JP2023070182A - ニッケルペーストおよび導体用膜 - Google Patents

Abstract

【課題】 コンデンサ等の容量を著しく低下させることなく、内部電極等を作製する際の内部電極用膜の焼成時の熱収縮を抑制することのできる、ニッケルペーストおよび導体用膜を提供する。【解決手段】 ニッケル粉と、有機溶剤と、バインダー樹脂と、を含むニッケルペーストであって、前記ニッケル粉は、単位比表面積（ｍ２／ｇ）当たりの酸素比率が０．１８％以上０．４０％以下であり、前記ニッケルペースト中の前記ニッケル粉の含有量が４５質量％以上７０質量％以下である、ニッケルペースト。【選択図】なし

Description

本発明は、ニッケルペーストおよび導体用膜に関する。特に積層セラミックコンデンサや、その他のセラミック電子部品（種々の回路素子を包含する。）に導体膜（内部電極等）を形成する用途に用いられるニッケルペーストおよび導体用膜に関する。

近年、電気機器の小型化・高機能化に伴い、他のコンデンサに比べて小型かつ高容量である積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）等のセラミック電子部品が多用されている。例えば、積層セラミックコンデンサは、導電性金属粉末を含む内部電極層と誘電体層（セラミック層）とを交互に積層することによって形成されており、コンデンサを高容量化するべく誘電体層および／または内部電極層の多層化、薄層化が強く求められている。

上記積層セラミックコンデンサは、チタン酸バリウムなどに代表されるセラミック粉末とバインダーを主成分とする未焼成のセラミックグリーンシートに、内部電極層を形成するためにペースト状に調製された導電性材料（以下「内部電極用ペースト」という。）を付与して、これらを複数積層した後、同時焼成して一体焼結させ、最後に外部電極を形成して製造され得る。導体膜を形成するための内部電極用ペーストとしては、例えば、ニッケル粉末（導電性粉末材料）を有機ビヒクル（分散媒体）に分散したニッケルペースト等が用いられる。内部電極用ペーストには、上記ニッケル粉末に加えて、チタン酸バリウム等のセラミック粉末からなる共材が添加されることにより、焼成時の熱収縮（焼結）が抑制される。この種の従来技術を開示する文献として、特許文献１および２が挙げられる。

特開２００４－３３０２４７号公報 特開２００７－１５７５６３号公報

しかしながら、ニッケルペーストにチタン酸バリウムを添加すると、例えば内部電極等を作製する際の内部電極用膜の焼成時の熱収縮は抑制されるが、内部電極用膜中に誘電体であるチタン酸バリウムの量が増えると共にニッケルの量が減る結果、コンデンサとしての容量は低下することとなる。

そこで、本発明では、コンデンサ等の容量を著しく低下させることなく、内部電極等を作製する際の内部電極用膜の焼成時の熱収縮を抑制することのできる、ニッケルペーストおよび導体用膜を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明のニッケルペーストは、ニッケル粉と、有機溶剤と、バインダー樹脂と、を含むニッケルペーストであって、前記ニッケル粉は、単位比表面積（ｍ^２／ｇ）当たりの酸素比率が０．１８％以上０．４０％以下であり、前記ニッケルペースト中の前記ニッケル粉の含有量が４５質量％以上７０質量％以下である。

前記ニッケルペーストは、さらにセラミック材料を含み、前記ニッケル粉と前記セラミック材料との質量比が１００：６以下であってもよい。

前記ニッケルペーストは、前記セラミック材料が、チタン酸バリウム、シリカ、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、炭化珪素から選択される少なくとも１種以上であってもよい。

前記ニッケルペーストは、前記セラミック材料がチタン酸バリウムであってもよい。

また、上記課題を解決するために、本発明の導体用膜は、ニッケル粉と、バインダー樹脂と、を含む導体用膜であって、前記ニッケル粉は、単位比表面積（ｍ^２／ｇ）当たりの酸素比率が０．１８％以上０．４０％以下であり、前記導体膜中の前記ニッケル粉の含有量が７０質量％以上９５質量％以下であり、相対湿度４０～９０％雰囲気下、かつ、水素と窒素の体積比が０．０５以上４未満：９６を超え９９．９５以下である水素‐窒素混合ガス雰囲気下で熱機械分析した際の７００℃以上８５０℃以下における体積収縮率が５％未満である。

前記導体用膜は、さらにセラミック材料を含み、前記ニッケル粉と前記セラミック材料との質量比が１００：６以下であってもよい。

前記導体用膜は、前記セラミック材料が、チタン酸バリウム、シリカ、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、炭化珪素から選択される少なくとも１種以上であってもよい。

前記導体用膜は、前記セラミック材料がチタン酸バリウムであってもよい。

本発明であれば、コンデンサ等の容量を著しく低下させることなく、内部電極等を作製する際の内部電極用膜の焼成時の熱収縮を抑制することのできる、ニッケルペーストおよび導体用膜を提供することができる。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（積層セラミックコンデンサの製造プロセス等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

＜ニッケルペースト＞
本実施形態に係るニッケルペーストは、少なくとも、ニッケル粉と、有機溶剤と、バインダー樹脂と、を含有するニッケルペーストである。また、後述するセラミック材料を含んでもよい。

（ニッケル粉）
ニッケル粉としては、湿式法や乾式法等の製法を問わずに種々のニッケル粉末を使用することができる。例えば、ＣＶＤ法、蒸発急冷法、ニッケル塩やニッケル水酸化物等を用いた水素還元法等のいわゆる乾式法によるニッケル粉末を用いることができる。また、ニッケル塩溶液に対してヒドラジン等の還元剤を用いた湿式還元法等のいわゆる湿式法によるニッケル粉末を用いることができる。これらの中でも、湿式還元法等のいわゆる湿式法によるニッケル粉は、球状で粒子径のバラつきが小さいことから、ＭＬＣＣの内部電極用の材料として好適である。

本実施形態のニッケル粉に含まれる酸素が、単位比表面積（ｍ^２／ｇ）当たり０．１８％以上０．４０％以下である。単位比表面積（ｍ^２／ｇ）当たり０．１８％以上０．４０％以下の酸素比率を示すニッケル粉においては、その酸素が酸化ニッケル（概ねＮｉＯ）由来であり、この酸化ニッケルが金属ニッケルよりも融点が高く、ニッケル粒子の耐熱性向上に寄与することが、焼成の際の熱収縮を抑制できる要因として挙げられる。

一方、酸素比率が単位比表面積（ｍ^２／ｇ）当たり０．１８％未満であると、熱収縮の抑制効果は認められない。また、酸素比率が単位比表面積（ｍ^２／ｇ）当たり０．３３％を超えると、酸化ニッケルに加えて水酸化ニッケルの発生が想定される。水酸化ニッケルは、酸化ニッケルに比べてニッケルペーストの製造工程において解砕できず粗大粒子として残存する可能性があり、ＭＬＣＣの短絡を生じさせるおそれがあるため、ＭＬＣＣ用途としては好ましくない。すなわち、含有する酸素が、単位比表面積（ｍ^２／ｇ）当たり０．１８％以上０．４０％以下であるニッケル粒子を用いることで、焼成時の熱収縮（焼結）が抑制される。

なお、本発明者らの検討によれば、ニッケル粉に含まれる酸素を単位比表面積（ｍ^２／ｇ）当たり０．１８％以上０．４０％以下に制御することにより、内部電極を製造する際の焼結時の導体用膜の収縮率を抑えることができる。

ここに開示される技術において、ニッケル粉中の酸素比率は、酸素窒素水素分析装置により把握することができる。酸素窒素水素分析装置は、不活性ガス中において非分散型赤外線吸収法および熱伝導度法から、金属中の酸素窒素水素の含有量を算出する装置である。酸素窒素水素分析装置としては、例えばＬＥＣＯジャパン合同会社製ＯＮＨ８３６を用いることができる。

ニッケル粉を構成するニッケル粒子としては、その平均粒子径が５００ｎｍ以下のものを好ましく採用することができる。ＭＬＣＣ等に用いる導体膜の薄層化等の観点から、ニッケル粒子の平均粒子径は、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは２５０ｎｍ以下、特に好ましくは２００ｎｍ以下である。ニッケル粒子の平均粒子径の下限は特に限定されないが、概ね１０ｎｍ以上にすることが適当であり、耐熱性や取り扱い性等の観点から、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上である。例えばニッケル粒子の平均粒子径は、８０ｎｍ以上であってもよく、典型的には１００ｎｍ以上であってもよい。ここに開示される技術は、ニッケル粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下（好ましくは５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下）である態様で好ましく実施され得る。なお、本明細書において粒子粉末の「平均粒子径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察に基づいて概算された粒度分布における積算値５０％での粒径Ｄ５０（メジアン粒径）を意味する。

ニッケルペーストにおけるニッケル粉の含有量は、ペースト全体を１００質量％として、その４５質量％以上７０質量％以下の割合となるようにする。ニッケル粉の含有量が４５質量％未満であると、ＭＬＣＣの内部電極としての導電性が得にくくなるおそれがある。一方、ニッケル粉の含有量が７０質量％を超えると、焼成工程においてセラミックシートから剥離しやすくなるおそれがある。

（セラミック材料）
また、ニッケルペーストは共材としてセラミック材料を含んでもよい。セラミック材料としては、特に限定されず、例えば、ニッケルペーストがＭＬＣＣ用の内部電極用ペーストである場合、適用するＭＬＣＣの種類により適宜、公知のセラミック粉末が選択される。セラミック粉末としては、例えば、Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物が挙げられ、好ましくはチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）やシリカである。なお、セラミック粉末は、１種類を用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。

セラミック粉末としては、チタン酸バリウムを主成分とし、酸化物を副成分として含むセラミック粉末を用いてもよい。酸化物としては、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂおよび希土類元素から選ばれる１種類以上からなる酸化物が挙げられる。

また、セラミック粉末としては、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）のＢａ原子やＴｉ原子を他の原子、例えば、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｒなどで置換したペロブスカイト型酸化物強誘電体のセラミック粉末を挙げることもできる。

内部電極用の導電性ペースト中のセラミック粉末としては、ＭＬＣＣのグリーンシートを構成する誘電体セラミック粉末と同一組成の粉末を用いてもよい。これにより、焼結工程における誘電体層と内部電極層との界面での収縮のミスマッチによるクラックの発生が抑制される。このようなセラミック粉末としては、上記のＢａ及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物以外に、例えば、ＺｎＯ、フェライト、ＰＺＴ、ＢａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｒ（希土類元素）_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｎｄ_２Ｏ_３等の酸化物が挙げられる。

また、本実施形態のニッケルペーストは、有機溶剤を乾燥させて焼結させることにより、バリスタ用途の内部電極を形成することができる。バリスタ用途の場合のセラミック材料としては、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、炭化珪素等の粉末を用いることができる。

また、酸化亜鉛に数種類の添加物を加えたセラミックスは、非直線性係数およびエネルギー耐量が大きいことから、バリスタの素材として最も一般的に用いられる。添加物としてはビスマスまたはプラセオジムが非直線性抵抗特性を発生させるために有用である。さらに特性を向上させるためにコバルト、マンガン、クロム、アンチモン等を含めてもよい。

また、チタン酸ストロンチウムは誘電率が高いため、コンデンサ兼用バリスタのセラミック材料として有用である。

また、炭化珪素は、絶縁破壊電圧が高い性質を利用して高電圧用バリスタのセラミック材料として有用である。

セラミック粉末の平均粒径は、例えば、０．００５μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１μｍ以上０．３μｍ以下である。セラミック粉末の平均粒径が上記範囲であることにより、内部電極用ペーストとして用いた場合、十分に細く薄い均一な内部電極を形成することができる。平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から求められる値であり、粒度分布における積算値５０％の粒径（粒径Ｄ５０（メジアン粒径））をいう。

ニッケルペーストがセラミック材料を含む場合には、ニッケル粉とセラミック材料との質量比が１００：６以下である。かかる質量比が１００：６を超えてセラミック材料を含む場合、ニッケルペースト中のニッケル粉末の比率が低下し、ＭＬＣＣとした際の内部電極の電気容量が低くなるおそれがある。また、内部電極の電気容量および熱収縮の両方を考慮すると、かかる質量比が１００：３未満であることがより好ましい。

（有機溶剤）
有機溶剤は、通常一般的に、導電ペースト用溶剤として用いられる溶剤であれば、特に限定されない。その中でも、テルペンアルコール系、脂肪族炭化水素系等の有機溶剤を用いることが好ましい。

具体的に、テルペンアルコール系の有機溶剤としては、例えば、ターピネオール（テルピネオール）、ジヒドロターピネオール、ターピネオールアセテート、ボルネオール、ゲラニオール、リナロール等が挙げられる。また、脂肪族炭化水素系の有機溶剤としては、例えば、ｎ－デカン、ｎ－ドデカン、ミネラルスピリット等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（バインダー樹脂）
バインダー樹脂としては、特に限定されないが、例えば、セルロース構造、セルロースエステル構造、及びセルロースエーテル構造から選ばれる構造を有し、カルボキシル基等の官能基（酸基）が導入されているもののうち、少なくとも１種を含有させることができる。

（その他）
なお、本実施の形態に係るニッケルペーストには、その作用を損なわせない範囲で、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。具体的には、ニッケルペースト中におけるニッケル粉の分散性をより向上させるための分散剤や、粘度を調整するための粘度調整剤、チクソ性を高めるためのレオロジーコントロール剤等を添加することができる。

＜ニッケルペーストの製造方法＞
以下、本実施形態のニッケルペーストを製造する製造方法の一例について説明する。ただし、ここに開示されるニッケルペーストの製造方法は特に限定されない。例えば、ボールミルや三本ロールミルやその他周知の混合装置を用いて、ニッケルペーストを構成する各成分が均一になるように混合するとよい。各成分を混合する態様は特に限定されず、例えば全成分を一度に混合してもよく、有機溶剤にバインダー樹脂を溶解させた後、その溶解液にニッケル粉やセラミック材料を同時にまたは別々に撹拌しながら混合する等、適宜設定した順序で混合してもよい。

なお、用途限定を意図するものではないが、前述のとおり、本実施形態のニッケルペーストを用いることにより、従来のニッケルペーストに比べて、ニッケル粒子が微粒子化した場合でも、内部電極等を作製する際の焼成時の導体用膜の熱収縮が抑制されて耐熱性が向上し、より一層の薄層化が実現された緻密な導体膜を好ましく形成することができる。このため、本発明のニッケルペーストによると、１０μｍ以下（例えば０．３μｍ～３μｍ）の膜厚を有する内部電極層膜を好適に形成することができる。

＜導体用膜＞
次に、本実施形態に係る導体用膜の一例について説明する。かかる導体用膜は、少なくとも、ニッケル粉と、バインダー樹脂とを含有する。また、上記のセラミック材料を含んでもよい。

ここで、導体用膜は、本実施形態のニッケルペーストを乾燥させた膜であり、有機溶剤が揮発した後であって、焼結前の膜である。この導体用膜を焼結することで、ＭＬＣＣ等の内部電極等となる。

本実施形態の導体膜中のニッケル粉の含有量は、７０質量％以上９５質量％以下である。本実施形態のニッケルペーストから有機溶剤が揮発するため、導体膜ではニッケル粉の含有量はニッケルペーストよりも多くなる。導体膜中のニッケル粉の含有量が７０質量％未満であると、ＭＬＣＣの内部電極としての導電性が得にくくなるおそれがある。一方、ニッケル粉の含有量が９５質量％を超えると、焼成工程においてセラミックシートから剥離しやすくなるおそれがある。

また、例えばＭＬＣＣ用の内部電極は、ニッケルペーストを薄膜化してから乾燥させて有機溶剤を除去し、更に焼成して焼結させることにより形成することができる。ここで、水素‐窒素混合ガス雰囲気下で熱機械分析した際の７００℃以上８５０℃以下における体積収縮率が５％未満である。焼成の際の温度は熱機械分析した際の７００℃以上８５０℃以下であることが目安であり、水素‐窒素混合ガス雰囲気下で熱機械分析した際の７００℃以上８５０℃以下における体積収縮率が５％未満であれば、内部電極を形成する際の焼結時の導体用膜の収縮率を抑えることができる。かかる体積収縮率が５％を超えると、焼成によるセラミックシートの体積収縮率との差が大きくなることで、セラミックシートから剥離する等のMLCC等の形成不良が生じるおそれがある。なお、かかる体積収縮率の下限値は０％であってもよく、実際の下限値は１％である。

なお、熱機械分析は、後述する高濃度水蒸気雰囲気熱分析装置（以下、単に「TMA」ということもある）を用いて行うことができる。

また、本実施形態の導体用膜において、ニッケル粉は、単位比表面積（ｍ^２／ｇ）当たりの酸素比率が０．１８％以上０．４０％以下である。また、かかる導体用膜はさらにセラミック材料を含んでもよく、セラミック材料を含む場合には、ニッケル粉とセラミック材料との質量比が１００：６以下である。また、かかるセラミック材料が、チタン酸バリウム、シリカ、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、炭化珪素から選択される少なくとも１種以上であってもよく、特にセラミック材料がチタン酸バリウムであってもよい。これらの条件の詳細については、ニッケルペーストの項目で説明したとおりであり、説明が重複するため、導体用膜の項目では説明を省略する。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

以下に、本発明の実施例を示してさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

＜評価方法＞
（酸素比率）
ニッケル粉の単位比表面積（ｍ^２／ｇ）当たりの酸素比率は、ニッケルペーストにする前のニッケル粉の状態で測定した。具体的には、ＬＥＣＯジャパン合同会社製酸素窒素水素分析装置（ＯＮＨ８３６）を使用し、カーボン製るつぼに入れたニッケル粉１ｇを試料として、試料をアルゴンガス雰囲気下で加熱し、抽出されたるつぼの炭素と試料中の酸素からなるＣＯ_２量を測定し、酸素比率を得た。

（焼結挙動）
ニッケルペーストの焼結挙動は、ニッケルペーストの乾燥ペレットを用いて高濃度水蒸気雰囲気熱分析装置（以下、単にＴＭＡということもある）で測定することができる。高濃度水蒸気雰囲気ＴＭＡは熱機械分析装置と水蒸気発生装置とを組み合わせて水蒸気雰囲気でＴＭＡ測定を行う。ニッケルペーストの乾燥膜を用いて直径０．５ｃｍ、高さ０．１５ｃｍのペレットを作製し、高濃度水蒸気雰囲気ＴＭＡ（リガク株式会社製ＴＭＡ８３１１）にて、２５～５５℃、４０～９０％ＲＨとなるように水蒸気を添加した相対湿度４０～９０％雰囲気下、かつ、水素と窒素の体積比が０．０５以上４未満：９６を超え９９．９５以下である水素‐窒素混合ガス雰囲気下の条件から測定し、相対湿度および水素と窒素の体積比を維持したまま、５～２０℃／ｍｉｎ．で２５～５５℃から８５０℃まで昇温させ、７００℃から８５０℃の範囲のある温度における寸法変化を算出する。このとき５０℃での寸法を基準値とした。なお、内部電極形成のための焼成処理とＴＭＡ測定との条件は、温度、雰囲気共に近似または一致するため、ＴＭＡ測定により焼成処理による焼結挙動を予測することができる。

［実施例１］
住友金属鉱山株式会社製のニッケル粉（平均粒径０．２μｍ、比表面積４．２ｍ^２／ｇ）の酸素比率を測定した結果、単位比表面積当たりの酸素比率は０．２６％であった。

次に、有機溶剤であるターピネオール（日本テルペン株式会社製）に、バインダー樹脂としてエチルセルロース（ダウケミカル社製）を投入し、攪拌しながら８０℃に加熱してビヒクル（１５質量％エチルセルロース）を調製した。

次に、有機溶剤であるターピネオールに、バインダー樹脂としてポリビニルブチラール（積水化学株式会社製）を投入し、攪拌しながら８０℃に加熱してビヒクル（１５質量％ポリビニルブチラール）を調製した。

次にニッケル粉５０ｇ、ビヒクルとして１５質量％エチルセルロースと１５質量％ポリビニルブチラールを各１５ｇ、高分子分散剤（日本ルーブリゾール社製、商品名：ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３６０００、重量平均分子量：３６０００）２ｇ、溶剤としてターピネオール８ｇ、ミネラルスピリット（ＥＮＥＯＳ株式会社製、商品名：ミネラルスピリットＡ）１０ｇを混合し、３本ロールミルにて混練して共材を含まないニッケルペーストを作製した。この作製したニッケルペーストを用いて以下の評価を行った。

（ペレットの作製）
得られたニッケルペーストをｗｅｔ膜厚３００μｍでＰＥＴフィルムに塗布し、１２０℃で乾燥した。次に、乾燥膜をＰＥＴフィルムからはがし、５ｍｍΦの穴が開いた金型に、０．２ｇの乾燥膜を粉砕して入れた。ハイプレッシャージャッキで２００ｋｇの圧力をかけペレットを得た。

（寸法変化の分析）
得られたペレットを２５℃、９０％ＲＨ水蒸気雰囲気ＴＭＡ（リガク株式会社製ＴＭＡ８３１１）にて、３体積％水素‐９７体積％窒素混合ガス雰囲気下、１０℃／ｍｉｎ．で室温から８５０℃まで昇温した。５０℃の時の寸法を基準とし、７５０℃における寸法変化を算出した。体積収縮率の算出結果を表１に示す。また、ニッケル粉の酸素比率、各原料の名称および使用量についても表１に示す。

［実施例２］
住友金属鉱山株式会社製のニッケル粉（平均粒径０．０８μｍ、比表面積１１．９ｍ^２／ｇ）の酸素比率を測定した結果、単位比表面積当たりの酸素比率は０．２２％であった。このニッケルを用いて実施例１と同様に共材を含まないニッケルペーストを作製した。得られたニッケルペーストを乾燥させて同様にペレットを作製し、実施例１と同様にＴＭＡを測定した。結果を表１に示す。

［実施例３］
溶剤をターピネオールからジヒドロターピネオールに変更した以外は、実施例１と同様に共材を含まないニッケルペーストを作製した。得られたニッケルペーストを乾燥させて同様にペレットを作製し、実施例１と同様にＴＭＡを測定した。結果を表１に示す。

［実施例４］
溶剤をターピネオールからジヒドロターピネオールに変更した以外は、実施例２と同様に共材を含まないニッケルペーストを作製した。得られたニッケルペーストを乾燥させて同様にペレットを作製し、実施例１と同様にＴＭＡを測定した。結果を表１に示す。

［実施例５］
住友金属鉱山株式会社製のニッケル粉（平均粒径０．２μｍ、比表面積４．２ｍ^２／ｇ）の酸素比率を測定した結果、単位比表面積当たりの酸素比率は０．２６％であった。

次に、有機溶剤であるターピネオール（日本テルペン株式会社製）に、バインダー樹脂としてエチルセルロース（ダウケミカル社製、規格名：ＳＴＤ３００）を投入し、攪拌しながら８０℃に加熱してビヒクル（１５質量％エチルセルロース）を調製した。

次に、有機溶剤であるターピネオールに、バインダー樹脂としてポリビニルブチラール（積水化学株式会社製、商品名：ＢＭ－Ｓ）を投入し、攪拌しながら８０℃に加熱してビヒクル（１５質量％ポリビニルブチラール）を調製した。

次に、ニッケル粉４８ｇ、チタン酸バリウム２ｇ、ビヒクルとして１５質量％エチルセルロースと１５質量％ポリビニルブチラールを各１５ｇ、高分子分散剤（日本ルーブリゾール社製、商品名：ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３６０００、重量平均分子量：３６０００）２ｇ、溶剤としてターピネオール８ｇ、ミネラルスピリット（ＥＮＥＯＳ株式会社製、商品名：ミネラルスピリットＡ）１０ｇを混合し、３本ロールミルにて混練して共材を含むニッケルペーストを作製した。この作製したニッケルペーストを乾燥させて同様にペレットを作製し、実施例１と同様にＴＭＡ測定をした。結果を表１に示す。

［実施例６］
住友金属鉱山株式会社製のニッケル粉（平均粒径０．０８μｍ、比表面積１１．９ｍ^２／ｇ）の酸素比率を測定した結果、単位比表面積当たりの酸素比率は０．２２％であった。このニッケルを用いて実施例５と同様に共材を含むニッケルペーストを作製し、得られたニッケルペーストを乾燥させて同様にペレットを作製し、実施例１と同様にＴＭＡを測定した。結果を表１に示す。

［実施例７］
実施例５の溶剤をターピネオールからジヒドロターピネオールに変更した以外は、実施例５と同様に共材を含むニッケルペーストを作製した。得られたニッケルペーストを乾燥させて同様にペレットを作製し、実施例１と同様にＴＭＡを測定した。結果を表１に示す。

［実施例８］
実施例６の溶剤をターピネオールからジヒドロターピネオールに変更した以外は、実施例６と同様に共材を含むニッケルペーストを作製した。得られたニッケルペーストを乾燥させて同様にペレットを作製し、実施例１と同様にＴＭＡを測定した。結果を表１に示す。

［実施例９］
実施例５のニッケル粉を４７．５ｇ、チタン酸バリウムを２．５ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例５と同様に共材を含むニッケルペーストを作製した。得られたニッケルペーストを乾燥させて同様にペレットを作製し、実施例１と同様にＴＭＡを測定した。結果を表１に示す。

［実施例１０］
実施例６のニッケル粉を４７．５ｇ、チタン酸バリウムを２．５ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例６と同様に共材を含むニッケルペーストを作製した。得られたニッケルペーストを乾燥させて同様にペレットを作製し、実施例１と同様にＴＭＡを測定した。結果を表１に示す。

［実施例１１］
実施例５のニッケル粉を４９ｇ、チタン酸バリウムを１ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例５と同様に共材を含むニッケルペーストを作製した。得られたニッケルペーストを乾燥させて同様にペレットを作製し、実施例１と同様にＴＭＡを測定した。結果を表１に示す。

［実施例１２］
実施例６のニッケル粉を４９ｇ、チタン酸バリウムを１ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例６と同様に共材を含むニッケルペーストを作製した。得られたニッケルペーストを乾燥させて同様にペレットを作製し、実施例１と同様にＴＭＡを測定した。結果を表１に示す。

［実施例１３］
住友金属鉱山株式会社製のニッケル粉（平均粒径０．２μｍ、比表面積４．２ｍ^２／ｇ）の酸素比率を測定した結果、単位比表面積当たりの酸素比率は０．３０％であった。このニッケルを用いて実施例１と同様に共材を含まないニッケルペーストを作製し、得られたニッケルペーストを乾燥させて同様にペレットを作製し、実施例１と同様にＴＭＡを測定した。結果を表１に示す。

［実施例１４］
実施例１３のニッケル粉を用い、実施例１１と同様に共材を含むニッケルペーストを作製した。得られたニッケルペーストを乾燥させて同様にペレットを作製し、実施例１と同様にＴＭＡを測定した。結果を表１に示す。

［実施例１５］
実施例１３のニッケル粉を用い、実施例５と同様に共材を含むニッケルペーストを作製した。得られたニッケルペーストを乾燥させて同様にペレットを作製し、実施例１と同様にＴＭＡを測定した。結果を表１に示す。

［実施例１６］
実施例１３のニッケル粉を用い、実施例９と同様に共材を含むニッケルペーストを作製した。得られたニッケルペーストを乾燥させて同様にペレットを作製し、実施例１と同様にＴＭＡを測定した。結果を表１に示す。

［実施例１７］
住友金属鉱山株式会社製のニッケル粉（平均粒径０．２μｍ、比表面積４．２ｍ^２／ｇ）の酸素比率を測定した結果、単位比表面積当たりの酸素比率は０．３７％であった。このニッケルを用いて実施例１と同様に共材を含まないニッケルペーストを作製し、得られたニッケルペーストを乾燥させて同様にペレットを作製し、実施例１と同様にＴＭＡを測定した。結果を表１に示す。

［実施例１８］
実施例１７のニッケル粉を用い、実施例１１と同様に共材を含むニッケルペーストを作製した。得られたニッケルペーストを乾燥させて同様にペレットを作製し、実施例１と同様にＴＭＡを測定した。結果を表１に示す。

［実施例１９］
実施例１７のニッケル粉を用い、実施例５と同様に共材を含むニッケルペーストを作製した。得られたニッケルペーストを乾燥させて同様にペレットを作製し、実施例１と同様にＴＭＡを測定した。結果を表１に示す。

［実施例２０］
実施例１７のニッケル粉を用い、実施例９と同様に共材を含むニッケルペーストを作製した。得られたニッケルペーストを乾燥させて同様にペレットを作製し、実施例１と同様にＴＭＡを測定した。結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例３のニッケル粉を単位比表面積当たりの酸素比率が１．５％のニッケル粉に変更した以外は、実施例３と同様に共材を含まないニッケルペーストを作製した。得られたニッケルペーストを乾燥させて同様にペレットを作製し、実施例１と同様にＴＭＡを測定した。結果を表１に示す。

［比較例２］
ニッケル粉４４．６ｇ、チタン酸バリウム５．４ｇの量に変更した以外は、比較例１と同様に共材を含むニッケルペーストを作製した。得られたニッケルペーストを乾燥させて同様にペレットを作製し、実施例１と同様にＴＭＡを測定した。結果を表１に示す。

表１の結果より、実施例１～２０では体積収縮率が５％未満であり、ＭＬＣＣの内部電極の形成に問題の無い収縮率であった。さらに、実施例１～４、１３、１７は共材を含まないため、共材を含むことによるコンデンサとしての容量低下の問題はなく、また、実施例５～１２、１４～１６、１８～２０で含まれる共材の量は、コンデンサの容量の著しい低下をもたらす量ではなく、実用に耐えるものであった。

一方で、比較例１ではニッケル粉の酸素比率が高いことにより体積収縮率が５％を大きく超えてしまい、ＭＬＣＣの内部電極の形成に問題の生じうるために実用化の見送られる収縮率であった。また、比較例２では、ニッケル粉の酸素比率は比較例１と同様に高いものの、共材を多く含めることで体積収縮率を５％未満に抑えることができた。ただし、比較例２では共材の量が多いためにコンデンサの容量が低下するおそれがあり、ＭＬＣＣの内部電極用途としては実用化が見送られるものであった。

以上より、本発明であれば、コンデンサ等の容量を著しく低下させることなく、内部電極等を作製する際の内部電極用膜の焼成時の熱収縮を抑制することのできる、ニッケルペーストおよび導体用膜を提供することができるため、本発明は産業上有用である。

Claims (8)

1. ニッケル粉と、
   有機溶剤と、
   バインダー樹脂と、を含むニッケルペーストであって、
   前記ニッケル粉は、単位比表面積（ｍ^２／ｇ）当たりの酸素比率が０．１８％以上０．４０％以下であり、
   前記ニッケルペースト中の前記ニッケル粉の含有量が４５質量％以上７０質量％以下である、ニッケルペースト。
2. さらにセラミック材料を含み、前記ニッケル粉と前記セラミック材料との質量比が１００：６以下である、請求項１に記載のニッケルペースト。
3. 前記セラミック材料が、チタン酸バリウム、シリカ、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、炭化珪素から選択される少なくとも１種以上である、請求項２に記載のニッケルペースト。
4. 前記セラミック材料がチタン酸バリウムである、請求項２または３に記載のニッケルペースト。
5. ニッケル粉と、
   バインダー樹脂と、を含む導体用膜であって、
   前記ニッケル粉は、単位比表面積（ｍ^２／ｇ）当たりの酸素比率が０．１８％以上０．４０％以下であり、
   前記導体膜中の前記ニッケル粉の含有量が７０質量％以上９５質量％以下であり、
   相対湿度４０～９０％雰囲気下、かつ、水素と窒素の体積比が０．０５以上４未満：９６を超え９９．９５以下である水素‐窒素混合ガス雰囲気下で熱機械分析した際の７００℃以上８５０℃以下における体積収縮率が５％未満である、導体用膜。
6. さらにセラミック材料を含み、前記ニッケル粉と前記セラミック材料との質量比が１００：６以下である、請求項５に記載の導体用膜。
7. 前記セラミック材料が、チタン酸バリウム、シリカ、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、炭化珪素から選択される少なくとも１種以上である、請求項６に記載の導体用膜。
8. 前記セラミック材料がチタン酸バリウムである、請求項６または７に記載の導体用膜。