JP2024050182A - 負極活物質および全固体電池 - Google Patents
負極活物質および全固体電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2024050182A JP2024050182A JP2022156872A JP2022156872A JP2024050182A JP 2024050182 A JP2024050182 A JP 2024050182A JP 2022156872 A JP2022156872 A JP 2022156872A JP 2022156872 A JP2022156872 A JP 2022156872A JP 2024050182 A JP2024050182 A JP 2024050182A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- active material
- solid electrolyte
- electrode active
- negative electrode
- solid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 title abstract description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 title abstract description 4
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 77
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 52
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 14
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 8
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 abstract 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 36
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 28
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 21
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 21
- 239000002003 electrode paste Substances 0.000 description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 description 13
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 8
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 8
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 7
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 7
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 5
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 4
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 4
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002228 NASICON Substances 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910008373 Li-Si-O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006194 Li1+xAlxGe2-x(PO4)3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006196 Li1+xAlxGe2−x(PO4)3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006210 Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006212 Li1+xAlxTi2−x(PO4)3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011281 LiCoPO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011279 LiCoPO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012465 LiTi Inorganic materials 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910008291 Li—B—O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006711 Li—P—O Chemical class 0.000 description 1
- 229910006757 Li—Si—O Inorganic materials 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N NMP Substances CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000006255 coating slurry Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000012621 laser-ablation inductively coupled plasma technique Methods 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010405 reoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
【課題】 高い体積比容量と、良好なサイクル特性およびレート特性とが両立でき、固体電解質一括焼成可能な、酸化物系固体電解質を用いる全固体電池用途に好適な負極活物質、および当該負極活物質を用いた全固体電池を提供する。【解決手段】 負極活物質は、AlNb11-xMxO29の組成式で表され、0.5<x<5であり、Mが4価以上の遷移金属元素であることを特徴とする。【選択図】 図7
Description
本発明は、負極活物質および全固体電池に関する。
近年、高エネルギー密度を持つ二次電池として、全固体電池が活用されている。全固体電池に用いるための電極活物質の開発が行われている(例えば、特許文献1,2および非特許文献1参照)。
Appl. Mater. Interface. 2019;11(6): 6089-6096.
近年、二次電池が様々な分野で利用されている。電解液を用いた二次電池には、電解液の漏液等の問題がある。そこで、固体電解質を備え、他の構成要素も固体で構成した全固体電池の開発が行われている。固体電解質は、電解液と比べて広い電位窓(広範囲な電位における安定性)を有している。とりわけ焼結により高いイオン伝導性を発現する酸化物系固体電解質は、電解液系や他の固体電解質系に比べて電位窓が広く、かつ大気中で比較的安定である等のメリットがある。
酸化物系固体電解質を用いた全固体電池に適用する電極活物質に求められる特性は、クーロン効率、サイクル特性、容量などの基本的な電池特性に加え、固体電解質と共焼結した際の相互拡散反応が起きにくいこと、充放電に伴う体積変化が小さいことである。とりわけ、酸化物系固体電解質を用いた超小型の全固体電池において、負極活物質は、体積比容量が高く、一括焼成における安定性が高く、良好なサイクル特性が求められる。
体積比容量が高い電極活物質として特許文献1で開示されているTiNb2O7や非特許文献1で開示されているAlNb11O29等がある。
TiNb2O7は、全固体電池に適用した際のサイクル特性やレート特性に課題がある。AlNb11O29はTiNb2O7よりもレート特性が高いもののまだ十分とは言えず、サイクル特性も課題である。特許文献2には硫化物系固体電解質を用いた全固体電池において、AlNb11O29のAlサイト、Nbサイトをともに異種元素で置換した負極活物質を適用することにより、レート特性、サイクル特性を向上させている例を開示しているが、主にAlサイトを2価の金属元素で置換しており、酸化物系固体電解質を用いた全固体電池での焼成工程における相互反応により、置換元素が拡散しやすく、その結果、レート特性の低下を引き起こしてしまう。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、高い体積比容量、良好なサイクル特性、およびレート特性を実現でき、固体電解質と一括焼成可能な、酸化物系固体電解質を用いる全固体電池用途に好適な負極活物質、および当該負極活物質を用いた全固体電池を提供することを目的とする。
本発明に係る負極活物質は、AlNb11-xMxO29の組成式で表され、0.5<x<5であり、Mが4価以上の遷移金属元素であることを特徴とする。
上記負極活物質は、空間群C2/mに帰属する単斜晶結晶格子構造を有していてもよい。
上記負極活物質において、前記Mは、Taであってもよい。
本発明に係る全固体電池は、酸化物系固体電解質層と、前記酸化物系固体電解質層の第1主面上に設けられ、正極活物質を含む第1電極層と、前記酸化物系固体電解質層の第2主面上に設けられ、上記のいずれかの負極活物質を含む第2電極層と、を備えることを特徴とする全固体電池。
上記全固体電池において、第2電極層における前記負極活物質の平均粒径は、0.5μm以上5μm以下であってもよい。
本発明によれば、高い体積比容量、良好なサイクル特性、およびレート特性を実現でき、固体電解質と一括焼成可能な、酸化物系固体電解質を用いる全固体電池用途に好適な負極活物質、および当該負極活物質を用いた全固体電池を提供することができる。
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
(実施形態)
図1は、全固体電池100の基本構造を示す模式的断面図である。図1で例示するように、全固体電池100は、第1内部電極10(第1電極層)と第2内部電極20(第2電極層)とによって、固体電解質層30が挟持された構造を有する。第1内部電極10は、固体電解質層30の第1主面上に形成されている。第2内部電極20は、固体電解質層30の第2主面上に形成されている。
図1は、全固体電池100の基本構造を示す模式的断面図である。図1で例示するように、全固体電池100は、第1内部電極10(第1電極層)と第2内部電極20(第2電極層)とによって、固体電解質層30が挟持された構造を有する。第1内部電極10は、固体電解質層30の第1主面上に形成されている。第2内部電極20は、固体電解質層30の第2主面上に形成されている。
全固体電池100を二次電池として用いる場合には、第1内部電極10および第2内部電極20の一方を正極として用い、他方を負極として用いる。本実施形態においては、一例として、第1内部電極10を正極として用い、第2内部電極20を負極として用いるものとする。
固体電解質層30は、イオン伝導性を有する固体電解質を主成分とする。固体電解質層30の固体電解質は、例えばリチウムイオン伝導性を有する酸化物系の固体電解質である。当該固体電解質は、例えば、NASICON構造を有するリン酸塩系固体電解質である。NASICON構造を有するリン酸塩系固体電解質は、高い導電率を有するとともに、大気中で安定しているという性質を有している。リン酸塩系固体電解質は、例えば、リチウムを含んだリン酸塩である。当該リン酸塩は、特に限定されるものではないが、例えば、Tiとの複合リン酸リチウム塩(例えば、LiTi2(PO4)3)などが挙げられる。または、TiをGe,Sn,Hf,Zrなどといった4価の遷移金属に一部あるいは全部置換することもできる。また、Li含有量を増加させるために、Al,Ga,In,Y,Laなどの3価の遷移金属に一部置換してもよい。より具体的には、例えば、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3や、Li1+xAlxZr2-x(PO4)3、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3などが挙げられる。
正極として用いられる第1内部電極10は、オリビン型結晶構造をもつ物質を電極活物質として含有する。このような電極活物質として、遷移金属とリチウムとを含むリン酸塩が挙げられる。オリビン型結晶構造は、天然のカンラン石(olivine)が有する結晶であり、X線回折において判別することができる。
オリビン型結晶構造をもつ電極活物質の典型例として、Coを含むLiCoPO4などを用いることができる。この化学式において遷移金属のCoが置き換わったリン酸塩などを用いることもできる。ここで、価数に応じてLiやPO4の比率は変動し得る。なお、遷移金属として、Co,Mn,Fe,Niなどを用いることが好ましい。
第2内部電極20は、負極活物質を含んでいる。
第1内部電極10および第2内部電極20の作製においては、これら電極活物質に加えて、イオン電導性を有する固体電解質や、導電性材料(導電助剤)などが添加されている。これらの部材については、バインダと可塑剤を水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内部電極用ペーストを得ることができる。導電助剤として、カーボン材料などが含まれていてもよい。導電助剤として、金属が含まれていてもよい。導電助剤の金属としては、Pd、Ni、Cu、Fe、これらを含む合金などが挙げられる。第1内部電極10および第2内部電極20に含まれる固体電解質は、例えば、固体電解質層30の主成分固体電解質と同じとすることができる。
本実施形態においては、負極活物質として、空間群C2/mに帰属する単斜晶結晶格子構造を有するAlM´11O29系酸化物を用いる。AlM´11O29系酸化物は、負極動作電位が低く、充放電に伴う体積変化が小さく、良好なサイクル特性を示し、重量比容量は低いが、体積比容量は比較的高いため、電池重量がそれほど気にならない小型全固体電池に好適な負極活物質である。一般的に、M´としてNbを用いたAlM´11O29が広く知られている。しかしながら、AlM´11O29を用いると、サイクル安定性が低くなってしまう。
そこで、本実施形態においては、負極活物質として、AlNb11O29の一部を異種金属元素Mで置換したAlNb11―xMxO29系酸化物を用いる。Mとして、4価以上の遷移金属元素を用いる。例えば、MとしてTaを用いることができる。具体的には、負極活物質として、組成式AlNb11―xTaxO7で表すことができる酸化物を用いる。
ただし、xの値は小さすぎるとサイクル特性低下のおそれがあり、大きすぎると二次相が生成して容量低下を引き起こすおそれがある。そこで、本実施形態においては、xの範囲は0.5<x<5であることが好ましく、0.7≦x≦4.0であることがより好ましく、1.0≦x≦3.0であることがさらに好ましい。
また、容量低下を避けたい場合は、特許文献1のようにAlに対して他の金属元素で置換することが考えられるが、Al量を減少させるとレート特性の低下を引き起こすおそれがある。また、特許文献1のように2価あるいは1価の元素でAlを置換してレート特性を発現させることもできるが、酸化物系固体電解質を用いる全固体電池においては、一括焼成時にこれらの低価数の元素が拡散してしまうおそれがある。したがって、置換する金属元素はAlサイトではなくNbサイトに置換することが好ましい。Nbに対しては、Ta同様のMO6八面体を形成する、4価以上の価数の他の遷移金属元素を好適に用いることができる。例えば、Ta以外には、Ti、Ge、Zr、Hf、V、W、Moなどが挙げられる。とりわけ、Taは、Nbに対して置換しても比較的近い電位で酸化還元反応を示すため、Nb量減少に伴う容量低下がほとんどないことを見出した。なお、Al、Nb、Taの原子数の比率は、LA-ICP-MS(レーザアブレーションICP質量分析)により焼結後(緻密化後)の製品から検証することができる。
ここで、一般的に、Nbは、二電子反応(Nb5+→Nb4+→Nb3+)を生じやすいため、Li挿入脱離に伴う体積変化が大きくなって、サイクル特性悪化が起きやすくなると考えられる。しかしながら、上記のMは、Nbよりも二電子反応を生じにくいと考えられている。したがって、組成式AlNb11―xTaxO7(0.5<x<5)で表すことができる負極活物質を用いることで、Li挿入脱離に伴う体積変化を小さく抑えることができ、結果としてサイクル特性が良好となる。
組成式AlNb11-xMxO29(0.5<x<5)で表すことができる負極活物質を用いることによって、固体電解質層30と第2内部電極20とを共焼結させる場合の相互拡散反応を抑制することができる。これは、上記のMを主要元素として含む酸化物が比較的安定であり、共焼成を行った際に固体電解質間での元素拡散が起こりづらいためである。
第2内部電極20において、負極活物質の平均粒径が大きすぎると、電極内抵抗が高くなり、高速な充放電が難しくなるおそれがある。平均粒径が小さすぎると熱処理時の反応性が高まることに加え、固体電解質の焼結緻密化を阻害するおそれがある。そこで、第2内部電極20における負極活物質の平均粒径は、0.5μm以上5μm以下であることが好ましく、0.7μm以上3.0μm以下であることがより好ましく、1μm以上3μm以下であることがさらに好ましい。
全固体電池100を作製するにあたり、第1内部電極10および第2内部電極20を、固体電解質層30を介して交互に並列積層していく積層コンデンサ型構造が容量密度を高めつつ、小型化するに適している。その際、第1内部電極10の厚みと第2内部電極20の厚みを同程度とすることが好ましいが、本実施形態が提供する負極活物質は、体積当たりの容量が一般的な正極活物質に対して高いため、正極活物質を負極活物質の体積より多く入れることで容量バランスをとることが好ましい。そのため、第1内部電極10には電子伝導性が高い活物質を負極活物質の体積より多く入れて導電助剤を減らしたり、イオン伝導性が高い活物質を負極活物質の体積より多く入れてイオン伝導助剤を減らしたりすることでバランスをとることができる。充電後に電子伝導が高くなるLiCoPO4を負極活物質の体積より多く入れて導電助剤を負極導電助剤の体積より少なくすることで容量バランスと電子伝導のバランスをとることができ、好適である。第1内部電極10と第2内部電極20を同程度の厚みとする場合、負極活物質の体積比率の方が正極活物質の体積比率よりも少なくすることが容量バランスをとる上で必要となるため、第2内部電極20内における負極活物質の体積比率は、20~60vol.%程度が好ましい。
図2は、複数の電池単位が積層された積層型の全固体電池100aの模式的断面図である。全固体電池100aは、略直方体形状を有する積層チップ60を備える。積層チップ60において、積層方向端の上面および下面以外の4面のうちの2面である2側面に接するように、第1外部電極40aおよび第2外部電極40bが設けられている。当該2側面は、隣接する2側面であってもよく、互いに対向する2側面であってもよい。本実施形態においては、互いに対向する2側面(以下、2端面と称する)に接するように第1外部電極40aおよび第2外部電極40bが設けられているものとする。
以下の説明において、全固体電池100と同一の組成範囲、同一の厚み範囲、および同一の粒度分布範囲を有するものについては、同一符号を付すことで詳細な説明を省略する。
全固体電池100aにおいては、複数の第1内部電極10と複数の第2内部電極20とが、固体電解質層30を介して交互に積層されている。複数の第1内部電極10の端縁は、積層チップ60の第1端面に露出し、第2端面には露出していない。複数の第2内部電極20の端縁は、積層チップ60の第2端面に露出し、第1端面には露出していない。それにより、第1内部電極10および第2内部電極20は、第1外部電極40aと第2外部電極40bとに、交互に導通している。なお、固体電解質層30は、第1外部電極40aから第2外部電極40bにかけて延在している。このように、全固体電池100aは、複数の電池単位が積層された構造を有している。
第1内部電極10、固体電解質層30および第2内部電極20の積層構造の上面(図2の例では、最上層の第1内部電極10の上面)に、カバー層50が積層されている。また、当該積層構造の下面(図2の例では、最下層の第1内部電極10の下面)にも、カバー層50が積層されている。カバー層50は、例えば、Al、Zr、Tiなどを含む無機材料(例えば、Al2O3、ZrO2、TiO2など)を主成分とする。カバー層50は、固体電解質層30の主成分を主成分として含んでいてもよい。
第1内部電極10および第2内部電極20は、集電体層を備えていてもよい。例えば、図3で例示するように、第1内部電極10内に第1集電体層11が設けられていてもよい。また、第2内部電極20内に第2集電体層21が設けられていてもよい。第1集電体層11および第2集電体層21は、導電性材料を主成分とする。例えば、第1集電体層11および第2集電体層21の導電性材料として、金属、カーボンなどを用いることができる。第1集電体層11を第1外部電極40aに接続し、第2集電体層21を第2外部電極40bに接続することで、集電効率が向上する。
続いて、図2で例示した全固体電池100aの製造方法について説明する。図4は、全固体電池100aの製造方法のフローを例示する図である。
(負極活物質粉末の作製工程)
Al2O3、Nb2O5、Ta2O5などの原料を、AlNb11-xMxO29(0.5<x<5)となるように秤量し、擂潰混合する。混合後、大気中1100℃で仮焼し、得られた仮焼粉に対して再度擂潰処理を行う。その後、大気中1300℃で熱処理することで目的のAlNb11-xMxO29(0.5<x<5)の合成粉を得る。合成粉を再度擂潰処理後、#150のステンレスメッシュで篩い通しを行い、負極活物質粉末とする。
Al2O3、Nb2O5、Ta2O5などの原料を、AlNb11-xMxO29(0.5<x<5)となるように秤量し、擂潰混合する。混合後、大気中1100℃で仮焼し、得られた仮焼粉に対して再度擂潰処理を行う。その後、大気中1300℃で熱処理することで目的のAlNb11-xMxO29(0.5<x<5)の合成粉を得る。合成粉を再度擂潰処理後、#150のステンレスメッシュで篩い通しを行い、負極活物質粉末とする。
合成時の焼成温度は、高すぎると粒子の凝着が激しくなりハンドリングしにくくなるため好ましくなく、低すぎると各金属原子の均一性が低下するため好ましくない。焼成温度は1100℃以上1400℃以下が好ましく、1150℃以上1350℃以下がより好ましく、1200℃以上1300℃以下がさらに好ましい。
(固体電解質層用の原料粉末作製工程)
まず、上述の固体電解質層30を構成する固体電解質層用の原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、固体電解質層用の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、5mmφのZrO2ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
まず、上述の固体電解質層30を構成する固体電解質層用の原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、固体電解質層用の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、5mmφのZrO2ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
(カバー層用の原料粉末作製工程)
まず、上述のカバー層50を構成するセラミックスの原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、カバー層用の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、5mmφのZrO2ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
まず、上述のカバー層50を構成するセラミックスの原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、カバー層用の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、5mmφのZrO2ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
(内部電極用ペースト作製工程)
次に、上述の第1内部電極10および第2内部電極20の作製用の内部電極用ペーストを作製する。例えば、導電助剤、電極活物質、固体電解質材料、焼結助剤、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内部電極用ペーストを得ることができる。固体電解質材料として、上述した固体電解質ペーストを用いてもよい。導電助剤として、カーボン材料などを用いる。導電助剤として、金属を用いてもよい。導電助剤の金属としては、Pd、Ni、Cu、Fe、これらを含む合金などが挙げられる。Pd、Ni、Cu、Fe、これらを含む合金や各種カーボン材料などをさらに用いてもよい。第1内部電極10と第2内部電極20とで組成が異なる場合には、それぞれの内部電極用ペーストを個別に作製すればよい。
次に、上述の第1内部電極10および第2内部電極20の作製用の内部電極用ペーストを作製する。例えば、導電助剤、電極活物質、固体電解質材料、焼結助剤、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内部電極用ペーストを得ることができる。固体電解質材料として、上述した固体電解質ペーストを用いてもよい。導電助剤として、カーボン材料などを用いる。導電助剤として、金属を用いてもよい。導電助剤の金属としては、Pd、Ni、Cu、Fe、これらを含む合金などが挙げられる。Pd、Ni、Cu、Fe、これらを含む合金や各種カーボン材料などをさらに用いてもよい。第1内部電極10と第2内部電極20とで組成が異なる場合には、それぞれの内部電極用ペーストを個別に作製すればよい。
内部電極用ペーストの焼結助剤として、例えば、Li-B-O系化合物、Li-Si-O系化合物、Li-C-O系化合物、Li-S-O系化合物,Li-P-O系化合物などのガラス成分のどれか1つあるいは複数などのガラス成分が含まれている。
(外部電極用ペースト作製工程)
次に、上述の第1外部電極40aおよび第2外部電極40bの作製用の外部電極用ペーストを作製する。例えば、導電性材料、ガラスフリット、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで外部電極用ペーストを得ることができる。
次に、上述の第1外部電極40aおよび第2外部電極40bの作製用の外部電極用ペーストを作製する。例えば、導電性材料、ガラスフリット、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで外部電極用ペーストを得ることができる。
(固体電解質グリーンシート作製工程)
固体電解質層用の原料粉末を、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことで、所望の平均粒径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混練機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られた固体電解質スラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。得られた固体電解質ペーストを塗工することで、固体電解質グリーンシート51を作製することができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。
固体電解質層用の原料粉末を、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことで、所望の平均粒径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混練機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られた固体電解質スラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。得られた固体電解質ペーストを塗工することで、固体電解質グリーンシート51を作製することができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。
(積層工程)
図5(a)で例示するように、固体電解質グリーンシート51の一面に、内部電極用ペースト52を印刷する。固体電解質グリーンシート51上で内部電極用ペースト52が印刷されていない領域には、逆パターン53を印刷する。逆パターン53として、固体電解質グリーンシート51と同様のものを用いることができる。印刷後の複数の固体電解質グリーンシート51を、交互にずらして積層する。図5(b)で例示するように、積層方向の上下から、カバーシート54を圧着することで、積層体を得る。この場合、当該積層体において、2端面に交互に、内部電極用ペースト52が露出するように、略直方体形状の積層体を得る。カバーシート54は、固体電解質グリーンシート作製工程と同様の手法でカバー層用の原料粉末を塗工することで形成することができる。カバーシート54は、固体電解質グリーンシート51よりも厚く形成しておく。塗工時に厚くしてもよく、塗工したシートを複数枚重ねることで厚くしてもよい。
図5(a)で例示するように、固体電解質グリーンシート51の一面に、内部電極用ペースト52を印刷する。固体電解質グリーンシート51上で内部電極用ペースト52が印刷されていない領域には、逆パターン53を印刷する。逆パターン53として、固体電解質グリーンシート51と同様のものを用いることができる。印刷後の複数の固体電解質グリーンシート51を、交互にずらして積層する。図5(b)で例示するように、積層方向の上下から、カバーシート54を圧着することで、積層体を得る。この場合、当該積層体において、2端面に交互に、内部電極用ペースト52が露出するように、略直方体形状の積層体を得る。カバーシート54は、固体電解質グリーンシート作製工程と同様の手法でカバー層用の原料粉末を塗工することで形成することができる。カバーシート54は、固体電解質グリーンシート51よりも厚く形成しておく。塗工時に厚くしてもよく、塗工したシートを複数枚重ねることで厚くしてもよい。
次に、2端面のそれぞれに、ディップ法等で外部電極用ペースト55を塗布して乾燥させる。これにより、全固体電池100aを形成するための成型体が得られる。
(焼成工程)
次に、得られた積層体を焼成する。焼成の条件は酸化性雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下で、最高温度を好ましくは400℃~1000℃、より好ましくは500℃~900℃などとすることが特に限定なく挙げられる。最高温度に達するまでにバインダを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。プロセスコストを低減するためにはできるだけ低温で焼成することが望ましい。焼成後に、再酸化処理を施してもよい。以上の工程により、全固体電池100aが生成される。
次に、得られた積層体を焼成する。焼成の条件は酸化性雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下で、最高温度を好ましくは400℃~1000℃、より好ましくは500℃~900℃などとすることが特に限定なく挙げられる。最高温度に達するまでにバインダを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。プロセスコストを低減するためにはできるだけ低温で焼成することが望ましい。焼成後に、再酸化処理を施してもよい。以上の工程により、全固体電池100aが生成される。
なお、内部電極用ペーストと、導電性材料を含む集電体用ペーストと、内部電極用ペーストとを順に積層することで、第1内部電極10および第2内部電極20内に集電体層を形成することができる。
(比較例1)
AlNb11O29の組成比となるように、原料となるAl2O3、Nb2O5をモル比1:1の比率で秤量し、擂潰混合した。混合後、大気中1100℃で仮焼し、得られた仮焼粉に対して再度擂潰処理を行い、さらに大気中1300℃で熱処理することで目的のAlNb11O29合成粉を得た。合成粉を再度擂潰処理後、#150のステンレスメッシュで篩い通しを行い、負極活物質粉末とした。XRD測定からAlNb11O29と同じ回折ピークが認められ、その他の二次相ピークは認められなかった。
AlNb11O29の組成比となるように、原料となるAl2O3、Nb2O5をモル比1:1の比率で秤量し、擂潰混合した。混合後、大気中1100℃で仮焼し、得られた仮焼粉に対して再度擂潰処理を行い、さらに大気中1300℃で熱処理することで目的のAlNb11O29合成粉を得た。合成粉を再度擂潰処理後、#150のステンレスメッシュで篩い通しを行い、負極活物質粉末とした。XRD測定からAlNb11O29と同じ回折ピークが認められ、その他の二次相ピークは認められなかった。
負極活物質粉末、PVdFバインダ、アセチレンブラック、NMPからなる塗工スラリを作製し、銅箔上に塗膜形成し、対極に金属リチウム箔を配置した負極ハーフセルを2032コインセル中に封止した。25℃、0.1Cの充放電レートにて3~1Vの範囲で充放電試験を行った。図6に、充放電試験の結果を示す。
1.0Vカットオフ時の初回放電容量は、1122mAh/cm3であった。初回放電容量に対する100サイクル後の放電容量(容量維持率)は、80.5%であった。放電レート5Cでの0.5C放電に対する容量比率は81%であった。この負極活物質を固体電解質LAGPと50:50の体積比率で混合して大気中熱処理する実験を行ったところ、660℃まで異相生成は認められなかった。すなわち、一括焼成可能最高温度は、660℃であった。
(比較例2)
AlNb10.5Ta0.5O29の組成比となるように、原料となるAl2O3、Nb2O5、Ta2O5をモル比1:10.5:0.5の比率で秤量したこと以外、比較例1と同様の手法で負極活物質粉末を作製して評価した。XRD測定からAlNb11O29と同じ回折ピークが主相として認められ、主相のメインピークと二次相のメインピークの強度比から見積もられる単相化率は99%であった。
AlNb10.5Ta0.5O29の組成比となるように、原料となるAl2O3、Nb2O5、Ta2O5をモル比1:10.5:0.5の比率で秤量したこと以外、比較例1と同様の手法で負極活物質粉末を作製して評価した。XRD測定からAlNb11O29と同じ回折ピークが主相として認められ、主相のメインピークと二次相のメインピークの強度比から見積もられる単相化率は99%であった。
比較例1と同様に負極ハーフセルを作製・充放電試験を行ったところ、1.0Vカットオフ時の初回放電容量は、867mAh/cm3であった。初回放電容量に対する100サイクル後の放電容量は、72.6%であった。放電レート5Cでの0.5C放電に対する容量比率は74%であった。
この負極活物質を固体電解質LAGPと50:50の体積比率で混合して大気中熱処理する実験を行ったところ、670℃まで異相生成は認められなかった。
(実施例1)
AlNb10TaO29の組成比となるように、原料となるAl2O3、Nb2O5、Ta2O5をモル比1:10:1の比率で秤量したこと以外、比較例1と同様の手法で負極活物質粉末を作製して評価した。XRD測定からAlNb11O29と同じ回折ピークが主相として認められ、主相のメインピークと二次相のメインピークの強度比から見積もられる単相化率は98%であった。
AlNb10TaO29の組成比となるように、原料となるAl2O3、Nb2O5、Ta2O5をモル比1:10:1の比率で秤量したこと以外、比較例1と同様の手法で負極活物質粉末を作製して評価した。XRD測定からAlNb11O29と同じ回折ピークが主相として認められ、主相のメインピークと二次相のメインピークの強度比から見積もられる単相化率は98%であった。
比較例1と同様に負極ハーフセルを作製・充放電試験を行ったところ、1.0Vカットオフ時の初回放電容量は、922mAh/cm3であった。初回放電容量に対する100サイクル後の放電容量は、80.1%であった。放電レート5Cでの0.5C放電に対する容量比率は78%であった。
この負極活物質を固体電解質LAGPと50:50の体積比率で混合して大気中熱処理する実験を行ったところ、700℃まで異相生成は認められなかった。
(実施例2)
AlNb9.5Ta1.5O29の組成比となるように、原料となるAl2O3、Nb2O5、Ta2O5をモル比1:9.5:1.5の比率で秤量したこと以外、比較例1と同様の手法で負極活物質粉末を作製して評価した。XRD測定からAlNb11O29と同じ回折ピークが主相として認められ、主相のメインピークと二次相のメインピークの強度比から見積もられる単相化率は96%であった。
AlNb9.5Ta1.5O29の組成比となるように、原料となるAl2O3、Nb2O5、Ta2O5をモル比1:9.5:1.5の比率で秤量したこと以外、比較例1と同様の手法で負極活物質粉末を作製して評価した。XRD測定からAlNb11O29と同じ回折ピークが主相として認められ、主相のメインピークと二次相のメインピークの強度比から見積もられる単相化率は96%であった。
比較例1と同様に負極ハーフセルを作製・充放電試験を行ったところ、1.0Vカットオフ時の初回放電容量は、977mAh/cm3であった。初回放電容量に対する100サイクル後の放電容量は、86.2%であった。放電レート5Cでの0.5C放電に対する容量比率は82%であった。
この負極活物質を固体電解質LAGPと50:50の体積比率で混合して大気中熱処理する実験を行ったところ、710℃まで異相生成は認められなかった。
(実施例3)
AlNb9Ta2O29の組成比となるように、原料となるAl2O3、Nb2O5、Ta2O5をモル比1:9:2の比率で秤量したこと以外、比較例1と同様の手法で負極活物質粉末を作製して評価した。XRD測定からAlNb11O29と同じ回折ピークが主相として認められ、主相のメインピークと二次相のメインピークの強度比から見積もられる単相化率は90%であった。
AlNb9Ta2O29の組成比となるように、原料となるAl2O3、Nb2O5、Ta2O5をモル比1:9:2の比率で秤量したこと以外、比較例1と同様の手法で負極活物質粉末を作製して評価した。XRD測定からAlNb11O29と同じ回折ピークが主相として認められ、主相のメインピークと二次相のメインピークの強度比から見積もられる単相化率は90%であった。
比較例1と同様に負極ハーフセルを作製・充放電試験を行った。図7に、充放電試験の結果を示す。1.0Vカットオフ時の初回放電容量は、1042mAh/cm3であった。初回放電容量に対する100サイクル後の放電容量は、90.7%であった。放電レート5Cでの0.5C放電に対する容量比率は82%であった。
この負極活物質を固体電解質LAGPと50:50の体積比率で混合して大気中熱処理する実験を行ったところ、710℃まで異相生成は認められなかった。
(実施例4)
AlNb8Ta3O29の組成比となるように、原料となるAl2O3、Nb2O5、Ta2O5をモル比1:8:3の比率で秤量したこと以外、比較例1と同様の手法で負極活物質粉末を作製して評価した。XRD測定からAlNb11O29と同じ回折ピークが主相として認められ、主相のメインピークと二次相のメインピークの強度比から見積もられる単相化率は62%であった。
AlNb8Ta3O29の組成比となるように、原料となるAl2O3、Nb2O5、Ta2O5をモル比1:8:3の比率で秤量したこと以外、比較例1と同様の手法で負極活物質粉末を作製して評価した。XRD測定からAlNb11O29と同じ回折ピークが主相として認められ、主相のメインピークと二次相のメインピークの強度比から見積もられる単相化率は62%であった。
比較例1と同様に負極ハーフセルを作製・充放電試験を行ったところ、1.0Vカットオフ時の初回放電容量は、733mAh/cm3であった。初回放電容量に対する100サイクル後の放電容量は、87.5%であった。放電レート5Cでの0.5C放電に対する容量比率は73%であった。
この負極活物質を固体電解質LAGPと50:50の体積比率で混合して大気中熱処理する実験を行ったところ、720℃まで異相生成は認められなかった。
(比較例3)
AlNb6Ta5O29の組成比となるように、原料となるAl2O3、Nb2O5、Ta2O5をモル比1:6:5の比率で秤量したこと以外、比較例1と同様の手法で負極活物質粉末を作製して評価した。XRD測定からAlNb11O29と同じ回折ピークが一部認められ、AlNb11O29に帰属されるピークと二次相のメインピークの強度比から見積もられる単相化率は39%であった。
AlNb6Ta5O29の組成比となるように、原料となるAl2O3、Nb2O5、Ta2O5をモル比1:6:5の比率で秤量したこと以外、比較例1と同様の手法で負極活物質粉末を作製して評価した。XRD測定からAlNb11O29と同じ回折ピークが一部認められ、AlNb11O29に帰属されるピークと二次相のメインピークの強度比から見積もられる単相化率は39%であった。
比較例1と同様に負極ハーフセルを作製・充放電試験を行ったところ、1.0Vカットオフ時の初回放電容量は、231mAh/cm3であった。初回放電容量に対する100サイクル後の放電容量は、68.2%であった。放電レート5Cでの0.5C放電に対する容量比率は69%であった。
この負極活物質を固体電解質LAGPと50:50の体積比率で混合して大気中熱処理する実験を行ったところ、720℃まで異相生成は認められなかった。
(比較例4)
Al0.5Ta0.5Nb11O29の組成比となるように、原料となるAl2O3、Ta2O5、Nb2O5をモル比0.5:0.5:11の比率で秤量したこと以外、比較例1と同様の手法で負極活物質粉末を作製して評価した。XRD測定からAlNb11O29と同じ回折ピークが一部認められ、AlNb11O29に帰属されるピークと二次相のメインピークの強度比から見積もられる単相化率は73%であった。
Al0.5Ta0.5Nb11O29の組成比となるように、原料となるAl2O3、Ta2O5、Nb2O5をモル比0.5:0.5:11の比率で秤量したこと以外、比較例1と同様の手法で負極活物質粉末を作製して評価した。XRD測定からAlNb11O29と同じ回折ピークが一部認められ、AlNb11O29に帰属されるピークと二次相のメインピークの強度比から見積もられる単相化率は73%であった。
比較例1と同様に負極ハーフセルを作製・充放電試験を行ったところ、1.0Vカットオフ時の初回放電容量は、732mAh/cm3であった。初回放電容量に対する100サイクル後の放電容量は、69.6%であった。放電レート5Cでの0.5C放電に対する容量比率は52%であった。
この負極活物質を固体電解質LAGPと50:50の体積比率で混合して大気中熱処理する実験を行ったところ、700℃まで異相生成は認められなかった。
負極活物質合成粉のXRD結果で単相化率が80%以上であれば良好「〇」と判定し、50%以上80%未満であればやや良好「△」と判定し、50%未満であれば不良「×」と判定した。初回放電容量が800mAh/cm3以上であれば良好「〇」と判定し、700mAh/cm3以上800mAh/cm3未満であればやや良好「△」と判定し、700mAh/cm3未満であれば不良「×」と判定した。初回放電容量に対する100サイクル後の放電容量が、80%以上であれば良好「〇」と判定し、80%未満であれば不良「×」と判定した。放電レート5Cでの0.5C放電に対する容量比率が70%以上であれば良好「〇」と判定し、60%以上70%未満であればやや良好「△」と判定し、60%未満であれば不良「×」と判定した。固体電解質との熱処理で異相生成が認められない最高温度が、700℃以上であれば良好「〇」と判定し、700℃未満であれば不良「×」と判定した。
表1および表2に示すように、実施例1~4では、総合判定が合格「〇」と判定された。これは、AlNb11-xMxO29の組成式で表され、0.5<x<5であり、Mが4価以上の遷移金属元素である負極活物質を用いたからであると考えられる。一方、比較例1~4では、総合判定が不合格「×」と判定された。これは、「AlNb11-xMxO29の組成式で表され、0.5<x<5であり、Mが4価以上の遷移金属元素である」という条件を満たさない負極活物質を用いたからであると考えられる。
なお、比較例1のAlNb11O29の充放電曲線と、実施例3のAlNb9Ta2O29の充放電曲線とを比較すると、AlNb11O29のサイクル劣化要因である、充電(Li挿入)末期の充放電曲線形状に差異が現れることがわかる。これは、Taドープによる結晶構造の安定化が起こるためと考えられる。AlNb11O29では、約1.4V vs Li/Li+以下の領域までLi挿入することで、顕著な劣化挙動を示すことが分かっている。この領域の充放電形状が階段状になるのは、Li挿入による大きな構造変化と考えられ、Taドープで構造変化が軽微となると考えられ、結果として充放電形状が連続的になるとともにサイクル安定性が向上するものと考えられる。
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
10 第1内部電極
11 第1集電体層
20 第2内部電極
21 第2集電体層
30 固体電解質層
40a 第1外部電極
40b 第2外部電極
50 カバー層
51 固体電解質グリーンシート
52 内部電極用ペースト
53 逆パターン
54 カバーシート
55 外部電極用ペースト
60 積層チップ
100,100a 全固体電池
11 第1集電体層
20 第2内部電極
21 第2集電体層
30 固体電解質層
40a 第1外部電極
40b 第2外部電極
50 カバー層
51 固体電解質グリーンシート
52 内部電極用ペースト
53 逆パターン
54 カバーシート
55 外部電極用ペースト
60 積層チップ
100,100a 全固体電池
Claims (5)
- AlNb11-xMxO29の組成式で表され、
0.5<x<5であり、
Mが4価以上の遷移金属元素であることを特徴とする負極活物質。 - 空間群C2/mに帰属する単斜晶結晶格子構造を有することを特徴とする請求項1に記載の負極活物質。
- 前記Mは、Taであることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の負極活物質。
- 酸化物系固体電解質層と、
前記酸化物系固体電解質層の第1主面上に設けられ、正極活物質を含む第1電極層と、
前記酸化物系固体電解質層の第2主面上に設けられ、請求項1または請求項2に記載の負極活物質を含む第2電極層と、を備えることを特徴とする全固体電池。 - 第2電極層における前記負極活物質の平均粒径は、0.5μm以上5μm以下であることを特徴とする請求項4に記載の全固体電池。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2022156872A JP2024050182A (ja) | 2022-09-29 | 2022-09-29 | 負極活物質および全固体電池 |
PCT/JP2023/031321 WO2024070429A1 (ja) | 2022-09-29 | 2023-08-29 | 負極活物質および全固体電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2022156872A JP2024050182A (ja) | 2022-09-29 | 2022-09-29 | 負極活物質および全固体電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2024050182A true JP2024050182A (ja) | 2024-04-10 |
Family
ID=90477169
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2022156872A Pending JP2024050182A (ja) | 2022-09-29 | 2022-09-29 | 負極活物質および全固体電池 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2024050182A (ja) |
WO (1) | WO2024070429A1 (ja) |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB202013576D0 (en) * | 2020-08-28 | 2020-10-14 | Echion Tech Limited | Active electrode material |
JP7168819B2 (ja) * | 2020-10-16 | 2022-11-09 | マクセル株式会社 | 電気化学素子用電極活物質およびその製造方法、電気化学素子用電極材料、電気化学素子用電極、電気化学素子、並びに移動体 |
-
2022
- 2022-09-29 JP JP2022156872A patent/JP2024050182A/ja active Pending
-
2023
- 2023-08-29 WO PCT/JP2023/031321 patent/WO2024070429A1/ja unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2024070429A1 (ja) | 2024-04-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN111033858B (zh) | 共烧成型全固体电池 | |
WO2013137224A1 (ja) | 全固体電池およびその製造方法 | |
JP5811191B2 (ja) | 全固体電池およびその製造方法 | |
WO2022009811A1 (ja) | 焼結体電極、電池用部材、並びに焼結体電極及び電池用部材の製造方法、固体電解質前駆体溶液、固体電解質前駆体、並びに固体電解質 | |
JPWO2018056082A1 (ja) | 固体電解質及び全固体電池 | |
WO2013100002A1 (ja) | 全固体電池およびその製造方法 | |
JP6801778B2 (ja) | 全固体電池 | |
WO2018181577A1 (ja) | 全固体電池 | |
WO2018181578A1 (ja) | 固体電解質および全固体二次電池 | |
WO2023119876A1 (ja) | 全固体電池 | |
WO2023032294A1 (ja) | 固体電解質、全固体電池、固体電解質の製造方法、および全固体電池の製造方法 | |
WO2022259797A1 (ja) | 被覆正極活物質、正極材料、および電池 | |
WO2022201755A1 (ja) | 固体電解質、全固体電池、固体電解質の製造方法、および全固体電池の製造方法 | |
WO2024070429A1 (ja) | 負極活物質および全固体電池 | |
JP7393203B2 (ja) | 全固体電池 | |
WO2023013132A1 (ja) | 負極活物質および全固体電池 | |
WO2022185717A1 (ja) | 負極活物質および全固体電池 | |
JP2022010964A (ja) | 全固体電池 | |
JP2021190302A (ja) | 固体電解質、全固体電池、固体電解質の製造方法、および全固体電池の製造方法 | |
WO2023037788A1 (ja) | 全固体電池 | |
CN113474917A (zh) | 全固体电池 | |
WO2023053759A1 (ja) | 全固体電池およびその製造方法 | |
WO2023054235A1 (ja) | 全固体電池 | |
JP6003982B2 (ja) | 全固体電池 | |
WO2023127283A1 (ja) | 全固体電池およびその製造方法 |