JP2024036772A - 積層体 - Google Patents
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Abstract
【課題】銅箔に対する接着性と電気特性、耐熱性との両立を図ることが可能な積層体を提供することを課題とする。【解決手段】表面のRzが1.2μm以下である銅箔11と、前記銅箔11の表面に積層されたプライマー層12とを備え、前記プライマー層12は、スチレン含量が30質量%以上90質量%以下のスチレン系エラストマーまたはスチリル基含有シランカップリング剤から形成されている、積層体10である。【選択図】図1
Description
本発明は、積層体に関する。
高周波信号の伝送に用いられるフレキシブル銅張積層板(Flexible Cupper Clad Laminate、以下、「FCCL」とする)は、銅箔の片面に樹脂層を積層した樹脂付き銅箔を用いて製造される(例えば特許文献1の段落0105を参照)。また、特許文献1の段落0123には、金属層と接着層との間に積層されるポリイミド層が、非熱可塑性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層とを備えた3層構造であることが記載されている。
銅箔に対する接着力を向上するには、極性官能基を有する化合物を用いることが好ましいが、極性官能基は樹脂の誘電率を高くする傾向を有する。また、銅箔と樹脂との接着力を向上するには、銅箔の表面を粗化することが好ましいが、銅箔の粗化は、銅箔から形成される信号路の伝送ロスを増加させる傾向を有する。このように、銅箔に対する接着性と電気特性とはトレードオフの関係にある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、銅箔に対する接着性と電気特性、耐熱性との両立を図ることが可能な積層体を提供することを課題とする。
本発明は、下記の態様を含む。
本発明の第1の態様は、表面のRzが1.2μm以下である銅箔と、前記銅箔の表面に積層されたプライマー層とを備え、前記プライマー層は、スチレン含量が30質量%以上90質量%以下のスチレン系エラストマーまたはスチリル基含有シランカップリング剤から形成されている、積層体である。
本発明の第2の態様は、第1の態様において、前記プライマー層に、中間層および接着層をこの順で積層してなる。
本発明の第3の態様は、第2の態様において、前記接着層が、前記積層体をポリイミド樹脂と接着するためのポリイミド用接着層である。
本発明の第3の態様は、第2の態様において、前記接着層が、前記積層体をポリイミド樹脂と接着するためのポリイミド用接着層である。
本発明の第4の態様は、第3の態様において、前記ポリイミド用接着層は、Tgが50℃以下の樹脂を50質量%未満含有し、熱ラジカル開始剤により加熱硬化することができる。
本発明の第5の態様は、第3または第4の態様において、前記中間層は、反応末端を有するポリフェニレン系オリゴマーを含有し、熱ラジカル開始剤により加熱硬化することができる。
本発明の第6の態様は、ポリイミド樹脂層の両面に、前記ポリイミド用接着層を介して、第3~5のいずれか1の態様における積層体を積層してなる、積層体である。
本発明の第5の態様は、第3または第4の態様において、前記中間層は、反応末端を有するポリフェニレン系オリゴマーを含有し、熱ラジカル開始剤により加熱硬化することができる。
本発明の第6の態様は、ポリイミド樹脂層の両面に、前記ポリイミド用接着層を介して、第3~5のいずれか1の態様における積層体を積層してなる、積層体である。
本発明によれば、銅箔に対する接着性と電気特性、耐熱性との両立を図ることが可能な積層体を提供することができる。
以下、好適な実施形態に基づいて、本発明を説明する。
図1に、第1実施形態の積層体10の一例を示す。図2に、第2実施形態の積層体20の一例を示す。これらの図面は模式図であり、各部の形状、寸法、縮尺、細部の詳細等は、実際と異なる場合がある。図面の上下方向は、積層体10,20の厚さ方向である。図面の左右方向は、積層体10,20の厚さ方向と直交する方向であればよく、積層体10,20の長さ方向でも幅方向でもよい。
第1実施形態の積層体10は、銅箔11と、銅箔11の表面11aに積層されたプライマー層12とを備えている。銅箔11の表面11a,11bは、Rzが1.2μm以下である。プライマー層12は、スチレンから誘導される基を有する化合物を含有する。
銅箔11としては、特に限定されないが、圧延銅箔、電解銅箔、無酸素銅箔、タフピッチ銅箔などが挙げられる。銅箔11は、可撓性を有する導体層であり、電気伝導性、熱伝導性等にも優れている。
銅箔11の表面11a,11bとは、銅箔11の厚さ方向の両面である。銅箔11の表面11a,11b以外の面は、切断面等であり得るため、必ずしも表面11a,11bと同様な状態でなくてもよい。銅箔11の厚さは、特に限定されないが、FCCL20の総厚を抑制する観点からは、薄いことが好ましく、例えば、5~35μmが挙げられる。
第1実施形態の積層体10において、銅箔11は、表面11a,11bのRzが1.2μm以下である。銅箔11の表面11a,11bが両方ともRzが1.2μm以下であってもよい。銅箔11の片面にプライマー層12が積層される場合は、少なくともプライマー層12が積層される側の表面11aのRzが1.2μm以下であることが好ましい。
銅箔11のRzとは、JIS B 0601-1994の十点平均粗さRzである。これはJIS B 0601-2001以降(ISO 4287 1997に対応)のRzJISに該当する。
銅箔11の表面11a,11bは、低粗化面であってもよく、無粗化面であってもよい。無粗化面は、表面11a,11bに粗化処理を施していない面であればよく、Rzがゼロに限られるものではない。また、Rzの小さい表面11a,11bは、平滑化処理を施した面であってもよい。
Rzの具体例は、上述の範囲内であればよく、特に限定されないが、0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1.0μm、1.1μm、1.2μm、あるいはこれらの近傍または中間の値であってもよい。
プライマー層12は、その上に積層される樹脂層に対して、銅箔11との接着性を向上するため、銅箔11の表面11a,11bの少なくとも一方に積層される。
積層体10は、樹脂付き銅箔として、銅箔11の上に、プライマー層12を含む複数の樹脂層が積層された構成を有してもよい。特に図示しないが、銅箔11の片面に、プライマー層12のみが積層された2層構成としてもよい。2層構成で製造する場合は、その後の工程で、プライマー層12の上に他の樹脂層が積層されてもよい。
プライマー層12は、銅箔11上に中間層13を介して接着層14が積層される側の表面11aに、少なくとも積層されることが好ましい。特に図示しないが、銅箔11の両面にプライマー層12を積層してもよい。
プライマー層12の厚さとしては、特に限定されないが、0.1μm~2μmが好ましく、0.2μm~1μmがより好ましい。
プライマー層12は、プライマーとして、樹脂または有機化合物を少なくとも1種含有する層である。プライマー層12は、樹脂または有機化合物の少なくとも1種として、スチレンから誘導される基を有する化合物を含有する。なお、プライマー層12が、接着性、耐熱性を損なわない範囲であれば、表面改質剤などの他の構成要素を含有して差し支えない。
前記スチレンから誘導される基を有する化合物としては、プライマーとして用いることができる材料であれば特に限定されないが、例えば、スチレン系エラストマー、スチリル基含有シランカップリング剤などの少なくとも1種が挙げられる。前記スチレンから誘導される基を有する化合物は、例えば20~25℃の室温において、固体物質でもよく、液体物質でもよい。
銅箔11に対する接着性と電気特性、耐熱性との両立を図る観点から、第1実施形態の積層体10において、プライマー層12は、スチレン含量が30質量%以上90質量%以下のスチレン系エラストマーまたはスチリル基含有シランカップリング剤から形成されている。第1の形態として、プライマー層12は、スチレン含量が30質量%以上90質量%以下のスチレン系エラストマーから形成されてもよい。第2の形態として、プライマー層12は、スチリル基含有シランカップリング剤から形成されてもよい。
前記スチレン系エラストマーは、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブロック構造及び/又はランダム構造を主体とする共重合体(以下「共役ジエン―芳香族ビニル共重合体」という。)、並びにその水素添加物が挙げられる。また、脂肪族オレフィンと芳香族ビニル化合物とのブロック構造及び/又はランダム構造を主体とする共重合体(以下「脂肪族オレフィン-芳香族ビニル共重合体」という。)が挙げられる。
共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン等を挙げることができる。
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、t-ブチルスチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ジビニルベンゼン、1,1-ジフェニルスチレン、N,N-ジエチル-p-アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、p-第3ブチルスチレン等が挙げられる。
脂肪族オレフィンとしては、エチレンおよび炭素数3~20のα-オレフィン、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、ビニルシクロヘキサンや、環状オレフィンすなわちシクロペンテン、ノルボルネン等、各α-オレフィン系単量体および環状オレフィン系単量体に由来する単位が挙げられる。
前記共役ジエン―芳香族ビニル共重合体及びその水素添加物の具体例としては、スチレン-エチレン共重合体、スチレン-ブタジエン共重合体、スチレン-イソプレン共重合体、スチレン-エチレン-プロピレン-スチレンブロック共重合体(SEPS)、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体(SIS)、スチレン-イソプレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SIBS)、スチレン-エチレン-ブチレン-オレフィン結晶ブロック共重合体(SEBC)、水添スチレン-ブタジエンゴム(HSBR)等が挙げられる。また、これらの共重合体を不飽和カルボン酸で酸変性した変性共役ジエン―芳香族ビニル共重合体であってもよい。前記共役ジエン―芳香族ビニル共重合体及びその水素添加物は、カルボン酸基等の極性官能基で変性されていない、未変性のスチレン系エラストマーであってもよい。
前記共役ジエン―芳香族ビニル共重合体及びその水素添加物は、カルボン酸基等の極性官能基で変性されていてもよい。変性方法は、特に限定されないが、有機過酸化物や脂肪族アゾ化合物などのラジカル重合開始剤の存在下で極性官能基含有モノマーをポリオレフィン樹脂と溶融混練する等のグラフト変性でもよく、極性官能基含有モノマーとの共重合でもよい。
前記極性官能基含有モノマーとしては、ビニル基等のエチレン性二重結合と、カルボン酸基等の極性官能基とを分子中に有する化合物が挙げられる。具体例としては、各種の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物などの1種以上が挙げられる。前記スチレン系エラストマーは、極性官能基含有モノマーを1種含有してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
前記不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、ナジック酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、テトラヒドロフタル酸、エンド-ビシクロ[2.2.1]-5-ヘプテン-2,3-ジカルボン酸(エンディック酸)等のα,β-不飽和カルボン酸などが挙げられる。
前記不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、ナジック酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、テトラヒドロフタル酸、エンド-ビシクロ[2.2.1]-5-ヘプテン-2,3-ジカルボン酸(エンディック酸)等のα,β-不飽和カルボン酸などが挙げられる。
前記不飽和ジカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水ナジック酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水エンディック酸などが挙げられる。
前記極性官能基含有モノマーの少なくとも一部が、無水マレイン酸であってもよい。
前記極性官能基含有モノマーの少なくとも一部が、無水マレイン酸であってもよい。
前記脂肪族オレフィン-芳香族ビニル共重合体の具体例としては、例えば、α-オレフィンと芳香族ビニル化合物とを、複数の遷移金属と複数のシクロペンタジエニル骨格を有する基などが結合した化合物と有機アルミニウムオキシ化合物または有機ホウ素とを触媒として重合する方法(例えば特開平10-168112号公報、特開2001-354724、国際公開第01/68719号)などが知られている。また、Journal of the American Chemical Society,2004,Vol.126,No.43,p.13910-13911に記載のスチレン-エチレン共重合体も知られている。
前記スチレン系エラストマーは、前記の各種共重合体のうち1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。接着性及び電気特性の観点からスチレン系エラストマーにおけるスチレン含量は、30~90質量%が好ましく、40~80質量%がより好ましく、50~70質量%が更に好ましい。
前記スチリル基含有シランカップリング剤は、スチリル基とアルコキシシリル基とを分子中に有する化合物である。前記スチリル基としては、o-スチリル基、m-スチリル基、p-スチリル基、メチルスチリル基、クロロスチリル基などが挙げられる。
前記アルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基などが挙げられる。
前記スチリル基含有シランカップリング剤の具体例としては、p-スチリルトリメトキシシラン、p-スチリルトリエトキシシランなどが挙げられる。
プライマー層12を薄く形成するには、材料を塗布してもよい。プライマー層12の塗布装置は、特に限定されないが、グラビアコーター、ナイフコーター、リバースコーター、バーコーター、スプレーコーター、スピンコーター、ダイコーター、スリットコーター、ロールコーター、ディップコーター等が挙げられる。
従来、銅箔と樹脂との接着強度を向上するには、銅箔のRzを大きくすることが好ましいが、高周波伝送特性に影響する。積層体10では、銅箔11のRzが小さくても、プライマー層12が銅箔11の表面11aと良好に接着するため、接着強度が向上すると考えられる。
積層体10は、プライマー層12の、銅箔11とは反対側の面に、中間層13を介して接着層14が積層されてなる。図示例の積層体10は、銅箔11、プライマー層12、中間層13、接着層14をこの順で有する。
中間層13は、プライマー層12と接着層14との間に積層される任意の層である。中間層13は、1層でもよく、2層以上を含んでもよい。中間層13は、耐熱性、低誘電特性を有する樹脂層を含んでもよい。
中間層13は、反応末端を有するポリフェニレン系オリゴマーを含有し、熱ラジカル開始剤により加熱硬化することが好ましい。中間層13は、前記ポリフェニレン系オリゴマーおよび前記熱ラジカル開始剤を含有する加熱硬化性樹脂層のみから形成されてもよく、前記加熱硬化性樹脂層と他の層とを含んでもよい。
中間層13に用いられるポリフェニレン系オリゴマーは、繰り返し単位にフェニレン基を含むオリゴマーである。前記ポリフェニレン系オリゴマーとしては、特に限定されないが、ポリフェニレンエーテル(PPE)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリフェニレンスルホン(PPSU)等のオリゴマーが挙げられる。
前記ポリフェニレン系オリゴマーの繰り返し単位に含まれる前記フェニレン基は、無置換のフェニレン基でもよく、ジメチルフェニレン基等の置換フェニレン基でもよい。前記置換フェニレン基の有する置換基としては、メチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、クロロ基等のハロゲン原子が挙げられる。
前記ポリフェニレン系オリゴマーは、ポリフェニレン系ポリマーより小さい重合度を有する重合物であり、中でも、オリゴフェニレンエーテル(OPE)が好ましい。前記ポリフェニレン系オリゴマーの数平均分子量は、例えば、500~5000が挙げられる。
前記ポリフェニレン系オリゴマーの反応末端は、熱ラジカル開始剤により加熱硬化することが可能な熱硬化性官能基であることが好ましい。前記熱硬化性官能基としては、特に限定されないが、ビニル基、アリル基、スチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基等が挙げられる。
中間層13に用いられる熱ラジカル開始剤としては、特に限定されないが、有機過酸化物や脂肪族アゾ化合物などが挙げられる。前記有機過酸化物は、芳香族基、脂肪族基、脂環式基のいずれかを有する化合物であってもよい。前記熱ラジカル開始剤の割合は、特に限定されないが、0.1~5質量%であってもよい。
中間層13の加熱硬化性樹脂層は、ポリフェニレン系オリゴマー以外のポリマー、モノマー、フィラー等から選択されるいずれか1種以上を含有してもよい。
前記加熱硬化性樹脂層に用いることが可能なポリマーとしては、特に限定されないが、ビスマレイミド樹脂等が挙げられる。
前記加熱硬化性樹脂層に用いることが可能なモノマーとしては、特に限定されないが、スチレン、メチルスチレン、t-ブチルスチレン等のスチレン系モノマーが挙げられる。
前記加熱硬化性樹脂層に用いることが可能なフィラーとしては、特に限定されないが、シリカ、アルミナ等の無機酸化物が挙げられる。前記フィラーは、層厚より小さい粒径を有することが好ましい。前記フィラーは、球状または真球状であってもよい。
中間層13の厚さとしては、特に限定されないが、1μm~10μm、あるいは4μm~5μmであってもよい。
接着層14は、積層体10を他の樹脂層と接着するための層であり、1層でもよく、2層以上を含んでもよい。接着層14は、ポリイミド樹脂と接着するためのポリイミド用接着層であってもよい。接着層14は、ポリイミド樹脂に対して、例えば0.6N/mm以上のピール強度を有してもよい。これらのポリイミド用接着層は、後述する第2実施形態の積層体20のポリイミド樹脂層15と接着されてもよく、他のポリイミド樹脂と接着されてもよい。例えば、ポリイミド樹脂層15の片面のみにおいて、接着層14を介して、積層体10を積層することも可能である。
ポリイミド用接着層は、Tgが50℃以下の樹脂を50質量%未満含有し、熱ラジカル開始剤により加熱硬化することが好ましい。ここで、Tgはガラス転移温度を意味する。ポリイミド用接着層は、Tgが50℃より大きい樹脂を50質量%以上含有してもよい。
接着層14に用いられる樹脂としては、特に限定されないが、オリゴフェニレンエーテル(OPE)、ビスマレイミド樹脂などが挙げられる。例えば、オリゴフェニレンエーテル(OPE)が、Tgが50℃より大きい樹脂であり、ビスマレイミド樹脂が、Tgが50℃以下の樹脂であってもよい。
Tgが50℃より大きい樹脂のTgは、例えば100~250℃であってもよい。Tgが50℃より大きい樹脂の割合は、例えば60~90質量%であってもよい。
Tgが50℃以下の樹脂のTgは、例えば30~50℃であってもよい。Tgが50℃以下の樹脂の割合は、例えば、10~40質量%であってもよい。
Tgが50℃以下の樹脂のTgは、例えば30~50℃であってもよい。Tgが50℃以下の樹脂の割合は、例えば、10~40質量%であってもよい。
接着層14に用いられる熱ラジカル開始剤としては、特に限定されないが、有機過酸化物や脂肪族アゾ化合物などが挙げられる。前記有機過酸化物は、芳香族基、脂肪族基、脂環式基のいずれかを有する化合物であってもよい。前記熱ラジカル開始剤の割合は、特に限定されないが、0.1~5質量%であってもよい。
接着層14の厚さとしては、特に限定されないが、0.1μm~2μm、あるいは0.2μm~1μmであってもよい。
中間層13および接着層14にオリゴフェニレンエーテル(OPE)を用いる場合、同一のOPEを用いてもよく、異なるOPEを用いてもよい。中間層13および接着層14に熱ラジカル開始剤を用いる場合、同一の熱ラジカル開始剤を用いてもよく、異なる熱ラジカル開始剤を用いてもよい。
中間層13および接着層14を薄く形成するには、樹脂等の材料を塗布してもよい。塗布装置は、特に限定されないが、グラビアコーター、ナイフコーター、リバースコーター、バーコーター、スプレーコーター、スピンコーター、ダイコーター、スリットコーター、ロールコーター、ディップコーター等が挙げられる。
プライマー層12、中間層13、接着層14の材料を塗布する際には、それぞれの材料に応じ、適宜の有機溶媒を用いて、濃度、粘度などの物性を調整してもよい。前記有機溶媒としては、特に限定されないが、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒;酢酸エチル、γ-ブチロラクタム等のエステル系溶媒;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド系溶媒;ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン等の硫黄系溶媒などが挙げられる。有機溶媒は、2種以上の溶媒を含有する混合溶媒であってもよい。
図2に示す積層体20は、ポリイミド樹脂層15の両面に、それぞれ接着層14を介して、積層体10が積層された構造を有する。すなわち、積層体20の厚さ方向の両側にそれぞれ銅箔11が積層され、積層体20のコア部にポリイミド樹脂層15が配置されている。銅箔11とポリイミド樹脂層15との間は、プライマー層12/中間層13/接着層14の少なくとも3層を含む接着構造により貼合されている。上述したように、プライマー層12は、銅箔11の表面に積層されており、接着層14は、ポリイミド樹脂層15と接着されたポリイミド用接着層である。
積層体10,20は、高周波回路の製造に用いることができる。ポリイミド樹脂層15は、耐熱性および低誘電特性を有するポリイミド樹脂を含有することが好ましく、ポリイミド樹脂が変性ポリイミド(MPI)樹脂であってもよい。
前記変性ポリイミド樹脂としては、特に限定されないが、例えば、アミノ変性ポリイミド樹脂、イソシアネート変性ポリイミド樹脂、ウレタン変性ポリイミド樹脂、シリコーン変性ポリイミド樹脂、シロキサン変性ポリイミド樹脂、末端変性ポリイミド樹脂などが挙げられる。
実施形態の積層体10,20は、少なくとも接着層14が加熱硬化性の接着剤を含有することが好ましく、さらに中間層13が加熱硬化性の接着剤を含有してもよい。
積層体20を製造する方法は、特に限定されないが、銅箔11/プライマー層12/中間層13/接着層14の少なくとも4層を有する積層体10をポリイミド樹脂層15の両面に貼り合わせてもよい。ポリイミド樹脂層15の両面に接着層14を積層した積層体22の両側に、銅箔11/プライマー層12/中間層13の少なくとも3層を有する積層体21を貼り合わせてもよい。
積層体20を貼り合わせる方法としては、特に限定されないが、熱プレスや熱ラミネートがある。温度、圧力、時間等の条件は適宜、設定や変更が可能である。処理を2段階以上に分けて行う場合には、段階ごとに温度、圧力等のいずれかが異なるようにすることができる。
熱プレスは前記の積層体10とポリイミド樹脂層15、積層体10を重ね合わせたものをステンレス板で挟み、100℃~200℃、3MPa、2h加熱することができる。
熱ラミネートは前記の積層体10とポリイミド樹脂層15、積層体10を重ね合わせたものを100℃~180℃、0.7MPaでラミネートを行い、更にアフターキュアにより熱硬化する方法である。アフターキュアの条件は、例えば、100℃~180℃、2時間とすることができる。
銅箔の表面に樹脂層を貼合した状態で樹脂層が収縮すると、銅箔と樹脂層との間に隙間等の欠陥が発生し、接着強度が低下する場合がある。実施形態の積層体10,20においても、中間層13および/または接着層14を加熱硬化する際、これらの層が収縮する場合がある。しかし、実施形態の積層体10,20では、プライマー層12が銅箔11の表面11aと良好に接着するため、中間層13および/または接着層14が硬化収縮しても、接着強度の低下を抑制することができると考えられる。
積層体10,20の用途は、特に限定されないが、例えば、高周波伝送用のFPC(フレキシブルプリント回路)の材料、フレキシブル銅張積層板(FCCL)などが挙げられる。銅箔11から回路を形成する方法としては、フォトリソグラフィーを用いたエッチング加工が挙げられる。積層体10,20を用いた銅張積層板(Cupper Clad Laminate、CCL)は、片面銅張積層板でも両面銅張積層板でもよい。
以上、本発明を好適な実施形態に基づいて説明してきたが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、特にこれらに限定されるものではない。
[熱硬化性ワニスの製造例1]
容器上部に冷却器、真空ラインを備えた攪拌翼付き耐圧容器に、ポリフェニレンエーテル樹脂(商品名:OPE-2St 2,200、三菱ガス化学社製)56質量部、ビスマレイミド樹脂(商品名:SLK-3000、信越化学工業社製)28質量部、t-ブチルスチレン(東京化成工業(株)製 試薬)26質量部を加え、撹拌した。-0.07MPa、ジャケット温度30℃で18時間減圧濃縮し、トルエン溶媒を除去した。その後、メチルエチルケトン(東京化成工業(株)製 試薬)16質量部、シリカスラリー(商品名:SC2050-MTX、アドマテックス製)140質量部、硬化剤(日油株式会社製、商品名:パーヘキサ(登録商標)V)4.8質量部を加え均質になるまで撹拌し、メチルエチルケトン溶媒のワニスを調製した。固形分の含有量を算出したところ、76質量%であった。
容器上部に冷却器、真空ラインを備えた攪拌翼付き耐圧容器に、ポリフェニレンエーテル樹脂(商品名:OPE-2St 2,200、三菱ガス化学社製)56質量部、ビスマレイミド樹脂(商品名:SLK-3000、信越化学工業社製)28質量部、t-ブチルスチレン(東京化成工業(株)製 試薬)26質量部を加え、撹拌した。-0.07MPa、ジャケット温度30℃で18時間減圧濃縮し、トルエン溶媒を除去した。その後、メチルエチルケトン(東京化成工業(株)製 試薬)16質量部、シリカスラリー(商品名:SC2050-MTX、アドマテックス製)140質量部、硬化剤(日油株式会社製、商品名:パーヘキサ(登録商標)V)4.8質量部を加え均質になるまで撹拌し、メチルエチルケトン溶媒のワニスを調製した。固形分の含有量を算出したところ、76質量%であった。
[熱硬化性ワニスの製造例2]
製造例1のビスマレイミド樹脂をビスマレイミド樹脂(商品名:SLK-2700、信越化学工業社製)32質量部に変更した以外は同様の操作を行い、メチルエチルケトン溶媒のワニスを調製した。固形分の含有量を算出したところ、75質量%であった。
製造例1のビスマレイミド樹脂をビスマレイミド樹脂(商品名:SLK-2700、信越化学工業社製)32質量部に変更した以外は同様の操作を行い、メチルエチルケトン溶媒のワニスを調製した。固形分の含有量を算出したところ、75質量%であった。
[熱硬化性ワニスの製造例3]
容器上部に冷却器、真空ラインを備えた攪拌翼付き耐圧容器に、ポリフェニレンエーテル樹脂(商品名:OPE-2St 2,200、三菱ガス化学社製)118質量部、ビスマレイミド樹脂(商品名:SLK-1500、信越化学工業社製)24質量部、硬化剤(日油株式会社製、商品名:パーヘキサ(登録商標)V)2.0質量部を加え均質になるまで撹拌し、トルエン溶媒のワニスを調製した。固形分の含有量を算出したところ、71質量%であった。
容器上部に冷却器、真空ラインを備えた攪拌翼付き耐圧容器に、ポリフェニレンエーテル樹脂(商品名:OPE-2St 2,200、三菱ガス化学社製)118質量部、ビスマレイミド樹脂(商品名:SLK-1500、信越化学工業社製)24質量部、硬化剤(日油株式会社製、商品名:パーヘキサ(登録商標)V)2.0質量部を加え均質になるまで撹拌し、トルエン溶媒のワニスを調製した。固形分の含有量を算出したところ、71質量%であった。
表1に示す化合物は、以下の化合物を示す。
<スチレン系エラストマー>
・(A)-1:旭化成製「タフテック(登録商標)H1043」(スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体、スチレン含量67質量%)
・(A)-2:旭化成製「タフテック(登録商標)H1517」(スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体、スチレン含量43質量%)
・(A)-3:旭化成製「タフテック(登録商標)H1052」(スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体、スチレン含量20質量%)
・(A)-4:クラレ製「セプトン(登録商標)2104」(スチレン-エチレン-プロピレン-スチレンブロック共重合体、スチレン含量65質量%)
・(A)-5:クラレ製「ハイブラー(登録商標)7125F」(スチレン-エチレン-プロピレン-スチレンブロック共重合体、スチレン含量20質量%)
・(A)-1:旭化成製「タフテック(登録商標)H1043」(スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体、スチレン含量67質量%)
・(A)-2:旭化成製「タフテック(登録商標)H1517」(スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体、スチレン含量43質量%)
・(A)-3:旭化成製「タフテック(登録商標)H1052」(スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体、スチレン含量20質量%)
・(A)-4:クラレ製「セプトン(登録商標)2104」(スチレン-エチレン-プロピレン-スチレンブロック共重合体、スチレン含量65質量%)
・(A)-5:クラレ製「ハイブラー(登録商標)7125F」(スチレン-エチレン-プロピレン-スチレンブロック共重合体、スチレン含量20質量%)
<酸変性スチレン系エラストマー>
・(B)-1:旭化成製「タフテック(登録商標)M1911」(変性スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体、スチレン含量30質量%)
・(B)-2:旭化成製「タフテック(登録商標)M1943」(変性スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体、スチレン含量20質量%)
・(B)-1:旭化成製「タフテック(登録商標)M1911」(変性スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体、スチレン含量30質量%)
・(B)-2:旭化成製「タフテック(登録商標)M1943」(変性スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体、スチレン含量20質量%)
<スチレン系ポリマー>
・(C)-1:PSジャパン製「SGP10」(ポリスチレン)
・(C)-2:PSジャパン製「G9001」(スチレン-(メタ)アクリル酸共重合体)
・(C)-3:東洋スチレン製「MS600」(スチレン-メタクリル酸メチル共重合体)
・(C)-4:デンカ製「MS-NIP」(スチレン-無水マレイン酸-N-フェニルマレイミド共重合体)
・(C)-1:PSジャパン製「SGP10」(ポリスチレン)
・(C)-2:PSジャパン製「G9001」(スチレン-(メタ)アクリル酸共重合体)
・(C)-3:東洋スチレン製「MS600」(スチレン-メタクリル酸メチル共重合体)
・(C)-4:デンカ製「MS-NIP」(スチレン-無水マレイン酸-N-フェニルマレイミド共重合体)
<スチリル基含有シランカップリング剤>
・(D)-1:信越化学工業社製「KBM-1403」
・(D)-1:信越化学工業社製「KBM-1403」
<熱硬化性ワニス>
・(E)-1:製造例1
・(E)-2:製造例2
・(F)-1:製造例3
・(E)-1:製造例1
・(E)-2:製造例2
・(F)-1:製造例3
[実施例1]
銅箔(電解銅箔、福田金属箔粉工業社製、商品名;CF-T9DA-SV-12、厚み;12μm、Rz;0.85μm)の上に、スチレン系エラストマー(A)-1の10質量%トルエン溶液を乾燥後の厚みが1μmとなるように均一に塗布した後、110℃で5分加熱乾燥し、溶媒を除去した。次に、その上に熱硬化性ワニス(E)-1を乾燥後の厚みが約6μmとなるように均一に塗布した後、80℃で5分加熱乾燥し、溶媒を除去し、プライマー層と中間層を有する片面銅張積層板を作製した。
銅箔(電解銅箔、福田金属箔粉工業社製、商品名;CF-T9DA-SV-12、厚み;12μm、Rz;0.85μm)の上に、スチレン系エラストマー(A)-1の10質量%トルエン溶液を乾燥後の厚みが1μmとなるように均一に塗布した後、110℃で5分加熱乾燥し、溶媒を除去した。次に、その上に熱硬化性ワニス(E)-1を乾燥後の厚みが約6μmとなるように均一に塗布した後、80℃で5分加熱乾燥し、溶媒を除去し、プライマー層と中間層を有する片面銅張積層板を作製した。
次に、ポリイミドフィルム(東レ・デュポン社製、カプトン(登録商標)150LK)の片面に熱硬化性ワニス(F)-1のトルエン溶液を乾燥後の厚みが1μmとなるように均一に塗布した後、110℃で5分加熱乾燥し、溶媒を除去した。次いでポリイミドフィルムの反対側の表面にも、熱硬化性ワニス(F)-1のトルエン溶液を乾燥後の厚みが1μmとなるように均一に塗布した後、110℃で5分加熱乾燥し、溶媒を除去し、両面ポリイミド用接着層付きのポリイミドフィルムを作製した。
2枚の片面銅張積層板、1枚の両面ポリイミド用接着層付きのポリイミドフィルムを準備し、片面銅張積層板/両面ポリイミド用接着層付きのポリイミドフィルム/片面銅張積層板の順に積層した後、150℃、3.0MPaの条件で、30分間熱圧着し、その後180℃、3.0MPaの条件で、60分間熱圧着することで、両面銅張積層板を作製した。
[実施例2~6、比較例1~9]
表1に示す構成で、実施例1と同様の操作を行い、両面銅張積層板をそれぞれ得た。
表1に示す構成で、実施例1と同様の操作を行い、両面銅張積層板をそれぞれ得た。
<接着性試験>
前記の両面銅張積層板について、JIS C 6481(フレキシブルプリント配線板用銅張積層板の試験方法)に準じて、引き剥がし強さ(N/mm)を測定した。90°ピール強度は0.5N/mm以上であることが好ましく、0.6N/mm以上であることがより好ましい。結果を表1に示す。
前記の両面銅張積層板について、JIS C 6481(フレキシブルプリント配線板用銅張積層板の試験方法)に準じて、引き剥がし強さ(N/mm)を測定した。90°ピール強度は0.5N/mm以上であることが好ましく、0.6N/mm以上であることがより好ましい。結果を表1に示す。
<はんだ耐熱性試験>
両面銅張積層板を温度23℃、湿度50%の恒温室に24時間放置した後、288℃のはんだ浴に浮かべ、変形や発泡が生じるまでの時間を計測し、耐熱性を評価した。結果を表1に示す。
両面銅張積層板を温度23℃、湿度50%の恒温室に24時間放置した後、288℃のはんだ浴に浮かべ、変形や発泡が生じるまでの時間を計測し、耐熱性を評価した。結果を表1に示す。
表1に示すように、スチレン含量が30質量%以上90質量%以下のスチレン系エラストマーまたはスチリル基含有シランカップリング剤からプライマー層を形成した実施例1~6では、0.5N/mm以上のピール強度が得られた。また、実施例1~6では、はんだ耐熱性も十分な性能であった。一方で、スチレン含量が30質量%未満のスチレン系エラストマーからプライマー層を形成した比較例1~3では、ピール強度が0.4N/mm以下と不十分であった。また、スチレン系ポリマーを用いた比較例4~7は、ピール強度とはんだ耐熱性ともに不十分であった。
図3は、実施例1で作製した積層体(両面銅張積層板)を切断して断面を形成し、電子顕微鏡を用いて断面の一部を撮像して得た写真である。写真中の「um」はμmを表す。
写真の最下部に見える明るい層は銅箔である。その上で「1.15um」と示した層はプライマー層である。その上で「5.40um」と示した層は中間層である。その上で「992nm」と示した層は接着層である。その上の最上部はポリイミドフィルム(ポリイミド樹脂層)である。「7.46um」は、プライマー層/中間層/接着層を含む接着構造の範囲を示す。白く見える球体はシリカ粒子(フィラー)である。
10,20,21,22…積層体、11…銅箔、11a,11b…表面、12…プライマー層、13…中間層、14…接着層、15…ポリイミド樹脂層。
Claims (6)
- 表面のRzが1.2μm以下である銅箔と、前記銅箔の表面に積層されたプライマー層とを備え、前記プライマー層は、スチレン含量が30質量%以上90質量%以下のスチレン系エラストマーまたはスチリル基含有シランカップリング剤から形成されている、積層体。
- 前記プライマー層に、中間層および接着層をこの順で積層してなる、請求項1に記載の積層体。
- 前記接着層が、前記積層体をポリイミド樹脂と接着するためのポリイミド用接着層である、請求項2に記載の積層体。
- 前記ポリイミド用接着層は、Tgが50℃以下の樹脂を50質量%未満含有し、熱ラジカル開始剤により加熱硬化することができる、請求項3に記載の積層体。
- 前記中間層は、反応末端を有するポリフェニレン系オリゴマーを含有し、熱ラジカル開始剤により加熱硬化することができる、請求項3または4に記載の積層体。
- ポリイミド樹脂層の両面に、前記ポリイミド用接着層を介して、請求項3に記載の積層体を積層してなる、積層体。
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