JP2023036564A - ペロブスカイト太陽電池およびその製造方法、並びに界面が低欠陥化されたニッケル酸化膜およびニッケル酸化膜の界面処理方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明の課題は光電変換効率が高いペロブスカイト太陽電池を提供することである。【解決手段】透明導電層、ホール輸送層、ペロブスカイト層、電子輸送層、ホールブロッキング層および裏面電極が順次形成されており、ホール輸送層は無機ニッケル酸化物(NiOx)からなり、ペロブスカイト層側のホール輸送層の表面の少なくとも一部が物質X-nPACzで覆われているペロブスカイト太陽電池とする。【選択図】図1
Description
特許法第30条第2項適用申請有り (1)令和4年8月17日刊行、Wiley-VCH発行、Advanced Energy Material.2022,2202029
本発明は、ペロブスカイト太陽電池およびニッケル酸化膜の界面処理に係り、更に詳しくは、光電変換効率が高いペロブスカイト太陽電池およびその製造方法、並びに界面が低欠陥化されたニッケル酸化膜およびニッケル酸化膜の界面処理方法に関する。
近年、地球温暖化などの地球環境問題の観点から化石燃料に代わるクリーンなエネルギー源として、太陽光エネルギーを電気エネルギーに変換できる太陽電池が注目されている。
太陽光を効率良く電気に変換できる太陽電池で、現在実用化されているものとしては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンおよびテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の無機系太陽電池が挙げられる。これらの無機系太陽電池の課題としては、例えば、シリコン系では非常に純度の高いものが要求され、精製の工程は複雑でプロセス数が多く、製造コストが高いことが挙げられる。
これに対して、新しいタイプの太陽電池として、ペロブスカイト太陽電池が注目されている。ペロブスカイト太陽電池は、光電変換部であるペロブスカイトが塗布で製造できるため、安価で高効率な太陽電池として期待されている(特許文献1参照)。
ペロブスカイト太陽電池は、例えば、透明な基体上に形成された透明電極層、ホール輸送層(電子ブロッキング層)、ペロブスカイト層、電子輸送層、ホールブロッキング層および裏面電極から構成される。
ホール輸送層にNiO(酸化ニッケル)を用いたペロブスカイト太陽電池は特許文献1に開示されているが、特許文献2では、ホール輸送層としてスパッタリング法によって成膜したNiOxを用いると、有機材料を用いた太陽電池の難点とされた光照射耐性が大幅に向上したペロブスカイト太陽電池を提供できることが開示されている。
ホール輸送層にNiO(酸化ニッケル)を用いたペロブスカイト太陽電池は特許文献1に開示されているが、特許文献2では、ホール輸送層としてスパッタリング法によって成膜したNiOxを用いると、有機材料を用いた太陽電池の難点とされた光照射耐性が大幅に向上したペロブスカイト太陽電池を提供できることが開示されている。
ペロブスカイト太陽電池は、このような改良により大幅に性能を高めてきているが、NiOxホール輸送層を用いた場合の光電変換効率は13%に留まっており、必ずしも需要からの要求を満たすものではなく、さらなる光電変換効率が求められていた。
また、スパッタリング法によって成膜されたニッケル酸化膜に目を移すと、そのニッケル酸化膜は、真空工程が必要になるものの、高速かつ室温や100℃以下の比較的低い温度で均一で緻密な薄膜を成膜でき、物理的な剥離や剥がれも生じにくくすることができて長期的安定性、信頼性も優れているものである。
一方で、スパッタリング法によって成膜されたニッケル酸化膜は、不純物サイトを取り除いたり、制御したりすることが困難という問題があった。
一方で、スパッタリング法によって成膜されたニッケル酸化膜は、不純物サイトを取り除いたり、制御したりすることが困難という問題があった。
Japanese Journal of Applied Physics 2018,vol.57,08RE06
Applied Physics Express 2020,vol.13,025505
本発明の課題は、上記問題を解決し、光電変換効率が高いペロブスカイト太陽電池およびそのペロブスカイト太陽電池の製造方法を提供することである。
また、界面が低欠陥なニッケル酸化膜およびその界面処理方法を提供することである。
また、界面が低欠陥なニッケル酸化膜およびその界面処理方法を提供することである。
本発明者は、ペロブスカイト太陽電池の光電変換効率を大きく左右する原因を詳細に検討したところ、光照射耐性の高いホール輸送層として用いた無機膜のNiOxの界面に存在する欠陥である不純物サイトが悪影響を与えていることを突き止めた。そして、下記に示す構成により、上記光電変換効率に係る課題を解決した。
(構成1)
透明導電層、ホール輸送層、ペロブスカイト層、電子輸送層、ホールブロッキング層および裏面電極が順次形成されており、
前記ホール輸送層は無機ニッケル酸化物からなり、
前記ペロブスカイト層側の前記ホール輸送層の表面の少なくとも一部が下記式(1)記載の物質(X-nPACz)で覆われている、ペロブスカイト太陽電池。
[式(1)中、XはORまたはRで、Oは酸素、Rは炭素数が1以上12個以下の直鎖状炭化水素基、nは2以上12以下の整数を表す。]
(構成2)
前記nは2または4である、構成1記載のペロブスカイト太陽電池。
(構成3)
前記XはOCH3で、nは2である、構成1記載のペロブスカイト太陽電池。
(構成4)
前記ホール輸送層の厚さが4nm以上50nm以下である、構成1から3の何れか1に記載のペロブスカイト太陽電池。
(構成5)
前記ホール輸送層の厚さが4nm以上18nm以下である、構成4記載のペロブスカイト太陽電池。
(構成6)
前記ホール輸送層の厚さが15nm以上18nm以下である、構成5記載のペロブスカイト太陽電池。
(構成7)
前記電子輸送層は、[6,6]-フェニル-C61-ブチル酸メチルエステル(PCBM)膜、フラーレンC60膜、またはPCBM膜とC60膜との積層膜、前記ホールブロッキング層は、アルミニウム亜鉛酸化膜、LiF膜、またはBathocuproine(BCP)膜からなる、構成1から6の何れか1に記載のペロブスカイト太陽電池。
(構成8)
透明性支持体上に透明導電層を形成する工程と、ホール輸送層を形成する工程と、表面補償帯を形成する工程と、ペロブスカイト層を形成する工程と、電子輸送層を形成する工程と、ホールブロッキング層を形成する工程と、裏面電極を形成する工程とを順次行ってペロブスカイト太陽電池を製造するペロブスカイト太陽電池の製造方法であって、
前記透明導電層はITO、前記ホール輸送層は無機ニッケル酸化物、前記表面補償帯は下記式(1)記載の物質(X-nPACz)からなり、
前記ホール輸送層の形成工程はスパッタリング法による、ペロブスカイト太陽電池の製造方法。
[式(1)中、XはORまたはRで、Oは酸素、Rは炭素数が1以上12個以下の直鎖状炭化水素基、nは2以上12以下の整数を表す。]
(構成9)
前記nは2または4である、構成8記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。
(構成10)
前記XはOCH3で、nは2である、構成8記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。
(構成11)
前記表面補償帯の形成工程は、スピンコート法、ディップ法、スプレーコーティング法、蒸着法からなる群より選ばれる1が用いられる、構成8から10の何れか1に記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。
(構成12)
前記表面補償帯が前記ホール輸送層上に被着された後、熱処理が施される、構成8から11の何れか1に記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。
(構成13)
前記熱処理の温度は20℃以上150℃以下である、構成12に記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。
(構成14)
前記ホール輸送層の厚さは4nm以上50nm以下である、構成8から13の何れか1に記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。
(構成15)
前記ペロブスカイト層は塩素を含有するペロブスカイトからなる、構成8から14の何れか1に記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。
(構成16)
前記電子輸送層は、PCBM膜、フラーレンC60膜、またはPCBM膜とC60膜との積層膜、前記ホールブロッキング層は、アルミニウム亜鉛酸化膜、LiF膜、またはBCP膜からなる、構成8から15の何れか1に記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。
(構成17)
下記式(1)記載の物質(X-nPACz)が第1主表面に形成された無機のニッケル酸化膜。
[式(1)中、XはORまたはRで、Oは酸素、Rは炭素数が1以上12個以下の直鎖状炭化水素基、nは2以上12以下の整数を表す。]
(構成18)
スパッタリング法によって無機のニッケル酸化膜を形成することと、
前記ニッケル酸化膜の第1主表面に下記式(1)記載の物質(X-nPACz)を形成することを含む、ニッケル酸化膜の界面処理方法。
[式(1)中、XはORまたはRで、Oは酸素、Rは炭素数が1以上12個以下の直鎖状炭化水素基、nは2以上12以下の整数を表す。]
(構成19)
前記X-nPACzを形成する方法が塗布形成方法である、構成18記載のニッケル酸化膜の界面処理方法。
透明導電層、ホール輸送層、ペロブスカイト層、電子輸送層、ホールブロッキング層および裏面電極が順次形成されており、
前記ホール輸送層は無機ニッケル酸化物からなり、
前記ペロブスカイト層側の前記ホール輸送層の表面の少なくとも一部が下記式(1)記載の物質(X-nPACz)で覆われている、ペロブスカイト太陽電池。
(構成2)
前記nは2または4である、構成1記載のペロブスカイト太陽電池。
(構成3)
前記XはOCH3で、nは2である、構成1記載のペロブスカイト太陽電池。
(構成4)
前記ホール輸送層の厚さが4nm以上50nm以下である、構成1から3の何れか1に記載のペロブスカイト太陽電池。
(構成5)
前記ホール輸送層の厚さが4nm以上18nm以下である、構成4記載のペロブスカイト太陽電池。
(構成6)
前記ホール輸送層の厚さが15nm以上18nm以下である、構成5記載のペロブスカイト太陽電池。
(構成7)
前記電子輸送層は、[6,6]-フェニル-C61-ブチル酸メチルエステル(PCBM)膜、フラーレンC60膜、またはPCBM膜とC60膜との積層膜、前記ホールブロッキング層は、アルミニウム亜鉛酸化膜、LiF膜、またはBathocuproine(BCP)膜からなる、構成1から6の何れか1に記載のペロブスカイト太陽電池。
(構成8)
透明性支持体上に透明導電層を形成する工程と、ホール輸送層を形成する工程と、表面補償帯を形成する工程と、ペロブスカイト層を形成する工程と、電子輸送層を形成する工程と、ホールブロッキング層を形成する工程と、裏面電極を形成する工程とを順次行ってペロブスカイト太陽電池を製造するペロブスカイト太陽電池の製造方法であって、
前記透明導電層はITO、前記ホール輸送層は無機ニッケル酸化物、前記表面補償帯は下記式(1)記載の物質(X-nPACz)からなり、
前記ホール輸送層の形成工程はスパッタリング法による、ペロブスカイト太陽電池の製造方法。
(構成9)
前記nは2または4である、構成8記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。
(構成10)
前記XはOCH3で、nは2である、構成8記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。
(構成11)
前記表面補償帯の形成工程は、スピンコート法、ディップ法、スプレーコーティング法、蒸着法からなる群より選ばれる1が用いられる、構成8から10の何れか1に記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。
(構成12)
前記表面補償帯が前記ホール輸送層上に被着された後、熱処理が施される、構成8から11の何れか1に記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。
(構成13)
前記熱処理の温度は20℃以上150℃以下である、構成12に記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。
(構成14)
前記ホール輸送層の厚さは4nm以上50nm以下である、構成8から13の何れか1に記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。
(構成15)
前記ペロブスカイト層は塩素を含有するペロブスカイトからなる、構成8から14の何れか1に記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。
(構成16)
前記電子輸送層は、PCBM膜、フラーレンC60膜、またはPCBM膜とC60膜との積層膜、前記ホールブロッキング層は、アルミニウム亜鉛酸化膜、LiF膜、またはBCP膜からなる、構成8から15の何れか1に記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。
(構成17)
下記式(1)記載の物質(X-nPACz)が第1主表面に形成された無機のニッケル酸化膜。
(構成18)
スパッタリング法によって無機のニッケル酸化膜を形成することと、
前記ニッケル酸化膜の第1主表面に下記式(1)記載の物質(X-nPACz)を形成することを含む、ニッケル酸化膜の界面処理方法。
(構成19)
前記X-nPACzを形成する方法が塗布形成方法である、構成18記載のニッケル酸化膜の界面処理方法。
本発明により、光電変換効率が高いペロブスカイト太陽電池およびそのペロブスカイト太陽電池の製造方法が提供される。
また、界面が低欠陥なニッケル酸化膜およびその界面処理方法が提供される。
また、界面が低欠陥なニッケル酸化膜およびその界面処理方法が提供される。
(実施の形態1)
実施の形態1では、本発明のペロブスカイト太陽電池およびその製造方法について説明する。
実施の形態1では、本発明のペロブスカイト太陽電池およびその製造方法について説明する。
<構造>
本発明の(実施の形態1の)ペロブスカイト太陽電池102は、図1に示すように、少なくとも透明基板11、透明導電層12、ホール輸送層13、X-PACz層14、ペロブスカイト層15、電子輸送層16、ホールブロッキング層17、裏面電極18、金属膜(配線層)19を含む。そして、透明基板11側から光20が照射される構成になっている。
また、代表的な材料を伴ってその構成を示すと、図2に示すように、本発明のペロブスカイト太陽電池101は、ITO/ガラスからなる透明導電層/透明基板1、スパッタリング法によって成膜した無機のニッケル酸化膜(以下、NiOx膜とも表す。ここで、0<x≦4)からなるホール輸送層2、X-nPACz層3、ペロブスカイト(CH3NH3PbI3)層4、PCBM膜からなる電子輸送層5、AZO膜からなるホールブロッキング層6、および銀(Ag)膜からなる裏面電極7よりなる。
本発明の(実施の形態1の)ペロブスカイト太陽電池102は、図1に示すように、少なくとも透明基板11、透明導電層12、ホール輸送層13、X-PACz層14、ペロブスカイト層15、電子輸送層16、ホールブロッキング層17、裏面電極18、金属膜(配線層)19を含む。そして、透明基板11側から光20が照射される構成になっている。
また、代表的な材料を伴ってその構成を示すと、図2に示すように、本発明のペロブスカイト太陽電池101は、ITO/ガラスからなる透明導電層/透明基板1、スパッタリング法によって成膜した無機のニッケル酸化膜(以下、NiOx膜とも表す。ここで、0<x≦4)からなるホール輸送層2、X-nPACz層3、ペロブスカイト(CH3NH3PbI3)層4、PCBM膜からなる電子輸送層5、AZO膜からなるホールブロッキング層6、および銀(Ag)膜からなる裏面電極7よりなる。
ここで、本発明のペロブスカイト太陽電池101,102は、スパッタリング法によって成膜した無機のNiOx膜2,13上にX-nPACz層3,14が形成されていることを特徴とする。この構成により、NiOx膜2,13の界面およびペロブスカイト層4,15の空乏(Vacancy)が抑えられて、ペロブスカイト太陽電池101、102の光電変換効率が向上する。
なお、特許文献2に開示されているように、スパッタリング法などのPVD(Physical Vapor Deposition)法で形成された無機のNiOx膜からなるホール輸送層2,13は高い光照射耐性を有する。
なお、特許文献2に開示されているように、スパッタリング法などのPVD(Physical Vapor Deposition)法で形成された無機のNiOx膜からなるホール輸送層2,13は高い光照射耐性を有する。
次に、本発明のペロブスカイト太陽電池を構成する各層について説明する。
透明基板11(および1の一部)は、太陽光を透過させ、所定値以上の剛性を持つものであれば特に限定されない。石英ガラス、フリントガラスやソーダ石灰フロートガラスなどの各種のガラスを好んで用いることができるが、アクリルやポリカーボネートなどの透明なプラスチックなども用いることができる。ガラスは、太陽光に対して透明度が高く(透過率が高く)、十分な剛性をもち、また耐光性、耐候性に優れるという特徴をもつ。プラスチックは、容易に自在な形状に加工が可能であり、また柔軟性を付与させることができるため、曲面状の太陽電池を作製したり、太陽電池を柔軟に曲げて使用したりする上で好ましい。
透明電極12(および1の一部)の材料は、インジウムスズ酸化物(ITO)である。この膜は、耐光性を向上させる観点からスパッタリング法で成膜することが好ましい。具体的には、ターゲットをITO、スパッタリングガスをアルゴン(Ar)ガスやクリプトン(Kr)ガスなどの貴ガスとしたRFスパッタリングが好ましい。基板温度は室温でよいが、室温に限るものではない。また、ITO成膜後150℃以上の熱処理を加えると、太陽光透過率の向上と電気抵抗の低抵抗化が図れるので好ましい。一方で、300℃を超える熱処理は、逆に電気抵抗が上がるため好ましくない。
ITOは透明度が高く、透明性導電膜としては比較的電気抵抗率が低いという特徴がある。さらに、インジウム(In)やスズ(Sn)が酸化されて固定化されるため、これらの金属は拡散しにくく、耐光性向上に必要な相互拡散防止機能を有する。
透明電極12のITOの膜厚は、150nm以下が好ましい。ITOの膜抵抗は低いほど良く、15Ω/sq以下であることが好ましい。
ITOは透明度が高く、透明性導電膜としては比較的電気抵抗率が低いという特徴がある。さらに、インジウム(In)やスズ(Sn)が酸化されて固定化されるため、これらの金属は拡散しにくく、耐光性向上に必要な相互拡散防止機能を有する。
透明電極12のITOの膜厚は、150nm以下が好ましい。ITOの膜抵抗は低いほど良く、15Ω/sq以下であることが好ましい。
透明電極12の抵抗を下げるために、ITO膜と透明性基板1との間に金属リード線を加えてもよい。金属リード線の材質としては、白金(Pt)、金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、アルミニウム(Al)、ニッケル(Ni)、チタン(Ti)等を挙げることができる。金属リード線は、透明性基板1上にスパッタ法または蒸着法等で形成し、その上にITO膜を形成することが好ましい。ただし、金属リード線を設けることにより、入射光量の低下を招くので、金属リード線の太さは、0.01mm以上3mm以下であることが好ましい。
ホール輸送層2,13は、前記のようにスパッタリング法などのPVD(Physical Vapor Deposition)法で形成された無機のNiOx膜である。
ホール輸送層2,13を無機のNiOx膜で構成することによって、ピンホールやクラックが少ない大きい面積の層を形成することができ、また、光照射耐性が高くなる。
ホール輸送層2,13の厚さは、4nm以上50nm以下であることが好ましく、4nm以上18nm以下がより好ましい。ホール輸送層2,13の厚さをこの範囲にすると高い光電変換効率を得ることが可能になる。さらに、ホール輸送層2,13の厚さを15nm以上18nm以下とすると、高い長期信頼性を兼ね備えることが可能になる。これは、NiOx薄膜のピンホールが抑制されることに起因する。
ホール輸送層2,13を無機のNiOx膜で構成することによって、ピンホールやクラックが少ない大きい面積の層を形成することができ、また、光照射耐性が高くなる。
ホール輸送層2,13の厚さは、4nm以上50nm以下であることが好ましく、4nm以上18nm以下がより好ましい。ホール輸送層2,13の厚さをこの範囲にすると高い光電変換効率を得ることが可能になる。さらに、ホール輸送層2,13の厚さを15nm以上18nm以下とすると、高い長期信頼性を兼ね備えることが可能になる。これは、NiOx薄膜のピンホールが抑制されることに起因する。
ホール輸送層2,13の導電性を向上させるため、NiOx膜にNi以外の金属イオンをドーピングすることも好ましい。金属イオンとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等のイオンが挙げられる。具体的な金属イオンは、Li+、Na+、K+、Mg2+、Cu2+、Fe2+、Mn2+、およびZn2+から選ばれる少なくとも一種であり、さらにより好ましくはLi+およびMg2+から選ばれる少なくとも一種である。Li+とMg2+を同時に使用してもよい。ドーピング濃度は、0.5mol%以上50mol%以下が好ましく、2mol%以上30mol%以下がより好ましい。これらの金属イオンは、例えばスパッタリングを行うときのターゲット材料に含有させておくことにより、ホール輸送層3に導入することが可能である。
X-nPACz層3,14は前記式(1)記載の物質からなる層である。ここで、式(1)中、XはORまたはRで、Oは酸素、Rは炭素数が1以上12個以下の直鎖の炭化水素基を表し、nは2以上12以下の整数を表す。
この層の存在によって、図3に示されるように、NiOx膜2,13の界面およびペロブスカイト層4,15の空乏(Vacancy)が抑えられて、ペロブスカイト太陽電池101、102の光電変換効率が向上する。ここで、Vacancyは、沃素(I)、塩素(Cl)または臭素(Br)などのハロゲン化物イオンの空乏を指す。
図3は、ホール輸送層3,14を構成するスパッタリング形成のNiOx(sp-NiOx)膜上に形成されたペロブスカイト層の様子を模式的に示したもので、図3(a)に示すようにペロブスカイト層がsp-NiOx膜上に直接形成された場合は、sp-NiOx膜の界面およびペロブスカイト層内にVacancyが形成されるが、図3(b)に示すようにペロブスカイト層がX-nPACz層を介して形成される場合はVacancyの形成は抑制される。
この層の存在によって、図3に示されるように、NiOx膜2,13の界面およびペロブスカイト層4,15の空乏(Vacancy)が抑えられて、ペロブスカイト太陽電池101、102の光電変換効率が向上する。ここで、Vacancyは、沃素(I)、塩素(Cl)または臭素(Br)などのハロゲン化物イオンの空乏を指す。
図3は、ホール輸送層3,14を構成するスパッタリング形成のNiOx(sp-NiOx)膜上に形成されたペロブスカイト層の様子を模式的に示したもので、図3(a)に示すようにペロブスカイト層がsp-NiOx膜上に直接形成された場合は、sp-NiOx膜の界面およびペロブスカイト層内にVacancyが形成されるが、図3(b)に示すようにペロブスカイト層がX-nPACz層を介して形成される場合はVacancyの形成は抑制される。
式(1)中のnは2または4がより好ましく、式(1)中のXがOCH3で、nが2、すなわち式(2)に示されるMeO-2PACz([2-(3,6-ジメトキシ-9H-カルバゾール-9-イル)エチル]ホスホン酸)であることが、Vacancyの形成がより抑制され、光電変換効率がより高まるので、さらに一層好ましい。
なお、X-nPACzは、NiOx上に塗布して熱処理を施すことでNiOxが表面修飾される。この熱処理の温度としては20℃以上150℃以下が表面修飾を促すのに好適であり、この温度範囲の熱処理を好んで用いることができる。
X-nPACzはNiOxを被覆することにより均一な正孔輸送層を形成する。すなわち、X-nPACzは表面補償帯として機能する。なお、表面修飾の一部の場所で局所的に欠損があったとしても、それがNiOx膜2,13の界面およびペロブスカイト層4,15のハロゲン化物イオンのVacancyの近傍でなければ悪影響はない。
X-nPACzはNiOxを被覆することにより均一な正孔輸送層を形成する。すなわち、X-nPACzは表面補償帯として機能する。なお、表面修飾の一部の場所で局所的に欠損があったとしても、それがNiOx膜2,13の界面およびペロブスカイト層4,15のハロゲン化物イオンのVacancyの近傍でなければ悪影響はない。
ペロブスカイト層4,15を構成する材料は、特に限定されず、CH3NH3PbI3、CH(NH2)2PbI3、CsPbI3、CH3NH3SnI3、CH3NH3SnxPb(1-x)I3、CH(NH2)2SnI3等が挙げられ、好ましくはCH3NH3PbI3、CH(NH2)2PbI3を挙げることができる。
さらに、これらの材料の沃素(I)の一部を塩素(Cl)によって置き換えた材料、例えば、CH3NH3PbI3―xClxにすると光電変換効率と光照射耐性が向上し、放置経時変化が少なくなるのでより好ましい。ここで、沃素の一部を塩素に置換する反応としては、相互拡散法(Chlorine-mediated Interdiffusion method)を挙げることができる。
さらに、これらの材料の沃素(I)の一部を塩素(Cl)によって置き換えた材料、例えば、CH3NH3PbI3―xClxにすると光電変換効率と光照射耐性が向上し、放置経時変化が少なくなるのでより好ましい。ここで、沃素の一部を塩素に置換する反応としては、相互拡散法(Chlorine-mediated Interdiffusion method)を挙げることができる。
ペロブスカイト層4,15は単層の膜でも複数の層からなる積層膜でもよい。
単層膜の場合は、製造工程が少なく、太陽電池としての量産性に富み、コストを下げることができるという特徴がある。
一方、積層膜の場合は、光の吸収帯が異なるペロブスカイトを複数積層させたタンデム構造にすることにより、広い波長帯の光を効率よく吸収させて太陽電池全体としての光電変換効率を高めることができるという特徴がある。積層膜の例としては、例えば広いバンドギャップを有するFAaCsbRb1-a-bPb(IxBr1-x)3(FA=(IxBr1-x)3(FA=ホルムアミジニウム(H2NCHNH2),0<a≦1,0<b≦1,0<x≦1)、ペロブスカイトを狭いバンドギャップを有するSn系ペロブスカイト上へ積層した構造が挙げることができる。
単層膜の場合は、製造工程が少なく、太陽電池としての量産性に富み、コストを下げることができるという特徴がある。
一方、積層膜の場合は、光の吸収帯が異なるペロブスカイトを複数積層させたタンデム構造にすることにより、広い波長帯の光を効率よく吸収させて太陽電池全体としての光電変換効率を高めることができるという特徴がある。積層膜の例としては、例えば広いバンドギャップを有するFAaCsbRb1-a-bPb(IxBr1-x)3(FA=(IxBr1-x)3(FA=ホルムアミジニウム(H2NCHNH2),0<a≦1,0<b≦1,0<x≦1)、ペロブスカイトを狭いバンドギャップを有するSn系ペロブスカイト上へ積層した構造が挙げることができる。
ペロブスカイト層4,15は、スピンコートなどの塗布法により形成することができる。例えば、溶剤に溶かしたペロブスカイト前駆体を準備し、それをスピンコート後、熱処理を加えることによりペロブスカイト層4,15を形成することができる。
ペロブスカイト層4,15形成の具体例としてCH3NH3PbI3を挙げると、ヨウ化メチルアンモニウムCH3NH3I(「MAI」と略する)とヨウ化鉛PbI2を溶剤に溶かしたペロブスカイト前駆体溶液を準備し、それをスピンコートする。溶剤としては、例えばジメチルスルホキシド(DMSO)を用いることができる。スピンコートの際に、ストライエーションの低減と膜厚均一性を目的に、揮発調製として少量のトルエンなども滴下すると好ましい。熱処理の温度は50℃以上120℃以下が好ましい。
ペロブスカイト層4,15形成の具体例としてCH3NH3PbI3を挙げると、ヨウ化メチルアンモニウムCH3NH3I(「MAI」と略する)とヨウ化鉛PbI2を溶剤に溶かしたペロブスカイト前駆体溶液を準備し、それをスピンコートする。溶剤としては、例えばジメチルスルホキシド(DMSO)を用いることができる。スピンコートの際に、ストライエーションの低減と膜厚均一性を目的に、揮発調製として少量のトルエンなども滴下すると好ましい。熱処理の温度は50℃以上120℃以下が好ましい。
電子輸送層5,16を構成する材料は特に限定されず、例えば、n型導電性高分子、n型低分子有機半導体、グラフェン材料、n型金属酸化物が挙げられる。好ましくは、[6,6]-フェニル-C61-ブチル酸メチルエステル(PCBM)が使用される。PCBMは、塗布法により形成することが可能であり、スループットと製造コストの観点から好ましく用いることができる。
ホールブロッキング層6,17は、金属イオンがドープされた酸化膜、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、および酸化スズから選ばれる少なくとも一種である。またドープされる金属イオンは、例えば、W6+、Nb5+、Sb5+、Ta5+、Al3+、Y3+、Ga3+から選ばれる少なくとも一種である。ドーピング濃度は0.5mol%以上50mol%以下、好ましくは0.5mol%以上20mol%以下である。例えば、1.6mol%のアルミニウムがドープされた亜鉛酸化膜(AZO)をホールブロッキング層6,17として好んで用いることができる。
ホールブロッキング層6,17の厚みは30nm以上150nm以下であることが好ましく、電気抵抗と層の厚さの均一性を考慮すると、40nm以上100nm以下がより好ましい。
ホールブロッキング層6,17の厚みは30nm以上150nm以下であることが好ましく、電気抵抗と層の厚さの均一性を考慮すると、40nm以上100nm以下がより好ましい。
裏面電極7,18は、銀などの金属膜またはインジウムスズ酸化物(ITO)と銀などの金属の複合膜である。この膜はスパッタリング法で成膜することが好ましい。ITOも用いる場合は、ITOを光干渉膜として活用し、裏面光反射率を高めて、太陽電池全体としての光電変換効率を高めることができる。
ITOの形成方法としては、ターゲットをITO、スパッタリングガスをアルゴン(Ar)ガスやクリプトン(Kr)ガスなどの貴ガスとしたRFスパッタリングが好ましい。基板温度は室温でよいが、室温に限るものではない。また、ITO成膜後熱処理を加えることが有効であるが、ペロブスカイト層4などにダメージを与えないように、熱処理を加える場合は、140℃以下、好ましくは120℃以下の熱処理とする。
配線19の材料は、銀、アルミニウム(Al)、タングステン(W)、銅(Cu)、金(Au)などの金属あるいはAl-Siなどの合金を挙げることができる。なお、配線19は、裏面電極7,18を活用して、裏面電極7,18の引き出し線の形で作製してもよい。
ITOの形成方法としては、ターゲットをITO、スパッタリングガスをアルゴン(Ar)ガスやクリプトン(Kr)ガスなどの貴ガスとしたRFスパッタリングが好ましい。基板温度は室温でよいが、室温に限るものではない。また、ITO成膜後熱処理を加えることが有効であるが、ペロブスカイト層4などにダメージを与えないように、熱処理を加える場合は、140℃以下、好ましくは120℃以下の熱処理とする。
配線19の材料は、銀、アルミニウム(Al)、タングステン(W)、銅(Cu)、金(Au)などの金属あるいはAl-Siなどの合金を挙げることができる。なお、配線19は、裏面電極7,18を活用して、裏面電極7,18の引き出し線の形で作製してもよい。
<製造方法>
実施の形態1で示したペロブスカイト太陽電池102の製造方法を、図1および製造工程をフローチャートで示した図4を参照しながら説明する。
ペロブスカイト太陽電池102は、透明性支持体11上にITOからなる透明導電層12を形成する工程(S11)と、ホール輸送層13を形成する工程(S12)と、X-nPACz層からなる表面補償帯14を形成する工程(S13)と、ペロブスカイト層15を形成する工程(S14)と、電子輸送層16を形成する工程(S15)と、ホールブロッキング層17を形成する工程(S16)と、裏面電極18を形成する工程(S17)とを順次行って製造される。
実施の形態1で示したペロブスカイト太陽電池102の製造方法を、図1および製造工程をフローチャートで示した図4を参照しながら説明する。
ペロブスカイト太陽電池102は、透明性支持体11上にITOからなる透明導電層12を形成する工程(S11)と、ホール輸送層13を形成する工程(S12)と、X-nPACz層からなる表面補償帯14を形成する工程(S13)と、ペロブスカイト層15を形成する工程(S14)と、電子輸送層16を形成する工程(S15)と、ホールブロッキング層17を形成する工程(S16)と、裏面電極18を形成する工程(S17)とを順次行って製造される。
ホール輸送層13は、無機のニッケル酸化膜(NiOx)からなり、スパッタリング法などのPVD法によって成膜される膜からなる。ここで、スパッタリング法はPVD法の中でも量産性に富み、製造安定性も高いので好んで用いることができる。その生産性から、ターゲットとしてNiOを用いてRFマグネトロンスパッタリング装置でホール輸送層13を成膜する方法を好んで用いることができるが、ターゲットとしてNiを用い、酸素存在下でスパッタリングする方法を用いることもできる。
表面補償帯(X-nPACz層)14は前記式(1)記載の物質からなる層である。ここで、式(1)中、XはORまたはRで、Oは酸素、Rは炭素数が1以上12個以下の直鎖の炭化水素基を表し、nは2以上12以下の整数を表す。式(1)中のnは2または4がより好ましく、式(1)中のXがOCH3で、nが2、すなわち式(2)に示されるMeO-2PACzであることがさらに一層好ましい。
表面補償帯14の形成方法としては、スピンコート法、ディップ法、スプレーコーティング法、蒸着法からなる群より選ばれる1を挙げることができる。この中でも、欠陥が少なく量産性が高いスピンコート法およびディップ法を好んで用いることができる。
X-nPACzはNiOx上に形成した後、20℃以上150℃以下の熱処理を施すことが好ましい。本処理によりX-nPACzは表面補償帯として作用し、正孔輸送層は緻密で面内均一性も高くなる。
表面補償帯14の形成方法としては、スピンコート法、ディップ法、スプレーコーティング法、蒸着法からなる群より選ばれる1を挙げることができる。この中でも、欠陥が少なく量産性が高いスピンコート法およびディップ法を好んで用いることができる。
X-nPACzはNiOx上に形成した後、20℃以上150℃以下の熱処理を施すことが好ましい。本処理によりX-nPACzは表面補償帯として作用し、正孔輸送層は緻密で面内均一性も高くなる。
ホール輸送層13の厚みは、4nm以上50nm以下であることが好ましく、電気抵抗と層の厚さ均一性を考慮すると、10nm以上50nm以下がより好ましい。
ペロブスカイト層15は塗布形成法で形成することが量産性と欠陥低減の観点から好ましく、ペロブスカイト層15は塩素を含有するペロブスカイトが好ましい。また、塗布形成後に60℃以上150℃以下の熱処理を施しておくことが太陽電池としての長期安定性確保および光電変換効率の向上の観点から好ましい。
ペロブスカイト層15は塗布形成法で形成することが量産性と欠陥低減の観点から好ましく、ペロブスカイト層15は塩素を含有するペロブスカイトが好ましい。また、塗布形成後に60℃以上150℃以下の熱処理を施しておくことが太陽電池としての長期安定性確保および光電変換効率の向上の観点から好ましい。
電子輸送層16としては、PCBM膜、フラーレンC60膜、またはPCBM膜とC60膜との積層膜を挙げることができる。これらの膜は、塗布形成法、真空蒸着法などによって形成することができる。
ホールブロッキング層17は、アルミニウム亜鉛酸化膜(AZO)、LiF膜、またはBCP膜からなることが好ましい。これらの膜は、塗布形成法、真空蒸着法などによって形成することができる。
裏面電極としては、Agなどの金属あるいはAl-Siなどの合金からなる単層膜、ITOと金属や合金との積層膜を挙げることができる。これらの膜の形成方法としては、スパッタリング法、蒸着法、CVD法、塗布形成法などを挙げることができる。
ホールブロッキング層17は、アルミニウム亜鉛酸化膜(AZO)、LiF膜、またはBCP膜からなることが好ましい。これらの膜は、塗布形成法、真空蒸着法などによって形成することができる。
裏面電極としては、Agなどの金属あるいはAl-Siなどの合金からなる単層膜、ITOと金属や合金との積層膜を挙げることができる。これらの膜の形成方法としては、スパッタリング法、蒸着法、CVD法、塗布形成法などを挙げることができる。
以上のようにしてペロブスカイト太陽電池を製造すると、その太陽電池102は光電変換効率の高い太陽電池になる。
実施の形態2では、本発明のニッケル酸化膜およびその界面処理方法について説明する。
実施の形態2のニッケル酸化膜は、無機のニッケル酸化膜(NiOx)で、表面に実施の形態1で説明したX-nPACz層からなる表面補償帯が形成されていることを特徴とする。X-nPACz層の材料およびその形成方法は実施の形態1で述べたものに準じる。
したがって、実施の形態2のニッケル酸化膜の製造方法は、図5に示すように、スパッタリング法によって無機のニッケル酸化膜を形成する工程(S21)と、ニッケル酸化膜の第1主表面に前述の式(1)に示されているX-nPACzを被着形成する工程(S22)からなる。ここで、X-nPACzを形成する方法が塗布形成方法であることが好ましく、塗布形成後に20℃以上159℃以下の熱処理を施すことが有効であることも実施の形態1と同様である。
したがって、実施の形態2のニッケル酸化膜の製造方法は、図5に示すように、スパッタリング法によって無機のニッケル酸化膜を形成する工程(S21)と、ニッケル酸化膜の第1主表面に前述の式(1)に示されているX-nPACzを被着形成する工程(S22)からなる。ここで、X-nPACzを形成する方法が塗布形成方法であることが好ましく、塗布形成後に20℃以上159℃以下の熱処理を施すことが有効であることも実施の形態1と同様である。
このようにしてニッケル酸化膜上に被着形成されたX-nPACzからなる表面補償帯は、正孔輸送層(NiOxとX-nPACzを含む正孔を輸送する層)を、緻密で面内均一性の高い極薄膜にする。そして、この表面補償帯はその界面やその表面に接する膜中にあるVacancyを減ずる機能を有する界面が低欠陥化されたニッケル酸化膜になる。
このため、実施の形態2のニッケル酸化膜を、他の有機薄膜太陽電池やCIGS太陽電池などに適用すると光電変換効率が向上するという効果や、発光素子やFETなどの半導体系デバイスに適用すると発光効率向上、再結合抑制といった効果を得ることができる。
このため、実施の形態2のニッケル酸化膜を、他の有機薄膜太陽電池やCIGS太陽電池などに適用すると光電変換効率が向上するという効果や、発光素子やFETなどの半導体系デバイスに適用すると発光効率向上、再結合抑制といった効果を得ることができる。
(実施例1)
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
1.太陽電池の作製
1-1.透明電極層を備えた透明基板の準備
市販されている透明電極状にパターン化されたITO膜からなる透明電極層を第1主表面上に備える透明基板1(図2参照)を準備した。そのITO膜の膜厚は150nmであり、膜抵抗は約15Ω/sqである。
1-1.透明電極層を備えた透明基板の準備
市販されている透明電極状にパターン化されたITO膜からなる透明電極層を第1主表面上に備える透明基板1(図2参照)を準備した。そのITO膜の膜厚は150nmであり、膜抵抗は約15Ω/sqである。
1-2.ホール輸送層の形成
ITO膜の上にホール輸送層3としてNiOx膜をスパッタリング法により20nmの膜厚で成膜した。この成膜にはRFマグネトロンスパッタリング装置(SVC-700 RFINA、サンユー電子(株)製)を用いた。ターゲットは99.9%純度のNiO((株)高純度化学研究所製)である。スパッタリングガスをアルゴン(Ar)ガスとし、スパッタリングチャンバーの真空度を<2×10-3Paにした後、アルゴンガスを20sccmの流量でチャンバー内に導入し、室温下50Wのパワーでスパッタリングを行った。このときのアルゴンのガス圧は3.5Paである。なお、このスパッタリングの直前にITO膜2が被着された透明基板1を20分間UVオゾン洗浄した。
ITO膜の上にホール輸送層3としてNiOx膜をスパッタリング法により20nmの膜厚で成膜した。この成膜にはRFマグネトロンスパッタリング装置(SVC-700 RFINA、サンユー電子(株)製)を用いた。ターゲットは99.9%純度のNiO((株)高純度化学研究所製)である。スパッタリングガスをアルゴン(Ar)ガスとし、スパッタリングチャンバーの真空度を<2×10-3Paにした後、アルゴンガスを20sccmの流量でチャンバー内に導入し、室温下50Wのパワーでスパッタリングを行った。このときのアルゴンのガス圧は3.5Paである。なお、このスパッタリングの直前にITO膜2が被着された透明基板1を20分間UVオゾン洗浄した。
1-3.表面補償帯の形成
窒素で満たされたグローブボックス内で6mgのMeO-2PACz([2-(3,6-ジメトキシ-9H-カルバゾール-9-イル)エチル]ホスホン酸)を18mLのエタノールに溶解させ、0.22μmシリンジフィルターでろ過してMeO-2PACz溶液を得た。この溶液をNiOx上に滴下して300rpm30秒のスピンコーティングを行い、ホットプレート上で100℃10分の熱処理を行って、MeO-2PACzからなる表面補償帯3を形成した。
窒素で満たされたグローブボックス内で6mgのMeO-2PACz([2-(3,6-ジメトキシ-9H-カルバゾール-9-イル)エチル]ホスホン酸)を18mLのエタノールに溶解させ、0.22μmシリンジフィルターでろ過してMeO-2PACz溶液を得た。この溶液をNiOx上に滴下して300rpm30秒のスピンコーティングを行い、ホットプレート上で100℃10分の熱処理を行って、MeO-2PACzからなる表面補償帯3を形成した。
1-4.ペロブスカイト層の形成(2ステップ法)
次に、表面補償帯3の上にハロゲン化鉛ペロブスカイト(CH3NH3PbI3-xClx)からなるペロブスカイト層4を280nmの膜厚で塗布法により形成した。
具体的には、2.85mLのDMFと0.15mLのDMSOからなるDMF-DMDO中の6.3mgの5-AVAl、1260mgのPbI2(関東化学、純度98%)、5mgの塩化メチルアンモニウム(MACl、Wako Chemicals、バッテリーグレード)および95mgのヨウ化メチルアンモニウム(MAI、Wako Chemicals)を調製し、それを2mLのエタノールに溶解させた溶液を用いて、NiOx膜の上にスピンコートした。ここで、エタノールへの溶解は70℃の下、300rpmで一晩攪拌して、均一な溶液を得るようにした。スピンコートの条件は、先ず3000rpm30秒にてPbI2を表面補償帯3上へコートし100℃3分の熱処理を加え、次に4000rpm30秒にてMAIをPbI2上へコートし、その後、塩化メチルアンモニウム(MACl)処理を行った。MACl処理の条件は100℃20分である。上記工程を経てペロブスカイト層4を形成した。
次に、表面補償帯3の上にハロゲン化鉛ペロブスカイト(CH3NH3PbI3-xClx)からなるペロブスカイト層4を280nmの膜厚で塗布法により形成した。
具体的には、2.85mLのDMFと0.15mLのDMSOからなるDMF-DMDO中の6.3mgの5-AVAl、1260mgのPbI2(関東化学、純度98%)、5mgの塩化メチルアンモニウム(MACl、Wako Chemicals、バッテリーグレード)および95mgのヨウ化メチルアンモニウム(MAI、Wako Chemicals)を調製し、それを2mLのエタノールに溶解させた溶液を用いて、NiOx膜の上にスピンコートした。ここで、エタノールへの溶解は70℃の下、300rpmで一晩攪拌して、均一な溶液を得るようにした。スピンコートの条件は、先ず3000rpm30秒にてPbI2を表面補償帯3上へコートし100℃3分の熱処理を加え、次に4000rpm30秒にてMAIをPbI2上へコートし、その後、塩化メチルアンモニウム(MACl)処理を行った。MACl処理の条件は100℃20分である。上記工程を経てペロブスカイト層4を形成した。
1-5.電子輸送層の形成
以下の手順で、PCBMからなる電子輸送層5を作製した。
99%純度のPC61BM(SIGMA-ALDRICH社)を2重量%の比率で無水クロルベンゼンに溶かした溶液をペロブスカイト層4上に滴下後、先ず700rpm7秒、引き続いて3000rpm30秒の条件でスピンコートし、105℃15分の熱処理を加え、膜厚50nmの電子輸送層5を形成した。
以下の手順で、PCBMからなる電子輸送層5を作製した。
99%純度のPC61BM(SIGMA-ALDRICH社)を2重量%の比率で無水クロルベンゼンに溶かした溶液をペロブスカイト層4上に滴下後、先ず700rpm7秒、引き続いて3000rpm30秒の条件でスピンコートし、105℃15分の熱処理を加え、膜厚50nmの電子輸送層5を形成した。
1-6.ホールブロッキング層の形成
AvantamaAGを含む(アルミニウムがドープされた)酸化亜鉛ナノ粒子(AZOナノ粒子)が懸濁されたインキであるNanograde N-21X(ナノグレード社)を滴下後、先ず1500rpm5.5秒、引き続いて4000rpm20秒の条件でスピンコートして膜厚100nmのAZO膜からなるホールブロッキング層6を作製した。ここで、同インキを塗布後には、105℃10分の熱処理を行った。
AvantamaAGを含む(アルミニウムがドープされた)酸化亜鉛ナノ粒子(AZOナノ粒子)が懸濁されたインキであるNanograde N-21X(ナノグレード社)を滴下後、先ず1500rpm5.5秒、引き続いて4000rpm20秒の条件でスピンコートして膜厚100nmのAZO膜からなるホールブロッキング層6を作製した。ここで、同インキを塗布後には、105℃10分の熱処理を行った。
1-7.裏面電極の形成
熱蒸着法により厚さ150nmの銀(Ag)を堆積させて裏面電極7を形成した。
熱蒸着法により厚さ150nmの銀(Ag)を堆積させて裏面電極7を形成した。
1-8.封止
得られたセルにカバーガラスを設置して紫外線硬化性のレジンであるUVRESIN XNR5516Z(NagaseChemteX製)を用いて封止し(図示なし)、カプセル化して電気特性の評価を行った。
得られたセルにカバーガラスを設置して紫外線硬化性のレジンであるUVRESIN XNR5516Z(NagaseChemteX製)を用いて封止し(図示なし)、カプセル化して電気特性の評価を行った。
2.材料評価
2-1.表面形状評価
図6(a)にNiOxの平面SEM写真、図6(b)にNiOx上にX-nPACzとしてMeO-2PACzを被着させたときのSEM写真を示す。ここで、SEMとしてはS4800((株)日立ハイテク製)を用い、加速電圧10kVの条件で観察した。
表面形状的には、MeO-2PACzの層が薄いこともあってMeO-2PACzを被着したことによる有意の差は認められなかった。
2-1.表面形状評価
図6(a)にNiOxの平面SEM写真、図6(b)にNiOx上にX-nPACzとしてMeO-2PACzを被着させたときのSEM写真を示す。ここで、SEMとしてはS4800((株)日立ハイテク製)を用い、加速電圧10kVの条件で観察した。
表面形状的には、MeO-2PACzの層が薄いこともあってMeO-2PACzを被着したことによる有意の差は認められなかった。
2-2.透過率特性評価
X-nPACzの有無による光透過率特性への影響を、X-nPACzとしてMeO-2PACzを用いて測定した。その結果を図7に示す。ここで、測定装置としては7200分光器(V-JASCO製)を用いた。なお、この測定に際してNiOxは、同一のものを使用している。
図7から、MeO-2PACzの存在によって400nmから900nmの波長範囲で光透過率が約2%減少していることがわかる。この光波長領域では、MeO-2PACzの光吸収は極めて小さいので、薄膜光干渉による影響と考えられる。したがって、MeO-2PACzの介在によって光電変換を担うペロブスカイト層へ届く光量への影響は小さなものと考える。
X-nPACzの有無による光透過率特性への影響を、X-nPACzとしてMeO-2PACzを用いて測定した。その結果を図7に示す。ここで、測定装置としては7200分光器(V-JASCO製)を用いた。なお、この測定に際してNiOxは、同一のものを使用している。
図7から、MeO-2PACzの存在によって400nmから900nmの波長範囲で光透過率が約2%減少していることがわかる。この光波長領域では、MeO-2PACzの光吸収は極めて小さいので、薄膜光干渉による影響と考えられる。したがって、MeO-2PACzの介在によって光電変換を担うペロブスカイト層へ届く光量への影響は小さなものと考える。
2-3.ペロブスカイト評価
MeO-2PACz層の有無が、その上に形成されるペロブスカイトに与える影響を調べた。
図8はペロブスカイトのグレインの状況を調べたSEM写真である。図8(a)はNiOx上にペロブスカイトを形成した例であり、図8(a)はNiOx上にMeO-2PACz層を形成した上でペロブスカイトを形成した例である。形成条件は太陽電池の作製のところで記した条件に準拠させている。装置としては、S4800((株)日立ハイテク製)を用い、加速電圧10kVの条件で観察した。
図8から、MeO-2PACz層が形成されている方がペロブスカイトのグレインが大きく、またグレインの間隔も詰まったものであることがわかる。
MeO-2PACz層の有無が、その上に形成されるペロブスカイトに与える影響を調べた。
図8はペロブスカイトのグレインの状況を調べたSEM写真である。図8(a)はNiOx上にペロブスカイトを形成した例であり、図8(a)はNiOx上にMeO-2PACz層を形成した上でペロブスカイトを形成した例である。形成条件は太陽電池の作製のところで記した条件に準拠させている。装置としては、S4800((株)日立ハイテク製)を用い、加速電圧10kVの条件で観察した。
図8から、MeO-2PACz層が形成されている方がペロブスカイトのグレインが大きく、またグレインの間隔も詰まったものであることがわかる。
図9は、MeO-2PACz層の有無がペロブスカイトのフォトルミネッセンス(PL)に与える影響を、分光蛍光光度計FP8500(JASCO製)を用いて調べた結果である。MeO-2PACz層を形成することによりPL強度が向上することがわかる。これは、MeO-2PACz層が再結合を抑制し、パッシベーション効果を生むことを意味している。
2-4.パッシベーション評価
MeO-2PACz層によるパッシベーション効果を光熱偏向分光法(PDF:Photo-thermal deflection spectroscopy)を用いて調べた。
その結果を図10に示す。図10(a)はNiOx上MeO-2PACz層の有無の比較であり、図10(b)はさらにその上にペロブスカイトを形成したときの比較である。
MeO-2PACz層を形成することにより、NiOx上でもペロブスカイトをさらに形成しても、PDSの値は有意に減少していることがわかる。これは、MeO-2PACz層がNiOx界面およびペロブスカイトの欠陥を低減していることを意味している。
MeO-2PACz層によるパッシベーション効果を光熱偏向分光法(PDF:Photo-thermal deflection spectroscopy)を用いて調べた。
その結果を図10に示す。図10(a)はNiOx上MeO-2PACz層の有無の比較であり、図10(b)はさらにその上にペロブスカイトを形成したときの比較である。
MeO-2PACz層を形成することにより、NiOx上でもペロブスカイトをさらに形成しても、PDSの値は有意に減少していることがわかる。これは、MeO-2PACz層がNiOx界面およびペロブスカイトの欠陥を低減していることを意味している。
3.光電変換特性評価
上記作製方法によって作製したペロブスカイト太陽電池102のJ-V特性および外部量子効果(EQE)特性を、MeO-2PACz層のみを形成せずに他は同様にして作製した試料と比較して調べた。
そこでは、AM1.5Gスペクトルフィルターを使用して1-SUN規格の条件で測定し、EQE特性はSM-250IQE(分光計器製)を用いて測定した。そのデータから、短絡電流(Jsc)、開放電圧(Voc)、曲線因子(FF)、直列抵抗(Rs)、並列抵抗(Rsh)および変換効率(η)を求めた結果を表1に示す。なお、数値は、最低20個のペロブスカイト太陽電池を用いて得られたデータの平均値である。
上記作製方法によって作製したペロブスカイト太陽電池102のJ-V特性および外部量子効果(EQE)特性を、MeO-2PACz層のみを形成せずに他は同様にして作製した試料と比較して調べた。
そこでは、AM1.5Gスペクトルフィルターを使用して1-SUN規格の条件で測定し、EQE特性はSM-250IQE(分光計器製)を用いて測定した。そのデータから、短絡電流(Jsc)、開放電圧(Voc)、曲線因子(FF)、直列抵抗(Rs)、並列抵抗(Rsh)および変換効率(η)を求めた結果を表1に示す。なお、数値は、最低20個のペロブスカイト太陽電池を用いて得られたデータの平均値である。
MeO-2PACz層を用いることにより、変換効率ηは13.01%から16.31%に約25%向上した。開放電圧Vocは変わらないものの、短絡電流Jsc、曲線因子FFおよび並列抵抗Rshに明らかな改善が認められた。
外部量子効果EQEは、MeO-2PACz層を用いることにより、波長300nmから800nmの全域に渡って向上した。
以上から、ホール輸送層であるNiOx上にMeO-2PACz層を形成することにより、ペロブスカイト太陽電池は、約25%光電変換効率が向上することと、全域の波長帯に渡ってEQEが改善することが確認された。
外部量子効果EQEは、MeO-2PACz層を用いることにより、波長300nmから800nmの全域に渡って向上した。
以上から、ホール輸送層であるNiOx上にMeO-2PACz層を形成することにより、ペロブスカイト太陽電池は、約25%光電変換効率が向上することと、全域の波長帯に渡ってEQEが改善することが確認された。
(実施例2)
実施例2では、表面補償帯3,14としてMeO-2PACzを用いたときのNiOx膜厚依存性を、MeO-2PACzを用いないときと比較して調べた。ここで、NiOxの膜厚以外の条件は実施例1に準拠させている。
表2は、MeO-2PACzを用いたときのNiOx膜厚依存性で、表3はMeO-2PACzを用いないときのNiOx膜厚依存性である。図11はこのデータをグラフ化したものである。
実施例2では、表面補償帯3,14としてMeO-2PACzを用いたときのNiOx膜厚依存性を、MeO-2PACzを用いないときと比較して調べた。ここで、NiOxの膜厚以外の条件は実施例1に準拠させている。
表2は、MeO-2PACzを用いたときのNiOx膜厚依存性で、表3はMeO-2PACzを用いないときのNiOx膜厚依存性である。図11はこのデータをグラフ化したものである。
これらのデータを見ると、MeO-2PACzがある場合は、NiOxの膜厚が4nmから53nmの範囲で変換効率ηは14.95%以上となり、MeO-2PACzがない場合に比べ全てのNiOxの膜厚で高い変換効率ηが得られることがわかる。
また、MeO-2PACzがない場合は、NiOxの膜厚が薄いほど変換効率ηが下がる傾向があるが、MeO-2PACzがある場合は、NiOxの膜厚が薄いほど変換効率ηが上がる傾向にあり、NiOxの膜厚が4nmから18nmの範囲で変換効率ηは17%以上と極めて高い値が得られることがわかる。
NiOx膜は、膜厚が18nm以下の薄膜になると、成膜方法がスパッタリング法によるものであることも関係して、ピンホールが発生しやすくなる。MeO-2PACz膜は、そのピンホール欠陥を救済する機能を有していて、NiOxの膜厚がこのような薄膜でも高い変換効率ηが得られるものと考えられる。
また、MeO-2PACzがない場合は、NiOxの膜厚が薄いほど変換効率ηが下がる傾向があるが、MeO-2PACzがある場合は、NiOxの膜厚が薄いほど変換効率ηが上がる傾向にあり、NiOxの膜厚が4nmから18nmの範囲で変換効率ηは17%以上と極めて高い値が得られることがわかる。
NiOx膜は、膜厚が18nm以下の薄膜になると、成膜方法がスパッタリング法によるものであることも関係して、ピンホールが発生しやすくなる。MeO-2PACz膜は、そのピンホール欠陥を救済する機能を有していて、NiOxの膜厚がこのような薄膜でも高い変換効率ηが得られるものと考えられる。
図12および図13は、それぞれ波長360nmおよび500nmの光を照射したときの内部量子収率(IQE)のNiOx膜厚依存性を調べた特性図である。
MeO-2PACzがない場合は、膜厚18nm以下のNiOxで薄膜になるほど急激にIQEが低下する。これは、NiOx膜のピンホールの影響を受けたものと考えられる。
一方、MeO-2PACzがある場合は、NiOxの膜厚が18nm以下でIQEのばらつきが大きくなるが、入射光波長500nmの場合は、NiOxの膜厚が4nmの場合でもIQEの平均値の低下は僅かなものに留まっている。このIQEのばらつきは、NiOx膜のピンホールの影響を受けたものと考えられる。初期特性としては、NiOxの膜厚が4nmでも高い変換効率ηが得られるが、特性バラツキや長期使用の経時変化の観点に立つと、NiOxの膜厚は15nmから18nmが好ましい。
MeO-2PACzがない場合は、膜厚18nm以下のNiOxで薄膜になるほど急激にIQEが低下する。これは、NiOx膜のピンホールの影響を受けたものと考えられる。
一方、MeO-2PACzがある場合は、NiOxの膜厚が18nm以下でIQEのばらつきが大きくなるが、入射光波長500nmの場合は、NiOxの膜厚が4nmの場合でもIQEの平均値の低下は僅かなものに留まっている。このIQEのばらつきは、NiOx膜のピンホールの影響を受けたものと考えられる。初期特性としては、NiOxの膜厚が4nmでも高い変換効率ηが得られるが、特性バラツキや長期使用の経時変化の観点に立つと、NiOxの膜厚は15nmから18nmが好ましい。
(実施例3)
実施例3では、表面補償帯3,14として式(3)に示されるMe-4PACzを用いたときの諸特性を、表面補償帯としてMeO-2PACzを用いたときと比較して調べた。その結果を表4に示す。ここで、Me-4PACz材料以外は実施例1の条件に準拠させている。
実施例3では、表面補償帯3,14として式(3)に示されるMe-4PACzを用いたときの諸特性を、表面補償帯としてMeO-2PACzを用いたときと比較して調べた。その結果を表4に示す。ここで、Me-4PACz材料以外は実施例1の条件に準拠させている。
表面補償帯3,14としてMe-4PACzを用いたときの変換効率ηは、14.41%である。この値は、MeO-2PACzを用いたときには及ばないが、表面補償帯を形成しないときのηの13.01%(表1参照)より高い値であり、Me-4PACzによる表面補償帯の効果が確認された。
(参考例)
参考例では、表面補償帯3,14として
[1]式(4)に示される11-AUPA(11-Aminoundeylphosphonic acid 同仁化学株式会社)
[2]式(5)に示されるGlutanic acid(Aldrich)
[3]式(6)に示される4-aminobutylic acid(Aldrich)
[4]式(7)に示されるPTAA(Poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-Trimethylphenyl)amine] Aldrich)
を用いて、実施例1に準拠させて太陽電池を作製し、その変換効率ηを測定した。その結果、各々のηは、[1]が9.89%、[2]が8.70%、[3]が9.88%、そして[4]が6.47%となり、表面補償帯を形成しないときのηの13.01%(表1参照)より下回って、表面補償帯形成の変換効率向上効果は認められなかった。なお、11-AUPAは、NiOxからなるホール輸送層との密着性に優れていた。
参考例では、表面補償帯3,14として
[1]式(4)に示される11-AUPA(11-Aminoundeylphosphonic acid 同仁化学株式会社)
[2]式(5)に示されるGlutanic acid(Aldrich)
[3]式(6)に示される4-aminobutylic acid(Aldrich)
[4]式(7)に示されるPTAA(Poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-Trimethylphenyl)amine] Aldrich)
を用いて、実施例1に準拠させて太陽電池を作製し、その変換効率ηを測定した。その結果、各々のηは、[1]が9.89%、[2]が8.70%、[3]が9.88%、そして[4]が6.47%となり、表面補償帯を形成しないときのηの13.01%(表1参照)より下回って、表面補償帯形成の変換効率向上効果は認められなかった。なお、11-AUPAは、NiOxからなるホール輸送層との密着性に優れていた。
(実施例2)
実施例2では、電子輸送層側のペロブスカイト層上にパッシベーション層としてペンタフルオロフェニルヒドラジン(Pentafluoro-phenylhydrazine(5F-PHZ))を形成したときの光電変換特性に与える効果を調べた。
実施例2では、電子輸送層側のペロブスカイト層上にパッシベーション層としてペンタフルオロフェニルヒドラジン(Pentafluoro-phenylhydrazine(5F-PHZ))を形成したときの光電変換特性に与える効果を調べた。
1.太陽電池の製作
図14を参照しながら、実施例2における太陽電池の製作を説明する。
図14を参照しながら、実施例2における太陽電池の製作を説明する。
1-1.透明電極層を備えた透明基板の準備
実施例1と同様にして透明基板1を準備した。
1-2.ホール輸送層の形成
ホール輸送層2も実施例1に準拠させて形成した。
1-3.表面補償帯の形成
MeO-2PACzからなる表面補償帯3も実施例1に準拠させて形成した。
実施例1と同様にして透明基板1を準備した。
1-2.ホール輸送層の形成
ホール輸送層2も実施例1に準拠させて形成した。
1-3.表面補償帯の形成
MeO-2PACzからなる表面補償帯3も実施例1に準拠させて形成した。
1-4.ペロブスカイト層の形成(1ステップ法)
表面保証帯3の上にハロゲン化ペロブスカイト(FACsRbPbI3)からなるペロブスカイト層24を約500nmの膜厚で塗布法により形成した。
具体的には、DMF:DMSO(4:1)の溶媒に、0.84Mのホルムアミジニウムヨージド(FAI、GreatCells製)、0.12MのCsI(TCI製)、0.04MのRbI(シグマアルドリッチ製)、1.0MのPbI2(関東化学製、純度98%)、および1mMの5-AVAI(TCI製)を溶解させた塗布液を準備し、その塗布液をホール輸送層2であるNiOx膜の上にスピンコートした。
スピンコートの条件は、先ず1000rpmを10秒間維持し、次に5000rpmまで2秒で加速し5000rpmを40秒間維持した。この時、スピン開始から34秒経過したところで0.8mLのクロロベンゼン溶液を塗布し、ペロブスカイト層の結晶化を促進させた。スピンコート完了後、60℃で1分、100℃で45分の熱処理を経てペロブスカイト層24を形成した。
表面保証帯3の上にハロゲン化ペロブスカイト(FACsRbPbI3)からなるペロブスカイト層24を約500nmの膜厚で塗布法により形成した。
具体的には、DMF:DMSO(4:1)の溶媒に、0.84Mのホルムアミジニウムヨージド(FAI、GreatCells製)、0.12MのCsI(TCI製)、0.04MのRbI(シグマアルドリッチ製)、1.0MのPbI2(関東化学製、純度98%)、および1mMの5-AVAI(TCI製)を溶解させた塗布液を準備し、その塗布液をホール輸送層2であるNiOx膜の上にスピンコートした。
スピンコートの条件は、先ず1000rpmを10秒間維持し、次に5000rpmまで2秒で加速し5000rpmを40秒間維持した。この時、スピン開始から34秒経過したところで0.8mLのクロロベンゼン溶液を塗布し、ペロブスカイト層の結晶化を促進させた。スピンコート完了後、60℃で1分、100℃で45分の熱処理を経てペロブスカイト層24を形成した。
1-5.ペロブスカイトパッシベーション層の形成
ペロブスカイト層のパッシベーションおよび表面保護を担う5F-PHZ(25)を、ペロブスカイト(24)上に塗布、形成した。
ここで、塗布液は、式(8)に示される5F-PHZ(TCI製)をIPA溶媒に0.5―10mol%/mLの濃度で調製後、60℃2時間の撹拌を経たものとした。スピンコートの回転数は5000rpmである。
ペロブスカイト層のパッシベーションおよび表面保護を担う5F-PHZ(25)を、ペロブスカイト(24)上に塗布、形成した。
ここで、塗布液は、式(8)に示される5F-PHZ(TCI製)をIPA溶媒に0.5―10mol%/mLの濃度で調製後、60℃2時間の撹拌を経たものとした。スピンコートの回転数は5000rpmである。
1-6.電子輸送層の形成
電子輸送層として、厚さ約26nmのC60および厚さ約6nmのBCPからなる電子輸送層を熱蒸着法により形成した。
電子輸送層として、厚さ約26nmのC60および厚さ約6nmのBCPからなる電子輸送層を熱蒸着法により形成した。
1-7.裏面電極の形成
実施例1と同様にして、熱蒸着法により厚さ150nmの銀(Ag)を堆積させて裏面電極7を形成した。
実施例1と同様にして、熱蒸着法により厚さ150nmの銀(Ag)を堆積させて裏面電極7を形成した。
2.光電変換特性評価
5F-PHZ(25)からなるパッシベーション層を形成したときの光電変換特性に与える影響を5F-PHZを形成しない場合と比較して、表5に示す。
5F-PHZを形成した場合の変換効率ηは、5F-PHZを形成しない場合に対して約25%高い22.0%であり、5F-PHZによるパッシベーション層の形成効果が確認された。
5F-PHZ(25)からなるパッシベーション層を形成したときの光電変換特性に与える影響を5F-PHZを形成しない場合と比較して、表5に示す。
5F-PHZを形成した場合の変換効率ηは、5F-PHZを形成しない場合に対して約25%高い22.0%であり、5F-PHZによるパッシベーション層の形成効果が確認された。
本発明により、変換効率が高いペロブスカイト太陽電池およびそのペロブスカイト太陽電池の製造方法が提供されるので、産業の発展に大いに寄与することが期待される。
1 透明導電層/透明基板 (ITO/ガラス)
2 ホール輸送層 (NiOx膜)
3 表面補償帯、X-nPACz層
4 ペロブスカイト層
5 電子輸送層 (PCBM膜)
6 ホールブロッキング層 (AZO膜)
7 裏面電極 (Ag膜)
11 透明基板 (透明性支持体)
12 透明導電層 (ITO膜)
13 ホール輸送層 (NiOx膜)
14 表面補償帯、X-nPACz層
15 ペロブスカイト層
16 電子輸送層 (PCBM膜)
17 ホールブロッキング層 (AZO膜)
18 裏面電極 (ITO膜)
19 金属膜、配線層
20 光
24 ペロブスカイト
25 5F-PHZ
26 C60
27 BCP
101、102、201 ペロブスカイト太陽電池
2 ホール輸送層 (NiOx膜)
3 表面補償帯、X-nPACz層
4 ペロブスカイト層
5 電子輸送層 (PCBM膜)
6 ホールブロッキング層 (AZO膜)
7 裏面電極 (Ag膜)
11 透明基板 (透明性支持体)
12 透明導電層 (ITO膜)
13 ホール輸送層 (NiOx膜)
14 表面補償帯、X-nPACz層
15 ペロブスカイト層
16 電子輸送層 (PCBM膜)
17 ホールブロッキング層 (AZO膜)
18 裏面電極 (ITO膜)
19 金属膜、配線層
20 光
24 ペロブスカイト
25 5F-PHZ
26 C60
27 BCP
101、102、201 ペロブスカイト太陽電池
Claims (19)
- 前記nは2または4である、請求項1記載のペロブスカイト太陽電池。
- 前記XはOCH3で、nは2である、請求項1記載のペロブスカイト太陽電池。
- 前記ホール輸送層の厚さが4nm以上50nm以下である、請求項1から3の何れか1に記載のペロブスカイト太陽電池。
- 前記ホール輸送層の厚さが4nm以上18nm以下である、請求項4記載のペロブスカイト太陽電池。
- 前記ホール輸送層の厚さが15nm以上18nm以下である、請求項5記載のペロブスカイト太陽電池。
- 前記電子輸送層は、[6,6]-フェニル-C61-ブチル酸メチルエステル(PCBM)膜、フラーレンC60膜、またはPCBM膜とC60膜との積層膜、前記ホールブロッキング層は、アルミニウム亜鉛酸化膜、LiF膜、またはBathocuproine(BCP)膜からなる、請求項1から6の何れか1に記載のペロブスカイト太陽電池。
- 透明性支持体上に透明導電層を形成する工程と、ホール輸送層を形成する工程と、表面補償帯を形成する工程と、ペロブスカイト層を形成する工程と、電子輸送層を形成する工程と、ホールブロッキング層を形成する工程と、裏面電極を形成する工程とを順次行ってペロブスカイト太陽電池を製造するペロブスカイト太陽電池の製造方法であって、
前記透明導電層はITO、前記ホール輸送層は無機ニッケル酸化物、前記表面補償帯は下記式(1)記載の物質(X-nPACz)からなり、
前記ホール輸送層の形成工程はスパッタリング法による、ペロブスカイト太陽電池の製造方法。
- 前記nは2または4である、請求項8記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。
- 前記XはOCH3で、nは2である、請求項8記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。
- 前記表面補償帯の形成工程は、スピンコート法、ディップ法、スプレーコーティング法、蒸着法からなる群より選ばれる1が用いられる、請求項8から10の何れか1に記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。
- 前記表面補償帯が前記ホール輸送層上に被着された後、熱処理が施される、請求項8から11の何れか1に記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。
- 前記熱処理の温度は20℃以上150℃以下である、請求項12に記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。
- 前記ホール輸送層の厚さは4nm以上50nm以下である、請求項8から13の何れか1に記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。
- 前記ペロブスカイト層は塩素を含有するペロブスカイトからなる、請求項8から14の何れか1に記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。
- 前記電子輸送層は、PCBM膜、フラーレンC60膜、またはPCBM膜とC60膜との積層膜、前記ホールブロッキング層は、アルミニウム亜鉛酸化膜、LiF膜、またはBCP膜からなる、請求項8から15の何れか1に記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。
- 前記X-nPACzを形成する方法が塗布形成方法である、請求項18記載のニッケル酸化膜の界面処理方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2021142958 | 2021-09-02 | ||
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JP2022133294 | 2022-08-24 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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JP2022139933A Pending JP2023036564A (ja) | 2021-09-02 | 2022-09-02 | ペロブスカイト太陽電池およびその製造方法、並びに界面が低欠陥化されたニッケル酸化膜およびニッケル酸化膜の界面処理方法 |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN117682843A (zh) * | 2024-02-04 | 2024-03-12 | 江苏东玖光电科技有限公司 | 一种氧化镍靶材的制备方法及应用 |
WO2024230264A1 (zh) * | 2023-05-05 | 2024-11-14 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 功能材料、钝化膜、太阳能电池、光伏组件及光伏系统 |
-
2022
- 2022-09-02 JP JP2022139933A patent/JP2023036564A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN117682843A (zh) * | 2024-02-04 | 2024-03-12 | 江苏东玖光电科技有限公司 | 一种氧化镍靶材的制备方法及应用 |
CN117682843B (zh) * | 2024-02-04 | 2024-05-28 | 江苏东玖光电科技有限公司 | 一种氧化镍靶材的制备方法及应用 |
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