JP2024004051A - イオンゲル、その製造方法、コーティング材、負極、および、それを用いた金属二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 強度およびイオン伝導性に優れたイオンゲル、その製造方法、コーティング材、負極、および、それを用いた金属二次電池を提供すること。【解決手段】 本発明のイオンゲルは、ラジカル重合性化合物と、イオン液体とを含有する組成物を重合させて得られ、ラジカル重合性化合物は、少なくとも水素結合性モノマーを含有し、イオン液体は、少なくとも溶媒和イオン液体を含有し、水素結合性モノマーは、ラジカル重合性化合物中にモル分率で１５％以上含有され、イオン液体とラジカル重合性化合物との合計質量に対するラジカル重合性化合物の質量の比が、０．１５以上０．５５以下の範囲を満たす。【選択図】 図４

Description

本発明は、イオンゲル、その製造方法、コーティング材、負極、および、それを用いた金属二次電池に関する。

イオン液体と高分子網目とからなるイオンゲルは、イオン液体由来の不燃性、不揮発性、高イオン伝導性等の優れた特性を有するソフトマテリアルとして研究が盛んである。

最近、イオン液体として非プロトン性イオン液体である１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（［Ｃ２ｍｌｍ］［ＴＦＳＩ］）と、超高分子量ポリマーのポリ（エチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）とを含有するイオンゲルが開発された（例えば、非特許文献１を参照）。非特許文献１によれば、イオンゲルは、優れた強度および自己修復性を有し、ウェアラブル・フレキシブルな電気化学デバイスへの応用の可能性が報告されている。非特許文献１では電気化学デバイスへの応用が示唆されるものの実用化には至っていない。

一方、高出力で高エネルギー密度を示す二次電池の研究が盛んである。金属を負極に用いた金属電池では、表面に生じた欠陥等が核になり、電池充電（金属電析）時にデンドライトと呼ばれる樹状成長に代表される金属の異常成長が析出し、正極と短絡を起こし、電池が発火するなどの問題がある。このような問題に対して、負極をポリマーで保護する技術がある（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１は、リチウム金属の表面にポリ（アリーレンエーテルスルホン）－ポリ（エチレングリコール）グラフト共重合体（ＰＡＥＳ－ｇ－ＰＥＧ）の保護層を形成することを開示する。これに代替する保護層が開発されれば、種々の金属電池に対応できるため好ましい。

特開２０２１－１５０２７８号公報

上山 祐史ら，「超高分子量ポリマーの物理的絡み合いに基づく高強度・自己修復イオンゲルの開発とその力学制御」，第７０回高分子討論会，予稿集

以上から、本発明の課題は、強度およびイオン伝導性に優れたイオンゲル、その製造方法、コーティング材、負極、および、それを用いた金属二次電池を提供することである。

本発明によるイオンゲルは、ラジカル重合性化合物と、イオン液体とを含有する組成物を重合させて得られ、前記ラジカル重合性化合物は、少なくとも水素結合性モノマーを含有し、前記イオン液体は、少なくとも溶媒和イオン液体を含有し、前記水素結合性モノマーは、前記ラジカル重合性化合物中にモル分率で１５％以上含有され、前記イオン液体と前記ラジカル重合性化合物との合計質量に対する前記ラジカル重合性化合物の質量の比が、０．１５以上０．５５以下の範囲を満たし、これにより上記課題を解決する。
前記水素結合性モノマーは、カルボキシ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、水酸基含有モノマー、ウレア結合含有モノマー、および、ウレタン結合含有モノマーからなる群から少なくとも１種選択されてもよい。
前記水素結合性モノマーは、（メタ）アクリル酸、および／または、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミドであってもよい。
前記ラジカル重合性化合物は、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、ビニルエステル、および、スチレン誘導体からなる群から選択されるモノマーをさらに含有してもよい。
前記水素結合性モノマーは、前記ラジカル重合性化合物中にモル分率で１５％以上７０％以下の範囲を満たすように含有されてもよい。
前記イオン液体と前記ラジカル重合性化合物との合計質量に対する前記ラジカル重合性化合物の質量の比が、０．１５以上０．５０以下の範囲を満たしてもよい。
前記溶媒和イオン液体は、アルカリ金属、および／または、アルカリ土類金属を含有する塩と、グライム化合物、および／または、クラウンエーテルとの錯体であってもよい。
前記アルカリ金属、および／または、アルカリ土類金属を含有する塩は、ハロゲン原子を含有するスルホニルイミド塩であってもよい。
前記スルホニルイミド塩は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（ＴＦＳＩ）やビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン（ＢＥＴＩ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（ＦＳＩ）、フルオロスルホニルトリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン（ＦＴＡ）、４，４，５，５，－テトラフルオロ－１，３，２－ジチアゾリン－１，１，３，３－テトラオキシドアニオン（ＣＴＦＳＩ）、および、２，２，２－トリフルオロ－Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミドアニオン（ＴＳＡＣ）からなる群から少なくとも１つ選択されてもよい。
前記アルカリ金属は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、および、カリウム（Ｋ）からなる群から少なくとも１つ選択され、前記アルカリ土類金属は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、および、バリウム（Ｂａ）からなる群から少なくとも１つ選択されてもよい。
前記グライム化合物は、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ペンタグライム、および、ヘキサグライムからなる群から少なくとも１つ選択され、前記クラウンエーテルは、１２－クラウン－４、１５－クラウン－５、１８－クラウン－６、ベンゾ－１２－クラウン－４、ベンゾ－１５－クラウン－５、および、ベンゾ－１８－クラウン－６からなる群から少なくとも１つ選択されてもよい。
本発明のイオンゲルは、５００ｋＪ／ｍ^３以上の機械的靭性、および、１．０×１０^－４Ｓ／ｍ以上のイオン伝導度を有してもよい。
本発明の上記イオンゲルの製造方法は、ラジカル重合性化合物と、イオン液体と、ラジカル重合開始剤とを含有する組成物を調製することと、前記組成物を重合させることとを包含し、前記組成物において、前記ラジカル重合性化合物は、少なくとも水素結合性モノマーを含有し、前記イオン液体は、少なくとも溶媒和イオン液体を含有し、前記水素結合性モノマーは、前記ラジカル重合性化合物中にモル分率で１５％以上含有され、前記イオン液体と前記ラジカル重合性化合物との合計質量に対する前記ラジカル重合性化合物の質量の比が、０．１５以上０．５５以下の範囲を満たし、これにより上記課題を解決する。
本発明によるコーティング材は、上記イオンゲルと溶媒とを含有し、これにより上記課題を解決する。
前記溶媒は、水、酸、アルコール系溶媒、アルキルスルホキシド系溶媒、アルキルアミド系溶媒、ピロリドン系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、および、これらの混合物からなる群から少なくとも１つ選択されてもよい。
本発明による負極は、負極活物質層と、前記負極活物質層上に位置する保護層とを備え、前記保護層は、上記イオンゲルを含有し、これにより上記課題を解決する。
前記負極活物質層は、負極集電体上に位置してもよい。
前記負極活物質層は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有し、前記イオンゲルにおける溶媒和イオン液体は、前記アルカリ金属または前記アルカリ土類金属と同一のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有してもよい。
前記保護層は、０．０１μｍ以上１０μｍ以下の範囲の厚さを有してもよい。
本発明による金属二次電池は、正極と負極と電解液とを備え、前記負極は、上記負極であり、これにより上記課題を解決する。

本発明のイオンゲルは、少なくとも水素結合性モノマーを含有するラジカル重合性化合物と、少なくとも溶媒和イオン液体を含有するイオン液体とを含有する組成物を重合させて得られる。特に、組成物において、水素結合性モノマーがモル分率で１５％以上含有され、ラジカル重合性化合物の重量比が０．１５以上０．５５以下の範囲を満たすので、重合した高分子間に水素結合が生成し、高強度なゲルを提供できる。さらに、溶媒和イオン液体により優れたイオン伝導性を有する。このようなイオンゲルを溶媒とともに用いることによりコーティング材として機能する。このコーティング材を用いれば、イオンゲルを含有する保護膜でコーティングされた負極を提供できる。この負極を二次電池に採用することにより、充放電によるデンドライト発生による負極の体積変化を抑制し、サイクル特性を向上した二次電池を提供できる。

本発明のイオンゲルの製造方法を示すフローチャート 本発明のイオンゲルからなる保護層がコートされた負極を示す模式図 本発明のリチウムイオン二次電池を示す模式図 例１のイオンゲルの引張試験前後の様子を示す図である。 例１のイオンゲルおよび例１７のイオンゲルの応力－歪み曲線を示す図 例１のイオンゲルのナイキストプロットを示す図 例１８のハーフセルによる電気化学サイクル評価の結果を示す図

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に制限されるものではない。

また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、および、メタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリル、および、メタクリルの双方、または、いずれかを表す。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル、および、メタクロイルの双方、または、いずれかを表す。

（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明のイオンゲルおよびその製造方法を詳述する。

本発明のイオンゲルは、ラジカル重合性化合物と、イオン液体とを含有する組成物を重合させて得られるものである。詳細には、ラジカル重合性化合物は、少なくとも水素結合性モノマーを含有し、イオン液体は、少なくとも溶媒和イオン液体を含有し、水素結合性モノマーは、ラジカル重合性化合物中にモル分率で１５％以上含有され、イオン液体とジカル重合性化合物との合計質量に対するラジカル重合性化合物の質量の比が、０．１５以上０．５５以下の範囲を満たす。本願発明者らは、上述の特定の組成を満たすことにより、強度およびイオン伝導性に優れたイオンゲルを提供できることを見出した。以下に、組成物における各成分について詳細に説明する。

ラジカル重合性化合物は、少なくとも水素結合性モノマーを含有する。これにより、イオン液体中でのｉｎ ｓｉｔｕ重合において高分子間に水素結合が形成されるので、得られるイオンゲルの強度を向上できる。

このような水素結合性モノマーは、ラジカル重合性化合物中にモル分率で１５％以上含有される。これにより、イオンゲルの強度を向上するに必要な水素結合が形成される。水素結合性モノマーの含有量の上限は、特に制限はなく、すべて（１００％）であってもよい。

水素結合性モノマーは、好ましくは、ラジカル重合性化合物中にモル分率で１５％以上７０％以下の範囲を満たすように含有される。この範囲であれば、得られたイオンゲルは高い破断伸びもしくは破断強度を持つため、好ましい。水素結合性モノマーは、より好ましくは、ラジカル重合性化合物中にモル分率で２０％以上５５％以下の範囲を満たすように含有される。この範囲であれば、得られたイオンゲルは高い破断伸びと破断強度を両立し、高い機械的靭性を示すため、さらに好ましい。

水素結合性モノマーは、水素結合性の水素原子を分子内に有するモノマーであり、ラジカル重合性を有する限り、特に制限はないが、好ましくは、カルボキシ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、水酸基含有モノマー、ウレア結合含有モノマー、および、ウレタン結合含有モノマーからなる群から少なくとも１種選択される。

カルボキシ基含有モノマーは、（メタ）アクリル酸、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリル酸エステル、ｐ－カルボキシベンジルアクリル酸エステル、エチレンオキサイド変性（ＥＯ付加モル数：２～１８）フタル酸アクリル酸エステル、フタル酸モノヒドロキシプロピルアクリル酸エステル、コハク酸モノヒドロキシエチルアクリル酸エステル、アクリル酸β－カルボキシエチル、アクリル酸２－（４－ベンゾイル－３－ヒドロキシフェノキシ）エチル、マレイン酸、モノエチルマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等であってよく、これらの１以上を選択して用いてよい。

アミド基含有モノマーは、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール－Ｎ－プロパン（メタ）アクリルアミド、アミノメチル（メタ）アクリルアミド、アミノエチル（メタ）アクリルアミド、メルカアプトメチル（メタ）アクリルアミド、メルカプトエチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系モノマー、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリジン等のＮ－アクリロイル複素環モノマー、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム等のＮ－ビニル基含有ラクタム系モノマー等であってよく、これらの１以上を選択して用いてよい。

水酸基含有モノマーは、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８－ヒドロキシオクチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリル酸エステル等のグリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシエチルアクリルアミド等であってよく、これらの１以上を選択して用いてよい。

ウレア結合含有モノマーは、アミノ基含有モノマーに単官能イソシアネート化合物を反応させたモノマー、イソシアネート基含有モノマーに単官能アミン化合物を反応させたモノマー等であってよい。

ウレタン結合含有モノマーは、水酸基含有モノマーに単官能イソシアネート化合物を反応させたモノマー、イソシアネート基含有モノマーに単官能アルコール化合物を反応させたモノマー等であってよい。

これらの中でも、水素結合性モノマーは、入手および合成の容易さの観点から、（メタ）アクリル酸、および／または、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミドが好ましい。

上述の水素結合性モノマーがモル分率で１００％含有されない場合には、ラジカル重合性化合物は、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、ビニルエステル、および、スチレン誘導体からなる群から少なくとも１種選択されるモノマーを含有する。スチレン誘導体は、スチレンそのものであってもよいし、α－メチルスチレンのようにメチル基等の置換基が修飾したものであってもよい。水素結合性モノマー以外のラジカル重合性化合物が含有されることにより、重合が促進し得る。

イオン液体は、少なくとも溶媒和イオン液体を含有する。本願明細書において、「溶媒和イオン液体」とは、有機溶媒と金属塩の等モル混合物である。

有機溶媒は、金属塩と溶媒和する限り特に制限はないが、好ましくは、エーテル系溶媒を採用できる。エーテル系溶媒の中でもグライム化合物、および／または、クラウンエーテルが好ましい。これらは、いわゆるイオン液体と類似の性質を示し、後述する金属塩と溶媒和イオン液体を構成できる。

グライム化合物は、Ｒ^１－Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ－Ｒ^２（Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ、炭素数１以上４以下のアルキル基であり、同一でも異なっていてもよい。ｎは２以上６以下の整数である。）で表される。中でも、ｎが２であるジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム、Ｇ２）、ｎが３であるトリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム、Ｇ３）、ｎが４であるテトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム、Ｇ４）、ｎが５であるペンタエチレングリコールジメチルエーテル（ペンタグライム、Ｇ５）、および、ｎが６であるヘキサエチレングリコールジメチルエーテル（ヘキサグライム、Ｇ６）からなる群から少なくとも１種選択される。なお、Ｇ２～Ｇ６は、いずれも、Ｒ^１およびＲ^２はＣＨ_３である。

クラウンエーテルは、（－ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ－）_ｎ（ｎは整数）で表される大環状エーテルとして知られており、１２－クラウン－４、１５－クラウン－５、１８－クラウン－６、ベンゾ－１２－クラウン－４、ベンゾ－１５－クラウン－５、ベンゾ－１８－クラウン－６、ジベンゾ－１８－クラウン－６、ジベンゾ－２４－クラウン－８、ジベンゾ－３０－クラウン－１０、トリベンゾ－１８－クラウン－６、ａｓｙｍ－ジベンゾ－２２－クラウン－６、ジベンゾ－１４－クラウン－４、ジシクロヘキシル－２４－クラウン－８、シクロヘキシル－１２－クラウン－４、１，２－デカリル－１５－クラウン－５、１，２－ナフト－１５－クラウン－５、３，４，５－ナフチル－１６－クラウン－５、１，２－メチルベンゾ－１８－クラウン－６、１，２－ｔｅｒｔ－ブチル－１８－クラウン－６、１，２－ビニルベンゾ－１５－クラウン－５等であってよい。中でも、入手の容易さや取り扱いの簡便さから、１２－クラウン－４、１５－クラウン－５、１８－クラウン－６、ベンゾ－１２－クラウン－４、ベンゾ－１５－クラウン－５、および、ベンゾ－１８－クラウン－６からなる群から少なくとも１つ選択されるとよい。

金属塩の金属の種類に特に制限はないが、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）等に代表されるアルカリ金属、および／または、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属を含有する塩であれば、本発明のイオンゲルを電池に使用することができる。中でも、アルカリ金属は、Ｌｉ、Ｎａ、および、Ｋからなる群から少なくとも１つ選択され、アルカリ土類金属は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、および、Ｂａからなる群から少なくとも１つ選択されてよい。

アルカリ金属、および／または、アルカリ土類金属を含有する塩は、好ましくは、ハロゲン原子を含有するスルホニルイミド塩である。ハロゲン原子としては、フッ素、または、臭素が好ましく、フッ素がより好ましい。

ハロゲン原子を含有するスルホニルイミド塩は、イミド構造を含むアニオンであってよい。このようなアニオンには、例えば、窒素にカルボニル基が２つ結合したイミドアニオン、窒素に２つのカルボニル基が結合したスルホニルイミドアニオン、窒素に１つのスルホニル基と１つのカルボニル基が結合したスルホニルカルボニルイミドアニオンがある。中でも、Ｒ^３－ＳＯ_２－Ｎ^－－ＳＯ_２－Ｒ^４（Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン原子であり、Ｒ^３およびＲ^４は互いに連結して環を形成してもよい）で表されるものが好ましい。

上記一般式の具体例として、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（ＴＦＳＩ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン（ＢＥＴＩ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（ＦＳＩ）、フルオロスルホニルトリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン（ＦＴＡ）、４，４，５，５，－テトラフルオロ－１，３，２－ジチアゾリン－１，１，３，３－テトラオキシドアニオン（ＣＴＦＳＩ）、および、２，２，２－トリフルオロ－Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミドアニオン（ＴＳＡＣ）からなる群から少なくとも１つ選択される。これらは、グライム化合物、および、クラウンエーテルに対する溶解性の観点から好ましい。特に、金属カチオンが上述のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の場合には、電池の電解質のイオン源として使用されており、入手が容易である。

溶媒和イオン液体は、好ましくは、アルカリ金属、および／または、アルカリ土類金属を含有する塩と、グライム化合物、および／または、クラウンエーテルとの錯体である。これらの組み合わせであれば、溶媒和イオン液体となり、イオン伝導性を向上できる。

なお、イオン液体は、溶媒和イオン液体単体からなってもよいが、溶媒和イオン液体以外に、アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物である公知のイオン液体を含有してもよい。なお、イオン伝導性の観点から、イオン液体中の溶媒和イオン液体の含有量は、７０質量％以上であればよい。

このようなイオン液体のカチオンは、
１，３－ジメチルイミダゾリウム、１，３－ジエチルイミダゾリウム、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、１－メチル－３－ブチルイミダゾリウム、１－アリール－３－メチルイミダゾリウム、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウム、１－ブチル－２、３－ジエチルイミダゾリウム、３，３’－（ブタン－１，４－ジル）ビス（１ビニル－３－イミダゾリウム）、１－デシル－３－メチルイミダゾリウム等のイミダゾリウムカチオン、
１，２，３，４－テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４－トリメチル－２－エチルイミダゾリニウム、１，３－ジメチルイミダゾリニウム等のイミダゾリニウムカチオン、
Ｎ－ブチルピリジニウム、Ｎ－ブチル－４－メチルピリジニウム、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルピリジニウム、Ｎ－ブチル－４－エチルピリジニウム等のピリジニウムカチオン、
Ｎ，Ｎ－ブチルメチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ－ブチルエチルピロリジニウム等のピロリジニウムカチオン、
Ｎ，Ｎ－エチルメチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ－ブチルメチルピペリジニウム等のピペリジニウムカチオン、
ブチルトリメチルアンモニウム、ジヘキシルジメチルアンモニウム、ジメチルエチルヘキシルアンモニウム、ブチルジメチルヘキシルアンモニウム、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム、エチルジメチルフェニルエチルアンモニウム、メチルトリオクチルアンモニウム、等のアンモニウムカチオン、
テトラブチルホスホニウム、トリブチル（２－メトキシエチル）ホスホニウム、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム、トリブチルスルホニウム等のホスホニウムカチオンであってよい。

このようなイオン液体のアニオンは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン、硝酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ＡｌＣｌ_３ ^－、乳酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン、ＢＦ_３Ｃ_２Ｆ_５ ^－、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）炭素酸イオン、過塩素酸イオン、ジシアンアミドイオン、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、Ｒ^５ＣＯＯ^－、ＨＯＯＣＲ^５ＣＯＯ^－、ＮＨ_２ＣＨＲ^５ＣＯＯ^－（この際、Ｒ^５は置換基であり、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、エーテル基、エステル基、またはアシル基である。また、置換基はフッ素原子を含んでもよい。）であってよい。

なお、本発明の組成物において、上述したイオン液体とラジカル重合性化合物とは、イオン液体とラジカル重合性化合物との合計質量に対するラジカル重合性化合物の質量の比が、０．１５以上０．５５以下を満たすように含有されている。この範囲を外れると、重合して得られるイオンゲルの粘度が小さく加工性に乏しかったり、粘度が高すぎてゲルとならなかったりする。イオン液体とラジカル重合性化合物との合計質量に対するラジカル重合性化合物の質量の比は、好ましくは、０．１５以上０．５０以下を満たす。これにより、強度およびイオン伝導性に優れたイオンゲルを提供できる。イオン液体とラジカル重合性化合物との合計質量に対するラジカル重合性化合物の質量の比は、さらに好ましくは、０．１５以上０．４５以下を満たす。これにより、強度およびイオン伝導性にさらに優れたイオンゲルを提供できる。

本発明のイオンゲルは、上述してきた組成物を重合して得られるため、重合に使用したラジカル重合開始剤を含有してもよい。含有されるラジカル重合開始剤は、イオンゲル全体の質量に対して０．０００１質量％以上３質量％以下であってよい。

本発明のイオンゲルは、優れた強度およびイオン伝導度を有するが、詳細には、上述の成分および組成を満たすことにより、５００ｋＪ／ｍ^３以上の機械的靭性、および、１．０×１０^－４Ｓ／ｍ以上のイオン伝導度を有する。上限は特に制限はないが、イオンゲルの機械的強度およびイオン伝導度は、それぞれ、５００ｋＪ／ｍ^３以上５００００ｋＪ／ｍ^３以下、および、１．０×１０^－４Ｓ／ｍ以上１．０×１０^－１Ｓ／ｍ以下であってよい。特に、優れたイオン伝導度を有するイオンゲルを二次電池の電解質に用いてもよい。

次に、上述した本発明のイオンゲルの製造方法を説明する。
図１は、本発明のイオンゲルの製造方法を示すフローチャートである。

本発明のイオンゲルは、以下のステップＳ１１０およびステップＳ１２０によって得られる。
ステップＳ１１０：ラジカル重合性化合物と、イオン液体と、ラジカル重合開始剤とを含有する組成物を調製する。
ステップＳ１２０：ステップＳ１１０で調製した組成物を重合させる。

ステップＳ１１０において、ラジカル重合性化合物は少なくとも水素結合性モノマーを含有し、イオン液体は少なくとも溶媒和イオン液体を含有する。また、水素結合性モノマーは、ラジカル重合性化合物中にモル分率で１５％以上含有され、イオン液体とラジカル重合性化合物との合計質量に対するラジカル重合性化合物の質量の比が、０．１５以上０．５５以下の範囲を満たすように含有される。なお、ラジカル重合性化合物およびイオン液体は、上述したとおりであるため説明を省略する。

ステップＳ１１０において、ラジカル重合開始剤は、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤等であってよい。

熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、クメンパーヒドロキシド、アセチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。

光ラジカル重合開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド等が挙げられる。

ラジカル重合開始剤の含有量は、特に制限はないが、例示的には、組成物中のラジカル重合性化合物とイオン液体との含有量の合計を１００質量部とした場合、０．００１質量部以上３質量部以下の範囲である。この範囲であれば、得られるイオンゲルの特性を損なうことなく、重合できる。なお、ラジカル重合開始剤は、１種であってもよいし、２種以上を使用してもよいが、２種以上を使用する場合、その合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。

ステップＳ１１０における調製は、組成物の上記成分を混合すればよく、混合の方法、順番に特に制限はないが、例えば、ラジカル重合性化合物とラジカル重合開始剤とを混合し、次いで、イオン液体を混合する方法等が挙げられる。

ステップＳ１２０における重合は、ラジカル重合開始剤の種類によって異なる。例えば、組成物が熱ラジカル重合開始剤を含有する場合には、不活性ガス雰囲気下で、２０℃以上１３０℃以下の温度範囲で、１時間以上７２時間以下の時間加熱すればよい。例えば、組成物が光ラジカル重合開始剤を含有する場合には、深紫外線～紫外線（波長：２８０ｎｍ以上４０５ｎｍ以下）を、照射すればよい。

（実施の形態２）
実施の形態２では、実施の形態１で説明した本発明のイオンゲルを用いたコーティング材および負極について説明する。

本発明によるコーティング材は、実施の形態１で説明したイオンゲルと、溶媒とを含有する。本発明によるコーティング材は上述したイオンゲルを含有するため、優れた強度により物体の表面を保護する保護膜を形成できる。特に、イオンゲルはイオン伝導性を有するため、本発明によるコーティング材を、例えば、二次電池の負極表面に適用すれば、負極の強度を増大できる。

溶媒は、イオンゲルと相溶性が高いことが好ましく、例示的には、非プロトン性極性溶媒であってよい。このような溶媒は、好ましくは、水、酸、アルコール系溶媒、アルキルスルホキシド系溶媒、アルキルアミド系溶媒、ピロリドン系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、および、これらの混合物からなる群から少なくとも１つ選択されてよい。これらは、非プロトン性極性溶媒であり、イオンゲルと相溶性が高い。

酸は、例えば、酢酸、ギ酸、フッ酸等である。アルコール系溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等である。アルキルスルホキシド系溶媒は、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等である。アルキルアミド系溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド等である。ピロリドン系溶媒としては、例えば、２－ピロリドン、３－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等である。エーテル系溶媒は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等である。ケトン系溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等である。

コーティング材における溶媒の含有量としては特に制限されず、付与方法に応じて設定すればよい。例えば、溶媒の含有量は、一般にコーティング材の全質量に対して、１０質量％以上９０質量％以下を適用できる。なお、コーティング材は、溶媒の１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有していてもよい。コーティング材が、２種以上の溶媒を含有する場合には、その合計含有量が上記数値範囲内であることが好ましい。

本発明のコーティング材は、上記の各成分を含有していれば、本発明の効果を奏する範囲内で他の成分を含有していてもよい。このような成分としては例えば、充填材、顔料、沈降防止剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、表面調整剤、粘度調整剤、レベリング剤、分散剤、防腐剤等が挙げられる。

なお、本発明のコーティング材の製造方法は、実施の形態１で説明したイオンゲルと溶媒とを混合すればよい。

次に、本発明のコーティング材で表面が保護された負極について説明する。
図２は、本発明のイオンゲルからなる保護層がコートされた負極を示す模式図である。

負極２００は、二次電池の負極であり、負極活物質層２１０と、負極活物質層上に位置する保護層２２０とを備える。保護層２２０は、本発明によるコーティング材によって形成され、本発明のイオンゲルを含有する。イオンゲルおよびコーティング材は、上述したとおりであるため、説明を省略する。

負極活物質層２１０は、二次電池の種類によって異なるが、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）等のアルカリ金属、あるいは、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属を含有してよい。

負極活物質層２１０は、アルカリ金属単体またはその合金、アルカリ土類金属単体またはその合金を使用することができる。また、これらに加えて、１３族および１４族の金属・半金属元素を含んでもよく、中でも、アルミニウム、ケイ素、および、スズからなる群から選択される元素が好ましい。負極活物質層２１０は、上記金属または合金からなる薄膜であってよい。

負極活物質層２１０は、負極集電体（図示せず）上に位置してよい。負極集電体としては、周知のものを使用できるが、例示的には、銅、ニッケル、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属またはその合金、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料がある。なお、負極活物質層２１０が取り扱いに有利な自立膜であれば、負極集電体を省略してもよい。

保護層２２０は、上述したように本発明のイオンゲルを含有する。イオンゲルは強度に優れるため、電池の充放電によって発生するデンドライトによる体積変化を抑制し、負極２００全体が破損することを防ぎ、サイクル特性に優れた電池を提供できる。

保護層２２０を構成するイオンゲルが含有する溶媒和イオン液体の金属の種類は、好ましくは、負極活物質層２１０が含有する金属の種類と一致する。すなわち、負極活物質層２１０がアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有し、溶媒和イオン液体は、同一のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する。これにより、イオンゲルの優れたイオン伝導性により、電池特性を損なうことはない。

保護層２２０は、好ましくは、０．０１μｍ以上１０μｍ以下の範囲の厚さを有する。この範囲であれば、負極２００の強度の維持、ならびに、電池特性に有利である。保護層２２０は、より好ましくは、０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲の厚さを有する。

図２では、保護層２２０は負極活物質層２１０の一方の面にのみ設けられているが、対向する面にも保護層を有していてもよい。

なお、このような負極２００の製造方法は特に制限はないが、負極集電体（図示せず）上に負極活物質層２１０を物理的気相成長法、化学的気相成長法等により形成し、その上に、本発明のコーティング材を付与し、乾燥すればよい。

コーティング材の付与としては公知の方法が使用される。例えば、ディップコート、スピンコート、バーコート、スクリーン印刷等の印刷、刷毛塗りコート、スプレーコート、ミストコート、フローコート、カーテンコート、ロールコート等であってよい。

乾燥は、コーティング材中の溶媒を除去できれば特に制限はなく、自然乾燥などの風乾であってもよいし、加熱してもよい。なお、上述の負極２００の製造方法は、負極に代えて所望の物品を用いれば、本発明のコーティング材を用いて物品の表面に保護層を形成する方法として適用され得る。

（実施の形態３）
実施の形態３では、実施の形態２で説明した本発明のイオンゲルを用いた負極を備えた二次電池について説明する。

図３は、本発明のリチウムイオン二次電池を示す模式図である。

本発明の二次電池３００は、負極２００、正極３１０、および、これらに挟まれた電解質３２０を備える。ここで、負極２００は、図２を参照して説明した本発明の二次電池用負極２００であり、負極活物質層２１０がリチウム金属またはリチウム金属合金からなる膜であり、保護層２２０が、リチウムを含有する溶媒和イオンを含有するイオンゲルであるものとし、重複する説明を省略する。

正極３１０は、集電体３３０とその上に位置する正極活物質層３４０とをさらに備える。集電体３３０は、電流を供給可能なものであれば特に制限はないが、例示的には、ステンレス鋼、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム合金、チタン、カーボンシート、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）基板、酸化スズアンチモン（ＡＴＯ）基板などを用いることができる。

正極活物質層３４０は、リチウムイオン二次電池において通常用いられる活物質を使用でき、例示的には、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、ニッケル－コバルト－マンガン酸リチウムの三元系材料（ＮＣＭ）、ニッケル－コバルト－アルミニウム酸リチウムの三元系材料（ＮＣＡ）、マンガン酸リチウム（ＬＭＯ）、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、ケイ酸鉄リチウム（ＬＦＳ）を使用することができる。具体的には、ＬｉＮｉ（ＣｏＡｌ）Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３－ＬｉＭＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２－ｘＯ_４、Ｌｉ（ＭｎＡｌ）_２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４等が挙げられる。

正極活物質層３４０は、必要に応じて、導電性材料、結着剤（バインダ）、増粘剤、分散媒を含んでもよい。導電性材料には、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、グラファイト、カーボンファイバ、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、メソポーラスカーボン等を使用できる。バインダは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用できる。

なお、正極３１０は、正極活物質層３４０と、必要に応じて導電性材料、バインダ、増粘剤、分散媒とを混合し、集電体３３０上に塗布し、乾燥することによって得られる。

電解質３２０は、リチウムイオン伝導性を有するものであれば、特に制限はないが、好ましくは、溶媒、および、これに溶解するリチウム塩を含有する電解質溶液である。

溶媒は、リチウムイオン導電性の通常用いられる溶媒を用いることができる。例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、などの環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などの鎖状カーボネート、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）、α－メチル－γ－ブチロラクトンなどの環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、プロピオン酸イソブチルなどの鎖状カルボン酸エステル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、イオン液体、水、これらの中から二種類以上を混合した溶媒を採用できる。

リチウム塩は、リチウムイオン二次電池に通常用いられるリチウム塩を用いることができる。例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＴＦＳＡ）［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ］、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムハロゲン化物を採用できる。

図３には示さないが、負極２００と正極３１０との間にセパレータを設けてもよい。セパレータは、多孔質膜は、織布または不織布であるが、例示的には、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリイミド樹脂、および、アラミド樹脂からなる群から少なくとも１種選択される樹脂製、あるいは、ガラス繊維製である。

図３では、リチウム二次電池を説明してきたが、正極３１０として空気極を用い、リチウム空気二次電池を提供することもできる。この場合、正極活物質層３４０として、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、グラファイト、カーボンファイバ、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、メソポーラスカーボン等の多孔質炭素材料を用いればよい。ここでも、多孔質炭素材料とともに、導電性材料、結着剤、増粘剤が添加されてもよい。多孔質炭素材料が自立可能であれば、集電体３３０を省略することができる。

ポリエチレン、ポリカーボネート等のポリマー膜、あるいは、アルミニウム、ニッケル等の金属膜からなる外装体に、図３に示す積層体を１以上封入し、コイン型、円筒型、角型、シート型などの形状を有する二次電池を提供できる。このような二次電池は、電子機器、自動車等の各種バッテリに利用され得る。

本発明の二次電池はリチウム二次電池に限らず、他の金属電池に改変してもよい。この場合、本発明のイオンゲルに含有される金属と、他の金属電池の金属とが同一であることが好ましい。

次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。

［ラジカル重合性化合物］
ラジカル重合性化合物として、以下の７種類を用意した。
・メタクリル酸メチル（東京化成工業株式会社製、Ｍ００８７、ＭＭＡ）
・メタクリル酸エチル（東京化成工業株式会社製、Ｍ００８４、ＥＭＡ）
・Ｎ－メチルメタクリルアミド（東京化成工業株式会社製、Ｍ００８０、ＭＭＡｍ）
・Ｎ－メチルアクリルアミド（富士フイルム和光純薬株式会社製、２４１９０３、ＭＡｍ）
・メタクリル酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、１３８－１０８０５、ＭＡＡｃ）
・アクリル酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、０１１－００７７６、ＡＡｃ）
・エチレングリコールジメタクリレート（東京化成工業株式会社製、Ｅ０１０２、ＥＧＤＭＡ）
これらの構造式を示す。なお、これらのうちＮ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、メタクリル酸、および、アクリル酸は、水素結合性モノマーである。

［溶媒和イオン液体］
溶媒和イオン液体として、以下３種類を用意した。
・［Ｌｉ（Ｇ４）］［ＦＳＩ］；ジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ２）とリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）との等モル混合物
・［Ｌｉ（Ｇ４）］［ＴＦＳＩ］；テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）とリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）との等モル混合物
・［Ｎａ（Ｇ２）］［ＦＳＩ］；ジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ２）とナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＮａＦＳＩ）との等モル混合物
これらの構造式を示す。

＜［Ｌｉ（Ｇ４）］［ＦＳＩ］の合成＞
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（キシダ化学株式会社製、ＬＢＧ－４５２８１、ＬｉＦＳＩ）と、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｍｅｒｋ製、１７２４０５－２５０Ｇ、Ｇ４）とを、グローブボックス内（［Ｏ_２］＜１ｐｐｍ，［Ｈ_２Ｏ］＜１０ｐｐｍ）にて等モル量でバイアル瓶に秤量し、室温にて一晩攪拌し、溶媒和イオン液体［Ｌｉ（Ｇ４）］［ＦＳＩ］を得た。

＜［Ｌｉ（Ｇ４）］［ＴＦＳＩ］の合成＞
リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（キシダ化学株式会社製、ＬＢＧ－４３５１３、ＬｉＴＦＳＩ）と、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｍｅｒｋ製、１７２４０５－２５０Ｇ、Ｇ４）とを、グローブボックス内（［Ｏ_２］＜１ｐｐｍ，［Ｈ_２Ｏ］＜１０ｐｐｍ）にて等モル量でバイアル瓶に秤量し、室温にて一晩攪拌し、溶媒和イオン液体［Ｌｉ（Ｇ４）］［ＴＦＳＩ］を得た。

＜［Ｎａ（Ｇ２）］［ＦＳＩ］の合成＞
ナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（キシダ化学株式会社製、ＭＢＧ－７５６７２、ＮａＦＳＩ）と、ジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｍｅｒｋ製、２８１６６２－１００ＭＬ、Ｇ２）とを、グローブボックス内（［Ｏ_２］＜１ｐｐｍ，［Ｈ_２Ｏ］＜１０ｐｐｍ）にて等モル量でバイアル瓶に秤量し、室温にて一晩攪拌し、溶媒和イオン液体［Ｎａ（Ｇ２）］［ＦＳＩ］を得た。

［例１～例１７］
例１～例１７は、表１～表３に基づいて、種々のラジカル重合性化合物と溶媒和イオン液体とを含有する組成物を重合させたイオンゲルを合成した。

例１のイオンゲルの合成方法を説明する。まず、溶媒和イオン液体［Ｌｉ（Ｇ４）］［ＦＳＩ］１．４ｇと、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）０．４ｇ、Ｎ－メチルメタクリルアミド（ＭＭＡｍ）０．１０７ｇおよびメタクリル酸（ＭＡＡｃ）０．０９２ｇと、ラジカル重合開始剤として２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン（東京化成工業株式会社製、Ｈ０９９１）２μＬとをバイアル内で混合し、組成物を調製した（図１のステップＳ１１０）。バイアル瓶をシリコーン製ダブルキャップで密閉し、シリンジ針を用いてアルゴンで１５分間バブリングした。このようにして得られた組成物を重合させた（図１のステップＳ１２０）。詳細には、グローブボックス内にて１ｍｍのシリコンスペーサーをポリエステルフィルムで挟んだモールドに重合溶液（組成物）を注入し、ハンディーＵＶライト（ＡＳ ＯＮＥ製）によって３６５ｎｍのＵＶ光を６０分照射し、光重合させた。このようにして溶媒和イオン液体と水素結合性高分子とを含有するシート状のイオンゲルを得た。水素結合性高分子が合成されたことを、ゲル浸透クロマトグラフィー、核磁気共鳴分析により確認し、高分子濃度はモノマーの仕込み組成と同様であった。例２～例１７のイオンゲルも、表１～表３にしたがって、例１と同様の手順にて合成した。

このようにして得られた例１～例１７のイオンゲルについて、引張試験による力学的強度を評価し、インピーダンス測定によりイオン伝導度を算出した。なお、例１３および例１５のイオンゲルは、非常に弱く、成型が困難なため、引張試験を行わなかった。また、例１４のイオンゲルは、極めて硬く、インピーダンス測定ができなかった。

シート状のイオンゲルを引張７号型ダンベル状（ＪＩＳ Ｋ ６２５１準拠）の打ち抜き刃にて打ち抜き、引張試験機（島津製作所株式会社製、ＡＧＳ－Ｘ）を用いて、２５℃の温度下で、１０ｃｍ／ｍｉｎの引張速度にて引張試験を行った。ゲルが破断に至るまでの応力－歪み曲線の面積から破壊強度を計算した。結果を図４、図５、および、表１～表３に示す。

シート状のイオンゲルを直径１６ｍｍの打ち抜きポンチで打ち抜き、直径１５．５ｍｍ、厚み０．５ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌスペーサーで挟み、電池評価用２極セル（ＳＢ２Ａ，イーシーフロンティア）にセットした。Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製ポテンショスタット／ガルバノスタットＶＭＰ３を用いて交流インピーダンス測定を室温（２５℃）にて行った。ナイキストプロットにおけるインピーダンス曲線の実軸との交点の抵抗値からゲルのイオン伝導度を算出した。結果を図６および表１～表３に示す。

これらの結果をまとめて説明する。
図４は、例１のイオンゲルの引張試験前後の様子を示す図である。
図５は、例１のイオンゲルおよび例１７のイオンゲルの応力－歪み曲線を示す図である。

図４（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ、例１のイオンゲルの引張試験前、および、後の様子を示す。図４によれば、例１のイオンゲルは、引張試験によって破断することなく、驚くべき伸びを示した。図示しないが、例２～例１２のイオンゲルも同様の様態であった。

図５に示すように、例１のイオンゲルの破断伸びおよび破断応力は、それぞれ、１１００％、および、５ＭＰａとなり、応力―歪み曲線の面積から計算される機械的靭性は２３０００ｋＪ／ｍ^３と非常に高い値を示した。一方、例１７のイオンゲルの破断伸びおよび破断応力は、それぞれ、５０％および０．１５ＭＰａ、機械的靭性は４８ｋＪ／ｍ^３であった。図示しないが、例２～例１２のイオンゲルの機械的靭性は５００ｋＪ／ｍ^３以上であった。機械的靭性が５００ｋＪ／ｍ^３以上であれば、強度を要する材料の保護に有効である。

表１～表３には、機械的靭性が１０００ｋＪ／ｍ^３以上であるものを「◎」、５００ｋＪ／ｍ^３以上１０００ｋＪ／ｍ^３未満であるものを「○」、５００ｋＪ／ｍ^３未満であるものを「×」とした。表１～表３によれば、例１～例１２のイオンゲルは、機械的靭性が５００ｋＪ／ｍ^３を超え、力学強度に優れることが分かった。

図６は、例１のイオンゲルのナイキストプロットを示す図である。

図６のナイキストプロットから算出された例１のイオンゲルのイオン伝導度は、４．２×１０^－３Ｓ／ｍであった。

表１～表３には、ナイキストプロットから算出されたイオン伝導度が１．０×１０^－３Ｓ／ｍ以上のものを「◎」、１．０×１０^－４Ｓ／ｍ以上１．０×１０^－３Ｓ／ｍ未満のものを「○」、１．０×１０^－４Ｓ／ｍ未満のものを「×」とした。表３によれば、例１～例１２のイオンゲルは、１．０×１０^－４Ｓ／ｍ以上の優れたイオン伝導度を有することが分かった。イオン伝導度が１．０×１０^－４Ｓ／ｍ以上であれば伝導性が要求される用途に適用できる。

これらから、少なくとも水素結合性モノマーを含有するラジカル重合性化合物と、少なくとも溶媒和イオン液体を含有するイオン液体とを含有する組成物を重合させて得られるイオンゲルにおいて、水素結合性モノマーが、ラジカル重合性化合物中にモル分率で１５％以上含有され、イオン液体とラジカル重合性化合物との合計質量に対するラジカル重合性化合物の質量の比が、０．１５以上０．５５以下の範囲を満たすと、力学強度およびイオン伝導度に優れたイオンゲルが得られることが示された。

［例１８］
例１８では、例１のイオンゲルを用いたコーティング材を調製し、それを塗布した金属負極を用いたハーフセルを構成し、電池特性評価を行った。

例１のイオンゲルをグローブボックス内でジメチルスルホキシド（超脱水）に１５ｗｔ％の重量分率で溶解させ、コーティング材を調製した。得られた溶液（コーティング材）を、スピンコーターを用いてリチウム金属負極にスピンコートし、室温で一晩真空乾燥させた。このようにして、リチウム金属負極の表面をイオンゲルからなる保護層でコートした。保護層の厚さは、０．３μｍであった。

イオンゲル保護層をコートしたリチウム金属負極を直径１５ｍｍで２枚打ち抜き、対称コインセルでの電気化学サイクル評価を行った。電解液には、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）とＧ４との等モル混合溶液を用いた。評価条件は、印加電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ^２、電流印加時間１時間（析出、溶解ともに）であった。なお、比較対象として、イオンゲル保護層をコートしていないリチウム金属負極を用いて、上記と同じ条件で電気化学サイクル評価を行った。結果を図７に示す。

図７は、例１８のハーフセルによる電気化学サイクル評価の結果を示す図である。

図７（Ａ）は、例１のイオンゲル保護層をコートしたリチウム金属負極を用いたハーフセルによる結果であり、図７（Ｂ）は、イオンゲル保護層をコートしていないリチウム金属負極を用いたハーフセルによる結果である。

図７によれば、例１のイオンゲル保護層をコートしたリチウム金属負極を用いることにより、サイクル特性が劇的に改善した。なお、電気化学サイクル評価後の負極を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、イオンゲル保護層を有する負極では、一部にデンドライトの発生は確認されたが、保護層によって体積変化が抑制され、負極の破壊はなかった。一方、保護層を有しない負極はデンドライトが樹状に発生し、破壊していた。このことから、本発明の強度およびイオン伝導性に優れるイオンゲルは、電池の負極の保護層として有効であり、サイクル特性に優れた二次電池を提供できることが示された。

本発明のイオンゲルは、強度およびイオン伝導性に優れる。このようなイオンゲルをコーティング材として使用することにより、イオンゲルを含有する保護膜を備えた負極を提供できる。このような負極は、強度に優れ、イオン伝導性に優れるため、充放電によるデンドライト発生による負極の体積変化を抑制し、サイクル特性を向上した二次電池を提供できる。

２００ 負極
２１０ 負極活物質層
２２０ 保護層
３００ 二次電池
３１０ 正極
３２０ 電解質
３３０ 集電体
３４０ 正極活物質層

Claims (20)

1. ラジカル重合性化合物と、イオン液体とを含有する組成物を重合させて得られるイオンゲルであって、
   前記ラジカル重合性化合物は、少なくとも水素結合性モノマーを含有し、
   前記イオン液体は、少なくとも溶媒和イオン液体を含有し、
   前記水素結合性モノマーは、前記ラジカル重合性化合物中にモル分率で１５％以上含有され、
   前記イオン液体と前記ラジカル重合性化合物との合計質量に対する前記ラジカル重合性化合物の質量の比が、０．１５以上０．５５以下の範囲を満たす、イオンゲル。
2. 前記水素結合性モノマーは、カルボキシ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、水酸基含有モノマー、ウレア結合含有モノマー、および、ウレタン結合含有モノマーからなる群から少なくとも１種選択される、請求項１に記載のイオンゲル。
3. 前記水素結合性モノマーは、（メタ）アクリル酸、および／または、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミドである、請求項１または２に記載のイオンゲル。
4. 前記ラジカル重合性化合物は、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、ビニルエステル、および、スチレン誘導体からなる群から選択されるモノマーをさらに含有する、請求項１～３のいずれかに記載のイオンゲル。
5. 前記水素結合性モノマーは、前記ラジカル重合性化合物中にモル分率で１５％以上７０％以下の範囲を満たすように含有される、請求項１～４のいずれかに記載のイオンゲル。
6. 前記イオン液体と前記ラジカル重合性化合物との合計質量に対する前記ラジカル重合性化合物の質量の比が、０．１５以上０．５０以下の範囲を満たす、請求項１～５のいずれかに記載のイオンゲル。
7. 前記溶媒和イオン液体は、アルカリ金属、および／または、アルカリ土類金属を含有する塩と、グライム化合物、および／または、クラウンエーテルとの錯体である、請求項１～６のいずれかに記載のイオンゲル。
8. 前記アルカリ金属、および／または、アルカリ土類金属を含有する塩は、ハロゲン原子を含有するスルホニルイミド塩である、請求項７に記載のイオンゲル。
9. 前記スルホニルイミド塩は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（ＴＦＳＩ）やビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン（ＢＥＴＩ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（ＦＳＩ）、フルオロスルホニルトリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン（ＦＴＡ）、４，４，５，５，－テトラフルオロ－１，３，２－ジチアゾリン－１，１，３，３－テトラオキシドアニオン（ＣＴＦＳＩ）、および、２，２，２－トリフルオロ－Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミドアニオン（ＴＳＡＣ）からなる群から少なくとも１つ選択される、請求項８に記載のイオンゲル。
10. 前記アルカリ金属は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、および、カリウム（Ｋ）からなる群から少なくとも１つ選択され、
    前記アルカリ土類金属は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、および、バリウム（Ｂａ）からなる群から少なくとも１つ選択される、請求項７～９のいずれかに記載のイオンゲル。
11. 前記グライム化合物は、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ペンタグライム、および、ヘキサグライムからなる群から少なくとも１つ選択され、
    前記クラウンエーテルは、１２－クラウン－４、１５－クラウン－５、１８－クラウン－６、ベンゾ－１２－クラウン－４、ベンゾ－１５－クラウン－５、および、ベンゾ－１８－クラウン－６からなる群から少なくとも１つ選択される、請求項７～１０のいずれかに記載のイオンゲル。
12. ５００ｋＪ／ｍ^３以上の機械的靭性、および、１．０×１０^－４Ｓ／ｍ以上のイオン伝導度を有する、請求項１～１１のいずれかに記載のイオンゲル。
13. ラジカル重合性化合物と、イオン液体と、ラジカル重合開始剤とを含有する組成物を調製することと、
    前記組成物を重合させることと
    を包含し、
    前記組成物において、
    前記ラジカル重合性化合物は、少なくとも水素結合性モノマーを含有し、前記イオン液体は、少なくとも溶媒和イオン液体を含有し、
    前記水素結合性モノマーは、前記ラジカル重合性化合物中にモル分率で１５％以上含有され、
    前記イオン液体と前記ラジカル重合性化合物との合計質量に対する前記ラジカル重合性化合物の質量の比が、０．１５以上０．５５以下の範囲を満たす、請求項１～１２のいずれかに記載のイオンゲルを製造する方法。
14. 請求項１～１２のいずれかに記載のイオンゲルと溶媒とを含有するコーティング材。
15. 前記溶媒は、水、酸、アルコール系溶媒、アルキルスルホキシド系溶媒、アルキルアミド系溶媒、ピロリドン系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、および、これらの混合物からなる群から少なくとも１つ選択される、請求項１４に記載のコーティング材。
16. 負極活物質層と、
    前記負極活物質層上に位置する保護層と
    を備え、
    前記保護層は、請求項１～１２のいずれかに記載のイオンゲルを含有する、負極。
17. 前記負極活物質層は、負極集電体上に位置する、請求項１６に記載の負極。
18. 前記負極活物質層は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有し、
    前記イオンゲルにおける溶媒和イオン液体は、前記アルカリ金属または前記アルカリ土類金属と同一のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する、請求項１７に記載の負極。
19. 前記保護層は、０．０１μｍ以上１０μｍ以下の範囲の厚さを有する、請求項１６～１８のいずれかに記載の負極。
20. 正極と負極と電解液とを備えた金属二次電池であって、
    前記負極は、請求項１６～１９のいずれかに記載の負極である、金属二次電池。