JP2024051983A - Oxygen-absorbing packaging material for packaging container corresponding to microwave oven - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、発生臭気が少なく、外部からの酸素ガスの透過を抑制し、内容物収容空間内の酸素を吸収することによって内容物の酸素による劣化を抑制し、保香性、耐内容物性、層間接着性、ヒートシール性、高耐落下衝撃性、酸素吸収性能と、耐電子レンジ性、発生臭気量、液体内容物の耐臭味変化性のバランスに優れ、充填包装に適した、電子レンジ対応包装容器用酸素吸収性包装材、および該電子レンジ対応包装容器用酸素吸収性包装材から作製された、電子レンジ対応酸素吸収性包装容器に関する。 The present invention relates to an oxygen-absorbing packaging material for microwave-compatible packaging containers that generates little odor, inhibits the permeation of oxygen gas from the outside, inhibits deterioration of the contents due to oxygen by absorbing oxygen in the content storage space, and has an excellent balance of aroma retention, content resistance, interlayer adhesion, heat sealability, high drop impact resistance, oxygen absorption performance, microwave resistance, amount of odor generated, and resistance to odor and taste changes of liquid contents, and is suitable for filling and packaging, and to a microwave-compatible oxygen-absorbing packaging container made from the oxygen-absorbing packaging material for microwave-compatible packaging containers.
従来から、食品、医療、化成品、化粧品等の内容物の酸素による品質低下を抑制する包装方法として、酸素バリア性の高い包装材料を用いたり、内容物収容部を窒素ガス等の不活性ガスによってガス置換したり、還元鉄粉などが包装された脱酸素剤を同梱したりされているが、性能が不十分であったり、包装コストが上昇したり、廃棄物としてのゴミが増えたり、水分がある環境下でしか性能が発揮しなかったり、誤飲したりする問題点が挙げられている。
従来の酸素吸収性積層体または酸素吸収性包装材料には酸素吸収剤が含有され、酸素吸収剤は、有機系化合物または鉄粉等の金属系酸素吸収剤を含むものであり、酸素吸収剤自身が酸化することで内容物収容空間内の酸素を吸収していた。
Conventional packaging methods for preventing the deterioration of contents such as food, medical products, chemical products, and cosmetics due to oxygen have included the use of packaging materials with high oxygen barrier properties, gas replacement of the content storage section with an inert gas such as nitrogen gas, and the inclusion of an oxygen scavenger packaged in reduced iron powder or the like. However, there are problems such as insufficient performance, increased packaging costs, increased garbage as waste, only functioning in moist environments, and the risk of accidental ingestion.
Conventional oxygen-absorbing laminates or oxygen-absorbing packaging materials contain an oxygen absorbent, which includes an organic compound or a metal-based oxygen absorbent such as iron powder, and the oxygen absorbent itself oxidizes to absorb oxygen in the content storage space.
また、該酸素吸収剤を含有する酸素吸収層は、多くの場合に、酸素吸収効率を高める為に、内容物収容空間内により近い層、例えば、シーラント層に隣接する層に配置されることが多かった。
しかしながら、シーラント層は内容物と接する最内面層であることから、様々な機能性を付与するために、酸化防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤などの各種添加剤を含有していることが一般的であり、そして、該添加剤は隣接する酸素吸収層に移行し易いものであった。
その結果、酸素吸収剤が有機系化合物である場合には、酸素吸収層に移行した該添加剤、特に酸化防止剤が、酸素吸収剤の酸化反応を阻害してしまい、酸素吸収効率が低下してしまいがちであった。
Furthermore, in many cases, the oxygen absorbing layer containing the oxygen absorbent is disposed in a layer closer to the contents-accommodating space, for example, in a layer adjacent to a sealant layer, in order to increase the oxygen absorption efficiency.
However, since the sealant layer is the innermost layer that comes into contact with the contents, it generally contains various additives such as antioxidants, lubricants, and antiblocking agents to impart various functionalities, and these additives tend to migrate to the adjacent oxygen absorbing layer.
As a result, when the oxygen absorber is an organic compound, the additive, particularly the antioxidant, that migrates to the oxygen absorbing layer tends to inhibit the oxidation reaction of the oxygen absorber, resulting in a decrease in the oxygen absorption efficiency.
また、酸素吸収剤が金属系酸素吸収剤の場合には上記の阻害は生じ難いが、酸素吸収剤による酸素吸収層の着色が激しくなることから、包装材料の着色が濃い為に内容物を視認できず、金属探知機等を用いた内容物検査が行えず、電子レンジでの加温が不可能であり、水分による錆発生の懸念が有った。
さらに、特許文献1では、酸素吸収性を有し、ボイル・レトルト処理可能な、医療用途の包装材料が提案されているが、シーラント層が入手困難な特殊高耐熱性化ポリエチレン系樹脂からなるものであり、汎用性に問題が有った。
Furthermore, when the oxygen absorber is a metal-based oxygen absorber, the above-mentioned inhibition is unlikely to occur. However, the oxygen absorbing layer is severely colored by the oxygen absorber, and the color of the packaging material is so dark that the contents cannot be visually confirmed, and inspection of the contents using a metal detector or the like is impossible. Heating in a microwave oven is also impossible, and there is a concern that rust may occur due to moisture.
Furthermore,
また、特許文献2では、酸素吸収性を有し、発生臭気の少ない樹脂を用いた包装材料も開発されているが、この樹脂は、極性溶媒に不溶かつ、活性水素基を有さないポリシクロドデセンであり、積層体からなる包装材料への接着剤原料等としては適用が困難である。
特許文献3では、酸素吸収性を有する原料としてメチルテトラヒドロフタル酸を用いた樹脂からなるラミネート用接着剤が提案されているが、酸素吸収性が低く不安定という欠点を持つ。
特許文献4では、炭素-炭素二重結合を含む置換基を有する飽和五員環と、該飽和五員
環間を連結する-CH=CH-基からなる繰り返し単位を有する熱可塑性樹脂の酸素吸収性樹脂が記載されているが、溶剤への溶解性が劣るために使いづらい、発生臭気が強い等の欠点を持つ。
本発明の課題は、発生臭気が少なく、耐電子レンジ加熱性に優れ、外部からの酸素ガスの透過を抑制し、内容物収容空間内の酸素を吸収することによって内容物の酸素による劣化や臭味変化を抑制し、保香性、耐内容物性、層間接着性、ヒートシール性、酸素吸収性、耐電子レンジ性、液体内容物の耐臭味変化性、高耐落下衝撃性のバランスに優れた電子レンジ対応包装容器用酸素吸収性包装材と電子レンジ対応酸素吸収性包装容器とを提供することである。 The object of the present invention is to provide an oxygen-absorbing packaging material for microwave-compatible packaging containers that generates little odor, has excellent resistance to microwave heating, inhibits the permeation of oxygen gas from the outside, inhibits deterioration and odor/taste changes of the contents due to oxygen by absorbing oxygen in the contents storage space, and has an excellent balance of aroma retention, resistance to contents, interlayer adhesion, heat sealability, oxygen absorption, microwave resistance, resistance to odor/taste changes of liquid contents, and high drop impact resistance, and a microwave-compatible oxygen-absorbing packaging container.
そこで、本発明者らは、上記課題を解決すべく、少なくとも、基材層と、印刷インキ層と、特定の印刷インキ遮蔽樹脂層と、特定の酸素吸収性接着剤からなる酸素吸収性接着剤層と、特定の酸化防止剤遮蔽樹脂層と、特定のシーラント層とを、この順で含む、電子レンジ対応包装容器用酸素吸収性包装材が、上記課題を解決し得ることを見出した。
1.少なくとも、基材層と、印刷インキ層と、印刷インキ遮蔽樹脂層と、酸素吸収性接着剤層と、酸化防止剤遮蔽樹脂層と、シーラント層とを、この順に有する、電子レンジ対応酸素吸収性包装材であって、
基材層および/または印刷インキ遮蔽樹脂層は、金属酸化物蒸着層を、シーラント層側の面に含み、
印刷インキ遮蔽樹脂層は、ポリエステル系樹脂層を含み、
酸素吸収性接着剤層は、少なくとも、酸素吸収性化合物と、酸化促進触媒とを含有する酸素吸収性接着剤組成物からなる層であり、
酸化防止剤遮蔽樹脂層は、ポリエステル系樹脂またはポリアミド系樹脂を含有し、
シーラント層は、ポリオレフィン系樹脂と酸化防止剤とを含有し、
酸素吸収性化合物は、1個または2個以上の不飽和五員環を有し、
不飽和五員環を構成する5つの炭素原子間の何れかの結合は、炭素-炭素二重結合であり、
不飽和五員環には、1価および/または2価以上の電子供与性の有機基1が結合し、
不飽和五員環が1個の場合には、該五員環または該有機基1は、活性水素を有する官能基、または活性水素を有する官能基の活性水素が1価の有機基2に置換された基を有し、
不飽和五員環が2個以上の場合には、該不飽和五員環同士は、各々の該五員環または該有機基1上の活性水素基の活性水素を置換する2価以上の有機基2を介して結合していることを特徴とする、電子レンジ対応酸素吸収性包装材。
2.前記酸素吸収性接着剤組成物が、変性剤をさらに含有し、
変性剤は、イソシアネート系化合物および/または水酸基含有化合物を含有することを特徴とする、上記1に記載の電子レンジ対応酸素吸収性包装材。
3.前記ポリオレフィン系樹脂が、ポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする、上記1または2に記載の電子レンジ対応酸素吸収性包装材。
4.前記基材層および/または前記印刷インキ遮蔽樹脂層は、ゾルゲルコート層を、金属
酸化物蒸着層のシーラント層側の面に、さらに含み、
ゾルゲルコート層は、金属アルコキシド、水溶性高分子、ゾルゲル法触媒、水及び有機溶剤等を含有する樹脂組成物から形成される層であることを特徴とする、上記1~3の何れかに記載の電子レンジ対応酸素吸収性包装材。
5.前記酸素吸収性化合物が、下記式(1)~(5)で示される化合物からなる群から選ばれる1種または2種以上を含有することを特徴とする、上記1~4の何れかに記載の電子レンジ対応酸素吸収性包装材。
6.上記1~5の何れかに記載の電子レンジ対応酸素吸収性包装材からなることを特徴と
する、電子レンジ対応酸素吸収性包装容器。
7.上記1~5の何れかに記載の電子レンジ対応酸素吸収性包装材からなることを特徴とする、電子レンジ対応酸素吸収性包装袋。
Therefore, in order to solve the above-mentioned problems, the inventors have discovered that an oxygen-absorbing packaging material for microwave-compatible packaging containers, which comprises, in this order, at least a base layer, a printed ink layer, a specific printed ink-shielding resin layer, an oxygen-absorbing adhesive layer made of a specific oxygen-absorbing adhesive, a specific antioxidant-shielding resin layer, and a specific sealant layer, can solve the above-mentioned problems.
1. A microwaveable oxygen-absorbing packaging material having, in this order, at least a base layer, a printing ink layer, a printing ink-shielding resin layer, an oxygen-absorbing adhesive layer, an antioxidant-shielding resin layer, and a sealant layer,
The substrate layer and/or the printing ink shielding resin layer includes a metal oxide vapor deposition layer on the surface on the sealant layer side,
The printing ink shielding resin layer includes a polyester-based resin layer,
The oxygen-absorbing adhesive layer is a layer made of an oxygen-absorbing adhesive composition containing at least an oxygen-absorbing compound and an oxidation-promoting catalyst,
The antioxidant-shielding resin layer contains a polyester resin or a polyamide resin,
The sealant layer contains a polyolefin resin and an antioxidant,
The oxygen absorbing compound has one or more unsaturated five-membered rings,
Any bond between the five carbon atoms constituting the unsaturated five-membered ring is a carbon-carbon double bond;
A monovalent and/or divalent or higher electron-donating
When there is one unsaturated five-membered ring, the five-membered ring or the
A microwave-safe oxygen-absorbing packaging material, characterized in that when there are two or more unsaturated five-membered rings, the unsaturated five-membered rings are bonded to each other via a divalent or higher
2. The oxygen-absorbing adhesive composition further contains a modifier,
2. The microwave-safe oxygen-absorbing packaging material according to 1 above, wherein the modifying agent contains an isocyanate compound and/or a hydroxyl group-containing compound.
3. The microwave-safe oxygen-absorbing packaging material according to the
4. The substrate layer and/or the printing ink shielding resin layer further includes a sol-gel coating layer on the surface of the metal oxide vapor deposition layer facing the sealant layer,
4. The microwave-compatible oxygen-absorbing packaging material according to any one of 1 to 3 above, wherein the sol-gel coating layer is a layer formed from a resin composition containing a metal alkoxide, a water-soluble polymer, a sol-gel catalyst, water, an organic solvent, and the like.
5. The microwave-safe oxygen-absorbing packaging material according to any one of 1 to 4 above, wherein the oxygen-absorbing compound contains one or more compounds selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (1) to (5):
6. A microwave-safe, oxygen-absorbing packaging container, comprising the microwave-safe, oxygen-absorbing packaging material according to any one of 1 to 5 above.
7. A microwave-safe, oxygen-absorbing packaging bag, comprising the microwave-safe, oxygen-absorbing packaging material according to any one of 1 to 5 above.
本発明によれば、発生臭気が少なく、耐電子レンジ加熱性に優れ、外部からの酸素ガスの透過を抑制し、内容物収容空間内の酸素を吸収することによって内容物の酸素による劣化や臭味変化を抑制し、保香性、耐内容物性、層間接着性、ヒートシール性、酸素吸収性、耐電子レンジ性、液体内容物の耐臭味変化性、耐落下衝撃性のバランスに優れた、電子レンジ対応包装容器用酸素吸収性包装材と電子レンジ対応酸素吸収性包装容器を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain an oxygen-absorbing packaging material for microwave-compatible packaging containers and a microwave-compatible oxygen-absorbing packaging container that emits little odor, has excellent resistance to microwave heating, inhibits the permeation of oxygen gas from the outside, inhibits deterioration and odor/taste changes of the contents due to oxygen by absorbing oxygen in the content storage space, and has an excellent balance of aroma retention, resistance to contents, interlayer adhesion, heat sealability, oxygen absorption, microwave resistance, resistance to odor/taste changes of liquid contents, and resistance to drop impact.
そして、本発明の電子レンジ対応包装容器用酸素吸収性包装材は、包装工程の短縮やコストの削減、包装容器の軽量化を達成することができる。
本発明の電子レンジ対応酸素吸収性包装容器は、従来同梱されていた脱酸素剤の同梱を必要としないことから、脱酸素剤の誤飲事故を無くし、脱酸素剤からなるゴミの低減を達成することができ、さらに、容器からの発生臭気が少ないことにより、内容物の臭味変化を小さくすることができる。
The oxygen-absorbing packaging material for a microwave oven-safe packaging container of the present invention can shorten the packaging process, reduce costs, and make the packaging container lighter.
The microwave-compatible oxygen-absorbing packaging container of the present invention does not require the inclusion of an oxygen scavenger as was conventionally done, thereby eliminating the risk of accidental ingestion of the oxygen scavenger and reducing waste consisting of oxygen scavenger. Furthermore, since less odor is emitted from the container, changes in the odor and taste of the contents can be minimized.
上記の本発明について以下に更に詳しく説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
なお、本発明においては、フィルムとシートは同義であるとする。
また、本発明におけるボイル・レトルト処理条件は、1~3気圧において、90~135℃で加熱する処理条件を指す。
以降、電子レンジ対応包装容器用酸素吸収性包装材、電子レンジ対応酸素吸収性包装容器、電子レンジ対応酸素吸収性蓋部品、電子レンジ対応酸素吸収性底部品、電子レンジ対応酸素吸収性パウチを、省略して、包装材、酸素吸収性包装材、容器、酸素吸収性包装容器、酸素吸収性蓋部品、酸素吸収性底部品、酸素吸収性パウチとも表記する。
The present invention will be described in more detail below. The following description of the constituent elements is an example of an embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to these contents as long as it does not deviate from the gist of the present invention.
In the present invention, the terms film and sheet have the same meaning.
The boiling/retort treatment conditions in the present invention refer to treatment conditions in which the material is heated at 90 to 135° C. under 1 to 3 atmospheric pressure.
Hereinafter, the oxygen-absorbing packaging material for microwave-compatible packaging containers, the microwave-compatible oxygen-absorbing packaging containers, the microwave-compatible oxygen-absorbing lid parts, the microwave-compatible oxygen-absorbing bottom parts, and the microwave-compatible oxygen-absorbing pouch will also be abbreviated to packaging material, oxygen-absorbing packaging material, container, oxygen-absorbing packaging container, oxygen-absorbing lid part, oxygen-absorbing bottom part, and oxygen-absorbing pouch.
<<電子レンジ対応包装容器用酸素吸収性包装材>>
本発明の電子レンジ対応包装容器用酸素吸収性包装材は、少なくとも、基材層と、印刷
インキ層と、特定の印刷インキ遮蔽樹脂層と、特定の酸素吸収性接着剤からなる酸素吸収性接着剤層と、特定の酸化防止剤遮蔽樹脂層と、特定のシーラント層とを、この順で含む層構成を有している。
基材層または印刷インキ遮蔽樹脂層は、樹脂層と金属酸化物蒸着層とを含み、金属酸化物蒸着層は樹脂層のシーラント層側の面に含まれている。
印刷インキ遮蔽樹脂層と酸素吸収性接着剤層と酸化防止剤遮蔽樹脂層とは隣接することができる。
電子レンジ対応包装容器用酸素吸収性包装材を用いて作製した電子レンジ対応酸素吸収性包装容器においては、金属酸化物蒸着層は、酸素吸収性接着剤層よりも外側に位置されており、シーラント層がヒートシールされて密封状態の容器が形成される。
金属酸化物蒸着層が酸素吸収性接着剤層よりも外側に位置することによって、酸素吸収性包装容器の外部から内部へと、酸素が包装材を透過することを抑制できる。
また、金属酸化物蒸着層がアルミナ等の特定の金属酸化物からなる透明な蒸着膜である場合には、酸素吸収性包装容器内の内容物の視認、金属探知機等を用いた内容物検査、電子レンジでの加温が可能である。
<<Oxygen-absorbing packaging material for microwave-safe packaging containers>>
The oxygen-absorbing packaging material for microwave-compatible packaging containers of the present invention has a layer structure including, in this order, at least a base layer, a printed ink layer, a specific printed ink-shielding resin layer, an oxygen-absorbing adhesive layer consisting of a specific oxygen-absorbing adhesive, a specific antioxidant-shielding resin layer, and a specific sealant layer.
The substrate layer or the printing ink blocking resin layer includes a resin layer and a metal oxide vapor deposition layer, and the metal oxide vapor deposition layer is included on the surface of the resin layer facing the sealant layer.
The printing ink-blocking resin layer, the oxygen-absorbing adhesive layer, and the antioxidant-blocking resin layer can be adjacent to each other.
In a microwave-safe oxygen-absorbing packaging container made using an oxygen-absorbing packaging material for a microwave-safe packaging container, the metal oxide vapor deposition layer is positioned outside the oxygen-absorbing adhesive layer, and the sealant layer is heat-sealed to form a sealed container.
By positioning the metal oxide vapor deposition layer on the outer side of the oxygen-absorbing adhesive layer, it is possible to inhibit oxygen from permeating through the packaging material from the outside to the inside of the oxygen-absorbing packaging container.
Furthermore, when the metal oxide vapor deposition layer is a transparent vapor deposition film made of a specific metal oxide such as alumina, the contents inside the oxygen-absorbing packaging container can be visually confirmed, the contents can be inspected using a metal detector, and the contents can be heated in a microwave oven.
酸素吸収性接着剤層は、酸素吸収性包装容器外部から内容物収容部空間に入ろうとする酸素と及び内容物収容部空間に存在する酸素を吸収して、内容物収容部空間の酸素濃度を低減することができる。
そして、酸素吸収性接着剤層がシーラント層に隣接せず、酸化防止剤遮蔽樹脂層が酸素吸収性接着剤層とシーラント層との間に存在していることによって、シーラント層に含有される各種添加剤が酸素吸収性接着剤層へと移行することが抑制され、酸素吸収性接着剤層の酸素吸収効率の低下が抑制される。
The oxygen-absorbing adhesive layer can absorb oxygen attempting to enter the content-containing space from outside the oxygen-absorbing packaging container and oxygen present in the content-containing space, thereby reducing the oxygen concentration in the content-containing space.
Furthermore, since the oxygen-absorbing adhesive layer is not adjacent to the sealant layer and the antioxidant-shielding resin layer is present between the oxygen-absorbing adhesive layer and the sealant layer, the various additives contained in the sealant layer are prevented from migrating into the oxygen-absorbing adhesive layer, and a decrease in the oxygen absorption efficiency of the oxygen-absorbing adhesive layer is prevented.
印刷インキ層に含有される金属酸化物系顔料等の印刷インキ成分、特に白色インキに含まれる酸化チタンの酸素吸収性接着剤層への移行が、間に存在している印刷インキ遮蔽樹脂層によって抑制されて、酸素吸収性接着剤層の酸素吸収効率の低下が抑制される。 The migration of printing ink components such as metal oxide pigments contained in the printing ink layer, particularly titanium oxide contained in white ink, to the oxygen-absorbing adhesive layer is inhibited by the printing ink-blocking resin layer that exists between them, thereby inhibiting a decrease in the oxygen absorption efficiency of the oxygen-absorbing adhesive layer.
酸素吸収性接着剤層は、有機化合物である酸素吸収性化合物と酸化促進触媒とを含有する酸素吸収性接着剤組成物から形成された層であり、鉄粉等の金属系酸素吸収剤を含有する層ではないことから、金属系酸素吸収剤による濃い着色が無く、水分による錆発生の懸念が無い。 The oxygen-absorbing adhesive layer is a layer formed from an oxygen-absorbing adhesive composition that contains an oxygen-absorbing compound, which is an organic compound, and an oxidation-promoting catalyst. Since the layer does not contain a metallic oxygen absorbent such as iron powder, there is no dark coloring due to the metallic oxygen absorbent, and there is no risk of rusting due to moisture.
シーラント層は、ヒートシール性樹脂を含有するが、電子レンジによる加熱・殺菌処理に耐える為に、耐熱性および耐酸化劣化性の高いヒートシール性樹脂を含有することが好ましく、また、酸化防止剤等を含有することが好ましい。
具体的には、シーラント層は、ポリプロピレン系樹脂を含有し、軟化点が120℃以上、170℃以下であることが好ましい。
The sealant layer contains a heat-sealable resin, and preferably contains a heat-sealable resin having high heat resistance and resistance to oxidation and deterioration in order to withstand heating and sterilization treatment in a microwave oven, and also preferably contains an antioxidant, etc.
Specifically, the sealant layer preferably contains a polypropylene-based resin and has a softening point of 120° C. or higher and 170° C. or lower.
本発明の電子レンジ対応包装容器用酸素吸収性包装材は、透明であることが好ましく、全光線透過率が80以上、ヘイズ値が40以下であることがより好ましい。 The oxygen-absorbing packaging material for microwave-safe packaging containers of the present invention is preferably transparent, and more preferably has a total light transmittance of 80 or more and a haze value of 40 or less.
電子レンジ対応包装容器用酸素吸収性包装材は、必要に応じて、種々の機能を有する各種の機能層を更に含むことができる。機能層としては、例えば、補助バリア層、保香層、遮光層、補強層、ゾルゲルコート層等が挙げられる。 The oxygen-absorbing packaging material for microwave-safe packaging containers can further include various functional layers having various functions, as necessary. Examples of functional layers include an auxiliary barrier layer, an aroma-retaining layer, a light-shielding layer, a reinforcing layer, and a sol-gel coating layer.
またさらに、各層間または各層内において、層間接着性を向上する為の接着剤層を含むことができる。この接着剤層は、酸素吸収性を有さない汎用の接着剤を用いた接着剤層であってもよい。
また、アンカーコート層を、酸素吸収性接着剤層や接着剤層と隣接して含んでもよい。
Furthermore, an adhesive layer for improving interlayer adhesion may be included between or within each layer. This adhesive layer may be an adhesive layer using a general-purpose adhesive that does not absorb oxygen.
An anchor coat layer may also be included adjacent to the oxygen absorbing adhesive layer or adhesive layers.
[内容物]
本発明の電子レンジ対応酸素吸収性包装容器に収容される内容物としては、例えば、コーヒー豆、茶葉、チーズ、スナック類、米菓、生・半生菓子、果物、ナッツ、野菜、果物、魚・肉製品、練り製品、干物、薫製、佃煮、生米、米飯類、餅、幼児食品、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、スパイス類、乳製品等、ペットフード等の食品やビール、ワイン、フルーツジュース、緑茶、コーヒー等の飲料、は医薬品、化粧品、シャンプーやリンス、洗剤、金属部品、電子部品等が挙げられるが、これらの例に限定されない。
[Contents]
Examples of contents that can be stored in the microwave-compatible, oxygen-absorbing packaging container of the present invention include, but are not limited to, foods such as coffee beans, tea leaves, cheese, snacks, rice crackers, fresh and semi-fresh confectioneries, fruits, nuts, vegetables, fruits, fish and meat products, paste products, dried fish, smoked foods, tsukudani (food boiled in soy sauce), raw rice, cooked rice, rice cakes, baby foods, jams, mayonnaise, ketchup, edible oils, dressings, sauces, spices, dairy products, pet foods, etc.; beverages such as beer, wine, fruit juice, green tea, and coffee; medicines, cosmetics, shampoos and rinses, detergents, metal parts, electronic parts, etc.
≪基材層≫
基材層は樹脂層を有し、基材層の樹脂層の素材には、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に、強度を有して強靱であり、かつ耐熱性を有する一般的な公知公用の樹脂フィルムを使用することができる。さらには、各種の紙基材を使用することができ、樹脂フィルムと紙基材との併用もできる。
基材層は、1層または2層以上で構成されていてもよい。2層以上で構成されている場合には、組成や厚さが同じ或いは異なる2層以上や、任意の積層手段によって積層された2層以上で構成されていてもよい。
<Base layer>
The substrate layer has a resin layer, and the material of the resin layer of the substrate layer can be a general known resin film having excellent mechanical, physical, chemical, and other properties, particularly strength, toughness, and heat resistance. Furthermore, various paper substrates can be used, and a resin film and a paper substrate can be used in combination.
The substrate layer may be composed of one layer or two or more layers. When composed of two or more layers, the substrate layer may be composed of two or more layers having the same or different compositions and thicknesses, or may be composed of two or more layers laminated by any lamination means.
また、基材層は、金属酸化物蒸着層を含むことができる。この場合には、基材層は、金属酸化物蒸着層を樹脂層のシーラント層側の面に含むことが好ましい。 The substrate layer may also include a metal oxide vapor deposition layer. In this case, it is preferable that the substrate layer includes the metal oxide vapor deposition layer on the surface of the resin layer facing the sealant layer.
基材層の厚さは、当業者が適宜に設定することができるが、包装材に適切な強度や腰の強さを付与する目的から、5μm~100μmが好ましく、10μm~50μmがより好ましく、12~25μmが更に好ましい。 The thickness of the base layer can be set as appropriate by those skilled in the art, but in order to provide the packaging material with appropriate strength and stiffness, it is preferably 5 μm to 100 μm, more preferably 10 μm to 50 μm, and even more preferably 12 to 25 μm.
具体的な基材層用の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート(PET)やポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靱な熱可塑性樹脂を用いて作製された樹脂フィルムが挙げられる。
そして、上記の樹脂フィルムは、未延伸フィルム、あるいは一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
上記の中でも、二軸延伸PETフィルム、二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムが、好ましく用いられる。
Specific examples of the resin film for the base layer include resin films made of tough thermoplastic resins such as polyester-based resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate, polyolefin-based resins such as polypropylene, polyamide-based resins such as nylon, polyaramid-based resins, polycarbonate-based resins, polyacetal-based resins, fluorine-based resins, and others.
The resin film may be either an unstretched film or a uniaxially or biaxially stretched film.
Among the above, a biaxially oriented PET film and a biaxially oriented polyamide resin film are preferably used.
基材層に用いる樹脂フィルムには、必要に応じて、加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良、改質する目的で、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料等のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、他の性能に悪影響を与えない範囲で目的に応じて、任意に添加することができる。
基材層は接着剤層を介して他層と積層することができる。さらに、必要に応じて、基材層と接着剤層との接着強度を強固にするために、基材層の接着剤と接する側の表面に、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理、グロー放電処理、サンドブラスト処理等のなどの物理的な表面処理や、化学薬品を用いた酸化処理などの化学的な表面処理を予め施しておくこともできる。
If necessary, plastic compounding agents and additives such as lubricants, crosslinking agents, antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, fillers, reinforcing agents, antistatic agents, and pigments may be added to the resin film used for the base layer for the purpose of improving or modifying processability, heat resistance, weather resistance, mechanical properties, dimensional stability, oxidation resistance, slipperiness, release properties, flame retardancy, mildew resistance, electrical properties, strength, and the like. The amount of these additives may be arbitrarily added depending on the purpose as long as it does not adversely affect other performance properties.
The substrate layer can be laminated with other layers via an adhesive layer. Furthermore, if necessary, in order to strengthen the adhesive strength between the substrate layer and the adhesive layer, the surface of the substrate layer that contacts the adhesive can be previously subjected to physical surface treatment such as corona discharge treatment, ozone treatment, plasma treatment, glow discharge treatment, sandblasting treatment, etc., or chemical surface treatment such as oxidation treatment using chemicals.
紙基材は、賦型性、耐屈曲性、剛性等を付与できるものであり、例えば、強サイズ性の晒または未晒の、紙層用の紙基材、あるいは純白ロール紙、クラフト紙、板紙、コート紙
、加工紙、ミルク原紙等の紙基材、その他等を使用することができる。
紙基材としては、坪量約30g/m2~600g/m2位のものが好ましく、坪量約50g/m2~450g/m2位のものがより好ましい。
The paper base material can provide shapeability, flex resistance, rigidity, etc., and for example, a strong sizing bleached or unbleached paper base material for a paper layer, or a paper base material such as pure white roll paper, kraft paper, paperboard, coated paper, processed paper, milk base paper, etc. can be used.
The paper base material preferably has a basis weight of about 30 g/m 2 to 600 g/m 2 , and more preferably has a basis weight of about 50 g/m 2 to 450 g/m 2 .
≪印刷インキ層≫
印刷インキ層はベタ層のみで構成されていてもよく、印刷インキ模様層と印刷インキベタ層とから構成されていてもよく、被印刷面の全面に設けられていてもよく、あるいは一部に設けられていてもよい。
また、印刷インキ層は、装飾、内容物の表示、賞味期間の表示、製造者、販売者等の表示、その他等の表示や美感の付与のための、例えば、文字、数字、図形、記号、絵柄、模様等の意匠パターンを視覚的に示すものであってもよい。
そして、印刷インキ層は、金属酸化物蒸着層の表面に、グラビア印刷方式やフレキソ印刷方式等の印刷方法で形成することが好ましい。
印刷インキ層は、各種顔料を含有することができ、例えば、金属酸化物系顔料を含有することができる。
金属酸化物系顔料は、通常は、酸素吸収層に含有される有機系の酸素吸収性化合物の酸素吸収性能を阻害し易いが、本発明の酸素吸収性積層体は印刷インキ成分遮蔽樹脂層を有していることによって、問題無く用いることができる。
金属酸化物系顔料の具体例としては、酸化チタン系白色顔料が挙げられる。
印刷インキ層の厚さは、当業者が適宜に設定することができるが、印刷インキ層に適切な耐久性を付与する為に、0.5g/mm2~5g/mm2が好ましく、1g/mm2~4g/mm2がより好ましく、2g/mm2~3g/mm2が更に好ましい。
<Printing ink layer>
The printed ink layer may consist of only a solid layer, or may consist of a printed ink pattern layer and a printed ink solid layer, and may be provided over the entire surface to be printed, or may be provided only on a part of it.
The printed ink layer may also visually indicate design patterns such as letters, numbers, figures, symbols, pictures, designs, etc. for decoration, indication of contents, indication of expiration date, indication of manufacturer, seller, etc., or for the purpose of imparting aesthetic appeal.
The printed ink layer is preferably formed on the surface of the metal oxide vapor deposition layer by a printing method such as gravure printing or flexographic printing.
The printing ink layer may contain various pigments, for example, metal oxide pigments.
Metal oxide pigments usually tend to inhibit the oxygen absorbing performance of the organic oxygen absorbing compound contained in the oxygen absorbing layer, but the oxygen absorbing laminate of the present invention can be used without problems because it has a printing ink component shielding resin layer.
A specific example of the metal oxide pigment is a titanium oxide white pigment.
The thickness of the printed ink layer can be appropriately set by a person skilled in the art, but in order to impart appropriate durability to the printed ink layer, the thickness is preferably 0.5 g/mm 2 to 5 g/mm 2 , more preferably 1 g/mm 2 to 4 g/mm 2 , and even more preferably 2 g/mm 2 to 3 g/mm 2 .
≪印刷インキ遮蔽樹脂層≫
印刷インキ遮蔽樹脂層は、印刷インキ層から酸素吸収性接着剤層への、印刷インキ成分中の金属酸化物系顔料、特に白色インキに含まれる酸化チタンの移行を抑制する為の樹脂層である。
印刷インキ層に含有される金属酸化物系顔料等の印刷インキ成分の酸素吸収性接着剤層への移行が、間に存在している印刷インキ遮蔽樹脂層によって抑制されて、酸素吸収性接着剤層の酸素吸収効率の低下が抑制される。
<Printing ink shielding resin layer>
The printing ink shielding resin layer is a resin layer for suppressing the migration of metal oxide pigments in the printing ink components, particularly titanium oxide contained in white ink, from the printing ink layer to the oxygen absorbing adhesive layer.
The migration of printing ink components such as metal oxide pigments contained in the printing ink layer to the oxygen-absorbing adhesive layer is suppressed by the printing ink-blocking resin layer present in between, thereby suppressing a decrease in the oxygen absorption efficiency of the oxygen-absorbing adhesive layer.
印刷インキ遮蔽樹脂層は、1層、または組成や厚さが同じ或いは異なり、任意の積層手段によって積層された2層以上で構成されていてもよい。
また、印刷インキ遮蔽樹脂層は、金属酸化物蒸着層を含むことができる。この場合には、印刷インキ遮蔽樹脂層は、金属酸化物蒸着層をシーラント層側の面に含むことが好ましい。
印刷インキ遮蔽樹脂層の厚さは、当業者が適宜に設定することができるが、積層体に適切な強度や腰の強さを付与する目的から、5μm~100μmが好ましく、10μm~50μmがより好ましく、12~25μmが更に好ましい。
The printing ink blocking resin layer may be composed of one layer, or two or more layers having the same or different composition and thickness and laminated by any lamination means.
The printing ink blocking resin layer may further include a metal oxide vapor deposition layer, in which case it is preferable that the printing ink blocking resin layer includes the metal oxide vapor deposition layer on the surface facing the sealant layer.
The thickness of the printing ink shielding resin layer can be appropriately set by a person skilled in the art, but for the purpose of imparting appropriate strength and stiffness to the laminate, it is preferably 5 μm to 100 μm, more preferably 10 μm to 50 μm, and even more preferably 12 to 25 μm.
印刷インキ遮蔽樹脂層に含有される樹脂には、金属酸化物系顔料の移行を抑制することができるものであれば、特に制限は無く、一般的な公知公用の樹脂を用いることができる。
具体的な印刷インキ遮蔽樹脂層用の樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)やポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。
上記の中でも、ポリエステル系樹脂およびポリアミド系樹脂が、柔軟性、耐突き刺し強度、耐ピンホール性などに優れていることから、好ましい。
そして、上記の樹脂からなるフィルムは、未延伸フィルム、あるいは一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
上記の中でも、二軸延伸PETフィルム、二軸延伸ナイロンフィルムが、好ましく用いられる。
The resin contained in the printing ink shielding resin layer is not particularly limited as long as it can suppress the migration of metal oxide pigments, and any commonly known and commonly used resin can be used.
Specific examples of resins for the printing ink shielding resin layer include polyester-based resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate, polyamide-based resins such as nylon, and polyolefin-based resins such as polypropylene.
Among the above, polyester-based resins and polyamide-based resins are preferred because they are excellent in flexibility, puncture resistance, pinhole resistance, and the like.
The film made of the above resin may be either an unstretched film or a uniaxially or biaxially stretched film.
Among the above, a biaxially oriented PET film and a biaxially oriented nylon film are preferably used.
印刷インキ遮蔽樹脂層に用いる樹脂フィルムには、必要に応じて、加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良、改質する目的で、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料等のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、他の性能に悪影響を与えない範囲で目的に応じて、任意に添加することができる。 If necessary, plastic compounding agents and additives such as lubricants, crosslinking agents, antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, fillers, reinforcing agents, antistatic agents, and pigments can be added to the resin film used in the printing ink shielding resin layer for the purpose of improving or modifying processability, heat resistance, weather resistance, mechanical properties, dimensional stability, oxidation resistance, slipperiness, release properties, flame retardancy, mold resistance, electrical properties, strength, etc., and the amount of these additives can be freely selected depending on the purpose as long as it does not adversely affect other properties.
印刷インキ遮蔽樹脂層の形成は、予め作製された印刷インキ遮蔽樹脂層用の樹脂フィルムを接着剤等を介した接着によって形成してもよく、溶融した樹脂組成物を他層の上に積層する溶融押出によって形成してもよい。
樹脂フィルムの作製法としては、1種または2種以上の樹脂組成物を溶融押出して、インフレーション法によってフィルム化してもよく、T-ダイ成形等を用いたエクストルージョン法によってロール上に溶融押出しおよび狭窄して樹脂フィルム化してもよい。ここで、作製した樹脂フィルムの片面または両面をコロナ処理しておいて、接着して積層することが好ましい。
溶融押出によって印刷インキ遮蔽樹脂層を形成する場合には、樹脂組成物を溶融し、(共)押出しして、積層対象層上に流して、フィードブロック法あるいはマルチマニホールド法を用いたT-ダイ成形等を用いたエクストルージョン法によって、印刷インキ遮蔽樹脂層を形成することができる。
何れの方法においても、1層、または同一あるいは異なる組成の樹脂組成物を用いた多層の印刷インキ遮蔽樹脂層を作製することができる。
The printing ink shielding resin layer may be formed by adhering a pre-prepared resin film for the printing ink shielding resin layer via an adhesive or the like, or may be formed by melt extrusion in which a molten resin composition is laminated on another layer.
The resin film may be produced by melt-extruding one or more resin compositions and forming a film by an inflation method, or by extrusion using a T-die molding or the like, melt-extruding onto a roll and constricting the film to form a resin film. Here, it is preferable to subject one or both sides of the produced resin film to a corona treatment before bonding and laminating.
When forming a printing ink-blocking resin layer by melt extrusion, the resin composition is melted, (co)extruded, and poured onto the layer to be laminated, and the printing ink-blocking resin layer can be formed by an extrusion method using a T-die molding method using a feed block method or a multi-manifold method.
In either method, a single printing ink shielding resin layer or multiple printing ink shielding resin layers using resin compositions of the same or different compositions can be prepared.
印刷インキ遮蔽樹脂層は接着剤層や酸素吸収性接着剤層を介して他層と積層することができる。さらに、必要に応じて、印刷インキ遮蔽樹脂層と接着剤層や酸素吸収性接着剤層との接着強度を強固にするために、印刷インキ遮蔽樹脂層の接着剤層や酸素吸収性接着剤層と接する側の表面に、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理、グロー放電処理、サンドブラスト処理等のなどの物理的な表面処理や、化学薬品を用いた酸化処理などの化学的な表面処理を予め施しておくこともできる。
印刷インキ遮蔽樹脂層が金属酸化物蒸着層を含む場合には、予め作製された金属酸化物蒸着層付きの印刷インキ遮蔽樹脂層用の樹脂フィルムを、接着剤等を介した接着によって積層することが好ましい。
The printing ink shielding resin layer can be laminated to other layers via an adhesive layer or an oxygen absorbing adhesive layer. Furthermore, if necessary, in order to strengthen the adhesive strength between the printing ink shielding resin layer and the adhesive layer or the oxygen absorbing adhesive layer, the surface of the printing ink shielding resin layer that contacts the adhesive layer or the oxygen absorbing adhesive layer can be previously subjected to physical surface treatment such as corona discharge treatment, ozone treatment, plasma treatment, glow discharge treatment, sandblasting treatment, etc., or chemical surface treatment such as oxidation treatment using chemicals.
When the printing ink blocking resin layer contains a metal oxide vapor deposition layer, it is preferable to laminate a resin film for the printing ink blocking resin layer having a pre-prepared metal oxide vapor deposition layer by adhesion via an adhesive or the like.
金属酸化物蒸着層が蒸着される印刷インキ遮蔽樹脂層の樹脂フィルムには、上記の樹脂フィルムを用いてもよく、他の樹脂フィルムを用いてもよい。
金属酸化物蒸着層が蒸着される印刷インキ遮蔽樹脂層の樹脂フィルムには、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)等のポリエステル系樹脂フィルム、各種ナイロン等のポリアミド系樹脂フィルム、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル-スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリブデン樹脂フィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニリデンフィルム、アセタール系樹脂フィルム、フッ素系樹脂等の樹脂からなる樹脂フィルムを使用することができる。
上記の樹脂の中でも、特に、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂からなる樹脂フィルムを使用することが好ましい。
The resin film of the printing ink shielding resin layer on which the metal oxide vapor deposition layer is vapor deposited may be any of the above-mentioned resin films or other resin films.
Examples of the resin film of the printing ink shielding resin layer on which the metal oxide vapor deposition layer is vapor-deposited include polyester-based resin films such as polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT); polyamide-based resin films such as various nylons; polyolefin films such as polyethylene-based resins, polypropylene-based resins, cyclic polyolefin resins, polystyrene-based resins, acrylonitrile-styrene copolymers (AS resins), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS resins), and polybutene resin films; and resin films made of resins such as polyvinyl chloride-based resins, polycarbonate-based resins, polyimide-based resins, polyamideimide-based resins, polyarylphthalate resins, silicone-based resins, polysulfone-based resins, polyphenylene sulfide-based resins, polyethersulfone-based resins, polyurethane-based resins, cellulose-based resins, poly(meth)acrylic resins, polyvinylidene chloride films, acetal-based resin films, and fluorine-based resins.
Among the above resins, it is particularly preferable to use a resin film made of a polyester resin, a polyamide resin, or a polypropylene resin.
また、金属酸化物蒸着層が蒸着される印刷インキ遮蔽樹脂層の樹脂フィルムには、酸素バリア性樹脂、水蒸気バリア性樹脂、高保香性樹脂等からなる樹脂フィルムを用いることもできる。
酸素バリア性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂(PVDC)、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂(特にナイロンMXD6等の芳香族ポリアミド)、エチレン-酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニルがおよそ79wt%~92wt%)を完全ケン化したエチレン含有率25モル%~50モル%のエチレン-ビニルアルコール共重合体(EVOH)、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。
金属酸化物蒸着層が蒸着される印刷インキ遮蔽樹脂層の樹脂フィルムの厚さは、任意であるが、0.5μm~100μmが好ましく、1μm~100μmがより好ましく、5μm~100μmが更に好ましく、10μm~50μmが特に好ましく、12~25μmが最も好ましい。
金属酸化物蒸着層を他の樹脂フィルムに接着する場合には、酸素吸収性接着剤組成物または接着剤層を介して、接着して積層することができる。
The resin film of the printing ink shielding resin layer on which the metal oxide vapor deposition layer is deposited may be a resin film made of an oxygen barrier resin, a water vapor barrier resin, a highly aromatic resin, or the like.
Examples of oxygen barrier resins include polyvinylidene chloride resins (PVDC), polyester resins, polyamide resins (particularly aromatic polyamides such as nylon MXD6), ethylene-vinyl alcohol copolymers (EVOH) having an ethylene content of 25 mol % to 50 mol % obtained by fully saponifying an ethylene-vinyl acetate copolymer (vinyl acetate is approximately 79 wt % to 92 wt %), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, and the like.
The thickness of the resin film of the printing ink shielding resin layer onto which the metal oxide vapor deposition layer is vapor deposited is arbitrary, but is preferably 0.5 μm to 100 μm, more preferably 1 μm to 100 μm, even more preferably 5 μm to 100 μm, particularly preferably 10 μm to 50 μm, and most preferably 12 to 25 μm.
When the metal oxide vapor-deposited layer is adhered to another resin film, it can be laminated by adhering via an oxygen-absorbing adhesive composition or adhesive layer.
≪金属酸化物蒸着層≫
金属酸化物蒸着層は、基材層および/または印刷インキ遮蔽樹脂層に含まれる層である。基材層および印刷インキ遮蔽樹脂層の両層に金属酸化物蒸着層が含まれる場合、それぞれの層に含まれる金属酸化物蒸着層は、同一の組成や層構成であってもよく、異なる組成や層構成であってもよい。
金属酸化物蒸着層は、電子レンジ対応酸素吸収性包装容器において、酸素吸収性接着剤層よりも外側に位置していることによって、容器外部から容器内部の内容物収容部への酸素の透過を抑制し、酸素吸収性接着剤層による内容物収容空間の酸素濃度低減効果を高めることができる。
<Metal oxide deposition layer>
The metal oxide vapor deposition layer is a layer contained in the substrate layer and/or the printing ink blocking resin layer. When the metal oxide vapor deposition layer is contained in both the substrate layer and the printing ink blocking resin layer, the metal oxide vapor deposition layer contained in each layer may have the same composition and layer structure or may have a different composition and layer structure.
By being located outside the oxygen-absorbing adhesive layer in a microwave-compatible oxygen-absorbing packaging container, the metal oxide vapor deposition layer can suppress the transmission of oxygen from the outside of the container to the content storage section inside the container, thereby enhancing the effect of the oxygen-absorbing adhesive layer in reducing the oxygen concentration in the content storage space.
金属酸化物蒸着層には、1種または2種以上の金属酸化物を用いることができる。
また、金属酸化物蒸着層は、酸素に対してのみでなく水蒸気等に対するバリア性、太陽光等に対する遮光性、内容物の保香性等を高めることもでき、各々の効果に適した金属酸化物蒸着層を併用してもよい。
The metal oxide vapor deposition layer can contain one or more metal oxides.
In addition, the metal oxide vapor deposition layer can improve the barrier properties not only against oxygen but also against water vapor, the light-shielding properties against sunlight, and the aroma retention of the contents, and metal oxide vapor deposition layers suitable for each effect may be used in combination.
金属酸化物蒸着層は、種々の無機蒸着層の中でも、酸素ガス、水蒸気、遮光性あるいは透明性、保香性等のバリア性に優れ、容器の廃棄面において環境にやさしく、金属探知機等を用いた内容物検査が可能であり、電子レンジでの加温が可能であり、水分による錆発生の懸念が無いという利点を有するため、好ましい。 Among various inorganic vapor deposition layers, metal oxide vapor deposition layers are preferred because they have the following advantages: they have excellent barrier properties against oxygen gas, water vapor, light blocking properties, transparency, and aroma retention; they are environmentally friendly when it comes to disposing of the container; the contents can be inspected using a metal detector, they can be heated in a microwave oven, and there is no risk of rust due to moisture.
金属酸化物蒸着層は、樹脂フィルム上に蒸着形成されていることが好ましく、蒸着処理環境に耐え得るような、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に高強度、高強靭、高耐熱性を有する樹脂フィルム上に蒸着形成されていることがより好ましい。
金属酸化物蒸着層が蒸着形成されている樹脂フィルムは、基材層および/または印刷インキ遮蔽樹脂層の樹脂フィルムであってもよく、基材層および/または印刷インキ遮蔽樹脂層とは異なる樹脂フィルムであってもよい。
The metal oxide vapor deposition layer is preferably formed by vapor deposition on a resin film, and more preferably formed by vapor deposition on a resin film that has excellent mechanical, physical, chemical and other properties such that it can withstand the vapor deposition processing environment, and that has particularly high strength, toughness and heat resistance.
The resin film on which the metal oxide vapor deposition layer is vapor-deposited may be the resin film of the substrate layer and/or the printing ink blocking resin layer, or it may be a resin film different from the substrate layer and/or the printing ink blocking resin layer.
また、金属酸化物蒸着層を含む樹脂フィルムは、温度23℃および湿度90%RHの環境下でJIS K7126法に準拠して測定した酸度透過度が、好ましくは3.0cc/m2・atm・day以下であり、より好ましくは2.0cc/m2・atm・day以下であり、さらに好ましくは1.0cc/m2・atm・day以下である。酸素透過度が上記数値範囲を満たせば、包装体外部から包装体内部の内容物収容部への酸素の侵入を十分に抑えることができる。
また、金属酸化物蒸着層を含む樹脂フィルムは、温度40℃および湿度100%RHの環境下でJIS K7129法に準拠して測定した水蒸気透過度が、好ましくは3.0g/m2・day以下であり、より好ましくは2.0g/m2・day以下であり、さらに好ましくは1.5g/m2・day以下である。水蒸気透過度が上記数値範囲を満たせば、包装体外部から包装体内部の内容物収容部への水蒸気の侵入を十分に抑えることができる。
Furthermore, the resin film including the metal oxide vapor deposition layer has an acid permeability measured in accordance with JIS K7126 under an environment of a temperature of 23° C. and a humidity of 90% RH of preferably 3.0 cc/ m2 ·atm·day or less, more preferably 2.0 cc/ m2 ·atm·day or less, and even more preferably 1.0 cc/ m2 ·atm·day or less. If the oxygen permeability satisfies the above numerical range, the intrusion of oxygen from the outside of the package into the content-accommodating portion inside the package can be sufficiently suppressed.
Furthermore, the resin film including the metal oxide vapor deposition layer has a water vapor permeability measured in accordance with JIS K7129 under an environment of a temperature of 40° C. and a humidity of 100% RH of preferably 3.0 g/ m2 ·day or less, more preferably 2.0 g/ m2 ·day or less, and even more preferably 1.5 g/ m2 ·day or less. If the water vapor permeability is within the above numerical range, the intrusion of water vapor from the outside of the package into the content storage section inside the package can be sufficiently suppressed.
金属酸化物蒸着層が蒸着されている樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)等のポリエステル系樹脂フィルム、各種ナイロン等のポリアミド系樹脂フィルム、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル-スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリブデン樹脂フィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニリデンフィルム、アセタール系樹脂フィルム、フッ素系樹脂等の樹脂からなる樹脂フィルムが挙げられるが、これらの例に限定されない。
上記の樹脂フィルムの中でも、特に、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂からなる樹脂フィルムが好ましい。
Examples of the resin film on which the metal oxide deposition layer is deposited include polyester-based resin films such as polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT), polyamide-based resin films such as various nylons, polyolefin films such as polyethylene resins, polypropylene resins, cyclic polyolefin resins, polystyrene resins, acrylonitrile-styrene copolymers (AS resins), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS resins), and polybutene resin films, polyvinyl chloride resins, polycarbonate resins, polyimide resins, polyamideimide resins, polyarylphthalate resins, silicone resins, polysulfone resins, polyphenylene sulfide resins, polyethersulfone resins, polyurethane resins, cellulose resins, poly(meth)acrylic resins, polyvinylidene chloride films, acetal resin films, and resin films made of fluorine-based resins, but are not limited to these examples.
Among the above resin films, resin films made of polyester-based resin, polyamide-based resin, and polypropylene-based resin are particularly preferred.
また、金属酸化物蒸着層が蒸着されている樹脂フィルムには、酸素バリア性樹脂、水蒸気バリア性樹脂、高保香性樹脂等からなる樹脂フィルムを用いることもできる。
酸素バリア性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂(PVDC)、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂(特にナイロンMXD6等の芳香族ポリアミド)、エチレン-酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニルがおよそ79wt%~92wt%)を完全ケン化したエチレン含有率25モル%~50モル%のエチレン-ビニルアルコール共重合体(EVOH)、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。
The resin film on which the metal oxide vapor-deposited layer is deposited may be a resin film made of an oxygen barrier resin, a water vapor barrier resin, a highly aromatic resin, or the like.
Examples of oxygen barrier resins include polyvinylidene chloride resins (PVDC), polyester resins, polyamide resins (particularly aromatic polyamides such as nylon MXD6), ethylene-vinyl alcohol copolymers (EVOH) having an ethylene content of 25 mol % to 50 mol % obtained by fully saponifying an ethylene-vinyl acetate copolymer (vinyl acetate is approximately 79 wt % to 92 wt %), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, and the like.
金属酸化物蒸着層が蒸着されている樹脂フィルムの厚さは、任意であるが、0.5μm~100μmが好ましく、1μm~100μmがより好ましく、5μm~100μmが更に好ましく、10μm~50μmが特に好ましく、12~25μmが最も好ましい。
金属酸化物蒸着層を有する樹脂フィルムの金属酸化物蒸着層面は、酸素吸収性接着剤組成物または汎用の接着剤層を介して、他の層と接着して積層されていることが好ましい。
The thickness of the resin film on which the metal oxide vapor deposition layer is vapor-deposited is not limited, but is preferably 0.5 μm to 100 μm, more preferably 1 μm to 100 μm, even more preferably 5 μm to 100 μm, particularly preferably 10 μm to 50 μm, and most preferably 12 to 25 μm.
The metal oxide vapor-deposited layer surface of the resin film having the metal oxide vapor-deposited layer is preferably laminated and adhered to another layer via an oxygen-absorbing adhesive composition or a general-purpose adhesive layer.
金属酸化物の具体例としては、例えば、アルミニウム(Al)、ケイ素(Si)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、カリウム(K)、スズ(Sn)、ナトリウム(Na)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、鉛(Pb)、ジルコニウム(Zr)、イットリウム(Y)、亜鉛(Zn)、バナジウム(V)、バリウム(Ba)、クロム(Cr)等の金属元素を含む金属酸化物が挙げられる。 Specific examples of metal oxides include metal oxides containing metal elements such as aluminum (Al), silicon (Si), magnesium (Mg), calcium (Ca), potassium (K), tin (Sn), sodium (Na), boron (B), titanium (Ti), lead (Pb), zirconium (Zr), yttrium (Y), zinc (Zn), vanadium (V), barium (Ba), and chromium (Cr).
金属酸化物の平均組成は、例えば、AlOx、SiOx等のようにMOx(ただし、式中、Mは金属元素を表し、xの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。)で表される。
上記のMOxにおいて、xの範囲の上限は、完全に酸化した場合の値である。
x=0の場合は金属であり、透明ではない。したがって、本発明では、MOxは金属酸化物である為、xの値の範囲の下限は、0よりも大きい値である。
xの値の上限は、Mがアルミニウムの場合は1.5であり、ケイ素の場合は2であり、マグネシウムの場合は1であり、カルシウムの場合は1であり、カリウムの場合は0.5であり、スズの場合は2であり、ナトリウムの場合は0.5であり、ホウ素の場合は1、
5であり、チタンの場合は2であり、鉛の場合は1であり、ジルコニウムの場合は2であり、イットリウムの場合は1.5である。
平均組成MOxで表される金属酸化物は、xがこれらの下限と上限の間の数値をとることができる。
The average composition of the metal oxide is expressed as MOx (wherein, M represents a metal element, and the value of x varies depending on the metal element), such as AlOx or SiOx .
In the above MOx , the upper limit of the range of x is the value when completely oxidized.
When x=0, it is a metal and is not transparent. Therefore, in the present invention, since MOx is a metal oxide, the lower limit of the range of the value of x is a value greater than 0.
The upper limit of the value of x is 1.5 when M is aluminum, 2 when M is silicon, 1 when M is magnesium, 1 when M is calcium, 0.5 when M is potassium, 2 when M is tin, 0.5 when M is sodium, 1 when M is boron,
5 for titanium, 2 for lead, 1 for zirconium, 2 for yttrium, and 1.5 for yttrium.
Metal oxides represented by the average composition MOx can have a value of x between these lower and upper limits.
本発明においては、金属酸化物蒸着層は、上記の中でも、アルミナ(酸化アルミニウム)、シリカ(酸化ケイ素)を含有することが好ましく、アルミナは、透明な金属酸化物蒸着層を形成可能であり、酸素吸収性包装容器を透明化して、包装体内の内容物の視認が可能になることから、より好ましい。
また、xが0.5~1.5の範囲の値の酸化アルミニウム、xが1.0~2.0の酸化ケイ素が、更に好ましい。
金属酸化物蒸着層は、1種または2種以上の金属酸化物から構成されていてもよく、2種以上の金属酸化物が混合されていてもよく、さらに、1層で構成されていてもよく、同一または異なる組成の多層によって構成されていてもよく、多層の場合には隣接して積層されていなくてもよい。
In the present invention, the metal oxide vapor deposition layer preferably contains alumina (aluminum oxide) or silica (silicon oxide) among the above, and alumina is more preferred because it is capable of forming a transparent metal oxide vapor deposition layer and makes the oxygen-absorbing packaging container transparent, thereby enabling the contents inside the packaging to be visually confirmed.
Aluminum oxide with x ranging from 0.5 to 1.5 and silicon oxide with x ranging from 1.0 to 2.0 are more preferred.
The metal oxide vapor deposition layer may be composed of one or more metal oxides, or may be a mixture of two or more metal oxides. Furthermore, it may be composed of a single layer or multiple layers of the same or different compositions, and in the case of multiple layers, they do not have to be laminated adjacently.
[金属酸化物蒸着層の形成方法]
金属酸化物蒸着層は、上記のような金属や金属酸化物を原料として、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法クラスターイオンビーム法等の物理気相成長法(PhysicalVaporDeposition法、PVD法)、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法(ChemicalVaporDeposition法、CVD法)等を利用して、樹脂フィルムの上に形成することができる。
[Method of forming a metal oxide vapor deposition layer]
The metal oxide deposition layer can be formed on a resin film using the above-mentioned metals or metal oxides as raw materials, for example, by utilizing a physical vapor deposition method (Physical Vapor Deposition method, PVD method) such as a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a cluster ion beam method, or a chemical vapor deposition method (Chemical Vapor Deposition method, CVD method) such as a plasma chemical vapor deposition method, a thermal chemical vapor deposition method, a photochemical vapor deposition method, or the like.
更に、具体的に説明すると、上記のPVD法では、例えば、巻き取り式蒸着機を使用し、真空チャンバーの中で、巻き出しロールから出た樹脂フィルムを蒸着チャンバーの中に入れ、ここで、るつぼで熱せられた蒸着源を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素吹き出し口より酸素等を噴出させながら、冷却したコーティングドラム上の樹脂フィルムの上に、マスクを介して金属酸化物蒸着層を形成し、次いで金属酸化物蒸着層が形成された樹脂フィルムを巻き取りロールに巻き取ることによって、金属酸化物蒸着層を有する樹脂フィルムを製造することができる。 To explain more specifically, in the above-mentioned PVD method, for example, a winding-type deposition machine is used, and the resin film coming off the unwinding roll in a vacuum chamber is placed in a deposition chamber, where the deposition source heated in a crucible is evaporated, and further, if necessary, a metal oxide deposition layer is formed through a mask on the resin film on a cooled coating drum while blowing oxygen or the like from an oxygen outlet, and then the resin film with the metal oxide deposition layer formed thereon is wound up on a winding roll, thereby producing a resin film having a metal oxide deposition layer.
一方、上記のCVD法では、蒸着チャンバー内に配置された巻き出しロールから繰り出した樹脂フィルム面に、蒸着チャンバー内の冷却、電極ドラム周面上において、蒸着原料揮発供給装置から、例えば有機珪素化合物からなるモノマーガス、酸素ガス、不活性ガス等を含有する混合ガスを導入し、プラズマによって酸化珪素の蒸着層が形成された樹脂フィルムを製造することができる。 On the other hand, in the above-mentioned CVD method, a resin film on which a vapor deposition layer of silicon oxide is formed by plasma can be produced by introducing a mixed gas containing, for example, a monomer gas consisting of an organic silicon compound, oxygen gas, an inert gas, etc. from a vapor deposition raw material volatilization supply device onto the surface of a resin film unwound from a winding roll placed in a vapor deposition chamber, on the peripheral surface of a cooling electrode drum in the vapor deposition chamber.
上記において、金属酸化物蒸着層の厚さは、十分な酸素バリア性を得るためには、30Å~3000Åが好ましく、40Å~2500Åがより好ましく、50Å~2000Åがさらに好ましい。
更に詳しくは、上記のPVD法においては、酸化アルミニウムからなる金属酸化物蒸着層の厚さは、30Å~1000Åが好ましく、50Å~500Å位がより好ましい。
また、上記のCVD法においては、酸化珪素からなる金属酸化物蒸着層の厚さは、30Å~3000Åが好ましく、100Å~300Åがより好ましい。
なお、金属酸化物蒸着層の厚さが上記範囲よりも厚いと、金属酸化物蒸着層にクラック等が入りやすくなって酸素バリア性が低下するという危険性があると共に、材料コストが高くなるという問題点である為、好ましくない。また、厚さが上記範囲未満であると、十分な酸素バリア性を奏することが困難になり易いことから好ましくない。
In the above, the thickness of the metal oxide vapor deposition layer is preferably 30 Å to 3000 Å, more preferably 40 Å to 2500 Å, and even more preferably 50 Å to 2000 Å, in order to obtain sufficient oxygen barrier properties.
More specifically, in the above PVD method, the thickness of the metal oxide vapor deposition layer made of aluminum oxide is preferably 30 Å to 1000 Å, and more preferably about 50 Å to 500 Å.
In the above CVD method, the thickness of the metal oxide vapor deposition layer made of silicon oxide is preferably 30 Å to 3000 Å, and more preferably 100 Å to 300 Å.
If the thickness of the metal oxide vapor deposition layer is greater than the above range, there is a risk that the metal oxide vapor deposition layer is more susceptible to cracks, resulting in a decrease in oxygen barrier properties, and there are problems such as an increase in material costs, which is undesirable. Also, if the thickness is less than the above range, it is undesirable because it is easily difficult to achieve sufficient oxygen barrier properties.
上記の金属酸化物蒸着層の形成時には、SiOxプラズマ等を用いた前処理により、蒸着対象の樹脂フィルムの表面を清浄化して、その表面に極性基やフリーラジカル等を発生させることによって、金属酸化物蒸着層と樹脂フィルムとの密接着性を高めることができる。
金属酸化物蒸着層を連続的に2層以上積層させる場合には、少なくとも2室以上の製膜室からなるプラズマ化学気相成長装置を使用することが好ましい。
このようなプラズマ化学気相成長装置を使用すれば、それぞれの金属酸化物蒸着層を、高いガスバリア性を有するように蒸着することができ、単層の場合よりも更に高いガスバリア性を得ることができる。
更に、大気に開放せず連続的に蒸着できることにより、クラックの発生原因となる異物、塵埃等が金属酸化物蒸着層間に混入することを防止することができ、かつ、そのガスバリア性が向上する。
更にまた、組成の異なる金属酸化物蒸着層を連続的に2層以上積層することができる為、酸素ガス、水蒸気等の透過をより効率的に抑制することができる。
When forming the above-mentioned metal oxide vapor deposition layer, the surface of the resin film to be vapor deposited can be cleaned by pretreatment using SiOx plasma or the like, and polar groups, free radicals, etc. can be generated on the surface, thereby increasing the tight adhesion between the metal oxide vapor deposition layer and the resin film.
When two or more metal oxide deposition layers are successively laminated, it is preferable to use a plasma enhanced chemical vapor deposition apparatus having at least two deposition chambers.
By using such a plasma enhanced chemical vapor deposition apparatus, each metal oxide deposition layer can be deposited so as to have high gas barrier properties, and even higher gas barrier properties can be obtained than in the case of a single layer.
Furthermore, since deposition can be carried out continuously without exposure to the atmosphere, foreign matter, dust, etc. that may cause cracks can be prevented from being mixed between the metal oxide deposition layers, and the gas barrier properties are improved.
Furthermore, since two or more metal oxide vapor-deposited layers having different compositions can be laminated in succession, the permeation of oxygen gas, water vapor, etc. can be more efficiently suppressed.
≪酸素吸収性接着剤層≫
酸素吸収性接着剤層は、酸素吸収性接着剤組成物を用いて形成される層であり、酸素を吸収する層である。
<Oxygen-absorbing adhesive layer>
The oxygen-absorbing adhesive layer is a layer formed using an oxygen-absorbing adhesive composition, and is a layer that absorbs oxygen.
《酸素吸収性接着剤組成物》
本発明の酸素吸収性接着剤組成物は、少なくとも、酸素吸収性化合物と酸化促進触媒とを含有する。
含有される該酸素吸収性化合物は1種または2種以上であってよく、含有される酸化促進触媒は1種または2種以上であってよい。
酸素吸収性接着剤組成物は、必要に応じて、さらに、変性剤、希釈溶剤、各種添加物等を含有することができる。
Oxygen-absorbing adhesive composition
The oxygen-absorbing adhesive composition of the present invention contains at least an oxygen-absorbing compound and an oxidation-promoting catalyst.
The oxygen absorbing compound contained may be one or more kinds, and the oxidation-promoting catalyst contained may be one or more kinds.
The oxygen-absorbing adhesive composition may further contain a modifier, a diluting solvent, various additives, and the like, as necessary.
酸素吸収性接着剤組成物は、既存の接着剤組成物に酸素吸収性化合物を添加してもよく、酸素吸収性化合物を樹脂成分として酸素吸収性接着剤組成物を調製してもよい。
ここで、既存の酸素吸収性接着剤組成物は、1液性の酸素吸収性接着剤組成物であってもよく、2液性の酸素吸収性接着剤組成物であってもよい。
酸素吸収性接着剤組成物および/または上記の既存の接着剤組成物は、硬化性であってもよく、非硬化性であってもよい。硬化性の場合は、熱硬化性、光硬化性、電子線硬化性等の何れであってもよい。
The oxygen-absorbing adhesive composition may be prepared by adding an oxygen-absorbing compound to an existing adhesive composition, or the oxygen-absorbing adhesive composition may be prepared using an oxygen-absorbing compound as a resin component.
Here, the existing oxygen-absorbing adhesive composition may be a one-liquid oxygen-absorbing adhesive composition or a two-liquid oxygen-absorbing adhesive composition.
The oxygen absorbing adhesive composition and/or the above-mentioned existing adhesive composition may be curable or non-curable. If it is curable, it may be any of heat curable, photocurable, electron beam curable, etc.
酸素吸収性化合物は、既存の接着剤組成物に含有される成分と反応するものであってもよく、反応しないものであってもよい。また、酸素吸収性化合物同士で反応するものであってもよい。
上記の反応の有無や反応の種類に応じて、酸素吸収性化合物として、官能基を有さないもの、(共)重合可能な官能基を有するもの、主剤または硬化剤として反応可能な官能基を有するものの、1種または2種以上を選択して用いることができる。
The oxygen absorbing compound may or may not react with components contained in existing adhesive compositions, or may react with other oxygen absorbing compounds.
Depending on the presence or absence of the above reaction and the type of reaction, one or more oxygen-absorbing compounds can be selected and used from among those having no functional group, those having a (co)polymerizable functional group, and those having a functional group capable of reacting as a base agent or a curing agent.
具体的には、例えば、イソシアネート系化合物と水酸基含有化合物とを含有する2液性のウレタン系接着剤組成物に、官能基を有さない酸素吸収性化合物および/または官能基を有する酸素吸収性化合物を添加することができる。この場合には、官能基としては、イソシアネート基および/または水酸基が好ましい。 Specifically, for example, an oxygen absorbing compound without a functional group and/or an oxygen absorbing compound with a functional group can be added to a two-liquid urethane adhesive composition containing an isocyanate compound and a hydroxyl group-containing compound. In this case, the functional group is preferably an isocyanate group and/or a hydroxyl group.
また例えば、酸素吸収性接着剤組成物の主剤と硬化剤との組み合わせを、イソシアネート系化合物と水酸基を有する酸素吸収性化合物との組み合わせにしたり、水酸基含有化合物とイソシアネート基を有する酸素吸収性化合物との組み合わせにしたり、水酸基を有す
る酸素吸収性化合物とイソシアネート基を有する酸素吸収性化合物との組み合わせにしたりして、酸素吸収性接着剤組成物を調製することができる。
酸素吸収性接着剤組成物は、ウレタン系酸素吸収性接着剤組成物であることが好ましい。
For example, the oxygen-absorbing adhesive composition can be prepared by combining the main component and curing agent with an isocyanate compound and an oxygen-absorbing compound having a hydroxyl group, with a hydroxyl group-containing compound and an oxygen-absorbing compound having an isocyanate group, or with an oxygen-absorbing compound having a hydroxyl group and an oxygen-absorbing compound having an isocyanate group.
The oxygen absorbing adhesive composition is preferably a urethane-based oxygen absorbing adhesive composition.
酸素吸収性接着剤組成物中の固形分の含有量は、特に制限は無いが、20質量%以上、100質量%以下が好ましい。 There are no particular limitations on the solid content of the oxygen-absorbing adhesive composition, but it is preferably 20% by mass or more and 100% by mass or less.
酸素吸収性接着剤組成物中の酸化促進触媒を除く固形分中の、酸素吸収性化合物の含有量は、40質量%以上、100質量%以下が好ましい。上記範囲よりも少ないと、酸素吸収性が不十分になる虞がある。100質量%の場合とは、酸素吸収性化合物が接着剤組成物の樹脂成分として使用可能な場合であり、単独で十分な接着性を有していたり、単独で硬化可能な官能基を有していたり、主剤となる官能基を有する酸素吸収性化合物と硬化剤となる官能基を有する酸素吸収性化合物とを混合して用いる場合である。 The content of the oxygen absorbing compound in the solids excluding the oxidation-promoting catalyst in the oxygen absorbing adhesive composition is preferably 40% by mass or more and 100% by mass or less. If it is less than the above range, there is a risk that the oxygen absorption will be insufficient. When it is 100% by mass, it means that the oxygen absorbing compound can be used as a resin component of the adhesive composition, and it has sufficient adhesiveness on its own, has a functional group that can be cured on its own, or is used in combination with an oxygen absorbing compound having a functional group that serves as a main agent and an oxygen absorbing compound having a functional group that serves as a curing agent.
酸素吸収性接着剤組成物中の酸化促進触媒の含有量は、酸素吸収性化合物に対して10ppm以上、6000ppm以下が好ましい。
含有量が上記範囲よりも少ないと、酸素吸収性が不十分になる場合があり、含有量が上記範囲よりも多いと、酸素吸収性が不安定になり易く、電子レンジ対応酸素吸収性包装容器を作製する前に酸素吸収性が消費されてしまい、電子レンジ対応酸素吸収性包装容器作製後の酸素による劣化抑制効果が損なわれる虞がある。
The content of the oxidation-promoting catalyst in the oxygen-absorbing adhesive composition is preferably 10 ppm or more and 6000 ppm or less relative to the oxygen-absorbing compound.
If the content is less than the above range, the oxygen absorption may be insufficient, and if the content is more than the above range, the oxygen absorption is likely to become unstable, and the oxygen absorption may be consumed before the microwave-compatible oxygen-absorbing packaging container is produced, which may impair the effect of inhibiting deterioration due to oxygen after the microwave-compatible oxygen-absorbing packaging container is produced.
[酸素吸収性化合物]
本発明における酸素吸収性化合物は、酸素吸収性を有し、発生臭気が少なく、単体で用いることができ、樹脂や樹脂組成物に混合して用いることもできる。
本発明の酸素吸収性化合物は、1個または2個以上の不飽和五員環を有する、不飽和五員環含有化合物であって、該不飽和五員環を構成する5つの炭素原子間の何れかの結合は、炭素-炭素二重結合であり、該不飽和五員環には、1価および/または2価以上の電子供与性の有機基1が結合している。
[Oxygen-absorbing compound]
The oxygen absorbing compound in the present invention has oxygen absorbing properties, generates little odor, and can be used alone or as a mixture with a resin or a resin composition.
The oxygen-absorbing compound of the present invention is an unsaturated five-membered ring-containing compound having one or more unsaturated five-membered rings, in which any bond between five carbon atoms constituting the unsaturated five-membered ring is a carbon-carbon double bond, and a monovalent and/or divalent or higher electron-donating
該不飽和五員環が1個の場合には、該五員環または該有機基1は、活性水素を有する官能基、または活性水素を有する官能基の活性水素が1価の有機基2に置換された基を有し、該不飽和五員環が2個以上の場合には、該不飽和五員環同士は、各々の該有機基1上の活性水素基の活性水素を置換する2価以上の有機基2を介して結合している。
1分子中の該不飽和五員環が2個以上の場合には、該不飽和五員環同士は、各々の該五員環または有機基1上の活性水素を有する官能基の活性水素が、2価以上の有機基2に置換された構造を介して結合している。
When there is one unsaturated five-membered ring, the five-membered ring or the
When one molecule contains two or more such unsaturated five-membered rings, the unsaturated five-membered rings are bonded to each other via a structure in which an active hydrogen of a functional group having an active hydrogen on each of the five-membered rings or
1分子中に存在する不飽和五員環、有機基1、有機基2の各々は、1種または2種以上であってもよく、個数は1個または2個以上であってよい。また、1個の該不飽和五員環に結合している有機基1は、1個であっても2個以上であってもよい。さらにまた、酸素吸収性化合物は、上記のような、1分子中に存在する不飽和五員環、有機基1、有機基2の各々の種類や個数が異なる2種以上の構造の分子の混合物であってもよい。
The unsaturated five-membered ring,
有機基1が該不飽和五員環に電子を供与することによって、該不飽和五員環が有する炭素-炭素二重結合部分の電子密度が高まり、酸素との反応性が高まり、酸素吸収性が高まる。
該不飽和五員環には、電子吸引性基が結合していないことが好ましい。電子吸引性基が結合していることによって、該不飽和五員環が有する炭素-炭素二重結合部分の電子密度が低くなり、酸素との反応性が低下し、酸素吸収性が低下する。
酸素吸収性化合物の具体的な分子構造としては、例えば、1個の該不飽和五員環と1価または2価の有機基1とが結合したもの、1個の該不飽和五員環と1価または2価の有機基1と1価の有機基2とがこの順で結合したもの、2個の該不飽和五員環が2価の有機基1および2価の有機基2を介して結合したもの、3個の該不飽和五員環が2価の有機基1および3価の有機基2を介して結合したもの等が挙げられる。
It is preferable that no electron-withdrawing group is bonded to the unsaturated five-membered ring, because the electron-withdrawing group bonded to the unsaturated five-membered ring reduces the electron density of the carbon-carbon double bond portion of the unsaturated five-membered ring, lowering the reactivity with oxygen and decreasing the oxygen absorption ability.
Specific molecular structures of the oxygen-absorbing compound include, for example, one unsaturated five-membered ring bonded to a monovalent or divalent
また、酸素吸収性化合物は、架橋性官能基を有していなくてもよいが、有することもできる。
架橋性官能基は、有機基2の由来となった化合物が有していた官能基であってもよく、化学的修飾によって加えられた官能基であってもよい。
酸素吸収性化合物が架橋性官能基を有していることによって、酸素吸収性化合物を樹脂や樹脂組成物に混合した場合に、酸素吸収性化合物は該樹脂や該樹脂組成物との相溶性が高まったり、該樹脂や該樹脂組成物の架橋構造の一部になったりして、該樹脂や該樹脂組成物または該樹脂組成物硬化物からブリードし難くなることによって、該樹脂や該樹脂組成物中の酸素吸収性化合物の含有量を高めることができる。
In addition, the oxygen absorbing compound does not have to have a crosslinkable functional group, but can have one.
The crosslinkable functional group may be a functional group that was possessed by the compound from which the
Because the oxygen-absorbing compound has a crosslinkable functional group, when the oxygen-absorbing compound is mixed with a resin or a resin composition, the oxygen-absorbing compound has increased compatibility with the resin or the resin composition or becomes part of the crosslinked structure of the resin or the resin composition, making it less likely to bleed from the resin or the resin composition or the cured product of the resin composition, and the content of the oxygen-absorbing compound in the resin or the resin composition can be increased.
架橋性官能基の具体例としては、脂肪族水酸基、芳香族水酸基、イソシアネート基、アミノ基、エポキシ基、(メタ)アクリル基等が挙げられる。これらの中でも、イソシアネート基、脂肪族水酸基が好ましい。
架橋性官能基を有する場合の、酸素吸収性化合物が有する架橋性官能基の個数は、1分子中に、1個または2個以上が好ましい。また、1分子中に含まれる架橋性官能基は1種でもよく、2種以上であってもよい。
架橋性官能基の官能基当量は、特に制限は無いが、500~20000が好ましく、1000~15000がより好ましく、1500~10000がさらに好ましい。
Specific examples of the crosslinkable functional group include an aliphatic hydroxyl group, an aromatic hydroxyl group, an isocyanate group, an amino group, an epoxy group, a (meth)acrylic group, etc. Among these, an isocyanate group and an aliphatic hydroxyl group are preferred.
In the case where the oxygen-absorbing compound has a crosslinkable functional group, the number of the crosslinkable functional group contained in one molecule is preferably 1 or 2 or more. In addition, the number of types of the crosslinkable functional group contained in one molecule may be 1 or 2 or more.
The functional group equivalent of the crosslinkable functional group is not particularly limited, but is preferably 500 to 20,000, more preferably 1,000 to 15,000, and even more preferably 1,500 to 10,000.
酸素吸収性化合物の数平均分子量は、100~10000が好ましく、200~5000がより好ましく、300~2500がさらに好ましい。数平均分子量が上記範囲よりも小さいと、樹脂や樹脂組成物に混合した場合に、析出し易い。数平均分子量が上記範囲よりも大きいと、樹脂や樹脂組成物に混合した場合に、混合物の粘度が高くなるために希釈溶剤を多量に含有する必要が生じ易く、厚いフィルムや層を得難く、塗工適性が悪化し易い。 The number average molecular weight of the oxygen absorbing compound is preferably 100 to 10,000, more preferably 200 to 5,000, and even more preferably 300 to 2,500. If the number average molecular weight is smaller than the above range, it is likely to precipitate when mixed with a resin or resin composition. If the number average molecular weight is larger than the above range, it is likely to require the inclusion of a large amount of dilution solvent when mixed with a resin or resin composition because the viscosity of the mixture increases, making it difficult to obtain a thick film or layer and reducing suitability for coating.
また、本発明の酸素吸収性化合物の酸素吸収作用は、加熱や触媒の添加によって促進することができる。 The oxygen absorbing action of the oxygen absorbing compound of the present invention can be accelerated by heating or adding a catalyst.
(不飽和五員環)
酸素吸収性化合物が有する不飽和五員環は、炭素-炭素二重結合を不飽和五員環内に有する。ここで、該炭素-炭素二重結合は、不飽和五員環を構成する5つの炭素原子間の何れかの結合であり、1つの不飽和五員環内で1個であってもよく、2個であってもよい。
炭素-炭素二重結合部が、空気中の酸素分子と反応して酸素分子を取り込むことによって、酸素吸収性化合物は酸素吸収性を発揮する。
(Unsaturated five-membered ring)
The unsaturated five-membered ring of the oxygen-absorbing compound has a carbon-carbon double bond within the unsaturated five-membered ring. Here, the carbon-carbon double bond is any bond between the five carbon atoms constituting the unsaturated five-membered ring, and there may be one or two carbon-carbon double bonds within one unsaturated five-membered ring.
The carbon-carbon double bond reacts with oxygen molecules in the air and captures the oxygen molecules, thereby allowing the oxygen absorbing compound to exhibit its oxygen absorbing properties.
上記のような不飽和五員環または電子供与性の有機基1が結合している不飽和五員環の由来となる化合物としては、例えば、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、およびこれらの誘導体が挙げられる。酸素吸収性化合物は、これらからなる群から選ばれる1種または2種以上に由来する不飽和五員環を有することができる。
酸素吸収性化合物中の不飽和五員環濃度は、特に制限は無いが、1質量%以上、70質量%以下が好ましく、5質量%以上、60質量%以下がより好ましい。上記範囲よりも低いと酸素吸収性が不十分になりやすく、上記範囲よりも高い酸素吸収性化合物を得ることは困難であり、諸物性とのバランスが悪くなり易い。
Examples of compounds from which the above-mentioned unsaturated five-membered ring or the unsaturated five-membered ring to which the electron-donating
The concentration of the unsaturated five-membered ring in the oxygen absorbing compound is not particularly limited, but is preferably 1 mass % or more and 70 mass % or less, and more preferably 5 mass % or more and 60 mass % or less. If the concentration is lower than the above range, the oxygen absorbing property is likely to be insufficient, it is difficult to obtain an oxygen absorbing compound having a property higher than the above range, and the balance between various physical properties is likely to be poor.
(電子供与性の有機基1)
有機基1の具体例としては、例えば、アルキル基、アルキレン基、環状アルキレン基等が挙げられる。これらの中でも、環状アルキレン基が好ましく、該不飽和五員環とともに脂肪族二環式アルキレン基を構成するものがより好ましい。
環状アルキレン基の具体例としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基等が挙げられる。これらの中でも、シクロペンチレン基がより好ましい。
(Electron-donating organic group 1)
Specific examples of the
Specific examples of the cyclic alkylene group include a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a cycloheptylene group, a cyclooctylene group, etc. Among these, a cyclopentylene group is more preferable.
(電子吸引性の有機基)
電子吸引性基の具体例としては、例えば、フェニル基、フェニレン基、カルボニル基、ハロゲン等が挙げられる。
これらの電子吸引性基のみが不飽和五員環に結合したインデン、クマロンは、該不飽和五員環が有する炭素-炭素二重結合部分の電子密度が低くなり、酸素との反応性が低下し、酸素吸収性が低い。
(Electron-withdrawing organic group)
Specific examples of the electron-withdrawing group include a phenyl group, a phenylene group, a carbonyl group, and a halogen.
Indenes and coumarones in which only these electron-withdrawing groups are bonded to an unsaturated five-membered ring have a low electron density at the carbon-carbon double bond portion of the unsaturated five-membered ring, resulting in low reactivity with oxygen and low oxygen absorption.
(活性水素を有する官能基)
活性水素を有する官能基は化学反応的に活性である。
具体的な活性水素を有する官能基としては、1級アミノ基、2級アミノ基、脂肪族水酸基、芳香族水酸基、イミノ基、カルボキシル基、ウレタン基、尿素基等が挙げられ、中でも、1級アミノ基、2級アミノ基、脂肪族水酸基、芳香族水酸基が好ましく、脂肪族水酸基がより好ましい。
(Functional group having active hydrogen)
A functional group having an active hydrogen is chemically reactive.
Specific examples of the functional group having an active hydrogen include a primary amino group, a secondary amino group, an aliphatic hydroxyl group, an aromatic hydroxyl group, an imino group, a carboxyl group, a urethane group, and a urea group. Among these, a primary amino group, a secondary amino group, an aliphatic hydroxyl group, and an aromatic hydroxyl group are preferred, and an aliphatic hydroxyl group is more preferred.
(有機基2)
有機基2は、上記五員環または有機基1上の活性水素を有する官能基の活性水素を置換し、上記五員環または有機基1に結合している、1価および/または2価以上の基である。
1分子中の該不飽和五員環が2個以上の場合には、該不飽和五員環同士は、活性水素を有する官能基の活性水素が2価以上の有機基2に置換された構造を介して結合している。
具体例としては、例えば、有機基1上の活性水素を有する官能基と、有機基2の由来となる構造部を有するイソシアネート系化合物のイソシアネート基とが反応して、活性水素が有機基2に置換されてウレタン基によって結合することができる。
(Organic Group 2)
When there are two or more such unsaturated five-membered rings in one molecule, the unsaturated five-membered rings are bonded to each other via a structure in which the active hydrogen of a functional group having an active hydrogen is substituted with a divalent or higher
As a specific example, a functional group having an active hydrogen on
有機基2が結合していることによって酸素吸収性化合物は1分子中に2個以上の該不飽和五員環を有することができ、さらには、樹脂や樹脂組成物に混合されて混合物を調製した際の相溶性、分散性、反応性が高まったりすることができる。またさらには、該混合物や該混合物の硬化物を柔らかく調整することができる。
By bonding
有機基2は、脂肪族基であってもよく、芳香族基であってもよく、脂肪族基と芳香族基の両方を有していてもよい。
酸素吸収性化合物の1分子中に存在する有機基2は、1種であっても2種以上であってもよい。
有機基2は、イソシアネート系化合物および/または水酸基含有化合物に由来する構造部を含む基であることが好ましい。ここで、イソシアネート系化合物および/または水酸基含有化合物に由来する構造部とは、イソシアネート系化合物と水酸基含有化合物との反応生成物に由来する構造部の場合も含まれる。
The
The
The
(イソシアネート系化合物)
上記の有機基2の由来となるイソシアネート系化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、およびこれらのトリメチロールプロパンアダクトや、ビューレット体、アロファネート体、イソシアヌレート体(三量体)、さらにはこれらの各種誘導体等が挙げられる。これらの中でも、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体が好ましい。
(Isocyanate compounds)
Examples of isocyanate compounds from which the
本発明においては、これらのイソシアネート系化合物からなる群から選ばれる1種または2種以上を、上記の1価および/または2価以上の炭化水素基の構造部の由来として用いることができる。2種以上を用いる場合、酸素吸収性化合物の同一分子内に2種が用いられていてもよく、異なる1種を有する酸素吸収性化合物の分子が混合されたものであってもよい。 In the present invention, one or more types selected from the group consisting of these isocyanate-based compounds can be used as the origin of the structural portion of the monovalent and/or divalent or higher hydrocarbon group. When two or more types are used, two types may be used in the same molecule of the oxygen-absorbing compound, or molecules of the oxygen-absorbing compound having different types may be mixed.
イソシアネート系化合物の数平均分子量は、100~10000が好ましく、160~5000がより好ましい。数平均分子量が上記範囲よりも小さいと、樹脂や樹脂組成物に混合した場合に、析出し易い。数平均分子量が上記範囲よりも大きいと、樹脂や樹脂組成物に混合した場合に、混合物の粘度が高くなるために希釈溶剤を多量に含有する必要が生じ易く、厚いフィルムや層を得難く、塗工適性が悪化し易い。 The number average molecular weight of the isocyanate compound is preferably 100 to 10,000, more preferably 160 to 5,000. If the number average molecular weight is smaller than the above range, it is likely to precipitate when mixed with a resin or resin composition. If the number average molecular weight is larger than the above range, it is likely to require the inclusion of a large amount of dilution solvent when mixed with a resin or resin composition because the viscosity of the mixture increases, making it difficult to obtain a thick film or layer and reducing coating suitability.
(水酸基含有化合物)
水酸基含有化合物は、上記の有機基2の由来となる化合物であり、水酸基を2個以上有する。
水酸基含有化合物としては、例えば、多価アルコール類、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ(メタ)アクリル酸エステルポリオール、フェノキシ樹脂、およびこれらのウレタン鎖伸長ポリオール等が挙げられる。これらの中でも、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオールが好ましい。
水酸基含有化合物は、臭気発生を防ぐために、主骨格の脂肪族鎖に二重結合を有していないものや、水酸基が2個のものが好ましい。末端に水酸基を有するものが入手しやすいものが多いという点では好ましいが、末端に有する必要は無い。
(Hydroxyl Group-Containing Compound)
The hydroxyl group-containing compound is a compound from which the above
Examples of the hydroxyl group-containing compound include polyhydric alcohols, polyolefin polyols, polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, poly(meth)acrylic acid ester polyols, phenoxy resins, and urethane chain-extended polyols thereof. Among these, polyether polyols and polyolefin polyols are preferred.
In order to prevent odor generation, the hydroxyl group-containing compound is preferably one that does not have a double bond in the aliphatic chain of the main skeleton or one that has two hydroxyl groups. Compounds that have a hydroxyl group at the terminal are preferred in that they are easily available, but it is not necessary to have a hydroxyl group at the terminal.
本発明においては、これらからなる群から選ばれる1種または2種以上を、上記の有機基2の由来となる水酸基含有化合物として用いることができる。2種以上を用いる場合は、酸素吸収性化合物の同一分子内に2種が用いられていてもよく、異なる1種を有する酸素吸収性化合物の分子が混合されたものであってもよい。
In the present invention, one or more of these selected from the group consisting of these can be used as the hydroxyl group-containing compound from which the
水酸基含有化合物の数平均分子量は、500~10000が好ましく、750~5000がより好ましく、1000~3000がさらに好ましい。数平均分子量が上記範囲よりも小さいと、樹脂や樹脂組成物に混合した場合に、析出し易い。数平均分子量が上記範囲よりも大きいと、樹脂や樹脂組成物に混合した場合に、混合物の粘度が高くなるために希釈溶剤を多量に含有する必要が生じ易く、厚いフィルムや層を得難く、塗工適性が悪化し易い。 The number average molecular weight of the hydroxyl group-containing compound is preferably 500 to 10,000, more preferably 750 to 5,000, and even more preferably 1,000 to 3,000. If the number average molecular weight is smaller than the above range, it is likely to precipitate when mixed with a resin or resin composition. If the number average molecular weight is larger than the above range, it is likely to require the inclusion of a large amount of dilution solvent when mixed with a resin or resin composition because the viscosity of the mixture increases, making it difficult to obtain a thick film or layer and reducing coating suitability.
・多価アルコール類
多価アルコール類は水酸基を2個以上有するモノマーである。
多価アルコール類の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、1,8-オクタンジオール、1,9-
ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール、1,12-オクタデカンジオール、2,2’-オキシジエタノール等のジオール類や、グリセリン、マンニトール、ソルビトール等が挙げられる。
上記の中でも、酸素吸収性の面からエチレングリコールが好ましい。
Polyhydric alcohols Polyhydric alcohols are monomers having two or more hydroxyl groups.
Specific examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,6-hexanediol, cyclohexanedimethanol, 1,8-octanediol, 1,9-
Examples of the diols include nonanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,12-octadecanediol, and 2,2'-oxydiethanol; glycerin, mannitol, and sorbitol.
Among the above, ethylene glycol is preferred in terms of oxygen absorption.
・ポリオレフィンポリオール
ポリオレフィンポリオールは、2個以上の水酸基を有するポリオレフィン系樹脂である。
ポリオレフィンポリオールの具体例としては、主骨格が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリイソプレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸エチル共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン-プロピレン共重合体等のポリオレフィンであり、且つ水酸基を有するものが挙げられる。
これらの中でも、エチレン-酢酸ビニル共重合体、水添ポリイソプレンを主骨格としたものが、特に好ましい。
Polyolefin polyol Polyolefin polyol is a polyolefin resin having two or more hydroxyl groups.
Specific examples of polyolefin polyols include those having a main skeleton that is a polyolefin, such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, polybutadiene, hydrogenated polybutadiene, polyisoprene, hydrogenated polyisoprene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl (meth)acrylate copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid copolymer, or ethylene-propylene copolymer, and having a hydroxyl group.
Among these, ethylene-vinyl acetate copolymers and those having hydrogenated polyisoprene as the main skeleton are particularly preferred.
・ポリエーテルポリオール
ポリエーテルポリオールは、2個以上の水酸基を有するポリエーテル系樹脂である。
ポリエーテルポリオールは、例えば、上記の多価アルコール類やポリオレフィンポリオールを脱水縮合させて得られ、主骨格にポリエーテル構造を有し、且つ水酸基を有する。
ポリエーテルポリオールの具体例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレンエーテルジオール、ポリプロピレンエーテルジオール、ポリブチレンエーテルジオール、グリセリン変性ポリエーテルポリオール類等が挙げられる。これらの中でも、ポリプロピレンエーテルジオールが特に好ましい。
Polyether polyol Polyether polyol is a polyether resin having two or more hydroxyl groups.
Polyether polyols are obtained, for example, by dehydration condensation of the above-mentioned polyhydric alcohols or polyolefin polyols, and have a polyether structure in the main skeleton and a hydroxyl group.
Specific examples of polyether polyols include diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene ether diol, polypropylene ether diol, polybutylene ether diol, glycerin-modified polyether polyols, etc. Among these, polypropylene ether diol is particularly preferred.
・ポリエステルポリオール
ポリエステルポリオールは、2個以上の水酸基を有するポリエステル系樹脂である。
ポリエステルポリオールは、例えば、各種多価カルボン酸またはその誘導体と、上記の多価アルコール類、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール等とのエステル化反応によって得られ、主骨格にポリエステル構造を有し、且つ水酸基を有する。
Polyester Polyol Polyester polyol is a polyester resin having two or more hydroxyl groups.
The polyester polyols are obtained, for example, by esterification reaction between various polyvalent carboxylic acids or derivatives thereof and the above-mentioned polyhydric alcohols, polyolefin polyols, polyether polyols, etc., and have a polyester structure in the main skeleton and hydroxyl groups.
多価カルボン酸の具体例としては、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、グルタル酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸等が挙げられ、これらの多価カルボン酸の誘導体としては、エステル化物、酸無水物、アシル化物等が挙げられる。
上記の中でも、結晶性を下げるため、2種類以上の多価アルコール類と、2種類以上の多価カルボン酸類を併用したポリエステルポリオールが好ましい。
Specific examples of polycarboxylic acids include adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, suberic acid, glutaric acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and trimellitic acid. Derivatives of these polycarboxylic acids include esters, acid anhydrides, and acylation products.
Among the above, polyester polyols using two or more kinds of polyhydric alcohols and two or more kinds of polyvalent carboxylic acids in combination are preferred in order to reduce crystallinity.
・ポリカーボネートポリオール
ポリカーボネートポリオールは、2個以上の水酸基を有するポリカーボネート系樹脂である。
ポリカーボネートは主骨格中にポリオール由来部を有するが、このポリオール由来部は、上記の多価アルコール類、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等に由来するものであってもよい。
これらの中でも、結晶性を下げるため、2種類以上の多価アルコールを併用したポリカーボネートポリオールが好ましい。
Polycarbonate polyol Polycarbonate polyol is a polycarbonate resin having two or more hydroxyl groups.
Polycarbonate has a polyol-derived portion in the main skeleton, and this polyol-derived portion may be derived from the above-mentioned polyhydric alcohols, polyolefin polyol, polyether polyol, polyester polyol, or the like.
Among these, polycarbonate polyols using two or more kinds of polyhydric alcohols in combination are preferred in order to reduce crystallinity.
・ポリ(メタ)アクリル酸エステルポリオール
ポリ(メタ)アクリル酸エステルポリオールは、2個以上の水酸基を有する、(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体である。
ポリ(メタ)アクリル酸エステルポリオールは、例えば、2-ヒドロキシエチルメタクリレートや、1個の(メタ)アクリル酸またはその誘導体と1個のジオールとから合成された水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル等の水酸基含有モノマーを用いて、該水酸基含有モノマー同士で重合、または水酸基を有さない(メタ)アクリル酸エステルと共重合させることによって得ることができる。
水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステルを合成する際のジオールには、上記のジオール類、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール等を用いることができる。
これらの中でも、2-ヒドロキシエチルメタクリレートを用いたポリ(メタ)アクリル酸エステル共重合体が好ましい。
Poly(meth)acrylate polyol Poly(meth)acrylate polyol is a (meth)acrylate (co)polymer having two or more hydroxyl groups.
Poly(meth)acrylic acid ester polyol can be obtained, for example, by using a hydroxyl group-containing monomer such as 2-hydroxyethyl methacrylate or a (meth)acrylic acid ester having a hydroxyl group synthesized from one (meth)acrylic acid or a derivative thereof and one diol, and polymerizing the hydroxyl group-containing monomer with itself or copolymerizing it with a (meth)acrylic acid ester not having a hydroxyl group.
As the diol used in synthesizing the (meth)acrylic ester having a hydroxyl group, the above-mentioned diols, polyolefin polyols, polyether polyols, etc. can be used.
Among these, poly(meth)acrylic acid ester copolymers using 2-hydroxyethyl methacrylate are preferred.
・フェノキシ樹脂
フェノキシ樹脂は、多価フェノール化合物と多価エポキシ化合物とを反応させて得られる樹脂であり、芳香族水酸基とエポキシ基とが反応した結合部に、脂肪族水酸基が生成した構造を有している。
フェノキシ樹脂としては、ビスフェノール類とジグリシジルエーテル化ビスフェノール類とを反応させて得たものが入手しやすく一般的である。
多価フェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールAやビスフェノールF等が挙げられ、多価エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテルやビスフェノールFジグリシジルエーテル等が挙げられる。
これらの中でも、ビスフェノールAを用いたフェノキシ樹脂が好ましい。
フェノキシ樹脂の末端は、芳香族水酸基であっても、エポキシ基であってもよい。
Phenoxy resin is a resin obtained by reacting a polyhydric phenol compound with a polyhydric epoxy compound, and has a structure in which an aliphatic hydroxyl group is generated at the bond formed by the reaction of an aromatic hydroxyl group with an epoxy group.
As the phenoxy resin, those obtained by reacting a bisphenol with a diglycidyl etherified bisphenol are readily available and are common.
Examples of the polyhydric phenol compound include bisphenol A and bisphenol F, and examples of the polyhydric epoxy compound include bisphenol A diglycidyl ether and bisphenol F diglycidyl ether.
Among these, phenoxy resins using bisphenol A are preferred.
The terminal of the phenoxy resin may be an aromatic hydroxyl group or an epoxy group.
・ウレタン鎖伸長ポリオール
ウレタン鎖伸長ポリオールは、上記の水酸基含有化合物を、ウレタン鎖によって伸長して得られた、2個以上の水酸基を有するポリオールである。
ウレタン鎖伸長ポリオールは、例えば、上記各種水酸基含有化合物を、上記のイソシアネート系化合物と重合反応させて、ウレタン鎖伸長して得ることができる。また、必要に応じて、ジアミン類やアミノアルコール類を併用して重合してもよい。
上記の中でも、両末端に水酸基を有する上記各種水酸基含有化合物とジイソシアネート系化合物とを反応させて得られるウレタン鎖伸長ポリオールが好ましい。
Urethane Chain-Extended Polyol The urethane chain-extended polyol is a polyol having two or more hydroxyl groups, obtained by extending the above-mentioned hydroxyl group-containing compound with a urethane chain.
The urethane chain-extended polyol can be obtained, for example, by polymerizing the above-mentioned various hydroxyl group-containing compounds with the above-mentioned isocyanate-based compounds to extend the urethane chain. If necessary, diamines or amino alcohols may be used in combination for polymerization.
Among the above, urethane chain-extended polyols obtained by reacting the above-mentioned various hydroxyl group-containing compounds having hydroxyl groups at both ends with a diisocyanate compound are preferred.
(酸素吸収性化合物の具体例)
以下に、具体的な酸素吸収性化合物を例示する。
式(1)で示される3a,4,5,6,7,7a-ヘキサヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデンオールと、式(1-b)で示される3a,4,5,6,7,7a-ヘキサヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデンアミンと、式(1-c)で示される3a,4,5,6,7,7a-ヘキサヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデン-1-オールは、1個の不飽和五員環と1個の有機基1と、1個の有機基1が活性水素を有する官能基として水酸基またはアミノ基を有する酸素吸収性化合物の1例である。
Specific examples of the oxygen-absorbing compound are given below.
3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-4,7-methano-1H-indenol represented by formula (1), 3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-4,7-methano-1H-indenamine represented by formula (1-b), and 3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-4,7-methano-1H-inden-1-ol represented by formula (1-c) are examples of oxygen-absorbing compounds each having one unsaturated five-membered ring and one
式(2)で示される酸素吸収性化合物は、例えば、式(1)で示される酸素吸収性化合物の有機基1上の活性水素を有する官能基である水酸基と、有機基2の由来となるイソシアネート系化合物であるR1(NCO)aのイソシアネート基とが反応して、該水酸基の活性水素が置換されて、a個の不飽和五員環及び有機基1がR1を介して結合して得ることができる酸素吸収性化合物である。
式(5)で示される酸素吸収性化合物は、式(2)において、a=2であり、且つ、R1が、例えば、イソシアネート系化合物OCN-R4-NCO、水酸基含有化合物HO-R5-OHに由来し、両者が反応して生成した構造部を含む基である場合の、酸素吸収性化合物である。
くともアルキレンおよび/またはフェニレン構造を含む有機基であり、さらに、多価アルコール類、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ(メタ)アクリル酸エステルポリオール、フェノキシ樹脂、およびこれらのウレタン鎖伸長ポリオールからなる群から選ばれる1種または2種以上に由来する構造を含むことができる。)
The oxygen-absorbing compound represented by formula (5) is an oxygen-absorbing compound represented by formula (2) in which a=2 and R 1 is a group derived from, for example, an isocyanate compound OCN-R 4 -NCO or a hydroxyl group-containing compound HO-R 5 -OH, and containing a structural portion formed by the reaction of the two.
式(3)で示される酸素吸収性化合物は、式(2)において、例えば、R1がイソシアネート系化合物と水酸基含有化合物とに由来し、両者が反応して生成した構造部を含み、且つ、過剰分の水酸基が残留または化学的修飾によって水酸基を含む場合の、酸素吸収性化合物である。
式(4)で示される酸素吸収性化合物は、式(2)において、例えば、R1がイソシアネート系化合物と水酸基含有化合物とに由来し、両者が反応して生成した構造部を含み、且つ、過剰分のイソシアネート基が残留または化学的修飾によってイソシアネート基を含む場合の、酸素吸収性化合物である。
[酸化促進触媒]
酸化促進触媒は、酸素吸収性化合物が酸素分子を吸収して酸化される作用を促進する化
合物である。
酸化促進触媒としては、過酸化物や、遷移金属からなるカチオンを含む化合物が挙げられる。
該過酸化物の具体例としては、過酸化水素等が挙げられる。
遷移金属からなるカチオンを含む化合物は、遷移金属原子のカチオンまたは錯体を放出可能な遷移金属含有化合物と、脂肪酸からなるアニオンまたは配位子とからなる金属石鹸が好ましい。
遷移金属としては、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、銅、等が好ましく、アニオンまたは配位子としては、ステアリン酸、ナフテン酸、オクチル酸、アセチルアセトナト等からなるアニオンまたは配位子が好ましい。
酸化促進触媒としては、上記の遷移金属からなる群から選ばれた1種又は2種以上の遷移金属からなるカチオンと、上記の長鎖脂肪酸からなる群から選ばれた1種又は2種以上の脂肪酸からなるアニオンとを組み合わせて形成された金属石鹸を用いることができる。具体的な化合物としては、オクチル酸コバルト、アセチルアセトンコバルト(II)、アセチルアセトンコバルト(III)、アセチルアセトンマンガン(III)、アセチルアセトン鉄(III)等が挙げられる。
[Prooxidation catalyst]
The oxidation-promoting catalyst is a compound that promotes the action of the oxygen-absorbing compound absorbing oxygen molecules and being oxidized.
Examples of the oxidation-promoting catalyst include peroxides and compounds containing cations of transition metals.
Specific examples of the peroxide include hydrogen peroxide.
The compound containing a cation made of a transition metal is preferably a metal soap made of a transition metal-containing compound capable of releasing a cation or complex of a transition metal atom and an anion or ligand made of a fatty acid.
As the transition metal, cobalt, manganese, iron, nickel, copper, etc. are preferred, and as the anion or ligand, anion or ligand formed of stearic acid, naphthenic acid, octylic acid, acetylacetonate, etc. are preferred.
The oxidation-promoting catalyst may be a metal soap formed by combining a cation made of one or more transition metals selected from the group consisting of the above transition metals with an anion made of one or more fatty acids selected from the group consisting of the above long-chain fatty acids. Specific compounds include cobalt octylate, cobalt acetylacetone (II), cobalt acetylacetone (III), manganese acetylacetone (III), and iron acetylacetone (III).
[変性剤]
変性剤は、酸素吸収性化合物が官能基を有する場合に、酸素吸収性化合物と反応する官能基を有する化合物であり、各種の反応性のモノマーや樹脂を用いることができる。
変性剤を酸素吸収性接着剤組成物に含有することによって、酸素吸収性化合物を酸素吸収性接着剤組成物中の他の成分に結合させたり、酸素吸収性接着剤組成物中の酸素吸収性化合物の含有率を調節したり、酸素吸収性接着剤組成物の硬化物の硬さを調節したりすることができる。
[Modifier]
The modifier is a compound having a functional group that reacts with the oxygen absorbing compound when the oxygen absorbing compound has a functional group, and various reactive monomers and resins can be used.
By including a modifier in the oxygen-absorbing adhesive composition, it is possible to bond the oxygen-absorbing compound to other components in the oxygen-absorbing adhesive composition, to adjust the content of the oxygen-absorbing compound in the oxygen-absorbing adhesive composition, and to adjust the hardness of the cured product of the oxygen-absorbing adhesive composition.
例えば、酸素吸収性化合物が水酸基またはイソシアネート基を有する場合には、イソシアネート系化合物および/または水酸基含有化合物からなる変性剤を用いることができる。
酸素吸収性接着剤組成物がウレタン系である場合には、酸素吸収性接着剤組成物の当量比NCO/OHは、0.5以上、8以下が好ましい。上記範囲よりも小さいと、酸素吸収性接着剤組成物の硬化が不十分になって、十分なラミネート強度(接着強度)が得られない虞があり、上記範囲よりも大きいと、酸素吸収性接着剤組成物のポットライフが短くなり過ぎる虞がある。
For example, when the oxygen absorbing compound has a hydroxyl group or an isocyanate group, a modifying agent made of an isocyanate compound and/or a hydroxyl group-containing compound can be used.
When the oxygen-absorbing adhesive composition is a urethane-based one, the equivalent ratio NCO/OH of the oxygen-absorbing adhesive composition is preferably 0.5 or more and 8 or less. If it is less than the above range, the curing of the oxygen-absorbing adhesive composition may be insufficient, and sufficient lamination strength (adhesive strength) may not be obtained, whereas if it is greater than the above range, the pot life of the oxygen-absorbing adhesive composition may be too short.
(変性剤用のイソシアネート系化合物)
変性剤用のイソシアネート系化合物は、酸素吸収性化合物の合成時に用いられたイソシアネート系化合物を用いることができ、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、およびこれらのウレタン鎖伸長イソシアネートの何れも用いることができる。また、酸素吸収性接着剤組成物が硬化する為に、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有するものが好ましい。但し、酸素吸収性接着剤組成物の十分な効果を阻害しない範囲内で1分子中に1個のイソシアネート基を有するイソシアネート系化合物を併用することもできる。
1分子中に2個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート系化合物としては、特に、ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体が特に好ましい。
(Isocyanate-based compounds for use as modifiers)
The isocyanate compound for the modifier can be the isocyanate compound used in the synthesis of the oxygen absorbing compound, and any of aromatic isocyanates, aliphatic isocyanates, and urethane chain-extended isocyanates thereof can be used. In addition, in order for the oxygen absorbing adhesive composition to harden, it is preferable to use one having two or more isocyanate groups in one molecule. However, it is also possible to use an isocyanate compound having one isocyanate group in one molecule in the range that does not inhibit the sufficient effect of the oxygen absorbing adhesive composition.
As the isocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule, a biuret form of hexamethylene diisocyanate is particularly preferred.
具体的なイソシアネート系化合物としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、およびこれらのトリメチロールプロパンアダクトや、ビューレット
体、アロファネート体、イソシアヌレート体(三量体)、さらにはこれらの各種誘導体等が挙げられる。これらの中でも、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体が好ましい。
Specific examples of isocyanate compounds include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, xylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, diphenylether diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, and their trimethylolpropane adducts, biuret forms, allophanate forms, isocyanurate forms (trimers), and various derivatives thereof. Among these, the biuret forms of toluene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate are preferred.
(変性剤用の水酸基含有化合物)
変性剤用の水酸基含有化合物は、酸素吸収性化合物の合成時に用いられた水酸基含有化合物を用いることができ、芳香族水酸基含有化合物、脂肪族水酸基含有化合物、およびこれらのウレタン鎖伸長ポリオールの何れも用いることができる。また、酸素吸収性接着剤組成物が硬化する為に、1分子中に2個以上の水酸基を有するものが好ましい。但し、酸素吸収性接着剤組成物の十分な効果を阻害しない範囲内で1分子中に1個の水酸基を有する水酸基含有化合物を併用することもできる。
1分子中に2個以上の水酸基を有する水酸基含有化合物としては、芳香族水酸基含有化合物、脂肪族水酸基含有化合物系の何れも使用でき、アルコール系であっても、フェノール系であってもよい。
1分子中に2個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート系化合物としては、特に、ポリアルキレンエーテルジオール、ポリアルキレンエーテルジオールのウレタン鎖伸長ポリオールが特に好ましい。
(Hydroxyl-containing compound for use as a modifier)
The hydroxyl group-containing compound for the modifier can be the hydroxyl group-containing compound used in the synthesis of the oxygen absorbing compound, and can be any of aromatic hydroxyl group-containing compounds, aliphatic hydroxyl group-containing compounds, and urethane chain-extended polyols thereof. In addition, in order for the oxygen absorbing adhesive composition to harden, it is preferable to have two or more hydroxyl groups in one molecule. However, it is also possible to use a hydroxyl group-containing compound having one hydroxyl group in one molecule in the range that does not inhibit the sufficient effect of the oxygen absorbing adhesive composition.
As the hydroxyl group-containing compound having two or more hydroxyl groups in one molecule, either an aromatic hydroxyl group-containing compound or an aliphatic hydroxyl group-containing compound can be used, and either an alcohol-based or a phenol-based compound can be used.
As the isocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule, polyalkylene ether diols and urethane chain extended polyols of polyalkylene ether diols are particularly preferred.
[希釈溶剤]
希釈溶剤は、酸素吸収性化合物と酸化促進触媒を均一に溶解または分散し、酸素吸収性接着剤組成物が均一になり、ドライラミネーション工程に適合するものであれば特に制限無く、例えばエステル系希釈溶剤、ケトン系希釈溶剤、炭化水素系希釈溶剤等を用いることができる。
エステル系希釈溶剤の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられ、ケトン系希釈溶剤の具体例としてはメチルエチルケトン等が挙げられ、炭化水素系希釈溶剤の具体例としてはトルエン等が挙げられる。これらの中でも、酢酸エチルが使い易く、好ましい。
[Dilution solvent]
The dilution solvent is not particularly limited as long as it uniformly dissolves or disperses the oxygen-absorbing compound and the oxidation-promoting catalyst, makes the oxygen-absorbing adhesive composition uniform, and is compatible with the dry lamination process. For example, an ester-based dilution solvent, a ketone-based dilution solvent, a hydrocarbon-based dilution solvent, etc. can be used.
Specific examples of ester-based diluent solvents include ethyl acetate, butyl acetate, etc., specific examples of ketone-based diluent solvents include methyl ethyl ketone, etc., and specific examples of hydrocarbon-based diluent solvents include toluene, etc. Among these, ethyl acetate is easy to use and is preferable.
[各種添加剤]
酸素吸収性接着剤組成物は、必要に応じて各種添加剤を含有することができる。
例えば、硬化促進剤、ポットライフを長くする為の硬化調整剤、酸素吸収性接着剤組成物の保管時や使用時および包装体に内容物を収容する以前での酸素吸収性低下を抑制する為の酸化防止剤、接着助剤、粘着性付与剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、消泡剤も添加できる。
[Various additives]
The oxygen-absorbing adhesive composition may contain various additives as necessary.
For example, curing accelerators, curing regulators for extending the pot life, antioxidants for suppressing a decrease in oxygen absorption during storage or use of the oxygen-absorbing adhesive composition and before the contents are placed in a package, adhesive assistants, tackifiers, leveling agents, ultraviolet absorbers, and defoamers may also be added.
(硬化促進剤)
硬化促進剤としては、酸素吸収性接着剤組成物の硬化反応を促進するものであれば特に制限無く用いることができる。
具体的な硬化促進剤としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネートなど金属含有化合物や、1,8-ジアザ-ビシクロ(5,4,0)ウンデセン-7、1,5-ジアザビシクロ(4,3,0)ノネン-5、トリエタノールアミンのような3級アミンなどが挙げられ、これらからなる群から選ばれる1種または2種以上を使用することができる。
(Cure Accelerator)
There are no particular limitations on the curing accelerator that can be used so long as it accelerates the curing reaction of the oxygen-absorbing adhesive composition.
Specific examples of the curing accelerator include metal-containing compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, tetrabutyl titanate, and tetraisopropyl titanate, and tertiary amines such as 1,8-diaza-bicyclo(5,4,0)undecene-7, 1,5-diazabicyclo(4,3,0)nonene-5, and triethanolamine. One or more types selected from the group consisting of these can be used.
(硬化調整剤)
酸素吸収性接着剤組成物は、含有する酸化促進触媒によって、ポットライフが短縮してしまう場合に、硬化調整剤を併用してポットライフを長くすることができる。
具体的な硬化調整剤としては、リン酸類が好ましく、例えば、正リン酸、メタリン酸、ポリリン酸やそれらのエステル誘導体が挙げられ、これらからなる群から選ばれる1種ま
たは2種以上を使用することができる。
反応調整剤の添加量は、酸素吸収性接着剤組成物の樹脂成分に対して、200ppm以上、400ppm以下が好ましい。上記範囲よりも少ないとポットライフを長くする効果が得られ難く、上記範囲よりも多いと、酸素吸収性接着剤組成物の硬化を阻害してしまう虞がある。
(Cure adjuster)
When the pot life of the oxygen-absorbing adhesive composition is shortened due to the oxidation-promoting catalyst contained therein, the pot life can be extended by using a cure regulator in combination.
Specific examples of the hardening regulator include phosphoric acids, such as orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, polyphosphoric acid, and ester derivatives thereof. One or more types selected from the group consisting of these can be used.
The amount of reaction regulator added is preferably 200 ppm or more and 400 ppm or less relative to the resin component of the oxygen-absorbing adhesive composition. If the amount is less than this range, it is difficult to obtain the effect of extending the pot life, and if the amount is more than this range, there is a risk that the curing of the oxygen-absorbing adhesive composition is inhibited.
(酸化防止剤)
酸素吸収性接着剤組成物の保存時や使用時、さらには酸素吸収性接着剤組成物を用いて作製された包装体が内容物を収容する以前の工程において、酸素吸収性の劣化を抑制して、内容物収容後の酸素吸収性を高く保持するために、酸素吸収性接着剤組成物は、酸化防止剤を含むことができる。
具体的な酸化防止剤としては、フェノール系、ラクトン系、チオエーテル系、没食子酸系、アスコルビン酸、エリソルビン酸、カテキン、ジブチルヒドロキシトルエン、トコフェロール、クエン酸、ブチルヒドロキシアニソール、亜リン酸エステル、ヒンダードアミン、芳香族アミン系などが挙げられ、これらからなる群から選ばれる1種または2種以上を使用することができる。
(Antioxidant)
The oxygen-absorbing adhesive composition may contain an antioxidant in order to suppress deterioration of oxygen absorption properties during storage or use of the oxygen-absorbing adhesive composition, and even in processes before a package made using the oxygen-absorbing adhesive composition contains contents, and to maintain high oxygen absorption properties after the contents are contained.
Specific examples of the antioxidant include phenols, lactones, thioethers, gallic acid, ascorbic acid, erythorbic acid, catechin, dibutylhydroxytoluene, tocopherol, citric acid, butylhydroxyanisole, phosphite, hindered amine, and aromatic amines. One or more types selected from the group consisting of these can be used.
また、熱や光を酸素吸収性発現のトリガーとして用いることを想定した場合は、アスコルビン酸、トコフェロールなどの耐熱性、耐光性の低い酸化防止剤を用いることが好ましく、フェノール系などの高耐熱性、高耐光性の酸化防止剤を用いることは好ましくない。
酸化防止剤の添加量は、酸素吸収性化合物に対して10ppm以上、10000ppm以下が好ましい。上記範囲よりも少ないと、酸化防止効果が不十分になり易く、上記範囲よりも多いと、酸素吸収性が低下してしまう虞がある。
In addition, when it is assumed that heat or light is used as a trigger for expressing oxygen absorbing ability, it is preferable to use an antioxidant having low heat resistance and light resistance, such as ascorbic acid or tocopherol, and it is not preferable to use an antioxidant having high heat resistance and light resistance, such as a phenol-based antioxidant.
The amount of the antioxidant added is preferably 10 ppm or more and 10,000 ppm or less relative to the oxygen absorbing compound. If the amount is less than the above range, the antioxidant effect is likely to be insufficient, and if the amount is more than the above range, there is a risk that the oxygen absorbing property will decrease.
(接着助剤)
接着力を補助する為の接着助剤としては、シランカップリング剤が好ましい。
シランカップリング剤としては、γ-グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジアルコキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシラン、γ-アミノプロピルトリアルコキシシラン、γ-アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリアルコキシシラン、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、N-ブチル-3-アミノ-2-メチルプロピルトリアルコキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ-メルカプトプロピルメチルジアルコキシシランが挙げられ、アルコキシ基としてはメトキシ基またはエトキシ基が好ましく、これらからなる群から選ばれる1種または2種以上を使用することができる。
(Adhesive assistant)
As an adhesion aid for aiding adhesive strength, a silane coupling agent is preferred.
Examples of the silane coupling agent include γ-glycidoxypropyltrialkoxysilane, γ-methacryloxypropyltrialkoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldialkoxysilane, β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrialkoxysilane, γ-aminopropyltrialkoxysilane, γ-aminopropylmethyldialkoxysilane, N-(β-aminoethyl)-γ-aminopropyltrialkoxysilane, N-(β-aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldialkoxysilane, N-butyl-3-amino-2-methylpropyltrialkoxysilane, γ-mercaptopropyltrialkoxysilane, and γ-mercaptopropylmethyldialkoxysilane. The alkoxy group is preferably a methoxy group or an ethoxy group, and one or more selected from the group consisting of these can be used.
(粘着付与剤)
粘着付与剤としては、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ロジン、ロジングリセリンエステル、テルペン、アルキルフェノールなどが挙げられ、これらからなる群から選ばれる1種または2種以上を使用することができる。
(Tackifier)
Examples of the tackifier include paraffin wax, polyethylene wax, rosin, rosin glycerin ester, terpene, and alkylphenol. One or more types selected from the group consisting of these can be used.
(レベリング剤)
レベリング剤としては、アクリルポリマー系、変性シリコーン系、アセチレンジオール系などが挙げられ、これらからなる群から選ばれる1種または2種以上を使用することができる。
(Leveling Agent)
The leveling agent may be an acrylic polymer-based agent, a modified silicone-based agent, an acetylene diol-based agent, or the like. One or more types selected from the group consisting of these may be used.
(紫外線吸収剤)
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系、ヒンダードアミン系などが挙げられ、これらからなる群から選ばれる1種または2種以上を
使用することができる。
(Ultraviolet absorber)
Examples of the ultraviolet absorbing agent include benzotriazole-based, hydroxyphenyltriazine-based, and hindered amine-based agents, and one or more types selected from the group consisting of these may be used.
(消泡剤)
消泡剤としては、界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイルなどが挙げられ、これらからなる群から選ばれる1種または2種以上を使用することができる。
(Antifoaming agent)
The antifoaming agent may be a surfactant, a polyether-modified silicone oil, or the like. One or more kinds selected from the group consisting of these may be used.
《酸素吸収性接着剤組成物の調製方法》
酸素吸収性接着剤組成物は、酸素吸収性化合物、酸化促進触媒、必要に応じて、さらに、変性剤、希釈溶剤、各種添加物等の全構成成分を混合することにより製造することができる。あるいは、酸素吸収性化合物、酸化促進触媒、そして、必要に応じて、さらに、変性剤、希釈溶剤、各種添加物等を、既存の接着剤組成物に混合することにより製造することができる。
上記の混合を行う方法や、各成分を混合する際の順序は、特に限定されず、一般的な接着剤組成物を調製する際の方法や混合順序を適用することができる。
具体的な混合方法としては、溶剤に溶解させて混合する方法や、溶融混錬する方法が挙げられる。この時、溶解性や分散性を上げるために加熱温度を調整することが好ましい。
<<Method for preparing oxygen-absorbing adhesive composition>>
The oxygen-absorbing adhesive composition can be produced by mixing all of the components, such as the oxygen-absorbing compound, the oxidation-promoting catalyst, and, if necessary, the modifier, the diluting solvent, various additives, etc. Alternatively, the oxygen-absorbing adhesive composition can be produced by mixing the oxygen-absorbing compound, the oxidation-promoting catalyst, and, if necessary, the modifier, the diluting solvent, various additives, etc., with an existing adhesive composition.
The method for carrying out the above mixing and the order in which the components are mixed are not particularly limited, and the method and mixing order used in preparing a general adhesive composition can be applied.
Specific mixing methods include a method of dissolving in a solvent and mixing, and a melt-kneading method. In this case, it is preferable to adjust the heating temperature in order to increase the solubility and dispersibility.
《酸素吸収性接着剤組成物の使用方法》
酸素吸収性接着剤組成物の使用方法には特に限定は無く、一般的な接着剤としての使用方法を適用できる。
例えば適切な粘度となるよう加温して用いるノンソルベント型ラミネーション方式や、希釈溶剤や他の配合接着剤を加えて適切な塗工粘度に調整して用いるドライラミネーション方式等が挙げられる。
酸素吸収性接着剤組成物を用いて酸素吸収性接着剤層を形成する際、その塗工量は、2~5g/m2が好ましく、3~5g/m2がより好ましい。上記範囲よりも少ないと十分な酸素吸収性が得られない虞が有り、上記範囲よりも多くても酸素吸収性はさほど変化せず、コストデメリットにつながる為、好ましくない。
<<Method of using the oxygen-absorbing adhesive composition>>
There are no particular limitations on the method of using the oxygen-absorbing adhesive composition, and any method for using it as an adhesive can be used.
For example, there may be mentioned a non-solvent type lamination method in which the coating is heated to obtain an appropriate viscosity, and a dry lamination method in which a dilution solvent or other compounded adhesive is added to adjust the coating viscosity to an appropriate level.
When forming an oxygen-absorbing adhesive layer using the oxygen-absorbing adhesive composition, the coating amount is preferably 2 to 5 g/m 2 , and more preferably 3 to 5 g/m 2. If the coating amount is less than the above range, there is a risk that sufficient oxygen absorption cannot be obtained, and if the coating amount is more than the above range, the oxygen absorption does not change significantly, which leads to cost disadvantages, and is therefore not preferred.
酸素吸収性接着剤組成物を用いて酸素吸収性接着剤層を形成して接着して得られたレトルト包装容器用酸素吸収性包装材は、通常、20℃以上、50℃以下で、2日間以上、5日間以下のエージングを施すことが好ましい。
尚、エージングする際は、電子レンジ対応包装容器用酸素吸収性包装材の酸素吸収性を低下させない為に、できるだけ低温、または不活性ガス雰囲気下でエージングすることが好ましい。
作製された電子レンジ対応包装容器用酸素吸収性包装材を保管する際も、電子レンジ対応包装容器用酸素吸収性包装材の酸素吸収性を低下させない為に、10℃以下、または不活性ガス雰囲気下で保管することが好ましい。
The oxygen-absorbing packaging material for retort packaging containers obtained by forming and bonding an oxygen-absorbing adhesive layer using the oxygen-absorbing adhesive composition is preferably aged at 20°C or higher and 50°C or lower for 2 days or higher and 5 days or lower.
In addition, when aging, in order not to decrease the oxygen absorbing property of the oxygen absorbing packaging material for a microwave oven compatible packaging container, it is preferable to carry out the aging at as low a temperature as possible or in an inert gas atmosphere.
When storing the oxygen-absorbing packaging material for microwave-compatible packaging containers thus produced, it is preferable to store it at 10°C or below or in an inert gas atmosphere in order to prevent a decrease in the oxygen absorption properties of the oxygen-absorbing packaging material for microwave-compatible packaging containers.
《接着可能な対象物について》
酸素吸収性接着剤組成物が接着可能な対象物については、特に限定はなく、例えば、樹脂成形品、樹脂フィルム、紙、無機蒸着膜面、無機酸化物蒸着膜面への接着が可能である。
About objects that can be glued
There are no particular limitations on the objects to which the oxygen absorbing adhesive composition can be adhered, and for example, it is possible to adhere to resin molded products, resin films, paper, inorganic vapor deposition film surfaces, and inorganic oxide vapor deposition film surfaces.
酸素吸収性接着剤組成物が接着可能な樹脂フィルムの樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステル系樹脂、各種ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル-スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリブテン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポ
リフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、アセタール系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
Specific examples of resins for resin films to which the oxygen-absorbing adhesive composition can be adhered include polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polyamide resins such as various nylons, polyethylene resins, polypropylene resins, cyclic polyolefin resins, polystyrene resins, acrylonitrile-styrene copolymers (AS resins), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS resins), polyolefin resins such as polybutene resins, polyvinyl chloride resins, polycarbonate resins, polyimide resins, polyamideimide resins, diallyl phthalate resins, silicone resins, polysulfone resins, polyphenylene sulfide resins, polyethersulfone resins, polyurethane resins, cellulose resins, poly(meth)acrylic resins, polyvinylidene chloride resins, acetal resins, and fluorine-based resins.
酸素吸収性接着剤組成物が接着可能な紙の具体例としては、例えば、強サイズ性の晒または未晒の、紙層用の紙基材、あるいは純白ロール紙、クラフト紙、板紙、コート紙、加工紙、ミルク原紙等の紙基材、その他等が挙げられる。
酸素吸収性接着剤組成物が接着可能な無機蒸着層の無機酸化物の具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化インジウム錫、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化バナジウム、酸化バリウム、酸化クロム等、窒化珪素、炭化珪素等が挙げられる。これらの中でも、シリカ、アルミナが好ましい。
Specific examples of papers to which the oxygen-absorbing adhesive composition can be bonded include, for example, strong sizing bleached or unbleached paper base materials for paper layers, or paper base materials such as pure white roll paper, kraft paper, paperboard, coated paper, processed paper, milk base paper, and the like.
Specific examples of inorganic oxides of the inorganic vapor deposition layer to which the oxygen-absorbing adhesive composition can be adhered include silica, alumina, indium tin oxide, zinc oxide, tin oxide, titanium oxide, zirconium oxide, vanadium oxide, barium oxide, chromium oxide, silicon nitride, silicon carbide, etc. Among these, silica and alumina are preferred.
≪酸化防止剤遮蔽樹脂層≫
酸化防止剤遮蔽樹脂層は、シーラント層から酸素吸収性接着剤層への各種添加剤、特に酸化防止剤の移行を抑制する為の樹脂層である。
シーラント層に含有される各種添加剤、特に酸化防止剤の酸素吸収性接着剤層への移行が、間に存在している酸化防止剤遮蔽樹脂層によって抑制されて、酸素吸収性接着剤層の酸素吸収効率の低下が抑制される。
酸化防止剤遮蔽樹脂層は、1層または2層以上で構成されていてもよい。2層以上の場合には、組成や厚さが同じ或いは異なり、任意の積層手段によって積層された2層以上で構成されていてもよい。
酸化防止剤遮蔽樹脂層の厚さは、酸化防止剤遮蔽効果と、包装材に適切な強度や腰の強さを付与する目的から、5μm~100μmが好ましく、10μm~50μmがより好ましく、12~25μmが更に好ましい。
上記範囲よりも薄いと、酸化防止剤遮蔽効果、強度、腰の強さが不十分になる虞があり、上記範囲よりも厚くても、酸化防止剤遮蔽効果はさほど変化が無いが、剛性が強くなり過ぎて、扱いづらくなる虞がある。
<Antioxidant shielding resin layer>
The antioxidant-shielding resin layer is a resin layer for suppressing the migration of various additives, particularly antioxidants, from the sealant layer to the oxygen-absorbing adhesive layer.
The migration of various additives contained in the sealant layer, particularly the antioxidant, into the oxygen-absorbing adhesive layer is inhibited by the antioxidant-shielding resin layer present in between, thereby inhibiting a decrease in the oxygen absorption efficiency of the oxygen-absorbing adhesive layer.
The antioxidant-shielding resin layer may be composed of one layer or two or more layers. In the case of two or more layers, the two or more layers may have the same or different compositions and thicknesses and may be laminated by any lamination means.
The thickness of the antioxidant-shielding resin layer is preferably 5 μm to 100 μm, more preferably 10 μm to 50 μm, and even more preferably 12 to 25 μm, for the purposes of providing an antioxidant-shielding effect and appropriate strength and stiffness to the packaging material.
If the thickness is thinner than the above range, there is a risk that the antioxidant shielding effect, strength, and stiffness will be insufficient, and if the thickness is thicker than the above range, there will be no significant change in the antioxidant shielding effect, but the stiffness will be too high and it may become difficult to handle.
酸化防止剤遮蔽樹脂層に含有される樹脂には、各種添加剤、特に酸化防止剤の移行を抑制することができるものであれば、特に制限は無く、一般的な公知公用の樹脂を使用することができる。
酸化防止剤遮蔽樹脂層に含有される樹脂は、各種添加剤、特に酸化防止剤の移行を抑制することができるものであれば、特に制限は無い。
The resin contained in the antioxidant-shielding resin layer is not particularly limited as long as it can suppress the migration of various additives, particularly the antioxidant, and any commonly known and commonly used resin can be used.
There are no particular limitations on the resin contained in the antioxidant-shielding resin layer, so long as it can suppress the migration of various additives, particularly the antioxidant.
具体的な酸化防止剤遮蔽樹脂層用の樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)やポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。
上記の中でも、ポリエステル系樹脂およびポリアミド系樹脂が、柔軟性、耐突き刺し強度、耐ピンホール性などに優れていることから好ましく、ポリアミド系樹脂がより好ましい。
そして、上記の樹脂からなるフィルムは、未延伸フィルム、あるいは一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
上記の中でも、二軸延伸PETフィルム、二軸延伸ポリアミドフィルムが好ましく用いられ、二軸延伸ポリアミドフィルムがより好ましく用いられる。
Specific examples of the resin for the antioxidant-shielding resin layer include polyester-based resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate, polyamide-based resins such as nylon, and polyolefin-based resins such as polypropylene.
Among the above, polyester-based resins and polyamide-based resins are preferred due to their excellent flexibility, puncture resistance, pinhole resistance, and the like, and polyamide-based resins are more preferred.
The film made of the above resin may be either an unstretched film or a uniaxially or biaxially stretched film.
Among the above, a biaxially oriented PET film and a biaxially oriented polyamide film are preferably used, and a biaxially oriented polyamide film is more preferably used.
酸化防止剤遮蔽樹脂層に用いる樹脂フィルムには、必要に応じて、加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良、改質する目的で、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料等のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、他の性能に悪影響を与えない範囲で、目的に応じて、
任意に添加することができる。
If necessary, plastic compounding agents and additives such as lubricants, crosslinking agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, fillers, reinforcing agents, antistatic agents, and pigments can be added to the resin film used in the antioxidant-shielding resin layer for the purpose of improving or modifying processability, heat resistance, weather resistance, mechanical properties, dimensional stability, antioxidant properties, slipperiness, releasability, flame retardancy, mildew resistance, electrical properties, strength, etc. The amount of addition is within a range that does not adversely affect other performances, depending on the purpose.
It can be added optionally.
酸化防止剤遮蔽樹脂層は、予め作製された酸化防止剤遮蔽樹脂層用の樹脂フィルムが接着剤等を介した接着によって積層されていてもよく、溶融した樹脂組成物が他層の上に溶融押出されて形成及び積層されていてもよい。
酸化防止剤遮蔽樹脂層用の樹脂フィルムの作製法としては、1種または2種以上の樹脂組成物を溶融押出して、インフレーション法によってフィルム化してもよく、T-ダイ成形等を用いたエクストルージョン法によってロール上に溶融押出しおよび狭窄して樹脂フィルム化してもよい。ここで、作製した樹脂フィルムの片面または両面をコロナ処理しておいて、接着して積層することが好ましい。
溶融押出によって酸化防止剤遮蔽樹脂層を形成する場合には、樹脂組成物を溶融し、(共)押出しして、積層対象層上に流して、フィードブロック法あるいはマルチマニホールド法を用いたT-ダイ成形等を用いたエクストルージョン法によって、酸化防止剤遮蔽樹脂層を形成することができる。
何れの方法においても、1層、または同一あるいは異なる組成の樹脂組成物を用いた多層の酸化防止剤遮蔽樹脂層を作製することができる。
The antioxidant-shielding resin layer may be formed by laminating a pre-prepared resin film for the antioxidant-shielding resin layer by adhesion via an adhesive or the like, or may be formed and laminated by melt-extruding a molten resin composition onto another layer.
The resin film for the antioxidant-shielding resin layer may be prepared by melt-extruding one or more resin compositions and forming a film by an inflation method, or by extrusion using a T-die molding or the like to melt-extrude onto a roll and narrow the film to form a resin film. Here, it is preferable to subject one or both sides of the prepared resin film to a corona treatment before bonding and laminating.
When forming the antioxidant-shielding resin layer by melt extrusion, the resin composition is melted, (co)extruded, and poured onto the layer to be laminated, and the antioxidant-shielding resin layer can be formed by an extrusion method using a T-die molding using a feed block method or a multi-manifold method.
In either method, a single antioxidant-shielding resin layer or multiple antioxidant-shielding resin layers using resin compositions of the same or different compositions can be prepared.
酸化防止剤遮蔽樹脂層は接着剤層や酸素吸収性接着剤層を介して他層と積層することができる。さらに、必要に応じて、酸化防止剤遮蔽樹脂層と接着剤層や酸素吸収性接着剤層との接着強度を強固にするために、酸化防止剤遮蔽樹脂層の接着剤層や酸素吸収性接着剤層と接する側の表面に、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理、グロー放電処理、サンドブラスト処理等のなどの物理的な表面処理や、化学薬品を用いた酸化処理などの化学的な表面処理を予め施しておくこともできる。 The antioxidant-shielding resin layer can be laminated to other layers via an adhesive layer or an oxygen-absorbing adhesive layer. Furthermore, if necessary, in order to strengthen the adhesive strength between the antioxidant-shielding resin layer and the adhesive layer or the oxygen-absorbing adhesive layer, the surface of the antioxidant-shielding resin layer that comes into contact with the adhesive layer or the oxygen-absorbing adhesive layer can be subjected in advance to a physical surface treatment such as corona discharge treatment, ozone treatment, plasma treatment, glow discharge treatment, sandblasting treatment, etc., or a chemical surface treatment such as an oxidation treatment using chemicals.
≪シーラント層≫
本発明におけるヒートシール層は、電子レンジ処理時の高温に耐え、且つ優れたヒートシール性を示す為に、軟化点、耐熱性、耐酸化劣化性等の優れたバランスを有することが好ましい。
その為に、シーラント層は、高耐熱ヒートシール性樹脂と、酸化防止剤とを含有することが好ましい。
高耐熱ヒートシール性樹脂には、ヒートシール性と耐熱性及び耐酸化劣化性のバランスから、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリプロピレン系樹脂がより好ましい。
シーラント層の軟化点は、120℃以上、170℃以下が好ましく、125℃以上、165℃以下がより好ましく、130℃以上、160℃以下が更に好ましい。
ここで、シーラント層の軟化点は、高耐熱ヒートシール性樹脂の軟化点とは必ずしも一致せず、同時に含有される、樹脂、酸化防止剤、他の添加剤等の種類や含有量によって変化する。
シーラント層の軟化点が上記範囲であれば、ヒートシール性、耐熱性、耐酸化劣化性のバランスに優れることが容易である。
酸化防止剤は、経時変化や、シーラント層または該シーラント層用の樹脂フィルムを形成する為の加熱時に発生するラジカルを消去することで、シーラント層中の樹脂の酸化劣化を抑制することができる。
<Sealant layer>
The heat seal layer in the present invention preferably has a good balance of softening point, heat resistance, resistance to oxidation and deterioration, etc., so as to withstand high temperatures during microwave oven treatment and to exhibit excellent heat sealability.
For this reason, the sealant layer preferably contains a highly heat-resistant heat-sealable resin and an antioxidant.
As the highly heat-resistant heat-sealable resin, polyolefin-based resins are preferred, and polypropylene-based resins are more preferred, in view of the balance between heat-sealability, heat resistance, and resistance to oxidative deterioration.
The softening point of the sealant layer is preferably 120°C or higher and 170°C or lower, more preferably 125°C or higher and 165°C or lower, and even more preferably 130°C or higher and 160°C or lower.
The softening point of the sealant layer does not necessarily coincide with that of the highly heat-resistant heat-sealable resin, but varies depending on the types and contents of the resin, antioxidant, other additives, etc., contained at the same time.
When the softening point of the sealant layer is within the above range, it is easy to obtain an excellent balance between heat sealability, heat resistance, and resistance to oxidative deterioration.
The antioxidant can suppress oxidative deterioration of the resin in the sealant layer by eliminating radicals that occur over time or when heated to form the sealant layer or a resin film for the sealant layer.
ポリプロピレン系樹脂は、ポリエチレン系樹脂よりは高い耐酸化劣化性を有するが、そのまま用いた場合には、シーラント層の耐酸化劣化性が不十分になり易い。しかし、酸化防止剤を同時に含有することによって、シーラント層の耐酸化劣化性が向上し、優れた軟化点、耐熱性、耐酸化劣化性等の優れたバランスを有することができる。 Polypropylene-based resins have higher resistance to oxidation and deterioration than polyethylene-based resins, but when used as is, the resistance to oxidation and deterioration of the sealant layer is likely to be insufficient. However, by simultaneously incorporating an antioxidant, the resistance to oxidation and deterioration of the sealant layer is improved, and it is possible to achieve an excellent balance of softening point, heat resistance, resistance to oxidation and deterioration, etc.
シーラント層中の酸化防止剤の含有量は、100ppm以上、10000ppm以下が好ましく、500ppm以上、7000ppm以下がより好ましく、1000ppm以上
、5000ppm以下が更に好ましい。上記範囲よりも少ないと酸化防止効果が不十分になり易い。また、上記範囲よりも多くても、酸化防止効果の向上は頭打ちであり、酸素吸収性接着剤層に酸化防止剤が到達し易くなって、酸素吸収性を阻害する虞がある。
The content of the antioxidant in the sealant layer is preferably 100 ppm or more and 10,000 ppm or less, more preferably 500 ppm or more and 7,000 ppm or less, and even more preferably 1,000 ppm or more and 5,000 ppm or less. If it is less than the above range, the antioxidant effect is likely to be insufficient. Also, if it is more than the above range, the improvement of the antioxidant effect will reach a plateau, and the antioxidant will easily reach the oxygen absorbing adhesive layer, which may hinder the oxygen absorbing property.
シーラント層は、優れた軟化点、耐熱性、耐酸化劣化性等の優れたバランスを失わない範囲において、他のヒートシール性樹脂を含有することもできる。
シーラント層は、1層で構成されていてもよく、組成や厚みが同一または異なる2層以上の多層構成であってもよい。
シーラント層の厚さは、10μm~200μmが好ましく、30μm~100μmがより好ましい。
The sealant layer may also contain other heat-sealable resins within the range that does not impair the excellent balance of properties such as softening point, heat resistance, and resistance to oxidative deterioration.
The sealant layer may be composed of a single layer, or may be composed of two or more layers having the same or different compositions and thicknesses.
The thickness of the sealant layer is preferably from 10 μm to 200 μm, and more preferably from 30 μm to 100 μm.
また、シーラント層は、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、酸化防止剤以外の任意の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、樹脂フィルムの成形加工性や生産性、各種の物性を調製するために一般に使用される種々の樹脂用添加剤、例えばアンチブロッキング剤、スリップ剤、顔料、流動制御材、難燃剤、充填剤、紫外線吸収剤、界面活性剤等が挙げられる。
さらに、電子レンジ対応ポリプロピレン系樹脂及び酸化防止剤を含有する樹脂組成物を用いて作製したCPPフィルム(二軸延伸ポリプロピレンフィルム)からシーラント層を形成することが特に好ましい。
The sealant layer may contain any additive other than the antioxidant, provided that the additive does not significantly impair the effects of the present invention. Examples of the additive include various resin additives that are generally used to adjust the moldability, productivity, and various physical properties of the resin film, such as antiblocking agents, slip agents, pigments, flow control agents, flame retardants, fillers, ultraviolet absorbers, and surfactants.
Furthermore, it is particularly preferable to form the sealant layer from a CPP film (biaxially oriented polypropylene film) produced using a resin composition containing a microwave-safe polypropylene-based resin and an antioxidant.
[ヒートシール性樹脂]
一般的に、ヒートシール性樹脂には、ポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂を使用することができる。これらの樹脂は、単独または複数を組み合せて使用できる。
[Heat sealable resin]
Generally, the heat-sealable resin may be a polyolefin resin, a polyvinyl acetate resin, a poly(meth)acrylic resin, a polyvinyl chloride resin, etc. These resins may be used alone or in combination.
(ポリオレフィン系樹脂)
ポリオレフィン系樹脂の例としては、オレフィン系モノマーが重合したポリオレフィンや、オレフィン系モノマーと各種の重合性モノマーとを併用して、グラフト重合、ブロック重合、ランダム重合等のまたは共重合によって得られた変性ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィンの合成に用いられたモノマーの骨格によって、例えば、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂に分類され、共重合体であってもよい。本発明においては、各種の総称として「系樹脂」を付記して、例えば、各種のポリエチレンの総称としてポリエチレン系樹脂とも表記する。
そして、エチレン、プロペン、1-ブテン、1,3-ブタジエン、1-ヘキセン等のα-オレフィンを原料に用いて重合して製造されるポリオレフィンは、それぞれ、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブチレン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリヘキセン系樹脂等と呼ばれる。
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸またはその無水物を用いた変性樹脂は、酸変性ポリオレフィン系樹脂とも呼ばれる。
(Polyolefin resin)
Examples of polyolefin-based resins include polyolefins obtained by polymerizing olefin-based monomers, and modified polyolefin-based resins obtained by graft polymerization, block polymerization, random polymerization, or the like, or by copolymerization, using an olefin-based monomer in combination with various polymerizable monomers.
Polyolefin resins are classified into, for example, polyethylene resins and polypropylene resins depending on the skeleton of the monomer used in the synthesis of the polyolefin, and may be copolymers. In the present invention, the term "polyethylene resin" is added as a general term for various types, and for example, polyethylene resin is also used as a general term for various types of polyethylene.
Polyolefins produced by polymerizing α-olefins such as ethylene, propene, 1-butene, 1,3-butadiene, and 1-hexene as raw materials are called polyethylene-based resins, polypropylene-based resins, polybutylene-based resins, polybutadiene-based resins, polyhexene-based resins, and the like, respectively.
Resins modified using unsaturated carboxylic acids or their anhydrides, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, and itaconic acid, are also called acid-modified polyolefin resins.
ポリオレフィン系樹脂の具体例としては、例えば、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状(線状)低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン-α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン系樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン-アクリル酸共重合体、エチレン-アクリル酸エチル共重合体、エチレン-メタクリル酸共重合体、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体、エチレン-プロピレン共重合体、メチルペンテン(共)重合体、ブテン(共)重合体、ポリイソプレン、エチレン-アクリル酸共重合体、エチレン-メタクリル酸共重合体、ポリノルボネン等の環
状オレフィン(共)重合体等が挙げられる。共重合体は、グラフト重合体、ブロック重合体、ランダム重合体等の何れの共重合体であってもよい。
Specific examples of polyolefin resins include polyethylene, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, ethylene-α-olefin copolymers polymerized using a metallocene catalyst, polypropylene resins, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-vinyl alcohol copolymers, ionomer resins, ethylene-acrylic acid copolymers, ethylene-ethyl acrylate copolymers, ethylene-methacrylic acid copolymers, ethylene-methyl methacrylate copolymers, ethylene-propylene copolymers, methylpentene (co)polymers, butene (co)polymers, polyisoprene, ethylene-acrylic acid copolymers, ethylene-methacrylic acid copolymers, and cyclic olefin (co)polymers such as polynorbornene. The copolymer may be any of graft polymers, block polymers, random polymers, and the like.
重合方法としては、例えば、低密度ポリエチレン用には高圧法が、直鎖状低密度ポリエチレン用には低圧重合法(チーグラー・ナッタ触媒を用いた気相重合法またはメタロセン触媒を用いた液相重合法)、スラリー法、溶液法、気相重合法等の重合方法が一般的である。 Generally, polymerization methods include high-pressure methods for low-density polyethylene, low-pressure polymerization methods (gas-phase polymerization using a Ziegler-Natta catalyst or liquid-phase polymerization using a metallocene catalyst) for linear low-density polyethylene, slurry methods, solution methods, and gas-phase polymerization methods.
[酸化防止剤]
シーラント層に含有される酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、ヒンダードフェノール系、ラクトン系、チオエーテル系、没食子酸系、アスコルビン酸、エリソルビン酸、カテキン、ジブチルヒドロキシトルエン、トコフェロール、クエン酸、ブチルヒドロキシアニソール、亜リン酸エステル、ヒンダードアミン、芳香族アミン系等の酸化防止剤が挙げられ、これらからなる群から選ばれる1種または2種以上を使用することができる。
[Antioxidant]
Examples of the antioxidant contained in the sealant layer include phenol-based, hindered phenol-based, lactone-based, thioether-based, gallic acid-based, ascorbic acid, erythorbic acid, catechin, dibutylhydroxytoluene, tocopherol, citric acid, butylhydroxyanisole, phosphite, hindered amine, and aromatic amine-based antioxidants. One or more types selected from the group consisting of these antioxidants may be used.
《シーラント層の形成方法》
シーラント層の形成方法は、特に限定されず、従来から公知の、シーラント層の積層方法を適用することができる。
例えば、シーラント層用の1層または2層以上からなるシーラントフィルムを予め作製しておき、該シーラントフィルムを、接着剤等を介して包装材を構成する他層と接着して積層してもよい。シーラントフィルムの作製法としては、1種または2種以上の樹脂組成物を溶融押出して、インフレーション法によってフィルム化してもよく、T-ダイ成形等を用いたエクストルージョン法によってロール上に溶融押出しおよび狭窄してフィルム化してもよい。
ここで、作製したシーラントフィルムの片面をコロナ処理しておいて、該コロナ処理面を積層対象側に対向させて接着して積層することが好ましい。
<Method of forming sealant layer>
The method for forming the sealant layer is not particularly limited, and any conventionally known method for laminating a sealant layer can be used.
For example, a sealant film consisting of one or more layers for the sealant layer may be prepared in advance, and the sealant film may be laminated by adhering it to other layers constituting the packaging material via an adhesive, etc. The method for preparing the sealant film may involve melt-extruding one or more resin compositions and forming them into a film by an inflation method, or melt-extruding onto a roll and constricting it by an extrusion method using a T-die molding or the like to form a film.
Here, it is preferable that one side of the prepared sealant film is corona-treated, and the corona-treated side is placed opposite the side to be laminated, and then laminated by adhesion.
または、シーラント層を形成するための樹脂組成物を溶融し、溶融(共)押出しして、積層対象層上に流して、フィードブロック法あるいはマルチマニホールド法を用いたT-ダイ成形等を用いたエクストルージョン法によって包装材を構成する他層の上に1層または多層からなるシーラント層を積層してシーラント層を形成してもよい。
何れの方法においても、同一または異なる組成の樹脂組成物を用いて、共溶融押出しによって、多層のシーラント層を作製することができる。
Alternatively, the resin composition for forming the sealant layer may be melted, melt (co)extruded, and poured onto the layers to be laminated, and a sealant layer consisting of one or more layers may be laminated onto other layers constituting the packaging material by an extrusion method using a T-die molding method using a feed block method or a multi-manifold method, to form a sealant layer.
In either method, multiple sealant layers can be produced by co-melt extrusion using resin compositions of the same or different compositions.
≪接着剤層≫
接着剤層は、例えば、接着性の樹脂組成物を溶融押出する(共)押し出しラミネーション法やTダイ(共)押し出し法等によって形成された層(押出樹脂層)、液状の接着性の樹脂組成物を塗布して形成された層(塗布層)、ドライラミネート接着剤を用いたドライラミネーションによって形成された層(ドライラミネート層)の何れであってもよい。
<Adhesive layer>
The adhesive layer may be, for example, any of a layer (extruded resin layer) formed by a (co)extrusion lamination method or a T-die (co)extrusion method in which an adhesive resin composition is melt-extruded, a layer (coated layer) formed by applying a liquid adhesive resin composition, and a layer (dry laminate layer) formed by dry lamination using a dry laminate adhesive.
上記の接着性の樹脂組成物に含有される樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂や、ポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸またはその無水物を使用して、グラフト重合または共重合によって酸変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂を使用することができる。これらの樹脂は、1種または2種以上を組み合せて使用することができる。 Examples of resins that can be used in the adhesive resin composition include polyolefin resins, acid-modified polyolefin resins obtained by acid-modifying polyolefin resins by graft polymerization or copolymerization with unsaturated carboxylic acids or their anhydrides, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, etc., polyvinyl acetate resins, poly(meth)acrylic resins, polyvinyl chloride resins, and other resins. These resins can be used alone or in combination of two or more.
ポリオレフィン系樹脂の例としては、オレフィン系モノマーが重合したポリオレフィンや、オレフィン系モノマーと各種の重合性モノマーとを併用して、グラフト重合、ブロッ
ク重合、ランダム重合等のまたは共重合によって得られた変性ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィンの合成に用いられたモノマーの骨格によって、例えば、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂に分類され、共重合体であってもよい。本発明においては、各種の総称として「系樹脂」を付記して、例えば、各種のポリエチレンの総称としてポリエチレン系樹脂とも表記する。
そして、エチレン、プロペン、1-ブテン、1,3-ブタジエン、1-ヘキセン等のα-オレフィンを原料に用いて重合して製造されるポリオレフィンは、それぞれ、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブチレン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリヘキセン系樹脂等と呼ばれる。
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸またはその無水物を用いた変性樹脂は、酸変性ポリオレフィン系樹脂とも呼ばれる。
Examples of polyolefin-based resins include polyolefins obtained by polymerizing olefin-based monomers, and modified polyolefin-based resins obtained by graft polymerization, block polymerization, random polymerization, or the like, or by copolymerization, using an olefin-based monomer in combination with various polymerizable monomers.
Polyolefin resins are classified into, for example, polyethylene resins and polypropylene resins depending on the skeleton of the monomer used in the synthesis of the polyolefin, and may be copolymers. In the present invention, the term "polyethylene resin" is added as a general term for various types, and for example, polyethylene resin is also used as a general term for various types of polyethylene.
Polyolefins produced by polymerizing α-olefins such as ethylene, propene, 1-butene, 1,3-butadiene, and 1-hexene as raw materials are called polyethylene-based resins, polypropylene-based resins, polybutylene-based resins, polybutadiene-based resins, polyhexene-based resins, and the like, respectively.
Resins modified using unsaturated carboxylic acids or their anhydrides, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, and itaconic acid, are also called acid-modified polyolefin resins.
接着剤層に用いるポリオレフィン系樹脂の具体例としては、例えば、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状(線状)低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン-α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン系樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン-アクリル酸共重合体、エチレン-アクリル酸エチル共重合体、エチレン-メタクリル酸共重合体、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体、エチレン-プロピレン共重合体、メチルペンテン(共)重合体、ブテン(共)重合体、ポリイソプレン、エチレン-アクリル酸共重合体、エチレン-メタクリル酸共重合体、ポリノルボネン等の環状オレフィン(共)重合体等が挙げられる。共重合体は、グラフト重合体、ブロック重合体、ランダム重合体等の何れの共重合体であってもよい。 Specific examples of polyolefin resins used in the adhesive layer include polyethylene, low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, ethylene-α-olefin copolymers polymerized using a metallocene catalyst, polypropylene resins, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-vinyl alcohol copolymers, ionomer resins, ethylene-acrylic acid copolymers, ethylene-ethyl acrylate copolymers, ethylene-methacrylic acid copolymers, ethylene-methyl methacrylate copolymers, ethylene-propylene copolymers, methylpentene (co)polymers, butene (co)polymers, polyisoprene, ethylene-acrylic acid copolymers, ethylene-methacrylic acid copolymers, and cyclic olefin (co)polymers such as polynorbornene. The copolymers may be any of graft polymers, block polymers, random polymers, etc.
接着剤層は、本発明の特性を損なわない範囲において、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、難燃化剤、架橋剤、着色剤等の添加剤を含むことができる。
接着剤層の厚みは、特に制限されるものではないが、1g/m2以上、20g/m2以下、或いは1μm以上、20μm以下であることが好ましい。押出樹脂層の厚みを上記数値範囲とすることで、安定した接着強度を有することができる。
また、ドライラミネートによって形成される接着剤層を構成するドライラミネート用接着剤としては、具体的には、2液硬化型ウレタン系接着剤、ポリエステルウレタン系接着剤、ポリエーテルウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリ酢酸ビニル系接着剤、エポキシ系接着剤、ゴム系接着剤、その他等を使用することができる。
The adhesive layer may contain additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antistatic agents, antiblocking agents, flame retardants, crosslinking agents, and colorants, provided the additives do not impair the properties of the present invention.
The thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 1 g/ m2 or more and 20 g/ m2 or less, or 1 μm or more and 20 μm or less. By setting the thickness of the extruded resin layer within the above numerical range, stable adhesive strength can be obtained.
In addition, examples of adhesives that can be used for dry lamination that constitute the adhesive layer formed by dry lamination include two-component curing urethane adhesives, polyester urethane adhesives, polyether urethane adhesives, acrylic adhesives, polyester adhesives, polyamide adhesives, polyvinyl acetate adhesives, epoxy adhesives, rubber adhesives, and others.
≪アンカーコート層≫
アンカーコート層は、アンカーコート剤を塗布して乾燥させることにより形成される層であり、隣接する層間の密着性を向上することができる。
アンカーコート剤としては、耐熱温度が135℃以上である任意の樹脂、例えばビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレンイミン等からなるアンカーコート剤が挙げられる。
上記の中でも、特に、主剤として1分子中に2個以上のヒドロキシル基を有するポリアクリル系又はポリメタクリル系樹脂(ポリオール)を含有し、硬化剤としてイソシアネート化合物を含有する、硬化性のアンカーコート剤が好ましい。
また、シランカップリング剤を併用してもよく、耐熱性を高めるために硝化綿を併用してもよい。アンカーコート層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、0.05μm以上、1μm以下が好ましい。
<Anchor coat layer>
The anchor coat layer is a layer formed by applying and drying an anchor coat agent, and can improve the adhesion between adjacent layers.
The anchor coating agent may be any resin having a heat resistant temperature of 135° C. or higher, such as a vinyl modified resin, an epoxy resin, a urethane resin, a polyester resin, or a polyethyleneimine.
Among the above, a curable anchor coating agent is particularly preferred which contains a polyacrylic or polymethacrylic resin (polyol) having two or more hydroxyl groups in one molecule as a base agent and an isocyanate compound as a curing agent.
A silane coupling agent may also be used in combination, and nitrocellulose may also be used in combination to improve heat resistance. The thickness of the anchor coat layer is not particularly limited, but is preferably, for example, 0.05 μm or more and 1 μm or less.
≪機能層≫
機能層としては、例えば、補助バリア層、保香層、遮光層、補強層等が挙げられる。
<Functional Layer>
Examples of the functional layer include an auxiliary barrier layer, a fragrance retaining layer, a light blocking layer, and a reinforcing layer.
[補助バリア層]
補助バリア層は、酸素ガスや水蒸気等に対するバリア性を有する樹脂からなる層である。
上記の樹脂としては、具体的には、例えば、ポリアクリル系樹脂、ポリメタクリル系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリメタクリロニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂若しくはそのエチレン成分および/またはテレフタレート成分の一部を他のジまたはそれ以上の多価アルコール成分またはジカルボン酸成分で共重合ないし変性した樹脂あるいはポリエチレンナフタレート系樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、その他等の樹脂を使用することができる。
[Auxiliary Barrier Layer]
The auxiliary barrier layer is a layer made of a resin having a barrier property against oxygen gas, water vapor, and the like.
Specific examples of the resin that can be used include polyacrylic resins, polymethacrylic resins, polyacrylonitrile resins, polymethacrylonitrile resins, polystyrene resins, polycarbonate resins, polyethylene terephthalate resins, or resins in which a part of the ethylene component and/or terephthalate component is copolymerized or modified with another di- or higher polyhydric alcohol component or dicarboxylic acid component, or polyester resins such as polyethylene naphthalate resins, polyamide resins, saponified ethylene-vinyl acetate copolymers, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl chloride resins, polyvinylidene chloride resins, and other resins.
上記の樹脂の中でも、保香性を有すると共に酸素ガスあるいは水蒸気等に対するバリア性を有する樹脂を使用することが好ましく、具体的には、例えば、エチレン-酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアミド系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、または、ポリエステル系樹脂等からなる保香性、バリア性等に優れた樹脂を使用することが好ましい。 Among the above resins, it is preferable to use a resin that has both aroma retention and barrier properties against oxygen gas or water vapor. Specifically, it is preferable to use a resin with excellent aroma retention and barrier properties, such as saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, polyamide resin, polyacrylonitrile resin, or polyester resin.
[保香層]
保香層は、充填包装する内容物中に含まれる香料成分等の吸着が少なく保香性等に優れ、更に、変味、異臭等を生じない性質を有する層である。
[Fragrance-retaining layer]
The aroma retaining layer is a layer that has excellent aroma retaining properties, such as little absorption of flavoring ingredients contained in the contents to be filled and packaged, and further has properties such as not causing any strange taste or unpleasant odor.
[遮光層]
遮光層は、遮光性素材からなり、内容物へ紫外線および/または可視光が到達して、内容物が光によって変質することを抑制する層である。
遮光層は、酸化チタン等を主成分とするホワイトインキ、カーボンブラック等を主成分とするブラックインキ、アルミペーストを主成分とするグレーインキ、顔料や染料等を加えて遮光化した着色剤着色樹脂フィルムを用いて形成することができる。
これらの遮光性素材は、1種または2種以上を組み合わせて使用することができる。
遮光層の厚さは、ホワイトインキやブラックインキやグレーインキを用いた場合には、4μm以上、12μm以下であることが好ましく、5μm以上、9μm以下であることがより好ましい。
[Light-shielding layer]
The light-shielding layer is made of a light-shielding material and prevents ultraviolet light and/or visible light from reaching the contents and causing deterioration of the contents due to light.
The light-shielding layer can be formed using a white ink mainly composed of titanium oxide or the like, a black ink mainly composed of carbon black or the like, a gray ink mainly composed of aluminum paste, or a colorant-colored resin film made light-shielding by adding a pigment or dye or the like.
These light-shielding materials can be used alone or in combination of two or more.
When white ink, black ink or gray ink is used, the thickness of the light-shielding layer is preferably 4 μm or more and 12 μm or less, and more preferably 5 μm or more and 9 μm or less.
[補強層]
補強層は、包装材に、機械的強度、耐変形性、耐ピンホール性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等を付与する層である。
補強層は、押し出し成膜またはインフレーション成膜された樹脂フィルムや、樹脂コーティング膜、合成紙等のいずれから形成されていてもよい。
[Reinforcement layer]
The reinforcing layer is a layer that imparts mechanical strength, deformation resistance, pinhole resistance, heat resistance, sealability, quality maintenance, workability, sanitation, and the like to the packaging material.
The reinforcing layer may be formed from any of an extrusion-formed or inflation-formed resin film, a resin coating film, synthetic paper, and the like.
補強層に含有される樹脂には、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン-アクリル酸エチル共重合体、エチレン-アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル-塩化ビニリデン共重合体、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル-スチレン共重合体(AS系樹脂)、アクリロニトリル-ブタジェン-スチレン共重合体(ABS系樹脂)、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニ
ルアルコール系樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、セルロース、ニトロセルロース、その他等の公知の樹脂を用いることができる。
また、上記の樹脂フィルムは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれでも使用することができる。
補強層の厚さは、特に制限は無いが、数μm~300μm位の範囲から選択して使用することができる。
Specific examples of the resin contained in the reinforcing layer include low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid or methacrylic acid copolymer, methylpentene polymer, polybutene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, polyvinylidene chloride resin, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, poly(meth)acrylic resin, polyacrylonitrile resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polyester resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyvinyl alcohol resin, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, fluorine resin, diene resin, polyacetal resin, polyurethane resin, cellulose, nitrocellulose, and other known resins can be used.
The above resin film may be either unstretched or uniaxially or biaxially stretched.
The thickness of the reinforcing layer is not particularly limited, but may be selected from the range of several μm to about 300 μm.
[ゾルゲルコート層]
ゾルゲルコート層は金属酸化物蒸着層上に隣接して設けられる層であり、酸素ガスおよび水蒸気等へのガスバリア性を高めることができる。
ゾルゲルコート層は、金属アルコキシド、水溶性高分子、ゾルゲル法触媒、水及び有機溶剤等
を含有する樹脂組成物から形成される層である。
該樹脂組成物は金属アルコキシドのゾルゲル法による加水分解物及び/または加水分解縮合物等を含有し、ゾルゲルコート層は、ゾルゲル法による重縮合が更に進行した生成物を含有する。
[Sol-gel coating layer]
The sol-gel coating layer is a layer provided adjacent to the metal oxide vapor deposition layer, and can improve the gas barrier properties against oxygen gas, water vapor, and the like.
The sol-gel coating layer is a layer formed from a resin composition containing a metal alkoxide, a water-soluble polymer, a sol-gel catalyst, water, an organic solvent, and the like.
The resin composition contains a hydrolysate and/or a hydrolysis condensate of a metal alkoxide produced by a sol-gel method, and the sol-gel coating layer contains a product resulting from further polycondensation by the sol-gel method.
ゾルゲルコート層は、1層または2層以上を重層した複合ポリマー層であってよい。また、乾燥後のゾルゲルコート層の厚さは0.01~100μmの範囲が好ましく、0.1~50μmがより好ましい。乾燥後の厚さが0.01μmより小さいとガスバリア性の向上効果が不足するおそれがあり、100μmより大きいとゾルゲルコート層にクラックが発生し易くなる。 The sol-gel coating layer may be a composite polymer layer consisting of one layer or two or more layers. The thickness of the sol-gel coating layer after drying is preferably in the range of 0.01 to 100 μm, and more preferably 0.1 to 50 μm. If the thickness after drying is less than 0.01 μm, the effect of improving the gas barrier properties may be insufficient, and if it is more than 100 μm, cracks may easily occur in the sol-gel coating layer.
(金属アルコキシド)
金属アルコキシドとしては、下記一般式で表される、1種または2種以上の化合物を好ましく用いることができる。
R1
nM(OR2)m
(ただし、式中、R1、R2は、炭素数1~8の有機基を表し、Mは金属原子を表し、nは0以上の整数を表し、mは1以上の整数を表し、n+mはMの原子価を表す。)
ここで、金属原子Mとしては、珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムその他を使用することができる。
R1、R2は、同一であっても異なっていてもよい。また、同一分子中において、複数のR2は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
R1、R2の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基から選ばれる1種等のアルキル基を挙げることができる。
(Metal alkoxide)
As the metal alkoxide, one or more compounds represented by the following general formula can be preferably used.
R1nM ( OR2 ) m
(In the formula, R 1 and R 2 represent an organic group having 1 to 8 carbon atoms, M represents a metal atom, n represents an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, and n+m represents the atomic valence of M.)
Here, the metal atom M may be silicon, zirconium, titanium, aluminum, or the like.
R 1 and R 2 may be the same or different. In addition, in the same molecule, multiple R 2s may be the same or different.
Specific examples of R 1 and R 2 include alkyl groups selected from the group consisting of methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl and i-butyl groups.
このような金属アルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシシランSi(OCH3)4、テトラエトキシシランSi(OC2H5)4、テトラプロポキシシランSi(OC3H7)4、テトラブトキシシランSi(OC4H9)4等、及び、有機物と結合する官能基を有するシランカップリング剤が挙げられ、1種または2種以上を混合して用いることができる。
シランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを用いることができ、1種または2種以上を混合して用いることができる。
特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適であり、例えば、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、あるいは、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等を用いることができる。
Examples of such metal alkoxides include tetramethoxysilane Si( OCH3 ) 4 , tetraethoxysilane Si( OC2H5 ) 4 , tetrapropoxysilane Si( OC3H7 ) 4 , tetrabutoxysilane Si( OC4H9 ) 4 , and silane coupling agents having functional groups that bond with organic substances. These may be used alone or in combination of two or more.
As the silane coupling agent, known organoalkoxysilanes containing an organic reactive group can be used, and one or more of them can be used in combination.
In particular, organoalkoxysilanes having an epoxy group are suitable, and for example, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, or the like can be used.
本発明において、上記のようなシランカップリング剤は、金属アルコキシドの合計量100質量部に対して1~20質量部程度の範囲内で含有することができる。 In the present invention, the silane coupling agent as described above can be contained in an amount of about 1 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the total amount of metal alkoxide.
(水溶性高分子)
水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合体等が好ましい。
市販のエチレン・ビニルアルコール共重合体としては、例えば、株式会社クラレ製、エバールEP-F101(エチレン含量;32モル%)、日本合成化学工業株式会社製、ソアノールD2908(エチレン含量;29モル%)等が挙げられる。
(Water-soluble polymer)
As the water-soluble polymer, polyvinyl alcohol resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer, etc. are preferable.
Examples of commercially available ethylene-vinyl alcohol copolymers include EVAL EP-F101 (ethylene content: 32 mol %) manufactured by Kuraray Co., Ltd., and Soarnol D2908 (ethylene content: 29 mol %) manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
また、市販のポリビニルアルコール系樹脂としては、株式会社クラレ製のRSポリマーであるRS-110(ケン化度=99%、重合度=1,000)、同社製のクラレポバールLM-20SO(ケン化度=40%、重合度=2,000)、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールNM-14(ケン化度=99%、重合度=1,400)等が挙げられる。
水溶性高分子の含有量は、金属アルコキシド100質量部に対して5~500質量部が好ましい。5質量部よりも少ないと、ゾルゲルコート層の製膜性が劣って脆性が大きくなる傾向が有り、耐侯性等も低下する傾向があり、500質量部を越えると、ガスバリア性向上効果が低くなる傾向になる。
In addition, examples of commercially available polyvinyl alcohol-based resins include RS polymer RS-110 (saponification degree = 99%, polymerization degree = 1,000) manufactured by Kuraray Co., Ltd., Kuraray Poval LM-20SO (saponification degree = 40%, polymerization degree = 2,000) manufactured by the same company, and Gohsenol NM-14 (saponification degree = 99%, polymerization degree = 1,400) manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
The content of the water-soluble polymer is preferably 5 to 500 parts by mass relative to 100 parts by mass of the metal alkoxide. If it is less than 5 parts by mass, the film formability of the sol-gel coating layer tends to be poor and the brittleness tends to increase, and the weather resistance tends to decrease, while if it exceeds 500 parts by mass, the effect of improving the gas barrier property tends to decrease.
(ゾルゲル法触媒)
ゾルゲル法触媒としては、アミン系化合物または酸が好適である。
アミン系化合物としては、水に実質的に不溶で且つ有機溶媒に可溶な第3級アミンが好適である。具体的には、例えば、N,N-ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン等を使用することができる。特に、N,N-ジメチルべンジルアミンが好適である。
アミン系化合物の含有量は、金属アルコキシド100質量部当り、例えば0.01~1.0質量部、特に0.03~0.3質量部を含有することが好ましい。0.01質量部よりも少ないと触媒効果が小さすぎ、1.0質量部よりも多いと触媒効果が強すぎて反応速度が速くなり過ぎ、不均一になり易い傾向になる。
酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに、酢酸、酒石酸な等の有機酸等を用いることができる。
酸の含有量は、金属アルコキシドのアルコキシ基の総モル量に対して、0.001~0.05モル%が好ましく、0.01~0.03モル%がより好ましい。0.001モル%よりも少ないと触媒効果が小さすぎ、0.05モル%よりも多いと触媒効果が強すぎて反応速度が速くなり過ぎ、不均一になり易い傾向になる。
(Sol-gel catalyst)
As the sol-gel catalyst, an amine compound or an acid is preferable.
As the amine compound, a tertiary amine that is substantially insoluble in water and soluble in an organic solvent is preferable. Specifically, for example, N,N-dimethylbenzylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, etc. can be used. In particular, N,N-dimethylbenzylamine is preferable.
The content of the amine compound is preferably, for example, 0.01 to 1.0 part by mass, particularly 0.03 to 0.3 part by mass, per 100 parts by mass of the metal alkoxide. If the content is less than 0.01 part by mass, the catalytic effect is too small, whereas if the content is more than 1.0 part by mass, the catalytic effect is too strong, causing the reaction rate to become too fast and tending to become non-uniform.
As the acid, for example, mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, etc., and organic acids such as acetic acid, tartaric acid, etc. can be used.
The content of the acid is preferably 0.001 to 0.05 mol %, more preferably 0.01 to 0.03 mol %, based on the total molar amount of the alkoxy groups in the metal alkoxide. If the content is less than 0.001 mol %, the catalytic effect is too small, whereas if the content is more than 0.05 mol %, the catalytic effect is too strong, causing the reaction rate to become too fast and tending to become non-uniform.
(有機溶媒)
有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブタノール等を用いることができる。
ゾルゲルコート層は、前記樹脂組成物からなる塗工液を、通常用いられる、グラビアロールコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコート、ディッピング、刷毛、バーコード、アプリケータ等の従来公知の手段により、1回あるいは複数回塗布、乾燥して形成することができる。
そして、塗工液が塗布・乾燥された包装材を20~250℃、好ましくは50~220℃で、1秒~10分間加熱する。
(Organic solvent)
As the organic solvent, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, etc. can be used.
The sol-gel coating layer can be formed by applying a coating solution consisting of the resin composition once or multiple times by a conventionally known means such as roll coating using a gravure roll coater or the like, spray coating, spin coating, dipping, brushing, bar coding, applicator, or the like, and drying the applied solution.
The packaging material on which the coating liquid has been applied and dried is then heated at 20 to 250° C., preferably 50 to 220° C., for 1 second to 10 minutes.
<電子レンジ対応包装容器用酸素吸収性包装材の作製方法について>
上記のような材料を使用して、本発明の電子レンジ対応包装容器用酸素吸収性包装材を製造する方法について説明する。下記に示した作製方法は1例であって、本発明を限定す
るものではない。
本発明の電子レンジ対応包装容器用酸素吸収性包装材を構成する各層の積層は、通常の包装材を製造するときに使用するラミネートする方法、例えば、ウェットラミネーション法、ドライラミネーション法、無溶剤型ドライラミネーション法、押し出しラミネーション法、Tダイ共押し出し成形法、共押し出しラミネーション法、インフレーション法、その他等の任意の方法で行うことができる。
本発明の電子レンジ対応包装容器用酸素吸収性包装材には、化学的機能、電気的機能、磁気的機能、力学的機能、摩擦/磨耗/潤滑機能、光学的機能、熱的機能、生体適合性等の表面機能等の付与を目的として、二次加工を施すことも可能である。
二次加工の例としては、エンボス加工、塗装、接着、印刷、メタライジング(めっき等)、機械加工、表面処理(帯電防止処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、フォトクロミズム処理、物理蒸着、化学蒸着、コーティング、等)等が挙げられる。
また、本発明の電子レンジ対応包装容器用酸素吸収性包装材に、ラミネート加工(ドライラミネートや押し出しラミネート)、製袋加工、およびその他の後処理加工を施すこともできる。
<Method of manufacturing oxygen-absorbing packaging material for microwave-safe packaging containers>
The method for producing the oxygen absorbing packaging material for a microwave oven-safe packaging container of the present invention using the above-mentioned materials will be described below. The production method shown below is one example and does not limit the present invention.
The lamination of each layer constituting the oxygen-absorbing packaging material for microwave-compatible packaging containers of the present invention can be carried out by any of the lamination methods used in the production of ordinary packaging materials, such as wet lamination, dry lamination, solventless dry lamination, extrusion lamination, T-die coextrusion molding, coextrusion lamination, inflation molding, and the like.
The oxygen-absorbing packaging material for microwave-compatible packaging containers of the present invention can also be subjected to secondary processing for the purpose of imparting surface functions such as chemical functions, electrical functions, magnetic functions, mechanical functions, friction/wear/lubrication functions, optical functions, thermal functions, and biocompatibility.
Examples of secondary processing include embossing, painting, adhesives, printing, metallizing (plating, etc.), machining, surface treatments (antistatic treatments, corona discharge treatments, plasma treatments, photochromic treatments, physical vapor deposition, chemical vapor deposition, coatings, etc.), and the like.
The oxygen-absorbing packaging material for a microwave oven-safe packaging container of the present invention can also be subjected to lamination (dry lamination or extrusion lamination), bag making, and other post-treatments.
そして、上記の積層を行う際に、必要に応じて、例えば、コロナ処理、オゾン処理等の前処理を各層の表面に施すことができる。また、例えば、イソシアネート系(ウレタン系)、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカーコーティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロース系、その他等のラミネート用接着剤等のアンカーコート剤等を任意に使用することができる。 When carrying out the above lamination, the surface of each layer can be pretreated, for example, by corona treatment or ozone treatment, as necessary. In addition, anchor coating agents such as isocyanate (urethane), polyethyleneimine, polybutadiene, and organic titanium, or lamination adhesives such as polyurethane, polyacrylic, polyester, epoxy, polyvinyl acetate, cellulose, and others, can be used as desired.
本発明では、基材層、印刷インキ層、印刷インキ遮蔽樹脂層、酸素吸収性接着剤層、酸化防止剤遮蔽樹脂層、シーラント層がこの順で含積層され、印刷インキ遮蔽樹脂層と、酸素吸収性接着剤層と、酸化防止剤遮蔽樹脂層とが隣接し、金属酸化物蒸着層が該基材層または印刷インキ遮蔽樹脂層のシーラント層側の面に含まれてさえいれば、各層の形成や積層の順序は任意でよい。
例えば、基材層[樹脂フィルム層/金属酸化物蒸着層]/印刷インキ層/印刷インキ遮蔽樹脂層/酸素吸収性接着剤層/酸化防止剤遮蔽樹脂層/シーラント層という層構成を有する電子レンジ対応包装容器用酸素吸収性包装材を作製する場合について、一例を説明する。
1)金属酸化物蒸着層が蒸着された基材層用の樹脂フィルムの金属酸化物蒸着層面に、印刷用インキをグラビア印刷法等により印刷し、印刷インキ層を形成する。
2)形成された印刷インキ層面に、接着剤を塗布し、乾燥して接着剤層を形成し、印刷インキ遮蔽樹脂層用の樹脂フィルムを貼り付けて、印刷インキ遮蔽樹脂層を形成する。
3)上記で形成された印刷インキ遮蔽樹脂層面に、酸素吸収性接着剤組成物を塗布し、乾燥して、酸素吸収性接着剤層を形成し、酸化防止剤遮蔽樹脂層用の樹脂フィルムを貼り付けて、酸化防止剤遮蔽樹脂層を形成する。
4)形成された酸化防止剤遮蔽樹脂層面に接着剤を塗布し、乾燥して、接着剤層を形成し、シーラント層用のシーラントフィルムを貼り付けて、シーラント層を形成する。
5)必要に応じてエージング処理を行う。
このようにして、電子レンジ対応包装容器用酸素吸収性包装材を得ることができる。
In the present invention, the base layer, the printing ink layer, the printing ink shielding resin layer, the oxygen absorbing adhesive layer, the antioxidant shielding resin layer, and the sealant layer are laminated in this order, the printing ink shielding resin layer, the oxygen absorbing adhesive layer, and the antioxidant shielding resin layer are adjacent to each other, and the metal oxide vapor deposition layer is included on the surface of the base layer or the printing ink shielding resin layer facing the sealant layer, so long as this is the case, the order of formation and lamination of each layer may be arbitrary.
For example, an example will be described in which an oxygen-absorbing packaging material for a microwave-compatible packaging container is produced having a layer structure of a substrate layer [resin film layer/metal oxide vapor deposition layer]/printed ink layer/printed ink-shielding resin layer/oxygen-absorbing adhesive layer/antioxidant-shielding resin layer/sealant layer.
1) A printing ink is printed by gravure printing or the like on the metal oxide vapor deposition surface of a resin film for a base layer on which a metal oxide vapor deposition layer has been deposited, to form a printing ink layer.
2) An adhesive is applied to the surface of the formed printed ink layer and dried to form an adhesive layer, and a resin film for the printing ink shielding resin layer is attached to form the printing ink shielding resin layer.
3) An oxygen-absorbing adhesive composition is applied to the surface of the printing ink-shielding resin layer formed above, and dried to form an oxygen-absorbing adhesive layer. A resin film for the antioxidant-shielding resin layer is then attached to form an antioxidant-shielding resin layer.
4) An adhesive is applied to the surface of the formed antioxidant-shielding resin layer and dried to form an adhesive layer, and a sealant film for the sealant layer is attached to form a sealant layer.
5) If necessary, perform aging treatment.
In this manner, an oxygen-absorbing packaging material for a microwave-safe packaging container can be obtained.
<<電子レンジ対応酸素吸収性包装容器>>
本発明の電子レンジ対応酸素吸収性包装容器は、本発明の電子レンジ対応包装容器用酸素吸収性包装材から作製された、包装容器である。
電子レンジ対応酸素吸収性包装容器の具体例としては、パウチ、蓋部品及び底部品からなる容器、成形容器、ハム用等の絞り容器等が挙げられる。また、これらには、様々な形状デザインや印刷装飾によって付加価値を付与することができる。
<<Microwave-safe oxygen-absorbing packaging container>>
The microwave-safe oxygen-absorbing packaging container of the present invention is a packaging container made from the oxygen-absorbing packaging material for microwave-safe packaging containers of the present invention.
Specific examples of the microwave-compatible oxygen-absorbing packaging container include pouches, containers consisting of a lid part and a bottom part, molded containers, squeezed containers for ham, etc. In addition, these can be given added value by various shape designs and printing decorations.
従来の鉄粉系の酸素吸収フィルムを用いて作製した酸素吸収性の包装容器は、鉄粉系の酸素吸収剤による着色が濃くて内容物を視認できず、金属探知機等を用いた内容物検査が行えず、電子レンジでの加温が不可能であり、水分による錆発生の懸念がある。
これに対して、本発明の電子レンジ対応酸素吸収性包装容器は、鉄粉系の酸素吸収剤を含有していないことから、パウチの無色化及び/または透明化、内容物の視認、金属探知機等を用いた内容物検査、電子レンジでの加温が可能であり、水分による錆発生の懸念が無い。
Conventional oxygen-absorbing packaging containers made using iron powder-based oxygen-absorbing films are darkly colored by the iron powder-based oxygen absorbent, making it difficult to visually check the contents, making it impossible to inspect the contents using a metal detector or the like, and they cannot be heated in a microwave oven, and there is a concern that moisture may cause rust.
In contrast, the microwave-safe oxygen-absorbing packaging container of the present invention does not contain an iron powder-based oxygen absorber, and therefore the pouch can be made colorless and/or transparent, the contents can be visually confirmed, the contents can be inspected using a metal detector or the like, and the container can be heated in a microwave oven, and there is no need to worry about rust caused by moisture.
《電子レンジ対応酸素吸収性パウチ》
本発明の電子レンジ対応酸素吸収性パウチは、本発明の電子レンジ対応酸素吸収性包装容器の一態様であって、袋状の形状を有しており、種々の形態の包装袋であってよい。また、様々な形状デザインや印刷装飾によって付加価値を付与することができる。
パウチは、ボトルと比較して少ない材料で作製可能であり、省資源化に有効である。
電子レンジ対応酸素吸収性パウチの形状の具体例としては、基本的な形状の平面的な平パウチや、袋の底が例えば四角く広がって自立できるガセット型パウチ、詰め替え用パウチ、液体小袋用パウチ、バッグインボックス用パウチ、輸液バッグ用パウチ、スティック包装用パウチ、スパウトが袋の上部の中央または上部の角に付いたスパウト付きパウチ等が挙げられ、チャックやスパウトをつけて内容物の出し入れや保管の利便性をたかめることができるが、図7に示すように、蒸気機構(46)を有することが好ましい。
平パウチは、例えば図5のような、壁面フィルム(11a、11b)の周辺部がシール部(12)である、平らな形状のパウチである。1つまたは2つのノッチ(13a、13b)を有していてもよい。
Microwave-safe oxygen-absorbing pouch
The microwave-compatible oxygen-absorbing pouch of the present invention is one embodiment of the microwave-compatible oxygen-absorbing packaging container of the present invention, and has a bag-like shape and may be a packaging bag of various shapes. In addition, added value can be added by various shape designs and printing decorations.
Pouches can be made using less material than bottles, making them effective in conserving resources.
Specific examples of the shape of the microwave-compatible oxygen-absorbing pouch include a basic flat pouch, a gusset-type pouch in which the bottom of the pouch spreads out, for example, into a square shape so that the pouch can stand on its own, a refill pouch, a pouch for a small liquid sachet, a pouch for a bag-in-box, a pouch for an infusion bag, a pouch for stick packaging, a spouted pouch in which the spout is attached to the center or upper corner of the pouch, and the like. The addition of a zipper or spout can increase the convenience of inserting and removing the contents and of storing the pouch, but it is preferable for the pouch to have a steam mechanism (46) as shown in FIG. 7.
The flat pouch is a pouch having a flat shape, in which the peripheral portion of the wall film (11a, 11b) is a sealed portion (12), as shown in Fig. 5. It may have one or two notches (13a, 13b).
[電子レンジ対応酸素吸収性パウチの作製方法]
電子レンジ対応酸素吸収性パウチは、例えば、電子レンジ対応包装容器用酸素吸収性包装材を二つ折りにしたり、内容物を包むように重ねたり、2枚の電子レンジ対応包装容器用酸素吸収性包装材のシーラント層の面を対向させて重ね合わせたりして、次いで周辺端部を様々な形態でヒートシールして、種々の形状に作成することができる。
ヒートシールの形態としては、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型(ピローシール型)、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型等が挙げられる。
ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール、火炎シール等が挙げられる。
電子レンジ対応酸素吸収性パウチはヒートシールによって封止されることで、電子レンジを用いた加熱処理に適した気密性を有することができる。
[Method of making a microwave-safe oxygen-absorbing pouch]
Microwave-safe oxygen-absorbing pouches can be made in a variety of shapes, for example, by folding an oxygen-absorbing packaging material for microwave-safe packaging containers in half, stacking it to encase the contents, or stacking two sheets of oxygen-absorbing packaging material for microwave-safe packaging containers with the sealant layer surfaces facing each other, and then heat-sealing the peripheral edges in various configurations.
Examples of the heat seal type include a side seal type, a two-sided seal type, a three-sided seal type, a four-sided seal type, an envelope seal type, a palm seal type (pillow seal type), a pleated seal type, a flat bottom seal type, a square bottom seal type, and a gusset type.
Examples of the heat sealing method include bar sealing, rotary roll sealing, belt sealing, impulse sealing, high frequency sealing, ultrasonic sealing, and flame sealing.
The microwave-compatible oxygen-absorbing pouch is sealed by heat sealing, so that it has airtightness suitable for heating treatment using a microwave oven.
《電子レンジ対応蓋部品及び電子レンジ対応底部品からなる電子レンジ対応酸素吸収性包装容器》
本発明の電子レンジ対応酸素吸収性包装容器は、例えば、図6に示すように、電子レンジ対応酸素吸収性蓋部品と、凹部を有する電子レンジ対応酸素吸収性底部品等とを組み合わせて用いて作製した包装容器であってもよい。
蓋部品と底部品等とからなる容器において、蓋部品及び底部品の各シーラント層は、互いに対向するようにフリンジ部で接してヒートシールされている。
<Microwave-compatible oxygen-absorbing packaging container comprising a microwave-compatible lid part and a microwave-compatible bottom part>
The microwave-compatible oxygen-absorbing packaging container of the present invention may be, for example, a packaging container made by combining a microwave-compatible oxygen-absorbing lid part and a microwave-compatible oxygen-absorbing bottom part having a recess, as shown in Figure 6.
In a container consisting of a lid part, a bottom part, etc., the sealant layers of the lid part and the bottom part are heat-sealed to face each other and in contact with each other at their fringes.
容器内の凹部には内容物を収容することができる。
内容物を収容したのちに、底部品のフランジ部とフィルム状の蓋部品とを、ヒートシールや接着剤による接着によって気密性封止して、内容物を保護することができる。
そして、蓋部品を剥離することで、収容された内容物を容易に取り出すことができる。
A recess within the container is capable of receiving contents.
After the contents are placed inside, the flange portion of the bottom part and the film-like lid part are airtightly sealed by heat sealing or bonding with an adhesive, thereby protecting the contents.
By peeling off the cover, the contained contents can be easily removed.
[電子レンジ対応酸素吸収性蓋部品]
本発明の電子レンジ対応酸素吸収性蓋部品は、本発明の電子レンジ対応包装容器用酸素吸収性包装材から作製された、電子レンジ対応包装容器用の蓋部品である。また、様々な形状デザインや印刷装飾によって付加価値を付与することができる。
該蓋部品は、フィルム状であり、本発明の蓋部品用酸素吸収性包装材を、組み合わされる底部品のヒートシール部分の外周と略同一に合致させた形状、該外周よりも一回り大きい形状、または部分的に該外周から突出した形状を有していてもよい。
[Microwave-safe oxygen-absorbing lid part]
The oxygen-absorbing lid part for a microwave oven-compatible packaging container of the present invention is a lid part for a microwave oven-compatible packaging container made from the oxygen-absorbing packaging material for a microwave oven-compatible packaging container of the present invention. In addition, added value can be added by various shape designs and printing decorations.
The lid part is in the form of a film, and the oxygen-absorbing packaging material for the lid part of the present invention may have a shape that is approximately identical to the outer periphery of the heat-sealed portion of the bottom part to be combined with it, a shape that is slightly larger than the outer periphery, or a shape that partially protrudes from the outer periphery.
[電子レンジ対応酸素吸収性底部品]
本発明の電子レンジ対応酸素吸収性底部品は、本発明の電子レンジ対応包装容器用酸素吸収性包装材から作製された、電子レンジ対応包装容器用の底部品である。また、様々な形状デザインや印刷装飾によって付加価値を付与することができる。
該底部品は、例えば、内容物を収容する為の凹部と、蓋部品にヒートシールされるためのフランジ部とを有したトレー状の形状を呈していてもよい。
[Microwave-safe oxygen-absorbing base part]
The oxygen-absorbing bottom part for a microwave oven according to the present invention is a bottom part for a microwave oven-compatible packaging container, which is made from the oxygen-absorbing packaging material for a microwave oven-compatible packaging container according to the present invention. In addition, added value can be added by various shape designs and printing decorations.
The base part may be, for example, in the form of a tray having a recess for accommodating the contents and a flange for being heat-sealed to the lid part.
《蓋部品及び底部品からなる電子レンジ対応酸素吸収性包装容器の作製方法》
本発明の電子レンジ対応酸素吸収性蓋部品及び電子レンジ対応酸素吸収性底部品からなる電子レンジ対応酸素吸収性包装容器は、例えば、以下の作製方法によって作製することができる。
下記に挙げた例は、電子レンジ対応酸素吸収性包装容器の作製方法の一例を示したに過ぎないものであり、これによって本発明が限定されるものではない。
図6に示された容器を作製するには、先ず、トレー状の底部品を用意する。
そして、蓋部品を、シーラント層が底部品に対向するように乗せ、底部品のフランジ部と重なっているエリアをヒートシールする。
<<Method for producing a microwave-safe oxygen-absorbing packaging container consisting of a lid part and a bottom part>>
The microwave-compatible oxygen-absorbing packaging container of the present invention, which is composed of a microwave-compatible oxygen-absorbing cover part and a microwave-compatible oxygen-absorbing bottom part, can be produced, for example, by the following production method.
The following example is merely one example of a method for producing a microwave-safe oxygen-absorbing packaging container, and the present invention is not limited thereto.
To manufacture the container shown in FIG. 6, first, a tray-shaped bottom part is prepared.
The lid part is then placed on the bottom part with the sealant layer facing the bottom part, and the area where it overlaps with the flange of the bottom part is heat sealed.
ここで、蓋部品を底部品に乗せる際は、1個の底部品に1枚の蓋部品を乗せてヒートシールしてもよく、2個以上の底部品にわたって1枚の蓋部品を乗せてヒートシールしてもよい。また、該2個以上の底部品は個別に切断されていてもよく、繋がっていてもよい。
上記において、ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール、火炎シール等の公知の方法で行うことができる。
Here, when placing the lid part on the base part, one lid part may be placed on one bottom part and heat sealed, or one lid part may be placed over two or more bottom parts and heat sealed. Furthermore, the two or more bottom parts may be cut separately or connected.
In the above, the heat sealing can be performed by a known method such as bar sealing, rotary roll sealing, belt sealing, impulse sealing, high frequency sealing, ultrasonic sealing, flame sealing, etc.
1個の底部品に1枚の蓋部品を乗せる場合には、蓋部品は底部品のフランジ部の外周に合致した形状、該外周よりも一回り大きい形状、または部分的に該外周から突出した形状であってもよい。
また、2個以上の底部品にわたって1枚の蓋部品を乗せる場合には、蓋部品は底部品のフランジ部の外周に合致した形状、該外周よりも一回り大きい形状、または部分的に該外周から突出した形状に切断してもよい。
そして、個別化されている容器に対して、底部品のフランジ部と蓋部品の外周が合致した形状に、蓋部品を切断する。
尚、内容物を収容する場合には、上記のヒートシールする前に、内容物を底部品の凹部に収容し、しかる後に、上記のシートシールを行うことが好ましい。
When one lid part is placed on one base part, the lid part may be shaped to match the outer periphery of the flange portion of the base part, may be shaped slightly larger than the outer periphery, or may protrude partially beyond the outer periphery.
In addition, when one lid part is placed over two or more bottom parts, the lid part may be cut into a shape that matches the outer periphery of the flange portion of the bottom parts, a shape that is slightly larger than the outer periphery, or a shape that partially protrudes beyond the outer periphery.
Then, for each individual container, the lid part is cut into a shape that matches the flange portion of the base part and the outer periphery of the lid part.
When contents are to be placed in the container, it is preferable to place the contents in the recess of the bottom part before the above-mentioned heat sealing, and then perform the above-mentioned sheet sealing.
以下に、実施例、比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。 The present invention will be explained in more detail below with reference to examples and comparative examples.
以下の実施例および比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
<原料>
実施例で用いた主な原料は下記の通りである。
[酸素吸収性化合物用原料]
・ポリプロピレンエーテルジオール1:三洋化成株式会社製、SANNIX PP-1000。数平均分子量1000。
・ポリプロピレンエーテルジオール2:三洋化成株式会社製、SANNIX PK-400。数平均分子量400。
・水酸基末端ポリイソプレン1:出光興産株式会社製、Poly ip。数平均分子量2500。
・水酸基末端ポリブタジエン1:出光興産株式会社社製、Poly bd R15HT。数平均分子量1200。1,3-ブタジエンの水酸基末端1,2付加重合体。
・トルエンジイソシアネート1:東ソー株式会社製、コロネートT-65。
・酸素吸収性化合物1:3a,4,5,6,7,7a-ヘキサヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデン-6-オール。
・酸化促進触媒溶液1:ホープ製薬株式会社製、オクトープAE。酸化促進触媒であるオクチル酸コバルトの4%酢酸エチル溶液。
・酸化促進触媒溶液2:ホープ製薬株式会社製、アセトープMn(III)。酸化促進触媒であるアセチルアセトンマンガン(III)の10%酢酸エチル溶液。
<Ingredients>
The main raw materials used in the examples are as follows:
[Raw material for oxygen absorbing compounds]
Polypropylene ether diol 1: SANNIX PP-1000 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. Number average molecular weight: 1000.
Polypropylene ether diol 2: SANNIX PK-400 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. Number average molecular weight: 400.
Hydroxyl-terminated polyisoprene 1: Poly ip, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. Number average molecular weight: 2,500.
Hydroxyl-terminated polybutadiene 1: Poly bd R15HT manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. Number average molecular weight: 1200. Hydroxyl-terminated 1,2-addition polymer of 1,3-butadiene.
Toluene diisocyanate 1: Coronate T-65, manufactured by Tosoh Corporation.
Oxygen absorbing compound 1: 3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-4,7-methano-1H-inden-6-ol.
- Oxidation promotion catalyst solution 1: Octope AE, manufactured by Hope Pharmaceutical Co., Ltd. A 4% ethyl acetate solution of cobalt octylate, an oxidation promotion catalyst.
- Pro-oxidation catalyst solution 2: Acetop Mn(III) manufactured by Hope Pharmaceutical Co., Ltd. A 10% ethyl acetate solution of manganese acetylacetonate (III), which is a pro-oxidation catalyst.
[接着剤]
・DL接着剤1:ロックペイント株式会社製、ドライラミネーション用2液硬化型ポリエステルポリウレタン系接着剤、Ru-004/H-1。
[glue]
DL Adhesive 1: Two-component curing polyester polyurethane adhesive for dry lamination, Ru-004/H-1, manufactured by Rock Paint Co., Ltd.
[基材層用フィルム、印刷インキ遮蔽樹脂層用フィルム]
・透明蒸着PETフィルム1:大日本印刷株式会社製IB-PET。透明片面アルミナ蒸着PETフィルム。12μm厚。
・PETフィルム1:ユニチカ株式会社製エンブレットPCBC。12μm厚。
[Film for base layer, film for printing ink shielding resin layer]
Transparent vapor-deposited PET film 1: IB-PET manufactured by Dai Nippon Printing Co., Ltd. Transparent one-sided alumina vapor-deposited PET film, 12 μm thick.
PET film 1: Emblet PCBC manufactured by Unitika Ltd., 12 μm thick.
[印刷インキ]
・印刷用インキ1:東洋インキ株式会社製リオアルファR631白。
[Printing ink]
Printing ink 1: Rio Alpha R631 white manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.
[酸化防止剤遮蔽樹脂層用フィルム]
ポリアミド(ナイロン)を用いて、下記のポリアミドフィルム1、2を押出成形及び2軸延伸によって作製した。
・ポリアミドフィルム1:2軸延伸ポリアミドフィルム。15μm厚。
・ポリアミドフィルム2:2軸延伸ポリアミドフィルム。25μm厚。
・PETフィルム2:東洋紡株式会社製E5202。12μm厚。
[Antioxidant shielding resin layer film]
Polyamide (nylon) was used to prepare the following
Polyamide film 1: Biaxially oriented polyamide film, 15 μm thick.
Polyamide film 2: Biaxially oriented polyamide film, 25 μm thick.
PET film 2: E5202 manufactured by Toyobo Co., Ltd., 12 μm thick.
[酸化防止剤]
・酸化防止剤1:BASFジャパン株式会社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤Iragnox1010
[Antioxidant]
Antioxidant 1: Hindered phenol-based antioxidant Iragnox 1010 manufactured by BASF Japan Ltd.
[シーラント層用フィルム]
軟化点の異なるポリプロピレンに酸化防止剤1をドライブレンドによって添加し、下記のCPPフィルム1、2、3を押出成形によって作製した。
・CPPフィルム1:無延伸CPPフィルム。酸化防止剤1添加量1000ppm、70μm厚、軟化点125℃。
・CPPフィルム2:無延伸CPPフィルム。酸化防止剤1添加量1500ppm、70μm厚、軟化点145℃。
・CPPフィルム3:無延伸CPPフィルム。酸化防止剤1添加量2000ppm、70μm厚、軟化点165℃。
[Film for sealant layer]
CPP film 1: Unstretched CPP film.
CPP film 2: Unstretched CPP film.
CPP film 3: Unstretched CPP film.
<<酸素吸収性接着剤組成物の調製と評価>>
<原料の溶液調製>
(ポリオール1の合成とポリオール溶液1の調製)
窒素導入管、撹拌機、精留塔、コンデンサーを備えたフラスコに、下記原料を加え、撹拌しながら内温180~200℃で脱水縮合させた。
エチレングリコール 53.8質量部
ネオペンチルグリコール 180.3質量部
1,6-ヘキサンジオール 204.6質量部
イソフタル酸 287.8質量部
アジピン酸 273.5質量部
反応液固形分の酸価が15mgKOH/gになったところで、窒素を吹き込みながら、200~240℃でさらに脱水反応を進行させた。
反応液固形分の酸価が10mgKOH/g以下になったこところで、内圧を30Torrに減圧して引き続き反応を進行させた。
反応液固形分の酸価3mgKOH/g以下になったところで、反応を終了させて、室温まで冷却して、ポリオール1を得た。
得られたポリエステルポリオールであるポリオール1の数平均分子量は2000であった。
次いで、ポリオール1を酢酸エチルに溶解して、固形分60質量%に調製して、ポリオール溶液1を得た。
<<Preparation and Evaluation of Oxygen-Absorbing Adhesive Composition>>
<Preparation of raw material solutions>
(Synthesis of
The following raw materials were added to a flask equipped with a nitrogen inlet tube, a stirrer, a rectification column, and a condenser, and dehydration condensation was carried out at an internal temperature of 180 to 200° C. with stirring.
Ethylene glycol 53.8 parts by mass Neopentyl glycol 180.3 parts by
When the acid value of the solid content of the reaction liquid became 10 mgKOH/g or less, the internal pressure was reduced to 30 Torr to continue the reaction.
When the acid value of the solid content of the reaction liquid became 3 mgKOH/g or less, the reaction was terminated and the liquid was cooled to room temperature, thereby obtaining
The number average molecular weight of the resulting polyester polyol,
Next,
(ポリオール2の合成とポリオール溶液2の調製)
窒素導入管、撹拌機、コンデンサーを備えたフラスコに、下記原料を仕込み、撹拌しながら加熱し、6時間還流反応を行った。
ポリプロピレンエーテルジオール1 300.0質量部
ポリプロピレンエーテルジオール2 250.0質量部
トルエンジイソシアネート1 104.0質量部
酢酸エチル 163.5質量部
赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収が完全に消失していることを確認し合成を終了させ、冷却して、ポリオール2を得た。
得られたウレタン鎖伸長ポリオールであるポリオール2の数平均分子量は2000であった。
次いで、ポリオール2を酢酸エチルに溶解して、固形分60質量%に調製して、ポリオール溶液2を得た。
(Synthesis of
The following raw materials were charged into a flask equipped with a nitrogen inlet tube, a stirrer, and a condenser, and the mixture was heated with stirring to carry out a reflux reaction for 6 hours.
The number average molecular weight of the resulting urethane chain extended polyol,
Next,
(ポリイソシアネート溶液1の調製)
窒素導入管、撹拌機、コンデンサーを備えたフラスコに、下記原料を加えて撹拌し、固形分60質量%のポリイソシアネート溶液1を得た。
ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体 100.0質量部
酢酸エチル 66.7質量部
(Preparation of Polyisocyanate Solution 1)
The following raw materials were added to a flask equipped with a nitrogen inlet tube, a stirrer, and a condenser and stirred to obtain a
Hexamethylene diisocyanate (biuret form) 100.0 parts by mass Ethyl acetate 66.7 parts by mass
<酸素吸収性化合物の合成と酸素吸収性化合物溶液の調製>
[酸素吸収性化合物2]
先ず、窒素導入管、撹拌機、コンデンサーを備えたフラスコに、下記原料を加え、撹拌しながら内温80~90℃で8時間反応を行った。
酸素吸収性化合物1 100.0質量部
イソホロンジイソシアネート 74.0質量部
赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収が完全に消失していることを確認して合成を終了させ、冷却して、酸素吸収性化合物2を得た。
そして、酸素吸収性化合物2を酢酸エチルに溶解して固形分80質量%の、酸素吸収性化合物溶液2を調製した。
<Synthesis of oxygen absorbing compound and preparation of oxygen absorbing compound solution>
[Oxygen-absorbing compound 2]
First, the following raw materials were added to a flask equipped with a nitrogen inlet tube, a stirrer, and a condenser, and the mixture was reacted at an internal temperature of 80 to 90° C. for 8 hours with stirring.
Then, the
[酸素吸収性化合物3]
先ず、窒素導入管、撹拌機、コンデンサーを備えたフラスコに、下記原料を加え、撹拌しながら内温80~90℃で8時間反応を行った。
酸素吸収性化合物1 100.0質量部
ポリイソシアネート溶液1 212.5質量部
アミン当量法による反応液固形分中のNCO基の含有量がほぼ0.64質量%になったことを確認して合成を終了させ、冷却して、溶媒を除去して、酸素吸収性化合物3を得た。
そして、酸素吸収性化合物3を酢酸エチルに溶解して固形分60質量%の、酸素吸収性化合物溶液3を調製した。
[Oxygen-absorbing compound 3]
First, the following raw materials were added to a flask equipped with a nitrogen inlet tube, a stirrer, and a condenser, and the mixture was reacted at an internal temperature of 80 to 90° C. for 8 hours with stirring.
Then, the
[酸素吸収性化合物4]
先ず、窒素導入管、撹拌機、コンデンサーを備えたフラスコに、下記原料を加え、撹拌しながら内温80~90℃で8時間反応を行った。
酸素吸収性化合物1 100.0質量部
ポリオール溶液1 682.3質量部
ポリイソシアネート溶液1 265.6質量部
赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収が完全に消失していることを確認して合成を終了させ、冷却して、溶媒を除去して、酸素吸収性化合物4を得た。
そして、酸素吸収性化合物4を酢酸エチルに溶解して固形分60質量%の、酸素吸収性化合物溶液4を調製した。
[Oxygen-absorbing compound 4]
First, the following raw materials were added to a flask equipped with a nitrogen inlet tube, a stirrer, and a condenser, and the mixture was reacted at an internal temperature of 80 to 90° C. for 8 hours with stirring.
Then, the
[酸素吸収性化合物5]
ポリオール溶液1の替わりに、ポリオール溶液2を用いた以外は、上記の酸素吸収性化合物4と同様に操作して、酸素吸収性化合物5を得た。
そして、酸素吸収性化合物5を酢酸エチルに溶解して固形分60質量%の、酸素吸収性化合物溶液5を調製した。
[Oxygen-absorbing compound 5]
Then, the
[酸素吸収性化合物6]
窒素導入管、撹拌機、コンデンサーを備えたフラスコに、下記原料を仕込み、撹拌しながら内温80~90℃で6時間反応を行った。
水酸基末端ポリイソプレン1 100.0質量部
イソホロンジイソシアネート 4.7質量部
赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収が完全に消失していることを確認し合成を終了させ、冷却して、ウレタンポリオールである酸素吸収性化合物6を得た。
得られた酸素吸収性化合物6の数平均分子量は7000であった。
そして、酸素吸収性化合物6を酢酸エチルに溶解して固形分60質量%の、酸素吸収性化合物溶液6を調製した。
[Oxygen-absorbing compound 6]
The following raw materials were charged into a flask equipped with a nitrogen inlet tube, a stirrer, and a condenser, and the reaction was carried out for 6 hours at an internal temperature of 80 to 90° C. with stirring.
Hydroxyl-terminated
The oxygen-absorbing compound 6 thus obtained had a number average molecular weight of 7,000.
Then, the oxygen absorbing compound 6 was dissolved in ethyl acetate to prepare an oxygen absorbing compound solution 6 having a solid content of 60 mass %.
酸素吸収性化合物2~6を合成した際の反応液の仕込み組成を表2にまとめた。
また、酸素吸収性化合物溶液2~6の仕込み組成を表3にまとめた。
The compositions of the reaction solutions used in synthesizing oxygen-absorbing
The compositions of oxygen-absorbing
<酸素吸収性接着剤組成物の調製>
(酸素吸収性接着剤組成物A1の調製)
下記原料を室温で混合して均一化して、酸素吸収性接着剤組成物A1を得て、各種評価を実施した。
酸素吸収性化合物溶液2 100質量部
ポリオール溶液1 100質量部
ポリイソシアネート溶液1 10質量部
酸化促進触媒溶液1 1質量部
酢酸エチル 140質量部
<Preparation of oxygen-absorbing adhesive composition>
(Preparation of oxygen-absorbing adhesive composition A1)
The following raw materials were mixed at room temperature and homogenized to obtain an oxygen-absorbing adhesive composition A1, which was then subjected to various evaluations.
Oxygen absorbing
(酸素吸収性接着剤組成物A2~A9、B1~B2の調製)
表4の配合に従って、酸素吸収性接着剤組成物A1と同様に操作して、酸素吸収性接着剤組成物A2~A9、B1~B2を得た。
(Preparation of oxygen-absorbing adhesive compositions A2 to A9, B1 to B2)
According to the formulations in Table 4, oxygen-absorbing adhesive compositions A2 to A9 and B1 to B2 were obtained in the same manner as in the preparation of oxygen-absorbing adhesive composition A1.
<酸素吸収性接着剤組成物の評価>
上記で得られた各酸素吸収性接着剤組成物を用いて試験用ラミネートフィルムを作製し、酸素吸収性接着剤組成物についての簡易評価を実施した。
<Evaluation of oxygen-absorbing adhesive composition>
A test laminate film was produced using each of the oxygen-absorbing adhesive compositions obtained above, and a simple evaluation of the oxygen-absorbing adhesive composition was carried out.
[試験用ラミネートフィルムの作製]
酸素吸収性接着剤組成物を、バーコーターにて乾燥塗布量が5.0g/m2になるように、PETフィルム1に塗布および乾燥した後に、LLDPEフィルム1を貼り合せ、60℃のホットプレート上にてニップを行い、25℃にて2日間エージングし、試験片用ラミネートフィルムを得た。
[Preparation of test laminate film]
The oxygen-absorbing adhesive composition was applied to a
[酸素吸収量]
試験用ラミネートフィルムを2つ折りして、内寸130mm×70mmとなるように三方をヒートシールして、包装袋を作製し、酸素センサーチップ(Precision Sensing社 非破壊酸素センサーチップ)を該包装袋に入れて、包装袋を封止した。
そして、注射器にて26ccの空気を包装袋に注入し、粘着テープで注入部を補修し、注入時と、25℃の恒温槽にて保管14日後の酸素濃度を測定し、酸素吸収量を算出した。
[Oxygen absorption amount]
The test laminate film was folded in half and three sides were heat sealed to make a packaging bag with inner dimensions of 130 mm x 70 mm. An oxygen sensor chip (Precision Sensing non-destructive oxygen sensor chip) was placed in the packaging bag, and the packaging bag was sealed.
Then, 26 cc of air was injected into the packaging bag using a syringe and the injected part was repaired with adhesive tape. The oxygen concentration was measured at the time of injection and after 14 days of storage in a thermostatic chamber at 25° C., and the amount of oxygen absorbed was calculated.
[ラミネート強度]
上記で得た試験用ラミネートフィルムから幅15mmの短冊状試験片を作製し、PETフィルム1とLLDPEフィルム1間のラミネート強度を、引っ張り試験機を用いて、引
っ張り速度50mm/分にて、ラミネート強度を測定した。
[Lamination strength]
A rectangular test piece having a width of 15 mm was prepared from the test laminate film obtained above, and the laminate strength between the
[臭気性]
上記の酸素吸収性の測定後に、包装袋を開封して、下記の評価基準に従って臭気を官能評価した。
評価基準:
0:無臭
1:かすかな臭気
2:弱い臭い
3:中程度の臭い
4:強い臭い
[Odor]
After the oxygen absorbency was measured, the packaging bag was opened and the odor was evaluated sensorily according to the following evaluation criteria.
Evaluation criteria:
0: No odor 1: Faint odor 2: Weak odor 3: Medium odor 4: Strong odor
<<酸素吸収性包装材の作製と評価>> <<Production and evaluation of oxygen-absorbing packaging materials>>
<酸素吸収性包装材の評価方法>
[ヒートシール性]
得られた包装材から、100mm×100mmの包装材を2枚切り出して、シーラント層面を対向させて重ね合せ、ヒートシールテスター(テスター産業社製:TP-701-A)を用いて、10mm×100mmの領域を下記条件でヒートシールして、端部はヒートシールされずに接着しておらず、二股に分かれている状態の引き剥がし強度の試験片を作製した。
この試験片を、15mm幅で短冊状に切り、二股に分かれている各端部を引張試験機に装着して下記条件で引き剥がし強度(N/15mm)を測定して、下記合否判定基準で合否判定した。
ヒートシール条件
温度:200℃
圧力:1kgf/cm2
時間:1秒
試験条件
試験速度:300mm/分
荷重レンジ:50N
合否判定基準
○:15N/15mm以上であり、合格。
×:15N/15mm未満であり、不合格。
<Evaluation method for oxygen absorbing packaging materials>
[Heat sealability]
Two pieces of packaging material measuring 100 mm x 100 mm were cut out from the obtained packaging material, and these were overlapped with the sealant layer surfaces facing each other. Using a heat seal tester (TP-701-A manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), an area of 10 mm x 100 mm was heat sealed under the following conditions, and a test piece for peel strength was prepared in which the ends were not heat sealed or bonded and were divided into two.
This test piece was cut into a strip of 15 mm width, and each bifurcated end was attached to a tensile tester to measure the peel strength (N/15 mm) under the conditions described below, and the pass/fail judgment was made according to the pass/fail judgment criteria described below.
Heat sealing conditions Temperature: 200°C
Pressure: 1 kgf/ cm2
Time: 1 second Test conditions Test speed: 300 mm/min Load range: 50 N
Pass/fail criteria: ◯: 15N/15mm or more, passed.
×: Less than 15N/15mm, failure.
[層間接着性]
得られた包装材から、15mm×100mmの短冊状試験片を切り出し、酸素吸収性接着剤層を挟んだ層間の接着強度を、引っ張り試験機を用いて、引っ張り速度50mm/分にて、層間接着強度を測定した。
合否判定基準
○:3N/15mm以上であり、合格。
×:3N/15mm未満であり、不合格。
[Interlayer Adhesion]
A rectangular test piece measuring 15 mm x 100 mm was cut out from the obtained packaging material, and the adhesive strength between the layers sandwiching the oxygen-absorbing adhesive layer was measured using a tensile tester at a pulling speed of 50 mm/min.
Pass/fail criteria: ◯: 3N/15mm or more, passed.
×: Less than 3N/15mm, not acceptable.
[溶存酸素量]
得られた包装材から内寸110mm×150mmのパウチを作製し、パウチ内部に、180mLの飲料水と、酸素センサーチップ(Precision Sensing社製非破壊酸素センサーチップ)とを封入し、ボイル・レトルト処理(121℃、30分)直後のパウチ内の溶存酸素量を、非破壊酸素濃度測定計(Presence社製非破壊酸素濃度測定計:FIBOX4 OXYGEN METER)を用いて測定し、合否を判定した。
合否判定基準
○:3ppm以下であり、合格。
×:3ppmを超えており、不合格。
[Dissolved oxygen content]
A pouch with inner dimensions of 110 mm x 150 mm was made from the obtained packaging material, and 180 mL of drinking water and an oxygen sensor chip (non-destructive oxygen sensor chip manufactured by Precision Sensing) were sealed inside the pouch. The amount of dissolved oxygen in the pouch immediately after boiling and retorting treatment (121°C, 30 minutes) was measured using a non-destructive oxygen concentration meter (non-destructive oxygen concentration meter manufactured by Presence: FIBOX4 OXYGEN METER) to determine whether it passed or failed.
Pass/fail criteria: ◯: 3 ppm or less, passed.
×: Exceeds 3 ppm and is unacceptable.
[耐電子レンジ性]
得られた包装材から内寸110mm×150mmのパウチを作製し、パウチ内に水を充填し、電子レンジにて600w、2分の条件にて加熱し、パウチの穴あきの有無を目視によって検出した。表中の記載の意味は下記の通り。
○:穴あき無、合格。
×:穴あき有、不合格。
[Microwave resistance]
A pouch with an inner dimension of 110 mm x 150 mm was made from the obtained packaging material, and the pouch was filled with water and heated in a microwave oven at 600 W for 2 minutes, and the presence or absence of holes in the pouch was detected visually. The meanings of the descriptions in the table are as follows.
○: No holes, passed.
×: Holes present, failure.
[液体内容物臭味変化]
上記の溶存酸素量測定後に、パウチ内部の飲料水について、下記の評価基準に従って臭味を官能評価した。
評価基準:
0:無味無臭
1:かすかな臭味
2:弱い臭味
3:中程度の臭味
4:強い臭味
[Changes in odor and taste of liquid contents]
After the above-mentioned measurement of the amount of dissolved oxygen, the drinking water inside the pouch was subjected to a sensory evaluation of the odor and taste according to the following evaluation criteria.
Evaluation criteria:
0: Tasteless and odorless 1: Faint odor 2: Weak odor 3: Medium odor 4: Strong odor
[実施例1]
透明蒸着PETフィルム1の金属酸化物蒸着層面に、印刷用インキ1をグラビア印刷法により乾燥塗布量が2g/m2になるように印刷し、印刷インキ層を形成した。
次いで、印刷インキ層面に、DL接着剤1を乾燥塗布量が4g/m2になるように塗布・乾燥したのちに、PETフィルム1をドライラミネート法によって貼り合せて、貼り合わせフィルム1を得た。
そして、得られた貼り合わせフィルム1のPETフィルム1面に、酸素吸収性接着剤組成物A1を乾燥塗布量が4g/m2になるように塗布・乾燥したのちに、PETフィルム2をドライラミネート法によって貼り合せて、貼り合わせフィルム2を得た。
次いで、得られた貼り合わせフィルム2のPETフィルム2面に、DL接着剤1を乾燥塗布量が4g/m2になるように塗布・乾燥したのちに、CPPフィルム1をドライラミネート法によって貼り合わせて、40℃で3日間エージングし、下記層構成の電子レンジ対応包装容器用酸素吸収性包装材を得て、各種評価を実施した。
層構成:透明蒸着PETフィルム1(12μm厚)[PETフィルム層/透明アルミナ蒸着層]/印刷インキ層(2g/m2)/DL接着剤1(4g/m2)/PETフィルム1(12μm厚)/酸素吸収性接着剤組成物A1(4g/m2)/PETフィルム2(12μm厚)/DL接着剤1(4g/m2)/CPPフィルム1(70μm厚)
[Example 1]
On the metal oxide vapor-deposited layer surface of transparent vapor-deposited
Next,
Then, oxygen-absorbing adhesive composition A1 was applied to the
Next,
Layer structure: transparent vapor-deposited PET film 1 (12 μm thick) [PET film layer/transparent alumina vapor-deposited layer]/printing ink layer (2 g/m 2 )/DL adhesive 1 (4 g/m 2 )/PET film 1 (12 μm thick)/oxygen-absorbing adhesive composition A1 (4 g/m 2 )/PET film 2 (12 μm thick)/DL adhesive 1 (4 g/m 2 )/CPP film 1 (70 μm thick)
[実施例2]
PETフィルム1に、印刷用インキ1をグラビア印刷法により乾燥塗布量が2g/m2になるように印刷し、印刷インキ層を形成した。
次いで、印刷インキ層面に、DL接着剤1を乾燥塗布量が4g/m2になるように塗布・乾燥したのちに、透明蒸着PETフィルム1のPET面をドライラミネート法によって貼り合せて、貼り合わせフィルム1を得た。
次いで、得られた貼り合わせフィルム1の金属酸化物蒸着層面に、酸素吸収性接着剤組成物A1を乾燥塗布量が4g/m2になるように塗布・乾燥したのちに、PETフィルム2をドライラミネート法によって貼り合せて、貼り合わせフィルム2を得た。
次いで、得られた貼り合わせフィルム2のPETフィルム2面に、DL接着剤1を乾燥塗布量が4g/m2になるように塗布・乾燥したのちに、CPPフィルム1をドライラミネート法によって貼り合わせて、40℃で3日間エージングし、下記層構成の電子レンジ対応包装容器用酸素吸収性積層体を得て、各種評価を実施した。
層構成:PETフィルム1(12μm厚)/印刷インキ層(2g/m2)/DL接着剤1(4g/m2)/透明蒸着PETフィルム1(12μm厚)[PETフィルム層/透明アルミナ蒸着層]/酸素吸収性接着剤組成物A1(4g/m2)/PETフィルム2(12μm厚)/DL接着剤1(4g/m2)/CPPフィルム1(70μm厚)
[Example 2]
Next,
Next, oxygen-absorbing adhesive composition A1 was applied to the metal oxide vapor deposition layer surface of the obtained
Next,
Layer structure: PET film 1 (12 μm thick)/printed ink layer (2 g/m 2 )/DL adhesive 1 (4 g/m 2 )/transparent vapor-deposited PET film 1 (12 μm thick) [PET film layer/transparent alumina vapor-deposited layer]/oxygen-absorbing adhesive composition A1 (4 g/m 2 )/PET film 2 (12 μm thick)/DL adhesive 1 (4 g/m 2 )/CPP film 1 (70 μm thick)
[実施例3]
実施例1のPETフィルム2をポリアミドフィルム1に変えた以外は、実施例1と同様に操作して電子レンジ対応包装容器用酸素吸収性積層体を得て、同様に各種評価を実施した。
層構成:透明蒸着PETフィルム1(12μm厚)[PETフィルム層/透明アルミナ蒸着層]/印刷インキ層(2g/m2)/DL接着剤1(4g/m2)/PETフィルム1(12μm厚)/酸素吸収性接着剤組成物A1(4g/m2)/ポリアミドフィルム1(15μm厚)/DL接着剤1(4g/m2)/CPPフィルム1(70μm厚)
[Example 3]
An oxygen absorbing laminate for a microwave oven compatible packaging container was obtained in the same manner as in Example 1, except that the
Layer structure: transparent vapor-deposited PET film 1 (12 μm thick) [PET film layer/transparent alumina vapor-deposited layer]/printing ink layer (2 g/m 2 )/DL adhesive 1 (4 g/m 2 )/PET film 1 (12 μm thick)/oxygen-absorbing adhesive composition A1 (4 g/m 2 )/polyamide film 1 (15 μm thick)/DL adhesive 1 (4 g/m 2 )/CPP film 1 (70 μm thick)
[実施例4]
実施例3のポリアミドフィルム1をポリアミドフィルム2に変えた以外は、実施例3と同様に操作して積層体を得て、同様に各種評価を実施した。
層構成:透明蒸着PETフィルム1(12μm厚)[PETフィルム層/透明アルミナ蒸着層]/印刷インキ層(2g/m2)/DL接着剤1(4g/m2)/PETフィルム1(12μm厚)/酸素吸収性接着剤組成物A1(4g/m2)/ポリアミドフィルム2(25μm厚)/DL接着剤1(4g/m2)/CPPフィルム1(70μm厚)
[Example 4]
A laminate was obtained in the same manner as in Example 3, except that the
Layer structure: transparent vapor-deposited PET film 1 (12 μm thick) [PET film layer/transparent alumina vapor-deposited layer]/printing ink layer (2 g/m 2 )/DL adhesive 1 (4 g/m 2 )/PET film 1 (12 μm thick)/oxygen-absorbing adhesive composition A1 (4 g/m 2 )/polyamide film 2 (25 μm thick)/DL adhesive 1 (4 g/m 2 )/CPP film 1 (70 μm thick)
[実施例5]
実施例1のCPPフィルム1をCPPフィルム2に変えた以外は、実施例1と同様に操作して電子レンジ対応包装容器用酸素吸収性積層体を得て、同様に各種評価を実施した。層構成:透明蒸着PETフィルム1(12μm厚)[PETフィルム層/透明アルミナ蒸着層]/印刷インキ層(2g/m2)/DL接着剤1(4g/m2)/PETフィルム1(12μm厚)/酸素吸収性接着剤組成物A1(4g/m2)/PETフィルム2(12μm厚)/DL接着剤1(4g/m2)/CPPフィルム2(70μm厚)
[Example 5]
Except for changing
[実施例6]
実施例1のCPPフィルム1をCPPフィルム3に変えた以外は、実施例1と同様に操作して積層体を得て、同様に各種評価を実施した。
層構成:透明蒸着PETフィルム1(12μm厚)[PETフィルム層/透明アルミナ蒸着層]/印刷インキ層(2g/m2)/DL接着剤1(4g/m2)/PETフィルム1(12μm厚)/酸素吸収性接着剤組成物A1(4g/m2)/PETフィルム2(12μm厚)/DL接着剤1(4g/m2)/CPPフィルム3(70μm厚)
[Example 6]
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1, except that
Layer structure: transparent vapor-deposited PET film 1 (12 μm thick) [PET film layer/transparent alumina vapor-deposited layer]/printing ink layer (2 g/m 2 )/DL adhesive 1 (4 g/m 2 )/PET film 1 (12 μm thick)/oxygen-absorbing adhesive composition A1 (4 g/m 2 )/PET film 2 (12 μm thick)/DL adhesive 1 (4 g/m 2 )/CPP film 3 (70 μm thick)
[比較例1]
実施例1の酸素吸収性接着剤組成物A1をDL接着剤1に変えた以外は、実施例1と同様に操作して積層体を得て、同様に各種評価を実施した。
層構成:透明蒸着PETフィルム1(12μm厚)[PETフィルム層/透明アルミナ蒸着層]/印刷インキ層(2g/m2)/DL接着剤1(4g/m2)/PETフィルム1(12μm厚)/DL接着剤1(4g/m2)/PETフィルム2(12μm厚)/DL接着剤1(4g/m2)/CPPフィルム1(70μm厚)
[Comparative Example 1]
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1, except that the oxygen-absorbing adhesive composition A1 in Example 1 was replaced with DL adhesive 1, and various evaluations were similarly carried out.
Layer structure: transparent vapor-deposited PET film 1 (12 μm thick) [PET film layer/transparent alumina vapor-deposited layer]/printing ink layer (2 g/m 2 )/DL adhesive 1 (4 g/m 2 )/PET film 1 (12 μm thick)/DL adhesive 1 (4 g/m 2 )/PET film 2 (12 μm thick)/DL adhesive 1 (4 g/m 2 )/CPP film 1 (70 μm thick)
[比較例2]
透明蒸着PETフィルム1の金属酸化物蒸着層面に、印刷用インキ1をグラビア印刷法により乾燥塗布量が2g/m2になるように印刷し、印刷インキ層を形成した。
次いで、印刷インキ層面に、酸素吸収性接着剤組成物A1を乾燥塗布量が4g/m2になるように塗布・乾燥したのちに、CPPフィルム1をドライラミネート法によって貼り合わせて、40℃で3日間エージングし、下記層構成の積層体を得て、同様に各種評価を実施した。
層構成:透明蒸着PETフィルム1(12μm厚)[PETフィルム層/透明アルミナ蒸
着層]/印刷インキ層(2g/m2)/酸素吸収性接着剤組成物A1(4g/m2)/CPPフィルム1(70μm厚)
[Comparative Example 2]
On the metal oxide vapor-deposited layer surface of transparent vapor-deposited
Next, oxygen-absorbing adhesive composition A1 was applied to the surface of the printed ink layer to a dry coating amount of 4 g/ m2 and dried, after which
Layer structure: transparent vapor-deposited PET film 1 (12 μm thick) [PET film layer/transparent alumina vapor-deposited layer]/printed ink layer (2 g/m 2 )/oxygen-absorbing adhesive composition A1 (4 g/m 2 )/CPP film 1 (70 μm thick)
<結果まとめ>
本発明の全実施例の電子レンジ対応包装容器用酸素吸収性包装材は、優れたヒートシール性、層間密着性、酸素吸収性、耐電子レンジ性、液体内容物の耐臭味変化性のバランスを示した。
一方、酸素吸収性接着剤層を含まない比較例1の包装材と、印刷インキ遮蔽樹脂層を含まない比較例2の包装材と、印刷インキ遮蔽樹脂層の効果が劣る比較例3の包装材と、酸化防止剤遮蔽樹脂層の効果が劣る比較例4の包装材は、劣った酸素吸収性を示した。
<Summary of results>
The oxygen-absorbing packaging materials for microwave-compatible packaging containers of all the Examples of the present invention exhibited an excellent balance of heat sealability, interlayer adhesion, oxygen absorption, microwave resistance, and resistance to changes in odor and taste of the liquid contents.
On the other hand, the packaging material of Comparative Example 1, which did not include an oxygen-absorbing adhesive layer, the packaging material of Comparative Example 2, which did not include a printing-ink-shielding resin layer, the packaging material of Comparative Example 3, which had a poor effect of the printing-ink-shielding resin layer, and the packaging material of Comparative Example 4, which had a poor effect of the antioxidant-shielding resin layer, showed poor oxygen absorption properties.
1 電子レンジ対応包装容器用酸素吸収性包装材
2 基材層
2a 樹脂フィルム層
2b 金属酸化物蒸着層
3 印刷インキ層
4 印刷インキ遮蔽樹脂層
4a 樹脂フィルム層
4b 金属酸化物蒸着層
5 酸素吸収性接着剤層
6 酸化防止剤遮蔽樹脂層
7 シーラント層
8 接着剤層
10 電子レンジ対応酸素吸収性平パウチ
11a、11b 壁面フィルム
12 シール部
13a、13b ノッチ
20 電子レンジ対応酸素吸収性包装容器
21 電子レンジ対応酸素吸収性底部品
22 内容物収容凹部
23 フランジ部
24 電子レンジ対応酸素吸収性蓋部品
40 電子レンジ対応型酸素吸収性レトルトパウチ
41a,41b 壁面フィルム
42 ヒートシール部
43 底部ガゼット部
44 開口
45 開封用ノッチ
46 蒸気機構
46a 未ヒートシール部
46b 隔離ヒートシール部
1 Oxygen-absorbing packaging material for microwave-
Claims (7)
基材層および/または印刷インキ遮蔽樹脂層は、金属酸化物蒸着層を、シーラント層側の面に含み、
印刷インキ遮蔽樹脂層は、ポリエステル系樹脂層を含み、
酸素吸収性接着剤層は、少なくとも、酸素吸収性化合物と、酸化促進触媒とを含有する酸素吸収性接着剤組成物からなる層であり、
酸化防止剤遮蔽樹脂層は、ポリエステル系樹脂またはポリアミド系樹脂を含有し、
シーラント層は、ポリオレフィン系樹脂と酸化防止剤とを含有し、
酸素吸収性化合物は、1個または2個以上の不飽和五員環を有し、
不飽和五員環を構成する5つの炭素原子間の何れかの結合は、炭素-炭素二重結合であり、
不飽和五員環には、1価および/または2価以上の電子供与性の有機基1が結合し、
不飽和五員環が1個の場合には、該五員環または該有機基1は、活性水素を有する官能基、または活性水素を有する官能基の活性水素が1価の有機基2に置換された基を有し、
不飽和五員環が2個以上の場合には、該不飽和五員環同士は、各々の該五員環または該有機基1上の活性水素基の活性水素を置換する2価以上の有機基2を介して結合していることを特徴とする、電子レンジ対応酸素吸収性包装材。 A microwaveable oxygen-absorbing packaging material having, in this order, at least a base layer, a printing ink layer, a printing ink-shielding resin layer, an oxygen-absorbing adhesive layer, an antioxidant-shielding resin layer, and a sealant layer,
The substrate layer and/or the printing ink shielding resin layer includes a metal oxide vapor deposition layer on the surface on the sealant layer side,
The printing ink shielding resin layer includes a polyester-based resin layer,
The oxygen-absorbing adhesive layer is a layer made of an oxygen-absorbing adhesive composition containing at least an oxygen-absorbing compound and an oxidation-promoting catalyst,
The antioxidant-shielding resin layer contains a polyester resin or a polyamide resin,
The sealant layer contains a polyolefin resin and an antioxidant,
The oxygen absorbing compound has one or more unsaturated five-membered rings,
Any bond between the five carbon atoms constituting the unsaturated five-membered ring is a carbon-carbon double bond;
A monovalent and/or divalent or higher electron-donating organic group 1 is bonded to the unsaturated five-membered ring;
When there is one unsaturated five-membered ring, the five-membered ring or the organic group 1 has a functional group having an active hydrogen or a group in which the active hydrogen of the functional group having an active hydrogen is substituted with a monovalent organic group 2,
A microwave-safe oxygen-absorbing packaging material, characterized in that when there are two or more unsaturated five-membered rings, the unsaturated five-membered rings are bonded to each other via a divalent or higher organic group 2 that replaces the active hydrogen of the active hydrogen group on each of the five-membered rings or the organic group 1.
変性剤は、イソシアネート系化合物および/または水酸基含有化合物を含有することを特徴とする、請求項1に記載の電子レンジ対応酸素吸収性包装材。 The oxygen absorbing adhesive composition further contains a modifier,
2. The microwave-safe oxygen-absorbing packaging material according to claim 1, wherein the modifying agent contains an isocyanate compound and/or a hydroxyl group-containing compound.
ゾルゲルコート層は、金属アルコキシド、水溶性高分子、ゾルゲル法触媒、水及び有機溶剤等を含有する樹脂組成物から形成される層であることを特徴とする、請求項1に記載の電子レンジ対応酸素吸収性包装材。 The substrate layer and/or the printing ink shielding resin layer further includes a sol-gel coating layer on a surface of the metal oxide vapor deposition layer facing the sealant layer,
2. The microwave-safe oxygen-absorbing packaging material according to claim 1, wherein the sol-gel coating layer is a layer formed from a resin composition containing a metal alkoxide, a water-soluble polymer, a sol-gel catalyst, water, an organic solvent, and the like.
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