JP2023133163A - タイヤ - Google Patents

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健宏 田中
Takehiro Tanaka
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Sumitomo Rubber Industries Ltd
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Abstract

【課題】低燃費性能、ウェット操縦安定性能、および耐摩耗性能の総合性能に優れたタイヤを提供すること。【解決手段】トレッドを備えたタイヤであって、トレッドが、ゴム成分、シリカ、および軟化剤を含有するゴム組成物により構成され、ゴム成分がブタジエンゴムを含み、軟化剤が、シリカと相互作用する官能基で変性された液状ブタジエンゴムを含み、加硫後のゴム組成物をテトラヒドロフランで抽出した後のブタジエンゴムの含有量をX(質量%)、タイヤ断面幅をWt(mm)、タイヤ外径をDt(mm)としたとき、X、Wt、およびDtが、一定の関係を満たすタイヤ。【選択図】なし

Description

本発明は、タイヤに関する。
タイヤの性能として、低燃費性能、ウェット操縦安定性能、および耐摩耗性能等を高い次元で両立することが望まれている。
例えば、特許文献1には、高配合のシリカと、所定の可塑剤成分とを含み、ウェットグリップ性能および耐摩耗性能に優れたタイヤトレッド用ゴム組成物が記載されている。
特開2020-132860号公報
しかしながら、シリカの含有量を上げることでトレッドの発熱性が高くなり、転がり抵抗が悪化し、低燃費性能が悪くなるという課題があった。
本発明は、低燃費性能、ウェット操縦安定性能、および耐摩耗性能の総合性能が改善されたタイヤを提供することを目的とする。
本発明は、トレッドを備えたタイヤであって、トレッドが、ゴム成分、シリカ、および軟化剤を含有するゴム組成物により構成され、前記ゴム成分がブタジエンゴムを含み、前記軟化剤が、シリカと相互作用する官能基で変性された変性液状ブタジエンゴムを含み、加硫後のゴム組成物をテトラヒドロフランで抽出した後のブタジエンゴムの含有量をX(質量%)、タイヤ断面幅をWt(mm)、タイヤ外径をDt(mm)としたとき、X、Wt、およびDtが、下記式(1)および(2)を満たすタイヤ、に関する。
(π/4)×(Dt2/Wt)>1622 ・・・(1)
X>1.77×10-3×(π/4)×(Dt2/Wt) ・・・(2)
本発明によれば、低燃費性能、ウェット操縦安定性能、および耐摩耗性能の総合性能に優れたタイヤが提供される。
本発明の一実施態様に係るタイヤの概略部分断面図である。
本発明は、トレッドを備えたタイヤであって、トレッドが、ゴム成分、シリカ、および軟化剤を含有するゴム組成物により構成され、前記ゴム成分がブタジエンゴムを含み、前記軟化剤が、シリカと相互作用する官能基で変性された変性液状ブタジエンゴムを含み、加硫後のゴム組成物をテトラヒドロフランで抽出した後のブタジエンゴムの含有量をX(質量%)、タイヤ断面幅をWt(mm)、タイヤ外径をDt(mm)としたとき、X、Wt、およびDtが、下記式(1)および(2)を満たすタイヤである。
(π/4)×(Dt2/Wt)>1622 ・・・(1)
X>1.77×10-3×(π/4)×(Dt2/Wt) ・・・(2)
理論に拘束されることは意図しないが、本発明の効果が発揮されるメカニズムとしては、例えば以下のように考えられる。
本発明のタイヤは、(1)タイヤ外径Dtとタイヤ断面幅Wtとを所定の関係とし、タイヤの表面積に対するトレッド部の面積を小さくすることでタイヤと路面間の摩擦に由来する発熱性を低下させることができる。また、(2)トレッドのゴム成分中にシリカおよびシリカと相互作用する官能基で変性された変性液状ブタジエンゴムを含有することで、シリカのシラノール基に官能基が結合して疎水化され、ゴム成分中へシリカが分散しやすくなり、(3)液状ブタジエンゴムを介したネットワークを形成することで通常では分配しにくいブタジエンゴム中にもシリカが分配されるため、ゴムマトリクス中でシリカを高分散させ、シリカを均一化することができる。また、(4)加硫後のゴム組成物をテトラヒドロフランで抽出した後のブタジエンゴムの含有量、タイヤ断面幅、およびタイヤ外径が所定の関係を満たすことで、接地圧が上昇しやすくシリカの凝集塊を起点とするゴム組成物の破壊が起きやすい幅狭のトレッドにおいても、ブタジエンゴム中にシリカが分配され、シリカの凝集塊を起点とするゴム組成物の破壊が抑制されるため、耐摩耗性能が向上し、(5)シリカの凝集塊への応力の集中によるエネルギーロスも抑制されるため、ゴム組成物の低歪時の柔らかさも担保され、路面への追従性が向上する。そして、これら(1)~(5)が協働して、燃費性能、ウェット操縦安定性能、および耐摩耗性能の総合性能に優れるという、特筆すべき効果が達成されると考えられる。
前記ゴム成分100質量部に対するシリカの含有量が40質量部以上であることが好ましい。
シリカの含有量が40質量部以上であることで、シリカを高分散させ、耐摩耗性能およびウェット操縦安定性能をさらに向上することができると考えられる。
前記ゴム成分100質量部に対するシリカの含有量が150質量部以下であることが好ましい。
シリカの含有量が150質量部以下であることで、シリカの凝集を抑制することができ、低燃費性能がさらに向上すると考えられる。
シリカの平均一次粒子径が20nm以下であることが好ましい。
シリカの平均一次粒子径が20nm以下であることで、さらにゴムマトリクス中でシリカを高分散させ、シリカを均一化することができ、耐摩耗性能が向上すると考えられる。
前記ゴム成分100質量部に対する前記液状ブタジエンゴムの含有量が50質量部以下であることが好ましい。
液状ブタジエンゴムの含有量が50質量部以下であることで、ゴムマトリクス中の平均分子量を大きく低下させることなくシリカを高分散させることができるため、耐摩耗性能が向上すると考えられる。
前記シリカと相互作用する官能基が、酸素、窒素、ケイ素、およびリンからなる群より選ばれる少なくとも1つを含むことが好ましい。
前記シリカと相互作用する官能基が上記群より選ばれる少なくとも1つを含むことで、シリカ表面のシラノール基に官能基が結合して疎水化され、ゴム成分中へシリカが分散しやすくなり、低燃費性能および耐摩耗性能がさらに向上すると考えられる。
前記ゴム成分がさらにスチレンブタジエンゴムを含有することが好ましい。
スチレンブタジエンゴムを含有することで、ウェット操縦安定性能および耐摩耗性能がさらに向上すると考えられる。
前記ゴム成分がさらにイソプレン系ゴムを含有すること好ましい。
イソプレン系ゴムを含有することで、発熱が抑制され、低燃費性能がさらに向上すると考えられる。
テトラヒドロフランで抽出した成分中の芳香族成分が、11.0質量%以下であることが好ましい。
テトラヒドロフランで抽出した成分中の芳香族成分が、上記範囲であることで、ゴム成分中にシリカが分散しやすくなると考えられる。
前記軟化剤が、さらに、オイル、樹脂成分、およびエステル系可塑剤からなる群より選ばれ少なくとも1つを含むこと好ましい。
軟化剤がさらに上記群より選ばれる少なくとも1つを含むことで、ゴム組成物の低歪時の柔らかさがさらに担保されるため、路面への追従性が向上し、ウェット操縦安定性能および低燃費性能が向上すると考えられる。
前記軟化剤の総量に対する前記液状ブタジエンゴムの質量含有比が15質量%超70質量%未満であることが好ましい。
軟化剤の総量に対する液状ブタジエンゴムの質量含有比が上記範囲であることで、シリカ表面のシラノール基に官能基が結合して疎水化され、ゴム成分中へシリカが分散しやすくなり、さらに耐摩耗性能が向上すると考えられる。
前記樹脂成分がテルペン系樹脂を含むことが好ましい。
テルペン系樹脂を含むことで、ゴム組成物の低歪時の柔らかさがさらに担保されるため、路面への追従性が向上し、ウェット操縦安定性能および低燃費性能が向上すると考えられる。
前記オイルがミネラルオイルを含むことが好ましい。
ミネラルオイルを含むことで、ゴム組成物の低歪時の柔らかさがさらに担保されるため、路面への追従性が向上し、ウェット操縦安定性能および低燃費性能が向上すると考えられる。
<定義>
「正規リム」とは、タイヤが基づいている規格を含む規格体系において、各規格がタイヤ毎に定めるリムであり、例えば、JATMAであれば“標準リム”、ETRTOであれば“Measuring Rim”、TRAであれば“Design Rim”を指し、JATMA、ETRTO、TRAの順に参照し、参照時に適用サイズがあればその規格に従う。なお、前記の規格体系において定めを持たないサイズのタイヤの場合は、そのタイヤにリム組可能であり、リム/タイヤの間でエアー漏れを発生させない最小径のリムのうち、最も幅の狭いものを指すものとする。
「正規内圧」とは、タイヤが基づいている規格を含む規格体系において、各規格がタイヤ毎に定めている空気圧であり、例えば、JATMAであれば“最高空気圧”、ETRTOであれば“INFLATION PRESSURE”、TRAであれば“TIRE LOAD LIMITS AT VARIOUS COLD INFLATION PRESSURES”に掲載された“最大値”である。規格に定められていないタイヤの場合、正規内圧は250kPaとする。
「正規状態」とは、タイヤが正規リムにリム組みされかつ正規内圧が充填され、しかも、無負荷の状態である。なお、前記の規格体系において定めを持たないサイズのタイヤの場合は、そのタイヤが前記の最小リムにリム組みされかつ250kPaが充填され、しかも、無負荷の状態をいうものとする。本明細書において、特に断りがない場合、タイヤ各部の寸法(タイヤ断面幅Wt等)は、前記正規状態で測定される。
「正規荷重」とは、タイヤが基づいている規格を含む規格体系において、各規格が定めた荷重を意味する。例えば、JATMAであれば“最大負荷能力”、ETRTOであれば“LOAD CAPACITY”、TRAであれば“TIRE LOAD LIMITS AT VARIOUS COLD INFLATION PRESSURES”に掲載された“最大値”である。
「タイヤ断面幅Wt」とは、正規荷重を負荷してトレッドを平面に押し付けたときの総幅である。ただし、タイヤ側面に模様または文字などがある場合にはそれらを除いた、サイドウォール外面間の最大幅である。
「タイヤ外径Dt」とは、正規内圧のときの、タイヤの直径である。
「タイヤ扁平率(%)」とは、正規内圧のときの、タイヤ断面高さHt(mm)およびタイヤ断面幅Wt(mm)より、(Ht/Wt)×100により求められる。
「オイルの含有量」は、油展ゴムに含まれるオイル量も含む。
<測定方法>
「テトラヒドロフラン(THF)で抽出した後のブタジエンゴムの含有量」は、THFで抽出した後の加硫ゴム試験片の質量を100質量%としたときの、該抽出後の加硫ゴム試験片中のブタジエンゴムの含有量(質量%)である。すなわち、THFで抽出した後のブタジエンゴムの含有量は、ゴム組成物を溶媒に浸漬させて溶媒不溶性成分からブタジエンゴムを特定することで求められ、例えば以下の手順で求められる。加硫後のゴム組成物を1mm角の立方体に切断し、これを200メッシュのステンレス製金網で作った30mm角の立方体の籠の中に入れ、籠ごと50mLのテトラヒドロフランに浸して25℃で24時間暗所に静置した後、THFに不溶の残渣を、熱分解性ガスクロマトグラフィー(PyGC)により分析し、ブタジエンゴムを特定する。熱分解は450℃以上700℃以下で行い、試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。検量線の作製には、複数の単分散ポリスチレンを標準試料として用いる。PyGC結果から、ブタジエンゴム由来のピークを検出し、ベースライン補正、規格化を行い、各試験片の溶媒不溶性成分中のブタジエンゴムの含有量を算出する。
「テトラヒドロフラン(THF)で抽出した成分中の芳香族成分の含有量」は、ゴム組成物を溶媒に浸漬させて溶媒可溶性成分から芳香族成分を特定することで求められる。加硫後のゴム組成物を1mm角の立方体に切断し、これを200メッシュのステンレス製金網で作った30mm角の立方体の籠の中に入れ、籠ごと50mLのテトラヒドロフランに浸して25℃で24時間暗所に静置した後、溶液を孔径0.45μmのフッ素樹脂フィルターによりろ過して、溶媒不溶性成分を取り除き、溶媒可溶性成分を含む試料溶液を調製する。ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させ、そこに試料溶液100μLを注入して測定装置により測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。検量線の作製には、複数の単分散ポリスチレンを標準試料として用いる。GPC結果から、芳香族成分由来のピークを検出し、GPC結果のテキストデータに対して、ベースライン補正、規格化を行い、各試験片の溶媒可溶性成分中の芳香族成分の含有量を算出する。
「ゴム成分のガラス転移温度」は、JIS K 7121に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株)製の示差走査熱量計(Q200)を用いて、昇温速度10℃/分の条件で測定される値である。例えば、SBR、BR等に適用される。
「スチレン含量」は、1H-NMR測定により算出される値であり、例えば、SBR等のスチレンに由来する繰り返し単位を有するゴム成分に適用される。
「ビニル含量(1,2-結合ブタジエン単位量)」は、JIS K 6239-2:2017に従い、赤外吸収スペクトル分析により算出される値であり、例えば、SBR、BR等のブタジエンに由来する繰り返し単位を有するゴム成分に適用される。
「シス含量(シス-1,4-結合ブタジエン単位量)」は、JIS K 6239-2:2017に従い、赤外吸収スペクトル分析により算出される値であり、例えば、BR等のブタジエンに由来する繰り返し単位を有するゴム成分に適用される。
「重量平均分子量(Mw)」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(例えば、東ソー(株)製のGPC-8000シリーズ、検出器:示差屈折計、カラム:東ソー(株)製のTSKGEL SUPERMALTIPORE HZ-M)による測定値を基に、標準ポリスチレン換算により求めることができる。例えば、SBR、BR、樹脂成分、液状ゴム等に適用される。
「平均一次粒子径」は、粒子を透過型または走査型電子顕微鏡で写真撮影し、粒子400個の粒子径の算術平均により求められる値である。粒子の形状が球形の場合には球の直径を粒子径とし、球形以外の場合には顕微鏡画像から円相当径({4×(粒子の面積)÷π}の正の平方根)を算出して粒子径とする。
「シリカのN2SA」は、ASTM D3037-93に準じてBET法で測定される。
「カーボンブラックのN2SA」は、JIS K 6217-2「ゴム用カーボンブラック基本特性-第2部:比表面積の求め方-窒素吸着法-単点法」に準じて測定される。
「樹脂成分の軟化点」は、JIS K 6220-1:2001に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
本発明の一実施形態であるタイヤの作製手順について、以下に詳細に説明する。ただし、以下の記載は本発明を説明するための例示であり、本発明の技術的範囲をこの記載範囲にのみ限定する趣旨ではない。
<タイヤ>
図1は、本発明に係るタイヤの一部が示された拡大断面図である。上下方向がタイヤの半径方向であり、左右方向がタイヤ幅方向であり、紙面に垂直な方向がタイヤ周方向である。
本発明のタイヤは、扁平率45%以上が好ましく、50%以上がより好ましく、52%以上がさらに好ましく、52.5%以上がさらに好ましく、53%以上がさらに好ましく、55%以上が特に好ましい。扁平率が前記の範囲であることにより、タイヤのサイド部の高さを大きくして、タイヤの局所的な変形を抑制することができるため、ウェット操縦安定性能をさらに高めることができる。扁平率の上限値は特に制限されないが、通常85%以下である。
タイヤの外径Dtは、600mm以上が好ましく、625mm以上がより好ましく、650mm以上がさらに好ましく、690mm以上が特に好ましい。また、タイヤの外径Dtは、850mm未満が好ましく、800mm未満がより好ましく、750mm未満がさらに好ましく、725mm未満がさらに好ましく、710mm未満が特に好ましい。
タイヤの断面幅Wtは、125mm以上が好ましく、140mm以上がより好ましく、150mm以上がさらに好ましく、155mm以上がさらに好ましく、160mm以上がさらに好ましく、170mm以上がさらに好ましい。また、タイヤの断面幅Wtは、305mm未満が好ましく、245mm未満がより好ましく、230mm未満がさらに好ましく、210mm未満が特に好ましい。
本発明のタイヤは、正規荷重を負荷してトレッドを平面に押し付けたときのタイヤの断面幅Wt(mm)およびタイヤ外径をDt(mm)が下記式(1)を満たすことを特徴とする。
(π/4)×(Dt2/Wt)>1622 ・・・(1)
(π/4)×(Dt2/Wt)の値は、本発明の効果の観点から、1650超が好ましく、1800超がより好ましく、2000超がさらに好ましく、2100超がさらに好ましく、2150超がさらに好ましく、2200超がさらに好ましく、2400超が特に好ましい。また、(π/4)×(Dt2/Wt)の上限値は特に制限されないが、3000未満が好ましく、2700未満がより好ましく、2500未満がさらに好ましい。
ここで、Dtが大きくなると式(1)の値は大きくなり、逆に小さくなれば同値は小さくなる一方、Wtが大きくなると式(1)の値は小さくなり、逆に小さくなれば同値は大きくなる関係にあるから、この点に着目して、DtとWtを調節することで、DtとWtが式(1)を満たすように調節することができる。
式(1)を満たすタイヤサイズとしては、具体的には、155/55R18、155/70R19、155/55R19、155/70R17、165/55R20、165/55R21、165/60R19、165/65R19、165/70R18、175/55R19、175/55R20、175/55R22、175/60R18、175/60R19、185/55R19、185/60R20、195/50R20、195/55R20、205/55R16、195/65R15等が挙げられる。
本発明のタイヤは、加硫後のゴム組成物をテトラヒドロフランで抽出した後のブタジエンゴムの含有量をX(質量%)としたとき、下記式(2)を満たすことを特徴とする。
X>1.77×10-3×(π/4)×(Dt2/Wt) ・・・(2)
加硫後のゴム組成物をテトラヒドロフランで抽出した後のブタジエンゴムの含有量をX(質量%)については後述する。
<加硫後のゴム組成物をテトラヒドロフランで抽出した後のブタジエンゴムの含有量>
本発明において、加硫後のゴム組成物をテトラヒドロフランで抽出した後のブタジエンゴムの含有量は、ブタジエンゴム中にシリカを分散させ、シリカの凝集塊を起点とするゴム組成物の破壊を抑制し、耐摩耗性能を向上させる観点から、5.0質量%以上が好ましく、6.0質量%以上がより好ましく、8.0質量%以上がさらに好ましく、10.0質量%以上がさらに好ましく、11.0質量%以上が特に好ましい。また、加硫後のゴム組成物をテトラヒドロフランで抽出した後のブタジエンゴムの含有量は、ブタジエンゴム以外の他のゴム成分を含有し、本発明の効果をさらに向上させる観点から、30.0質量%以下が好ましく、28.0質量%以下がより好ましく、25.0質量%以下がさらに好ましく、20.0質量%以下がさらに好ましく、18.0質量%以下が特に好ましい。加硫後のゴム組成物をテトラヒドロフランで抽出した後のブタジエンゴムの含有量は前記測定方法により求められる。
<テトラヒドロフランで抽出した成分中の芳香族成分の含有量>
テトラヒドロフランで抽出した後の芳香族成分の含有量は、ブタジエンゴム以外の他のゴム成分を含有し、本発明の効果をさらに向上させる観点から、3.0質量%以上が好ましく、5.0質量%以上がより好ましく、6.0質量%以上がさらに好ましく、6.5質量%以上がさらに好ましく、8.0質量%以上が特に好ましい。また、加硫後のゴム組成物をテトラヒドロフランで抽出した後の芳香族成分の含有量は、ゴムマトリクス中でシリカを高分散させ、シリカを均一化する観点から、20.0質量%以下が好ましく、15.0質量%以下がより好ましく、12.5質量%以下がさらに好ましく、11.0質量%以下がさらに好ましく、10.0質量%以下が特に好ましい。テトラヒドロフランで抽出した後の芳香族成分とは、例えば、スチレン、2-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、α-メチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、2,4-ジイソプロピルスチレン、4-tert-ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、tert-ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、(4-ビニルベンジル)ジメチルアミノエチルエーテル、N,N-ジメチルアミノエチルスチレン、ビニルピリジン、などが挙げられる。テトラヒドロフランで抽出した後の芳香族成分の含有量は前記測定方法により求められる。
<ゴム成分>
本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分、シリカ、および軟化剤を含有する。本発明に係るゴム組成物が含有するゴム成分(以下、本発明のゴム成分という)は、ブタジエンゴム(BR)を含み、BRとスチレンブタジエンゴム(SBR)を含むことが好ましく、BRとSBRとイソプレン系を含むゴム成分とすることもできる。また、BRとSBRのみからなるゴム成分とすることもでき、BRとSBRとイソプレン系ゴムのみからなるゴム成分とすることもできる。
(BR)
BRとしては特に限定されるものではなく、例えば、シス含量が50%未満のBR(ローシスBR)、シス含量が90%以上のBR(ハイシスBR)、希土類元素系触媒を用いて合成された希土類系ブタジエンゴム(希土類系BR)、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するBR(SPB含有BR)、変性BR(ハイシス変性BR、ローシス変性BR)等タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。
ハイシスBRとしては、例えば、JSR(株)、日本ゼオン(株)、宇部興産(株)等によって製造販売されるハイシスBR等が挙げられる。ハイシスBRを含有することで低温特性および耐摩耗性能を向上させることができる。希土類系BRとしては、例えば、ランクセス(株)等によって製造販売される希土類系BRが挙げられる。
SPB含有BRは、1,2-シンジオタクチックポリブタジエン結晶が、単にBR中に結晶を分散させたものではなく、BRと化学結合したうえで分散しているものが挙げられる。このようなSPB含有BRとしては、宇部興産(株)等によって製造販売されるSPB含有BRが挙げられる。
変性BRとしては、リチウム開始剤により1,3-ブタジエンの重合を行ったのち、スズ化合物を添加することにより得られ、さらに変性BR分子の末端がスズ-炭素結合で結合されているもの(スズ変性BR)や、ブタジエンゴムの活性末端に縮合アルコキシシラン化合物を有するブタジエンゴム(シリカ用変性BR)等が挙げられる。このような変性BRとしては、例えば、ZSエラストマー(株)製のスズ変性BR、S変性ポリマー(シリカ用変性)等が挙げられる。
BRの重量平均分子量(Mw)は、耐摩耗性およびグリップ性能等の観点から、30万以上が好ましく、35万以上がより好ましく、40万以上がさらに好ましい。また、架橋均一性等の観点からは、200万以下が好ましく、100万以下がより好ましい。なお、Mwは、前記測定方法により求めることができる。
BRのゴム成分中の含有量は、ウェット操縦安定性能の観点から、5質量%以上が好ましく、7質量%以上がより好ましく、10質量%以上がさらに好ましく、15質量%以上がさらに好ましく、20質量%以上がさらに好ましく、25質量%以上がさらに好ましく、30質量%以上が特に好ましい。また、BRのゴム成分中の含有量は、80質量%以下が好ましく、70質量%以下がより好ましく、60質量%以下がさらに好ましい。
(SBR)
SBRとしては特に限定はなく、溶液重合SBR(S-SBR)、乳化重合SBR(E-SBR)、これらの変性SBR(変性S-SBR、変性E-SBR)等が挙げられる。変性SBRとしては、末端および/または主鎖が変性されたSBR、スズ、ケイ素化合物等でカップリングされた変性SBR(縮合物、分岐構造を有するもの等)等が挙げられる。なかでもS-SBRおよび変性SBRが好ましく、変性S-SBRがより好ましい。さらに、これらSBRの水素添加物(水素添加SBR)等も使用することができる。これらSBRは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明で使用できるS-SBRとしては、JSR(株)、住友化学(株)、宇部興産(株)、旭化成(株)、ZSエラストマー(株)等によって製造販売されるS-SBRが挙げられる。
SBRのスチレン含量は、ウェット操縦安定性能の観点から、10質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましく、20質量%以上がさらに好ましい。一方、SBRのスチレン含量は、55質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましく、45質量%以下がさらに好ましい。SBRのスチレン含量が55質量%を超えると、スチレン基が隣接し、ポリマーが硬くなりすぎ、架橋が不均一となりやすく、高温走行時のブロー性が悪化するおそれがあり、また、温度依存性が増大し、温度変化に対する性能変化が大きくなってしまい、走行中および後期の安定したグリップ性能が良好に得られない傾向がある。なお、本明細書において、SBRのスチレン含量は、前記測定方法により測定される。
SBRのビニル含量は、シリカとの反応性の担保、ゴム強度や耐摩耗性能の観点から10モル%以上が好ましく、15モル%以上がより好ましく、20モル%以上がさらに好ましい。また、SBRのビニル含量は、温度依存性の増大防止、ウェット操縦安定性能、破断伸び、および耐摩耗性能の観点から、70モル%以下が好ましく、65モル%以下がより好ましく、60モル%以下がさらに好ましい。なお、本明細書において、SBRのビニル含量(1,2-結合ブタジエン単位量)は、前記測定方法により測定される。
SBRの重量平均分子量(Mw)は、ウェット操縦安定性能および耐摩耗性能の観点から20万以上が好ましく、30万以上がより好ましく、40万以上がさらに好ましく、50万以上が特に好ましい。また、Mwは、架橋均一性等の観点から、200万以下が好ましく、150万以下がより好ましく、100万以下がさらに好ましい。なお、Mwは、前記測定方法により測定される。
SBRのゴム成分中の含有量は、ウェット操縦安定性能の観点から、30質量%以上が好ましく、40質量%以上がより好ましく、50質量%以上がさらに好ましく、60質量%以上が特に好ましい。また、SBRのゴム成分中の含有量は、耐摩耗性の観点から、95質量%以下が好ましく、90質量%以下がより好ましく、80質量%以下がより好ましく、70質量%以下がさらに好ましい。
(イソプレン系ゴム)
イソプレン系ゴムとしては、例えば、イソプレンゴム(IR)および天然ゴム等タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。天然ゴムには、非改質天然ゴム(NR)の他に、エポキシ化天然ゴム(ENR)、水素化天然ゴム(HNR)、脱タンパク質天然ゴム(DPNR)、高純度天然ゴム(UPNR)、グラフト化天然ゴム等の改質天然ゴム等も含まれる。これらのゴムは1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
NRとしては、特に限定されず、タイヤ業界において一般的なものを用いることができ、例えば、SIR20、RSS#3、TSR20等が挙げられる。
イソプレン系ゴムを含有する場合のイソプレン系ゴムのゴム成分中の含有量は、低燃費性能の観点から、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上がさらに好ましく、20質量%以上が特に好ましい。また、本発明のゴム組成物において、イソプレン系ゴムのゴム成分中の含有量の上限値は特に制限されないが、BRやSBRなど他のゴム成分の好ましい含有量との関係から、60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましく、40質量%以下がさらに好ましい。
(その他のゴム成分)
本発明のゴム成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、前記のBR、SBRおよびイソプレン系以外のゴム成分を含有してもよい。他のゴム成分としては、タイヤ工業で一般的に用いられる架橋可能なゴム成分を用いることができ、スチレンイソプレンゴム(SIR)、スチレンイソプレンブタジエンゴム(SIBR)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)等のイソプレン系ゴム、BRおよびSBR以外のジエン系ゴム;ブチルゴム(IIR)、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、ポリノルボルネンゴム、シリコーンゴム、塩化ポリエチレンゴム、フッ素ゴム(FKM)、アクリルゴム(ACM)、ヒドリンゴム等のジエン系ゴム以外のゴム成分が挙げられる。これらその他のゴム成分は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。本発明に係るゴム成分は、ジエン系ゴムを80質量%以上含むことが好ましく、90質量%以上がより好ましく、95質量%以上がさらに好ましく、98質量%以上が特に好ましく、ジエン系ゴムのみからなるゴム成分としてもよい。また、上記のゴム成分の他に、公知の熱可塑性エラストマーを含有してもよく、含有しなくてもよい。
<フィラー>
本発明のゴム組成物は、フィラーとして、シリカを含有する。本発明のゴム組成物は、フィラーとして、シリカ以外に、さらにカーボンブラックを含有することがより好ましい。
(シリカ)
本発明のゴム組成物は、シリカを含有することにより、転がり抵抗を低減し低燃費性能を向上することができる。また、シリカを含有することにより、ウェット操縦安定性能を向上させることができる。シリカとしては、特に限定されるものではなく、例えば、乾式法により調製されたシリカ(無水シリカ)、湿式法により調製されたシリカ(含水シリカ)等、タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。なかでもシラノール基が多いという理由から、湿式法により調製された含水シリカが好ましい。シリカは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
シリカの窒素吸着比表面積(N2SA)は、破断伸びの観点から、150m2/g以上が好ましく、180m2/g以上がより好ましく、200m2/g以上がさらに好ましい。また、転がり抵抗低減および加工性の観点からは、300m2/g以下が好ましく、250m2/g以下がより好ましい。なお、本明細書におけるシリカのBET比表面積は、前記測定方法により測定することができる。
シリカの平均一次粒子径は、20nm以下が好ましく、18nm以下がより好ましく、17nm以下がさらに好ましい。該平均一次粒子径の下限値は特に限定されないが、シリカの分散性の観点から、1nm以上が好ましく、3nm以上がより好ましく、5nm以上がさらに好ましい。シリカの平均一次粒子径が前期の範囲であることによって、シリカの分散性をより改善でき、補強性、破壊特性、耐摩耗性をさらに改善することができる。なお、シリカの平均一次粒子径は、前記測定方法により求めることができる。
ゴム成分100質量部に対するシリカの含有量は、低燃費性能およびの観点から、ウェット操縦安定性能向上の観点から、40質量部超が好ましく、60質量部超がより好ましく、80質量部以上がさらに好ましく、90質量部以上がさらに好ましく、100質量部以上がさらに好ましい。また、シリカのゴムへの分散性の悪化により、転がり抵抗が上昇することを抑制する観点からは、160質量部以下が好ましく、150質量部以下が好ましく、140質量部以下がさらに好ましい。
(カーボンブラック)
カーボンブラックとしては特に限定されず、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF等、タイヤ工業において一般的なものを使用でき、具体的にはN110、N115、N120、N125、N134、N135、N219、N220、N231、N234、N293、N299、N326、N330、N339、N343、N347、N351、N356、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N660、N683、N754、N762、N765、N772、N774、N787、N907、N908、N990、N991等を好適に用いることができ、これ以外にも自社合成品等も好適に用いることができる。これらは1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)は、耐候性や補強性の観点から、50m2/g以上が好ましく、80m2/g以上がより好ましく、100m2/g以上がさらに好ましい。また、分散性、転がり抵抗低減、破壊特性および耐久性の観点からは、250m2/g以下が好ましく、220m2/g以下がより好ましい。なお、本明細書におけるカーボンブラックのN2SAは、前記測定方法により測定することができる。
カーボンブラックを含有する場合のゴム成分100質量部に対する含有量は、耐候性や補強性の観点から、1質量部以上が好ましく、3質量部以上がより好ましく、5質量部以上がさらに好ましい。また、低燃費性能の観点からは、40質量部以下が好ましく、30質量部以下がより好ましく、20質量部以下がさらに好ましく、15質量部以下が特に好ましい。
シリカとカーボンブラックの合計含有量に対するカーボンブラックの含有量比は、本発明の効果の観点から、8質量%超が好ましく、9質量%超がより好ましく、10質量%超がさらに好ましく、11質量%超が特に好ましい。また、シリカとカーボンブラックの合計含有量に対するカーボンブラックの含有量比は、低燃費性能の観点から、40質量%未満が好ましく、30質量%未満がより好ましく、20質量%未満がさらに好ましく、15質量%未満がさらに好ましい。
(その他のフィラー)
カーボンブラックおよびシリカ以外のフィラーとしては、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、アルミナ、クレー、タルク等、従来からタイヤ工業において一般的に用いられているものを配合することができる。
フィラーのゴム成分100質量部に対する含有量(複数のフィラーを併用する場合は全ての合計量)は、ウェット操縦安定性能の観点から、10質量部以上が好ましく、20質量部以上がより好ましく、30質量部以上がさらに好ましい。また、加工性の観点からは、150質量部以下が好ましく、140質量部以下がより好ましく、130質量部以下がさらに好ましく、120質量部以下が特に好ましい。
(シランカップリング剤)
シリカは、シランカップリング剤と併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、特に限定されず、タイヤ工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができるが、例えば、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2-メルカプトエチルトリメトキシシラン、2-メルカプトエチルトリエトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤;ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド等のスルフィド系シランカップリング剤;3-オクタノイルチオ-1-プロピルトリエトキシシラン、3-ヘキサノイルチオ-1-プロピルトリエトキシシラン、3-オクタノイルチオ-1-プロピルトリメトキシシラン等のチオエステル系シランカップリング剤;ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル系シランカップリング剤;3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ系シランカップリング剤;γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のグリシドキシ系シランカップリング剤;3-ニトロプロピルトリメトキシシラン、3-ニトロプロピルトリエトキシシラン等のニトロ系シランカップリング剤;3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルトリエトキシシラン等のクロロ系シランカップリング剤;等が挙げられる。なかでも、スルフィド系シランカップリング剤および/またはメルカプト系シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、モメンティブ社等より市販されているものを使用することができる。これらのシランカップリング剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
シランカップリング剤の含有量は、低燃費性能の観点から、シリカ100質量部に対して、0.5質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましく、2質量部以上がさらに好ましく、4質量部以上特に好ましい。また、ゴム強度や耐摩耗性能の観点からは、20質量部以下が好ましく、12質量部以下がより好ましく、10質量部以下がさらに好ましく、9質量部以下が特に好ましい。
<軟化剤>
本発明のゴム組成物は、軟化剤を含む。軟化剤とは、ゴム成分に可塑性を付与する材料であり、常温(25℃)で液体(液状)の軟化剤および常温(25℃)で固体の軟化剤の両方を含む。本発明のゴム組成物は、軟化剤としてシリカと相互作用する官能基で変性された変性液状ブタジエンゴム(以下、変性液状BRという)を含む。また、本発明のゴム組成物は、軟化剤として、さらに、オイル、樹脂成分、およびエステル系可塑剤からなる群より選ばれる少なくとも1つを含むことが好ましく、2つ以上を含むことがより好ましく、なかでも、樹脂成分を含むことが好ましい。なお、本発明において、液状とは、常温(25℃)で液体状態にあるという意味である。
(変性液状BR)
シリカと相互作用する官能基で変性された変性液状BRとしては、末端および/または主鎖が酸素、窒素、ケイ素およびリンからなる群から選択される少なくとも一つの元素を含む官能基によって変性された変性液状BRが好ましい。また、本発明の変性液状BRは、水素添加されていないもの、水素添加されているもののいずれであってもよい。
シリカと相互作用する官能基としては、酸素、窒素、ケイ素およびリンからなる群から選択される少なくとも一つの元素を含む官能基が好ましく、アミノ基、アミド基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルホニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、カルボキシル基、エポキシ基、(メタ)アクリル基、シラノール基等が挙げられ、なかでも、アミノ基、シラノール基、アルコキシ基が好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基、アルコキシシリル基、アセトキシシリル基、クロロシリル基等が挙げられ、アルコキシシリル基が好ましい。アルコキシシリル基を構成するアルキル基の炭素数は、1~10が好ましい。
前記変性液状BRは、市販品を用いても、合成により得られたものを用いてもよい。市販品としては、例えば、日本曹達(株)製のもの、CRAY VALLEY社製のもの、Noveon社製のもの、エボニックジャパン(株)製のものなどを用いることができる。合成方法としては特に限定されず、公知の方法で行うことができる。例えば、未変性の液状ブタジエンゴムと酸素、窒素、ケイ素およびリンからなる群から選択される少なくとも一つの元素を含む化合物とを、金属触媒の存在下で反応させ、官能基を導入するなどの方法が挙げられる。
前記変性液状BRは、1種または2種以上を用いることができる。
前記変性液状BRの重量平均分子量(Mw)は本発明の効果がより好適に得られるという理由から、800以上が好ましく、900以上が好ましく、1000以上がより好ましい。また、該Mwは、10000以下が好ましく、9000以下がより好ましく、8000以下がより好ましい。なお、重量平均分子量(Mw)は前記方法より求めることができる。
前記変性液状BRのガラス転移温度(Tg)は、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、好ましくは-110℃以上、より好ましくは-100℃以上、さらに好ましくは-90℃以上である。また、該Tgは、好ましくは0℃以下、より好ましくは-10℃以下、さらに好ましくは-15℃以下、さらに好ましくは-20℃以下、さらに好ましくは-25℃以下である。なお、ガラス転移温度は前記方法で測定される。
前記変性液状BRのゴム成分100質量部に対する含有量は、本発明の効果の観点から、1.0質量部以上が好ましく、2.0質量部以上がより好ましく、3.0質量部以上がさらに好ましく、5.0質量部以上がさらに好ましい。また、低燃費性能および耐久性能の観点からは、70質量部以下が好ましく、60質量部以下がより好ましく、55質量部以下がさらに好ましく、50質量部以下が特に好ましい。
軟化剤の総量に対する前記変性液状BRの質量含有比は、5質量%超が好ましく、7質量%超がより好ましく、10質量%超がさらに好ましく、12質量%超がさらに好ましく、15質量%超が特に好ましい。また、軟化剤の総量における液状BRの質量含有比は、70質量%未満が好ましく、50質量%未満がより好ましく、45質量%未満がさらに好ましく、40質量%未満がさらに好ましく、30質量%未満が特に好ましい。
(その他の液状ゴム)
本発明のゴム組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、軟化剤として前記変性液状BR以外の液状ゴムを含有してもよい。そのような液状ゴムとしては、例えば、未変性の液状ブタジエンゴム、液状スチレンブタジエンゴム(液状SBR)、液状イソプレンゴム(液状IR)、液状スチレンイソプレンゴム(液状SIR)、液状ファルネセンゴム等が挙げられる。これらの液状ゴムは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
前記変性液状BR以外の液状ゴムを含有する場合のゴム成分100質量部に対する含有量は特に制限されないが、本発明の効果を損なわない観点から、20質量部未満が好ましく、10質量部未満がより好ましく、5質量部未満がさらに好ましく、1質量部未満がさらに好ましい。
(オイル)
オイルとしては、例えば、アロマチックオイル、ミネラルオイル、プロセスオイル、植物油脂、動物油脂等が挙げられる。前記プロセスオイルとしてはパラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等が挙げられる。なかでも、オイル成分として、ミネラルオイルを含むことが好ましい。
オイルを含有する場合のゴム成分100質量部に対する含有量は、本発明の効果の観点から、3.0質量部以上が好ましく、5.0質量部以上がより好ましく、10.0質量部以上がさらに好ましく、12.0質量部以上がさらに好ましく、15.0質量部以上が特に好ましい。また、低燃費性能および耐久性能の観点からは、90質量部以下が好ましく、80質量部以下がより好ましく、70質量部以下がさらに好ましく、60質量部以下が特に好ましい。
(エステル系可塑剤)
エステル系可塑剤としては、例えば、アジピン酸ジブチル(DBA)、アジピン酸ジイソブチル(DIBA)、アジピン酸ジオクチル(DOA)、アゼライン酸ジ2-エチルヘキシル(DOZ)、セバシン酸ジブチル(DBS)、アジピン酸ジイソノニル(DINA)、フタル酸ジエチル(DEP)、フタル酸ジオクチル(DOP)、フタル酸ジウンデシル(DUP)、フタル酸ジブチル(DBP)、セバシン酸ジオクチル(DOS)、リン酸トリブチル(TBP)、リン酸トリオクチル(TOP)、リン酸トリエチル(TEP)、リン酸トリメチル(TMP)、チミジントリリン酸(TTP)、リン酸トリクレシル(TCP)、リン酸トリキシレニル(TXP)等が挙げられる。これらのエステル系可塑剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
エステル系可塑剤を含有する場合のゴム成分100質量部に対する含有量(複数のエステル系可塑剤を併用する場合は全ての合計量)は、ウェット操縦安定性能の観点から、3質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましく、9質量部以上がさらに好ましい。また、加工性の観点からは、50質量部以下が好ましく、40質量部以下がより好ましく、35質量部以下がさらに好ましく、30質量部以下が特に好ましい。
(樹脂成分)
樹脂成分としては、特に限定されないが、タイヤ工業で慣用される石油樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられ、なかでもテルペン系樹脂が好ましい。これらの樹脂成分は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本明細書において「C5系石油樹脂」とは、C5留分を重合することにより得られる樹脂をいう。C5留分としては、例えば、シクロペンタジエン、ペンテン、ペンタジエン、イソプレン等の炭素数4~5個相当の石油留分が挙げられる。C5系石油樹脂しては、ジシクロペンタジエン樹脂(DCPD樹脂)が好適に用いられる。
本明細書において「芳香族系石油樹脂」とは、C9留分を重合することにより得られる樹脂をいい、それらを水素添加したものや変性したものであってもよい。C9留分としては、例えば、ビニルトルエン、アルキルスチレン、インデン、メチルインデン等の炭素数8~10個相当の石油留分が挙げられる。芳香族系石油樹脂の具体例としては、例えば、
クマロンインデン樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂、および芳香族ビニル系樹脂が好適に用いられる。芳香族ビニル系樹脂としては、経済的で、加工しやすく、発熱性に優れているという理由から、α-メチルスチレンもしくはスチレンの単独重合体またはα-メチルスチレンとスチレンとの共重合体が好ましく、α-メチルスチレンとスチレンとの共重合体がより好ましい。芳香族ビニル系樹脂としては、例えば、クレイトン社、イーストマンケミカル社等より市販されているものを使用することができる。
本明細書において「C5C9系石油樹脂」とは、前記C5留分と前記C9留分を共重合することにより得られる樹脂をいい、それらを水素添加したものや変性したものであってもよい。C5留分およびC9留分としては、前記の石油留分が挙げられる。C5C9系石油樹脂としては、例えば、東ソー(株)、LUHUA社等より市販されているものを使用することができる。
テルペン系樹脂としては、α-ピネン、β-ピネン、リモネン、ジペンテン等のテルペン化合物から選ばれる少なくとも1種からなるポリテルペン樹脂;前記テルペン化合物と芳香族化合物とを原料とする芳香族変性テルペン樹脂;テルペン化合物とフェノール系化合物とを原料とするテルペンフェノール樹脂;並びにこれらのテルペン系樹脂に水素添加処理を行ったもの(水素添加されたテルペン系樹脂)が挙げられる。芳香族変性テルペン樹脂の原料となる芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルトルエン等が挙げられる。テルペンフェノール樹脂の原料となるフェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールA、クレゾール、キシレノール等が挙げられる。
ロジン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば天然樹脂ロジン、それを水素添加、不均化、二量化、エステル化等で変性したロジン変性樹脂等が挙げられる。
フェノール系樹脂としては、特に限定されないが、フェノールホルムアルデヒド樹脂、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、アルキルフェノールアセチレン樹脂、オイル変性フェノールホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。
樹脂成分の軟化点は、グリップ性能の観点から、80℃以上が好ましく、90℃以上がより好ましく、100℃以上がさらに好ましい。また、加工性、ゴム成分とフィラーとの分散性向上という観点からは、200℃以下が好ましく、150℃以下がより好ましく、130℃以下がさらに好ましい。なお、樹脂成分の軟化点は、前記測定方法により測定される。
樹脂成分を含有する場合のゴム成分100質量部に対する含有量は、ウェット操縦安定性能の観点から、5質量部以上が好ましく、7質量部以上がより好ましく、10質量部以上がさらに好ましく、15質量部以上が特に好ましい。また、低燃費性能および耐摩耗性能の観点からは、50質量部以下が好ましく、40質量部以下がより好ましく、35質量部以下がさらに好ましく、30質量部以下が特に好ましい。
(その他の配合剤)
本発明に係るゴム組成物には、前記成分以外にも、従来タイヤ工業で一般に使用される配合剤、例えば、老化防止剤、ワックス、酸化亜鉛、ステアリン酸、硫黄等の架橋剤、加硫促進剤等を適宜含有することができる。
(老化防止剤)
老化防止剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アミン系、キノリン系、キノン系、フェノール系、イミダゾール系の各化合物や、カルバミン酸金属塩などの老化防止剤が挙げられ、N-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-イソプロピル-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、N,N’-ジフェニル-p-フェニレンジアミン、N,N’-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミン、N-シクロヘキシル-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(1-メチルヘプチル)-p-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(1,4-ジメチルペンチル)-p-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(1-エチル-3-メチルペンチル)-p-フェニレンジアミン、N-4-メチル-2-ペンチル-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、N,N’-ジアリール-p-フェニレンジアミン、ヒンダードジアリール-p-フェニレンジアミン、フェニルヘキシル-p-フェニレンジアミン、フェニルオクチル-p-フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン系老化防止剤、および2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン重合体、6-エトキシ-2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン等のキノリン系老化防止剤が好ましい。これらの老化防止剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
老化防止剤を含有する場合のゴム成分100質量部に対する含有量は、ゴムの耐オゾンクラック性の観点から、0.5質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましい。また、耐摩耗性能やウェット操縦安定性能の観点からは、10質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましい。
ワックスを含有する場合のゴム成分100質量部に対する含有量は、ゴムの耐候性の観点から、0.5質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましい。また、ブルームによるタイヤの白色化の観点からは、10質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましい。
ステアリン酸を含有する場合のゴム成分100質量部に対する含有量は、加工性の観点から、0.5質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましい。また、加硫速度の観点からは、10質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましい。
酸化亜鉛を含有する場合のゴム成分100質量部に対する含有量は、加工性の観点から、0.5質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましい。また、耐摩耗性能の観点からは、10質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましい。
(架橋剤)
架橋剤としては硫黄が好適に用いられる。硫黄としては、粉末硫黄、油処理硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄等を用いることができる。
硫黄を含有する場合のゴム成分100質量部に対する含有量は、十分な加硫反応を確保する観点から、0.1質量部以上が好ましく、0.3質量部以上がより好ましく、0.5質量部以上がさらに好ましい。また、劣化防止の観点からは、5.0質量部以下が好ましく、4.0質量部以下がより好ましく、3.0質量部以下がさらに好ましく、2.5質量部以下が特に好ましい。なお、オイル含有硫黄を使用する場合の硫黄の含有量は、オイル含有硫黄に含まれる純硫黄分の合計含有量とする。
硫黄以外の架橋剤として、公知の有機架橋剤を用いることもできる。有機架橋剤としては、ポリスルフィド結合以外の架橋鎖を形成できるものであれば特に限定されないが、例えば、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、1,6-ヘキサメチレン-ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物、1,6-ビス(N,N’-ジベンジルチオカルバモイルジチオ)ヘキサン、ジクミルパーオキサイド等が挙げられ、1,6-ビス(N,N’-ジベンジルチオカルバモイルジチオ)ヘキサンが好ましい。これらの有機架橋剤は、田岡化学工業(株)、ランクセス(株)、フレクシス社等より市販されているものを使用することができる。
加硫促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド-アミン系もしくはアルデヒド-アンモニア系、イミダゾリン系、キサンテート系加硫促進剤が挙げられ、なかでも、所望の効果がより好適に得られる点から、スルフェンアミド系加硫促進剤およびグアニジン系加硫促進剤が好ましく、これら2種を併用することがより好ましい。
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、CBS(N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド)、TBBS(N-t-ブチル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド)、N-オキシエチレン-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド、N,N’-ジイソプロピル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド、N,N-ジシクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド等が挙げられ、CBS(N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド)が好ましい。チアゾール系加硫促進剤としては、2-メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾリルジスルフィド等が挙げられる。チウラム系加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド(TBzTD)等が挙げられる。グアニジン系加硫促進剤としては、ジフェニルグアニジン(DPG)、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等が挙げられ、ジフェニルグアニジン(DPG)が好ましい。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
加硫促進剤を含有する場合のゴム成分100質量部に対する含有量は、1質量部以上が好ましく、2質量部以上がより好ましい。また、加硫促進剤のゴム成分100質量部に対する含有量は、8質量部以下が好ましく、7質量部以下がより好ましく、6質量部以下がさらに好ましい。加硫促進剤の含有量を上記範囲内とすることにより、破壊強度および伸びが確保できる傾向がある。
本発明に係るゴム組成物は、公知の方法により製造することができる例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどの一般的なゴム工業で使用される公知の混練機で、前記各成分のうち、加硫剤(架橋剤)および加硫促進剤以外の成分を混練りした後、これに、加硫剤および加硫促進剤を加えてさらに混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。
<タイヤ>
本発明に係る空気入りタイヤは、上記トレッド用ゴム組成物により構成されるトレッドを備えるものであり、乗用車用タイヤ、乗用車用高性能タイヤ等に好適に用いられる。
上記トレッド用ゴム組成物から構成されるトレッドを備えたタイヤは、上記トレッド用ゴム組成物を用いて、通常の方法により製造できる。すなわち、ゴム成分に対して上記各成分を必要に応じて配合した未加硫のゴム組成物を、トレッドの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成型することにより、未加硫タイヤを形成し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、タイヤを製造することができる。
以下では、実施をする際に好ましいと考えられる例(実施例)を示すが、本発明の範囲は実施例に限られない。
以下に示す各種薬品を用いて表1~4に従って得られるゴム組成物からなるトレッドを有するタイヤを検討して、下記の各種分析・評価方法評価方法に基づいて算出した結果を表1~4に示す。
NR:TSR20
SBR:JSR(株)製のHPR850(スチレン含量:26質量%、ビニル含量:59モル%、Mw:19万、Tg:-25℃、非油展品)
BR:宇部興産(株)製のUBEPOL BR(登録商標)150B(ビニル含量:1.5モル%、シス含量:97%、Mw:44万)
カーボンブラック:三菱化学(株)製のダイアブラックN220(N2SA:115m2/g)
シリカ:エボニックジャパン(株)製のULTRASIL(登録商標)VN3(N2SA:175m2/g、平均一次粒子径:17nm)
カップリング剤:エボニックジャパン(株)製のSi266(ビス(3-トリエトキシシ
リルプロピル)ジスルフィド)
未変性液状BR:エボニックジャパン(株)製のPOLYVEST110(Mw:8,200、末端未変性)
変性液状BR:エボニックジャパン(株)製のPOLYVEST EP ST-E(両末端がアルコキシシリル基で変性された液状ブタジエンゴム、Mw:3,200、Tg:約-80℃)
オイル:出光興産(株)製のPW-380(ミネラルオイル)
エステル系可塑剤:大八化学工業(株)製のTОP(リン酸トリオクチル)
樹脂成分:クレイトン社製のSYLVATARAXX4150(ポリテルペン樹脂、Mw:2500、軟化点:115℃)
老化防止剤:大内新興化学工業(株)製のノクラック6C(N-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン)
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
ステアリン酸:日油(株)製のビーズステアリン酸つばき
硫黄:細井化学工業(株)製のHK-200-5(5%オイル含有粉末硫黄)
加硫促進剤1:大内新興化学工業(株)製のノクセラーCZ(N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CBS))
加硫促進剤2:大内新興化学工業(株)製のノクセラーD(1,3-ジフェニルグアニジン(DPG))
(実施例および比較例)
表1に示す配合処方にしたがい、1.7Lの密閉型バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を排出温度150~160℃になるまで1~10分間混練りし、混練物を得る。次に、2軸オープンロールを用いて、該混練物に硫黄および加硫促進剤を添加し、4分間、105℃になるまで練り込み、未加硫ゴム組成物を得る。該未加硫ゴム組成物を用いて、トレッドの形状に合わせて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを作製し、170℃で加硫して表1~4に記載の各試験用タイヤ(サイズ:175/60R19、175/55R20、155/70R19、245/45R19、275/35R19、195/65R15、155/70R19、内圧:250kPa)を得る。
<テトラヒドロフランで抽出した後のブタジエンゴムの含有量>
各試験用タイヤのトレッド部から、1mm×1mm×1mmの試験片を切り出し、試験片を200メッシュのステンレス製金網で作った30mm角の立方体の籠の中に入れ、籠ごと50mLのテトラヒドロフランに浸して25℃で24時間暗所に静置する。籠の中に残ったペレットを測定試料とする。各測定試料を、フロンティア・ラボ(株)の縦型マイクロ電気炉型パイロライザー「PY-2020iD」で、熱分解温度550℃で熱分解する。熱分解した各測定試料を、アジレント・テクノロジー(株)のガスクロマトグラフ「6880」の試料注入口に入れる。ガスクロマトグラフのインターフェイスヒーターおよび試料注入口の温度は340℃に設定し、オーブン温度を40℃で3分保持し、40℃から300℃まで8℃/分で昇温し、300℃で15分保持する。定圧モードでヘッド圧83kPaとし、スプリット比は50:1とする。フロンティア・ラボ(株)のキャピラリーカラム「Ultra Alloy+-5」で、ヘリウムをキャリアガスとして分離する。測定には、アジレント・テクノロジー(株)の「Agilent 355化学発光硫黄検出器」を用い、測定条件は、バーナー温度800℃、水素流量40mL/分、エアー流量60mL/分とし、ブタジエンゴムを特定し、含有量を特定する。
<テトラヒドロフランで抽出した成分中の芳香族成分>
テトラヒドロフランに浸して25℃で24時間暗所に静置した後、溶液を孔径0.45μmのフッ素樹脂フィルター(ADVANTEC社製のDISMIC-25JP)によりろ過して、溶媒不溶性成分を取り除き、溶媒可溶性成分を含む試料溶液を調製する。各試料溶液を、ゲル浸透クロマトグラフィー(東ソー(株)製のHLC-8220GPC)と分析カラム(東ソー(株)製のGMHXL+G3000HXL)とを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させ、そこに各試料溶液100μLを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。検量線の作製には、複数の単分散ポリスチレン(東ソー(株)製のA-500(5.0×102)、A-1000(1.01×103)、A-2500(2.63×103)、A-5000(5.97×103)、F-1(1.02×104)、F-2(1.81×104)、F-4(3.97×104)、F-10(9.64×104)、F-20(1.90×105)、F-40(4.27×105)、F-80(7.06×105)、F-128(1.09×106))を標準試料として用いる。GPC結果から、芳香族成分由来のピーク(溶出時間:9.5分)を検出し、GPC結果のテキストデータに対して、ベースライン補正、規格化を行い、各試験片の溶媒可溶性成分中の芳香族成分の含有量を算出する。
<低燃費性能>
転がり抵抗試験機を用い、各試験用タイヤを、内圧230kPa、荷重3.43kN、速度80km/hで走行させたときの転がり抵抗を測定し、その逆数を、比較例1および比較例10を100として指数表示する。数値が大きいほど、転がり抵抗が小さく、低燃費性能に優れることを示す。
<ウェット操縦安定性能>
各試験用タイヤを車輌(実施例1~8および比較例1~9は、国産FF2000cc;実施例9~12および比較例10~13は、国産FF1500cc)の全輪に装着し、湿潤アスファルト路面のテストコースを10周走行する。コーナリング時の進入、旋回、出口での操縦安定性について20名のテストドライバーが官能評価する。評価は1点~5点の整数値で行い、テストドライバー20名の合計点を算出する。基準比較例(表1および2では比較例1、表3および4では比較例10)の合計点を基準値(100)に換算し、各試験用タイヤの評価結果を合計点に比例するように指数化して表示する。数値が大きいほど、ウェット路面での操縦安定性能が良好であることを示す。
<耐摩耗性能>
各試験用タイヤを車輌(実施例1~8および比較例1~9は、国産FF2000cc;実施例9~12および比較例10~13は、国産FF1500cc)の全輪に装着し、走行距離8000km後のタイヤトレッド部の溝深さを測定し、タイヤ溝深さが1mm減るときの走行距離を求める。結果は指数で表し、指数が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。指数は次の式で求める。比較例1および比較例10を基準比較例とする。
(耐摩耗性能指数)=(各配合例のタイヤ溝が1mm減るときの走行距離)/(基準比較例のタイヤ溝が1mm減るときの走行距離)×100
低燃費性能、ウェット操縦安定性能、および耐摩耗性能の和を総合性能指数とする。
Figure 2023133163000001
Figure 2023133163000002
Figure 2023133163000003
Figure 2023133163000004
<実施形態>
本発明の実施形態の例を以下に示す。
〔1〕トレッドを備えたタイヤであって、
前記トレッドが、ゴム成分、シリカ、および軟化剤を含有するゴム組成物により構成され、
前記ゴム成分がブタジエンゴムを含み、
前記軟化剤が、シリカと相互作用する官能基で変性された変性液状ブタジエンゴムを含み、
加硫後のゴム組成物をテトラヒドロフランで抽出した後のブタジエンゴムの含有量をX(質量%)、タイヤ断面幅をWt(mm)、タイヤ外径をDt(mm)としたとき、X、Wt、およびDtが、下記式(1)および(2)を満たすタイヤ。
(π/4)×(Dt2/Wt)>1622 ・・・(1)
X>1.77×10-3×(π/4)×(Dt2/Wt) ・・・(2)
〔2〕前記ゴム成分100質量部に対するシリカの含有量が40質量部以上(好ましくは40質量部超、より好ましくは50質量部超、さらに好ましくは60質量部超)である、上記〔1〕記載のタイヤ。
〔3〕前記ゴム成分100質量部に対するシリカの含有量が150質量部以下(好ましくは120質量部以下)である、上記〔1〕または〔2〕記載のタイヤ。
〔4〕前記シリカの平均一次粒子径が20nm以下(好ましくは18nm以下、より好ましくは17nm以下)である、上記〔1〕~〔3〕のいずれかに記載のタイヤ。
〔5〕前記ゴム成分100質量部に対する前記変性液状ブタジエンゴムの含有量が50質量部以下(好ましくは40質量部以下)である、上記〔1〕~〔4〕のいずれかに記載のタイヤ。
〔6〕前記シリカと相互作用する官能基が、酸素、窒素、ケイ素、およびリンからなる群より選ばれる少なくとも1つを含む、上記〔1〕~〔5〕のいずれかに記載のタイヤ。
〔7〕前記ゴム成分がさらにスチレンブタジエンゴムを含む、上記〔1〕~〔6〕のいずれかに記載のタイヤ。
〔8〕前記ゴム成分がさらにイソプレン系ゴムを含む、上記〔1〕~〔7〕のいずれかに記載のタイヤ。
〔9〕テトラヒドロフランで抽出した成分中の芳香族成分が11.0質量%以下である、上記〔1〕~〔8〕のいずれかに記載のタイヤ。
〔10〕前記軟化剤が、さらに、オイル、樹脂成分、およびエステル系可塑剤からなる群より選ばれる少なくとも1つを含む、上記〔1〕~〔9〕のいずれかに記載のタイヤ。
〔11〕前記軟化剤の総量に対する前記変性液状ブタジエンゴムの質量含有比が15質量%超70質量%未満である、上記〔1〕~〔10〕のいずれかに記載のタイヤ。
〔12〕前記樹脂成分がテルペン系樹脂を含む、上記〔10〕または〔11〕記載のタイヤ。
〔13〕前記オイルがミネラルオイルを含む、上記〔10〕~〔12〕のいずれかに記載のタイヤ。
〔14〕(π/4)×(Dt2/Wt)が、2150超である、上記〔1〕~〔13〕のいずれかに記載のタイヤ。
Wt タイヤ断面幅
Ht タイヤ断面高さ
Dt タイヤ外径
1 トレッド
2 サイドウォール
3 インナーライナー
4 クリンチ

Claims (14)

  1. トレッドを備えたタイヤであって、
    前記トレッドが、ゴム成分、シリカ、および軟化剤を含有するゴム組成物により構成され、
    前記ゴム成分がブタジエンゴムを含み、
    前記軟化剤が、シリカと相互作用する官能基で変性された変性液状ブタジエンゴムを含み、
    加硫後のゴム組成物をテトラヒドロフランで抽出した後のブタジエンゴムの含有量をX(質量%)、タイヤ断面幅をWt(mm)、タイヤ外径をDt(mm)としたとき、X、Wt、およびDtが、下記式(1)および(2)を満たすタイヤ。
    (π/4)×(Dt2/Wt)>1622 ・・・(1)
    X>1.77×10-3×(π/4)×(Dt2/Wt) ・・・(2)
  2. 前記ゴム成分100質量部に対するシリカの含有量が40質量部以上である、請求項1記載のタイヤ。
  3. 前記ゴム成分100質量部に対するシリカの含有量が150質量部以下である、請求項1または2記載のタイヤ。
  4. 前記シリカの平均一次粒子径が20nm以下である、請求項1または2記載のタイヤ。
  5. 前記ゴム成分100質量部に対する前記変性液状ブタジエンゴムの含有量が50質量部以下である、請求項1または2記載のタイヤ。
  6. 前記シリカと相互作用する官能基が、酸素、窒素、ケイ素、およびリンからなる群より選ばれる少なくとも1つを含む、請求項1または2記載のタイヤ。
  7. 前記ゴム成分がさらにスチレンブタジエンゴムを含む、請求項1または2記載のタイヤ。
  8. 前記ゴム成分がさらにイソプレン系ゴムを含む、請求項1または2記載のタイヤ。
  9. テトラヒドロフランで抽出した成分中の芳香族成分が11.0質量%以下である、請求項1または2記載のタイヤ。
  10. 前記軟化剤が、さらに、オイル、樹脂成分、およびエステル系可塑剤からなる群より選ばれる少なくとも1つを含む、請求項1または2記載のタイヤ。
  11. 前記軟化剤の総量に対する前記変性液状ブタジエンゴムの質量含有比が15質量%超70質量%未満である、請求項1または2記載のタイヤ。
  12. 前記樹脂成分がテルペン系樹脂を含む、請求項10記載のタイヤ。
  13. 前記オイルがミネラルオイルを含む、請求項10記載のタイヤ。
  14. (π/4)×(Dt2/Wt)が、2150超である、請求項1または2に記載のタイヤ。
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