JP2023005377A - Crosslinkable resin composition, and wire and cable - Google Patents

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直哉 山内
Naoya Yamauchi
陽平 安田
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Abstract

To provide a crosslinkable resin composition which enables production of a crosslinked matter that has good scorch resistance and excellent thermal deformation resistance.SOLUTION: A crosslinkable resin composition contains 100 pts.mass of an ethylenic resin (A), 0.85-1.25 pts.mass of a crosslinking agent (B) composed of an organic peroxide, 0.07-0.60 pts.mass of a first crosslinking auxiliary (C1) composed of an allyl group-containing compound, and 0.15-0.38 pts.mass of a second crosslinking auxiliary (C2) composed of an α-methyl styrene dimer. The crosslinking agent (B) is a dicumyl peroxide, and the first crosslinking auxiliary (C1) is TAIC or TAC, especially particularly, TAIC.SELECTED DRAWING: Figure 2

Description

本発明はエチレン系樹脂を含有する架橋性樹脂組成物、および当該樹脂組成物の架橋物を絶縁被覆層として導体上に形成してなる電線・ケーブルに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a crosslinkable resin composition containing an ethylene-based resin, and an electric wire/cable formed by forming a crosslinked product of the resin composition as an insulating coating layer on a conductor.

電力用の絶縁被覆電線・ケーブルは、通常、架橋性樹脂組成物を押出加工により導体上に被覆した後、これを架橋処理して絶縁被覆層を形成することにより製造される。
ここに、絶縁被覆電線・ケーブルに使用される架橋性樹脂組成物には、耐スコーチ性、架橋物の耐熱変形性などが要求される。
Insulated wires/cables for electric power are usually produced by coating a conductor with a crosslinkable resin composition by extrusion, followed by crosslinking treatment to form an insulating coating layer.
Here, scorch resistance, heat deformation resistance of the crosslinked product, and the like are required for the crosslinkable resin composition used for the insulation-coated electric wire/cable.

絶縁被覆電線・ケーブルに使用される架橋性樹脂組成物として、下記特許文献1には、エチレン系ポリマー、有機過酸化物およびポリアリル架橋助剤を含有するポリマー組成物が開示されている。
特許文献1では、ポリアリル架橋助剤を使用するとともに架橋剤である有機過酸化物の含有量を減少させることによって耐スコーチ性の向上を試みているが、十分な向上効果は得られていない。
As a crosslinkable resin composition used for insulation-coated wires and cables, Patent Document 1 below discloses a polymer composition containing an ethylene-based polymer, an organic peroxide and a polyallyl crosslinking aid.
In Patent Document 1, an attempt is made to improve the scorch resistance by using a polyallyl cross-linking aid and reducing the content of the organic peroxide that is the cross-linking agent, but a sufficient improvement effect has not been obtained.

下記特許文献2には、エチレン系ポリマーと、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物と、アルキル化ナフタレンなどの誘電性流体と、α-メチルスチレンダイマーなどの架橋助剤を含有する組成物が開示されている。
α-メチルスチレンダイマーなどの架橋助剤は、得られる組成物の耐スコーチ性を向上させるとともに、当該組成物の架橋物の硬化状態を改善を図るものとされているが、特許文献2に記載の組成物の架橋物は十分な耐熱変形性を有するものではない。
Patent Document 2 below describes a composition containing an ethylene-based polymer, an organic peroxide such as dicumyl peroxide, a dielectric fluid such as an alkylated naphthalene, and a cross-linking aid such as α-methylstyrene dimer. disclosed.
A cross-linking aid such as α-methylstyrene dimer is intended to improve the scorch resistance of the resulting composition and to improve the cured state of the cross-linked product of the composition, which is described in Patent Document 2. The crosslinked product of the composition does not have sufficient heat deformation resistance.

特開2019-7013号公報JP 2019-7013 A 特表2015-535864号公報Japanese Patent Publication No. 2015-535864

上記特許文献1および上記特許文献2に開示されている組成物を含めて従来公知の架橋性樹脂組成物は、耐スコーチ性および架橋物の耐熱変形性をともに満足するものではなく、耐スコーチ性の良好な樹脂組成物による架橋物は耐熱変形性に劣り、耐熱変形性の良好な架橋物を成形することのできる樹脂組成物は耐スコーチ性に劣る傾向がある。 Conventionally known crosslinkable resin compositions, including the compositions disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2, do not satisfy both the scorch resistance and the heat deformation resistance of the crosslinked product. A crosslinked product from a resin composition having good resistance to heat deformation tends to be poor in heat deformation resistance, and a resin composition capable of forming a crosslinked product having good heat deformation resistance tends to be poor in scorch resistance.

本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の目的は、耐スコーチ性が良好で、耐熱変形性に優れた架橋物を得ることができる架橋性樹脂組成物を提供することにある。
The present invention has been made based on the circumstances as described above.
An object of the present invention is to provide a cross-linkable resin composition which has good scorch resistance and which can give a cross-linked product which is excellent in heat deformation resistance.

本発明の架橋性樹脂組成物は、エチレン系樹脂(A)100質量部、有機過酸化物からなる架橋剤(B)0.85~1.25質量部、アリル基含有化合物からなる第1架橋助剤(C1)0.07~0.60質量部、および α-メチルスチレンダイマーからなる第2架橋助剤(C2)0.15~0.38質量部を含有することを特徴とする。 The crosslinkable resin composition of the present invention comprises 100 parts by mass of an ethylene resin (A), 0.85 to 1.25 parts by mass of a cross-linking agent (B) comprising an organic peroxide, and a first cross-linking comprising an allyl group-containing compound. It is characterized by containing 0.07 to 0.60 parts by mass of auxiliary agent (C1) and 0.15 to 0.38 parts by weight of second cross-linking auxiliary agent (C2) composed of α-methylstyrene dimer.

本発明の架橋性樹脂組成物において、前記架橋剤(B)がジクミルパーオキサイドであり、前記第1架橋助剤(C1)がTAICまたはTACであること、特にTAICであることが好ましい。 In the crosslinkable resin composition of the present invention, the crosslinker (B) is dicumyl peroxide, and the first crosslinkable agent (C1) is preferably TAIC or TAC, particularly TAIC.

本発明の架橋性樹脂組成物において、前記第1架橋助剤(C1)に対する前記第2架橋助剤(C2)の質量割合が0.4~2.5であることが好ましい。 In the crosslinkable resin composition of the present invention, the mass ratio of the second cross-linking aid (C2) to the first cross-linking aid (C1) is preferably 0.4 to 2.5.

本発明の架橋性樹脂組成物において、ジクミルパーオキサイドからなる架橋剤(B)0.90~1.20質量部、TAICまたはTACからなる第1架橋助剤(C1)0.10~0.55質量部および第2架橋助剤(C2)0.15~0.35質量部を含有することが好ましい。 In the crosslinkable resin composition of the present invention, 0.90 to 1.20 parts by mass of a crosslinker (B) comprising dicumyl peroxide, and 0.10 to 0.10 parts by mass of a first crosslinker (C1) comprising TAIC or TAC. It preferably contains 55 parts by mass and 0.15 to 0.35 parts by mass of the second cross-linking aid (C2).

本発明の架橋性樹脂組成物において、ジクミルパーオキサイドからなる架橋剤(B)0.91~1.16質量部、TAICまたはTACからなる第1架橋助剤(C1)0.11~0.52質量部および第2架橋助剤(C2)0.16~0.35質量部を含有することが好ましい。 In the crosslinkable resin composition of the present invention, 0.91 to 1.16 parts by mass of a crosslinker (B) comprising dicumyl peroxide and 0.11 to 0.16 parts by mass of a first crosslinker (C1) comprising TAIC or TAC. It preferably contains 52 parts by mass and 0.16 to 0.35 parts by mass of the second cross-linking aid (C2).

本発明の電線・ケーブルは、本発明の架橋性樹脂組成物を架橋して形成される絶縁被覆層により導体を被覆してなることを特徴とする。 The electric wire/cable of the present invention is characterized by covering a conductor with an insulating coating layer formed by cross-linking the cross-linkable resin composition of the present invention.

本発明の架橋性樹脂組成物は、耐スコーチ性が良好であり、これを架橋することにより耐熱変形性に優れた架橋物を得ることができる。 The crosslinkable resin composition of the present invention has good scorch resistance, and can be crosslinked to obtain a crosslinked product with excellent heat deformation resistance.

第1架橋助剤の含有量と、得られる樹脂組成物の物性との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between content of a 1st crosslinking coagent, and the physical property of the resin composition obtained. 第2架橋助剤の含有量と、得られる樹脂組成物の物性との関係を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the content of the second cross-linking aid and the physical properties of the obtained resin composition. 架橋剤の含有量と、得られる樹脂組成物の物性との関係を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the content of a cross-linking agent and the physical properties of the obtained resin composition.

以下、本発明について詳細に説明する。
<架橋性樹脂組成物>
本発明の架橋性樹脂組成物は、エチレン系樹脂(A)と、有機過酸化物からなる架橋剤(B)と、アリル基含有化合物からなる第1架橋助剤(C1)と、α-メチルスチレンダイマーからなる第2架橋助剤(C2)とを含有する。
The present invention will be described in detail below.
<Crosslinkable resin composition>
The crosslinkable resin composition of the present invention comprises an ethylene resin (A), a crosslinker (B) composed of an organic peroxide, a first crosslinker (C1) composed of an allyl group-containing compound, and α-methyl and a second cross-linking aid (C2) consisting of a styrene dimer.

<エチレン系樹脂(A)>
本発明の架橋性樹脂組成物を構成するエチレン系樹脂(A)としては特に限定されるものではなく、高圧法低密度エチレン単独重合体、高圧法低密度エチレン共重合体、高密度エチレン共重合体、中密度エチレン共重合体、直鎖状低密度エチレン共重合体、直鎖状超低密度エチレン共重合体などを挙げることができる。
<Ethylene resin (A)>
The ethylene-based resin (A) constituting the crosslinkable resin composition of the present invention is not particularly limited, and may be a high-pressure low-density ethylene homopolymer, a high-pressure low-density ethylene copolymer, or a high-density ethylene copolymer. Coalescing, medium-density ethylene copolymers, linear low-density ethylene copolymers, linear ultra-low-density ethylene copolymers, and the like can be mentioned.

これらのエチレン(共)重合体は、従来公知の方法により製造することができ、単独でまたは2種以上の樹脂を組み合わせてエチレン系樹脂(A)として使用することができる。 These ethylene (co)polymers can be produced by conventionally known methods, and can be used as the ethylene-based resin (A) either singly or in combination of two or more.

エチレン系樹脂(A)の製造に使用される重合触媒としては、高圧法の重合にあっては、有機過酸化物、アゾ化合物、酸素等のラジカル発生触媒を例示することができ、その他の重合法にあっては、チグラー系触媒、フィリップス系触媒、メタロセン触媒などを例示することができる。 Examples of the polymerization catalyst used in the production of the ethylene resin (A) include radical generation catalysts such as organic peroxides, azo compounds, and oxygen in high-pressure polymerization. Examples of legal catalysts include Ziegler catalysts, Phillips catalysts, and metallocene catalysts.

共重合体からなるエチレン系樹脂(A)を製造する際に、エチレンと共重合させるα-オレフィンとしては、プロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1、4-メチルペンテン-1、オクテン-1、デセン-1を例示することができる。 Examples of α-olefins to be copolymerized with ethylene when producing the ethylene-based resin (A) composed of a copolymer include propylene, butene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, octene-1, decene -1 can be exemplified.

好適なエチレン系樹脂(A)としては、密度が0.91~0.94g/cm3 、特に0.915~0.930g/cm3 であり、メルトマスフローレートが0.01~10g/10分、特に0.5~5g/10分である高圧法低密度エチレン単独重合体、高圧法低密度エチレン共重合体および直鎖状低密度エチレン共重合体を挙げることができる。 Suitable ethylene-based resin (A) has a density of 0.91 to 0.94 g/cm 3 , particularly 0.915 to 0.930 g/cm 3 and a melt mass flow rate of 0.01 to 10 g/10 min. , in particular, high-pressure low-density ethylene homopolymers, high-pressure low-density ethylene copolymers and linear low-density ethylene copolymers, which are 0.5 to 5 g/10 min.

密度が過小のエチレン系樹脂を使用すると、最終的に形成される絶縁被覆層の耐摩耗性が劣り、一方、密度が過大なエチレン系樹脂を使用すると、最終的に形成される絶縁被覆層の可撓性が劣る傾向がある。
また、メルトマスフローレートが過小なエチレン系樹脂は加工性に劣り、一方、メルトマスフローレートが過大なエチレン系樹脂を使用すると、最終的に形成される絶縁被覆層の機械的強度、耐熱変形性、真円度などが低下する傾向がある。
If an ethylene-based resin with too low a density is used, the abrasion resistance of the finally formed insulating coating layer will be poor. Flexibility tends to be poor.
Further, an ethylene resin with an excessively low melt mass flow rate is inferior in processability, while an ethylene resin with an excessively high melt mass flow rate causes mechanical strength, heat deformation resistance, Roundness tends to decrease.

<架橋剤(B)>
本発明の架橋性樹脂組成物を構成する架橋剤(B)は有機過酸化物からなる。
架橋剤(B)の具体例としては、ジ-t-ブチル-パーオキサイド、1,1-ビス-t-ブチル-パーオキシベンゾエート、2,2-ビス-t-ブチル-パーオキシブタン、t-ブチル-パーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-t-ブチル-パーオキシヘキサン、t-ブチル-クミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-t-ブチル-パーオキシヘキシン-3などを挙げることができ、これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、ジクミルパーオキサイドが好ましい。
<Crosslinking agent (B)>
The cross-linking agent (B) constituting the cross-linkable resin composition of the present invention comprises an organic peroxide.
Specific examples of the cross-linking agent (B) include di-t-butyl-peroxide, 1,1-bis-t-butyl-peroxybenzoate, 2,2-bis-t-butyl-peroxybutane, t- Butyl-peroxybenzoate, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butyl-peroxyhexane, t-butyl-cumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di -t-butyl-peroxyhexyne-3 and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. Among these, dicumyl peroxide is preferred.

本発明の架橋性樹脂組成物において、架橋剤(B)の含有量としては、エチレン系樹脂(A)100質量部に対して、通常0.85~1.25質量部とされ、好ましくは0.90~1.20質量部、更に好ましくは0.91~1.16質量部とされる。 In the crosslinkable resin composition of the present invention, the content of the crosslinker (B) is usually 0.85 to 1.25 parts by mass, preferably 0, per 100 parts by mass of the ethylene resin (A). .90 to 1.20 parts by mass, more preferably 0.91 to 1.16 parts by mass.

架橋剤(B)の含有量が0.85質量部未満である場合には、得られる樹脂組成物の架橋物の耐熱変形性が劣るものとなる(後述する比較例5参照)。
一方、この含有量が1.25質量部を超える場合には、得られる架橋性樹脂組成物の耐スコーチ性が劣るものとなる(後述する比較例6参照)。
If the content of the cross-linking agent (B) is less than 0.85 parts by mass, the resulting cross-linked product of the resin composition will have poor heat deformation resistance (see Comparative Example 5 described later).
On the other hand, if the content exceeds 1.25 parts by mass, the scorch resistance of the obtained crosslinkable resin composition is inferior (see Comparative Example 6 described later).

<第1架橋助剤(C1)>
本発明の架橋性樹脂組成物を構成する第1架橋助剤(C1)はアリル基含有化合物からなる。
第1架橋助剤(C1)の具体例としては、TAIC(トリアリルイソシアヌレート)、TAC(トリアリルシアヌレート)、TATM(トリメリット酸トリアリル)などを挙げることができ、これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、TAICおよびTACが好ましく、特に好ましくはTAICである。
<First cross-linking aid (C1)>
The first cross-linking aid (C1) constituting the cross-linkable resin composition of the present invention consists of an allyl group-containing compound.
Specific examples of the first cross-linking aid (C1) include TAIC (triallyl isocyanurate), TAC (triallyl cyanurate), TATM (triallyl trimellitate) and the like. More than one species can be used in combination. Among these, TAIC and TAC are preferred, and TAIC is particularly preferred.

第1架橋助剤(C1)は、後述する好適な割合で含有させることにより、架橋剤(B)による架橋反応を促進して、得られる架橋物の耐熱変形性を向上させることができる。 The first cross-linking aid (C1) can promote the cross-linking reaction by the cross-linking agent (B) and improve the heat deformation resistance of the obtained cross-linked product by containing it in a suitable ratio described later.

本発明の架橋性樹脂組成物において、第1架橋助剤(C1)の含有量としては、エチレン系樹脂(A)100質量部に対して、通常0.07~0.60質量部とされ、好ましくは0.10~0.55質量部、更に好ましくは0.11~0.52質量部とされる。 In the crosslinkable resin composition of the present invention, the content of the first crosslinking aid (C1) is usually 0.07 to 0.60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene resin (A), It is preferably 0.10 to 0.55 parts by mass, more preferably 0.11 to 0.52 parts by mass.

第1架橋助剤(C1)の含有量が0.07質量部未満である場合には、得られる樹脂組成物の架橋物の耐熱変形性が劣るものとなる。
一方、この含有量が0.60質量部を超える場合には、得られる架橋性樹脂組成物の耐スコーチ性が劣るものとなる(後述する比較例2参照)。
If the content of the first cross-linking aid (C1) is less than 0.07 parts by mass, the resulting cross-linked product of the resin composition will have poor heat deformation resistance.
On the other hand, if the content exceeds 0.60 parts by mass, the scorch resistance of the obtained crosslinkable resin composition is inferior (see Comparative Example 2 described later).

<第2架橋助剤(C2)>
本発明の架橋性樹脂組成物を構成する第2架橋助剤(C2)はα-メチルスチレンダイマー(AMSD)からなる。
第2架橋助剤(C2)は、後述する好適な割合で含有させることにより、樹脂組成物の耐スコーチ性を向上させるととができる。
<Second cross-linking aid (C2)>
The second cross-linking aid (C2) constituting the cross-linkable resin composition of the present invention comprises α-methylstyrene dimer (AMSD).
The second cross-linking aid (C2) can improve the scorch resistance of the resin composition by containing it in a suitable ratio described later.

本発明の架橋性樹脂組成物において、第2架橋助剤(C2)の含有量としては、エチレン系樹脂(A)100質量部に対して、通常0.15~0.38質量部とされ、好ましくは0.15~0.35質量部、更に好ましくは0.16~0.35質量部とされる。 In the crosslinkable resin composition of the present invention, the content of the second crosslinking aid (C2) is usually 0.15 to 0.38 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene resin (A), It is preferably 0.15 to 0.35 parts by mass, more preferably 0.16 to 0.35 parts by mass.

第2架橋助剤(C2)の含有量が0.15質量部未満である場合には、得られる架橋性樹脂組成物の耐スコーチ性が劣るものとなる。
一方、この含有量が0.38質量部を超える場合には、得られる樹脂組成物の架橋物の耐熱変形性が劣るものとなる(後述する比較例4参照)。
If the content of the second cross-linking aid (C2) is less than 0.15 parts by mass, the resulting cross-linkable resin composition will have poor scorch resistance.
On the other hand, when the content exceeds 0.38 parts by mass, the resulting crosslinked product of the resin composition is inferior in heat deformation resistance (see Comparative Example 4 described later).

本発明の架橋性樹脂組成物において、第1架橋助剤(C1)に対する第2架橋助剤(C2)の質量割合は0.4~2.5であることが好ましく、更に好ましくは0.48~2.3とされる。
この質量割合が過小である場合には、得られる架橋性樹脂組成物が十分な耐スコーチ性を有するものとならないことがある。
一方、この質量割合が過大である場合には、得られる架橋性樹脂組成物から耐熱変形性の良好な架橋物が得られないことがある。
In the crosslinkable resin composition of the present invention, the mass ratio of the second cross-linking aid (C2) to the first cross-linking aid (C1) is preferably 0.4 to 2.5, more preferably 0.48. ~2.3.
If this mass ratio is too small, the resulting crosslinkable resin composition may not have sufficient scorch resistance.
On the other hand, if this mass ratio is too large, it may not be possible to obtain a crosslinked product with good heat deformation resistance from the obtained crosslinkable resin composition.

<任意成分>
本発明の架橋性樹脂組成物には、上記のエチレン系樹脂(A)、架橋剤(B)、第1架橋助剤(C1)および第2架橋助剤(C2)の他に、本発明の樹脂組成物の特性を損なわない範囲で使用目的に応じ、エチレン系樹脂(A)以外のオレフィン系樹脂、安定剤、各種添加剤および補助資材が含有されていてもよい。
<Optional component>
In the crosslinkable resin composition of the present invention, in addition to the ethylene resin (A), the crosslinker (B), the first crosslinkable agent (C1) and the second crosslinkable agent (C2), the Olefin-based resins other than the ethylene-based resin (A), stabilizers, various additives, and auxiliary materials may be contained depending on the purpose of use as long as the properties of the resin composition are not impaired.

任意成分であるオレフィン系樹脂としては、例えばエチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリル酸エチル共重合体、エチレン-アクリル酸メチル共重合体、エチレン-アクリル酸ブチル共重合体、エチレン-マレイン酸共重合体、エチレン-ジエン化合物共重合体、エチレン-ビニルシラン共重合体、無水マレイン酸グラフトエチレン系重合体、アクリル酸グラフトエチレン系重合体、シラングラフトエチレン系重合体などを挙げることができる。 Examples of the optional olefin resin include ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-butyl acrylate copolymer, ethylene-maleic acid Examples include copolymers, ethylene-diene compound copolymers, ethylene-vinylsilane copolymers, maleic anhydride-grafted ethylene-based polymers, acrylic acid-grafted ethylene-based polymers, and silane-grafted ethylene-based polymers.

任意成分である安定剤(光安定剤、酸化防止剤、加工安定剤)の具体例としては、テトラキス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)ブタン-1,2,3,4-テトラカルボキシレート(ADEKA社製 LA-52)、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルメタクリレート(ADEKA社製 LA-87)、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート(ADEKA社製 LA-77、またはBASF社製 TINUVIN 770)などのヒンダードアミン型光安定剤;4,4’-チオビス-(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)(シプロ化成社製シーノックスBCS)、4,4’-チオビス-(6-t-ブチル-o-クレゾール)(エチルコーポレーション社製エタノックス736)、テトラキス[メチレン-3-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(BASF社製イルガノックス1010)、N,N’-ビス[ 3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニル] ヒドラジン(BASF社製イルガノックス1024)、1,3,5-トリス(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)イソシアヌル酸(サイテック社製サイアノックス1790)、1,3,5-トリメチル-2,4-6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン(アルベールコーポレーション製エタノックス330)、トリエチレングリコール-ビス[3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート](BASF社製イルガノックス245)、1,6-ヘキサンジオール-ビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート](BASF社製イルガノックス259)、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(BASF社製イルガノックス1076)、N,N’-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナマミド)(BASF社製イルガノックス1098)、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン(BASF社製イルガノックス1330)、トリス-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-イソシアヌレート(BASF社製イルガノックス3114)、イソオクチル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(BASF社製イルガノックス1135)、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ブタン(旭電化社製アデカ・スタブAO-30)、4,4’-ブチリデンビス-(3-メチル-6-t-ブチルフェノール(旭電化社製アデカ・スタブAO-40)、2,2’-チオビス-(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)などのヒンダードフェノール型安定剤;ジラウリルチオジプロピオネート(吉富製薬社製DLTP「ヨシトミ」)、ジステアリルチオジプロピオネート(吉富製薬社製DSTP「ヨシトミ」)およびジミリスチルチオジプロピオネート(吉富製薬社製DMTP「ヨシトミ」)などのジアルキルチオジプロピオネート型安定剤などを挙げることができる。 Specific examples of optional stabilizers (light stabilizers, antioxidants, processing stabilizers) include tetrakis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)butane-1,2,3 ,4-tetracarboxylate (LA-52 manufactured by ADEKA), 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate (LA-87 manufactured by ADEKA), bis(2,2,6,6-tetra Hindered amine light stabilizers such as methyl-4-piperidyl) sebacate (ADEKA LA-77, or BASF TINUVIN 770); 4,4′-thiobis-(3-methyl-6-t-butylphenol) (cipro Synox BCS manufactured by Kasei Co., Ltd.), 4,4′-thiobis-(6-t-butyl-o-cresol) (Ethanox 736 manufactured by Ethyl Corporation), tetrakis[methylene-3-(3′,5′-di- t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate]methane (Irganox 1010 manufactured by BASF), N,N'-bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl]hydrazine (BASF Irganox 1024), 1,3,5-tris(4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanuric acid (Cytec Cyanox 1790), 1,3,5 -trimethyl-2,4-6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene (Ethanox 330 manufactured by Albert Corporation), triethylene glycol-bis[3-(3-t-butyl- 5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionate] (BASF Irganox 245), 1,6-hexanediol-bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] ( BASF Irganox 259), octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate (BASF Irganox 1076), N,N'-hexamethylenebis(3,5 -di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide) (BASF Irganox 1098), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl -4-hydroxybenzyl)benzene (BASF Irganox 1330), tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurate (BASF Irganox 3114), isooctyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (BASF Irganox 1135), 1,1,3-tris (2 -Methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butane (Adeka Stub AO-30 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.), 4,4'-butylidenebis-(3-methyl-6-t-butylphenol (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) Adeka Stab AO-40), hindered phenol stabilizers such as 2,2'-thiobis-(4-methyl-6-t-butylphenol); dilauryl thiodipropionate (DLTP "Yoshitomi" manufactured by Yoshitomi Pharmaceutical Co., Ltd.) ), distearyl thiodipropionate (DSTP "Yoshitomi" manufactured by Yoshitomi Pharmaceutical Co., Ltd.) and dimyristyl thiodipropionate (DMTP "Yoshitomi" manufactured by Yoshitomi Pharmaceutical Co., Ltd.). can.

任意成分である各種添加剤、補助資材としては、加工性改良剤、分散剤、銅害防止剤、帯電防止剤、滑剤、カーボンブラックなどを挙げることができる。 Examples of optional additives and auxiliary materials include workability improvers, dispersants, copper damage inhibitors, antistatic agents, lubricants, carbon black, and the like.

本発明の架橋性樹脂組成物は、必須成分〔エチレン系樹脂(A)、架橋剤(B)、第1架橋助剤(C1)および第2架橋助剤(C2)〕並びに任意成分を所定の割合で配合し、混練、造粒することにより調製することができる。
本発明の架橋性樹脂組成物は、押出機のスクリューへのくい込みやすさ、取扱性などの観点から、平均粒径が2~7mm程度のペレット状であることが好ましい。
The crosslinkable resin composition of the present invention contains essential components [ethylene resin (A), crosslinker (B), first crosslinkable agent (C1) and second crosslinkable agent (C2)] and optional components as predetermined. It can be prepared by blending in proportion, kneading and granulating.
The crosslinkable resin composition of the present invention is preferably in the form of pellets having an average particle size of about 2 to 7 mm, from the viewpoints of ease of insertion into a screw of an extruder, handleability, and the like.

<電線・ケーブル>
本発明の電線・ケーブルは、本発明の架橋性樹脂組成物を架橋して形成される絶縁被覆層、すなわち、当該樹脂組成物の架橋物からなる絶縁被覆層により導体が被覆されてなる。
本発明の電線・ケーブルは、主に銅またはアルミニウムからなる導体上に、本発明の架橋性樹脂組成物を押出加工により被覆し、これを架橋処理して絶縁被覆層を形成することにより製造することができる。
<Electric wire/cable>
In the electric wire/cable of the present invention, a conductor is covered with an insulating coating layer formed by cross-linking the cross-linkable resin composition of the present invention, that is, an insulating coating layer made of a cross-linked product of the resin composition.
The electric wire/cable of the present invention is produced by coating a conductor mainly made of copper or aluminum with the crosslinkable resin composition of the present invention by extrusion and then cross-linking it to form an insulating coating layer. be able to.

通常低圧ケーブルの場合には単層押出機により一層のみを被覆し、高圧ケーブルの場合には、3層押出機によって、内部半導電層樹脂組成物による第1層、本発明の架橋性樹脂組成物による第2層、外部半導電層樹脂組成物による第3層とによる積層体を、各樹脂の溶融温度以上で、かつ架橋剤(B)の分解温度未満の温度で導体上に被覆し、その後、窒素、水蒸気、シリコーン油、溶融塩等の雰囲気下において、架橋剤(B)の分解温度以上に加熱して樹脂組成物を架橋させることにより製造することができる。 Generally, in the case of low-voltage cables, only one layer is coated with a single-layer extruder, and in the case of high-voltage cables, a three-layer extruder is used to coat the first layer of the internal semi-conductive layer resin composition, the crosslinkable resin composition of the present invention. A laminate of a second layer made of a material and a third layer made of an outer semiconductive layer resin composition is coated on a conductor at a temperature equal to or higher than the melting temperature of each resin and lower than the decomposition temperature of the cross-linking agent (B), Thereafter, the resin composition is crosslinked by heating to the decomposition temperature of the crosslinking agent (B) or higher in an atmosphere of nitrogen, steam, silicone oil, molten salt, or the like.

本発明の電線・ケーブルは、電気特性(被覆層の絶縁性)、機械特性などの諸特性に優れているとともに、その製造時(押出成形工程)において、長時間にわたり安定して押出加工することができる。 The electric wire/cable of the present invention is excellent in various properties such as electrical properties (insulating properties of the coating layer) and mechanical properties, and is stably extruded for a long time during its production (extrusion molding process). can be done.

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。ここで、実施例および比較例の樹脂組成物を製造するために使用したエチレン系樹脂、架橋剤および架橋助剤は下記のとおりである。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. Here, the ethylene-based resins, cross-linking agents and cross-linking aids used to produce the resin compositions of Examples and Comparative Examples are as follows.

・樹脂(A-1):
高圧法低密度エチレン単独重合体、メルトマスフローレート(MFR)=2.2g/10分、密度0.922g/cm3 (株式会社ENEOS NUC製)
・Resin (A-1):
High-pressure low-density ethylene homopolymer, melt mass flow rate (MFR) = 2.2 g/10 minutes, density 0.922 g/cm 3 (manufactured by ENEOS NUC Co., Ltd.)

・架橋剤(B-1):ジクミルパーオキシド - Crosslinking agent (B-1): dicumyl peroxide

・第1架橋助剤(C1-1):TAIC
・第1架橋助剤(C1-2):TAC
・第2架橋助剤(C2):AMSD
・架橋助剤(C3):TMPTA(トリメチルプロパントリアクリレート)
- First cross-linking aid (C1-1): TAIC
- First cross-linking aid (C1-2): TAC
- Second cross-linking aid (C2): AMSD
- Crosslinking aid (C3): TMPTA (trimethylpropane triacrylate)

<実施例1>
下記表1に示す処方に従って、樹脂(A-1)100質量部と、架橋剤(B-1)1.02質量部と、第1架橋助剤(C1-1)0.29質量部と、第2架橋助剤(C2)0.25質量部とを、60℃に加温した状態で16時間混合後、室温まで冷却することにより、本発明の架橋性樹脂組成物を得た。
<Example 1>
According to the formulation shown in Table 1 below, the resin (A-1) 100 parts by mass, the cross-linking agent (B-1) 1.02 parts by mass, the first cross-linking aid (C1-1) 0.29 parts by mass, 0.25 parts by mass of the second cross-linking aid (C2) was mixed for 16 hours while being heated to 60° C., and then cooled to room temperature to obtain the cross-linkable resin composition of the present invention.

<実施例1~7>
下記表1に示す処方に従って、架橋剤(B-1)、第1架橋助剤(C1-1)、第2架橋助剤(C2)の少なくとも1つの使用量を変更したこと以外は実施例1と同様にして本発明の架橋性樹脂組成物を得た。
<Examples 1 to 7>
Example 1 except that the amount of at least one of the cross-linking agent (B-1), the first cross-linking aid (C1-1), and the second cross-linking aid (C2) was changed according to the formulation shown in Table 1 below. A crosslinkable resin composition of the present invention was obtained in the same manner as above.

<実施例8>
第1架橋助剤(C1-1)に代えて第1架橋助剤(C1-2)0.15質量部を使用したこと以外は実施例2と同様にして本発明の架橋性樹脂組成物を得た。
<Example 8>
The crosslinkable resin composition of the present invention was prepared in the same manner as in Example 2 except that 0.15 parts by mass of the first crosslinking aid (C1-2) was used instead of the first crosslinking aid (C1-1). Obtained.

<比較例1>
第1架橋助剤(C1-1)を使用しなかったこと以外は実施例2と同様にして比較用の架橋性樹脂組成物を得た。
<Comparative Example 1>
A crosslinkable resin composition for comparison was obtained in the same manner as in Example 2, except that the first crosslinking aid (C1-1) was not used.

<比較例2>
第1架橋助剤(C1-1)の使用量を0.72質量部に変更したこと以外は実施例1と同様にして比較用の架橋性樹脂組成物を得た。
<Comparative Example 2>
A crosslinkable resin composition for comparison was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of the first crosslinking aid (C1-1) used was changed to 0.72 parts by mass.

<比較例3>
第2架橋助剤(C2)を使用しなかったこと以外は実施例4と同様にして比較用の架橋性樹脂組成物を得た。
<Comparative Example 3>
A crosslinkable resin composition for comparison was obtained in the same manner as in Example 4, except that the second crosslinking aid (C2) was not used.

<比較例4>
第1架橋助剤(C2)の使用量を0.47質量部に変更したこと以外は実施例5と同様にして比較用の架橋性樹脂組成物を得た。
<Comparative Example 4>
A crosslinkable resin composition for comparison was obtained in the same manner as in Example 5, except that the amount of the first crosslinking aid (C2) used was changed to 0.47 parts by mass.

<比較例5>
架橋剤(B-1)の使用量を0.76質量部に変更したこと以外は実施例6と同様にして比較用の架橋性樹脂組成物を得た。
<Comparative Example 5>
A crosslinkable resin composition for comparison was obtained in the same manner as in Example 6, except that the amount of the crosslinking agent (B-1) used was changed to 0.76 parts by mass.

<比較例6>
架橋剤(B-1)の使用量を1.38質量部に変更したこと以外は実施例7と同様にして比較用の架橋性樹脂組成物を得た。
<Comparative Example 6>
A crosslinkable resin composition for comparison was obtained in the same manner as in Example 7, except that the amount of the crosslinking agent (B-1) used was changed to 1.38 parts by mass.

<比較例7>
第1架橋助剤(C1-1)に代えて架橋助剤(C3)0.15質量部を使用したこと以外は実施例2と同様にして比較用の架橋性樹脂組成物を得た。
<Comparative Example 7>
A crosslinkable resin composition for comparison was obtained in the same manner as in Example 2, except that 0.15 parts by mass of the crosslinking aid (C3) was used instead of the first crosslinking aid (C1-1).

<比較例8>
第1架橋助剤(C1-1)に代えて架橋助剤(C3)0.20質量部を使用したこと以外は実施例2と同様にして比較用の架橋性樹脂組成物を得た。
<Comparative Example 8>
A crosslinkable resin composition for comparison was obtained in the same manner as in Example 2, except that 0.20 parts by mass of the crosslinking aid (C3) was used instead of the first crosslinking aid (C1-1).

上記の実施例1~8および比較例1~8により得られた架橋性樹脂組成物の各々について、耐スコーチ性および加熱変形性を評価した。評価方法は下記のとおりである。結果を表1および図1~図3に示す。 Each of the crosslinkable resin compositions obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 8 was evaluated for scorch resistance and heat deformation resistance. Evaluation methods are as follows. The results are shown in Table 1 and Figures 1-3.

図1は、架橋剤(B-1)および第2架橋助剤(C2)の含有量が実質的に一定の場合に、第1架橋助剤(C1-1)の含有量と、得られる樹脂組成物の物性(耐スコーチ性および架橋物の耐熱変形性)との関係を示している。
図2は、架橋剤(B-1)および第1架橋助剤(C1-1)の含有量が実質的に一定の場合に、第2架橋助剤(C2)の含有量と、得られる樹脂組成物の物性(耐スコーチ性および架橋物の耐熱変形性)との関係を示している。
図3は、第1架橋助剤(C1-1)および第2架橋助剤(C2)の含有量が実質的に一定の場合に、架橋剤(B-1)の添加量と、得られる樹脂組成物の物性(耐スコーチ性および架橋物の耐熱変形性)との関係を示している。
FIG. 1 shows the content of the first cross-linking aid (C1-1) and the resulting resin when the contents of the cross-linking agent (B-1) and the second cross-linking aid (C2) are substantially constant. It shows the relationship with the physical properties of the composition (scorch resistance and heat deformation resistance of the crosslinked product).
FIG. 2 shows the content of the second cross-linking aid (C2) and the resulting resin when the contents of the cross-linking agent (B-1) and the first cross-linking aid (C1-1) are substantially constant. It shows the relationship with the physical properties of the composition (scorch resistance and heat deformation resistance of the crosslinked product).
FIG. 3 shows the amount of the cross-linking agent (B-1) added and the resulting resin when the contents of the first cross-linking aid (C1-1) and the second cross-linking aid (C2) are substantially constant. It shows the relationship with the physical properties of the composition (scorch resistance and heat deformation resistance of the crosslinked product).

〔耐スコーチ性の評価方法〕
JIS K 6300-2に準拠して、MDR(Moving Die Rheometer)により試験温度140℃、8時間の測定を実施した。トルクが最小値から1.0dNm上昇するまでにかかる時間ts1を測定した。
評価基準としては、ts1が45分以上である場合を「合格」とし、45分以内である場合を「不合格」とした。
[Method for evaluating scorch resistance]
Measurement was performed at a test temperature of 140° C. for 8 hours using an MDR (Moving Die Rheometer) in accordance with JIS K 6300-2. The time ts1 required for the torque to rise by 1.0 dNm from the minimum value was measured.
As the evaluation criteria, a case where ts1 was 45 minutes or more was defined as "pass", and a case where ts1 was within 45 minutes was defined as "fail".

〔加熱変形性の評価方法(ホットセット)〕
樹脂組成物のプレス成形(温度120℃、予熱圧力0.5MPa×5分間、加圧圧力15MPa×15分間)し、厚み1mmの架橋物シートを得た。得られた架橋物シートからダンベル6号試験片を作製し、この試験片の中央部に2本の標線を引いた(標線距離(L0 )=20mm)。
200℃の高温雰囲気下で試験片に20N/cm2 の引張荷重を付与し、15分経過後の標線距離(L1 )を測定し、下記式によりホットセット(%)を算出した。
評価基準としては、ホットセットが80%以下である場合を「合格」とし、80%を超えた場合を「不合格」とした。
[Evaluation method for heat deformation (hot set)]
The resin composition was press molded (temperature 120° C., preheating pressure 0.5 MPa×5 minutes, pressure pressure 15 MPa×15 minutes) to obtain a crosslinked product sheet with a thickness of 1 mm. A No. 6 dumbbell test piece was prepared from the obtained crosslinked sheet, and two marked lines were drawn at the center of this test piece (marked line distance (L 0 )=20 mm).
A tensile load of 20 N/cm 2 was applied to the test piece in a high temperature atmosphere of 200° C., and the marked line distance (L 1 ) was measured after 15 minutes, and the hot set (%) was calculated by the following formula.
As the evaluation criteria, a case where the hot set was 80% or less was defined as "accepted", and a case where the hot set exceeded 80% was defined as "failed".

式:ホットセット(%)=〔(L1 -L0 )/L0 〕×100 Formula: Hot set (%) = [(L 1 - L 0 )/L 0 ] x 100


Figure 2023005377000002
Figure 2023005377000002

上記表1に示すように、実施例1~8によって得られた架橋性樹脂組成物は、何れも、耐スコーチ性が良好であり、これらの架橋物は、何れも、耐熱変形性に優れている。
これに対して、第1架橋助剤の含有量が0.60質量部を超える比較例2に係る組成物、第2架橋助剤を使用していない比較例3に係る組成物、架橋剤の含有量が1.25質量部を超える比較例6に係る組成物は、何れも、耐スコーチ性に劣るものであった。
また、第1架橋助剤を使用していない比較例1に係る組成物、第2架橋助剤の含有量が0.38質量部を超える比較例4に係る組成物、架橋剤の含有量が0.85質量部未満の比較例5に係る組成物、第1架橋助剤に代えてアクリロイル基含有化合物からなる架橋助剤を含有する比較例7~8に係る組成物は、何れも、架橋物の耐熱変形性に劣るものであった。
As shown in Table 1 above, all of the crosslinkable resin compositions obtained in Examples 1 to 8 have good scorch resistance, and all of these crosslinked products have excellent heat deformation resistance. there is
On the other hand, the composition according to Comparative Example 2 in which the content of the first cross-linking aid exceeds 0.60 parts by mass, the composition according to Comparative Example 3 that does not use the second cross-linking aid, and the cross-linking agent All of the compositions according to Comparative Example 6, in which the content exceeded 1.25 parts by mass, were inferior in scorch resistance.
In addition, the composition according to Comparative Example 1 that does not use the first cross-linking aid, the composition according to Comparative Example 4 in which the content of the second cross-linking aid exceeds 0.38 parts by mass, and the content of the cross-linking agent The composition according to Comparative Example 5 of less than 0.85 parts by mass and the composition according to Comparative Examples 7 and 8 containing a cross-linking aid composed of an acryloyl group-containing compound instead of the first cross-linking aid are both crosslinked. It was inferior in heat deformation resistance of the product.

また、図1~図3から、第1架橋助剤(TAIC)、第2架橋助剤(AMSD)、架橋剤(ジクミルパーオキサイド)を特定範囲で含有させることによりはじめて、耐スコーチ性が良好で、架橋物の耐熱変形性に優れた樹脂組成物が得られることが理解できる。 Further, from FIGS. 1 to 3, good scorch resistance is achieved only by containing the first cross-linking aid (TAIC), the second cross-linking aid (AMSD), and the cross-linking agent (dicumyl peroxide) within specific ranges. It can be understood that a resin composition having excellent heat deformation resistance of the crosslinked product can be obtained.

Claims (7)

エチレン系樹脂(A)100質量部、
有機過酸化物からなる架橋剤(B)0.85~1.25質量部、
アリル基含有化合物からなる第1架橋助剤(C1)0.07~0.60質量部、および α-メチルスチレンダイマーからなる第2架橋助剤(C2)0.15~0.38質量部を含有することを特徴とする架橋性樹脂組成物。
100 parts by mass of ethylene resin (A),
0.85 to 1.25 parts by mass of a cross-linking agent (B) composed of an organic peroxide;
0.07 to 0.60 parts by mass of the first cross-linking aid (C1) composed of an allyl group-containing compound, and 0.15 to 0.38 parts by mass of the second cross-linking aid (C2) composed of an α-methylstyrene dimer. A crosslinkable resin composition comprising:
前記架橋剤(B)がジクミルパーオキサイドであり、
前記第1架橋助剤(C1)がTAICまたはTACであることを特徴とする請求項1に記載の架橋性樹脂組成物。
The cross-linking agent (B) is dicumyl peroxide,
2. The crosslinkable resin composition according to claim 1, wherein the first crosslinkable coagent (C1) is TAIC or TAC.
前記第1架橋助剤(C1)がTAICであることを特徴とする請求項2に記載の架橋性樹脂組成物。 3. The crosslinkable resin composition according to claim 2, wherein the first crosslinkable coagent (C1) is TAIC. 前記第1架橋助剤(C1)に対する前記第2架橋助剤(C2)の質量割合が0.4~2.5であることを特徴とする請求項1~3の何れかに記載の架橋性樹脂組成物。 Crosslinkability according to any one of claims 1 to 3, wherein the mass ratio of the second crosslinking aid (C2) to the first crosslinking aid (C1) is 0.4 to 2.5. Resin composition. ジクミルパーオキサイドからなる架橋剤(B)0.90~1.20質量部、
TAICまたはTACからなる第1架橋助剤(C1)0.10~0.55質量部および 第2架橋助剤(C2)0.15~0.35質量部を含有する請求項1に記載の架橋性樹脂組成物。
0.90 to 1.20 parts by mass of a cross-linking agent (B) made of dicumyl peroxide;
Crosslinking according to claim 1, containing 0.10 to 0.55 parts by mass of the first cross-linking aid (C1) and 0.15 to 0.35 parts by mass of the second cross-linking aid (C2) composed of TAIC or TAC. elastic resin composition.
ジクミルパーオキサイドからなる架橋剤(B)0.91~1.16質量部、
TAICまたはTACからなる第1架橋助剤(C1)0.11~0.52質量部および 第2架橋助剤(C2)0.16~0.35質量部を含有する請求項1に記載の架橋性樹脂組成物。
0.91 to 1.16 parts by mass of a cross-linking agent (B) made of dicumyl peroxide;
Crosslinking according to claim 1, containing 0.11 to 0.52 parts by mass of the first cross-linking aid (C1) and 0.16 to 0.35 parts by mass of the second cross-linking aid (C2) composed of TAIC or TAC. elastic resin composition.
請求項1~6の何れかに記載の架橋性樹脂組成物を架橋して形成される絶縁被覆層により導体を被覆してなる電線・ケーブル。 An electric wire/cable comprising a conductor covered with an insulating coating layer formed by crosslinking the crosslinkable resin composition according to any one of claims 1 to 6.
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