JP2024070420A - マグネシウム基合金伸展材 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた引張降伏強度特性を維持しながら、降伏異方性を低減させることができるＭｇ基合金伸展材を提供する。
【解決手段】Ｉｎ、Ｇｅ、及びＧａの３種類の元素のうち少なくとも１種類以上を含み、残部がＭｇと不可避的成分からなるＭｇ基合金伸展材であって、Ｉｎ、Ｇｅ、及びＧａのうち含有されている元素の含有量が０．０３ｍｏｌ％以上、１ｍｏｌ％以下である室温強度に優れたＭｇ基合金伸展材を提供する。
Ｉｎ、Ｇｅ、及びＧａの３種類の元素のうち少なくとも１種類以上に加えて、Ｍｎ、又はＢｉの２種類の元素のうちいずれかを含み、前記５種類の元素の含有量が、０．０３ｍｏｌ％以上、Ｉｎ、Ｇｅ、及びＧａの含有量が１．０ｍｏｌ％以下である室温強度に優れたＭｇ基合金伸展材を提供する。
前記伸展材は、引張試験によって得られる降伏応力が２００ＭＰａ以上であり、圧縮試験によって得られる降伏応力との比が０．６以上を示すことを特徴とする。
【選択図】図５

Description

本発明は、室温強度に優れ、降伏異方性が低減されたマグネシウム（Ｍｇ）基合金伸展材に関する。

Ｍｇ合金は、次世代の軽量金属材料として注目されている。構造部材として使用する場合、安全性・信頼性を確保するため、強度特性に優れた素材や部材の開発が望まれている。金属冶金学において、結晶粒サイズの微細化は、強度の向上に効果的な手法として古来より活用されている。特に、Ｍｇは、その結晶構造（＝六方晶構造）に起因し、他金属に比べてＨａｌｌ―Ｐｅｔｃｈ係数が大きいため（非特許文献１）、結晶粒サイズ微細化による高強度化への効果が大きい。また、強度改善に関する別の手法として、Ｍｇ以外の元素を一種類以上添加し、合金化することもよく認知されて実験している。とりわけ、母金属との原子半径差が大きな元素であるほど、改善の効果が大きく、Ｍｇ合金では、希土類金属を添加することが最も有効である。しかしながら、希土類元素の使用は、素材価格が高騰するため、経済的観点からは好ましくはない。

汎用元素に目を向けると、アルミニウムと亜鉛を含有したＭｇ－Ａｌ－Ｚｎ：ＡＺ系合金や、亜鉛とジルコニウムを含有したＭｇ－Ｚｎ－Ｚｒ：ＺＫ系合金が流通している。これらのＭｇ合金に対し、結晶粒サイズの微細化を目的として、熱処理をともなう伸展加工を付与し、強度の改善を図っている。この伸展加工時に、底面が加工方向に平行に配向し、底面集合組織を形成する。そのため、結晶粒サイズ微細化に起因し、「引張」強度は改善するものの、「圧縮」強度は引張強度の半分程度であり、応力付与方向によって降伏応力が変化する降伏異方性を示す問題を抱えている。通常、金属材料の塑性変形は、転位が変形を担うが、Ｍｇの場合、ｃ軸に対して圧縮応力が付与されると、転位運動よりも小さな応力で変形双晶を形成する。この塑性変形機構の違いが、降伏異方性を引き起こし、Ｍｇ伸展材の扱いを制限している要因でもある。

この様な背景のなかで、発明者らは、一種類のみの溶質元素を添加させることに着目し、Ｍｇ基合金の高強度化について調査し、研究を行った。その研究結果に基づいて、希土類元素又は汎用元素であるＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｄｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕのうち一種類の元素を微量に含有させ、結晶粒が微細化している強度特性に優れた微細結晶粒Ｍｇ合金を特許文献１に開示している。この合金の高強度化は、添加した溶質元素が結晶粒界に偏析することが主要因である。

また、特許文献２では、１４．５ｍａｓｓ％以下のＳｎが含有され、Ｍｇ母相の平均粒径が１０μｍ以下で、Ｍｇ母相を取り囲む結晶粒界のうち、平均粒径が２μｍ以下の亜結晶粒界（小角粒界）の割合が多数を占めることで、室温強度特性に優れたＭｇ基合金を開示している。高密度に亜結晶粒界を導入する前記知見を、３．５～１１ｍａｓｓ％のＡｌが含有されるＭｇ基合金にも展開できることを見出し、特許文献３に開示している。特許文献２や３に開示するＭｇ基合金は、優れた強度だけでなく、亜結晶粒界の存在に起因し、圧縮降伏応力と引張降伏応力との降伏異方性が低減することも特徴としている。

また、特許文献４には、二種類以上の溶質元素を添加したＭｇ基合金について、ＣａとＺｎを固溶量以内で含有し、ＣａとＺｎがＭｇのｃ軸方向に対して平行に偏析していることを特徴とする高強度Ｍｇ基合金も開示されている。

Ｍｎを含有するＭｇ基合金に関しても、発明者らは鋭意調査し、研究を行った。その研究結果に基づいて、１ｍｏｌ％以下のＭｎを含有し、Ｍｇ母相内に変形双晶が存在する破壊靭性に優れたＭｇ合金を特許文献５に開示している。特許文献６では、Ｍｇ母相のサイズが５μｍ以下で、０．０７～２ｍａｓｓ％のＭｎを含有した室温延性に優れたＭｇ基合金を開示している。これらの合金は、破断伸びが１００％程度を示し、変形に及ぼす粒界すべりの寄与率の指標であるｍ値が０．１以上を示すことを特徴としている。また、成形性の指標として、応力低下度を用い、その値が０．３以上を示すことを特徴としている。また、特許文献７では、Ｍｇ-Ａｍｏｌ％Ｍｎ-Ｂｍｏｌ％Ｘからなり、Ａは０．０３～１ｍｏｌ％、ＢはＡの1倍以下であり、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｚｒを含有し、公称ひずみを０．２以上付与しても破断しない室温延性に優れたＭｇ基合金を開示している。しかし、これらの特許文献５～７は、破壊靱性や室温延性に関する改善に関するものであり、強度特性の改善については、記載、開示されていない。

Ｍｇに対して添加されるＭｎ元素は、溶解時に鉄（Ｆｅ）やシリコン（Ｓｉ）と結合し、不純物元素除去元素として使用されることがほとんどである。Ｍｎを主元素（筆頭元素）として含有するＭｇ合金について、延性能が付与されることは知られている（特許文献６、７、非特許文献２、３）。これは、Ｍｎ元素の添加によって、粒界すべりが活性化されることによる。また、Ｍｇ-Ｍｎ系合金の強度や延性に関しては、Ｍｇ-Ｍｎ-Ｘ三元系合金として非特許文献４、５に報告例がある。Ｘは、Ａｌ、Ｂｉ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｙ、Ｚｎ、Ｚｒである。ＢｉやＬｉ、Ｚｒ元素の添加は高強度化の効果が乏しいが、延性能改善の効果が大きい。他方、Ａｌ、Ｓｎ、Ｙ、Ｚｎは逆の様相を示し、強度向上に優れるものの、延性を劣化させる。これらの報告例より、添加元素：Ｘは強度または延性のどちらかの特性改善に効果があるものの、強度・延性の両方を兼備することは難しい。また、三元系以上の合金になると、金属間化合物を形成することがあるため、強度や延性に対する元素機能が不明であり、従来の固溶強化理論などを適応させることは難しい。勿論、研究歴史が浅く、研究報告例がないＭｎを主元素とした合金において、第三元素を添加した場合、これらの元素が強度や延性に効果があるかは不明である。

一方、Ｍｇに対して０．０３ｍｏｌ％以上固溶できる他元素に着目すると、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）が存在する。Ｉｎを含有するＭｇ基合金が特許文献８～１０、Ｇｅを含有するがＭｇ基合金が特許文献１０、Ｇａを含有するＭｇ基合金が特許文献１１と１２に、それぞれ開示されている。

特許文献８では１２ｍｏｌ％未満、特許文献９では４０ｍｏｌ％のＩｎが含有することを特徴とするＭｇ基合金が開示されている。しかし，それぞれ、リサイクル性や減衰性の改善を主眼とするため、伸展加工による強度、延性の効果については、記載されていない。また、特許文献１０は、０．５ｍａｓｓ％以上、２ｍａｓｓ％以下のＧｅと０．５ｍａｓｓ％以上、２ｍａｓｓ％以下のＩｎが含有する耐食性に優れた三元系Ｍｇ基合金とその製造方法について開示している。前記特許文献８、９と同じく、伸展加工に関する記載がなく、強度と延性、異方性低減の効果は不明である。また、Ｇａが含有した特許文献１１は、１．２６～２．６ｍａｓｓ％Ｍｎと２～４．２ｍａｓｓ％のＧａが含有したステント用Ｍｇ基合金が開示されている。４３５～８３５℃で押出加工を必要とするが、Ｍｇの融点を鑑みると、伸展加工温度が高く、作業安全性の観点から危険である。一方で、Ｌｉと３～８．５ｍａｓｓ％のＧａが含有し、強度特性に優れたＭｇ基合金が特許文献１２に開示されている。この特許文献では、伸展加工は任意とされているが、強度特性を発現する主因子は、Ｍｇ－Ｇａ－Ｌｉ三元析出相の時効硬化であるため、伸展加工およびＧａ添加による強化の寄与は開示されていない。これら先行特許文献より、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｇａ元素添加による強度、延性や異方性低減の効果は不明である。

特開２００６‐１６６５８号公報 特許第６０８００６７号公報 特許第５５６１５９２号公報 特許第５７８７３８０号公報 特許第６５８７１７４号公報 特許第６６４８８９４号公報 特許第６８６０２３５号公報 ＣＮ１０１９６７５９０ 特開６３－２７０４４１号公報 ＣＮ１１１３９４６３１ ＣＮ１１３７１８１４５ ＣＮ１１０９８３１３５

Ｋ． Ｋｕｂｏｔａ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｓｃｉ．， ３４ （１９９９） ｐｐ．２２５５－２２６５． Ｈ． Ｓｏｍｅｋａｗａ ｅｔ ａｌ．， Ｐｈｉｌｏ． Ｍａｇ． ９６ （２０１６） ｐｐ．２６７１－２６８５． Ｈ． Ｓｏｍｅｋａｗａ ｅｔ ａｌ．， Ｍａｔｅｒ． Ｓｃｉ． Ｅｎｇ．， Ａ７３０ （２０１８） ｐｐ．３５５－３６２． Ｈ． Ｓｏｍｅｋａｗａ ｅｔ ａｌ．， Ｍａｔｅｒ． Ｓｃｉ． Ｅｎｇ．， Ａ７６６ （２０１９） １３８３８４． Ｈ． Ｓｏｍｅｋａｗａ ｅｔ ａｌ．， Ｍｅｔａｌ． Ｍａｔｅｒ． Ｔｒａｎｓ．， ５３Ａ （２０２２） ｐｐ．１１１０－１１１８．

本発明は、Ｉｎ、Ｇｅ、及びＧａの３種類の元素のうち少なくとも１種類以上が添加された室温強度に優れ、降伏異方性が低減されたＭｇ基合金伸展材を提供することを課題としている。

本発明の第１は、Ｍｇ－Ａｍｏｌ％Ｘからなり、残部がＭｇと不可避的不純物からなるＭｇ基合金伸展材であって、ここで、ＸはＩｎ、Ｇｅ、Ｇａのうちいずれか一種類以上の元素であって、Ａの値は、０．０３ｍｏｌ％以上、１ｍｏｌ％以下であるＭｇ基合金伸展材を提供する。

本発明の第２は、Ｍｇ－Ａｍｏｌ％Ｘ－Ｂｍｏｌ％Ｚからなり、残部がＭｇと不可避的不純物からなるＭｇ基合金伸展材であって、ここで、ＸはＩｎ、Ｇｅ、Ｇａのうちいずれか一種類以上の元素であり、ＺはＭｎ、又はＢｉのいずれかの元素であって、Ａの値は、０．０３ｍｏｌ％以上、１ｍｏｌ％以下であり、ＡとＢの関係は、Ｂ≧Ａであって、Ａの上限値はＢの上限値に対して１．０倍以下であり、Ｂの下限値は０．０３ｍｏｌ％以上であるＭｇ基合金伸展材を提供する。

本発明の第３は、発明１または２に記載のＭｇ基合金伸展材であって、前記Ｍｇ基合金伸展材の結晶粒界に、Ｍｇ以外の元素が偏析しているＭｇ基合金伸展材を提供する。
本発明の第４は、発明１から３に記載のＭｇ基合金伸展材であって、前記Ｍｇ基合金伸展材のＭｇ母相の平均結晶粒サイズが２０μｍ以下であるＭｇ基合金伸展材を提供する。

本発明５は、発明１から４に記載のＭｇ基合金伸展材であって、Ｍｇ基合金伸展材の初期ひずみ速度：１x１０^－３s^－１以上の室温引張試験によって得られる応力-ひずみ曲線図において、降伏応力が２００ＭＰａ以上、破断伸びが１５％以上であるＭｇ基合金伸展材を提供する。
本発明６は、発明１から５に記載のＭｇ基合金伸展材であって、Ｍｇ基合金伸展材の初期ひずみ速度：１x１０^－３s^－１以上で、同じ初期ひずみ速度の室温引張と圧縮試験によって得られる降伏応力の比（＝圧縮降伏応力÷引張降伏応力）、すなわち、降伏異方性が０．６以上であるＭｇ基合金伸展材を提供する。
本発明７は、発明１から５に記載のＭｇ基合金伸展材であって、Ｍｇ基合金伸展材の初期ひずみ速度：１x１０^－5s^－１以下の室温圧縮試験において、圧縮ひずみが０．５以上付与できるＭｇ基合金伸展材を提供する。

上記の本発明によれば、室温強度（降伏応力）が高く、降伏異方性が低減されたＭｇ基合金伸展材を提供することができる。

Ｍｇ－３ｍａｓｓ％Ａｌ－１ｍａｓｓ％Ｚｎ合金押出材の室温引張、圧縮試験によって得られる公称応力-公称ひずみ曲線である。 電子線後方散乱回折法によって取得した実施例の微細組織観察像で、Ｍｇ－０．３ｍｏｌ％Ｇｅ合金押出材を示している。 電子線後方散乱回折法によって取得した実施例の微細組織観察像で、Ｍｇ－０．３ｍｏｌ％Ｇａ合金押出材を示している。 透過型電子顕微鏡によって取得した実施例：Ｍｇ－０．３ｍｏｌ％Ｉｎ合金押出材の微細組織観察像で、ＳＴＥＭ－ＢＦ像を示している。 透過型電子顕微鏡によって取得した実施例：Ｍｇ－０．３ｍｏｌ％Ｉｎ合金押出材の微細組織観察像で、Ｉｎ―Ｌ線を示している。 透過型電子顕微鏡によって取得した実施例：Ｍｇ－０．３ｍｏｌ％Ｍｎ－０．１ｍｏｌ％Ｇａ合金押出材の微細組織観察像で、ＳＴＥＭ－ＢＦ像を示している。 透過型電子顕微鏡によって取得した実施例：Ｍｇ－０．３ｍｏｌ％Ｍｎ－０．１ｍｏｌ％Ｇａ合金押出材の微細組織観察像で、Ｇａ―Ｌ線を示している。 透過型電子顕微鏡によって取得した実施例：Ｍｇ－０．３ｍｏｌ％Ｍｎ－０．１ｍｏｌ％Ｇａ合金押出材の微細組織観察像で、Ｍｎ―Ｋ線を示している。 実施例の押出材に関する室温引張試験によって得られる公称応力-公称ひずみ曲線である。 実施例の押出材に関する室温圧縮試験によって得られる公称応力-公称ひずみ曲線である。

本発明の効果を得るためのＭｇ基合金素材は、Ｍｇ－Ａｍｏｌ％Ｘ、または、Ｍｇ－Ａｍｏｌ％Ｘ－Ｂｍｏｌ％Ｚからなり、Ｘ＝Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅの３元素の群から選択される一種類以上の元素が選択されている。また、ＺはＭｎまたはＢｉのうちいずれか、または、両方を選択されていれば良い。ＡとＢの関係は、Ｂ≧Ａであり、Ｂの値は、好ましくは２ｍｏｌ％以下、より好ましくは１．５ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１．０ｍｏｌ％以下である。Ｂの値が２ｍｏｌ％を超える場合、母相内に高密度のα－Ｍｎ粒子やα－Ｂｉ粒子が析出し、変形中に早期破断を引き起こす。Ａの下限値は、０．０３ｍｏｌ％であり、好ましくは０．１ｍｏｌ％、より好ましくは０．３ｍｏｌ％である。Ａの上限値は、Ｂの上限値に対して１．０倍以下が好ましく、０．９倍以下がより好ましく、０．８倍以下がさらに好ましい。Ｂの下限値は、０．０３ｍｏｌ％である。ここで、０．０３ｍｏｌ％は不可避的不純物と添加元素との境界を定める値である。Ｍｇ基合金素材の原料として、リサイクルＭｇ基合金を用いる場合には、各種の合金元素が予め含まれている可能性があるため、Ｍｇ基合金素材の原料として用いる場合に、通常含まれるような含有量を排除するためである。不可避的不純物に含まれる元素には、例えばＦｅ、Ｓｉ、Ｃｕ（銅）、Ｎｉ（ニッケル）がある。

伸展加工後のＭｇ基合金伸展材は、Ｍｇ母相の平均結晶粒サイズが、２０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。結晶粒サイズの測定は、Ｇ０５５１ ＪＩＳ規格に基づいた切片法を使用することが好ましい。結晶粒サイズが微細な場合や、結晶粒界が不鮮明な場合、切片法の使用が困難であるため、透過型電子顕微鏡によって得られる明視野像や電子線後方散乱回折像を用いて、測定してもよい。ここで、結晶粒サイズが２０μｍより粗大な場合、バルク内に占める結晶粒界の体積が低減し、塑性変形中に生じる転位を阻害する障壁（＝結晶粒界）が少なくなり、強度は低くなる傾向にある。もちろん、平均結晶粒サイズを２０μｍ以下に維持できるのであれば、熱間加工後に、ひずみ取り焼鈍などの熱処理を行ってもよい。

結晶粒界への溶質元素の偏析の有無は、透過型電子顕微鏡に付帯する元素分析装置、または、高分解能電子顕微鏡によるＺコントラストを活用することが望ましい。これらの観察により、結晶粒界にＩｎ、Ｇｅ、Ｇａのいずれか一種類以上、または、Ｍｎ、または、Ｍｎと前記三種類の元素のうち一種類以上が偏析する。ここで、粒界部における当該元素濃度が母相の濃度と比較して、１０％以上高い値を示す場合、粒界偏析と定義する。

また、ＭｎまたはＢｉ、および、両方を添加した伸展材のＭｇ母相内および結晶粒界には、α-Ｍｎ粒子、α-Ｂｉ粒子、及びＭｎまたはＢｉと結合した金属間化合物粒子が分散する。これらの分散粒子は、圧縮時降伏応力の向上に寄与し、降伏異方性の低減を引き起こす。分散粒子のサイズは、０．５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．２５μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以下である。また、Ｍｇ母相と結晶粒界に分散する粒子の割合（＝体積率）は、好ましくは１０％、より好ましくは７．５％、さらに好ましくは５％以下である。０．５μｍを超える粗大な粒子が分散する場合、これらの粗大粒子と母相界面が剥離しやすく、微小き裂の起点となり、早期破断を引き起こす可能性がある。微細な粒子であっても、体積率が１０％を超えるような高密度に分散する場合、転位運動の障壁となり延性低下の要因となる。また、高密度にα-Ｍｎ粒子が分散する場合、添加したＭｎ元素は、α-Ｍｎ粒子やＭｎと結合した金属間化合物粒子の析出に費やされ、Ｍｎが結晶粒界に偏析しにくくなる問題もある。
なお、金属間化合物粒子には、ＭｇとＭｎまたはＢｉと結合した金属化合物粒子、ＭｎまたはＢｉと前記Ｘ（Ｉｎ、Ｇｅ、Ｇａ）が結合した金属間化合物粒子以外に、Ｍｇと前記Ｘが結合した金属間化合物粒子、前記Ｘ同士が結合した金属間化合物粒子もあり、本明細書では、これらを含めて「金属間化合物粒子」という。α-Ｍｎ粒子、α-Ｂｉ粒子、金属間化合物粒子の存在は、ＸＲＤを用いて確認することができ、粒子径や体積率は光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡を用いた微細組織観察から計測することができる。

室温におけるＭｇ基合金伸展材の強度は、室温引張試験によって取得される公称応力と公称ひずみ曲線から算出する。強度をはじめとする力学特性は、試験速度に影響を受けやすいため、１x１０^－３ s^－１の初期ひずみ速度によって得られた公称応力と公称ひずみ曲線とする。なお、強度が試験速度に影響を受ける場合、試験速度の高速化にともない強度は上昇する傾向にある。そのため、汎用試験速度であり、準静的試験速度域内、かつ、最小試験速度を想定し、上記初期ひずみ速度を設定した。

図１に、比較例であるＭｇ－３ｍａｓｓ％Ａｌ－１ｍａｓｓ％Ｚｎ：通称ＡＺ３１押出材によって、室温引張試験から得られた公称応力と公称ひずみ曲線を示す。図１に示す引張試験時の応力―ひずみ曲線では、降伏後、わずかな加工硬化を示した後、公称ひずみが０．２程度に到達した時に破断に至っている。降伏応力は、ＪＩＳ Ｚ２２４１に基づき、弾性域で得られる直線の傾きを公称ひずみ０．２％オフセット時の値で算出する。本発明では、算出された引張時の降伏応力が２００ＭＰａを超えることが好ましく、２５０ＭＰａ以上であることがより好ましく、３００ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。降伏応力が２００ＭＰａ以下の場合、汎用Ｍｇ基合金伸展材と同等である。また、破断伸びも弾性域で得られる直線の傾きを用いて算出し、１５％を超えることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく、２５％以上であることがさらに好ましい。破断伸びが１５％以下の場合、汎用Ｍｇ基合金伸展材と同等である。なお、破断伸びは、引張試験後の試料を用いた突き合わせ法によって計測してもよい。

降伏異方性は、１x１０^－３ s^－１の初期ひずみ速度の引張、圧縮試験によって得られる降伏応力を使用し、算出する。すなわち、圧縮降伏応力を引張降伏応力によって除した値を降伏異方性とし、好ましくは０．６超、より好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．７５以上である。降伏異方性が０．６以下では、汎用Ｍｇ合金伸展材と同等である。

また、圧縮試験において、Ｍｇ合金伸展材の変形は、変形双晶が支配的であることが多い。この場合、降伏応力や破断伸びは変形速度に影響を受けにくく、優れた圧縮変形能を得ることが難しい。そのため、圧縮試験の初期ひずみ速度を１x１０^－３ s^－１から１x１０^－５ s^－１に遅くしても破断伸びの改善効果は乏しい。

（実施例１）
市販の純Ｉｎ（９９．９ｍａｓｓ％）と市販の純Ｍｇ(９９．９８ｍａｓｓ％)を使用し、目標含有量が０．３ｍｏｌ％Ｉｎとなるように調整し、鉄製るつぼを用いてＭｇ－Ｉｎ合金鋳造材を溶製した。なお、溶製条件は、Ａｒ雰囲気にて、溶解温度は７００℃、溶解保持時間を５分とした。鋳造は、直径５０ｍｍ、高さ２００ｍｍの鉄製鋳型を用いて行った。その後、鋳造材を５００℃、２４時間にて溶体化処理した。

溶体化処理後の鋳造材を、機械加工により、直径４０ｍｍ、長さ４０ｍｍの円柱押出ビレットに加工した。加工後のビレットを１２０℃に設定したコンテナ内で３０分間保持した後、押出比２５：１にて押出による熱間ひずみ付与加工を行い、直径８ｍｍで長さ５００ｍｍ以上の形状の実施例１に係るＭｇ－０．３Ｉｎ合金のＭｇ基合金伸展材（以下、Ｍｇ基合金伸展材を押出材と称す。）を作製した。実施例１では押出温度Ｔを１２０℃としたところ、平均結晶粒サイズｄは２．３μｍであった。

実施例２から８、比較例２に記載する各種押出材は、以下に記載するとおり作製した。なお、添加元素としてＭｎを使用する場合は、市販の純Ｍｎ（９９．９ｍａｓｓ％）と市販の純ＭｇによってＭｇ－Ｍｎ母合金を作製した。添加元素としてＧｅとＧａを使用する場合は、母合金を作製せず、市販の純金属を用いた。各添加元素は、目的組成となるように調整し、鉄製るつぼにて各種鋳造材を溶製した。その後、溶体化処理条件（温度と時間）や円柱押出ビレット寸法、押出加工時の押出比と保持時間は、前記と同じ条件で各種押出材を作製した。押出温度Ｔは表１に示すとおりである。

（実施例２）
Ｉｎの目標含有量を０．３ｍｏｌ％から０．１ｍｏｌ％となるように変更し、Ｍｎの目標含有量を０．３ｍｏｌ％となるように調整し、鉄製るつぼを用いてＭｇ－０．３Ｍｎ－０．１Ｉｎ合金鋳造材を溶製した。実施例２では押出温度Ｔを１８９℃としたところ、平均結晶粒サイズｄは１．９μｍであった。

（実施例３～４）
Ｇｅの目標含有量が０．３ｍｏｌ％となるように調整し、鉄製るつぼを用いてＭｇ－Ｇｅ合金鋳造材を溶製した。実施例３では押出温度Ｔを１４４℃としたところ、平均結晶粒サイズｄは３．１μｍであった。実施例４では押出温度Ｔを１６８℃としたところ、平均結晶粒サイズｄは４．７μｍであった。

（実施例５）
Ｇｅの目標含有量を０．３ｍｏｌ％から０．１ｍｏｌ％となるように変更し、Ｍｎの目標含有量を０．３ｍｏｌ％となるように調整し、鉄製るつぼを用いてＭｇ－０．３Ｍｎ－０．１Ｇｅ合金鋳造材を溶製した。実施例５では押出温度Ｔを１９６℃としたところ、平均結晶粒サイズｄは１．７μｍであった。

（実施例６）
Ｇａの目標含有量が０．３ｍｏｌ％となるように調整し、鉄製るつぼを用いてＭｇ－Ｇａ合金鋳造材を溶製した。実施例６では押出温度Ｔを１８８℃としたところ、平均結晶粒サイズｄは４．３μｍであった。

（実施例７～８）
Ｇａの目標含有量を０．３ｍｏｌ％から０．１ｍｏｌ％となるように変更し、Ｍｎの目標含有量を０．３ｍｏｌ％と０．６ｍｏｌ％となるように各々調整し、鉄製るつぼを用いて、実施例７ではＭｇ－０．３Ｍｎ－０．１Ｇａ合金鋳造材を溶製した。実施例７では押出温度Ｔを１９６℃としたところ、平均結晶粒サイズｄは１．７μｍであった。
実施例８ではＭｇ－０．６Ｍｎ－０．１Ｇａ合金鋳造材を溶製した。実施例８では押出温度Ｔを２３７℃としたところ、平均結晶粒サイズｄは２．０μｍであった。

各種押出材の微細組織は、光学顕微鏡および電子線後方散乱回折法により観察し、母材の平均結晶粒サイズは、切片法によって求め、表１にまとめている。図２は、電子線後方散乱回折法によって取得した実施例の微細組織観察像で、図２ＡはＭｇ－０．３ｍｏｌ％Ｇｅ合金押出材、図２ＢはＭｇ－０．３ｍｏｌ％Ｇａ合金押出材を示している。黒線は隣接する結晶の方位差角が１５度以上である大角粒界である。黒線で囲まれる領域が一つの結晶粒であり、平均結晶粒サイズは４．３μｍ、３．１μｍと求まる。また、実施例いずれの押出材においても、平均結晶粒サイズは、１０μｍ以下である。

一部の押出材については、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に付帯するＥＤＳ分析を活用し、Ｍｇ以外の粒界偏析について観察した。
図３は、透過型電子顕微鏡によって取得した実施例：Ｍｇ－０．３ｍｏｌ％Ｉｎ合金押出材の微細組織観察像で、図３ＡはＳＴＥＭ－ＢＦ（明視野走査透過電子顕微鏡：Ｂｒｉｇｈｔ－Ｆｉｅｌｄ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）像、図３ＢはＩｎ―Ｌ線を示している。図３ＢのＩｎ元素に関するマッピング像では結晶粒界が明瞭であり、Ｉｎ元素が粒界に偏析していることが確認できる。Ｉｎ―Ｌ線の特性Ｘ線のエネルギー（ｋｅＶ）は、例えばＬαについて３．２８６ｋｅＶ、Ｌβ１について３．４８７ｋｅＶとなっている。

図４は、Ｍｇ－０．３ｍｏｌ％Ｉｎ合金押出材とＭｇ－０．３ｍｏｌ％Ｍｎ－０．１ｍｏｌ％Ｇａ合金押出材の微細組織観察例で、図４ＡはＳＴＥＭ－ＢＦ像、図４ＢはＧａ―Ｌ線、図４ＣはＭｎ―Ｋ線を示している。図４では、Ｇａ、Ｍｎ元素に関するマッピング像の結晶粒界が明瞭であり、Ｇａ、Ｍｎ元素がそれぞれ粒界に偏析していることが確認できる。Ｇａ―Ｌ線の特性Ｘ線のエネルギー（ｋｅＶ）は、例えばＬαについて１．０９８ｋｅＶ、ＬＩａｂについて１．３０３ｋｅＶとなっている。Ｍｎ―Ｋ線の特性Ｘ線のエネルギー（ｋｅＶ）は、例えばＫαについて３．３１２ｋｅＶ、Ｋβについて３．５８９ｋｅＶとなっている。

Ｍｇ基合金押出材から採取した試験片について、初期ひずみ速度が、１x１０^－３ s^－１で室温引張、圧縮試験を行った。引張試験は、平行部長さ１０ｍｍ、平行部直径２．５ｍｍからなる丸棒試験片、圧縮試験は、直径４ｍｍ、高さ８ｍｍからなる円柱試験片を用いた。全ての試験片は、押出方向に対して、平行方向から採取した。典型的な引張公称応力と公称ひずみ曲線を図５に示し、表１にまとめている。いずれの押出材の引張降伏応力は２００ＭＰａを超え、破断伸びは２５％を超え、優れた強度、延性特性を示すことが分かる。図６は、典型的な圧縮公称応力と公称ひずみ曲線である。圧縮降伏応力も２００ＭＰａを超え、引張降伏応力を圧縮降伏応力で除した降伏異方性は、０．９３、０．８３と求まり、０．６を超えることが確認できる。

また、Ｍｇ－０．３ｍｏｌ％Ｉｎ合金押出材とＭｇ－０．３ｍｏｌ％Ｇｅ合金押出材を対象として、１x１０^－５ s^－１の初期ひずみ速度の室温圧縮試験では、破断伸びがいずれも５０％以上を示す。

（比較例１）
商業用マグネシウム合金（Ｍｇ－３ｍａｓｓ％Ａｌ－１ｍａｓｓ％Ｚｎ：通称ＡＺ３１）押出材を用いて、室温引張と圧縮試験を行い、得られた公称応力とひずみ曲線を図１に示している。いずれも前記の実施例と同じ試験片寸法、試験条件である。引張時の降伏応力は２００ＭＰａ、破断伸びは１５％、圧縮時の降伏応力は１２０ＭＰａであり、降伏異方性は０．６である。
（比較例２）
実施例と同じ手順で溶製した鋳造材を使用し、押出温度を変更したこと以外は同一条件で押出材を作製した。光学顕微鏡観察像を基に切片法で計測した平均結晶粒サイズを表１に列記する。押出温度に起因し、実施例の押出材と比較して、大きな結晶粒サイズであることが分かる。また、室温引張と圧縮試験を行い、得られた結果を表１にまとめている。引張時の降伏応力は１４４ＭＰａ、破断伸びは１９．５％、圧縮時の降伏応力は９３ＭＰａである。降伏異方性は０．６５であるが、降伏強度に優れているとは言い難い。なお、試験片寸法、試験条件は、いずれも前記の実施例と同じである。

本発明のＭｇ基合金は、優れた室温強度特性を示し、降伏異方性が小さいことから、三次元等方変形能を有する。そのため、自動車をはじめとする移動用部材への適応が考えられる。また、汎用元素の微量添加と希土類元素を用いていないため、従来の希土類添加Ｍｇ合金と比較して素材の価格を低減することが可能である。

Claims (7)

1. Ｍｇ－Ａｍｏｌ％Ｘからなり、残部がＭｇと不可避的不純物からなるＭｇ基合金伸展材であって、
   ここで、ＸはＩｎ、Ｇｅ、Ｇａのうちいずれか一種類以上の元素であって、
   Ａの値は、０．０３ｍｏｌ％以上、１ｍｏｌ％以下であるＭｇ基合金伸展材。
2. 請求項１に記載のＭｇ基合金伸展材であって、Ｍｇ－Ａｍｏｌ％Ｘ－Ｂｍｏｌ％Ｚからなり、残部がＭｇと不可避的不純物からなるＭｇ基合金伸展材であって、
   ここで、ＸはＩｎ、Ｇｅ、Ｇａのうちいずれか一種類以上の元素であり、ＺはＭｎ、又はＢｉのいずれかの元素であって
   Ａの値は、０．０３ｍｏｌ％以上、１ｍｏｌ％以下であり、
   ＡとＢの関係は、Ｂ≧Ａであって、Ａの上限値はＢの上限値に対して１．０倍以下であり、Ｂの下限値は０．０３ｍｏｌ％以上であるＭｇ基合金伸展材。
3. 請求項１又は２に記載のＭｇ基合金伸展材であって、前記Ｍｇ基合金伸展材の結晶粒界に、Ｍｇ以外の元素が偏析しているＭｇ基合金伸展材。
4. 請求項１から３に記載のＭｇ基合金伸展材であって、前記Ｍｇ基合金伸展材のＭｇ母相の平均結晶粒サイズが２０μｍ以下であるＭｇ基合金伸展材。
5. 請求項１から４に記載のＭｇ基合金伸展材であって、Ｍｇ基合金伸展材の初期ひずみ速度：１x１０^－３s^－１以上の室温引張試験によって得られる応力-ひずみ曲線図において、降伏応力が２００ＭＰａ以上、破断伸びが１５％以上であるＭｇ基合金伸展材。
6. 請求項１から５のいずれかに記載のＭｇ基合金伸展材であって、Ｍｇ基合金伸展材の初期ひずみ速度：１x１０^－３s^－１以上で、同じ初期ひずみ速度の室温引張と圧縮試験によって得られる降伏応力の比（＝圧縮降伏応力÷引張降伏応力）、すなわち、降伏異方性が０．６以上であるＭｇ基合金伸展材。
7. 請求項１から５のいずれかに記載のＭｇ基合金伸展材であって、Ｍｇ基合金伸展材の初期ひずみ速度：１x１０^－5s^－１以下の室温圧縮試験において、圧縮ひずみが０．５以上付与できるＭｇ基合金伸展材。