合、高い選択性に達するために（過還元を抑制するために）より低いルイス酸性度が必要とされ、ルイス塩基性のより低いエステル（例えば、α－フッ素化、塩素化）が還元される場合、（Ｓｉ－Ｈ結合活性化を促進するために）より高いルイス酸性度が必要とされる。
１．したがって、第１の態様では、本発明は、一般式（Ｉ）の化合物を提供する。


（式中、
Ｂは、ホウ素である；
Ａ環及びＡ’環は、互いに独立して、アリール又はヘテロアリール基であり、
Ｒ１及びＲ’１は、小さな立体的要求を有する基で、これは、Ｈ、Ｄ及びＦからなる群から選択される基で、独立して選択される；
Ｒ５及びＲ’５は、小さな立体的要求を有する基で、これは、Ｈ、Ｄ及びＦからなる群から選択される基で、独立して選択される；
各Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ’２、Ｒ’３及びＲ’４は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＦ５、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基からなる群から独立して選択され、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基は、場合により置換されている；
Ｃ環は、アリール基であり、
Ｒ６は、小さな立体的要求を有する基で、これは、Ｈ、Ｄ及びＦからなる群から選択される；
Ｒ１０は、大きな立体的要求を有する基で、これは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＦ５、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロアリール及びＳｉ（Ｒ１５）３基からなる群から選択され、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基は、場合により置換されている；Ｒ１５基は、互いに独立して、以下の範囲：アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基から選択され、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基は、場合により置換されている；
Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、独立して、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＦ５、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基からなる群から選択され、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基は、場合により置換されている）
公知の化合物は、請求項１を参照し、ディスクレーマーによって上記範囲から開示される。
２．本発明の別の目的は、一般式（Ｉ）の化合物の使用である。

（式中、
Ｂは、ホウ素である；
Ａ環及びＡ’環は、互いに独立して、アリール又はヘテロアリール基であり、
Ｒ１及びＲ’１は、小さな立体的要求を有する基で、これは、Ｈ、Ｄ及びＦから独立して選択される；
Ｒ５及びＲ’５は、小さな立体的要求を有する基で、これは、Ｈ、Ｄ及びＦから独立して選択される；
各Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ’２、Ｒ’３及びＲ’４は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＦ５、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基からなる群から独立して選択され、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基は、場合により置換されている；
Ｃ環は、アリール基であり、
Ｒ６は、小さな立体的要求を有する基で、これは、Ｈ、Ｄ及びＦからなる群から選択される；
Ｒ１０は、大きな立体的要求を有する基で、これは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＦ５、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロアリール及びＳｉ（Ｒ１５）３基からなる群から選択され、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基は、場合により置換されている；Ｒ１５基は、互いに独立して、以下の範囲：アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基から選択され、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基は、場合により置換されている；
Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、独立して、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＦ５、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基からなる群から選択され、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基は、場合により置換されている；
基質は、エステル基質又はラクトン基質中のカルボニル基の部分還元のための触媒として、場合により、非カルボニル共役オレフィン結合、非カルボニル共役アセチレン結合、エーテル、アミド及びハロゲン基からなる群から独立して選択される１つ以上の官能基を含有する）
である。
３．本発明の好ましい実施形態では、上記ポイント１又は２の化合物が、一般式（Ｉａ）によって特徴付けられ得る。

（式中
Ｘ環及びＸ’環は、フェニル基である；
Ｒ１及びＲ’１は、独立して、Ｈ、Ｄ及びＦからなる群から選択される；
Ｒ５及びＲ’５は、独立して、Ｈ、Ｄ及びＦからなる群から選択される；
各Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ’２、Ｒ’３及びＲ’４は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、アルキル、シクロアルキル及びアリール基からなる群から独立して選択され、アルキル、シクロアルキル及びアリール基は、場合により置換される；
Ｙ環は、フェニル基である；
Ｒ６は、Ｈ、Ｄ及びＦからなる群から選択される；
Ｒ１０は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＦ５、アルキル、シクロアルキル及びアリール基からなる群から選択され、アルキル、シクロアルキル及びアリール基は、場合により置換されている；
Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、アルキル及びシクロアルキル基からなる群から独立して選択され、アルキル及びシクロアルキル基は、場合により置換されている）。
４．本発明の更に好ましい実施形態では、上記のポイント２及び３の化合物は、以下の置換基の意味を有する：
Ｘ環及びＸ’環は、フェニル基であり、各Ｒ１、Ｒ’１、Ｒ５及びＲ’５は、Ｆである；及び各Ｒ２、Ｒ３ Ｒ４、Ｒ’２、Ｒ’３及びＲ’４は、Ｈ及びＦから独立して選択される；
Ｙ環は、フェニル基であり、Ｒ６は、Ｈ及びＦから選択される；Ｒ１０は、Ｃｌ、Ｂｒ、メチル及びペンタフルオロフェニル基から選択される；Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、独立して、Ｈ及びＦから選択される。
５．本発明の更に好ましい実施形態では、上記ポイント３又は４の化合物は、以下の置換基の意味を有する：
Ｘ及びＸ’が、ペンタフルオロフェニル、２，３，４，６－テトラフルオロフェニル、２，３，５，６－テトラフルオロフェニル、２，４，６－トリフルオロフェニル、２，３，６－トリフルオロフェニル及び２，６－ジフルオロフェニル基からなる群から独立して選択される。
６．本発明の更に好ましい実施形態では、上記ポイント３～５のいずれか１つの化合物は、以下の置換基の意味を有する：
Ｙは、２－クロロ－６－フルオロフェニル、２－ブロモ－６－フルオロフェニル及びパーフルオロ－１，１’－ビフェニル－２－イル基からなる群から選択される。
７．本発明の更に好ましい実施形態では、上記ポイント３～６のいずれか１つの化合物は、以下の群から選択される：
（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボラン（化合物１）；
（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物２）；
（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（パーフルオロフェニル）ボラン（化合物３）；
（パーフルオロ－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）ビス（２，４，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物４）；
（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，４，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物５）；
（２－クロロ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボラン（化合物６）；及び
（パーフルオロ－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）ビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボラン（化合物７）；
パーフルオロ－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）ビス（２，３，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物８）。
８．本発明のより好ましい実施形態では、上記ポイント７の化合物は、以下の群から選択される：
（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボラン（化合物１）；
（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，６トリフルオロフェニル）ボラン（化合物２）；
（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（パーフルオロフェニル）ボラン（化合物３）；
（パーフルオロ－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）ビス（２，４，６トリフルオロフェニル）ボラン（化合物４）；
（２－クロロ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボラン（化合物６）。
９．本発明の更なる目的は、エステル基質又はラクトン基質中のカルボニル基の部分還元によるアルデヒド又はラクトールの調製のための触媒方法であって、基質が、非カルボニル共役オレフィン結合、非カルボニル共役アセチレン結合、エーテル、アミド及びハロゲン基からなる群から独立して選択される１つ以上の官能基を場合により含有し、方法が、以下の工程：
ａ）前記エステル又はラクトン基質を、触媒量の先行請求項のいずれか一項に定義される式（Ｉ）の化合物の存在下で、シランと反応させて、シリルアセタールを形成させる工程と、
ｂ）このようにして得られたシリルアセタールを、１つ以上の酸性又はフッ化物含有試薬で、加水分解して、アルデヒド又はラクトールを形成させる工程と、
ｃ）場合により、得られたアルデヒド又はラクトールを分離し、精製する工程と、
を含む、方法である。
好ましい実施形態では、基質の官能基は、非カルボニル共役オレフィン結合、ハロゲン及びエーテル官能基の群から選択される。
ポイント２～７で言及された好ましい実施形態は、ポイント８及び９で論じられた対象の好ましい実施形態である。
１０．更なる目的として、本発明は、一般式（ＩＩ）の化合物を提供する。

（式中、
Ｘは、Ｃｌ及びＢｒからなる群から選択されるハロゲンである；
Ｅは、（ＣＨ２）ｍ又は（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－（ＣＨ２）ｐのいずれかであり、ｍは、２～１２の整数であり、ｎ及びｐは、互いに独立して、１～５の整数であり、（ＣＨ２）ｍ又は（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－（ＣＨ２）ｐのメチレン基のいずれか１つは、ハロゲン、場合により置換されたアルキル基（好ましくはメチル若しくはトリフルオロメチル基）又は場合により置換されたアルコキシ基（好ましくはメトキシ基）からなる群から互いに独立して選択される１つ以上の置換基［例えば、１～５、又は１～４、又は１～３、又は１若しくは２つの置換基］で、場合により置換されていてもよい；
Ｒ１１は、トリアルキルシリル又はジアルキルシロキシシリル基であり、アルキル部分は、場合により置換されたＣ１－６アルキル基、好ましくはＣ１－４アルキル基である；
Ｒ１２は、場合により置換されたアルキル基、好ましくはＣ１－６アルキル基、好ましくはＣ１－３アルキル基である）
１１．本発明の好ましい実施形態では、上記ポイント１０の化合物は、以下の置換基の意味を有する：
Ｘは、Ｃｌ及びＢｒからなる群から選択されるハロゲンである；
Ｅは、（ＣＨ２）ｍ又は（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－（ＣＨ２）ｐのいずれかであり、ｍは２～１０の整数であり、ｎ及びｐは、互いに独立して、１～３の整数であり、（（ＣＨ２）ｍ又は（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－（ＣＨ２）ｐのメチレン基のいずれか１つは、ハロゲン、場合により置換されたアルキル基（好ましくはメチル基）又は場合により置換されたアルコキシ基（好ましくはメトキシ基）からなる群から互いに独立して選択される１～３個の置換基［例えば、１個又は２個の置換基］で、場合により置換されていてもよい；
Ｒ１１は、トリアルキルシリル又はジアルキルシロキシシリル基であり、アルキル部分は、Ｃ１－２アルキル基、好ましくはトリエチルシリルである；
Ｒ１２は、Ｃ１－３アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル又はイソプロピル基である。
１２．本発明の更に好ましい実施形態では、上記ポイント１０又はポイント１１の化合物が、以下の群から選択される：
（４－ブロモ－１－エトキシブトキシ）トリエチルシラン（例１４）
（３－ブロモ－１－エトキシプロポキシ）トリエチルシラン（例１５）
（（５－ブロモ－１－エトキシペンチル）オキシ）トリエチルシラン（例１６）
（（６－ブロモ－１－エトキシヘキシル）オキシ）トリエチルシラン（例１７）
（４－ブロモ－１－イソプロポキシブトキシ）トリエチルシラン（例１８）
（２－（２－クロロエトキシ）－１－エトキシエトキシ）トリエチルシラン（例１９）
（２－（２－ブロモエトキシ）－１－エトキシエトキシ）トリエチルシラン（例２１）
（４－ブロモ－１－エトキシ－２－フルオロブトキシ）トリエチルシラン（例２２）
（（４－ブロモ－１－エトキシペンチル）オキシ）トリエチルシラン（例２４）
（４－ブロモ－１－エトキシ－２，２－ジフルオロブトキシ）トリエチルシラン（例２５）
（４－ブロモ－１－エトキシ－２－メチルブトキシ）トリエチルシラン（例２６）。
１３．更なる目的として、本発明は、一般式（ＩＩＩ）の化合物を提供する。

（式中、
Ｘは、Ｃｌ及びＢｒからなる群から選択されるハロゲンである；
Ｇは、（ＣＨ２）ｍ又は（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－（ＣＨ２）ｐのいずれかであり、式中、ｍは２～１２の整数であり、ｎ及びｐは、互いに独立して、１～５の整数であり、（ＣＨ２）ｍ又は（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－（ＣＨ２）ｐのメチレン基のいずれか１つは、ハロゲン、場合により置換されたアルキル基（好ましくはメチル若しくはトリフルオロメチル基）又は場合により置換されたアルコキシ基（好ましくはメトキシ基）からなる群から互いに独立して選択される１つ以上の置換基［例えば、１～５、又は１～４、又は１～３、又は１若しくは２つの置換基］で場合により置換されていてもよい；
Ｒ１３は、場合により置換されたアルキル基、好ましくはＣ１－６アルキル基、より好ましくはメチル基である；
Ｒ１４は、場合により置換されたアルキル基、好ましくはＣ１－６アルキル基、より好ましくはＣ１－３アルキル基である）
１４．本発明の好ましい実施形態では、上記ポイント１３の化合物は、以下の置換基の意味を有する：
Ｘは、Ｃｌ及びＢｒからなる群から選択されるハロゲンである；
Ｇは、（ＣＨ２）ｍ又は（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－（ＣＨ２）ｐのいずれかであり、ｍは２～１０の整数であり、ｎ及びｐは、互いに独立して、１～３の整数であり、（（ＣＨ２）ｍ又は（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－（ＣＨ２）ｐのメチレン基のいずれか１つは、ハロゲン、場合により置換されたアルキル基（好ましくはメチル基）又は場合により置換されたアルコキシ基（好ましくはメトキシ基）からなる群から互いに独立して選択される１～３個の置換基［例えば、１個又は２個の置換基］で、場合により置換されていてもよい；
Ｒ１３は、場合により置換されたアルキル基であり、好ましくはＣ１－３アルキル基、より好ましくはメチル基である；
Ｒ１４は、場合により置換されたアルキル基であり、好ましくはＣ１－３アルキル基、より好ましくはメチル、エチル、プロピル又はイソプロピル基である。
１５．本発明の更に好ましい実施形態では、上記ポイント１３又は点１４の化合物は、４，１０－ビス（３－ブロモプロピル）－６，６，８，８－テトラメチル－３，５，７，９，１１－ペンタオキサ－６，８－ジシラトリデカン（例２７）である。
発明の詳細な説明
本発明者らの研究中に、本発明者らは、異なるフラストレートルイス対（ＦＬＰ）ベースのボラン触媒（Ｓｔｅｐｈａｎ， Ｄ． Ｗ．； Ｅｒｋｅｒ， Ｇ． （２０１５） “Ｆｒｕｓｔｒａｔｅｄ Ｌｅｗｉｓ Ｐａｉｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ： Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｎｄ Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ” Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ．， ５４， ６４００）を使用したエステルのヒドロシリル化反応を調査した。メチル３－フェニルプロピオナートをモデル化合物として選択し、その還元を以下の反応スキームに従ってトリエチルシラン（ＴＥＳＨ、好ましいシラン化合物）を用いて行った：
本方法の適用性の観点から、最も重要な副反応、すなわち、形成されたシリルアセタールの（関連するアルコールが加水分解によって形成される）シリルエーテルへの過還元を、以下の反応スキームに従って挙げることが重要である。
この副反応の抑制は、高い転化率及び収率を達成するのとほぼ同じくらい重要である。これは、アルコール副生成物の精製が長鎖不飽和脂肪酸由来の性フェロモンアルデヒドに対して扱いにくいため、特定のフェロモン合成において特に重要であり得る。アルコール不純物は、そのほとんどが行動拮抗薬として作用するので、関連性がある。例えば、Ｘｕら（２０１６）：「Ｏｌｆａｃｔｏｒｙ ｐｅｒｃｅｐｔｉｏｎ ａｎｄ ｂｅｈａｖｉｏｒａｌ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｓｅｘ ｐｈｅｒｏｍｏｎｅ ｇｌａｎｄ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｉｎ Ｈｅｌｉｃｏｖｅｒｐａ ａｒｍｉｇｅｒａ ａｎｄ Ｈｅｌｉｃｏｖｅｒｐａ ａｓｓｕｌｔａ」Ｓｃｉ．Ｒｅｐ．６，２２９９８。したがって、反応生成物中のアルコール含有量は、フェロモン用途における最終生成物において一定レベルを超えることはできない。したがって、過還元の抑制（好ましくはシリルアセタール形成に対してほぼ排他的な選択性を有する）は、経済的に重要な応用分野における重要な技術的特徴である。
本発明は、特別な電子的及び立体的特性を有する電子的に可能で特別に官能化されたボラン触媒の使用が、エステル及びラクトンのヒドロシリル化における反応性及び選択性をかなり高めたという驚くべき事実に基づいている。有利な電子的及び立体的特性は、特別な置換基パターンの結果であり、ＢＡＡ’Ｃ型ボランでは、Ａ及びＡ’アリール（好ましくはフェニル）基は、オルト位に小さいサイズの基（例えば、Ｈ、Ｄ及びＦ原子）のみを有するが、第３のアリール基（Ｃ、好ましくはフェニル）では、オルト位の１つに同様の小さいサイズの基（例えば、Ｈ、Ｄ及びＦ原子）及び他のオルト位（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＦ５、アルキル、アルケニル、環状アルキル、環状アルケニル基、アリール、ハロゲン化アリール（好ましくは、トリフルオロ－、テトラフルオロ－又はペンタフルオロ（すなわち、パーフルオロ－）フェニル、より好ましくはパーフルオロフェニル）又はヘテロアリール基、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、トリフルオロ－、テトラフルオロフェニル又はパーフルオロフェニル又はメチル基、より好ましくはＢｒ）（上で定義したようにオルト位）に大きいサイズの基（より大きな立体的要求を有する）がなければならない。大きな基は、Ｓｉ（Ｒ１５）３基であってもよく、Ｒ１５基は、互いに独立して、以下の範囲から選択される：アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基、アルキル基、特にメチル基が好ましい。
ここで、理論的には、－ＯＣＦ３基は、フッ素原子の電子求引効果によってボランの酸性特性を弱めることなく、小さいサイズの基として挙動することもできることに言及する。
上述したように、他の置換基は二次的に重要であるが、それらはホウ素原子に対して必要なルイス酸性特性を保証すべきである。この理由から、それらのほとんどは、電子求引基、例えばＦ及び／又はＣｌ原子でなければならない。全ての基が電子求引基（これも起こり得るが、過フッ素化環を参照されたい）ではない場合、残りの置換基は、例えば、Ｈ、Ｄ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基からなる群から選択することができ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基は、場合により置換されており、好ましくはＨ、Ｄ、アルキル及びアリール、より好ましくはＨ及びアルキル、例えばＨである。
有利な実施形態では、Ａ及びＡ’アリール基は、等価な基、すなわち同じ置換パターンを有する基である（これらの化合物は、ＢＡ２Ｃ型ボランとして署名することができる）。これらの対称性分子の合成ははるかに単純である（同じ試薬を２つの環の形成に使用することができるため）。しかし、Ａ及びＡ’アリール基は、オルト位に実質的に同じ電子求引性及び立体パラメータを有しながら、異なる置換基パターンを有することが当業者によって解決され得るので、置換基の定義は、これらの明らかな等価物も包含すべきである。
ここで、本発明者らは、本発明者らの実験において、Ｒ６及びＲ１０オルト位又はＢＡＣ２型置換パターンにおいて大きな立体的要求（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ又はメチル、下記の項目４及び９を参照のこと）を有する２つの大きなサイズの基を有するＣ’アリール基を有するＢＡ２Ｃ’型ボランが、エステル及びラクトン化合物の還元に使用される場合、低い活性及び／又は低い選択性を示すことを見出したことに言及する。先行技術に記載されているように、オルト位に小さいサイズのＦ置換基のみを有する系Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３（ＢＡ３型触媒）は、本発明の触媒を適用する本発明の還元系とは対照的に、このような選択性で通常のエステル又はラクトンを還元することができない（下記の項目１を参照）。
本発明者らの実験の間に、本発明者らは、例の部分に記載されているプロセスに従って、顕著な数の触媒化合物を調製した。これらの方法は、ＢＡ２Ｃ型ボランの調製のための当技術分野で公知の合成手順に基づく。最初に、最終ボランのＣアリール基を有するボロン酸中間体を構築する。次いで、このボロン酸は、フッ化水素カリウムをフッ化物源として使用して、そのそれぞれのトリフルオロホウ酸カリウム塩に転化される。この反応は、一般に、周囲温度及び周囲圧力で、水－メタノール溶媒混合物中で行われる。得られたトリフルオロホウ酸塩は、それらのボロン酸前駆体と比較してはるかに安定であり、すなわち、より長い貯蔵寿命及びより高い空気及び水分安定性を有する。また、それらは、エーテル性溶媒（例えば、ジエチルエーテル又はテトラヒドロフラン、好ましくはジエチルエーテル）中でトリフルオロホウ酸塩を、Ａアリール基を有する２当量のアリールグリニャール試薬と反応させて、それぞれのＢＡ２Ｃボランを形成することを含む、次の合成工程に必要な反応性を有する。反応温度は、広範囲の値の範囲内で変化することができ、一般に、－７８℃～４０℃の範囲、好ましくは０℃～３０℃である。これらの反応で加えられる圧力は、一般に大気圧である。必要なグリニャール試薬は、当技術分野で公知のいくつかの手順によって、例えば、それぞれのハロゲン化アリールをマグネシウム金属と直接反応させることによって、ハロゲン－マグネシウム交換を行うためにハロゲン化アリールを転移グリニャール試薬（例えばイソプロピルマグネシウムクロリド）と反応させることによって、又は有機リチウム試薬（例えば、ｎ－ブチルリチウム）を使用してそれぞれの芳香族化合物を脱プロトン化し、臭化マグネシウムで金属交換反応してグリニャール試薬を形成することによって、それぞれの芳香族化合物から調製することができる。ボラン合成の最終工程は、精製手順であり、精製手順は、トルエンへの溶媒交換、沈殿物の不活性濾過、トルエン濾液の真空蒸発、得られた残渣のペンタン又はヘキサン中での超音波処理、及び得られた懸濁液の不活性濾過を含み、結晶性粉末としてボランを得る。
以下の表１に見られるように、本発明者らは、メチル３－フェニルプロピオナートを、エステル基質として適用した反応において、調製した触媒化合物の有効性を試験した（以下の詳細を参照）。図から分かるように、項目１～９、１３、及び１４は、必要な置換基パターンを有さないため、有効ではなかった（低い転化率又は誤った選択性を伴う高い転化率、すなわち顕著な過還元を伴う高い転化率）。しかしながら、本発明による置換基パターンを有する項目１０、１１、１２、１５、１６及び１７は、良好な／許容し得る汚染プロファイルと共に、優れた転化率及び収率を示した。
ここで、本発明者らは、項目１９及び２０が、この試験反応において本当に良好な結果を示さなかった（収率が低かった）が、より弱いルイス酸性特性を有する触媒が必要とされるこのような還元において、成功して適用することができることに言及する（化合物５（項目１９）を触媒として適用し、よりルイス塩基性のラクトン（すなわち、γ－ブチロラクトン）の還元において非常に良好な結果が得られた例１２、又は化合物９（項目２０）を触媒として使用し、還元剤としてより反応性の高いシラン（すなわち、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン）を使用しながらも、還元の選択性が維持された例２８を参照のこと））。
更に、項目１８は、この試験反応において悪い結果を示した（選択性は低かった）が、より強いルイス酸性特性を有する触媒が必要とされるこのような還元において、成功して適用することができる（この触媒化合物を適用し、弱ルイス塩基性エステル型基質、すなわちエチル２，２，２－トリフルオロアセタートの還元において、非常に良好な結果をもたらした例１１を参照のこと）。
これらの例は、それらのルイス酸性度を必要なレベルに調整し、それを基質のルイス塩基性特性に適合させることができるので（一般的知識に基づいて、どの置換基が触媒及び基質のルイス酸性／塩基性特性を増加させ、どの置換基が減少させるかを知っている当業者）、本発明による触媒化合物の更なる利点を証明する。
表１の試験反応は、内部標準としてヘキサメチルベンゼン（ＨＭＢ）を使用して定量的ＮＭＲ測定によって監視した。特に、少量過剰の還元剤、例えばＴＥＳＨ（１．１当量）を使用して、より高い又は完全な転化率を確保し、試験反応において、調査した触媒系が基質を過剰に還元する傾向があるかどうかを明らかにした。また、使用された触媒負荷は、より短い反応時間を確保し、選択性の違いを示すために必要とされるよりも高かった（１ｍｏｌ％）。得られたスペクトルを用いて、以下の成分の、各成分の反応時間１時間後（項目１６の場合は４時間）の反応混合物の組成を決定することに成功した：３－フェニルプロピオン酸メチル（エステル、出発物質、転化率の計算用）、トリエチルシラン（ＴＥＳＨ、出発物質）、トリエチル－（１－メトキシ－３－フェニルプロポキシ）シラン（シリルアセタール、主生成物、生成物収率の計算のため）、トリエチル－（３－フェニルプロポキシ）シラン（シリルエーテル、過還元副生物、選択性を監視するため）及びトリエチルメトキシシラン（ＴＥＳＯＭｅ、過還元副生物、選択性を監視するため）。ＴＥＳＯＭｅとシリルエーテルは、同じ反応工程で形成されるので、それらの量は同じでなければならない。それにもかかわらず、シリルエーテルは更なる反応に関与し得るので、これらの２つの成分を監視することは、反応の選択性／過還元に関する追加の情報も提供し得る。





本明細書で使用される場合、Ｄは重水素であり、これはＨと同じ化学的特性を有する水素（Ｈ）の同位体であるため、分子の化学的性質を変えることなくＨを置き換えることができる。明らかに、Ｄはまた、「少ない立体的要求を有する基」である。
本明細書で使用される場合、「アルキル」という用語は、単独で又は組み合わせて、１～２０個、好ましくは１～８個、より好ましくは１～６個又は１～５個の炭素原子（すなわち、「Ｃ１－６」又は「Ｃ１－５」アルキル基）を含む直鎖（直鎖）又は分岐鎖アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル及びペンチル基を意味する。特別な場合において、この語句は、１～４個又は１～３個又は１～２個の炭素原子（すなわち、「Ｃ１－４」又は「Ｃ１－３」又は「Ｃ１－２」アルキル基）を含むアルキル基に関する場合があり、メチルが好ましい実施形態である。
本明細書で使用される場合、「シクロアルキル」という用語は、環から水素原子を除去することによってＣ３－８、好ましくはＣ３－６シクロアルカンから誘導される基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル基を意味する。
本明細書で使用される場合、「アルケニル」という用語は、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を含み、直鎖（直線）又は分岐であってもよく、鎖中に２～２０個、好ましくは２～１０個、より好ましくは２～６個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基を意味する。分岐とは、メチル、エチル又はプロピルなどの１つ以上の低級アルキル基が直鎖アルケニル鎖に結合していることを意味する。適切なアルケニル基の非限定的な例としては、エテニル（ビニル）、プロペニル、ｎ－ブテニル、３－メチルブタ－２－エニル及びｎ－ペンテニル基が挙げられる。
本明細書で使用される場合、「シクロアルケニル」という用語は、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合（好ましくは１つの二重結合）、例えばシクロブテニル又はシクロペンテニル基を含むＣ３－８、好ましくはＣ４－６環状炭化水素基を意味する。
本明細書で使用される場合、「アリール」という用語は、単独で又は組み合わせて、６～１４個の炭素原子、好ましくは６～１０個の炭素原子、より好ましくは６個の炭素原子を含む芳香族単環式又は多環式環系から誘導される基、例えばフェニル、ナフチル又はアズレニル、特にフェニル基を意味する。
本明細書で使用される場合、「ヘテロアリール」という用語は、Ｎ、Ｏ及びＳ［すなわち、Ｎ（窒素）、Ｏ（酸素）又はＳ（硫黄）原子の群］からなる群から選択される１～３個のヘテロ原子を有する単環式又は二環式芳香環系（縮合二重環系）から誘導される基を意味し、他の環形成原子は炭素原子である。好ましい実施形態では、「ヘテロアリール」は、Ｏ及びＳからなる群から選択される１～２個のヘテロ原子を有し、他の環形成原子が、炭素原子である二環式芳香族環系から誘導される基を意味し、例えば、ベンゾフラン及びチオフェンを参照されたい。
上述のアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基は、そのような基の置換のために有機化学において通常適用される１つ以上の置換基［例えば、互いに独立して選択される１～５、又は１～４、又は１～３、又は１若しくは２つの置換基］で、場合により置換されていてもよい。そのため、置換基は、ハロゲン、場合により置換されたアルキル（より好ましくはメチル及びトリフルオロメチル）、場合により置換されたアルコキシ（より好ましくはメトキシ）、ヒドロキシル、アルコキシ、ハロアルキル、サルフェート、アミノ、アミド、アシルアミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル基からなる群から独立して選択される１つ以上、好ましくは１～３つの置換基を有し、アルキル（より好ましくはメチル及びトリフルオロメチル）、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ（より好ましくは、場合によりハロゲンで置換されたメトキシ、例えばフルオロ）、特にハロゲン、アルキル及びアルコキシ、例えばハロゲンで場合により置換されたアルキル及びアルコキシが、より具体的な例である。
本発明の目的のために、「基質」という用語は、触媒の存在下でシランと反応させてシリルアセタールを得るエステル又はラクトン（環状エステルと見なすことができる）を意味するものとする。前記基質は、飽和又は不飽和エステル又はラクトンを含む。飽和及び不飽和エステルの非限定的な例は以下の通りである：アセタート、トリフルオロアセタート、プロピオナート、ブチラート、イソブチラート、ベンゾアート、ジヒドロシンナマート、シス－３－ヘキセノアート、１０－ウンデシレナート、１１－エイコセノアート、α－エレオステアラート、オレアート、リノレアート、天然の飽和及び不飽和脂肪酸のエステル、例えばフェロモン前駆体及びそれらの混合物。上記で引用した全てのエステルは、例えば、アルキル又はフェノールエステル、例えばＣ１－Ｃ２２、好ましくはＣ１６－Ｃ２０又はＣ１－６又はＣ１－４又はＣ１－２アルキルエステル（好ましくはメチル及びエチルエステル、例えば酢酸エチル、酪酸メチルなどを参照）であってもよく、これらは、場合により、例えばアリールによって、好ましくはフェニル（例えば、３－フェニルプロピオン酸エステル、好ましくはメチル３－フェニルプロピオン酸を参照のこと）によって置換されている。飽和及び不飽和ラクトンの非限定的な例は以下の通りである：ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン、デカラクトン、ドデカラクトン。
本発明で使用される場合、「シリルアセタール」という用語は、エステル又はラクトン基質のヒドロシリル化から生じる混合アセタールを意味する。形成された混合アセタールは、基質のカルボニル基とそれぞれのシランとのシリル化から生じるシロキシ基；及び基質のエステル部分又はラクトン部分のアルコキシ基に由来するアルコキシ基からなる。
上記のように、本発明による還元は、還元反応による影響を受けないだろう不飽和結合［１つ以上の非カルボニル共役オレフィン二重結合及び／又はアセチレン三重結合］、アルキル又はアリールエーテル、アミド及びハロゲン基などの異なる官能基を含み得る様々なエステル及びラクトン化合物に適用可能である。
本発明による触媒の顕著な特性は、植物油（例えば、桐油）及び動物油を形成するもののように、脂肪酸の天然トリグリセリド［例えば、１２～２４個の炭素原子、好ましくは１６～２２個の炭素原子、及び別の好ましい実施形態では、１～５個、好ましくは１～３個の二重結合を有する飽和又は不飽和脂肪酸］の還元を可能にすることである。異なる脂肪酸に由来する混合トリグリセリドの反応の過程で、オレフィン二重結合の位置又は立体化学のいかなる改変もなく、飽和及び不飽和天然アルデヒドを同時に得ることができる。これは、シス型立体配置を有するオレフィン結合に特に価値がある。
これらの基質が定義された立体化学（一般に、シス型であろう）を有する１つ以上のオレフィン基を含有する場合、本発明による還元後に得られる対応するアセタールは、同じ立体化学を有する。したがって、亜麻仁油のような、リノール酸及び／又はリノレン酸に富む油は、リノレイル及び／又はリノレニルアルデヒドに富む混合物に変換されるだろう。
天然に見出され、トリグリセリドではないが、不飽和脂肪酸及び一価不飽和アルコール［脂肪酸及びアルコールに由来する鎖は、互いに独立して、１２～２４個の炭素原子、好ましくは１６～２２個の炭素原子を有し、別の好ましい実施形態では、１～５個、好ましくは１～３個の二重結合を有する］のエステル、例えばホホバ油及びマッコウ鯨油もまた、エステル分子中に存在する二重結合の位置又は立体化学を何ら改変することなく、本発明に従って還元され得る。
本発明による方法では、多数のシランを使用することができる。このようなシランは、当業者に公知であり、本発明による方法においてエステル又はラクトン基質を効果的に還元する能力に従って、選択されるだろう。非限定的な例として、トリアルキルシラン（例えば、トリエチルシラン）、アルコキシジアルキルシラン、ジアルコキシアルキルシラン、トリアルコキシシラン（例えば、トリメトキシシラン）、ジアルキルシラン（例えば、ジエチルシラン）、アルキルシラン又はトリアリールシラン、ジアリールシラン、アリールシラン（例えば、フェニルシラン）、ジアリールアルキルシラン、アリールジアルキルシラン（例えば、ジメチルフェニルシラン）、アリールアルキルシラン（例えば、メチルフェニルシラン）、トリシロキシシラン、アルキルジシロキシシラン、ジアルキルシロキシシラン（例えば、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳ））又はポリ（アルキルヒドロシロキサン）ポリマー［好ましくはポリ（メチルヒドロシロキサン）ポリマー（ＰＭＨＳ）］を挙げてよく、シロキシ基は、アルキルシロキシ又はジアルキルシロキシ基、好ましくはジメチルシロキシ基であり、アルキル部分は１～６個の炭素原子、好ましくは１～４個の炭素原子を含み、アリール基はフェニル又はナフチル基、好ましくはフェニル基である。本発明の好ましい実施形態では、前記シランは、それらの有効性、入手可能性、及び価格のために、トリエチルシラン（ＴＥＳＨ）又は１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳ）である。
本発明による触媒の濃度は、基質に対してｍｏｌ％で与えられ、一般に０．００５～２．０モル％、好ましくは０．０１～１．０モル％、より好ましくは０．０３～０．２％である。低い触媒レベルは、触媒部分還元の全体的なコストを低減するので好ましい。
典型的には、エステル又はラクトン官能基１．０ｍｏｌ当たり１．０ｍｏｌ当量のシラン化合物（例えばＴＥＳＨ）が消費されるだろう。実用上の理由から、これらの化学量論量に対してわずかに過剰のシラン化合物が使用されることが好ましく、化学量論量に基づいて、一般に１～１５ｍｏｌ％のオーダーの過剰、好ましくは２～５ｍｏｌ％過剰のシラン化合物が使用される。本発明による還元反応は、シランが準化学量論量で使用される場合にも起こるが、これは転化率の減少をもたらす。
より速い反応が必要な場合、反応の選択性は、より過剰のシラン（最大２当量又はそれ以上）の使用も可能にする。しかし、これらの場合、必要な反応時間が大幅に延長されると（５～１０倍）、過還元が可能である。
還元は、例えば、エーテル（例えば、メチル－テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔｅｒｔ－アミルメチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン）、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、オクタン、又はシクロヘキサン）若しくは芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン又はメシチレン）、又はそれらの混合物などの溶媒中で行うことができる。低レベルの溶媒、又は無溶媒系さえも使用することができる。低レベルの溶媒としては、重量当量（ｍ／ｍ）で基質当たり＜１００％の溶媒、＜５０％ｍ／ｍ、＜２５％ｍ／ｍ又は好ましくは＜１０％ｍ／ｍが挙げられる。ベンゼン－ｄ６のような重水素化溶媒も適用することができる。
反応温度は、広範囲の値の範囲内で変化することができ、一般に－２０℃～６０℃の範囲内である。選択される温度は、基質の反応性に依存し、それに応じて困難なく調整することができる。好ましくは、反応は、２０～６０℃、好ましくは３０～４５℃の範囲内の温度で行われる。
反応に加えられる圧力は、一般に大気圧である。しかしながら、高圧（例えば、２～１０バール）は、特に成分の１つがガス又は高揮発性化合物である場合に有用であり得る。
反応物の添加順序はまた、交換可能である。成分のいずれか２つ（基質、触媒及びシラン化合物）を予め混合し、第３の反応物を滴下することが可能である。
それぞれのアルデヒド又はラクトールは、形成されたシリルアセタールの酸性又はＦ－（フッ化物）誘発加水分解によって得ることができる。この加水分解は、当技術分野で公知であり、例えば酢酸、ＨＣｌ、硫酸又は更にはシリカゲルなどの酸性試薬の水溶液又はアルコール溶液（又は水及び有機溶媒、例えばアセトニトリル、ＴＨＦとの混合物から作製された溶液）、又はフッ化物含有試薬、例えばＴＢＡＦ、Ｈ２ＳｉＦ６を、反応混合物に添加することによって行うことができる。使用されるシラン化合物（例えばＴＥＳＨ）に対する加水分解試薬の比は、約０．０１～０．１ｍｏｌ当量である。完全な加水分解の後、一般に、２つの相の形成が観察される。所望のアルデヒドは、典型的には有機相中に見出され、存在し得る溶媒の蒸発によって得ることができる。必要に応じて、得られた残渣を蒸留し、２つの相（例えばヘキサン／ＣＨ３ＣＮ）に分配し、クロマトグラフィーにかけるか、又は更なる精製のために蒸気蒸留することができる（当業者の一般知識に沿って行う）。
加水分解は、好ましくは０～１００℃、より好ましくは１０～４５℃、更により好ましくは周囲温度の範囲内の温度で行われる。反応にかける圧力は、一般に大気圧である。
本発明は、温度が摂氏度で示され、収率がｍｏｌ％で示され、内部参照としてのテトラメチルシランに対するＮＭＲデータの化学シフトがｐｐｍで示され、略語は、当技術分野における通常の意味を有する以下の例において、より詳細に説明される。
例
例１～８及び例２６では、表１に示す式（Ｉ）の化合物の調製が開示されている。表１の他の（参照）化合物は、類似の方法によって合成したか、又は商業的供給源から得た。
例１
（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボラン（化合物１、項目１２参照）の合成
化合物を下記のように調製し、スキーム３～５に示した。
工程ａ）（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ボロン酸（化合物１ａ）の合成

冷却器、窒素パージ入口及び挿入されたデジタル温度計を備えた５００ｍＬ三つ口フラスコ中で、ジイソプロピルアミン（８．９０ｇ、１３ｍＬ、１．１当量、８８．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２００ｍＬ、ａｂｓ、Ｎ２パージ）に溶解し、－７８℃に冷却した。反応温度を－６０℃未満に保ちながら、ブチルリチウムの溶液（５．６４ｇ、３５．２ｍＬ、１．１当量、８８．０ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を滴下した。反応混合物を、－７８℃で３０分間撹拌した。次いで、反応温度を－７０℃未満に保ちながら、１－ブロモ－３－フルオロベンゼン（１４．０ｇ、８．９３ｍＬ、１当量、８０．０ｍｍｏｌ）を、５分以内に滴下した。混合物を、－７８℃で３０分間撹拌した。次いで、ホウ酸トリメチル（１６．６ｇ、１８ｍＬ、２当量、１６０ｍｍｏｌ）を、１０分以内に滴下し、反応温度を－７０℃未満に維持した。次いで、反応物を、－７８℃で３０分間撹拌し、２５℃まで温めたままにし、更に４時間撹拌した。その後、反応混合物を０℃に冷却し、温度を６℃未満に維持しながら、２５０ｍＬの１Ｍ ＨＣｌ溶液（０℃に予冷）を滴下した。反応物を、２５℃まで温め、更に２時間撹拌した。次いで、１６０ｍＬのジエチルエーテルを添加し、相を分離した。水相を更に４０ｍＬのジエチルエーテルで洗浄した。合わせた有機相を、２×１６０ｍＬのブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４を用いて乾燥させた。最後に、溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発させて粗結晶生成物を得、これを更に精製することなく、次の合成工程に使用することができる。
工程ｂ）カリウム（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）トリフルオロボラート（化合物１ｂ）の合成

白色の１０００ｍＬポリプロピレン容器中で、（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ボロン酸（化合物１ａ）（１７．５ｇ、１当量、８０．０ｍｍｏｌ）を、メタノール（９０ｍＬ、技術）中で測定し、メタノールに溶解させた。次いで、水（９０ｍＬ）に溶解したフッ化水素カリウム（２５．０ｇ、４当量、３２０ｍｍｏｌ）を一度に添加した。得られた懸濁液を１６時間撹拌した。その後、５００ｍＬのアセトンを添加し、反応混合物を３０分間撹拌した。反応混合物を、濾紙を通して濾過し、溶媒をロータリーエバポレーターで６０℃で蒸発させた。更なる４００ｍＬのアセトンを添加し、再度蒸発させて微量の水を除去した。最後に、１００ｍＬのトルエンを添加し、同様に蒸発させた。得られた白色粉末を再度アセトン１００ｍＬに溶解し、濾紙で濾過した。濾液を蒸発させ、得られた白色粉末を１００ｍＬのヘキサンと混合し、濾過した。沈殿物を２×５０ｍＬのジエチルエーテルで洗浄し、６０℃のロータリーエバポレーターで乾燥させ、Ｐ４Ｏ１０を乾燥剤として使用する真空デシケーター中で、保持した。生成物は、白色の結晶性固体（２０．４ｇ、７２．６ｍｍｏｌ）である。最初の２つの合成工程の合わせた単離収率は、９１％である。
１Ｈ ＮＭＲ

１９Ｆ ＮＭＲ

１３Ｃ ＮＭＲ
工程ｃ）（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボラン（化合物１）の合成

１００ｍＬ三つ口フラスコに還流冷却器及びＮ２入口を取り付け、マグネシウム削りくず（１．６１ｇ、２．３当量、６６．３ｍｍｏｌ）を、ヨウ素中で測定し、ヨウ素で活性化した。次いで、２０ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテルを添加した後、２－クロロプロパン（５．２１ｇ、６．０４ｍＬ、２．３当量、６６．３ｍｍｏｌ）を滴加した。溶液を温め、還流し始めた。３０ｍＬのジエチルエーテルを添加して反応物を希釈し、２－クロロプロパンの滴下を継続して還流を維持した。別の２５０ｍＬの二口フラスコ中で、３－ブロモ－１，２，４，５－テトラフルオロベンゼン（１５．２ｇ、８．０７ｍＬ、２．３当量、６６．３ｍｍｏｌ）を、９０ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテル中で測定し、溶解させた後、０℃に冷却した。反応温度を５℃未満に保ちながら、先に調製したグリニャール溶液を、シリンジを介して４５分以内に滴下した。添加完了後、反応混合物を１時間撹拌した。５００ｍＬシュレンクフラスコ中で、カリウム（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）トリフルオロボラート（化合物１ｂ）（８．１０ｇ、１当量、２８．８ｍｍｏｌ）を、Ｎ２下で測定し、２０ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテルに懸濁し、０℃に冷却した。温度を４℃未満に保ちながら、冷却した（０℃）グリニャール溶液を、カニューレを介して２０分以内に添加した。反応混合物を、２５℃まで温め、更に１８時間撹拌した。その後、溶媒を真空中５０℃で蒸発させた。次に、９０ｍＬのａｂｓ．トルエンを添加し、懸濁液を１０分間超音波処理した。得られた沈殿を濾別し、２×２０ｍＬのａｂｓ．トルエンで洗浄した。次いで、合わせた濾液を、真空中７０℃で蒸発させると、オフホワイト色固体が得られた。次いで、１０ｍＬのａｂｓ．ペンタンを添加し、得られた懸濁液を超音波処理し、濾過して、生成物が白色結晶性粉末として得られた（６．９０ｇ、１４．３ｍｍｏｌ、収率５０％）。
１Ｈ ＮＭＲ

１９Ｆ ＮＭＲ

１３Ｃ ＮＭＲ
例２
（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物２、項目１６参照）の合成
化合物を下記のように調製し、スキーム３、４及び６に示した。
工程ａ）及び工程ｂ）は、例１と同様である。
工程ｃ）（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物２）の合成

１００ｍＬ三つ口フラスコに還流冷却器及びＮ２入口を取り付け、マグネシウム削りくず（１．６１ｇ、２．３当量、６６．３ｍｍｏｌ）を、ヨウ素中で測定し、ヨウ素で活性化した。次いで、２０ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテルを添加した後、２－クロロプロパン（５．２１ｇ、６．０４ｍＬ、２．３当量、６６．３ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液を温め、還流し始めた。更なる３０ｍＬのジエチルエーテルを添加し、２－クロロプロパンの滴下を継続して還流を維持した。別の２５０ｍＬの二口フラスコ中で、２－ブロモ－１，３，４トリフルオロベンゼン（１４．０ｇ、７．８５ｍＬ、２．３当量、６６．３ｍｍｏｌ）を９０ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテル中で測定し、これに溶解し、その後、これを０℃に冷却した。反応温度を５℃未満に維持しながら、先に調製したグリニャール溶液を、シリンジを介して４５分で滴下した。添加完了後、反応混合物を１時間撹拌した。５００ｍＬシュレンクフラスコ中で、カリウム（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）トリフルオロボラート（化合物１ｂ）（８．１０ｇ、１当量、２８．８ｍｍｏｌ）を、Ｎ２下で測定し、２０ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテルに懸濁し、０℃に冷却した。温度を４℃未満に保ちながら、冷却した（０℃）グリニャール溶液を、カニューレを介して２０分以内に添加した。反応混合物を、２５℃まで温め、更に１８時間撹拌した。その後、溶媒を真空中５０℃で蒸発させた。次に、９０ｍＬのａｂｓ．トルエンを添加し、懸濁液を１０分間超音波処理した。得られた沈殿を濾別し、２×２０ｍＬのａｂｓ．トルエンで洗浄した。次いで、合わせた濾液を、真空中７０℃で蒸発させると、オフホワイト色固体が得られた。次いで、１０ｍＬのａｂｓ．ペンタンを添加し、得られた懸濁液を濾過して、生成物を白色結晶性粉末として得た（８．０５ｇ、１８．０ｍｍｏｌ、収率６３％）。
１Ｈ ＮＭＲ

１９Ｆ ＮＭＲ

１３Ｃ ＮＭＲ
例３
（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（パーフルオロフェニル）ボラン（化合物３、項目１１参照）の合成。
化合物を下記のように調製し、スキーム３、４及び７に示した。
工程ａ）及び工程ｂ）は、例１と同様である。
工程ｃ）（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（パーフルオロフェニル）ボラン（化合物３）の合成

１００ｍＬ三つ口フラスコに還流冷却器及びＮ２入口を取り付け、マグネシウム削りくず（１．６１ｇ、２．３当量、６６．３ｍｍｏｌ）を、ヨウ素中で測定し、ヨウ素で活性化した。次いで、２０ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテルを添加した後、２－クロロプロパン（５．２１ｇ、６．０４ｍＬ、２．３当量、６６．３ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液を温め、還流し始めた。更なる３０ｍＬのジエチルエーテルを添加し、２－クロロプロパンの滴下を継続して還流を維持した。別の２５０ｍＬの二口フラスコ中で、１－ブロモ－２，３，４，５，６－ペンタフルオロベンゼン（１６．４ｇ、８．２７ｍＬ、２．３当量、６６．３ｍｍｏｌ）を、９０ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテル中で測定し、溶解させた後、０℃に冷却した。反応温度を５℃未満に維持しながら、先に調製したグリニャール溶液を、シリンジを介して４５分で滴下した。添加完了後、反応混合物を１時間撹拌した。５００ｍＬシュレンクフラスコ中で、カリウム（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）トリフルオロボラート（化合物１ｂ）（８．１０ｇ、１当量、２８．８ｍｍｏｌ）を、Ｎ２下で測定し、２０ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテルに懸濁し、０℃に冷却した。温度を４℃未満に保ちながら、冷却した（０℃）グリニャール溶液を、カニューレを介して２０分以内に添加した。反応混合物を、２５℃まで温め、更に１８時間撹拌した。その後、溶媒を真空中５０℃で蒸発させた。次に、９０ｍＬのａｂｓ．トルエンを添加し、懸濁液を１０分間超音波処理した。得られた沈殿を濾別し、２×２０ｍＬのａｂｓ．トルエンで洗浄した。次いで、合わせた濾液を、真空中７０℃で蒸発させると、オフホワイト色固体が得られた。次いで、１０ｍＬのａｂｓ．ペンタンを添加し、得られた懸濁液を濾過して、生成物を白色結晶性粉末として得た（５．０８ｇ、９．７９ｍｍｏｌ、収率３４％）。
１Ｈ ＮＭＲ

１９Ｆ ＮＭＲ

１３Ｃ ＮＭＲ
例４
（パーフルオロ－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）ビス（２，４，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物４、項目１５参照）の合成
化合物を下記のように調製し、スキーム８～１０に示した。
工程ａ）（パーフルオロ－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）ボロン酸（化合物４ａ、Ｐｆｐ＝Ｃ６Ｆ５）の合成

ｉ－ＰｒＭｇＣｌの調製：１００ｍＬ三つ口フラスコに還流冷却器及びＮ２入口を取り付け、マグネシウム削りくず（１．８９ｇ、１．０当量、７７．７ｍｍｏｌ）を測定し、４５ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテルを添加した。次いで、２－クロロプロパン（６．１１ｇ、７．１１ｍＬ、１．０当量、７７．７ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液を温め、還流し始めた。２－クロロプロパンの滴下を継続して還流を維持した。
冷却器、窒素パージ入口及び挿入されたデジタル温度計を備えた５００ｍＬ三つ口フラスコ中で、２－ブロモ－２’，３，３’，４，４’，５，５’，６，６’－ノナフルオロ－１，１’－ビフェニル（３０．７ｇ、１．０当量、７７．７ｍｍｏｌ）を、ジエチルエーテル（５０ｍＬ、ａｂｓ、Ｎ２パージ）に溶解し、氷浴で０℃に冷却した。反応温度を０～５℃に保ちながら、ｉ－ＰｒＭｇＣｌ溶液を滴下した。次いで、反応混合物を、２５℃で６０分間撹拌した。次いで、反応温度を０℃に保ちながら、ホウ酸トリメチル（１６．２ｇ、１７．７ｍＬ、２．０当量、１５５ｍｍｏｌ）を３０分以内に滴下した。混合物を２５℃で更に１６時間撹拌した。その後、反応物を０℃に冷却し、温度を５℃未満に維持しながら、８０ｍＬの１Ｍ ＨＣｌ溶液（０℃に予冷）を滴下した。反応物を、２５℃まで温め、更に２時間撹拌した。次いで、２００ｍＬのジエチルエーテルを添加し、相を分離した。水相を、更に５０ｍＬのジエチルエーテルで洗浄した。合わせた有機相を、２×１６０ｍＬのブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４を用いて乾燥させた。最後に、溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発させて粗生成物を得、これを更に精製することなく次の合成工程に使用することができる。
工程ｂ）トリフルオロ（パーフルオロ－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）ホウ酸カリウム（化合物４ｂ）の合成

白色の１０００ｍＬのポリプロピレン容器中で、（パーフルオロ－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）ボロン酸（２６．５９ｇ、７７．７ｍｍｏｌ）を、メタノール（７８ｍＬ、技術）中で測定し、メタノールに溶解させた。次いで、蒸留水（７８ｍＬ）に溶解したフッ化水素カリウム（２４．３０ｇ、４、０当量、３１１．１１ｍｍｏｌ）を、一度に添加した。得られた懸濁液を１６時間撹拌した。その後、５００ｍＬのアセトンを添加した。反応混合物を濾紙で濾過し、溶媒をロータリーエバポレーターで６０℃で蒸発させた。更なる４００ｍＬのアセトンを添加し、再度蒸発させて微量の水を除去した。次いで、１００ｍＬのトルエンを添加し、同様に蒸発させた。得られた白色粉末を再度アセトン１００ｍＬに溶解し、濾紙で濾過した。溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発させ、得られた白色粉末をヘキサン１００ｍＬと混合し、濾過した後、６０℃で乾燥させた。生成物は、白色、結晶性固体（２５．７３ｇ、６３．６８ｍｍｏｌ）である。この合成工程の単離収率は、８１．９％当量である。
１９Ｆ ＮＭＲ

１３Ｃ ＮＭＲ
工程ｃ）（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，４，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物４）の合成

１００ｍＬ三つ口フラスコに還流冷却器及びＮ２入口を取り付け、マグネシウム削りくず（２８０ｍｇ、２．３当量、１１．５ｍｍｏｌ）を測定した。次いで、１０ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテルを添加した後、２－クロロプロパン（９０３ｍｇ、１．０５ｍＬ、２．３当量、１１．５ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液を温め、還流し始めた。更なる１０ｍＬのジエチルエーテルを添加し、２－クロロプロパンの滴下を継続して還流を維持した。別の１００ｍＬの二口フラスコ中で、２－ブロモ－１，３，５トリフルオロベンゼン（２．４３ｇ、１．３５５ｍＬ、２．３当量、１１．５ｍｍｏｌ）を、４０ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテル中で測定し、これに溶解した後、溶液を０℃に冷却した。反応温度を５℃未満に保ちながら、先に調製したｉ－ＰｒＭｇＣｌ溶液を、２０分以内にシリンジを介して滴下した。添加完了後、反応混合物を１時間撹拌した。１００ｍＬシュレンクフラスコ中で、トリフルオロ（パーフルオロ－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）ホウ酸カリウム（化合物４ｂ）（２．１１ｇ、１当量、５．００ｍｍｏｌ）を、Ｎ２下で測定し、５ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテルに懸濁し、０℃に冷却した。温度を５℃未満に保ちながら、冷却した（０℃）グリニャール溶液を、カニューレを介して２０分以内に添加した。反応混合物を、２５℃まで温め、更に１８時間撹拌した。その後、溶媒を真空中で蒸発させた。次に、１０ｍＬのａｂｓ．トルエンを添加し、懸濁液を１０分間超音波処理した。得られた沈殿を濾別し、２×５ｍＬのａｂｓ．トルエンで洗浄した。次いで、合わせた濾液を、真空中４５℃で蒸発させると、オフホワイト色固体が得られた。次いで、１０ｍＬのａｂｓ．ペンタンを添加し、得られた懸濁液を濾過して、生成物をオフホワイト色結晶性粉末として得た（１．３３ｇ、２．２７ｍｍｏｌ、収率４５％）。
１Ｈ ＮＭＲ

１９Ｆ ＮＭＲ

１３Ｃ ＮＭＲ
例５
（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，４，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物５、項目１９参照）の合成
化合物を下記のように調製し、スキーム３、４及び１１に示した。
工程ａ）及び工程ｂ）は、例１と同様である。
工程ｃ）（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，４，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物５）の合成

１００ｍＬ三つ口フラスコに還流冷却器及びＮ２入口を取り付け、マグネシウム削りくず（１．６１ｇ、２．３当量、６６．３ｍｍｏｌ）を、ヨウ素中で測定し、ヨウ素で活性化した。次いで、２０ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテルを添加した後、２－クロロプロパン（５．２１ｇ、６．０４ｍＬ、２．３当量、６６．３ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液を温め、還流し始めた。更なる３０ｍＬのジエチルエーテルを添加し、２－クロロプロパンの滴下を継続して還流を維持した。別の２５０ｍＬの二口フラスコ中で、２－ブロモ－１，３，５トリフルオロベンゼン（１４．０ｇ、７．８２ｍＬ、２．３当量、６６．３ｍｍｏｌ）を９０ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテル中で測定し、これに溶解した後、これを０℃に冷却した。反応温度を５℃未満に維持しながら、先に調製したグリニャール溶液を、シリンジを介して４５分で滴下した。添加完了後、反応混合物を１時間撹拌した。５００ｍＬシュレンクフラスコ中で、カリウム（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）トリフルオロボラート（化合物１ｂ）（８．１０ｇ、１当量、２８．８ｍｍｏｌ）を、Ｎ２下で測定し、２０ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテルに懸濁し、０℃に冷却した。温度を４℃未満に保ちながら、冷却した（０℃）グリニャール溶液を、カニューレを介して２０分以内に添加した。反応混合物を、２５℃まで温め、更に１８時間撹拌した。その後、溶媒を真空中５０℃で蒸発させた。次に、９０ｍＬのａｂｓ．トルエンを添加し、懸濁液を１０分間超音波処理した。得られた沈殿を濾別し、２×２０ｍＬのａｂｓ．トルエンで洗浄した。次いで、合わせた濾液を、真空中７０℃で蒸発させると、オフホワイト色固体が得られた。次いで、１０ｍＬのａｂｓ．ペンタンを添加し、得られた懸濁液を濾過して、生成物を白色結晶性粉末として得た（６．０５ｇ、１３．５ｍｍｏｌ、収率４７％）。
１Ｈ ＮＭＲ

１９Ｆ ＮＭＲ

１３Ｃ ＮＭＲ
例６
（２－クロロ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボラン（化合物６、項目１０参照）の合成
化合物を下記のように調製し、スキーム１２～１４に示した。
工程ａ）（２－クロロ－６－フルオロフェニル）ボロン酸（化合物６ａ）の合成

冷却器、窒素パージ入口及び挿入されたデジタル温度計を備えた５００ｍＬの首フラスコ中で、－７５℃で、１－クロロ－３－フルオロベンゼン（１５．７ｍＬ、１９．１４２ｇ、１４６．６ｍｍｏｌ）を、ブチルリチウム（１６１．３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１１７ｍＬ、ａｂｓ）及びヘキサン（６６ｍＬ、ａｂｓ）中溶液に添加した。反応混合物を－７８℃で２時間撹拌した。次いで、ホウ酸トリメチル（３０．４７ｇ、３２．７ｍＬ、２当量、４０．０ｍｍｏｌ）を、５０分以内に滴下し、反応温度を－７１℃未満に維持した。反応物を、２５℃まで温め、次いで１６時間撹拌した。その後、反応物を０℃に冷却し、温度を６℃未満に維持しながら、３５ｍＬの１Ｍ ＨＣｌ溶液（０℃に予冷）を滴下した。反応物を、２５℃まで温め、更に２時間撹拌した。その後、相を分離した。水相を、更に３０ｍＬのジエチルエーテルで洗浄した。合わせた有機相を、２×３０ｍＬのブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４を用いて乾燥させた。最後に、溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発させてほぼ固体を得て、これをヘキサンで洗浄し、乾燥させた。生成物を白色粉末として得た（２０．７６ｇ、１１９．０６ｍｍｏｌ）。この合成工程の収率は、８１％である。粗生成物は、更に精製することなく、次の合成工程に使用することができる。
工程ｂ）カリウム（２－クロロ－６－フルオロフェニル）トリフルオロボラート（化合物６ｂ）の合成

白色の１０００ｍＬポリプロピレン容器中で、（２－クロロ－６－フルオロフェニル）ボロン酸（化合物６ａ）（２０．７６ｇ、１当量、１１９．０６ｍｍｏｌ）をメタノール（３２５ｍＬ、技術）中で測定し、これに溶解させた。次いで、水（３２５ｍＬ）に溶解したフッ化水素カリウム（３７．２ｇ、４当量、４７６．２２ｍｍｏｌ）を、一度に添加した。得られた懸濁液を１６時間撹拌した。その後、３００ｍＬのアセトンを添加し、反応混合物を３０分間撹拌した。反応混合物を、濾紙を通して濾過し、溶媒をロータリーエバポレーターで６０℃で蒸発させた。更に２×３０ｍＬのアセトンを添加し、再び蒸発させて微量の水を除去した。最後に、５０ｍＬのトルエンを添加し、同様に蒸発させた。得られた白色粉末を再度アセトン１００ｍＬに溶解し、濾紙で濾過した。溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発させ、得られた白色粉末をヘキサン１００ｍＬと混合し、濾過した。濾過物をロータリーエバポレーターで６０℃で乾燥させ、乾燥剤としてＰ４Ｏ１０を使用して真空デシケーター中に保った。生成物は、白色、結晶性固体（２７．００ｇ、１１４．１９ｍｍｏｌ）である。この合成工程における単離収率は、９６％である。
１Ｈ ＮＭＲ

１９Ｆ ＮＭＲ

１３Ｃ ＮＭＲ
工程ｃ）（２－クロロ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボラン（化合物６）の合成

１００ｍＬ三つ口フラスコに還流冷却器及びＮ２入口を取り付け、マグネシウム削りくず（７６３ｍｇ、２．３当量、３１．４ｍｍｏｌ）を、ヨウ素中で測定し、ヨウ素で活性化した。次いで、１８ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテルを添加した後、２－クロロプロパン（２．４７ｇ、２．９０ｍＬ、２．３当量、３１．４ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液を温め、還流し始めた。更なる３０ｍＬのジエチルエーテルを添加し、２－クロロプロパンの滴下を継続して還流を維持した。別の２５０ｍＬの二口フラスコ中で、３－ブロモ－１，２，４，５－テトラフルオロベンゼン（７．１９ｇ、２．３当量、３１．４ｍｍｏｌ）を９５ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテル中で測定し、これに溶解させた後、溶液を０℃に冷却した。反応温度を５℃未満に保ちながら、予め調製したグリニャール溶液を、２５分以内にシリンジを介して滴下した。添加完了後、反応混合物を１時間撹拌した。２５０ｍＬシュレンクフラスコ中で、カリウム（２－クロロ－６－フルオロフェニル）トリフルオロボラート（化合物６ｂ）（３．８４ｇ、１当量、１３．６５ｍｍｏｌ）を、Ｎ２下で測定し、１２ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテルに懸濁し、０℃に冷却した。温度を４℃未満に保ちながら、冷却した（０℃）グリニャール溶液を、カニューレを介して２０分以内に添加した。反応混合物を、２５℃まで温め、更に１８時間撹拌した。その後、溶媒を真空中５０℃で蒸発させた。次に、６０ｍＬのａｂｓ．トルエンを添加し、懸濁液を１０分間超音波処理した。得られた沈殿を濾別し、２×１０ｍＬのａｂｓ．トルエンで洗浄した。次いで、合わせた濾液を７０℃真空で蒸発させ、オフホワイト色固体を得た。次いで、２×５ｍＬのａｂｓ．ペンタンを添加し、得られた懸濁液を濾過して、生成物を白色結晶性粉末として得た（２．１５ｇ、４．８９ｍｍｏｌ、収率３６％）。
１Ｈ ＮＭＲ

１９Ｆ ＮＭＲ

１３Ｃ ＮＭＲ
例７
（パーフルオロ－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）ビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボラン（化合物７、項目１８参照）の合成
化合物を下記のように調製し、スキーム８、９及び１５に示した。
工程ａ）及び工程ｂ）は、例４と同様である。
工程ｃ）（パーフルオロ－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）ビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボラン（化合物７）の合成

１００ｍＬ三つ口フラスコに還流冷却器及びＮ２入口を取り付け、マグネシウム削りくず（６７１ｍｇ、２．３当量、２７．６ｍｍｏｌ）を、ヨウ素中で測定し、ヨウ素で活性化した。次いで、２０ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテルを添加した後、２－クロロプロパン（２．１７ｇ、２．５２ｍＬ、２．３当量、２７．６ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液を温め、還流し始めた。更なる３０ｍＬのジエチルエーテルを添加し、２－クロロプロパンの滴下を継続して還流を維持した。別の２５０ｍＬの二口フラスコ中で、３－ブロモ－１，２，４，５－テトラフルオロベンゼン（６．３２ｇ、３．３６ｍＬ、２．３当量、２７．６ｍｍｏｌ）を４０ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテル中で測定し、これに溶解させた後、これを０℃に冷却した。反応温度を５℃未満に保ちながら、先に調製したｉ－ＰｒＭｇＣｌ溶液を２５分以内にシリンジを介して滴下した。添加完了後、反応混合物を１時間撹拌した。２５０ｍＬシュレンクフラスコ中で、トリフルオロ（パーフルオロ－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）ホウ酸カリウム（化合物４ｂ）（５．１０ｇ、１当量、１２．０ｍｍｏｌ）を、Ｎ２下で測定し、１５ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテルに懸濁し、０℃に冷却した。温度を５℃未満に保ちながら、冷却した（０℃）グリニャール溶液を、カニューレを介して２０分以内に添加した。反応混合物を、２５℃まで温め、更に１８時間撹拌した。その後、溶媒を真空中で蒸発させた。次に、２０ｍＬのａｂｓ．トルエンを添加し、懸濁液を１０分間超音波処理した。得られた沈殿を濾別し、２×１５ｍＬのａｂｓ．トルエンで洗浄した。次いで、合わせた濾液を、真空中４５℃で蒸発させると、オフホワイト色固体が得られた。次いで、２０ｍＬのａｂｓ．ペンタンを添加し、懸濁液を２５分間超音波処理した。得られた懸濁液を濾過して、生成物をオフホワイト色結晶性粉末として得た（３．２６ｇ、５．２２ｍｍｏｌ、収率４４％）。
１Ｈ ＮＭＲ

１９Ｆ ＮＭＲ

１３Ｃ ＮＭＲ
例８
（パーフルオロ－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）ビス（２，３，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物８、項目１７参照）の合成
化合物を下記のように調製し、スキーム８、９及び１６に示した。
工程ａ）及び工程ｂ）は、例４と同様である。
工程ｃ）（パーフルオロ－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）ビス（２，３，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物８）の合成

１００ｍＬ三つ口フラスコに還流冷却器及びＮ２入口を取り付け、マグネシウム削りくず（６４８ｍｇ、２．５当量、２５．６６ｍｍｏｌ）を、ヨウ素中で測定し、ヨウ素で活性化した。次いで、２５ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテルを添加した後、２－クロロプロパン（２．０９ｇ、２．４３ｍＬ、２．５当量、２５．６６ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液を温め、還流し始めた。更なる３０ｍＬのジエチルエーテルを添加し、２－クロロプロパンの滴下を継続して還流を維持した。別の２５０ｍＬの二口フラスコ中で、２－ブロモ－１，３，４トリフルオロベンゼン（５．６２ｇ、３．１５ｍＬ、２．５当量、２５．６６ｍｍｏｌ）を４０ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテル中で測定し、これに溶解し、その後、これを０℃に冷却した。反応温度を５℃未満に保ちながら、先に調製したｉ－ＰｒＭｇＣｌ溶液を２５分以内にシリンジを介して滴下した。添加完了後、反応混合物を１時間撹拌した。２５０ｍＬシュレンクフラスコ中で、トリフルオロ（パーフルオロ－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）ホウ酸カリウム（４．５０ｇ、１当量、１０．６６ｍｍｏｌ）を、Ｎ２下で測定し、１０ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテルに懸濁し、０℃に冷却した。温度を５℃未満に保ちながら、冷却した（０℃）グリニャール溶液を、カニューレを介して２０分以内に添加した。反応混合物を、２５℃まで温め、更に１８時間撹拌した。その後、溶媒を真空中で蒸発させた。次に、２０ｍＬのａｂｓ．トルエンを添加し、懸濁液を１０分間超音波処理した。得られた沈殿を濾別し、２×１５ｍＬのａｂｓ．トルエンで洗浄した。次いで、合わせた濾液を、真空中４５℃で蒸発させると、オフホワイト色固体が得られた。次いで、２０ｍＬのａｂｓ．ペンタンを添加し、懸濁液を２５分間超音波処理した。得られた懸濁液を濾過して、生成物を白色結晶性粉末として得た（１．８８３ｇ、３．２０２ｍｍｏｌ、収率３０％）。
１Ｈ ＮＭＲ

１９Ｆ ＮＭＲ

１３Ｃ ＮＭＲ
例９
桐油の還元
桐油の主要な脂肪酸成分は、１つのシス型二重結合及び２つのトランス型二重結合を、全て共役で含有するアルファ－エレオステアリン酸（８２％）である。これらの二重結合の異性化及び過還元は、触媒としてＢｒＦ（Ｆ３ａ）２ボラン（化合物２）を使用したヒドロシリル化によって、トリグリセリドを直接還元することを回避することができる。
オーブン乾燥させた４ｍＬバイアルで、エステル、プロパン－１，２，３－トリイル（９Ｚ，９’Ｚ，９’’Ｚ，１１Ｅ，１１’Ｅ，１１’’Ｅ，１３Ｅ，１３’Ｅ，１３’’Ｅ）－トリス（オクタデカ－９，１１，１３トリエノアート）（１４６ｍｇ、０．３３当量、０．１６６ｍｍｏｌ）を、窒素下で測定した。次に、ベンゼン－ｄ６［（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物２）（２．２６ｍｇ、１００μＬ、ベンゼン－ｄ６中０．０５Ｍ、０．０１当量、５．０μｍｏｌ）］中の触媒の溶液を、室温で添加した。次いで、撹拌しながら、トリエチルシラン（６４．４ｍｇ、８９μＬ、１．１当量、０．５５ｍｍｏｌ）を、反応混合物に滴下した。反応物を一晩撹拌した。元のグリセリドＣＨ２ピークの完全な消失（（ベンゼン－ｄ６）δ４．２９（ｄｄ，Ｊ＝１１．９，４．１Ｈｚ，２Ｈ），４．０７（ｄｄ，Ｊ＝１１．９，６．０Ｈｚ，２Ｈ））及びアセタールＣＨピークの出現（（ベンゼン－ｄ６）δ５．０３－４．９３（ｍ，２Ｈ））を通して、１Ｈ ＮＭＲによって判断した場合、反応は完全な転化に進んだ。
３，３，１３，１３－テトラエチル－５，１１－ジ（（８Ｚ，１０Ｅ，１２Ｅ）－ヘプタデカ－８，１０，１２－トリエン－１－イル）－８－（（（９Ｚ，１１Ｅ，１３Ｅ）－１－（（トリエチルシリル）オキシ）オクタデカ－９，１１，１３－トリエン－１－イル）オキシ）－４，６，１０，１２－テトラオキサ－３，１３－ジシラペンタデカン：
次に、反応混合物を５ｍＬのＴＨＦで希釈し、塩酸水溶液（１８２ｍｇ、５．０ｍＬ、１Ｍ、１０当量、５．０ｍｍｏｌ）を添加することによって、シリルアセタールを加水分解した。１６時間後、反応混合物を３０ｍＬの酢酸エチルで抽出し、３０ｍＬの飽和ＮａＨＣＯ３溶液洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。得られた油は、主要成分としてα－エレオステアルアルデヒド（＞６５ｍ／ｍ％）を含み、１Ｈ ＮＭＲに基づくと、グリセロール（＜５ｍ／ｍ％）、ヘキサエチルジシロキサン（＜２５ｍ／ｍ％）及び桐油の他の脂肪酸成分（＜５ｍ／ｍ％）からの微量汚染物質も含んでいた。アルデヒド性プロトンはδ９．３３（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ）で明確に視認可能であるが、シリル－アセタールのピークは完全に消失し、総転化を示した。オレフィン性Ｈピーク（（ベンゼン－ｄ６）δ６．５３（ｄｄ，Ｊ＝１４．７，１１．２Ｈｚ，１Ｈ），６．３０－６．０９（ｍ，３Ｈ），５．６１（ｄｔ，Ｊ＝１４．５，７．１Ｈｚ，１Ｈ），５．４０（ｄｔ，Ｊ＝１０．９，７．７Ｈｚ，１Ｈ））によって示されるように、二重結合は、プロセス全体を通して無傷のままであった。
（９Ｚ，１１Ｅ，１３Ｅ）－オクタデカ－９，１１，１３トリエナール：
例１０
ホホバ油の還元
ホホバ油は、ほぼ全体がモノエステル（ワックスエステル）で構成されている。その主要な脂肪酸成分は、１つの二重結合を含有する１１個のエイコセン酸であり、主要なアルコール性成分は、１１個のエイコサノールである。
オーブン乾燥させた４ｍＬバイアルにおいて、エステル、ｉｃｏｓ－１１－エン－１－イル ｉｃｏｓ－１１－エノアート（２９５ｍｇ、１当量、０．５００ｍｍｏｌ）を、窒素下で測定した。次に、ベンゼン－ｄ６［（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物２）（２．２３ｍｇ、１００μＬ、ベンゼン－ｄ６中０．０５Ｍ、０．０１当量、５．００μｍｏｌ）］中の触媒の溶液を、室温で添加した。次いで、撹拌しながら、トリエチルシラン（６４．０ｍｇ、８７．８μＬ、１．１当量、５５０μｍｏｌ）を、反応混合物に滴下した。反応物を一晩撹拌した。１Ｈ ＮＭＲによって判断したところ、反応は完全に転化した。
トリエチル（（１－（ｉｃｏｓ－１１－エン－１－イルオキシ）ｉｃｏｓ－１１－エン－１－イル）オキシ）シラン：
次に、反応混合物を５ｍＬのＴＨＦで希釈し、塩酸水溶液（１８２ｍｇ、５．０ｍＬ、１Ｍ、１０当量、５．０ｍｍｏｌ）を添加することによって、シリルアセタールを加水分解した。１６時間後、反応混合物を３０ｍＬの酢酸エチルで抽出し、３０ｍＬの飽和ＮａＨＣＯ３溶液洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。得られた油は、主要構成成分としてｉｃｏｓ－１１－エナール（＞５５ｍ／ｍ％）を含み、１Ｈ ＮＭＲに基づくと、１１－エイコサノール（＜４０ｍ／ｍ％）及びヘキサエチルジシロキサン（＜５ｍ／ｍ％）からの微量汚染物質も含んでいた。アルデヒド性プロトンは、δ９．３５（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ）で明確に視認可能であるが、シリル－アセタールのピークは、完全に消失し、総転化を示した。オレフィン性Ｈピーク（ベンゼン－ｄ６）δ５．４８（ｔ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，２Ｈ）によって示されるように、二重結合は、プロセス全体を通して無傷のままであった。
Ｉｃｏｓ－１１－ｅｎａｌ：
例１１
エチル２，２，２－トリフルオロアセタートの還元
２，２，２－トリフルオロアセトアルデヒドは、医薬化学における重要な合成構成要素である。一方、この化合物の合成及び使用は、その低い沸点（２０℃）のため扱いにくい。合成前駆体としてのそのシリルアセタールの使用は、実行可能な代替物になり得る。
シリル－アセタールは、広く入手可能なエチル２，２，２－トリフルオロアセタートから出発して合成することができるが、このエステルの低いルイス塩基性に起因して、Ｆ９（Ｆ４）２ボラン（化合物７）のようなより強いルイス酸が必要とされる。
オーブン乾燥させた４ｍＬバイアルにおいて、エステル、エチル２，２，２－トリフルオロアセタート（７１．０ｍｇ、５９．５μＬ、１当量、０．５００ｍｍｏｌ）を、窒素下で測定した。次に、ベンゼン－ｄ６（パーフルオロ－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）ビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボラン（化合物７、項目１８）（２．６８ｍｇ、１００μＬ、ベンゼン－ｄ６中０．０５Ｍ、０．０１当量、５．００μｍｏｌ）中の触媒の溶液を、室温で添加した。次いで、撹拌しながら、トリエチルシラン（１１６ｍｇ、１６０μＬ、２当量、１．００ｍｍｏｌ）を、反応混合物に滴下した。反応物を一晩撹拌した。１Ｈ ＮＭＲによって判断したところ、反応は完全に転化した。
生成物：（１－エトキシ－２，２，２－トリフルオロエトキシ）トリエチルシラン（ＮＭＲ収率９０％）
１Ｈ ＮＭＲ
例１２
γ－ブチロラクトンの還元
ラクトンのラクトールへの選択的還元は、いくつかの重要な医薬中間体の合成中にしばしば遭遇する困難な合成の問題である。これは、γ－ブチロラクトン部分の還元が困難な課題であるプロスタグランジンの合成にも当てはまる。ラクトンの場合の過還元の問題は更に顕著であるため、より弱いルイス酸が必要である。この概念は、γ－ブチロラクトンを高い選択性で還元するために、より弱いルイス酸性度を有するボラン、ＢｒＦ（Ｆ３ｓ）２ボラン（化合物５）を使用したこの例で実証される。
オーブン乾燥させた４ｍＬバイアルで、ラクトン、ジヒドロフラン－２（３Ｈ）－オン（８６ｍｇ、７６μＬ、１当量、１．０ｍｍｏｌ）を、窒素下で測定し、０．８ｍｌのベンゼン－ｄ６に溶解した。次に、ベンゼン－ｄ６（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，４，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物５、項目１９）（ベンゼン－ｄ６中４．４ｍｇ、０．２０ｍＬ、０．０５Ｍ、０．０１当量、１０μｍｏｌ）中の触媒の溶液を、室温で添加した。次いで、撹拌しながら、トリエチルシラン（０．１４ｇ、０．１９ｍＬ、１．２当量、１．２ｍｍｏｌ）を、反応混合物に滴下した。反応物を室温で更に１６時間撹拌した。１Ｈ ＮＭＲによって判断したところ、完全な転化が達成され、過還元された副生成物（３，３，１０，１０－テトラエチル－４，９－ジオキサ－３，１０－ジシラドデカン）の量は、最小であった（＜１２ｍ／ｍ％）。
生成物：トリエチル（（テトラヒドロフラン－２－イル）オキシ）シラン（ＮＭＲ収率８６％）
１Ｈ ＮＭＲ
例１３
メチル３－フェニルプロパノアートの還元
本発明による触媒を使用するメチル３－フェニルプロパノアートエステルのヒドロシリル化のための一般的な方法（スキーム１、表１）
反応は、ニート又は乾燥溶媒を使用して、不活性条件下で実施した。重要なことに、触媒は、少量の水（工業グレードの溶媒）の存在下でさえも、機能することができる。
オーブン乾燥させた２０ｍＬバイアルにおいて、エステル、メチル３－フェニルプロパノアート基質（０．８２ｇ、０．７９ｍＬ、１当量、５．０ｍｍｏｌ）を、９ｍＬのａｂｓ．トルエン中で測定し、溶解させた。次に、トルエン（（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物２、項目１６）（２３ｍｇ、１．０ｍＬ、トルエン中０．０５Ｍ、０．０１当量、５０μｍｏｌ））中の触媒の溶液を、室温で添加した。次いで、撹拌しながら、トリエチルシラン（０．６４ｇ、０．８８ｍＬ、１．１当量、５．５ｍｍｏｌ）を、反応混合物に滴下した。すぐに、反応が温まり始め、少量の水素ガスの発生が観察される（微量の水／アルコール／カルボン酸から）。ＮＭＲ又はＧＣ－ＭＳによって判断してエステルの転化が終了するまで、反応物を室温で１６時間更に撹拌した。次に、反応混合物をシリカの短いパッドに通し、ヘキサンで溶出した。濾液を真空中で濃縮して、生成物トリエチル（１－メトキシ－３－フェニルプロポキシ）シランを得た（１．３９ｇ、４．９５ｍｍｏｌ、収率９９％）。
上記方法は、表１に示す他の触媒化合物を使用して適用することができ、必要な変更は当業者の一般知識の範囲内である。
１Ｈ ＮＭＲ

１３Ｃ ＮＭＲ
例１４
エチル４－ブロモブタノアートの還元

オーブン乾燥させた２０ｍＬバイアルにおいて、エステル、エチル４－ブロモブタノアート（２．９３ｇ、２．１５ｍＬ、１当量、１５．０ｍｍｏｌ）を、窒素下で測定した。次に、ベンゼン－ｄ６（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物２）（６．７０ｍｇ、３００μＬ、ベンゼン－ｄ６中０．０５Ｍ、０．００１当量、１５．０μｍｏｌ）中の触媒の溶液を、室温で添加した。次いで、撹拌しながら、トリエチルシラン（２．２７ｇ、３．１ｍＬ、１．３当量、１９．５ｍｍｏｌ）を、反応混合物に滴下した。反応物を一晩撹拌した。１Ｈ ＮＭＲによって判断したところ、反応は完全に転化した。翌日、反応混合物をシリカの短いパッドに通し、ヘキサンで溶出した。濾液を真空中で濃縮して、生成物：（４－ブロモ－１－エトキシブトキシ）トリエチルシランを得た（４．５４ｇ、１４．６ｍｍｏｌ、収率９７％）。
１Ｈ ＮＭＲ
例１５
エチル３－ブロモプロパノアートの還元

オーブン乾燥させた２０ｍＬバイアルにおいて、エステル、エチル３－ブロモプロパノアート（３．６２ｇ、２．５５ｍＬ、１当量、２０．０ｍｍｏｌ）を、窒素下で測定した。次に、ベンゼン－ｄ６（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物２）（８．９４ｍｇ、４００μＬ、０．０５ Ｍベンゼン－ｄ６中、０．００１当量、２０．０μｍｏｌ）中の触媒の溶液を、室温で添加した。次いで、撹拌しながら、トリエチルシラン（２．５６ｇ、３．５１ｍＬ、１．１当量、２２．０ｍｍｏｌ）を、反応混合物に滴下した。反応物を一晩撹拌した。１Ｈ ＮＭＲによって判断したところ、反応は完全に転化した。翌日、反応混合物をシリカの短いパッドに通し、ヘキサンで溶出した。濾液を真空中で濃縮して、生成物：（３－ブロモ－１－エトキシプロポキシ）トリエチルシランを得た（６．２ｇ、２１ｍｍｏｌ、収率９９＋％）。
１Ｈ ＮＭＲ
例１６
エチル５－ブロモペンタノアートの還元

オーブン乾燥させた２０ｍＬバイアルにおいて、エステル、エチル５－ブロモペンタノアート（４．１８ｇ、３．１７ｍＬ、１当量、２０．０ｍｍｏｌ）を、窒素下で測定した。次に、ベンゼン－ｄ６（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物２）（８．９４ｍｇ、４００μＬ、ベンゼン－ｄ６中０．０５Ｍ、０．００１当量、２０．０μｍｏｌ）中の触媒の溶液を、室温で添加した。次いで、撹拌しながら、トリエチルシラン（２．５６ｇ、３．５１ｍＬ、１．１当量、２２．０ｍｍｏｌ）を、反応混合物に滴下した。反応物を一晩撹拌した。１Ｈ ＮＭＲによって判断したところ、反応は完全に転化した。翌日、反応混合物をシリカの短いパッドに通し、ヘキサンで溶出した。濾液を真空中で濃縮して、生成物：（（５－ブロモ－１－エトキシペンチル）オキシ）トリエチルシランを得た（６．５ｇ、２０ｍｍｏｌ、収率９９＋％）。
１Ｈ ＮＭＲ
例１７
エチル６－ブロモヘキサノアートの還元

オーブン乾燥させた２０ｍＬバイアルにおいて、エステル、エチル６－ブロモヘキサノアート（３．３５ｇ、２．６７ｍＬ、１当量、１５．０ｍｍｏｌ）を、窒素下で測定した。次に、ベンゼン－ｄ６（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物２）（６．７０ｍｇ、３００μＬ、ベンゼン－ｄ６中０．０５Ｍ、０．００１当量、１５．０μｍｏｌ）中の触媒の溶液を、室温で添加した。次いで、撹拌しながら、トリエチルシラン（１．９２ｇ、２．６４ｍＬ、１．１当量、１６．５ｍｍｏｌ）を、反応混合物に滴下した。反応物を一晩撹拌した。１Ｈ ＮＭＲによって判断したところ、反応は完全に転化した。翌日、反応混合物をシリカの短いパッドに通し、ヘキサンで溶出した。濾液を真空中で濃縮して、生成物：（（６－ブロモ－１－エトキシヘキシル）オキシ）トリエチルシランを得た（４．９ｇ、１４ｍｍｏｌ、収率９６％）。
１Ｈ ＮＭＲ
例１８
イソプロピル４－ブロモブタノアートの還元

オーブン乾燥させた２０ｍＬバイアルにおいて、エステル、イソプロピル４－ブロモブタノアート（２．０９ｇ、１当量、１０．０ｍｍｏｌ）を、窒素下で測定した。次に、ベンゼン－ｄ６（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物２）（４．４７ｍｇ、２００μＬ、ベンゼン－ｄ６中０．０５Ｍ、０．００１当量、１０．０μｍｏｌ）中の触媒の溶液を、室温で添加した。次いで、撹拌しながら、トリエチルシラン（１．２８ｇ、１．７６ｍＬ、１．１当量、１１．０ｍｍｏｌ）を、反応混合物に滴下した。反応物を一晩撹拌した。１Ｈ ＮＭＲによって判断したところ、反応は完全に転化した。翌日、反応混合物をシリカの短いパッドに通し、ヘキサンで溶出した。濾液を真空中で濃縮して、生成物：（４－ブロモ－１－イソプロポキシブトキシ）トリエチルシランを得た（２．８４ｇ、８．７３ｍｍｏｌ、収率８７％）。
１Ｈ ＮＭＲ
例１９
エチル２－（２－クロロエトキシ）アセタートの還元

オーブン乾燥させた２０ｍＬバイアルにおいて、エステル、エチル２－（２－クロロエトキシ）アセタート（１．６７ｇ、１当量、１０．０ｍｍｏｌ）を、窒素下で測定した。次に、ベンゼン－ｄ６（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物２）（４．４７ｍｇ、２００μＬ、ベンゼン－ｄ６中０．０５Ｍ、０．００１当量、１０．０μｍｏｌ）中の触媒の溶液を、室温で添加した。次いで、撹拌しながら、トリエチルシラン（１．２８ｇ、１．７６ｍＬ、１．１当量、１１．０ｍｍｏｌ）を、反応混合物に滴下した。反応物を一晩撹拌した。１Ｈ ＮＭＲによって判断したところ、反応は完全に転化した。翌日、反応混合物をシリカの短いパッドに通し、ヘキサンで溶出した。濾液を真空中で濃縮して、生成物：（２－（２－クロロエトキシ）－１－エトキシエトキシ）トリエチルシランを得た（２．５ｇ、８．８ｍｍｏｌ、収率８８％）。
１Ｈ ＮＭＲ
例２０
メチル２－ブロモプロパノアートの還元

オーブン乾燥させた２０ｍＬバイアルにおいて、エステル、メチル２－ブロモプロパノアート（１．６７ｇ、１．１２ｍＬ、１当量、１０．０ｍｍｏｌ）を、窒素下で測定した。次に、ベンゼン－ｄ６（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物２）（４．４７ｍｇ、２００．０μＬ、ベンゼン－ｄ６中０．０５Ｍ、０．００１当量、１０．０μｍｏｌ）中の触媒の溶液を、室温で添加した。次いで、撹拌しながら、トリエチルシラン（１．２８ｇ、１．７６ｍＬ、１．１当量、１１．０ｍｍｏｌ）を、反応混合物に滴下した。反応物を一晩撹拌した。１Ｈ ＮＭＲによって判断したところ、反応は完全に転化した。翌日、反応混合物をシリカの短いパッドに通し、ヘキサンで溶出した。濾液を真空中で濃縮し、（２－ブロモ－１－メトキシプロポキシ）トリエチルシランを得た（２．７ｇ、９．５ｍｍｏｌ、収率９５％）。生成物は、３：１の比の可能なジアステレオマーの混合物である。
１Ｈ ＮＭＲ
主要なジアステレオマー：

微量なジアステレオマー：
例２１
エチル２－（２－ブロモエトキシ）アセタートの還元

オーブン乾燥させた２０ｍＬバイアルにおいて、エステル、エチル２－（２－ブロモエトキシ）アセタート（２．１１ｇ、１当量、１０．０ｍｍｏｌ）を、窒素下で測定した。次に、ベンゼン－ｄ６（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物２）（ベンゼン－ｄ６中４４．７ｍｇ、２．００ｍＬ、０．０５Ｍ、０．０１当量、１００μｍｏｌ）中の触媒の溶液を、室温で添加した。次いで、撹拌しながら、トリエチルシラン（１．４０ｇ、１．９２ｍＬ、１．２当量、１２．０ｍｍｏｌ）を、反応混合物に滴下した。反応物を一晩撹拌した。１Ｈ ＮＭＲによって判断したところ、反応は完全に転化した。翌日、反応混合物をシリカの短いパッドに通し、ヘキサンで溶出した。濾液を真空中で濃縮して、生成物：（２－（２－ブロモエトキシ）－１－エトキシエトキシ）トリエチルシランを得た（３．２ｇ、９．８ｍｍｏｌ、収率９８％）。
１Ｈ ＮＭＲ
例２２
エチル４－ブロモ－２－フルオロブタノアートの還元

オーブン乾燥させた４ｍＬバイアルにおいて、エステル、エチル４－ブロモ－２－フルオロブタノアート（５３３ｍｇ、１当量、２．５０ｍｍｏｌ）を、窒素下で測定した。次に、ベンゼン－ｄ６（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物２）（１１．２ｍｇ、５００μＬ、ベンゼン－ｄ６中０．０５Ｍ、０．０１当量、２５．０μｍｏｌ）中の触媒の溶液を、室温で添加した。次いで、撹拌しながら、トリエチルシラン（３４９ｍｇ、４７９μＬ、１．２当量、３．００ｍｍｏｌ）を、反応混合物に滴下した。反応物を一晩撹拌した。１Ｈ ＮＭＲによって判断したところ、反応は完全に転化した。翌日、反応混合物をシリカの短いパッドに通し、ヘキサンで溶出した。濾液を真空中で濃縮して、生成物：（４－ブロモ－１－エトキシ－２－フルオロブトキシ）トリエチルシランを得た（７２０ｍｇ、２．１９ｍｍｏｌ、収率８８％）。
１Ｈ ＮＭＲ
例２３
エチルデカノアートの還元

オーブン乾燥させた５００ｍＬフラスコ中でエステル、エチル デカノアート（４０．０ｇ、１当量、２００ｍｍｏｌ）を、窒素下で測定し、２００ｍｌの乾燥トルエンに溶解させた。次に、トルエン（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物２）（８９．２ｍｇ、３．９９ｍＬ、トルエン中０．０５Ｍ、０．００１当量、２００μｍｏｌ）中の触媒の溶液を、室温で添加した。次いで、撹拌しながら、トリエチルシラン（２５．５ｇ、３５．１ｍＬ、１．１当量、２２０ｍｍｏｌ）を、反応混合物に滴下した。反応物を一晩撹拌した。１Ｈ ＮＭＲによって判断したところ、反応は完全に転化した。翌日、反応混合物をシリカの短いパッドに通し、ヘキサンで溶出した。濾液を真空中で濃縮して、生成物：（（１－エトキシデシル）オキシ）トリエチルシランを得た（６２ｇ、０．２０ｍｏｌ、収率９８％）
１Ｈ ＮＭＲ
例２３
エチル４－ブロモペンタノアートの還元

オーブン乾燥させた４ｍＬバイアルにおいて、エステル、エチル４－ブロモペンタノアート（１．０５ｇ、１当量、５．００ｍｍｏｌ）を、窒素下で測定した。次に、トルエン（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物２）（２．２３ｍｇ、１００μＬ、トルエン中０．０５Ｍ、０．００１当量、５．００μｍｏｌ）中の触媒の溶液を、室温で添加した。次いで、撹拌しながら、トリエチルシラン（６９８ｍｇ、９５８μＬ、１．２当量、６．００ｍｍｏｌ）を、反応混合物に滴下した。反応物を一晩撹拌した。１Ｈ ＮＭＲによって判断したところ、反応は完全に転化した。翌日、反応混合物をシリカの短いパッドに通し、ヘキサンで溶出した。濾液を真空中で濃縮して、生成物：（（４－ブロモ－１－エトキシペンチル）オキシ）トリエチルシランを得た（１．６ｇ、４．９ｍｍｏｌ、収率９８％）。
１Ｈ ＮＭＲ
例２４
エチル４－ブロモ－２，２－ジフルオロブタノアートの還元

オーブン乾燥させた４ｍＬバイアルにおいて、エステル、エチル４－ブロモ－２，２－ジフルオロブタノアート（５７８ｍｇ、１当量、２．５０ｍｍｏｌ）を、窒素下で測定した。次に、トルエン（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボラン（化合物１）（２４．１ｍｇ、１．００ｍＬ、トルエン中０．０５Ｍ、０．０２当量、５０．０μｍｏｌ）中の触媒の溶液を、室温で添加した。次いで、撹拌しながら、トリエチルシラン（３４９ｍｇ、４７９μＬ、１．２当量、３．００ｍｍｏｌ）を、反応混合物に滴下した。反応物を一晩撹拌した。１Ｈ ＮＭＲによって判断したところ、反応は完全に転化した。翌日、反応混合物をシリカの短いパッドに通し、ヘキサンで溶出した。濾液を真空中で濃縮して、生成物：（４－ブロモ－１－エトキシ－２，２－ジフルオロブトキシ）トリエチルシランを得た（４４８ｍｇ、１．２９ｍｍｏｌ、収率５２％）。
１Ｈ ＮＭＲ
例２５
エチル４－ブロモ－２－メチルブタノアートの還元

オーブン乾燥させた４ｍＬバイアルにおいて、エステル、エチル４－ブロモ－２－メチルブタノアート（１．０５ｇ、１当量、５．００ｍｍｏｌ）を、窒素下で測定した。次に、ベンゼン－ｄ６（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物２）（１１．２ｍｇ、５００μＬ、ベンゼン－ｄ６中０．０５Ｍ、０．００５当量、２５．０μｍｏｌ）中の触媒の溶液を、室温で添加した。次いで、撹拌しながら、トリエチルシラン（６９８ｍｇ、９５８μＬ、１．２当量、６．００ｍｍｏｌ）を、反応混合物に滴下した。反応物を一晩撹拌した。１Ｈ ＮＭＲによって判断したところ、反応は完全に転化した。翌日、反応混合物をシリカの短いパッドに通し、ヘキサンで溶出した。濾液を真空中で濃縮して、（４－ブロモ－１－エトキシ－２－メチルブトキシ）トリエチルシランを得た（１．４８ｇ、４．５５ｍｍｏｌ、収率９１％）。生成物は、３：２の比の可能なジアステレオマーの混合物である。
１Ｈ ＮＭＲ
主要なジアステレオマー：

微量なジアステレオマー：
例２６
（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，６－ジフルオロフェニル）ボラン（化合物９、項目２０参照）の合成
化合物を下記のように調製し、スキーム３、４及び３４に示した。
工程ａ）及び工程ｂ）は、例１と同様である。
工程ｃ）（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，６－ジフルオロフェニル）ボラン（化合物９）の合成

スキーム３４
５０ｍＬ三つ口フラスコに還流冷却器及びＮ２入口を取り付け、マグネシウム削りくず（０．９５ｇ、２．２当量、３９．２ｍｍｏｌ）を、ヨウ素中で測定し、ヨウ素で活性化した。次いで、１５ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテルを添加した後、２－クロロプロパン（３．０８ｇ、３．５７ｍＬ、２．２当量、３９．２ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液を温め、還流し始めた。更なる１５ｍＬのジエチルエーテルを添加し、２－クロロプロパンの滴下を継続して還流を維持した。別の２５０ｍＬ二口フラスコ中で、２－ブロモ－１，３－ジフルオロベンゼン（７．５６ｇ、４．４２ｍＬ、２．２当量、３９．２ｍｍｏｌ）を６０ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテル中で測定し、これに溶解させた後、これを０℃に冷却した。反応温度を５℃未満に維持しながら、先に調製したグリニャール溶液を、シリンジを介して４５分で滴下した。添加完了後、反応混合物を１時間撹拌した。２５０ｍＬシュレンクフラスコ中で、カリウム（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）トリフルオロボラート（化合物１ｂ）（５．００ｇ、１当量、１７．８ｍｍｏｌ）を、Ｎ２下で測定し、１０ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテルに懸濁し、－７８℃に冷却した。温度を－６０℃未満に保ちながら、冷却した（－７８℃）グリニャール溶液を２０分以内にカニューレを介して添加した。反応混合物を、２５℃まで温め、更に１８時間撹拌した。その後、溶媒を真空中５０℃で蒸発させた。次に、６０ｍＬのａｂｓ．トルエンを添加し、懸濁液を１０分間超音波処理した。得られた沈殿を濾別し、２×１０ｍＬのａｂｓ．トルエンで洗浄した。次いで、合わせた濾液を、真空中７０℃で蒸発させると、オフホワイト色固体が得られた。次いで、２０ｍＬのヘキサンを添加し、得られた懸濁液を－７８℃で濾過して、生成物を白色結晶性粉末として得た（２．９２ｇ、７．１０ｍｍｏｌ、収率４０％）。
１Ｈ ＮＭＲ

１９Ｆ ＮＭＲ

１３Ｃ ＮＭＲ
例２７
ＴＭＤＳを用いたエチル４－ブロモブタノアートの代替還元

オーブン乾燥させた２０ｍＬバイアルにおいて、エステル、エチル４－ブロモブタノアート（１．２９ｇ、０．９５ｍＬ、１当量、６．６０ｍｍｏｌ）を、窒素下で測定し、６．６ｍｌのａｂｓ．トルエンに溶解した。次に、ベンゼン－ｄ６（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，４，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物５）（２．９５ｍｇ、１３２μＬ、ベンゼン－ｄ６中０．０５Ｍ、０．００１当量、６．６０μｍｏｌ）中の触媒の溶液を、室温で添加した。次いで、撹拌しながら、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳ）（５３２ｍｇ、０．７０ｍＬ、０．６当量、３．９６ｍｍｏｌ）を、反応混合物に滴下した。反応物を一晩撹拌した。１Ｈ ＮＭＲによって判断したところ、反応は完全に転化した。翌日、溶媒を蒸発させ、粗生成物を、ヘキサン／酢酸エチル勾配溶出を用いるシリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィーを用いて、精製した。クロマトグラフィー後、生成物を含有する画分を真空中で濃縮して、生成物４，１０－ビス（３－ブロモプロピル）－６，６，８，８－テトラメチル－３，５，７，９，１１－ペンタオキサ－６，８－ジシラトリデカンを得た（１．６４ｇ、３．１３ｍｍｏｌ、収率９５％）。
１Ｈ ＮＭＲ
例２８
ＴＭＤＳを用いたエチル３－フェニルプロパノアートの還元

オーブン乾燥させた２０ｍＬバイアルにおいて、エステル、エチル３－フェニルプロパノアート（１．０７ｇ、１当量、６．００ｍｍｏｌ）を、窒素下で測定し、６．０ｍｌのａｂｓ．トルエンに溶解した。次に、ベンゼン－ｄ６（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，６－ジフルオロフェニル）ボラン（化合物９）（２．４７ｍｇ、１２０μＬ、ベンゼン－ｄ６中０．０５Ｍ、０．００１当量、６．００μｍｏｌ）中の触媒の溶液を、室温で添加した。次いで、撹拌しながら、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳ）（４６７ｍｇ、０．６２ｍＬ、０．５８当量、３．４８ｍｍｏｌ）を、反応混合物に滴下した。反応物を一晩撹拌した。１Ｈ ＮＭＲによって判断したところ、反応は完全に転化した。翌日、溶媒を蒸発させ、粗生成物を、ヘキサン／酢酸エチル勾配溶出を用いるシリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィーを用いて、精製した。クロマトグラフィー後、生成物を含有する画分を真空中で濃縮して、生成物６，６，８，８－テトラメチル－４，１０－ジフェネチル－３，５，７，９，１１－ペンタオキサ－６，８－ジシラトリデカン（１．１５ｇ、２．３３ｍｍｏｌ、収率７８％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ
一般的な注記
結果の評価／説明の間、以下の理論的仮定を行うことができる。最初に、アリール環上のオルト置換基は、ホウ素中心へのアクセスを著しく阻害するので、立体因子を考慮に入れるべきである。したがって、サイズ排除の原理が実現され、その本質は、ボランは反応混合物中に存在するルイス塩基性成分と安定な付加物を形成しないが、トリエチルシランは依然としてそれらにアクセスできることである。これは選択性を改善するが、有意な立体的「密集」は、反応性の低下をもたらし得る。別の重要な要因は、ボランのルイス酸性度である。これを増加させると、反応性もあるレベルまで上昇するが、このレベルを超えると、電子求引性置換基は、形成するヒドリド中間体を過度に安定化し、それによってその反応性を低下させる。しかしながら、ボランの反応性を高めると、選択性も低下させる可能性がある。更なる態様は、還元される基質（エステル又はラクトン）の反応性である。反応性基質の場合、本発明の反応性の低い触媒が適切であってよく、逆もまた同様であり得る。特定の基質に対する適切な触媒の選択は、触媒の置換基パターンの「微調整」を必要とする（所望の電子吸引効果を提供する置換基の使用によって、そのルイス酸特性を増加又は減少させる）。理論的選択は、当業者の予想可能な知識に基づいて行うことができ、選択された置換基パターンの成功は、比較的単純な実験によって、すなわち、この分野で作業する当業者に過度の負担をかけることなく、確認され得る。これは、本発明の触媒ファミリーの一般的な使用を可能にする本発明の非常に重要な特徴である。
本発明は、新規トリアリールボラン型触媒の存在下で、還元剤としてシラン、例えばトリエチルシラン（ＴＥＳＨ）を使用して、加水分解時にアルデヒド又はラクトールを与える、エステル又はラクトンのシリルアセタールへの部分還元のための触媒プロセスに関する。
より具体的には、本発明は、エステル又はラクトンのシリルアセタールへの部分還元に適用することができる式（Ｉ）の新規なトリアリールボラン型触媒化合物（下記参照）に関する。本発明はまた、アルデヒド又はラクトールの調製方法であって、前記方法が、以下の工程：ｉ）エステル又はラクトンを、式（Ｉ）の化合物の存在下でシランと反応させて、シリルアセタールを得る工程と、ｉｉ）得られたシリルアセタールを、酸性又はフッ化物含有試薬で加水分解して、アルデヒド又はラクトールを形成する工程と、ｉｉｉ）場合により、得られたアルデヒド又はラクトールを分離し、精製する工程と、を含む方法に関する。
アルデヒド及びラクトールは、香粧品産業／農薬化学において有用な製品であるが、特に製薬産業において、ファインケミカルの調製のための重要な中間体でもある。エステル及びラクトンは、容易に入手可能であり、比較的安価な出発物質であるため、エステル官能基の対応するアルデヒドへの選択的還元は、有機化学における基本的な反応の１つであり、多くの化学プロセスで使用されている。アルコールへの過還元を回避するために、反応はアセタール中間体で停止すべきであり、すなわちシランの反応は、Ｃ＝Ｏ官能基でのみ起こるべきである。これまで、水素化物還元剤、例えば水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ－Ｈ）又は水素化リチウムトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシアルミニウムが専ら使用されていた。これらの試薬の使用は、アルコールへの過還元を最小限に抑えるために低温で反応を行う必要があるため、費用がかかる。更に、それらは、高い可燃性、極めて可燃性のガスを放出する水との激しい反応、空気中での自発的な可燃性、及び困難な後処理手順の欠点を示している。それにもかかわらず、これらの２つの試薬を用いてアルコールへの過還元を回避することができない場合、必要なアルデヒドを得るために間接的な二段階プロトコルが使用される：エステルのアルコールへの過還元、それに続くアルコールのアルデヒドへの選択的酸化［Ｄｅｓｓ， Ｄ． Ｂ．； Ｍａｒｔｉｎ， Ｊ． Ｃ． （１９８３）, “Ｒｅａｄｉｌｙ ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ １２－Ｉ－５ ｏｘｉｄａｎｔ ｆｏｒ ｔｈｅ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｐｒｉｍａｒｙ ａｎｄ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ａｌｃｏｈｏｌｓ ｔｏ ａｌｄｅｈｙｄｅｓ ａｎｄ ｋｅｔｏｎｅｓ” Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ４８， ４１５５； Ｏｍｕｒａ， Ｋ．； Ｓｗｅｒｎ， Ｄ． （１９７８）, “Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ａｌｃｏｈｏｌｓ ｂｙ ’ａｃｔｉｖａｔｅｄ’ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ． Ａ ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ， ｓｔｅｒｉｃ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃ ｓｔｕｄｙ” Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ． ３４， １６５１； Ｂａｒｒｉｇａ， Ｓ． （２００１）, “２，２，６，６－Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ－１－ｏｘｙｌ （ＴＥＭＰＯ）” Ｓｙｎｌｅｔｔ ５６３； Ｍｏｎｔａｎａｒｉ， Ｆ．； Ｑｕｉｃｉ， Ｓ．； Ｈｅｎｒｙ－Ｒｉｙａｄ， Ｈ．； Ｔｉｄｗｅｌｌ， Ｔ． Ｔ． （２００５）, “２，２，６，６－Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎ－１－ｏｘｙｌ” Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｒｅａｇｅｎｔｓ ｆｏｒ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ． Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ］。この間接的なアプローチは、多くの場合、唯一の選択肢であるが、レドックス経済性が乏しい結果として経済的であるとはほど遠い。
非触媒プロセスに加えて、エステルのアルデヒドへの触媒還元も知られている。したがって、いくつかの刊行物は、金属及び更にはいくつかの非金属触媒と共に、エステル基質のための代替還元剤としてのシランの使用を記載している。これらの種類の還元のための好ましいシランは、トリフェニルシラン（Ｐｈ３ＳｉＨ）、ジエチルシラン（Ｅｔ２ＳｉＨ２）又はトリエチルシラン（Ｅｔ３ＳｉＨ）である。
Ｐｉｅｒｓら［Ｐａｒｋｓ， Ｄ． Ｊ．； Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ， Ｊ． Ｍ．； Ｐｉｅｒｓ， Ｗ． Ｅ． （２０００）, “Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ ｔｈｅ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３－Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｈｙｄｒｏｓｉｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎｙｌ Ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ” Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ６５， ３０９０］は、Ｐｈ３ＳｉＨ及び非金属触媒であるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランＢ（Ｃ６Ｆ５）３によるエステルのシリルアセタールへの還元を報告した。このプロセスは、様々な基質に使用することができるが、これらの反応は、シリルエーテル及びアルカンへの実質的な過還元（５～３０％）を伴っていた。ここで、Ｐａｒｋｓ，Ｄ．Ｊ．らは、上記論文の前身となる別の論文（“Ｔｒｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎ－Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｈｙｄｒｏｓｉｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ａｌｄｅｈｙｄｅｓ， Ｋｅｔｏｎｅｓ ａｎｄ Ｅｓｔｅｒｓ”， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ｖｏｌ． １１８， ｎｏ． ３９， １ Ｊａｎｕａｒｙ １９９６， ｐａｇｅｓ ９４４０－９４４１）を有していることに言及する。
日本特許出願番号第２０１６０８４３１０号（Ｋａｚｕｍａｓａ）は、シラン還元剤及びＢ、Ａｌ又はＴｉルイス酸からなる系を使用して、α－フッ素化エステルをフッ素化シリルアセタールに還元するための、同様の方法を記載している。好ましい触媒の中でも、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランＢ（Ｃ６Ｆ５）３が、特許された方法において使用される。このような触媒は、基質に対して少なくとも１ｍｏｌ％で、α－フッ素化エステルのシリルアセタールへの選択的かつ部分的な還元に適していると言われている。重要なことに、このプロセスは、α位に電子求引性置換基を有するエステルに限定される。
エステル官能性の部分還元のための触媒としてのＢＡ２Ｃ’型（すなわち下記）トリアリールボラン、すなわちメシチルビス（パーフルオロフェニル）ボラン（Ｍｅｓ（Ｆ５）２ボラン）の使用は、Ｆｅｇｙｖｅｒｎｅｋｉの博士論文［Ｄ． Ｆｅｇｙｖｅｒｎｅｋｉ （２０１８）, “Ｓｚｉｌｉｌｖｅｇｙｕｌｅｔｅｋ ａｔａｌａｋｉｔａｓａ ｔｒｉａｒｉｌ－ｂｏｒａｎ Ｌｅｗｉｓ－ｓａｖａｋｋａｌ” ｄｏｃｔｏｒａｌ ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ， Ｅｏｔｖｏｓ Ｌｏｒａｎｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ］に報告されている。それぞれの方法は、５ｍｏｌ％の触媒及び１当量のトリエチルシラン（Ｅｔ３ＳｉＨ）を還元剤として使用して、複数のエステル基質に対するボラン媒介ヒドロシリル化の能力を実証し、３１～９９％の収率を達成した。得られたシリルアセタールを、更にアルデヒドに変換し、５０～８１％の収率を得た。有望な結果にもかかわらず、報告されたＭｅｓ（Ｆ５）２ボラン触媒は、本発明で提示される新規な触媒の有利な構造的、電子的及び立体的特性を欠いている。結果として、より高い触媒負荷及びより長い反応時間が必要とされ、本発明による触媒を適用するプロセスと比較して、より低い収率を達成することができた。これは、表１に見られる比較研究でも裏付けられた：同じ反応条件下でＭｅｓ（Ｆ５）２ボランを使用した場合、本発明で提示された触媒によって得られた結果（８５％超）と比較して、有意に低い収率（３．４％）が検出された（例えば、項目６を参照）。
シリルアセタール［Ｍｏｔｏｙａｍａ Ｙ ｅｔ ａｌ． （２０１８）, “Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｓｉｌａｎｅ－Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ｅｓｔｅｒｓ ａｎｄ Ｌａｃｔｏｎｅｓ： Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｔｏ Ａｌｄｅｈｙｄｅｓ， Ｌａｃｔｏｌｓ， ａｎｄ ｅｔｈｅｒｓ ｖｉａ Ｓｉｌｙｌ Ａｃｅｔｙｌ Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ” Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｌｅｃｔ， ３， ２９５８； Ｓｏｒｔａｉｓ Ｂ． ａｎｄ Ｄａｒｃｅｌ Ｃ． ｅｔ ａｌ （２０１３）, “Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｓｔｅｒｓ ｔｏ Ａｌｄｅｈｙｄｅｓ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｗｅｌｌ－Ｄｅｆｉｎｅｄ ＮＨＣ－Ｉｒｏｎ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ” Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． ５２， ８０４５； Ｗｅｉ． Ｄ ａｎｄ Ｓｏｒｔａｉｓ Ｊ． Ｂ． （２０２０）, “Ｍａｎｇａｎｅｓｅ ａｎｄ Ｒｈｅｎｉｕｍ－ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｓｔｅｒｓ ｔｏ Ａｌｄｅｈｙｄｅｓ ｗｉｔｈ Ｈｙｄｒｏｓｉｌａｎｅｓ” Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ， ５６，１１６１７－１１６２０］へのエステルの選択的還元を行うことが知られている数少ない金属ベースの触媒又は触媒系の中で、Ｃｈｅｎｇ及びＢｒｏｏｋｈａｒｔ［Ｃｈｅｎｇ， Ｃ． ａｎｄ Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ， Ｍ． （２０１２）, “Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｓｔｅｒｓ ｔｏ Ａｌｄｅｈｙｄｅｓ ｔｈｒｏｕｇｈ Ｉｒｉｄｉｕｍ－Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ” Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． ５１， ９４２２．］によって開発されたＩｒ触媒系手順を、ここで引用すべきである。他の金属ベースの触媒系と比較して、この系は、０．１～０．５ｍｏｌ％程度の少量の触媒、及び還元剤Ｅｔ２ＳｉＨ２を必要とする。しかし、この方法は、有毒で高価な触媒を使用しており、更に、オレフィン性官能基を有するエステル基質は報告されていない。
エステル又はラクトン官能基を有する基質の部分還元のための試薬及びプロセスは、当技術分野で公知であるにもかかわらず、エステル基を含有する基質からアルデヒド又はラクトールを製造するための、代替の工業的に許容され得る試薬及びプロセスが、依然として必要とされている。この目的に特に適しているのは、エステル官能基を含有し、穏やかな実験条件（約２５～５０℃の温度、周aaaaaa囲雰囲気、すなわち酸素及び湿度を排除しない）の使用を可能にする分子について、低い触媒負荷、高い転化率及び高い化学選択性でプロセスを進行させることを可能にする代替触媒である。
一般式（Ｉ）の範囲内にあるが、異なる有用性を有する化合物は、ほとんど知られていない。これらの化合物は、請求項１の末尾のいわゆる「放棄／但し書き」部分によって除外される。除外される化合物は、以下の先行技術文献に記載されている。
Ｋｏｓｔｅｒら［Ｋｏｓｔｅｒ ｅｔ ａｌ． （１９６３）, “Ｕｍｗａｎｄｌｕｎｇｅｎ ｂｏｒｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｒ Ｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ ｉｎ ｄｅｒ Ｈｉｔｚｅ” Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ．， ７５， １０７９－１０９０］の研究では、ｏ－ビフェニリルアリール基を有するトリアリールボランの合成が開示されている。しかしながら、この化合物は、有機反応における触媒としての使用を考慮せずに、９－ボラフルオレンの合成のための中間体としてのみ使用される。
国際特許出願である、国際公開第２０１９／００４１７２号では、置換基としてｏ－トリルアリール基を有するＢＡ２Ｃ型ボランが提示されている。この化合物は、その後、シロキサンをアルコールと反応させることによるオルガノキシシロキサンの製造における触媒として、使用される。しかしながら、この反応性は、エステル部分及びラクトン部分の部分還元のための触媒としてのボラン化合物の、潜在的な使用についての手がかりを与えない。
更に、類似の構造を有する化合物が以下の論文に開示されている：Ｌｉｔｉｎｇ Ｌｉら（２０００）「Ｂｉｓ（Ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）（２－ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）ｂｏｒａｎｅ．Ａ Ｎｅｗ Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｒｙｌｂｏｒａｎｅ Ｃｏｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ Ｓｉｎｇｌｅ－Ｓｉｔｅ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９，３３３２－３３３７、２－パーフルオロビフェニリル基を参照されたい（ホウ素原子に対するオルト基の一方は小さな基（Ｆ）であり、他方のオルト基は大きな基（ペンタフルオロフェニル）である）。しかしながら、この化合物は、オレフィン重合における触媒としてのみ適用され、エステル及びラクトンのアルデヒド及びラクトールへの還元における特定の触媒として適用することができるという示唆は、この論文にはない。また、大きなオルト置換基としてメチル基を有する同様のボランは、Ｚｉｅｇｌｅｒら［Ｚｉｅｇｌｅｒ ｅｔ ａｌ． （２００５）, “Ｐｏｓｓｉｂｌｅ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｒｏｕｔｅｓ ｉｎ ［ＭｅＢ（Ｃ６Ｆ５）３］－［Ｌ２ＴｉＭｅ＋］ ａｓ Ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ Ｐａｔｈｗａｙｓ ｉｎ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ： Ａ Ｃｏｍｂｉｎｅｄ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ” Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ， ２４， ２０７６－２０８５］の研究に提示されているが、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３触媒オレフィン重合の熱分解副生物としてのみ提示されている。これらの参照された研究及びそれぞれのボランの両方は、レビュー記事Ｍｅｌｅｎら（２０２０）「Ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ ｔｒｉａｒｙｌｂｏｒａｎｅｓ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｉｎ ｃａｔａｌｙｓｉｓ」Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，４９，１７０６－１７２５で見つけることができる。エステル及びラクトンのヒドロシリル化のための触媒としてこれらのボランを使用する可能性についても、ここでは手がかりは与えられていない。
中国特許第１１１５７４５４３号明細書は、大きなオルト置換基として塩素を有するＢＡＡ’Ｃ型（以下参照）ボランを提示している。しかしながら、それぞれのボランは、有機エレクトロルミネセンスデバイスに使用することができるより大きな多環式化合物の構築のための出発物質としてのみ使用される。特許の範囲は、触媒としてのトリアリールボランの使用に関するものではない。
国際特許出願である、国際公開第２０１９／０５５７２７号では、２つのＢＡ２Ｃ型ボランが提示されており、それらの大きなオルト置換基はそれぞれＣｌ基及びＣＦ３基である。これらの化合物を、ポリエーテルポリオールの製造のためのルイス酸性重合触媒として使用した。この文献は、エステル及びラクトンの部分還元のためのそれらの可能な使用についてのヒントを何ら与えていない。
Ｂｏｒｔｏｌｕｚｚｉ［Ｊ． Ｂｏｒｔｏｌｕｚｚｉ （２０１８）, “Ｂｉｐｈｅｎｙｌｅｓ ａ ｃｈｉｒａｌｉｔｅ ａｘｉａｌｅ： ｖｅｒｓ ｌａ ｓｙｎｔｈｅｓｅ ｄｅ ｐａｉｒｅｓ ｄｅ Ｌｅｗｉｓ ｆｒｕｓｔｒｅｅｓ ｐｏｕｒ ｌａ ｃａｔａｌｙｓｅ ｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ” ｄｏｃｔｏｒａｌ ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ， Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｅ ｄｅ Ｓｔｒａｓｂｏｕｒｇ］の博士論文では、ＢＡ２Ｃ型ビフェニルボランのラセミ合成が提示されている。しかしながら、触媒ヒドロシリル化反応におけるこの化合物の潜在的な適用については、研究が行われなかった。
Ｈｏｓｈｉｍｏｔｏら（２０１８）の「Ｍａｉｎ－Ｇｒｏｕｐ－Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｒｅｄｕｃｔｉｖｅ Ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｕｌｔｉｐｌｙ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ａｍｉｎｅｓ ｗｉｔｈ Ａｌｄｅｈｙｄｅｓ Ｕｓｉｎｇ Ｈ２」Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４０，７２９２－７３００には、大きなオルト置換基としてＣＦ３基を有するトリアリールボランが、示されている。その後、この化合物を、水素ガスを還元剤として用いて、アミンの還元アルキル化のための触媒として使用した。重要なことに、本出願は、エステル及びラクトンの部分還元のための触媒としてのボランの潜在的な使用について、いかなる手がかりも与えない。
Ｔｓａｏ Ｆ Ａの論文（“Ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ ａｎｄ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａｌｋｅｎｙｌｂｏｒａｎｅｓ ｕｓｉｎｇ ｂｕｌｋｙ Ｌｅｗｉｓ ｂａｓｅｓ”， Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ｖｏｌ．５３ ｎｏ．６８， １ Ｊａｎｕａｒｙ ２０１７， ９４５８－９４６１頁）は、嵩高いルイス塩基を用いるアルケニルボランの異性化に関する論文である。この研究ではＢＣＦ以外に言及されているトリアリールボランはなく、ヒドロシリル化についても言及されていない。
Ｓｏｌｔａｎｉ Ｙａｓｈａｒらの論文（“Ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃ－Ｃ ａｎｄ Ｃ－Ｈ Ｂｏｎｄ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｂ（Ｃ６ Ｆ５） ３ ｖｉａ Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ”， Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ， ｖｏｌ．５６， ｎｏ．３９， １８ Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ２０１７，１１９９５－１１９９９頁）では、ＢＣＦを用いる化学量論的かつ触媒的なＣ－ＣおよびＣ－Ｈ結合形成が開示されている。ＢＣＦの他に、３つの同一の環を有する、２，３の他のトリアリールボランが最適化で提示されており（表１参照）、それらのいずれも大きな立体的要求のあるオルト置換基を有するＣ環を含まない。さらに、この論文にはヒドロシリル化用途への言及はない。
Ｄｏｒｋｏ Ｅｖａらの論文（“Ｅｘｐａｎｄｉｎｇ ｔｈｅ Ｂｏｕｎｄａｒｉｅｓ ｏｆ Ｗａｔｅｒ－Ｔｏｌｅｒａｎｔ Ｆｒｕｓｔｒａｔｅｄ Ｌｅｗｉｓ Ｐａｉｒ Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ： Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｂａｃｋ Ｓｔｒａｉｎ ｉｎ ｔｈｅ Ｌｅｗｉｓ Ａｃｉｄ Ｅｎａｂｌｅｓ ｔｈｅ Ｒｅｄｕｃｔｉｖｅ Ａｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎｙｌｓ” Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ， ｖｏｌ． ５６， ｎｏ． ３２， １ Ａｕｇｕｓｔ ２０１７， ９５１２－９５１６頁）では、水素化反応のためのトリアリールボラン触媒の使用が開示されている。この論文は、化合物Ｉ－ＩＩＩに言及しており、化合物Ｉは、３つの同一のアリール環を含み、それらのすべてが１つの小さな立体的要求と１つの大きな立体的要求のオルト置換基を有し、化合物ＩＩおよびＩＩＩは、本質的にヘテロレプティックであるが、小さな立体的要求（ＨまたはＦ）を有するオルト置換基を有する２つのアリール環はない。さらに、本明細書にはヒドロシリル化についての言及はなく、これらのボランは本出願では、立体障害が大きすぎる。
Ｓｈｉｎｏｋｕｂｏ Ｈの論文（“Ｆａｃｉｌｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｖｉｃｉｎａｌ Ａｌｌｙｌｓｉｌｏｘｙ－ ａｎｄ Ｖｉｎｌｙｓｉｌｏｘｙｈａｌｏａｌｋａｎｅｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｃｙｃｌｉｚａｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ” Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ， ｖｏｌ． ７０， ｎｏ． ９， １ Ｊａｎｕａｒｙ １９９７， ２２５５－２２６３頁）は、ビシナルアリルシロキシおよびビニルシロキシハロアルカンの調製とそのラジカル環化反応に関するものである。この文献にはボラン触媒反応に関する記述はなく、ヒドロシリル化に関する記載もないが、エチルビニルエーテル、ＮＩＳ、アリルジフェニルシラノールを反応させたオメガハロアルキルシリル混合アセタールの調製が開示されている。しかし、この方法は、本明細書で詳述する方法で調製できるトリアルキル基またはジアルキルシロキシル基を有する化合物の合成には適さない。
ＥＰ０８０８８２４Ａ２の特許出願（田辺製薬株式会社ら、「Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｏｐｔｉｃａｌｌｙ ａｃｔｉｖｅ ２－ｈａｌｏｇｅｎｏ－３－ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｅｓｔｅｒ（光学活性２－ハロゲノ－３－ヒドロキシプロピオン酸エステルの調製法）」）には、２－ハロゲノ－３－ヒドロキシプロピオン酸エステルの調製法が記載されているが、出発原料はシリルケテンアセタール化合物であり、これは本出願で提示したアセタール化合物と類似しているように見えるが、実際には全く異なるクラスの化合物に属し、酸化還元反応を必要とせず、エステルから出発して容易に達成可能である。さらに、この論文にはボラン触媒やヒドロシリル化についての言及はない。
最後に、Ｓｉｍｏｎｎｅａｕらの論文（“Ｆｏｒｍａｌ ＳｉＨ４ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｕｓｉｎｇ ｓｔａｂｌｅ ａｎｄ ｅａｓｙ－ｔｏ－ｈａｎｄｌｅ ｓｕｒｒｏｇａｔｅｓ”， Ｎａｔｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ｖｏｌ．７， ｎｏ．１０， ２４ Ａｕｇｕｓｔ ２０１５， ８１６－８２２頁）は、本発明の化合物と構造的に類似する触媒を開示しているが、それらはＣ＝Ｃ結合の還元にのみ適用されており、Ｃ＝Ｏ基を含むエステルまたはラクトン官能基の部分還元については全く触れられていない。
上記のように、本発明者らは、これらの文献のいずれにも、本発明の触媒の驚くべき効果及び特性に関するヒントが含まれていないことを強調する。特定の型の触媒反応におけるこれらの化合物の使用は、その触媒が異なる型の触媒反応にも適用され得るという可能性が低いことを強調することが重要である。
本発明によって解決される技術的課題は、エステル又はラクトンの選択的ヒドロシリル化のためのトリアリールボラン型触媒を提供することであり、エステル又はラクトンのヒドロシリル化における前記触媒の使用は、以下の特徴を有する：
ａ）低い触媒負荷、
ｂ）高い転化率、
ｃ）エステル官能基を含有する分子についての高い化学選択性、特に、オレフィン二重結合の位置又は立体化学を何ら改変することなく天然源からの不飽和脂肪酸のエステルを還元すること、
ｄ）エステル及びラクトンのシリルエーテルへの低過還元；非常に低いため、粗生成物の精製が必要でないことが多い、
ｅ）穏やかな操作条件。
本発明による発見
本発明者らの実験中、驚くべきことに、アリール基が特別な置換基パターンを有するそのようなトリアリールボラン型触媒によって上記の要求が達成され得ることを見出した。すなわち、２つのアリール基において、小さいサイズの基（例えば、Ｈ、Ｄ及びＦ原子）のみがオルト位にあるべきであり（オルト位はホウ素原子に結合する結合に関連する）、第３のアリール基において、オルト位の一方（例えば、Ｈ、Ｄ及びＦ原子）に同様の小さいサイズの基が存在し、他方（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＦ５、アルキル、アルケニル、環状アルキル、環状アルケニル、アリール又はヘテロアリール）（上記で定義されるようなオルト位）に大きいサイズの基（より大きな立体的要求を有する）が存在するべきである。他の置換基は二次的重要性を有するが、触媒分子の最適なルイス酸性度特性を確保する。特に、最適なルイス酸性度は、基質によって指示される範囲である。より塩基性の（酸素ルイス塩基性）エステル又はラクトンが還元される場合、高い選択性に達するために（過還元を抑制するために）より低いルイス酸性度が必要とされ、ルイス塩基性のより低いエステル（例えば、α－フッ素化、塩素化）が還元される場合、（Ｓｉ－Ｈ結合活性化を促進するために）より高いルイス酸性度が必要とされる。
１．したがって、第１の態様では、本発明は、一般式（Ｉ）の化合物を提供する。

（式中、
Ｂは、ホウ素である；
Ａ環及びＡ’環は、互いに独立して、アリール又はヘテロアリール基であり、
Ｒ１及びＲ’１は、小さな立体的要求を有する基で、これは、Ｈ、Ｄ及びＦからなる群から選択される基で、独立して選択される；
Ｒ５及びＲ’５は、小さな立体的要求を有する基で、これは、Ｈ、Ｄ及びＦからなる群から選択される基で、独立して選択される；
各Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ’２、Ｒ’３及びＲ’４は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＦ５、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基からなる群から独立して選択され、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基は、場合により置換されている；
Ｃ環は、アリール基であり、
Ｒ６は、小さな立体的要求を有する基で、これは、Ｈ、Ｄ及びＦからなる群から選択される；
Ｒ１０は、大きな立体的要求を有する基で、これは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＦ５、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロアリール及びＳｉ（Ｒ１５）３基からなる群から選択され、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基は、場合により置換されている；Ｒ１５基は、互いに独立して、以下の範囲：アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基から選択され、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基は、場合により置換されている；
Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、独立して、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＦ５、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基からなる群から選択され、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基は、場合により置換されている）
公知の化合物は、請求項１を参照し、ディスクレーマーによって上記範囲から開示される。
２．本発明の別の目的は、一般式（Ｉ）の化合物の使用である。

（式中、
Ｂは、ホウ素である；
Ａ環及びＡ’環は、互いに独立して、アリール又はヘテロアリール基であり、
Ｒ１及びＲ’１は、小さな立体的要求を有する基で、これは、Ｈ、Ｄ及びＦから独立して選択される；
Ｒ５及びＲ’５は、小さな立体的要求を有する基で、これは、Ｈ、Ｄ及びＦから独立して選択される；
各Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ’２、Ｒ’３及びＲ’４は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＦ５、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基からなる群から独立して選択され、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基は、場合により置換されている；
Ｃ環は、アリール基であり、
Ｒ６は、小さな立体的要求を有する基で、これは、Ｈ、Ｄ及びＦからなる群から選択される；
Ｒ１０は、大きな立体的要求を有する基で、これは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＦ５、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロアリール及びＳｉ（Ｒ１５）３基からなる群から選択され、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基は、場合により置換されている；Ｒ１５基は、互いに独立して、以下の範囲：アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基から選択され、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基は、場合により置換されている；
Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、独立して、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＦ５、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基からなる群から選択され、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基は、場合により置換されている；
基質は、エステル基質又はラクトン基質中のカルボニル基の部分還元のための触媒として、場合により、非カルボニル共役オレフィン結合、非カルボニル共役アセチレン結合、エーテル、アミド及びハロゲン基からなる群から独立して選択される１つ以上の官能基を含有する）
３．本発明の好ましい実施形態では、上記ポイント１又は２の化合物が、一般式（Ｉａ）によって特徴付けられ得る。

（式中
Ｘ環及びＸ’環は、フェニル基である；
Ｒ１及びＲ’１は、独立して、Ｈ、Ｄ及びＦからなる群から選択される；
Ｒ５及びＲ’５は、独立して、Ｈ、Ｄ及びＦからなる群から選択される；
各Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ’２、Ｒ’３及びＲ’４は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、アルキル、シクロアルキル及びアリール基からなる群から独立して選択され、アルキル、シクロアルキル及びアリール基は、場合により置換される；
Ｙ環は、フェニル基である；
Ｒ６は、Ｈ、Ｄ及びＦからなる群から選択される；
Ｒ１０は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＦ５、アルキル、シクロアルキル及びアリール基からなる群から選択され、アルキル、シクロアルキル及びアリール基は、場合により置換されている；
Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、アルキル及びシクロアルキル基からなる群から独立して選択され、アルキル及びシクロアルキル基は、場合により置換されている）
４．本発明の更に好ましい実施形態では、上記のポイント２及び３の化合物は、以下の置換基の意味を有する：
Ｘ環及びＸ’環は、フェニル基であり、各Ｒ１、Ｒ’１、Ｒ５及びＲ’５は、Ｆである；及び各Ｒ２、Ｒ３ Ｒ４、Ｒ’２、Ｒ’３及びＲ’４は、Ｈ及びＦから独立して選択される；
Ｙ環は、フェニル基であり、Ｒ６は、Ｈ及びＦから選択される；Ｒ１０は、Ｃｌ、Ｂｒ、メチル及びペンタフルオロフェニル基から選択される；Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、独立して、Ｈ及びＦから選択される。
５．本発明の更に好ましい実施形態では、上記ポイント３又は４の化合物は、以下の置換基の意味を有する：
Ｘ及びＸ’が、ペンタフルオロフェニル、２，３，４，６－テトラフルオロフェニル、２，３，５，６－テトラフルオロフェニル、２，４，６－トリフルオロフェニル、２，３，６－トリフルオロフェニル及び２，６－ジフルオロフェニル基からなる群から独立して選択される。
６．本発明の更に好ましい実施形態では、上記ポイント３～５のいずれか１つの化合物は、以下の置換基の意味を有する：
Ｙは、２－クロロ－６－フルオロフェニル、２－ブロモ－６－フルオロフェニル及びパーフルオロ－１，１’－ビフェニル－２－イル基からなる群から選択される。
７．本発明の更に好ましい実施形態では、上記ポイント３～６のいずれか１つの化合物は、以下の群から選択される：
（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボラン（化合物１）；
（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物２）；
（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（パーフルオロフェニル）ボラン（化合物３）；
（パーフルオロ－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）ビス（２，４，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物４）；
（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，４，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物５）；
（２－クロロ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボラン（化合物６）；及び
（パーフルオロ－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）ビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボラン（化合物７）；
パーフルオロ－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）ビス（２，３，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物８）。
８．本発明のより好ましい実施形態では、上記ポイント７の化合物は、以下の群から選択される：
（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボラン（化合物１）；
（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，６トリフルオロフェニル）ボラン（化合物２）；
（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（パーフルオロフェニル）ボラン（化合物３）；
（パーフルオロ－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）ビス（２，４，６トリフルオロフェニル）ボラン（化合物４）；
（２－クロロ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボラン（化合物６）。
９．本発明の更なる目的は、エステル基質又はラクトン基質中のカルボニル基の部分還元によるアルデヒド又はラクトールの調製のための触媒方法であって、基質が、非カルボニル共役オレフィン結合、非カルボニル共役アセチレン結合、エーテル、アミド及びハロゲン基からなる群から独立して選択される１つ以上の官能基を場合により含有し、方法が、以下の工程：
ａ）前記エステル又はラクトン基質を、触媒量の先行請求項のいずれか一項に定義される式（Ｉ）の化合物の存在下で、シランと反応させて、シリルアセタールを形成させる工程と、
ｂ）このようにして得られたシリルアセタールを、１つ以上の酸性又はフッ化物含有試薬で、加水分解して、アルデヒド又はラクトールを形成させる工程と、
ｃ）場合により、得られたアルデヒド又はラクトールを分離し、精製する工程と、
を含む、方法である。
好ましい実施形態では、基質の官能基は、非カルボニル共役オレフィン結合、ハロゲン及びエーテル官能基の群から選択される。
ポイント２～７で言及された好ましい実施形態は、ポイント８及び９で論じられた対象の好ましい実施形態である。
１０．更なる目的として、本発明は、一般式（ＩＩ）の化合物を提供する。

（式中、
Ｘは、Ｃｌ及びＢｒからなる群から選択されるハロゲンである；
Ｅは、（ＣＨ２）ｍ又は（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－（ＣＨ２）ｐのいずれかであり、ｍは、２～１２の整数であり、ｎ及びｐは、互いに独立して、１～５の整数であり、（ＣＨ２）ｍ又は（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－（ＣＨ２）ｐのメチレン基のいずれか１つは、ハロゲン、場合により置換されたアルキル基（好ましくはメチル若しくはトリフルオロメチル基）又は場合により置換されたアルコキシ基（好ましくはメトキシ基）からなる群から互いに独立して選択される１つ以上の置換基［例えば、１～５、又は１～４、又は１～３、又は１若しくは２つの置換基］で、場合により置換されていてもよい；
Ｒ１１は、トリアルキルシリル又はジアルキルシロキシシリル基であり、アルキル部分は、場合により置換されたＣ１－６アルキル基、好ましくはＣ１－４アルキル基である；
Ｒ１２は、場合により置換されたアルキル基、好ましくはＣ１－６アルキル基、好ましくはＣ１－３アルキル基である）
１１．本発明の好ましい実施形態では、上記ポイント１０の化合物は、以下の置換基の意味を有する：
Ｘは、Ｃｌ及びＢｒからなる群から選択されるハロゲンである；
Ｅは、（ＣＨ２）ｍ又は（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－（ＣＨ２）ｐのいずれかであり、ｍは２～１０の整数であり、ｎ及びｐは、互いに独立して、１～３の整数であり、（（ＣＨ２）ｍ又は（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－（ＣＨ２）ｐのメチレン基のいずれか１つは、ハロゲン、場合により置換されたアルキル基（好ましくはメチル基）又は場合により置換されたアルコキシ基（好ましくはメトキシ基）からなる群から互いに独立して選択される１～３個の置換基［例えば、１個又は２個の置換基］で、場合により置換されていてもよい；
Ｒ１１は、トリアルキルシリル又はジアルキルシロキシシリル基であり、アルキル部分は、Ｃ１－２アルキル基、好ましくはトリエチルシリルである；
Ｒ１２は、Ｃ１－３アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル又はイソプロピル基である。
１２．本発明の更に好ましい実施形態では、上記ポイント１０又はポイント１１の化合物が、以下の群から選択される：
（４－ブロモ－１－エトキシブトキシ）トリエチルシラン（例１４）
（３－ブロモ－１－エトキシプロポキシ）トリエチルシラン（例１５）
（（５－ブロモ－１－エトキシペンチル）オキシ）トリエチルシラン（例１６）
（（６－ブロモ－１－エトキシヘキシル）オキシ）トリエチルシラン（例１７）
（４－ブロモ－１－イソプロポキシブトキシ）トリエチルシラン（例１８）
（２－（２－クロロエトキシ）－１－エトキシエトキシ）トリエチルシラン（例１９）
（２－（２－ブロモエトキシ）－１－エトキシエトキシ）トリエチルシラン（例２１）
（４－ブロモ－１－エトキシ－２－フルオロブトキシ）トリエチルシラン（例２２）
（（４－ブロモ－１－エトキシペンチル）オキシ）トリエチルシラン（例２４）
（４－ブロモ－１－エトキシ－２，２－ジフルオロブトキシ）トリエチルシラン（例２５）
（４－ブロモ－１－エトキシ－２－メチルブトキシ）トリエチルシラン（例２６）。
１３．更なる目的として、本発明は、一般式（ＩＩＩ）の化合物を提供する。

（式中、
Ｘは、Ｃｌ及びＢｒからなる群から選択されるハロゲンである；
Ｇは、（ＣＨ２）ｍ又は（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－（ＣＨ２）ｐのいずれかであり、式中、ｍは２～１２の整数であり、ｎ及びｐは、互いに独立して、１～５の整数であり、（ＣＨ２）ｍ又は（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－（ＣＨ２）ｐのメチレン基のいずれか１つは、ハロゲン、場合により置換されたアルキル基（好ましくはメチル若しくはトリフルオロメチル基）又は場合により置換されたアルコキシ基（好ましくはメトキシ基）からなる群から互いに独立して選択される１つ以上の置換基［例えば、１～５、又は１～４、又は１～３、又は１若しくは２つの置換基］で場合により置換されていてもよい；
Ｒ１３は、場合により置換されたアルキル基、好ましくはＣ１－６アルキル基、より好ましくはメチル基である；
Ｒ１４は、場合により置換されたアルキル基、好ましくはＣ１－６アルキル基、より好ましくはＣ１－３アルキル基である）
１４．本発明の好ましい実施形態では、上記ポイント１３の化合物は、以下の置換基の意味を有する：
Ｘは、Ｃｌ及びＢｒからなる群から選択されるハロゲンである；
Ｇは、（ＣＨ２）ｍ又は（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－（ＣＨ２）ｐのいずれかであり、ｍは２～１０の整数であり、ｎ及びｐは、互いに独立して、１～３の整数であり、（（ＣＨ２）ｍ又は（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－（ＣＨ２）ｐのメチレン基のいずれか１つは、ハロゲン、場合により置換されたアルキル基（好ましくはメチル基）又は場合により置換されたアルコキシ基（好ましくはメトキシ基）からなる群から互いに独立して選択される１～３個の置換基［例えば、１個又は２個の置換基］で、場合により置換されていてもよい；
Ｒ１３は、場合により置換されたアルキル基であり、好ましくはＣ１－３アルキル基、より好ましくはメチル基である；
Ｒ１４は、場合により置換されたアルキル基であり、好ましくはＣ１－３アルキル基、より好ましくはメチル、エチル、プロピル又はイソプロピル基である。
１５．本発明の更に好ましい実施形態では、上記ポイント１３又は点１４の化合物は、４，１０－ビス（３－ブロモプロピル）－６，６，８，８－テトラメチル－３，５，７，９，１１－ペンタオキサ－６，８－ジシラトリデカン（例２７）である。
発明の詳細な説明
本発明者らの研究中に、本発明者らは、異なるフラストレートルイス対（ＦＬＰ）ベースのボラン触媒（Ｓｔｅｐｈａｎ， Ｄ． Ｗ．； Ｅｒｋｅｒ， Ｇ． （２０１５） “Ｆｒｕｓｔｒａｔｅｄ Ｌｅｗｉｓ Ｐａｉｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ： Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｎｄ Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ” Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ．， ５４， ６４００）を使用したエステルのヒドロシリル化反応を調査した。メチル３－フェニルプロピオナートをモデル化合物として選択し、その還元を以下の反応スキームに従ってトリエチルシラン（ＴＥＳＨ、好ましいシラン化合物）を用いて行った：
本方法の適用性の観点から、最も重要な副反応、すなわち、形成されたシリルアセタールの（関連するアルコールが加水分解によって形成される）シリルエーテルへの過還元を、以下の反応スキームに従って挙げることが重要である。
この副反応の抑制は、高い転化率及び収率を達成するのとほぼ同じくらい重要である。これは、アルコール副生成物の精製が長鎖不飽和脂肪酸由来の性フェロモンアルデヒドに対して扱いにくいため、特定のフェロモン合成において特に重要であり得る。アルコール不純物は、そのほとんどが行動拮抗薬として作用するので、関連性がある。例えば、Ｘｕら（２０１６）：「Ｏｌｆａｃｔｏｒｙ ｐｅｒｃｅｐｔｉｏｎ ａｎｄ ｂｅｈａｖｉｏｒａｌ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｓｅｘ ｐｈｅｒｏｍｏｎｅ ｇｌａｎｄ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｉｎ Ｈｅｌｉｃｏｖｅｒｐａ ａｒｍｉｇｅｒａ ａｎｄ Ｈｅｌｉｃｏｖｅｒｐａ ａｓｓｕｌｔａ」Ｓｃｉ．Ｒｅｐ．６，２２９９８。したがって、反応生成物中のアルコール含有量は、フェロモン用途における最終生成物において一定レベルを超えることはできない。したがって、過還元の抑制（好ましくはシリルアセタール形成に対してほぼ排他的な選択性を有する）は、経済的に重要な応用分野における重要な技術的特徴である。
本発明は、特別な電子的及び立体的特性を有する電子的に可能で特別に官能化されたボラン触媒の使用が、エステル及びラクトンのヒドロシリル化における反応性及び選択性をかなり高めたという驚くべき事実に基づいている。有利な電子的及び立体的特性は、特別な置換基パターンの結果であり、ＢＡＡ’Ｃ型ボランでは、Ａ及びＡ’アリール（好ましくはフェニル）基は、オルト位に小さいサイズの基（例えば、Ｈ、Ｄ及びＦ原子）のみを有するが、第３のアリール基（Ｃ、好ましくはフェニル）では、オルト位の１つに同様の小さいサイズの基（例えば、Ｈ、Ｄ及びＦ原子）及び他のオルト位（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＦ５、アルキル、アルケニル、環状アルキル、環状アルケニル基、アリール、ハロゲン化アリール（好ましくは、トリフルオロ－、テトラフルオロ－又はペンタフルオロ（すなわち、パーフルオロ－）フェニル、より好ましくはパーフルオロフェニル）又はヘテロアリール基、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、トリフルオロ－、テトラフルオロフェニル又はパーフルオロフェニル又はメチル基、より好ましくはＢｒ）（上で定義したようにオルト位）に大きいサイズの基（より大きな立体的要求を有する）がなければならない。大きな基は、Ｓｉ（Ｒ１５）３基であってもよく、Ｒ１５基は、互いに独立して、以下の範囲から選択される：アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基、アルキル基、特にメチル基が好ましい。
ここで、理論的には、－ＯＣＦ３基は、フッ素原子の電子求引効果によってボランの酸性特性を弱めることなく、小さいサイズの基として挙動することもできることに言及する。
上述したように、他の置換基は二次的に重要であるが、それらはホウ素原子に対して必要なルイス酸性特性を保証すべきである。この理由から、それらのほとんどは、電子求引基、例えばＦ及び／又はＣｌ原子でなければならない。全ての基が電子求引基（これも起こり得るが、過フッ素化環を参照されたい）ではない場合、残りの置換基は、例えば、Ｈ、Ｄ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基からなる群から選択することができ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基は、場合により置換されており、好ましくはＨ、Ｄ、アルキル及びアリール、より好ましくはＨ及びアルキル、例えばＨである。
有利な実施形態では、Ａ及びＡ’アリール基は、等価な基、すなわち同じ置換パターンを有する基である（これらの化合物は、ＢＡ２Ｃ型ボランとして署名することができる）。これらの対称性分子の合成ははるかに単純である（同じ試薬を２つの環の形成に使用することができるため）。しかし、Ａ及びＡ’アリール基は、オルト位に実質的に同じ電子求引性及び立体パラメータを有しながら、異なる置換基パターンを有することが当業者によって解決され得るので、置換基の定義は、これらの明らかな等価物も包含すべきである。
ここで、本発明者らは、本発明者らの実験において、Ｒ６及びＲ１０オルト位又はＢＡＣ２型置換パターンにおいて大きな立体的要求（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ又はメチル、下記の項目４及び９を参照のこと）を有する２つの大きなサイズの基を有するＣ’アリール基を有するＢＡ２Ｃ’型ボランが、エステル及びラクトン化合物の還元に使用される場合、低い活性及び／又は低い選択性を示すことを見出したことに言及する。先行技術に記載されているように、オルト位に小さいサイズのＦ置換基のみを有する系Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３（ＢＡ３型触媒）は、本発明の触媒を適用する本発明の還元系とは対照的に、このような選択性で通常のエステル又はラクトンを還元することができない（下記の項目１を参照）。
本発明者らの実験の間に、本発明者らは、例の部分に記載されているプロセスに従って、顕著な数の触媒化合物を調製した。これらの方法は、ＢＡ２Ｃ型ボランの調製のための当技術分野で公知の合成手順に基づく。最初に、最終ボランのＣアリール基を有するボロン酸中間体を構築する。次いで、このボロン酸は、フッ化水素カリウムをフッ化物源として使用して、そのそれぞれのトリフルオロホウ酸カリウム塩に転化される。この反応は、一般に、周囲温度及び周囲圧力で、水－メタノール溶媒混合物中で行われる。得られたトリフルオロホウ酸塩は、それらのボロン酸前駆体と比較してはるかに安定であり、すなわち、より長い貯蔵寿命及びより高い空気及び水分安定性を有する。また、それらは、エーテル性溶媒（例えば、ジエチルエーテル又はテトラヒドロフラン、好ましくはジエチルエーテル）中でトリフルオロホウ酸塩を、Ａアリール基を有する２当量のアリールグリニャール試薬と反応させて、それぞれのＢＡ２Ｃボランを形成することを含む、次の合成工程に必要な反応性を有する。反応温度は、広範囲の値の範囲内で変化することができ、一般に、－７８℃～４０℃の範囲、好ましくは０℃～３０℃である。これらの反応で加えられる圧力は、一般に大気圧である。必要なグリニャール試薬は、当技術分野で公知のいくつかの手順によって、例えば、それぞれのハロゲン化アリールをマグネシウム金属と直接反応させることによって、ハロゲン－マグネシウム交換を行うためにハロゲン化アリールを転移グリニャール試薬（例えばイソプロピルマグネシウムクロリド）と反応させることによって、又は有機リチウム試薬（例えば、ｎ－ブチルリチウム）を使用してそれぞれの芳香族化合物を脱プロトン化し、臭化マグネシウムで金属交換反応してグリニャール試薬を形成することによって、それぞれの芳香族化合物から調製することができる。ボラン合成の最終工程は、精製手順であり、精製手順は、トルエンへの溶媒交換、沈殿物の不活性濾過、トルエン濾液の真空蒸発、得られた残渣のペンタン又はヘキサン中での超音波処理、及び得られた懸濁液の不活性濾過を含み、結晶性粉末としてボランを得る。
以下の表１に見られるように、本発明者らは、メチル３－フェニルプロピオナートを、エステル基質として適用した反応において、調製した触媒化合物の有効性を試験した（以下の詳細を参照）。図から分かるように、項目１～９、１３、及び１４は、必要な置換基パターンを有さないため、有効ではなかった（低い転化率又は誤った選択性を伴う高い転化率、すなわち顕著な過還元を伴う高い転化率）。しかしながら、本発明による置換基パターンを有する項目１０、１１、１２、１５、１６及び１７は、良好な／許容し得る汚染プロファイルと共に、優れた転化率及び収率を示した。
ここで、本発明者らは、項目１９及び２０が、この試験反応において本当に良好な結果を示さなかった（収率が低かった）が、より弱いルイス酸性特性を有する触媒が必要とされるこのような還元において、成功して適用することができることに言及する（化合物５（項目１９）を触媒として適用し、よりルイス塩基性のラクトン（すなわち、γ－ブチロラクトン）の還元において非常に良好な結果が得られた例１２、又は化合物９（項目２０）を触媒として使用し、還元剤としてより反応性の高いシラン（すなわち、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン）を使用しながらも、還元の選択性が維持された例２８を参照のこと））。
更に、項目１８は、この試験反応において悪い結果を示した（選択性は低かった）が、より強いルイス酸性特性を有する触媒が必要とされるこのような還元において、成功して適用することができる（この触媒化合物を適用し、弱ルイス塩基性エステル型基質、すなわちエチル２，２，２－トリフルオロアセタートの還元において、非常に良好な結果をもたらした例１１を参照のこと）。
これらの例は、それらのルイス酸性度を必要なレベルに調整し、それを基質のルイス塩基性特性に適合させることができるので（一般的知識に基づいて、どの置換基が触媒及び基質のルイス酸性／塩基性特性を増加させ、どの置換基が減少させるかを知っている当業者）、本発明による触媒化合物の更なる利点を証明する。
表１の試験反応は、内部標準としてヘキサメチルベンゼン（ＨＭＢ）を使用して定量的ＮＭＲ測定によって監視した。特に、少量過剰の還元剤、例えばＴＥＳＨ（１．１当量）を使用して、より高い又は完全な転化率を確保し、試験反応において、調査した触媒系が基質を過剰に還元する傾向があるかどうかを明らかにした。また、使用された触媒負荷は、より短い反応時間を確保し、選択性の違いを示すために必要とされるよりも高かった（１ｍｏｌ％）。得られたスペクトルを用いて、以下の成分の、各成分の反応時間１時間後（項目１６の場合は４時間）の反応混合物の組成を決定することに成功した：３－フェニルプロピオン酸メチル（エステル、出発物質、転化率の計算用）、トリエチルシラン（ＴＥＳＨ、出発物質）、トリエチル－（１－メトキシ－３－フェニルプロポキシ）シラン（シリルアセタール、主生成物、生成物収率の計算のため）、トリエチル－（３－フェニルプロポキシ）シラン（シリルエーテル、過還元副生物、選択性を監視するため）及びトリエチルメトキシシラン（ＴＥＳＯＭｅ、過還元副生物、選択性を監視するため）。ＴＥＳＯＭｅとシリルエーテルは、同じ反応工程で形成されるので、それらの量は同じでなければならない。それにもかかわらず、シリルエーテルは更なる反応に関与し得るので、これらの２つの成分を監視することは、反応の選択性／過還元に関する追加の情報も提供し得る。





本明細書で使用される場合、Ｄは重水素であり、これはＨと同じ化学的特性を有する水素（Ｈ）の同位体であるため、分子の化学的性質を変えることなくＨを置き換えることができる。明らかに、Ｄはまた、「少ない立体的要求を有する基」である。
本明細書で使用される場合、「アルキル」という用語は、単独で又は組み合わせて、１～２０個、好ましくは１～８個、より好ましくは１～６個又は１～５個の炭素原子（すなわち、「Ｃ１－６」又は「Ｃ１－５」アルキル基）を含む直鎖（直鎖）又は分岐鎖アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル及びペンチル基を意味する。特別な場合において、この語句は、１～４個又は１～３個又は１～２個の炭素原子（すなわち、「Ｃ１－４」又は「Ｃ１－３」又は「Ｃ１－２」アルキル基）を含むアルキル基に関する場合があり、メチルが好ましい実施形態である。
本明細書で使用される場合、「シクロアルキル」という用語は、環から水素原子を除去することによってＣ３－８、好ましくはＣ３－６シクロアルカンから誘導される基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル基を意味する。
本明細書で使用される場合、「アルケニル」という用語は、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を含み、直鎖（直線）又は分岐であってもよく、鎖中に２～２０個、好ましくは２～１０個、より好ましくは２～６個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基を意味する。分岐とは、メチル、エチル又はプロピルなどの１つ以上の低級アルキル基が直鎖アルケニル鎖に結合していることを意味する。適切なアルケニル基の非限定的な例としては、エテニル（ビニル）、プロペニル、ｎ－ブテニル、３－メチルブタ－２－エニル及びｎ－ペンテニル基が挙げられる。
本明細書で使用される場合、「シクロアルケニル」という用語は、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合（好ましくは１つの二重結合）、例えばシクロブテニル又はシクロペンテニル基を含むＣ３－８、好ましくはＣ４－６環状炭化水素基を意味する。
本明細書で使用される場合、「アリール」という用語は、単独で又は組み合わせて、６～１４個の炭素原子、好ましくは６～１０個の炭素原子、より好ましくは６個の炭素原子を含む芳香族単環式又は多環式環系から誘導される基、例えばフェニル、ナフチル又はアズレニル、特にフェニル基を意味する。
本明細書で使用される場合、「ヘテロアリール」という用語は、Ｎ、Ｏ及びＳ［すなわち、Ｎ（窒素）、Ｏ（酸素）又はＳ（硫黄）原子の群］からなる群から選択される１～３個のヘテロ原子を有する単環式又は二環式芳香環系（縮合二重環系）から誘導される基を意味し、他の環形成原子は炭素原子である。好ましい実施形態では、「ヘテロアリール」は、Ｏ及びＳからなる群から選択される１～２個のヘテロ原子を有し、他の環形成原子が、炭素原子である二環式芳香族環系から誘導される基を意味し、例えば、ベンゾフラン及びチオフェンを参照されたい。
上述のアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基は、そのような基の置換のために有機化学において通常適用される１つ以上の置換基［例えば、互いに独立して選択される１～５、又は１～４、又は１～３、又は１若しくは２つの置換基］で、場合により置換されていてもよい。そのため、置換基は、ハロゲン、場合により置換されたアルキル（より好ましくはメチル及びトリフルオロメチル）、場合により置換されたアルコキシ（より好ましくはメトキシ）、ヒドロキシル、アルコキシ、ハロアルキル、サルフェート、アミノ、アミド、アシルアミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル基からなる群から独立して選択される１つ以上、好ましくは１～３つの置換基を有し、アルキル（より好ましくはメチル及びトリフルオロメチル）、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ（より好ましくは、場合によりハロゲンで置換されたメトキシ、例えばフルオロ）、特にハロゲン、アルキル及びアルコキシ、例えばハロゲンで場合により置換されたアルキル及びアルコキシが、より具体的な例である。
本発明の目的のために、「基質」という用語は、触媒の存在下でシランと反応させてシリルアセタールを得るエステル又はラクトン（環状エステルと見なすことができる）を意味するものとする。前記基質は、飽和又は不飽和エステル又はラクトンを含む。飽和及び不飽和エステルの非限定的な例は以下の通りである：アセタート、トリフルオロアセタート、プロピオナート、ブチラート、イソブチラート、ベンゾアート、ジヒドロシンナマート、シス－３－ヘキセノアート、１０－ウンデシレナート、１１－エイコセノアート、α－エレオステアラート、オレアート、リノレアート、天然の飽和及び不飽和脂肪酸のエステル、例えばフェロモン前駆体及びそれらの混合物。上記で引用した全てのエステルは、例えば、アルキル又はフェノールエステル、例えばＣ１－Ｃ２２、好ましくはＣ１６－Ｃ２０又はＣ１－６又はＣ１－４又はＣ１－２アルキルエステル（好ましくはメチル及びエチルエステル、例えば酢酸エチル、酪酸メチルなどを参照）であってもよく、これらは、場合により、例えばアリールによって、好ましくはフェニル（例えば、３－フェニルプロピオン酸エステル、好ましくはメチル３－フェニルプロピオン酸を参照のこと）によって置換されている。飽和及び不飽和ラクトンの非限定的な例は以下の通りである：ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン、デカラクトン、ドデカラクトン。
本発明で使用される場合、「シリルアセタール」という用語は、エステル又はラクトン基質のヒドロシリル化から生じる混合アセタールを意味する。形成された混合アセタールは、基質のカルボニル基とそれぞれのシランとのシリル化から生じるシロキシ基；及び基質のエステル部分又はラクトン部分のアルコキシ基に由来するアルコキシ基からなる。
上記のように、本発明による還元は、還元反応による影響を受けないだろう不飽和結合［１つ以上の非カルボニル共役オレフィン二重結合及び／又はアセチレン三重結合］、アルキル又はアリールエーテル、アミド及びハロゲン基などの異なる官能基を含み得る様々なエステル及びラクトン化合物に適用可能である。
本発明による触媒の顕著な特性は、植物油（例えば、桐油）及び動物油を形成するもののように、脂肪酸の天然トリグリセリド［例えば、１２～２４個の炭素原子、好ましくは１６～２２個の炭素原子、及び別の好ましい実施形態では、１～５個、好ましくは１～３個の二重結合を有する飽和又は不飽和脂肪酸］の還元を可能にすることである。異なる脂肪酸に由来する混合トリグリセリドの反応の過程で、オレフィン二重結合の位置又は立体化学のいかなる改変もなく、飽和及び不飽和天然アルデヒドを同時に得ることができる。これは、シス型立体配置を有するオレフィン結合に特に価値がある。
これらの基質が定義された立体化学（一般に、シス型であろう）を有する１つ以上のオレフィン基を含有する場合、本発明による還元後に得られる対応するアセタールは、同じ立体化学を有する。したがって、亜麻仁油のような、リノール酸及び／又はリノレン酸に富む油は、リノレイル及び／又はリノレニルアルデヒドに富む混合物に変換されるだろう。
天然に見出され、トリグリセリドではないが、不飽和脂肪酸及び一価不飽和アルコール［脂肪酸及びアルコールに由来する鎖は、互いに独立して、１２～２４個の炭素原子、好ましくは１６～２２個の炭素原子を有し、別の好ましい実施形態では、１～５個、好ましくは１～３個の二重結合を有する］のエステル、例えばホホバ油及びマッコウ鯨油もまた、エステル分子中に存在する二重結合の位置又は立体化学を何ら改変することなく、本発明に従って還元され得る。
本発明による方法では、多数のシランを使用することができる。このようなシランは、当業者に公知であり、本発明による方法においてエステル又はラクトン基質を効果的に還元する能力に従って、選択されるだろう。非限定的な例として、トリアルキルシラン（例えば、トリエチルシラン）、アルコキシジアルキルシラン、ジアルコキシアルキルシラン、トリアルコキシシラン（例えば、トリメトキシシラン）、ジアルキルシラン（例えば、ジエチルシラン）、アルキルシラン又はトリアリールシラン、ジアリールシラン、アリールシラン（例えば、フェニルシラン）、ジアリールアルキルシラン、アリールジアルキルシラン（例えば、ジメチルフェニルシラン）、アリールアルキルシラン（例えば、メチルフェニルシラン）、トリシロキシシラン、アルキルジシロキシシラン、ジアルキルシロキシシラン（例えば、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳ））又はポリ（アルキルヒドロシロキサン）ポリマー［好ましくはポリ（メチルヒドロシロキサン）ポリマー（ＰＭＨＳ）］を挙げてよく、シロキシ基は、アルキルシロキシ又はジアルキルシロキシ基、好ましくはジメチルシロキシ基であり、アルキル部分は１～６個の炭素原子、好ましくは１～４個の炭素原子を含み、アリール基はフェニル又はナフチル基、好ましくはフェニル基である。本発明の好ましい実施形態では、前記シランは、それらの有効性、入手可能性、及び価格のために、トリエチルシラン（ＴＥＳＨ）又は１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳ）である。
本発明による触媒の濃度は、基質に対してｍｏｌ％で与えられ、一般に０．００５～２．０モル％、好ましくは０．０１～１．０モル％、より好ましくは０．０３～０．２％である。低い触媒レベルは、触媒部分還元の全体的なコストを低減するので好ましい。
典型的には、エステル又はラクトン官能基１．０ｍｏｌ当たり１．０ｍｏｌ当量のシラン化合物（例えばＴＥＳＨ）が消費されるだろう。実用上の理由から、これらの化学量論量に対してわずかに過剰のシラン化合物が使用されることが好ましく、化学量論量に基づいて、一般に１～１５ｍｏｌ％のオーダーの過剰、好ましくは２～５ｍｏｌ％過剰のシラン化合物が使用される。本発明による還元反応は、シランが準化学量論量で使用される場合にも起こるが、これは転化率の減少をもたらす。
より速い反応が必要な場合、反応の選択性は、より過剰のシラン（最大２当量又はそれ以上）の使用も可能にする。しかし、これらの場合、必要な反応時間が大幅に延長されると（５～１０倍）、過還元が可能である。
還元は、例えば、エーテル（例えば、メチル－テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔｅｒｔ－アミルメチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン）、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、オクタン、又はシクロヘキサン）若しくは芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン又はメシチレン）、又はそれらの混合物などの溶媒中で行うことができる。低レベルの溶媒、又は無溶媒系さえも使用することができる。低レベルの溶媒としては、重量当量（ｍ／ｍ）で基質当たり＜１００％の溶媒、＜５０％ｍ／ｍ、＜２５％ｍ／ｍ又は好ましくは＜１０％ｍ／ｍが挙げられる。ベンゼン－ｄ６のような重水素化溶媒も適用することができる。
反応温度は、広範囲の値の範囲内で変化することができ、一般に－２０℃～６０℃の範囲内である。選択される温度は、基質の反応性に依存し、それに応じて困難なく調整することができる。好ましくは、反応は、２０～６０℃、好ましくは３０～４５℃の範囲内の温度で行われる。
反応に加えられる圧力は、一般に大気圧である。しかしながら、高圧（例えば、（２～１０）×１．０１３２５バール）は、特に成分の１つがガス又は高揮発性化合物である場合に有用であり得る。
反応物の添加順序はまた、交換可能である。成分のいずれか２つ（基質、触媒及びシラン化合物）を予め混合し、第３の反応物を滴下することが可能である。
それぞれのアルデヒド又はラクトールは、形成されたシリルアセタールの酸性又はＦ－（フッ化物）誘発加水分解によって得ることができる。この加水分解は、当技術分野で公知であり、例えば酢酸、ＨＣｌ、硫酸又は更にはシリカゲルなどの酸性試薬の水溶液又はアルコール溶液（又は水及び有機溶媒、例えばアセトニトリル、ＴＨＦとの混合物から作製された溶液）、又はフッ化物含有試薬、例えばＴＢＡＦ、Ｈ２ＳｉＦ６を、反応混合物に添加することによって行うことができる。使用されるシラン化合物（例えばＴＥＳＨ）に対する加水分解試薬の比は、約０．０１～０．１ｍｏｌ当量である。完全な加水分解の後、一般に、２つの相の形成が観察される。所望のアルデヒドは、典型的には有機相中に見出され、存在し得る溶媒の蒸発によって得ることができる。必要に応じて、得られた残渣を蒸留し、２つの相（例えばヘキサン／ＣＨ３ＣＮ）に分配し、クロマトグラフィーにかけるか、又は更なる精製のために蒸気蒸留することができる（当業者の一般知識に沿って行う）。
加水分解は、好ましくは０～１００℃、より好ましくは１０～４５℃、更により好ましくは周囲温度の範囲内の温度で行われる。反応にかける圧力は、一般に大気圧である。
本発明は、温度が摂氏度で示され、収率がｍｏｌ％で示され、内部参照としてのテトラメチルシランに対するＮＭＲデータの化学シフトがｐｐｍで示され、略語は、当技術分野における通常の意味を有する以下の例において、より詳細に説明される。
例
例１～８及び例２６では、表１に示す式（Ｉ）の化合物の調製が開示されている。表１の他の（参照）化合物は、類似の方法によって合成したか、又は商業的供給源から得た。
例１
（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボラン（化合物１、項目１２参照）の合成
化合物を下記のように調製し、スキーム３～５に示した。
工程ａ）（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ボロン酸（化合物１ａ）の合成

冷却器、窒素パージ入口及び挿入されたデジタル温度計を備えた５００ｍＬ三つ口フラスコ中で、ジイソプロピルアミン（８．９０ｇ、１３ｍＬ、１．１当量、８８．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２００ｍＬ、ａｂｓ、Ｎ２パージ）に溶解し、－７８℃に冷却した。反応温度を－６０℃未満に保ちながら、ブチルリチウムの溶液（５．６４ｇ、３５．２ｍＬ、１．１当量、８８．０ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を滴下した。反応混合物を、－７８℃で３０分間撹拌した。次いで、反応温度を－７０℃未満に保ちながら、１－ブロモ－３－フルオロベンゼン（１４．０ｇ、８．９３ｍＬ、１当量、８０．０ｍｍｏｌ）を、５分以内に滴下した。混合物を、－７８℃で３０分間撹拌した。次いで、ホウ酸トリメチル（１６．６ｇ、１８ｍＬ、２当量、１６０ｍｍｏｌ）を、１０分以内に滴下し、反応温度を－７０℃未満に維持した。次いで、反応物を、－７８℃で３０分間撹拌し、２５℃まで温めたままにし、更に４時間撹拌した。その後、反応混合物を０℃に冷却し、温度を６℃未満に維持しながら、２５０ｍＬの１Ｍ ＨＣｌ溶液（０℃に予冷）を滴下した。反応物を、２５℃まで温め、更に２時間撹拌した。次いで、１６０ｍＬのジエチルエーテルを添加し、相を分離した。水相を更に４０ｍＬのジエチルエーテルで洗浄した。合わせた有機相を、２×１６０ｍＬのブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４を用いて乾燥させた。最後に、溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発させて粗結晶生成物を得、これを更に精製することなく、次の合成工程に使用することができる。
工程ｂ）カリウム（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）トリフルオロボラート（化合物１ｂ）の合成

白色の１０００ｍＬポリプロピレン容器中で、（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ボロン酸（化合物１ａ）（１７．５ｇ、１当量、８０．０ｍｍｏｌ）を、メタノール（９０ｍＬ、技術）中で測定し、メタノールに溶解させた。次いで、水（９０ｍＬ）に溶解したフッ化水素カリウム（２５．０ｇ、４当量、３２０ｍｍｏｌ）を一度に添加した。得られた懸濁液を１６時間撹拌した。その後、５００ｍＬのアセトンを添加し、反応混合物を３０分間撹拌した。反応混合物を、濾紙を通して濾過し、溶媒をロータリーエバポレーターで６０℃で蒸発させた。更なる４００ｍＬのアセトンを添加し、再度蒸発させて微量の水を除去した。最後に、１００ｍＬのトルエンを添加し、同様に蒸発させた。得られた白色粉末を再度アセトン１００ｍＬに溶解し、濾紙で濾過した。濾液を蒸発させ、得られた白色粉末を１００ｍＬのヘキサンと混合し、濾過した。沈殿物を２×５０ｍＬのジエチルエーテルで洗浄し、６０℃のロータリーエバポレーターで乾燥させ、Ｐ４Ｏ１０を乾燥剤として使用する真空デシケーター中で、保持した。生成物は、白色の結晶性固体（２０．４ｇ、７２．６ｍｍｏｌ）である。最初の２つの合成工程の合わせた単離収率は、９１％である。
１Ｈ ＮＭＲ

１９Ｆ ＮＭＲ

１３Ｃ ＮＭＲ
工程ｃ）（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボラン（化合物１）の合成

１００ｍＬ三つ口フラスコに還流冷却器及びＮ２入口を取り付け、マグネシウム削りくず（１．６１ｇ、２．３当量、６６．３ｍｍｏｌ）を、ヨウ素中で測定し、ヨウ素で活性化した。次いで、２０ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテルを添加した後、２－クロロプロパン（５．２１ｇ、６．０４ｍＬ、２．３当量、６６．３ｍｍｏｌ）を滴加した。溶液を温め、還流し始めた。３０ｍＬのジエチルエーテルを添加して反応物を希釈し、２－クロロプロパンの滴下を継続して還流を維持した。別の２５０ｍＬの二口フラスコ中で、３－ブロモ－１，２，４，５－テトラフルオロベンゼン（１５．２ｇ、８．０７ｍＬ、２．３当量、６６．３ｍｍｏｌ）を、９０ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテル中で測定し、溶解させた後、０℃に冷却した。反応温度を５℃未満に保ちながら、先に調製したグリニャール溶液を、シリンジを介して４５分以内に滴下した。添加完了後、反応混合物を１時間撹拌した。５００ｍＬシュレンクフラスコ中で、カリウム（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）トリフルオロボラート（化合物１ｂ）（８．１０ｇ、１当量、２８．８ｍｍｏｌ）を、Ｎ２下で測定し、２０ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテルに懸濁し、０℃に冷却した。温度を４℃未満に保ちながら、冷却した（０℃）グリニャール溶液を、カニューレを介して２０分以内に添加した。反応混合物を、２５℃まで温め、更に１８時間撹拌した。その後、溶媒を真空中５０℃で蒸発させた。次に、９０ｍＬのａｂｓ．トルエンを添加し、懸濁液を１０分間超音波処理した。得られた沈殿を濾別し、２×２０ｍＬのａｂｓ．トルエンで洗浄した。次いで、合わせた濾液を、真空中７０℃で蒸発させると、オフホワイト色固体が得られた。次いで、１０ｍＬのａｂｓ．ペンタンを添加し、得られた懸濁液を超音波処理し、濾過して、生成物が白色結晶性粉末として得られた（６．９０ｇ、１４．３ｍｍｏｌ、収率５０％）。
１Ｈ ＮＭＲ

１９Ｆ ＮＭＲ

１３Ｃ ＮＭＲ
例２
（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物２、項目１６参照）の合成
化合物を下記のように調製し、スキーム３、４及び６に示した。
工程ａ）及び工程ｂ）は、例１と同様である。
工程ｃ）（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物２）の合成

１００ｍＬ三つ口フラスコに還流冷却器及びＮ２入口を取り付け、マグネシウム削りくず（１．６１ｇ、２．３当量、６６．３ｍｍｏｌ）を、ヨウ素中で測定し、ヨウ素で活性化した。次いで、２０ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテルを添加した後、２－クロロプロパン（５．２１ｇ、６．０４ｍＬ、２．３当量、６６．３ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液を温め、還流し始めた。更なる３０ｍＬのジエチルエーテルを添加し、２－クロロプロパンの滴下を継続して還流を維持した。別の２５０ｍＬの二口フラスコ中で、２－ブロモ－１，３，４トリフルオロベンゼン（１４．０ｇ、７．８５ｍＬ、２．３当量、６６．３ｍｍｏｌ）を９０ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテル中で測定し、これに溶解し、その後、これを０℃に冷却した。反応温度を５℃未満に維持しながら、先に調製したグリニャール溶液を、シリンジを介して４５分で滴下した。添加完了後、反応混合物を１時間撹拌した。５００ｍＬシュレンクフラスコ中で、カリウム（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）トリフルオロボラート（化合物１ｂ）（８．１０ｇ、１当量、２８．８ｍｍｏｌ）を、Ｎ２下で測定し、２０ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテルに懸濁し、０℃に冷却した。温度を４℃未満に保ちながら、冷却した（０℃）グリニャール溶液を、カニューレを介して２０分以内に添加した。反応混合物を、２５℃まで温め、更に１８時間撹拌した。その後、溶媒を真空中５０℃で蒸発させた。次に、９０ｍＬのａｂｓ．トルエンを添加し、懸濁液を１０分間超音波処理した。得られた沈殿を濾別し、２×２０ｍＬのａｂｓ．トルエンで洗浄した。次いで、合わせた濾液を、真空中７０℃で蒸発させると、オフホワイト色固体が得られた。次いで、１０ｍＬのａｂｓ．ペンタンを添加し、得られた懸濁液を濾過して、生成物を白色結晶性粉末として得た（８．０５ｇ、１８．０ｍｍｏｌ、収率６３％）。
１Ｈ ＮＭＲ

１９Ｆ ＮＭＲ

１３Ｃ ＮＭＲ
例３
（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（パーフルオロフェニル）ボラン（化合物３、項目１１参照）の合成。
化合物を下記のように調製し、スキーム３、４及び７に示した。
工程ａ）及び工程ｂ）は、例１と同様である。
工程ｃ）（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（パーフルオロフェニル）ボラン（化合物３）の合成

１００ｍＬ三つ口フラスコに還流冷却器及びＮ２入口を取り付け、マグネシウム削りくず（１．６１ｇ、２．３当量、６６．３ｍｍｏｌ）を、ヨウ素中で測定し、ヨウ素で活性化した。次いで、２０ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテルを添加した後、２－クロロプロパン（５．２１ｇ、６．０４ｍＬ、２．３当量、６６．３ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液を温め、還流し始めた。更なる３０ｍＬのジエチルエーテルを添加し、２－クロロプロパンの滴下を継続して還流を維持した。別の２５０ｍＬの二口フラスコ中で、１－ブロモ－２，３，４，５，６－ペンタフルオロベンゼン（１６．４ｇ、８．２７ｍＬ、２．３当量、６６．３ｍｍｏｌ）を、９０ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテル中で測定し、溶解させた後、０℃に冷却した。反応温度を５℃未満に維持しながら、先に調製したグリニャール溶液を、シリンジを介して４５分で滴下した。添加完了後、反応混合物を１時間撹拌した。５００ｍＬシュレンクフラスコ中で、カリウム（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）トリフルオロボラート（化合物１ｂ）（８．１０ｇ、１当量、２８．８ｍｍｏｌ）を、Ｎ２下で測定し、２０ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテルに懸濁し、０℃に冷却した。温度を４℃未満に保ちながら、冷却した（０℃）グリニャール溶液を、カニューレを介して２０分以内に添加した。反応混合物を、２５℃まで温め、更に１８時間撹拌した。その後、溶媒を真空中５０℃で蒸発させた。次に、９０ｍＬのａｂｓ．トルエンを添加し、懸濁液を１０分間超音波処理した。得られた沈殿を濾別し、２×２０ｍＬのａｂｓ．トルエンで洗浄した。次いで、合わせた濾液を、真空中７０℃で蒸発させると、オフホワイト色固体が得られた。次いで、１０ｍＬのａｂｓ．ペンタンを添加し、得られた懸濁液を濾過して、生成物を白色結晶性粉末として得た（５．０８ｇ、９．７９ｍｍｏｌ、収率３４％）。
１Ｈ ＮＭＲ

１９Ｆ ＮＭＲ

１３Ｃ ＮＭＲ
例４
（パーフルオロ－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）ビス（２，４，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物４、項目１５参照）の合成
化合物を下記のように調製し、スキーム８～１０に示した。
工程ａ）（パーフルオロ－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）ボロン酸（化合物４ａ、Ｐｆｐ＝Ｃ６Ｆ５）の合成

ｉ－ＰｒＭｇＣｌの調製：１００ｍＬ三つ口フラスコに還流冷却器及びＮ２入口を取り付け、マグネシウム削りくず（１．８９ｇ、１．０当量、７７．７ｍｍｏｌ）を測定し、４５ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテルを添加した。次いで、２－クロロプロパン（６．１１ｇ、７．１１ｍＬ、１．０当量、７７．７ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液を温め、還流し始めた。２－クロロプロパンの滴下を継続して還流を維持した。
冷却器、窒素パージ入口及び挿入されたデジタル温度計を備えた５００ｍＬ三つ口フラスコ中で、２－ブロモ－２’，３，３’，４，４’，５，５’，６，６’－ノナフルオロ－１，１’－ビフェニル（３０．７ｇ、１．０当量、７７．７ｍｍｏｌ）を、ジエチルエーテル（５０ｍＬ、ａｂｓ、Ｎ２パージ）に溶解し、氷浴で０℃に冷却した。反応温度を０～５℃に保ちながら、ｉ－ＰｒＭｇＣｌ溶液を滴下した。次いで、反応混合物を、２５℃で６０分間撹拌した。次いで、反応温度を０℃に保ちながら、ホウ酸トリメチル（１６．２ｇ、１７．７ｍＬ、２．０当量、１５５ｍｍｏｌ）を３０分以内に滴下した。混合物を２５℃で更に１６時間撹拌した。その後、反応物を０℃に冷却し、温度を５℃未満に維持しながら、８０ｍＬの１Ｍ ＨＣｌ溶液（０℃に予冷）を滴下した。反応物を、２５℃まで温め、更に２時間撹拌した。次いで、２００ｍＬのジエチルエーテルを添加し、相を分離した。水相を、更に５０ｍＬのジエチルエーテルで洗浄した。合わせた有機相を、２×１６０ｍＬのブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４を用いて乾燥させた。最後に、溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発させて粗生成物を得、これを更に精製することなく次の合成工程に使用することができる。
工程ｂ）トリフルオロ（パーフルオロ－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）ホウ酸カリウム（化合物４ｂ）の合成

白色の１０００ｍＬのポリプロピレン容器中で、（パーフルオロ－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）ボロン酸（２６．５９ｇ、７７．７ｍｍｏｌ）を、メタノール（７８ｍＬ、技術）中で測定し、メタノールに溶解させた。次いで、蒸留水（７８ｍＬ）に溶解したフッ化水素カリウム（２４．３０ｇ、４、０当量、３１１．１１ｍｍｏｌ）を、一度に添加した。得られた懸濁液を１６時間撹拌した。その後、５００ｍＬのアセトンを添加した。反応混合物を濾紙で濾過し、溶媒をロータリーエバポレーターで６０℃で蒸発させた。更なる４００ｍＬのアセトンを添加し、再度蒸発させて微量の水を除去した。次いで、１００ｍＬのトルエンを添加し、同様に蒸発させた。得られた白色粉末を再度アセトン１００ｍＬに溶解し、濾紙で濾過した。溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発させ、得られた白色粉末をヘキサン１００ｍＬと混合し、濾過した後、６０℃で乾燥させた。生成物は、白色、結晶性固体（２５．７３ｇ、６３．６８ｍｍｏｌ）である。この合成工程の単離収率は、８１．９％当量である。
１９Ｆ ＮＭＲ

１３Ｃ ＮＭＲ
工程ｃ）（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，４，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物４）の合成

１００ｍＬ三つ口フラスコに還流冷却器及びＮ２入口を取り付け、マグネシウム削りくず（２８０ｍｇ、２．３当量、１１．５ｍｍｏｌ）を測定した。次いで、１０ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテルを添加した後、２－クロロプロパン（９０３ｍｇ、１．０５ｍＬ、２．３当量、１１．５ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液を温め、還流し始めた。更なる１０ｍＬのジエチルエーテルを添加し、２－クロロプロパンの滴下を継続して還流を維持した。別の１００ｍＬの二口フラスコ中で、２－ブロモ－１，３，５トリフルオロベンゼン（２．４３ｇ、１．３５５ｍＬ、２．３当量、１１．５ｍｍｏｌ）を、４０ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテル中で測定し、これに溶解した後、溶液を０℃に冷却した。反応温度を５℃未満に保ちながら、先に調製したｉ－ＰｒＭｇＣｌ溶液を、２０分以内にシリンジを介して滴下した。添加完了後、反応混合物を１時間撹拌した。１００ｍＬシュレンクフラスコ中で、トリフルオロ（パーフルオロ－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）ホウ酸カリウム（化合物４ｂ）（２．１１ｇ、１当量、５．００ｍｍｏｌ）を、Ｎ２下で測定し、５ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテルに懸濁し、０℃に冷却した。温度を５℃未満に保ちながら、冷却した（０℃）グリニャール溶液を、カニューレを介して２０分以内に添加した。反応混合物を、２５℃まで温め、更に１８時間撹拌した。その後、溶媒を真空中で蒸発させた。次に、１０ｍＬのａｂｓ．トルエンを添加し、懸濁液を１０分間超音波処理した。得られた沈殿を濾別し、２×５ｍＬのａｂｓ．トルエンで洗浄した。次いで、合わせた濾液を、真空中４５℃で蒸発させると、オフホワイト色固体が得られた。次いで、１０ｍＬのａｂｓ．ペンタンを添加し、得られた懸濁液を濾過して、生成物をオフホワイト色結晶性粉末として得た（１．３３ｇ、２．２７ｍｍｏｌ、収率４５％）。
１Ｈ ＮＭＲ

１９Ｆ ＮＭＲ

１３Ｃ ＮＭＲ
例５
（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，４，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物５、項目１９参照）の合成
化合物を下記のように調製し、スキーム３、４及び１１に示した。
工程ａ）及び工程ｂ）は、例１と同様である。
工程ｃ）（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，４，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物５）の合成

１００ｍＬ三つ口フラスコに還流冷却器及びＮ２入口を取り付け、マグネシウム削りくず（１．６１ｇ、２．３当量、６６．３ｍｍｏｌ）を、ヨウ素中で測定し、ヨウ素で活性化した。次いで、２０ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテルを添加した後、２－クロロプロパン（５．２１ｇ、６．０４ｍＬ、２．３当量、６６．３ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液を温め、還流し始めた。更なる３０ｍＬのジエチルエーテルを添加し、２－クロロプロパンの滴下を継続して還流を維持した。別の２５０ｍＬの二口フラスコ中で、２－ブロモ－１，３，５トリフルオロベンゼン（１４．０ｇ、７．８２ｍＬ、２．３当量、６６．３ｍｍｏｌ）を９０ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテル中で測定し、これに溶解した後、これを０℃に冷却した。反応温度を５℃未満に維持しながら、先に調製したグリニャール溶液を、シリンジを介して４５分で滴下した。添加完了後、反応混合物を１時間撹拌した。５００ｍＬシュレンクフラスコ中で、カリウム（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）トリフルオロボラート（化合物１ｂ）（８．１０ｇ、１当量、２８．８ｍｍｏｌ）を、Ｎ２下で測定し、２０ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテルに懸濁し、０℃に冷却した。温度を４℃未満に保ちながら、冷却した（０℃）グリニャール溶液を、カニューレを介して２０分以内に添加した。反応混合物を、２５℃まで温め、更に１８時間撹拌した。その後、溶媒を真空中５０℃で蒸発させた。次に、９０ｍＬのａｂｓ．トルエンを添加し、懸濁液を１０分間超音波処理した。得られた沈殿を濾別し、２×２０ｍＬのａｂｓ．トルエンで洗浄した。次いで、合わせた濾液を、真空中７０℃で蒸発させると、オフホワイト色固体が得られた。次いで、１０ｍＬのａｂｓ．ペンタンを添加し、得られた懸濁液を濾過して、生成物を白色結晶性粉末として得た（６．０５ｇ、１３．５ｍｍｏｌ、収率４７％）。
１Ｈ ＮＭＲ

１９Ｆ ＮＭＲ

１３Ｃ ＮＭＲ
例６
（２－クロロ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボラン（化合物６、項目１０参照）の合成
化合物を下記のように調製し、スキーム１２～１４に示した。
工程ａ）（２－クロロ－６－フルオロフェニル）ボロン酸（化合物６ａ）の合成

冷却器、窒素パージ入口及び挿入されたデジタル温度計を備えた５００ｍＬの首フラスコ中で、－７５℃で、１－クロロ－３－フルオロベンゼン（１５．７ｍＬ、１９．１４２ｇ、１４６．６ｍｍｏｌ）を、ブチルリチウム（１６１．３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１１７ｍＬ、ａｂｓ）及びヘキサン（６６ｍＬ、ａｂｓ）中溶液に添加した。反応混合物を－７８℃で２時間撹拌した。次いで、ホウ酸トリメチル（３０．４７ｇ、３２．７ｍＬ、２当量、４０．０ｍｍｏｌ）を、５０分以内に滴下し、反応温度を－７１℃未満に維持した。反応物を、２５℃まで温め、次いで１６時間撹拌した。その後、反応物を０℃に冷却し、温度を６℃未満に維持しながら、３５ｍＬの１Ｍ ＨＣｌ溶液（０℃に予冷）を滴下した。反応物を、２５℃まで温め、更に２時間撹拌した。その後、相を分離した。水相を、更に３０ｍＬのジエチルエーテルで洗浄した。合わせた有機相を、２×３０ｍＬのブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４を用いて乾燥させた。最後に、溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発させてほぼ固体を得て、これをヘキサンで洗浄し、乾燥させた。生成物を白色粉末として得た（２０．７６ｇ、１１９．０６ｍｍｏｌ）。この合成工程の収率は、８１％である。粗生成物は、更に精製することなく、次の合成工程に使用することができる。
工程ｂ）カリウム（２－クロロ－６－フルオロフェニル）トリフルオロボラート（化合物６ｂ）の合成

白色の１０００ｍＬポリプロピレン容器中で、（２－クロロ－６－フルオロフェニル）ボロン酸（化合物６ａ）（２０．７６ｇ、１当量、１１９．０６ｍｍｏｌ）をメタノール（３２５ｍＬ、技術）中で測定し、これに溶解させた。次いで、水（３２５ｍＬ）に溶解したフッ化水素カリウム（３７．２ｇ、４当量、４７６．２２ｍｍｏｌ）を、一度に添加した。得られた懸濁液を１６時間撹拌した。その後、３００ｍＬのアセトンを添加し、反応混合物を３０分間撹拌した。反応混合物を、濾紙を通して濾過し、溶媒をロータリーエバポレーターで６０℃で蒸発させた。更に２×３０ｍＬのアセトンを添加し、再び蒸発させて微量の水を除去した。最後に、５０ｍＬのトルエンを添加し、同様に蒸発させた。得られた白色粉末を再度アセトン１００ｍＬに溶解し、濾紙で濾過した。溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発させ、得られた白色粉末をヘキサン１００ｍＬと混合し、濾過した。濾過物をロータリーエバポレーターで６０℃で乾燥させ、乾燥剤としてＰ４Ｏ１０を使用して真空デシケーター中に保った。生成物は、白色、結晶性固体（２７．００ｇ、１１４．１９ｍｍｏｌ）である。この合成工程における単離収率は、９６％である。
１Ｈ ＮＭＲ

１９Ｆ ＮＭＲ

１３Ｃ ＮＭＲ
工程ｃ）（２－クロロ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボラン（化合物６）の合成

１００ｍＬ三つ口フラスコに還流冷却器及びＮ２入口を取り付け、マグネシウム削りくず（７６３ｍｇ、２．３当量、３１．４ｍｍｏｌ）を、ヨウ素中で測定し、ヨウ素で活性化した。次いで、１８ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテルを添加した後、２－クロロプロパン（２．４７ｇ、２．９０ｍＬ、２．３当量、３１．４ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液を温め、還流し始めた。更なる３０ｍＬのジエチルエーテルを添加し、２－クロロプロパンの滴下を継続して還流を維持した。別の２５０ｍＬの二口フラスコ中で、３－ブロモ－１，２，４，５－テトラフルオロベンゼン（７．１９ｇ、２．３当量、３１．４ｍｍｏｌ）を９５ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテル中で測定し、これに溶解させた後、溶液を０℃に冷却した。反応温度を５℃未満に保ちながら、予め調製したグリニャール溶液を、２５分以内にシリンジを介して滴下した。添加完了後、反応混合物を１時間撹拌した。２５０ｍＬシュレンクフラスコ中で、カリウム（２－クロロ－６－フルオロフェニル）トリフルオロボラート（化合物６ｂ）（３．８４ｇ、１当量、１３．６５ｍｍｏｌ）を、Ｎ２下で測定し、１２ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテルに懸濁し、０℃に冷却した。温度を４℃未満に保ちながら、冷却した（０℃）グリニャール溶液を、カニューレを介して２０分以内に添加した。反応混合物を、２５℃まで温め、更に１８時間撹拌した。その後、溶媒を真空中５０℃で蒸発させた。次に、６０ｍＬのａｂｓ．トルエンを添加し、懸濁液を１０分間超音波処理した。得られた沈殿を濾別し、２×１０ｍＬのａｂｓ．トルエンで洗浄した。次いで、合わせた濾液を７０℃真空で蒸発させ、オフホワイト色固体を得た。次いで、２×５ｍＬのａｂｓ．ペンタンを添加し、得られた懸濁液を濾過して、生成物を白色結晶性粉末として得た（２．１５ｇ、４．８９ｍｍｏｌ、収率３６％）。
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１３Ｃ ＮＭＲ
例７
（パーフルオロ－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）ビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボラン（化合物７、項目１８参照）の合成
化合物を下記のように調製し、スキーム８、９及び１５に示した。
工程ａ）及び工程ｂ）は、例４と同様である。
工程ｃ）（パーフルオロ－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）ビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボラン（化合物７）の合成

１００ｍＬ三つ口フラスコに還流冷却器及びＮ２入口を取り付け、マグネシウム削りくず（６７１ｍｇ、２．３当量、２７．６ｍｍｏｌ）を、ヨウ素中で測定し、ヨウ素で活性化した。次いで、２０ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテルを添加した後、２－クロロプロパン（２．１７ｇ、２．５２ｍＬ、２．３当量、２７．６ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液を温め、還流し始めた。更なる３０ｍＬのジエチルエーテルを添加し、２－クロロプロパンの滴下を継続して還流を維持した。別の２５０ｍＬの二口フラスコ中で、３－ブロモ－１，２，４，５－テトラフルオロベンゼン（６．３２ｇ、３．３６ｍＬ、２．３当量、２７．６ｍｍｏｌ）を４０ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテル中で測定し、これに溶解させた後、これを０℃に冷却した。反応温度を５℃未満に保ちながら、先に調製したｉ－ＰｒＭｇＣｌ溶液を２５分以内にシリンジを介して滴下した。添加完了後、反応混合物を１時間撹拌した。２５０ｍＬシュレンクフラスコ中で、トリフルオロ（パーフルオロ－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）ホウ酸カリウム（化合物４ｂ）（５．１０ｇ、１当量、１２．０ｍｍｏｌ）を、Ｎ２下で測定し、１５ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテルに懸濁し、０℃に冷却した。温度を５℃未満に保ちながら、冷却した（０℃）グリニャール溶液を、カニューレを介して２０分以内に添加した。反応混合物を、２５℃まで温め、更に１８時間撹拌した。その後、溶媒を真空中で蒸発させた。次に、２０ｍＬのａｂｓ．トルエンを添加し、懸濁液を１０分間超音波処理した。得られた沈殿を濾別し、２×１５ｍＬのａｂｓ．トルエンで洗浄した。次いで、合わせた濾液を、真空中４５℃で蒸発させると、オフホワイト色固体が得られた。次いで、２０ｍＬのａｂｓ．ペンタンを添加し、懸濁液を２５分間超音波処理した。得られた懸濁液を濾過して、生成物をオフホワイト色結晶性粉末として得た（３．２６ｇ、５．２２ｍｍｏｌ、収率４４％）。
１Ｈ ＮＭＲ

１９Ｆ ＮＭＲ

１３Ｃ ＮＭＲ
例８
（パーフルオロ－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）ビス（２，３，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物８、項目１７参照）の合成
化合物を下記のように調製し、スキーム８、９及び１６に示した。
工程ａ）及び工程ｂ）は、例４と同様である。
工程ｃ）（パーフルオロ－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）ビス（２，３，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物８）の合成

１００ｍＬ三つ口フラスコに還流冷却器及びＮ２入口を取り付け、マグネシウム削りくず（６４８ｍｇ、２．５当量、２５．６６ｍｍｏｌ）を、ヨウ素中で測定し、ヨウ素で活性化した。次いで、２５ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテルを添加した後、２－クロロプロパン（２．０９ｇ、２．４３ｍＬ、２．５当量、２５．６６ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液を温め、還流し始めた。更なる３０ｍＬのジエチルエーテルを添加し、２－クロロプロパンの滴下を継続して還流を維持した。別の２５０ｍＬの二口フラスコ中で、２－ブロモ－１，３，４トリフルオロベンゼン（５．６２ｇ、３．１５ｍＬ、２．５当量、２５．６６ｍｍｏｌ）を４０ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテル中で測定し、これに溶解し、その後、これを０℃に冷却した。反応温度を５℃未満に保ちながら、先に調製したｉ－ＰｒＭｇＣｌ溶液を２５分以内にシリンジを介して滴下した。添加完了後、反応混合物を１時間撹拌した。２５０ｍＬシュレンクフラスコ中で、トリフルオロ（パーフルオロ－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）ホウ酸カリウム（４．５０ｇ、１当量、１０．６６ｍｍｏｌ）を、Ｎ２下で測定し、１０ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテルに懸濁し、０℃に冷却した。温度を５℃未満に保ちながら、冷却した（０℃）グリニャール溶液を、カニューレを介して２０分以内に添加した。反応混合物を、２５℃まで温め、更に１８時間撹拌した。その後、溶媒を真空中で蒸発させた。次に、２０ｍＬのａｂｓ．トルエンを添加し、懸濁液を１０分間超音波処理した。得られた沈殿を濾別し、２×１５ｍＬのａｂｓ．トルエンで洗浄した。次いで、合わせた濾液を、真空中４５℃で蒸発させると、オフホワイト色固体が得られた。次いで、２０ｍＬのａｂｓ．ペンタンを添加し、懸濁液を２５分間超音波処理した。得られた懸濁液を濾過して、生成物を白色結晶性粉末として得た（１．８８３ｇ、３．２０２ｍｍｏｌ、収率３０％）。
１Ｈ ＮＭＲ

１９Ｆ ＮＭＲ

１３Ｃ ＮＭＲ
例９
桐油の還元
桐油の主要な脂肪酸成分は、１つのシス型二重結合及び２つのトランス型二重結合を、全て共役で含有するアルファ－エレオステアリン酸（８２％）である。これらの二重結合の異性化及び過還元は、触媒としてＢｒＦ（Ｆ３ａ）２ボラン（化合物２）を使用したヒドロシリル化によって、トリグリセリドを直接還元することを回避することができる。
オーブン乾燥させた４ｍＬバイアルで、エステル、プロパン－１，２，３－トリイル（９Ｚ，９’Ｚ，９’’Ｚ，１１Ｅ，１１’Ｅ，１１’’Ｅ，１３Ｅ，１３’Ｅ，１３’’Ｅ）－トリス（オクタデカ－９，１１，１３トリエノアート）（１４６ｍｇ、０．３３当量、０．１６６ｍｍｏｌ）を、窒素下で測定した。次に、ベンゼン－ｄ６［（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物２）（２．２６ｍｇ、１００μＬ、ベンゼン－ｄ６中０．０５Ｍ、０．０１当量、５．０μｍｏｌ）］中の触媒の溶液を、室温で添加した。次いで、撹拌しながら、トリエチルシラン（６４．４ｍｇ、８９μＬ、１．１当量、０．５５ｍｍｏｌ）を、反応混合物に滴下した。反応物を一晩撹拌した。元のグリセリドＣＨ２ピークの完全な消失（（ベンゼン－ｄ６）δ４．２９（ｄｄ，Ｊ＝１１．９，４．１Ｈｚ，２Ｈ），４．０７（ｄｄ，Ｊ＝１１．９，６．０Ｈｚ，２Ｈ））及びアセタールＣＨピークの出現（（ベンゼン－ｄ６）δ５．０３－４．９３（ｍ，２Ｈ））を通して、１Ｈ ＮＭＲによって判断した場合、反応は完全な転化に進んだ。
３，３，１３，１３－テトラエチル－５，１１－ジ（（８Ｚ，１０Ｅ，１２Ｅ）－ヘプタデカ－８，１０，１２－トリエン－１－イル）－８－（（（９Ｚ，１１Ｅ，１３Ｅ）－１－（（トリエチルシリル）オキシ）オクタデカ－９，１１，１３－トリエン－１－イル）オキシ）－４，６，１０，１２－テトラオキサ－３，１３－ジシラペンタデカン：
次に、反応混合物を５ｍＬのＴＨＦで希釈し、塩酸水溶液（１８２ｍｇ、５．０ｍＬ、１Ｍ、１０当量、５．０ｍｍｏｌ）を添加することによって、シリルアセタールを加水分解した。１６時間後、反応混合物を３０ｍＬの酢酸エチルで抽出し、３０ｍＬの飽和ＮａＨＣＯ３溶液洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。得られた油は、主要成分としてα－エレオステアルアルデヒド（＞６５ｍ／ｍ％）を含み、１Ｈ ＮＭＲに基づくと、グリセロール（＜５ｍ／ｍ％）、ヘキサエチルジシロキサン（＜２５ｍ／ｍ％）及び桐油の他の脂肪酸成分（＜５ｍ／ｍ％）からの微量汚染物質も含んでいた。アルデヒド性プロトンはδ９．３３（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ）で明確に視認可能であるが、シリル－アセタールのピークは完全に消失し、総転化を示した。オレフィン性Ｈピーク（（ベンゼン－ｄ６）δ６．５３（ｄｄ，Ｊ＝１４．７，１１．２Ｈｚ，１Ｈ），６．３０－６．０９（ｍ，３Ｈ），５．６１（ｄｔ，Ｊ＝１４．５，７．１Ｈｚ，１Ｈ），５．４０（ｄｔ，Ｊ＝１０．９，７．７Ｈｚ，１Ｈ））によって示されるように、二重結合は、プロセス全体を通して無傷のままであった。
（９Ｚ，１１Ｅ，１３Ｅ）－オクタデカ－９，１１，１３トリエナール：
例１０
ホホバ油の還元
ホホバ油は、ほぼ全体がモノエステル（ワックスエステル）で構成されている。その主要な脂肪酸成分は、１つの二重結合を含有する１１個のエイコセン酸であり、主要なアルコール性成分は、１１個のエイコサノールである。
オーブン乾燥させた４ｍＬバイアルにおいて、エステル、ｉｃｏｓ－１１－エン－１－イル ｉｃｏｓ－１１－エノアート（２９５ｍｇ、１当量、０．５００ｍｍｏｌ）を、窒素下で測定した。次に、ベンゼン－ｄ６［（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物２）（２．２３ｍｇ、１００μＬ、ベンゼン－ｄ６中０．０５Ｍ、０．０１当量、５．００μｍｏｌ）］中の触媒の溶液を、室温で添加した。次いで、撹拌しながら、トリエチルシラン（６４．０ｍｇ、８７．８μＬ、１．１当量、５５０μｍｏｌ）を、反応混合物に滴下した。反応物を一晩撹拌した。１Ｈ ＮＭＲによって判断したところ、反応は完全に転化した。
トリエチル（（１－（ｉｃｏｓ－１１－エン－１－イルオキシ）ｉｃｏｓ－１１－エン－１－イル）オキシ）シラン：
次に、反応混合物を５ｍＬのＴＨＦで希釈し、塩酸水溶液（１８２ｍｇ、５．０ｍＬ、１Ｍ、１０当量、５．０ｍｍｏｌ）を添加することによって、シリルアセタールを加水分解した。１６時間後、反応混合物を３０ｍＬの酢酸エチルで抽出し、３０ｍＬの飽和ＮａＨＣＯ３溶液洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。得られた油は、主要構成成分としてｉｃｏｓ－１１－エナール（＞５５ｍ／ｍ％）を含み、１Ｈ ＮＭＲに基づくと、１１－エイコサノール（＜４０ｍ／ｍ％）及びヘキサエチルジシロキサン（＜５ｍ／ｍ％）からの微量汚染物質も含んでいた。アルデヒド性プロトンは、δ９．３５（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ）で明確に視認可能であるが、シリル－アセタールのピークは、完全に消失し、総転化を示した。オレフィン性Ｈピーク（ベンゼン－ｄ６）δ５．４８（ｔ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，２Ｈ）によって示されるように、二重結合は、プロセス全体を通して無傷のままであった。
Ｉｃｏｓ－１１－ｅｎａｌ：
例１１
エチル２，２，２－トリフルオロアセタートの還元
２，２，２－トリフルオロアセトアルデヒドは、医薬化学における重要な合成構成要素である。一方、この化合物の合成及び使用は、その低い沸点（２０℃）のため扱いにくい。合成前駆体としてのそのシリルアセタールの使用は、実行可能な代替物になり得る。
シリル－アセタールは、広く入手可能なエチル２，２，２－トリフルオロアセタートから出発して合成することができるが、このエステルの低いルイス塩基性に起因して、Ｆ９（Ｆ４）２ボラン（化合物７）のようなより強いルイス酸が必要とされる。
オーブン乾燥させた４ｍＬバイアルにおいて、エステル、エチル２，２，２－トリフルオロアセタート（７１．０ｍｇ、５９．５μＬ、１当量、０．５００ｍｍｏｌ）を、窒素下で測定した。次に、ベンゼン－ｄ６（パーフルオロ－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）ビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボラン（化合物７、項目１８）（２．６８ｍｇ、１００μＬ、ベンゼン－ｄ６中０．０５Ｍ、０．０１当量、５．００μｍｏｌ）中の触媒の溶液を、室温で添加した。次いで、撹拌しながら、トリエチルシラン（１１６ｍｇ、１６０μＬ、２当量、１．００ｍｍｏｌ）を、反応混合物に滴下した。反応物を一晩撹拌した。１Ｈ ＮＭＲによって判断したところ、反応は完全に転化した。
生成物：（１－エトキシ－２，２，２－トリフルオロエトキシ）トリエチルシラン（ＮＭＲ収率９０％）
１Ｈ ＮＭＲ
例１２
γ－ブチロラクトンの還元
ラクトンのラクトールへの選択的還元は、いくつかの重要な医薬中間体の合成中にしばしば遭遇する困難な合成の問題である。これは、γ－ブチロラクトン部分の還元が困難な課題であるプロスタグランジンの合成にも当てはまる。ラクトンの場合の過還元の問題は更に顕著であるため、より弱いルイス酸が必要である。この概念は、γ－ブチロラクトンを高い選択性で還元するために、より弱いルイス酸性度を有するボラン、ＢｒＦ（Ｆ３ｓ）２ボラン（化合物５）を使用したこの例で実証される。
オーブン乾燥させた４ｍＬバイアルで、ラクトン、ジヒドロフラン－２（３Ｈ）－オン（８６ｍｇ、７６μＬ、１当量、１．０ｍｍｏｌ）を、窒素下で測定し、０．８ｍｌのベンゼン－ｄ６に溶解した。次に、ベンゼン－ｄ６（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，４，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物５、項目１９）（ベンゼン－ｄ６中４．４ｍｇ、０．２０ｍＬ、０．０５Ｍ、０．０１当量、１０μｍｏｌ）中の触媒の溶液を、室温で添加した。次いで、撹拌しながら、トリエチルシラン（０．１４ｇ、０．１９ｍＬ、１．２当量、１．２ｍｍｏｌ）を、反応混合物に滴下した。反応物を室温で更に１６時間撹拌した。１Ｈ ＮＭＲによって判断したところ、完全な転化が達成され、過還元された副生成物（３，３，１０，１０－テトラエチル－４，９－ジオキサ－３，１０－ジシラドデカン）の量は、最小であった（＜１２ｍ／ｍ％）。
生成物：トリエチル（（テトラヒドロフラン－２－イル）オキシ）シラン（ＮＭＲ収率８６％）
１Ｈ ＮＭＲ
例１３
メチル３－フェニルプロパノアートの還元
本発明による触媒を使用するメチル３－フェニルプロパノアートエステルのヒドロシリル化のための一般的な方法（スキーム１、表１）
反応は、ニート又は乾燥溶媒を使用して、不活性条件下で実施した。重要なことに、触媒は、少量の水（工業グレードの溶媒）の存在下でさえも、機能することができる。
オーブン乾燥させた２０ｍＬバイアルにおいて、エステル、メチル３－フェニルプロパノアート基質（０．８２ｇ、０．７９ｍＬ、１当量、５．０ｍｍｏｌ）を、９ｍＬのａｂｓ．トルエン中で測定し、溶解させた。次に、トルエン（（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物２、項目１６）（２３ｍｇ、１．０ｍＬ、トルエン中０．０５Ｍ、０．０１当量、５０μｍｏｌ））中の触媒の溶液を、室温で添加した。次いで、撹拌しながら、トリエチルシラン（０．６４ｇ、０．８８ｍＬ、１．１当量、５．５ｍｍｏｌ）を、反応混合物に滴下した。すぐに、反応が温まり始め、少量の水素ガスの発生が観察される（微量の水／アルコール／カルボン酸から）。ＮＭＲ又はＧＣ－ＭＳによって判断してエステルの転化が終了するまで、反応物を室温で１６時間更に撹拌した。次に、反応混合物をシリカの短いパッドに通し、ヘキサンで溶出した。濾液を真空中で濃縮して、生成物トリエチル（１－メトキシ－３－フェニルプロポキシ）シランを得た（１．３９ｇ、４．９５ｍｍｏｌ、収率９９％）。
上記方法は、表１に示す他の触媒化合物を使用して適用することができ、必要な変更は当業者の一般知識の範囲内である。
１Ｈ ＮＭＲ

１３Ｃ ＮＭＲ
例１４
エチル４－ブロモブタノアートの還元

オーブン乾燥させた２０ｍＬバイアルにおいて、エステル、エチル４－ブロモブタノアート（２．９３ｇ、２．１５ｍＬ、１当量、１５．０ｍｍｏｌ）を、窒素下で測定した。次に、ベンゼン－ｄ６（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物２）（６．７０ｍｇ、３００μＬ、ベンゼン－ｄ６中０．０５Ｍ、０．００１当量、１５．０μｍｏｌ）中の触媒の溶液を、室温で添加した。次いで、撹拌しながら、トリエチルシラン（２．２７ｇ、３．１ｍＬ、１．３当量、１９．５ｍｍｏｌ）を、反応混合物に滴下した。反応物を一晩撹拌した。１Ｈ ＮＭＲによって判断したところ、反応は完全に転化した。翌日、反応混合物をシリカの短いパッドに通し、ヘキサンで溶出した。濾液を真空中で濃縮して、生成物：（４－ブロモ－１－エトキシブトキシ）トリエチルシランを得た（４．５４ｇ、１４．６ｍｍｏｌ、収率９７％）。
１Ｈ ＮＭＲ
例１５
エチル３－ブロモプロパノアートの還元

オーブン乾燥させた２０ｍＬバイアルにおいて、エステル、エチル３－ブロモプロパノアート（３．６２ｇ、２．５５ｍＬ、１当量、２０．０ｍｍｏｌ）を、窒素下で測定した。次に、ベンゼン－ｄ６（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物２）（８．９４ｍｇ、４００μＬ、０．０５ Ｍベンゼン－ｄ６中、０．００１当量、２０．０μｍｏｌ）中の触媒の溶液を、室温で添加した。次いで、撹拌しながら、トリエチルシラン（２．５６ｇ、３．５１ｍＬ、１．１当量、２２．０ｍｍｏｌ）を、反応混合物に滴下した。反応物を一晩撹拌した。１Ｈ ＮＭＲによって判断したところ、反応は完全に転化した。翌日、反応混合物をシリカの短いパッドに通し、ヘキサンで溶出した。濾液を真空中で濃縮して、生成物：（３－ブロモ－１－エトキシプロポキシ）トリエチルシランを得た（６．２ｇ、２１ｍｍｏｌ、収率９９＋％）。
１Ｈ ＮＭＲ
例１６
エチル５－ブロモペンタノアートの還元

オーブン乾燥させた２０ｍＬバイアルにおいて、エステル、エチル５－ブロモペンタノアート（４．１８ｇ、３．１７ｍＬ、１当量、２０．０ｍｍｏｌ）を、窒素下で測定した。次に、ベンゼン－ｄ６（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物２）（８．９４ｍｇ、４００μＬ、ベンゼン－ｄ６中０．０５Ｍ、０．００１当量、２０．０μｍｏｌ）中の触媒の溶液を、室温で添加した。次いで、撹拌しながら、トリエチルシラン（２．５６ｇ、３．５１ｍＬ、１．１当量、２２．０ｍｍｏｌ）を、反応混合物に滴下した。反応物を一晩撹拌した。１Ｈ ＮＭＲによって判断したところ、反応は完全に転化した。翌日、反応混合物をシリカの短いパッドに通し、ヘキサンで溶出した。濾液を真空中で濃縮して、生成物：（（５－ブロモ－１－エトキシペンチル）オキシ）トリエチルシランを得た（６．５ｇ、２０ｍｍｏｌ、収率９９＋％）。
１Ｈ ＮＭＲ
例１７
エチル６－ブロモヘキサノアートの還元

オーブン乾燥させた２０ｍＬバイアルにおいて、エステル、エチル６－ブロモヘキサノアート（３．３５ｇ、２．６７ｍＬ、１当量、１５．０ｍｍｏｌ）を、窒素下で測定した。次に、ベンゼン－ｄ６（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物２）（６．７０ｍｇ、３００μＬ、ベンゼン－ｄ６中０．０５Ｍ、０．００１当量、１５．０μｍｏｌ）中の触媒の溶液を、室温で添加した。次いで、撹拌しながら、トリエチルシラン（１．９２ｇ、２．６４ｍＬ、１．１当量、１６．５ｍｍｏｌ）を、反応混合物に滴下した。反応物を一晩撹拌した。１Ｈ ＮＭＲによって判断したところ、反応は完全に転化した。翌日、反応混合物をシリカの短いパッドに通し、ヘキサンで溶出した。濾液を真空中で濃縮して、生成物：（（６－ブロモ－１－エトキシヘキシル）オキシ）トリエチルシランを得た（４．９ｇ、１４ｍｍｏｌ、収率９６％）。
１Ｈ ＮＭＲ
例１８
イソプロピル４－ブロモブタノアートの還元

オーブン乾燥させた２０ｍＬバイアルにおいて、エステル、イソプロピル４－ブロモブタノアート（２．０９ｇ、１当量、１０．０ｍｍｏｌ）を、窒素下で測定した。次に、ベンゼン－ｄ６（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物２）（４．４７ｍｇ、２００μＬ、ベンゼン－ｄ６中０．０５Ｍ、０．００１当量、１０．０μｍｏｌ）中の触媒の溶液を、室温で添加した。次いで、撹拌しながら、トリエチルシラン（１．２８ｇ、１．７６ｍＬ、１．１当量、１１．０ｍｍｏｌ）を、反応混合物に滴下した。反応物を一晩撹拌した。１Ｈ ＮＭＲによって判断したところ、反応は完全に転化した。翌日、反応混合物をシリカの短いパッドに通し、ヘキサンで溶出した。濾液を真空中で濃縮して、生成物：（４－ブロモ－１－イソプロポキシブトキシ）トリエチルシランを得た（２．８４ｇ、８．７３ｍｍｏｌ、収率８７％）。
１Ｈ ＮＭＲ
例１９
エチル２－（２－クロロエトキシ）アセタートの還元

オーブン乾燥させた２０ｍＬバイアルにおいて、エステル、エチル２－（２－クロロエトキシ）アセタート（１．６７ｇ、１当量、１０．０ｍｍｏｌ）を、窒素下で測定した。次に、ベンゼン－ｄ６（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物２）（４．４７ｍｇ、２００μＬ、ベンゼン－ｄ６中０．０５Ｍ、０．００１当量、１０．０μｍｏｌ）中の触媒の溶液を、室温で添加した。次いで、撹拌しながら、トリエチルシラン（１．２８ｇ、１．７６ｍＬ、１．１当量、１１．０ｍｍｏｌ）を、反応混合物に滴下した。反応物を一晩撹拌した。１Ｈ ＮＭＲによって判断したところ、反応は完全に転化した。翌日、反応混合物をシリカの短いパッドに通し、ヘキサンで溶出した。濾液を真空中で濃縮して、生成物：（２－（２－クロロエトキシ）－１－エトキシエトキシ）トリエチルシランを得た（２．５ｇ、８．８ｍｍｏｌ、収率８８％）。
１Ｈ ＮＭＲ
例２０
メチル２－ブロモプロパノアートの還元

オーブン乾燥させた２０ｍＬバイアルにおいて、エステル、メチル２－ブロモプロパノアート（１．６７ｇ、１．１２ｍＬ、１当量、１０．０ｍｍｏｌ）を、窒素下で測定した。次に、ベンゼン－ｄ６（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物２）（４．４７ｍｇ、２００．０μＬ、ベンゼン－ｄ６中０．０５Ｍ、０．００１当量、１０．０μｍｏｌ）中の触媒の溶液を、室温で添加した。次いで、撹拌しながら、トリエチルシラン（１．２８ｇ、１．７６ｍＬ、１．１当量、１１．０ｍｍｏｌ）を、反応混合物に滴下した。反応物を一晩撹拌した。１Ｈ ＮＭＲによって判断したところ、反応は完全に転化した。翌日、反応混合物をシリカの短いパッドに通し、ヘキサンで溶出した。濾液を真空中で濃縮し、（２－ブロモ－１－メトキシプロポキシ）トリエチルシランを得た（２．７ｇ、９．５ｍｍｏｌ、収率９５％）。生成物は、３：１の比の可能なジアステレオマーの混合物である。
１Ｈ ＮＭＲ
主要なジアステレオマー：

微量なジアステレオマー：
例２１
エチル２－（２－ブロモエトキシ）アセタートの還元

オーブン乾燥させた２０ｍＬバイアルにおいて、エステル、エチル２－（２－ブロモエトキシ）アセタート（２．１１ｇ、１当量、１０．０ｍｍｏｌ）を、窒素下で測定した。次に、ベンゼン－ｄ６（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物２）（ベンゼン－ｄ６中４４．７ｍｇ、２．００ｍＬ、０．０５Ｍ、０．０１当量、１００μｍｏｌ）中の触媒の溶液を、室温で添加した。次いで、撹拌しながら、トリエチルシラン（１．４０ｇ、１．９２ｍＬ、１．２当量、１２．０ｍｍｏｌ）を、反応混合物に滴下した。反応物を一晩撹拌した。１Ｈ ＮＭＲによって判断したところ、反応は完全に転化した。翌日、反応混合物をシリカの短いパッドに通し、ヘキサンで溶出した。濾液を真空中で濃縮して、生成物：（２－（２－ブロモエトキシ）－１－エトキシエトキシ）トリエチルシランを得た（３．２ｇ、９．８ｍｍｏｌ、収率９８％）。
１Ｈ ＮＭＲ
例２２
エチル４－ブロモ－２－フルオロブタノアートの還元

オーブン乾燥させた４ｍＬバイアルにおいて、エステル、エチル４－ブロモ－２－フルオロブタノアート（５３３ｍｇ、１当量、２．５０ｍｍｏｌ）を、窒素下で測定した。次に、ベンゼン－ｄ６（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物２）（１１．２ｍｇ、５００μＬ、ベンゼン－ｄ６中０．０５Ｍ、０．０１当量、２５．０μｍｏｌ）中の触媒の溶液を、室温で添加した。次いで、撹拌しながら、トリエチルシラン（３４９ｍｇ、４７９μＬ、１．２当量、３．００ｍｍｏｌ）を、反応混合物に滴下した。反応物を一晩撹拌した。１Ｈ ＮＭＲによって判断したところ、反応は完全に転化した。翌日、反応混合物をシリカの短いパッドに通し、ヘキサンで溶出した。濾液を真空中で濃縮して、生成物：（４－ブロモ－１－エトキシ－２－フルオロブトキシ）トリエチルシランを得た（７２０ｍｇ、２．１９ｍｍｏｌ、収率８８％）。
１Ｈ ＮＭＲ
例２３
エチルデカノアートの還元

オーブン乾燥させた５００ｍＬフラスコ中でエステル、エチル デカノアート（４０．０ｇ、１当量、２００ｍｍｏｌ）を、窒素下で測定し、２００ｍｌの乾燥トルエンに溶解させた。次に、トルエン（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物２）（８９．２ｍｇ、３．９９ｍＬ、トルエン中０．０５Ｍ、０．００１当量、２００μｍｏｌ）中の触媒の溶液を、室温で添加した。次いで、撹拌しながら、トリエチルシラン（２５．５ｇ、３５．１ｍＬ、１．１当量、２２０ｍｍｏｌ）を、反応混合物に滴下した。反応物を一晩撹拌した。１Ｈ ＮＭＲによって判断したところ、反応は完全に転化した。翌日、反応混合物をシリカの短いパッドに通し、ヘキサンで溶出した。濾液を真空中で濃縮して、生成物：（（１－エトキシデシル）オキシ）トリエチルシランを得た（６２ｇ、０．２０ｍｏｌ、収率９８％）
１Ｈ ＮＭＲ
例２３
エチル４－ブロモペンタノアートの還元

オーブン乾燥させた４ｍＬバイアルにおいて、エステル、エチル４－ブロモペンタノアート（１．０５ｇ、１当量、５．００ｍｍｏｌ）を、窒素下で測定した。次に、トルエン（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物２）（２．２３ｍｇ、１００μＬ、トルエン中０．０５Ｍ、０．００１当量、５．００μｍｏｌ）中の触媒の溶液を、室温で添加した。次いで、撹拌しながら、トリエチルシラン（６９８ｍｇ、９５８μＬ、１．２当量、６．００ｍｍｏｌ）を、反応混合物に滴下した。反応物を一晩撹拌した。１Ｈ ＮＭＲによって判断したところ、反応は完全に転化した。翌日、反応混合物をシリカの短いパッドに通し、ヘキサンで溶出した。濾液を真空中で濃縮して、生成物：（（４－ブロモ－１－エトキシペンチル）オキシ）トリエチルシランを得た（１．６ｇ、４．９ｍｍｏｌ、収率９８％）。
１Ｈ ＮＭＲ
例２４
エチル４－ブロモ－２，２－ジフルオロブタノアートの還元

オーブン乾燥させた４ｍＬバイアルにおいて、エステル、エチル４－ブロモ－２，２－ジフルオロブタノアート（５７８ｍｇ、１当量、２．５０ｍｍｏｌ）を、窒素下で測定した。次に、トルエン（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボラン（化合物１）（２４．１ｍｇ、１．００ｍＬ、トルエン中０．０５Ｍ、０．０２当量、５０．０μｍｏｌ）中の触媒の溶液を、室温で添加した。次いで、撹拌しながら、トリエチルシラン（３４９ｍｇ、４７９μＬ、１．２当量、３．００ｍｍｏｌ）を、反応混合物に滴下した。反応物を一晩撹拌した。１Ｈ ＮＭＲによって判断したところ、反応は完全に転化した。翌日、反応混合物をシリカの短いパッドに通し、ヘキサンで溶出した。濾液を真空中で濃縮して、生成物：（４－ブロモ－１－エトキシ－２，２－ジフルオロブトキシ）トリエチルシランを得た（４４８ｍｇ、１．２９ｍｍｏｌ、収率５２％）。
１Ｈ ＮＭＲ
例２５
エチル４－ブロモ－２－メチルブタノアートの還元

オーブン乾燥させた４ｍＬバイアルにおいて、エステル、エチル４－ブロモ－２－メチルブタノアート（１．０５ｇ、１当量、５．００ｍｍｏｌ）を、窒素下で測定した。次に、ベンゼン－ｄ６（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物２）（１１．２ｍｇ、５００μＬ、ベンゼン－ｄ６中０．０５Ｍ、０．００５当量、２５．０μｍｏｌ）中の触媒の溶液を、室温で添加した。次いで、撹拌しながら、トリエチルシラン（６９８ｍｇ、９５８μＬ、１．２当量、６．００ｍｍｏｌ）を、反応混合物に滴下した。反応物を一晩撹拌した。１Ｈ ＮＭＲによって判断したところ、反応は完全に転化した。翌日、反応混合物をシリカの短いパッドに通し、ヘキサンで溶出した。濾液を真空中で濃縮して、（４－ブロモ－１－エトキシ－２－メチルブトキシ）トリエチルシランを得た（１．４８ｇ、４．５５ｍｍｏｌ、収率９１％）。生成物は、３：２の比の可能なジアステレオマーの混合物である。
１Ｈ ＮＭＲ
主要なジアステレオマー：

微量なジアステレオマー：
例２６
（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，６－ジフルオロフェニル）ボラン（化合物９、項目２０参照）の合成
化合物を下記のように調製し、スキーム３、４及び３４に示した。
工程ａ）及び工程ｂ）は、例１と同様である。
工程ｃ）（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，６－ジフルオロフェニル）ボラン（化合物９）の合成

スキーム３４
５０ｍＬ三つ口フラスコに還流冷却器及びＮ２入口を取り付け、マグネシウム削りくず（０．９５ｇ、２．２当量、３９．２ｍｍｏｌ）を、ヨウ素中で測定し、ヨウ素で活性化した。次いで、１５ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテルを添加した後、２－クロロプロパン（３．０８ｇ、３．５７ｍＬ、２．２当量、３９．２ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液を温め、還流し始めた。更なる１５ｍＬのジエチルエーテルを添加し、２－クロロプロパンの滴下を継続して還流を維持した。別の２５０ｍＬ二口フラスコ中で、２－ブロモ－１，３－ジフルオロベンゼン（７．５６ｇ、４．４２ｍＬ、２．２当量、３９．２ｍｍｏｌ）を６０ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテル中で測定し、これに溶解させた後、これを０℃に冷却した。反応温度を５℃未満に維持しながら、先に調製したグリニャール溶液を、シリンジを介して４５分で滴下した。添加完了後、反応混合物を１時間撹拌した。２５０ｍＬシュレンクフラスコ中で、カリウム（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）トリフルオロボラート（化合物１ｂ）（５．００ｇ、１当量、１７．８ｍｍｏｌ）を、Ｎ２下で測定し、１０ｍＬのａｂｓ．ジエチルエーテルに懸濁し、－７８℃に冷却した。温度を－６０℃未満に保ちながら、冷却した（－７８℃）グリニャール溶液を２０分以内にカニューレを介して添加した。反応混合物を、２５℃まで温め、更に１８時間撹拌した。その後、溶媒を真空中５０℃で蒸発させた。次に、６０ｍＬのａｂｓ．トルエンを添加し、懸濁液を１０分間超音波処理した。得られた沈殿を濾別し、２×１０ｍＬのａｂｓ．トルエンで洗浄した。次いで、合わせた濾液を、真空中７０℃で蒸発させると、オフホワイト色固体が得られた。次いで、２０ｍＬのヘキサンを添加し、得られた懸濁液を－７８℃で濾過して、生成物を白色結晶性粉末として得た（２．９２ｇ、７．１０ｍｍｏｌ、収率４０％）。
１Ｈ ＮＭＲ

１９Ｆ ＮＭＲ

１３Ｃ ＮＭＲ
例２７
ＴＭＤＳを用いたエチル４－ブロモブタノアートの代替還元

オーブン乾燥させた２０ｍＬバイアルにおいて、エステル、エチル４－ブロモブタノアート（１．２９ｇ、０．９５ｍＬ、１当量、６．６０ｍｍｏｌ）を、窒素下で測定し、６．６ｍｌのａｂｓ．トルエンに溶解した。次に、ベンゼン－ｄ６（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，４，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物５）（２．９５ｍｇ、１３２μＬ、ベンゼン－ｄ６中０．０５Ｍ、０．００１当量、６．６０μｍｏｌ）中の触媒の溶液を、室温で添加した。次いで、撹拌しながら、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳ）（５３２ｍｇ、０．７０ｍＬ、０．６当量、３．９６ｍｍｏｌ）を、反応混合物に滴下した。反応物を一晩撹拌した。１Ｈ ＮＭＲによって判断したところ、反応は完全に転化した。翌日、溶媒を蒸発させ、粗生成物を、ヘキサン／酢酸エチル勾配溶出を用いるシリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィーを用いて、精製した。クロマトグラフィー後、生成物を含有する画分を真空中で濃縮して、生成物４，１０－ビス（３－ブロモプロピル）－６，６，８，８－テトラメチル－３，５，７，９，１１－ペンタオキサ－６，８－ジシラトリデカンを得た（１．６４ｇ、３．１３ｍｍｏｌ、収率９５％）。
１Ｈ ＮＭＲ
例２８
ＴＭＤＳを用いたエチル３－フェニルプロパノアートの還元

オーブン乾燥させた２０ｍＬバイアルにおいて、エステル、エチル３－フェニルプロパノアート（１．０７ｇ、１当量、６．００ｍｍｏｌ）を、窒素下で測定し、６．０ｍｌのａｂｓ．トルエンに溶解した。次に、ベンゼン－ｄ６（２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，６－ジフルオロフェニル）ボラン（化合物９）（２．４７ｍｇ、１２０μＬ、ベンゼン－ｄ６中０．０５Ｍ、０．００１当量、６．００μｍｏｌ）中の触媒の溶液を、室温で添加した。次いで、撹拌しながら、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳ）（４６７ｍｇ、０．６２ｍＬ、０．５８当量、３．４８ｍｍｏｌ）を、反応混合物に滴下した。反応物を一晩撹拌した。１Ｈ ＮＭＲによって判断したところ、反応は完全に転化した。翌日、溶媒を蒸発させ、粗生成物を、ヘキサン／酢酸エチル勾配溶出を用いるシリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィーを用いて、精製した。クロマトグラフィー後、生成物を含有する画分を真空中で濃縮して、生成物６，６，８，８－テトラメチル－４，１０－ジフェネチル－３，５，７，９，１１－ペンタオキサ－６，８－ジシラトリデカン（１．１５ｇ、２．３３ｍｍｏｌ、収率７８％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ
一般的な注記
結果の評価／説明の間、以下の理論的仮定を行うことができる。最初に、アリール環上のオルト置換基は、ホウ素中心へのアクセスを著しく阻害するので、立体因子を考慮に入れるべきである。したがって、サイズ排除の原理が実現され、その本質は、ボランは反応混合物中に存在するルイス塩基性成分と安定な付加物を形成しないが、トリエチルシランは依然としてそれらにアクセスできることである。これは選択性を改善するが、有意な立体的「密集」は、反応性の低下をもたらし得る。別の重要な要因は、ボランのルイス酸性度である。これを増加させると、反応性もあるレベルまで上昇するが、このレベルを超えると、電子求引性置換基は、形成するヒドリド中間体を過度に安定化し、それによってその反応性を低下させる。しかしながら、ボランの反応性を高めると、選択性も低下させる可能性がある。更なる態様は、還元される基質（エステル又はラクトン）の反応性である。反応性基質の場合、本発明の反応性の低い触媒が適切であってよく、逆もまた同様であり得る。特定の基質に対する適切な触媒の選択は、触媒の置換基パターンの「微調整」を必要とする（所望の電子吸引効果を提供する置換基の使用によって、そのルイス酸特性を増加又は減少させる）。理論的選択は、当業者の予想可能な知識に基づいて行うことができ、選択された置換基パターンの成功は、比較的単純な実験によって、すなわち、この分野で作業する当業者に過度の負担をかけることなく、確認され得る。これは、本発明の触媒ファミリーの一般的な使用を可能にする本発明の非常に重要な特徴である。

Claims (15)

  1. 一般式（Ｉ）の化合物。

    （式中、
    Ｂは、ホウ素である；
    Ａ環及びＡ’環は、互いに独立して、アリール又はヘテロアリール基であり、
    Ｒ１及びＲ’１は、小さな立体的要求を有する基、好ましくはＨ、Ｄ及びＦから独立して選択される；
    Ｒ５及びＲ’５は、小さな立体的要求を有する基、好ましくはＨ、Ｄ及びＦから独立して選択される；
    各Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ’２、Ｒ’３及びＲ’４は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＦ５、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基からなる群から独立して選択され、前記アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基は、場合により置換されている；
    Ｃ環は、アリール基であり、
    Ｒ６は、小さな立体的要求を有する基、好ましくはＨ、Ｄ及びＦから選択される；
    Ｒ１０は、大きな立体的要求を有する基、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＦ５、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロアリール及びＳｉ（Ｒ１５）３基からなる群から選択され、前記アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基は、場合により置換されている；Ｒ１５基は、互いに独立して、以下の範囲：アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基から選択され、前記アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基は、場合により置換されている；
    Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、独立して、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＦ５、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基からなる群から選択され、前記アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基は、場合により置換されており、
    但し、
    Ｒ１からＲ５、Ｒ’１からＲ’５及びＲ６からＲ９がＦである場合、Ｒ１０は、ペンタフルオロフェニル基又はメチル基ではない；
    Ｒ１からＲ５、Ｒ’１からＲ’５及びＲ６～Ｒ９がＨである場合、Ｒ１０は、フェニルではない；
    Ｒ１からＲ５、Ｒ’１からＲ’５がＦであり、Ｒ６からＲ９がＨである場合、Ｒ１０は、メチルではない；
    Ｒ１からＲ５、Ｒ’１、Ｒ’３、Ｒ’４、Ｒ’５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８がＨであり、Ｒ’２及びＲ９がＢｒである場合、Ｒ１０は、Ｃｌではない；
    Ｒ１、Ｒ５、Ｒ１’及びＲ５’がＨであり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ２’及びＲ４’がＣＦ３であり、Ｒ６及びＲ８がＦであり、Ｒ７及びＲ９がＨである場合、Ｒ１０は、Ｃｌではない；
    Ｒ１、Ｒ５、Ｒ１’及びＲ５’がＨ、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ２’、Ｒ４’、Ｒ６及びＲ９がＣＦ３である場合、Ｒ１０は、Ｈではない；
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１’ Ｒ２’、Ｒ４’及びＲ５’がＦ、Ｒ３’、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８がＨであり、Ｒ９がＣｌである場合、Ｒ１０は、２－Ｂｒ－フェニルではない；
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１’ Ｒ２’、Ｒ４’及びＲ５’がＦ、Ｒ３’、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９がＨである場合、Ｒ１０は、ＣＦ３ではない）
  2. 一般式（Ｉ）の化合物の使用。

    （式中、
    Ｂは、ホウ素である；
    Ａ環及びＡ’環は、互いに独立して、アリール又はヘテロアリール基であり、
    Ｒ１及びＲ’１は、小さな立体的要求を有する基、好ましくはＨ、Ｄ及びＦから独立して選択される；
    Ｒ５及びＲ’５は、小さな立体的要求を有する基、好ましくはＨ、Ｄ及びＦから独立して選択される；
    各Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ’２、Ｒ’３及びＲ’４は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＦ５、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基からなる群から独立して選択され、前記アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基は、場合により置換されている；
    Ｃ環は、アリール基であり、
    Ｒ６は、小さな立体的要求を有する基、好ましくはＨ、Ｄ及びＦから選択される；
    Ｒ１０は、大きな立体的要求を有する基、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＦ５、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロアリール及びＳｉ（Ｒ１５）３基からなる群から選択され、前記アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基は、場合により置換されている；Ｒ１５基は、互いに独立して、以下の範囲：アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基から選択され、前記アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基は、場合により置換されている；
    Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、独立して、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＦ５、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基からなる群から選択され、前記アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基は、場合により置換されている；
    基質は、エステル基質又はラクトン基質中のカルボニル基の部分還元のための触媒として、場合により、非カルボニル共役オレフィン結合、非カルボニル共役アセチレン結合、エーテル、アミド及びハロゲン基からなる群から独立して選択される１つ以上の官能基を含有する）
  3. 前記式（Ｉ）の化合物が、一般式（Ｉａ）によって特徴付けられる、

    （式中
    Ｘ環及びＸ’環は、フェニル基である；
    Ｒ１及びＲ’１は、独立して、Ｈ、Ｄ及びＦからなる群から選択される；
    Ｒ５及びＲ’５は、独立して、Ｈ、Ｄ及びＦからなる群から選択される；
    各Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ’２、Ｒ’３及びＲ’４は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、アルキル、シクロアルキル及びアリール基からなる群から独立して選択され、前記アルキル、シクロアルキル及びアリール基は、場合により置換される；
    Ｙ環は、フェニル基である；
    Ｒ６は、Ｈ、Ｄ及びＦからなる群から選択される；
    Ｒ１０は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＦ５、アルキル、シクロアルキル及びアリール基からなる群から選択され、前記アルキル、シクロアルキル及びアリール基は、場合により置換されている；
    Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、アルキル及びシクロアルキル基からなる群から独立して選択され、前記アルキル及びシクロアルキル基は、場合により置換されている）
    請求項１に記載の化合物又は請求項２に記載の使用。
  4. Ｘ環及びＸ’環は、フェニル基であり、各Ｒ１、Ｒ’１、Ｒ５及びＲ’５は、Ｆである；及び各Ｒ２、Ｒ３ Ｒ４、Ｒ’２、Ｒ’３及びＲ’４は、Ｈ及びＦから独立して選択される；
    Ｙ環は、フェニル基であり、Ｒ６は、Ｈ及びＦから選択される；Ｒ１０は、Ｃｌ、Ｂｒ、メチル及びペンタフルオロフェニル基から選択される；Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、独立して、Ｈ及びＦから選択される、
    請求項３に記載の化合物又は使用。
  5. Ｘ及びＸ’が、ペンタフルオロフェニル、２，３，４，６－テトラフルオロフェニル、２，３，５，６－テトラフルオロフェニル、２，４，６－トリフルオロフェニル、２，３，６－トリフルオロフェニル及び２，６－ジフルオロフェニル基からなる群から独立して選択される、請求項３又は４に記載の化合物又は使用。
  6. Ｙが、２－クロロ－６－フルオロフェニル、２－ブロモ－６－フルオロフェニル及びパーフルオロ－１，１’－ビフェニル－２－イル基からなる群から選択される、請求項３～５のいずれか一項に記載の化合物又は使用。
  7. 前記一般式（Ｉ）の化合物が、以下の化合物：
    （２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボラン（化合物１）；
    （２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物２）；
    （２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（パーフルオロフェニル）ボラン（化合物３）；
    （パーフルオロ－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）ビス（２，４，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物４）；
    （２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，４，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物５）；
    （２－クロロ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボラン（化合物６）；及び
    （パーフルオロ－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）ビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボラン（化合物７）；
    パーフルオロ－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）ビス（２，３，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物８）
    からなる群から選択される、請求項３～６のいずれか一項に記載の化合物又は使用。
  8. 前記一般式（Ｉ）の化合物が、以下の化合物：
    （２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボラン（化合物１）；
    （２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物２）；
    （２－ブロモ－６－フルオロフェニル）ビス（パーフルオロフェニル）ボラン（化合物３）；
    （パーフルオロ－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）ビス（２，４，６－トリフルオロフェニル）ボラン（化合物４）；及び
    （２－クロロ－６－フルオロフェニル）ビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボラン（化合物６）
    からなる群から選択される、請求項７に記載の化合物又は使用。
  9. エステル基質又はラクトン基質中のカルボニル基の部分還元によるアルデヒド又はラクトールの調製方法であって、基質が、非カルボニル共役オレフィン結合、非カルボニル共役アセチレン結合、エーテル、アミド及びハロゲン基からなる群から独立して選択される１つ以上の官能基を場合により含有し、前記方法が、以下の工程：
    ａ）前記エステル又はラクトン基質を、触媒量の先行請求項のいずれか一項に定義される式（Ｉ）の化合物の存在下で、シランと反応させて、シリルアセタールを形成させる工程と、
    ｂ）このようにして得られたシリルアセタールを、１つ以上の酸性又はフッ化物含有試薬で、加水分解して、アルデヒド又はラクトールを形成させる工程と、
    ｃ）場合により、得られたアルデヒド又はラクトールを分離し、精製する工程と、
    を含む、方法。
  10. 一般式（ＩＩ）の化合物。

    （式中、
    Ｘは、Ｃｌ及びＢｒからなる群から選択されるハロゲンである；
    Ｅは、（ＣＨ２）ｍ又は（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－（ＣＨ２）ｐのいずれかであり、ｍは、２から１２の整数であり、ｎ及びｐは、互いに独立して、１から５の整数であり、（ＣＨ２）ｍ又は（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－（ＣＨ２）ｐのメチレン基のいずれか１つは、ハロゲン、場合により置換されたアルキル基（好ましくはメチル若しくはトリフルオロメチル基）又は場合により置換されたアルコキシ基（好ましくはメトキシ基）からなる群から互いに独立して選択される１つ以上の置換基で場合により置換されていてもよい；
    Ｒ１１は、トリアルキルシリル又はジアルキルシロキシシリル基であり、前記アルキル部分は、場合により置換されたＣ１－６アルキル基、好ましくはＣ１－４アルキル基である；
    Ｒ１２は、場合により置換されたアルキル基、好ましくはＣ１－６アルキル基、好ましくはＣ１－３アルキル基である）
  11. Ｘは、Ｃｌ及びＢｒからなる群から選択されるハロゲンである；
    Ｅは、（ＣＨ２）ｍ又は（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－（ＣＨ２）ｐのいずれかであり、ｍは２から１０の整数であり、ｎ及びｐは、互いに独立して、１から３の整数であり、（（ＣＨ２）ｍ又は（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－（ＣＨ２）ｐのメチレン基のいずれか１つは、ハロゲン、場合により置換されたアルキル基（好ましくはメチル基）又は場合により置換されたアルコキシ基（好ましくはメトキシ基）からなる群から互いに独立して選択される１から３個の置換基で場合により置換されていてもよい；
    Ｒ１１は、トリアルキルシリル又はジアルキルシロキシシリル基であり、アルキル部分は、Ｃ１－２アルキル基、好ましくはトリエチルシリル又はジメチルシロキシシリル基である；
    Ｒ１２は、Ｃ１－３アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル又はイソプロピル基である、
    請求項１０に記載の式（ＩＩ）の化合物。
  12. 以下の化合物：
    （４－ブロモ－１－エトキシブトキシ）トリエチルシラン（例１４）
    （３－ブロモ－１－エトキシプロポキシ）トリエチルシラン（例１５）
    （（５－ブロモ－１－エトキシペンチル）オキシ）トリエチルシラン（例１６）
    （（６－ブロモ－１－エトキシヘキシル）オキシ）トリエチルシラン（例１７）
    （４－ブロモ－１－イソプロポキシブトキシ）トリエチルシラン（例１８）
    （２－（２－クロロエトキシ）－１－エトキシエトキシ）トリエチルシラン（例１９）
    （２－（２－ブロモエトキシ）－１－エトキシエトキシ）トリエチルシラン（例２１）
    （４－ブロモ－１－エトキシ－２－フルオロブトキシ）トリエチルシラン（例２２）
    （（４－ブロモ－１－エトキシペンチル）オキシ）トリエチルシラン（例２４）
    （４－ブロモ－１－エトキシ－２，２－ジフルオロブトキシ）トリエチルシラン（例２５）
    （４－ブロモ－１－エトキシ－２－メチルブトキシ）トリエチルシラン（例２６）
    からなる群から選択される、請求項１０又は１１に記載の式（ＩＩ）の化合物。
  13. 一般式（ＩＩＩ）の化合物。

    （式中、
    Ｘは、Ｃｌ及びＢｒからなる群から選択されるハロゲンである；
    Ｇは、（ＣＨ２）ｍ又は（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－（ＣＨ２）ｐのいずれかであり、式中、ｍは２～１２の整数であり、ｎ及びｐは、互いに独立して、１から５の整数であり、（ＣＨ２）ｍ又は（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－（ＣＨ２）ｐのメチレン基のいずれか１つは、ハロゲン、場合により置換されたアルキル基（好ましくはメチル若しくはトリフルオロメチル基）又は場合により置換されたアルコキシ基（好ましくはメトキシ基）からなる群から互いに独立して選択される１つ以上の置換基［例えば、１から５、又は１から４、又は１から３、又は１若しくは２つの置換基］で場合により置換されていてもよい；
    Ｒ１３は、場合により置換されたアルキル基、好ましくはＣ１－３６アルキル基、より好ましくはメチル基である；
    Ｒ１４は、場合により置換されたアルキル基、好ましくはＣ１－６アルキル基、好ましくはＣ１－３アルキル基である）
  14. Ｘは、Ｃｌ及びＢｒからなる群から選択されるハロゲンである；
    Ｇは、（ＣＨ２）ｍ又は（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－（ＣＨ２）ｐのいずれかであり、ｍは２からｖ１０の整数であり、ｎ及びｐは、互いに独立して、１から３の整数であり、（ＣＨ２）ｍ又は（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－（ＣＨ２）ｐのメチレン基のいずれか１つは、ハロゲン、場合により置換されていてもよいアルキル基（好ましくはメチル基）又は場合により置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくはメトキシ基）からなる群から互いに独立して選択される１～３個の置換基［例えば、１個又は２個の置換基］で場合により置換されていてもよい；
    Ｒ１３は、Ｃ１－３アルキル基、好ましくはメチル基である；
    Ｒ１４は、Ｃ１－３アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル又はイソプロピル基である、
    請求項１３に記載の式（ＩＩＩ）の化合物。
  15. ４，１０－ビス（３－ブロモプロピル）－６，６，８，８－テトラメチル－３，５，７，９，１１－ペンタオキサ－６，８－ジシラトリデカン（例２７）である、請求項１３又は１４に記載の式（ＩＩＩ）の化合物。
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