JP2022520221A - 水性単分散デンプン－金ナノ粒子及びその製造方法 - Google Patents

水性単分散デンプン－金ナノ粒子及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、一般的に、インクジェット印刷用の導電性インク製剤の製造方法であって、狭い範囲の分子量の加水分解デンプン粒子を使用し、かつマイクロ波アシスト合成を利用して安定した単分散水性金インク製剤を製造する方法に関する。この水性インク製剤は、高噴射性であることが示され、かつ比較的低い温度で焼結する膜を形成する。この製剤を用いて印刷される金膜は、＜1.0Ω/スクウェアのシート抵抗を得ることができる。【選択図】図１

Description

発明の技術分野
本発明は、一般的に、狭い範囲の加水分解デンプン及び狭いサイズ分布の金ナノ粒子を有するデンプン安定化金ナノ粒子水性分散液に関する。さらに詳細には、本発明は、デンプン安定化金ナノ粒子及びそれらの水中分散液の合成及び調製のための新規方法に関し、この濃縮分散液はインクジェット印刷又は関連印刷技術によって乾燥膜を生成し、それは高導電性であり、それは低温で焼結してその導電性を高める。本発明によれば、特定範囲の分子量の加水分解デンプンが、金に対するデンプンの低い質量比及び単分散サイズ分布の金ナノ粒子を有する安定したデンプン-金ナノ粒子分散液をもたらす。
発明の背景
プリンテッド・エレクトロニクス(printed electronics)は、種々の電子デバイスの製造における最近の進歩の1つであり、インクジェット印刷では、該物質は基板上の特定エリアに単に堆積され、それによって材料費を節約する[Kang, J. S.; Kim, H. S.; Ryu, J.; Thomas Hahn, H.; Jang, S.; Joung, J. W. J., Mater. Sci. Mater. Electron. 2010, 21 (11), 1213-1220]。インクジェット印刷を利用して、銀及び金等の金属電極から作られた導電性パターンを印刷してきた[Cui, W.; Lu, W.; Zhang, Y.; Lin, G.; Wei, T.; Jiang, L., Colloids Surfaces A Physicochem. Eng. Asp. 2010, 358 (1-3), 35-41; Jensen, G. C.; Krause, C. E.; Sotzing, G.; Rusling, J. F., Phys. Chem. Chem. Phys. 2011, 13 (11), 4888-4894; Volkman, S. K.; Yin, S.; Subramanian, V. Mater. Res. Soc. Proc. 2004, 814, 17.8]。インクジェット印刷技術の主構成要素は、ノズルを通して単一の孤立液滴中に噴射されることになるインク製剤である。噴射可能(jettable)インクは、その流動特性、特に表面張力、密度及び粘度を変えることによって調製することができる。インクの噴射性能(jettability)に関する一般基準は、オーネゾルゲ数(Ohnesorge number)の逆数である、Z数と呼ばれる無次元パラメーターによって決定される[Ohnesorge, W. V. J. Appl. Math. Mech. 1936, 16 (6), 355-358]。このパラメーターは、下記式に示すように、流体の慣性力及び表面張力に対する流体の粘性力に関するものであり、
Z＝(σρｄ)1/2／η (式1)
式中、σは、インクの表面張力であり、ρは密度であり、ηは粘度であり、さらにdはノズル径である。しかしながら、いくつかのZ数範囲(例えば、1＜Z＜10又は4≦Z≦14)18が噴射性能ウィンドウに関する異なる著者によって報告されている。この理由で、実際に種々の2パラメータープロットを用いてインクに関する噴射性能レジーム(regime)を定義している研究がある[Kim, E.; Baek, J. Model. Phys. Fluids 2012, 24 (8)]。例えば、Subramanianらによる研究では、噴射可能インク製剤は、キャピラリー及びウェーバー(Ca-We)数空間によって囲まれた領域内で実験的に定義され、インク製剤の表面張力によって正規化された慣性力及び粘性力の効果を強調し；これらの領域は、サテライト(satellite)のない液滴を生成する噴射可能インク製剤にとって普遍的であるように思われる[Nallan, H. C.; Sadie, J. A.; Kitsomboonloha, R.; Volkman, S. K.; Subramanian, V. Langmuir 2014, 30, 13470-13477]。
銀及び金のような金属電極を印刷するためには、インクは、それらのナノ粒子のコロイド懸濁液又は塩前駆体溶液のどちらかであり、これらは後加工して所望の導電性金属を得ることができる[Maattanen, A.; Ihalainen, P.; Pulkkinen, P.; Wang, S.; Tenhu, H. J.; Peltonen, ACS Appl. Mater. Interfaces 2012, 4 (2) 955-964; Huang, D.; Liao, F.; Molesa, S.; Redinger, D.; Subramanian, V. J. Electrochem. Soc. 2003, 150 (7), G412; Kosmala, A.; Zhang, Q.; Wright, R.; Kirby, P., Mater. Chem. Phys. 2012, 132 (2-3), 788-795; Shen, W.; Zhang, X.; Huang, Q.; Xu, Q.; Song, W., Nanoscale 2014, 6, 1622-1628; Perelaer, J.; de Laat, A. W. M.; Hendriks, C. E.; Schubert, U. S., J. Mater. Chem. 2008, 18 (27), 3209; Jahn, S. F.; Blaudeck, T.; Baumann, R. R.; Jakob, A.; Ecorchard, P.; Ruffer, T.; Lang, H.; Schmidt, P., Chem. Mater. 2010, 22; Magdassi, S.; Kamyshny, A; Vinetsky, Y; Bassa, A.; Mokh, R. A., US 2005/0078158A1]。金属ナノ粒子懸濁液のインク製剤においては、噴射性能だけでなく、サイズ及び安定性も考慮すべき重要な因子である。ナノ粒子は、通常、普通は非極性である選択溶媒に対して非常に安定な分散を与えるキャッピング剤で安定化される。金ナノ粒子(AuNP)の場合、一般的に、還元剤としてのNaBH4及びアルカンチオール、又はキャッピング剤としての界面活性剤を用いる2相合成であるブラスト(Brust)法を利用して合成される[Cortie, M. B.; Coutts, M. J.; Ton-That, C.; Dowd, A.; Keast, V. J.; McDonagh, A. M., J. Phys. Chem. C 2013, 117 (21), 11377-11384]。キャッピング剤は通常は非極性基を有するので、有機溶媒の混合物に懸濁される。AuNP合成へのグリーナー(Greener)の取り組みは、より環境に優しい還元剤及び安定化配位子を合成に使用する傾向でもあった。植物抽出物[Elia, P.; Zach, R.; Hazan, S.; Kolusheva, S.; Porat, E.; Zeiri, Y. Int. J. Nanomedicine 2014, 9, 4007-4021; Ovais, M.; Raza, A.; Naz, S.; Islam, N. U.; Khalil, A. T.; Ali, S.; Khan, M. A.; Shinwari, Z. K. Appl. Microbiol. Biotechnol. 2017, 101 (9), 3551-3565; Dauthal, P.; Mukhopadhyay, M., 3 Biotech 2016, 6 (2), 1-9; Godipurge, S. S.; Yallappa, S.; Biradar, N. J.; Biradar, J. S.; Dhananjaya, B. L.; Hegde, G.; Jagadish, K.; Hegde, G. A., Enzyme Microb. Technol. 2016, 95, 174-184]、天然高分子[Ban, D. K.; Pratihar, S. K.; Paul, S. RSC Adv. 2015, 5 (99), 81554-81564; Pooja, D.; Panyaram, S.; Kulhari, H.; Reddy, B.; Rachamalla, S. S.; Sistla, R. Int. J. Biol. Macromol. 2015, 80, 48-56.]、並びに非極性配位子及び溶媒に対する他の代替物[Cui, W.; Lu, W.; Zhang, Y.; Lin, G.; Wei, T.; Jiang, L. Colloids Surfaces A Physicochem. Eng. Asp. 2010, 358 (1-3), 35-41; Zeng, S.; Du, L.; Huang, M.; Feng, J. X. Bioprocess Biosyst. Eng. 2016, 39 (5), 785-792; Liu, J.; Qin, G.; Raveendran, P.; Ikushima, Y. Chem. - A Eur. J. 2006, 12 (8), 2131-2138]を用いた銀及び金ナノ粒子のグリーン合成を検討した多くの研究が既にある。
金ナノ粒子(AuNPs)に対して還元剤としても安定化剤としてもデンプンを使用するのは特に興味深い[Vantasin, S.; Pienpinijtham, P.; Wongravee, K.; Thammacharoen, C.; Ekgasit, S. Sensors Actuators, B Chem. 2013, 177, 131-137; Tajammul Hussain, S.; Iqbal, M.; Mazhar, M. J. Nanoparticle Res. 2009, 11 (6), 1383-1391; Engelbrekt, C.; Sorensen, K. H.; Zhang, J.; Welinder, A. C.; Jensen, P. S.; Ulstrup, J., J. Mater. Chem. 2009, 19, 7839; Raveendran, P.; Fu, J.; Wallen, S. L. Green Chem. 2006, 8 (1), 34]。これらのナノ粒子の合成においてはマイクロ波アシスト合成及び加水分解が報告されていた[Pienpinijtham, P.; Thammacharoen, C.; Ekgasit, S. Macromol. Res. 2012, 20 (12), 1281-1288; Arshi, N.; Ahmed, F.; Kumar, S.; Anwar, M. S.; Lu, J.; Koo, B. H.; Lee, C. G. Curr. Appl. Phys. 2011, 11, S360-S363; Rastogi, L.; Arunachalam, J. Int. J. Green Nanotechnol. 2012, 4 (2), 163-173; Kundu, S.; Peng, L.; Liang, H. Inorg. Chem. 2008, 47 (14), 6344-6352]。
しかしながら、技術上周知のこれらの文書のどれもデンプン溶液をNaOH溶液中でのマイクロ波アシスト加熱によって加水分解してその還元目標を促すという、本発明の教示を提供していない。これは、次に溶液中のAuイオンをAu(0)に還元し、ここで、至適分子量範囲の加水分解デンプン分子がナノ粒子を安定化してそのさらなる成長を制御する。そして、非極性配位子及び溶媒を使用せずにこの技術から、サイズ制御された安定なAuNP分散液が生成される。
発明の概要及び目的
本発明は、一般的に、狭い範囲の加水分解デンプン及び狭いサイズ分布の金ナノ粒子を有するデンプン安定化金ナノ粒子水性分散液に関する。さらに詳細には、本発明は、デンプン安定化金ナノ粒子及びそれらの水中分散液の合成及び調製のための新規方法に関し、この濃縮分散液はインクジェット印刷又は関連印刷技術によって乾燥膜を生成し、それは高導電性であり、それは低温で焼結してその導電性を高める。本発明によれば、特定範囲の分子量の加水分解デンプンが、金に対するデンプンの低い質量比及び単分散サイズ分布の金ナノ粒子を有する安定したデンプン-金ナノ粒子分散液をもたらす。
本発明の主目的は、サイズを制御するマイクロ波アシスト加熱を経て得られた最適に加水分解したデンプン及び前記最適に加水分解したデンプンの還元能力を用いる水性AuNPインク製剤を提供することである。
マイクロ波アシスト加熱を経て得られた最適に加水分解したデンプンを、AuNPナノ粒子のマイクロ波合成において還元剤としても安定化剤としても使用する水性AuNPインク製剤を提供することも本発明の目的である。
本発明のさらに別の目的は、プリンテッド・エレクトロニクス適用のためのインクジェット印刷において、有機溶媒をベースとする市販のAuNPインク製剤の代替物として使用できる水性AuNPインク製剤を提供することを提供することである。
本発明のさらに別の目的は、マイクロ波アシスト加水分解及び反応によって行なわれるデンプンの加水分解条件を変えて、マイクロ波アシスト加熱がより均一な加熱を反応混合物に与えることによって、粒子サイズ、安定性、及び収率に基づいて最適化されたAuNPの合成方法を提供することである。
さらに、本発明の別の目的は、低い焼結温度(約200℃)でさえ低いシート抵抗(＜1.0Ω/スクウェア)を有する印刷されたAu膜をもたらす狭い単分散サイズ分布のAuNPを生じさせるためにマイクロ波アシスト加熱を利用する至適AuNP合成反応のための方法を提供することである。
これら及び他の目的は、添付図面と併せて解釈される下記詳細な説明を読めば明かになるであろう。
制御されたデンプン加水分解及びAuNP合成の両方にマイクロ波加熱を使用する本発明の概要を示す図である。合成されたAuNP溶液は、次に導電性パターンのインクジェット印刷に使用される。 本発明の加水分解デンプン及び単分散デンプン-AuNP溶液の特徴づけデータを示し、(a)は、異なる温度及び時間で加水分解されたデンプンの粒径(PS)及び分子量(MW)、並びに種々の加水分解デンプンを用いて合成されたAuNP溶液の特性を示し、(b)は、UV-Vis特徴づけを示し、(c)は、PS及び多分散性指数(PdI)を示し、(d)は、動的光散乱(DLS)技術を用いて測定されたゼータ電位を示す。 10℃/分の速度で熱重量測定により解析された乾燥AuNPインク(黒)及びデンプン(青)の熱特性を示す。分解開始温度は、図示したようにグラフから近似されている。 インクの噴射性能及び印刷適性並びにAuNPのサイズ分布を示す。(a)DoDプログラムで制御できるインクジェットプリンターシステムを用いてAuNPのサテライトのない単一液滴(直径約60μm)が形成された。(b)可撓性基板PENに印刷された金線の写真。挿入図：金線の顕微鏡写真。(c)透過モードでSAXSを用いて測定された粒径分布。挿入図：小角で、かつ粒径解析に適合したモデルでの生の散乱強度。 AFM(上段)及びFESEM(下段)を用いて画像化したAu膜の形態を示す。(a)及び(c)は、わずか50℃で加熱した膜に相当し、一方、画像(b)及び(d)は、400℃で加熱した膜に相当する。スケールバーは200nmに相当する。 印刷された金の特徴づけである。(a)図示した種々の加熱温度でのin situ XRD測定。(b)左軸＆着色マーカー：種々の温度で加熱した後の金膜のシート抵抗値。右軸＆黒色マーカー：種々の温度でシェラー(Scherrer)の式を用いてAu(111)から導かれた結晶子サイズ。グラフに陰影をつけて、本文で論じた2つの領域及び約200℃での遷移を強調した。 図のように種々の温度で乾燥及び加熱されたAuNPインクの表面増強IR吸収スペクトルである。 デンプン-AuNP製剤を用いたサンプル印刷パラメーター及び印刷膜を示す。(a)合成されたままのAuNPインクから単一液滴を生成するために圧電インクジェットノズルに加えたバイポーラ電圧波形。最初及び最後のセグメントは、それぞれ立ち上がり時間及び立ち下がり時間に相当し、両方とも2マイクロ秒に設定し；エコー時間は4.5時間に設定し、滞留時間は我々の水性インクに最適だった。(b)合成されたままのAuNPインクで印刷された金線の顕微鏡像。(c)シート抵抗値を測定するために用いた金膜の印刷された正方形パターンの写真。
詳細な説明
本発明は、一般的に、狭い範囲の加水分解デンプン及び狭いサイズ分布の金ナノ粒子を有するデンプン安定化金ナノ粒子水性分散液に関する。さらに詳細には、本発明は、デンプン安定化金ナノ粒子及びそれらの水中分散液の合成及び調製のための新規方法に関し、この濃縮分散液はインクジェット印刷又は関連印刷技術によって乾燥膜を生成し、それは高導電性であり、それは低温で焼結してその導電性を高める。本発明によれば、特定範囲の分子量の加水分解デンプンが、金に対するデンプンの低い質量比及び単分散サイズ分布の金ナノ粒子を有する安定したデンプン-金ナノ粒子分散液をもたらす。
本発明の水性AuNPインク製剤への新しい取り組みは、マイクロ波加熱(サイズ及び還元力を制御するため)によって最適に加水分解したデンプンを使用し、その後のAuNPナノ粒子のマイクロ波合成で還元剤としても安定化剤としても使用する。本発明のインク製剤は、プリンテッド・エレクトロニクスにおける応用に関連して、有機溶媒をベースとするほとんどの市販のAuNPインク製剤の代替物として使用することができる(図1)。AuNPの合成は、マイクロ波アシスト加水分解及び反応（マイクロ波アシスト加熱が反応混合物により均一な加熱を与える）によって行なわれるデンプンの加水分解条件を変えることによって、粒径、安定性、及び収率に基づいて最適化された。AuNP合成反応でもマイクロ波アシスト加熱を用いて、AuNPの狭い単分散サイズ分布を得た。AuNPインクの合成の最適化後、インクを固体基板上に印刷し、引き続き乾燥膜をその焼結膜を含めて導電性について特徴づけた。印刷されたAu膜は、低い焼結温度(約200℃)でさえ低いシート抵抗(＜1.0Ω/スクウェア)を有することが実証される。該導電性は、AuNPインクの他の製剤に匹敵する。
1. 分子量を制御するためのデンプンのマイクロ波アシスト加水分解
Ekgasitらによる取り組み[Pienpinijtham, P.; Thammacharoen, C.; Ekgasit, S. Macromol. Res. 2012, 20 (12), 1281-1288; Arshi, N.]は、Au3+のAu0への還元のために加水分解デンプンを使用し、彼らは、弱アルカリ性条件下でのデンプンの加水分解が、アルデヒド又はα-ヒドロキシケトンのどちらかを含有する中間体を生成し、それらはAu3+を還元することができ、引き続きそれらのカルボン酸型に酸化され得ると提唱した。本発明は、マイクロ波アシスト加熱を介する該プロセスを改変及び最適化して、最終的な加水分解デンプンの分子量サイズ範囲を制御し、これは、結果として生じるAuNPのサイズ及び分布に影響することが分かる。マイクロ波反応器を用いてデンプンの加水分解温度を制御し、結果として生じた溶液を動的光散乱(DLS)を用いてそのZ平均粒径(PS)について、及び同機器を用いて静的光散乱(SLS)モードで重量平均分子量(MW)について特徴づけた。Z平均粒径は、調和強度-加重算術平均粒径(harmonic intensity-weighted arithmetic average particle diameter)とも呼ばれ、一方で重量平均MWは、デンプン溶液のその濃度に対する散乱強度のDebyeプロットから導かれる。
最適化は、本発明の合成方法の結果として生じるAuNPインクの収率を最大にし、サイズを最小限にし、かつ安定性を最大にすることを目標とする。これを行なうため、マイクロ波反応器を用いて、マイクロ波アシスト加水分解条件、すなわち、温度(70、80、90℃)及び時間(15、30、45分)を変更することによって、加水分解デンプンからの還元種の量を変えた。金ナノ粒子の収率を最大にし、かつサイズを最小限にすることによって、インク中のAuNPの最終的充填が多くなるであろう。このことが、より小さい粒子の密充填に起因して、印刷される金インクの導電性増大に寄与することができる。また、金に対するデンプンの比をさらに最適化して、目標とするプリンテッド・エレクトロニクス適用に合わせてインク製剤中のAuNPの濃度を高くする。
図2Aは、デンプンのMW及びPSに及ぼす加水分解の温度及び時間の影響を示し、両パラメーターは、非加水分解サンプル(「天然」と表示)に比べて顕著に減少した。90℃で加熱すると、デンプンのMW及びZ平均サイズは2倍も減少した。加水分解温度を上げると、調査した加熱時間(15～45分)に関係なく、より低いMW及びより小さいサイズをもたらしたという明白な傾向がある。この傾向は、高温はデンプンの分解速度を高め、高分子のより小さい鎖を作り出すので予想される[Pineda-Goimez, P.; Rosales-Rivera, A.; Rodriguez-Garcia, M. E. Starch 2012, 64 (10), 776-785; Krochta, J. M.; Hudson, J. S.; Tillin, S. J. Prepr. Pap., Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem. 1987, 32, 148-156]。試験した温度における加水分解の時間(15～45分)は、MWにも粒径にも有意な影響を与えなかった。
2. マイクロ波加熱によって加水分解を制御したデンプンを用いるAuNPの合成
前述の方法から得られたマイクロ波加水分解デンプンサンプルを用いて、実施例に記載の方法；典型的に等体積の加水分解デンプン(4%w/v)と、0.1MのHAuCl4溶液から調製し、NaOHによってpHを7に調整したAuNP前駆体溶液とを混合してからマイクロ波反応器内で再び5分間加熱する方法を利用してAuNPを合成する。ここで、最後の反応混合物中の前駆体Au3+の濃度は25.0mMに固定してよく、これは、他の報告された合成方法が典型的に1.0～12.5mMであるのに比べてかなり高い濃度である。
実施例の結果として生じたAuNP溶液をUV-Vis分光測定法(図2B)及びDLS(図2C、2D)によって特徴づけた。AuNPの表面プラズモン共鳴(SPR)ピークは、そのサイズ及び濃度に関連している。AuNPが大きいほど、最大吸光度の波長(λmax)を高い値に変化させ、一方でピーク幅は、AuNPサンプルのサイズ分布に対応する。さらに、吸光度値が高いほど高濃度のサンプルであることを意味する。
ステップ1から、例えば、70℃から90℃へ上昇したデンプン加水分解温度は、合成AuNPの550nmから530nmへの青色シフトSPRピークをもたらし(図2B)、これはAuNP粒径の顕著な縮小の表れである。デンプンの加水分解温度の上昇は、より多くの還元種を作り出し、その結果、AuNP合成反応における還元体とAu3+の比を大きくする。
DLSを用いたZ平均粒径測定でも、UV-Visスペクトルで観察された粒径の傾向が確認され、70℃から90℃への加熱温度上昇によりAuNP-デンプンナノ粒子の粒径が約175nmから約50nmに減少した(図2C)。また、Haissらが報告した[Haiss, W.; Thanh, N. T. K.; Aveyard, J.; Fernig, D. G., Anal. Chem. 2007, 79 (11), 4215-4221]式(Eq. 2)を用いてUV-VisスペクトルからAuNP粒子の数密度を推定した。AuNPサイズについて観察された傾向により予想されたように、上昇した加水分解温度でAuNPのより高い数密度が得られることが算出された。Au3+の初期濃度は全てのサンプルで等しいので、より大きいAuNPサイズを有するサンプルよりAuNPサイズが小さいサンプルほど高いAuNP濃度が予想されるのは当然である。
DLSデータのキュムラント解析から導かれる別の値は、Z平均サイズ辺りのサイズ分布の幅広さを示す無次元数である多分散指数(PdI)である。それは0.0から1.0までに及び、1.0が最も多分散である。この研究で合成されたAuNPサンプルの場合、PdI値は0.07～0.25の範囲であり、AuNPの比較的狭いサイズ分布を意味する。デンプンの加水分解時間及び温度と関連するPdI値の明白な傾向は観察されなかった(図2C)。しかしながら、AuNPサンプルのUV-Visスペクトルは、加水分解温度が70℃から90℃に上昇するにつれてSPRのピーク幅が減少することを示した。これは、高い温度で加水分解されたデンプンほどより単分散のAuNPを生成したことを意味する。サイズ分布におけるDLS及びUV-Visの傾向間の明らかな矛盾は、DLS測定が、測定されている粒子と同速度で拡散する剛体球のサイズとして定義される水力学的粒径に基づいていることに留意することによって説明することができる。これは、粒子の表面特性、分散剤の性質、及びそのイオン濃度等の種々の因子によって影響を受ける。他方で、UV-Visサイズ測定は、プラズモンナノ粒子の実際のサイズに関連するSPR現象に基づいている。
AuNPサンプルのゼータ電位をも測定した(図2D)。このパラメーターは、コロイド懸濁液の長期安定性を示し、一般的に|ζ|＞30mVの値が望ましい。より安定したAuNPサンプルを意味する、より高い温度で加水分解されたデンプンを用いて合成されたAuNPサンプルに対して、より高い|ζ|値が測定された。結果として生じる至適インク製剤(下記参照)は、約4℃の冷蔵庫保管で数カ月にわたって(綿状沈殿が観察されることなく)安定した状態を保つ。高温ではより小さいデンプンコイルが形成されるので、Au3+の還元中により多くのデンプンコイルがAuNPと結合し得る。これらのデンプン分子は酸化されてカルボン酸又はOH-末端基を形成し、これらがAu3+のβ-D-グルコースの還元の場合について報告されたもののような表面電荷に寄与する。加水分解時間(試験した問題の範囲について)は、デンプンのMW及びサイズの場合と同様にゼータ電位に顕著な影響を与えなかったことに留意されたい。
合成されたAuNP分散液では金に対するデンプンの比はかなり低く、2wt%未満であることにも留意されたい(図3)。水性金インク製剤について唯一見つかった先行文献は、安定剤としてポリ(N-ビニルピロリドン)(PVP)及びアクリル樹脂(AR)を用いて合成されている。これは、彼らのTGAデータに基づいて最終印刷物中に57wt%ものポリマーを有した。高導電性印刷を果たすためには500℃で焼き取る必要がある[Cui, W.; Lu, W.; Zhang, Y.; Lin, G.; Wei, T.; Jiang, L. Colloids Surfaces A Physicochem. Eng. Asp. 2010, 358 (1-3), 35-41]。以下に示して論じるように、低デンプン充填を有する本発明のインク製剤は、50℃で乾燥させるだけでさえ既に高導電性インクを形成し；それは、約200℃というずっと低い温度で焼結して印刷物中のデンプンを焼き取ることができるという利点を有し、増強された導電性をもたらす。
3. 至適AuNP-デンプンインクの噴射性能及び印刷適性
上記方法から得られた合成AuNPインクは、ドロップ・オン・デマンド(DoD)インクジェットプリンターを用いて印刷することができる。前述したように、インクの噴射性能は、その流体特性、例えば粘度、表面張力、及び密度等を計測することによって予想することができる。
上記方法及び下記実施例から得られたインクについて、粘度はおよそ1.20cPであると測定され、表面張力は69.7mN/mであり、密度は1.0246g/mLであり；式1を用いると、このインクのZ数は54.6である。これは、インクジェット印刷に関するほとんどの研究によって設定される範囲を超えている。しかしながら、Subramanianらが考察及び実証したように、Z数を用いる噴射性能基準に関しては矛盾がある[Nallan, H. C.; Sadie, J. A.; Kitsomboonloha, R.; Volkman, S. K.; Subramanian, V. Langmuir 2014, 30, 13470-13477.]。いずれの場合でも、結果として生じたインクは、図4Aに示すように、サテライト液滴のない単一液滴にうまく噴射された。印刷中は60μm径のインクジェットノズルにバイポーラ電圧波形を加え、基板(ほとんどの焼結特徴づけのために洗浄したスライドガラスを用いた)を50℃で加熱した。孤立した単一線を印刷する際には、合成されたままのAuNPインクにコーヒーリング効果が観察されることがあるが、液滴間隔及び印刷速度だけを変えることによってそれを抑制できなければ、最小量の界面活性剤(約0.3%w/wのTriton X-100)を添加することによってそれを抑制することができる。界面活性剤の添加は、結果として生じるインクのZ数を約37.2に変えた。インクの表面張力が著しく低下し、それでもインクは単一液滴を噴射したからである。サンプルのグリッドパターンをポリエチレンナフタレート(PEN)基板上に印刷し、印刷線のズームイン画像を図4Bに示す。固体正方形パターンの印刷のためには、線の密接間隙はコーヒーリング効果によって残される空洞を補うことになるので、合成されたままのインクを界面活性剤を添加せずに使用した。正方形パターンを用いてシート抵抗値を測定した。印刷された金膜の厚さは、原子間力顕微鏡像から線プロファイルを抽出することによって近似した。一般的に単層印刷では約100nmを示す。
小角X線散乱(SAXS)を透過モードで行なってインク中の粒径を測定した(図4C)。この方法とDLS技術の方法との間の差は、サンプル中のAuNP濃度である。SAXS測定では、実際のインク濃度を測定したが、DLSは希釈サンプルを必要とする。ガウシアン粒子サイズ分布をSAXSデータにフィットさせ、21.8nm±12%という平均サイズを得た。この公差は金ナノ粒子懸濁液のいくつかの市販の標準物質に類似し、ナノ粒子合成にマイクロ波加熱を使用することの利点を示唆している。SAXSからの平均粒子サイズは、DLSで測定されたものより小さく、前に指摘したように、DLSは粒子の水力学的サイズを考慮するからである。この粒子サイズをAFM像及びSEM像から検証した(図5)。さらに、28%のRSD(TEMに基づいて8.2nmの平均サイズ)をもたらしたβ-D-グルコース-還元AuNP溶液[Liu, J.; Qin, G.; Raveendran, P.; Ikushima, Y. Chem. - A Eur. J. 2006, 12 (8), 2131-2138]に比べて、本発明の単分散AuNP分散液は、より大きい平均サイズにもかかわらず12%のRSDである。
4. 温度の関数としてのAuNPインクの焼結挙動
上記方法、並びに実施例からのインクを用いて得られたインクジェット印刷膜を乾燥及び加熱して焼結温度に達したときにシート抵抗を測定することによってそれらの電気特性について特徴づけた。金結晶子のXRDピークの広幅化に明示されているように(図6A)、導電性の傾向(図6B)は粒子の形態変化と一致する。200℃未満の温度では、全ての印刷膜サンプルについてシート抵抗の線形減少傾向が観察されたが、200℃超の温度では、シート抵抗値は相対的に一定のまま(1層では約0.12Ω/スクウェア、2層では約0.08Ω/スクウェア、3層では約0.04Ω/スクウェア)だった。上に3層のインクが印刷された膜は測定温度値にわたって最低のシート抵抗を有し、次に2層印刷、そして1層印刷が最高のシート抵抗を有することに留意されたい。この傾向は、より多くのナノ粒子が膜上に堆積されるにつれて電子伝導ネットワークの形成の機会を増やすと予想される。従って、伝導体としてのその最良の性能を達成するためには、印刷されたAu膜を少なくとも200℃で加熱すべきである。それにもかかわらず、それを200℃未満の温度で加熱してもそれを相対的に低いシート抵抗(＜1.0Ω/スクウェア)の伝導性にし、これは可撓性プラスチック基板に使用可能である。この値は、蒸着Auのシート抵抗値(約0.7Ω/スクウェア)、及びAuNPに関する他の関連研究からのシート抵抗値(水性インクについては1.3～3.3Ω/スクウェア、市販の有機ベースのインクについては約0.12Ω/スクウェア)に匹敵する。
50℃及び400℃で加熱した印刷金膜の形態をAFM及びFE-SEMを利用して観察した(図5)。50℃の加熱では、膜内に個々のナノ粒子が観察される。この温度では、水だけが蒸発されて、デンプンで覆われたナノ粒子を膜内に残した。しかしながら、この時点で膜は既にくすんだ金色であり、下記電気的特徴づけるに示すように、既に導電性である。膜内の粒子の密度は、AFM像で分かるように、膜を横断する電子移動性を許容する密充填には十分である。AFMによって画像化されたナノ粒子のサイズは、画像化機構の差を考慮して予想されるようにFE-SEMのものより大きい(50nm対20nm)。AFMの横方向解像度は、組織分布的形体(feature)を有する先端形状の重畳のため不十分である(真のサイズ形体より大きい)。また、ここで行なわれる先端と表面との間のファンデルワールス相互作用に基づいた非接触画像化モードのため、結果として生じる組織分布的形体は、プローブ先端によっても検知されるように金ナノ粒子(焼結前)上に吸着したままであるデンプンを含む。対照的に、SEM像は、主に金等の高密度原子に由来する、表面から吐出された二次電子から生成されるので、金ナノ粒子周囲のデンプン(より軽い原子、C、H、及びOでできている)は、SEM像には「見えない」ことになる。これは図5Cにおいて明らかであり、かなりの分散したAuNPについては、FE-SEM像中の球状ナノ粒子間におそらくナノ粒子上のデンプンコーティングの影響である注目すべき均一の間隙がある。要約すると、AFMは、完全なデンプン-金ナノ粒子を示し(より低い横方向解像度で)、一方でSEMは、その周囲に「見えない」デンプンがある金ナノ粒子コアのみの像を与える。
400℃で加熱した後、デンプンは分解され、粒子がさらにまとまって合体し、金凝集体のネットワークを形成することになる。これはAFM像でもSEM像でも観察され、より大きい粒子は、融合したネットワーク内に主に存在し、凝集体中に埋め込まれて見える。粒子サイズの増加とは別に、粒子境界がこれらの境界での合体のためコントラストの点からシャープでなくなってきたことを観察することもできる。
金上のデンプン(＜2%)は焼き取られ、表面増強赤外分光法(SEIRA)によって検出できないことも観察された。FT-IR用サンプルは、KBr粉末上に少量のAuNPを滴下してから乾燥させ、図7Aに示した温度で加熱し、ペレット化することによって調製した。120℃で加熱したインクサンプルから、純粋加水分解デンプンのIRスペクトルを参照して、デンプンに関するIRピーク(cm-1)(550：ピラノース環骨格モード；875：CH2変形；1080及び1390：C-O-H変角；1260：CH2OH；2890及び2980：CH2変形)が観察された。また、注目すべき点は、120℃サンプルからのピークが、純粋デンプンサンプルよりシャープなピークを与えたことであり、我々は、これは主にAuNP表面上のデンプンの表面増強IR吸収(SEIRA)が原因であると考える。200℃超では、TGAによって決定されるデンプンの分解プロファイルから予想されるように、これらのデンプンピークは消失した(図3)。水に関連するピークは、KBr粉末の不完全な乾燥のためまだ観察された。要するに、IRスペクトルは、インク中のデンプンが200℃超の温度で分解することを示した。これは、絶縁体であるデンプンの除去によってナノ粒子膜の導電性を高めるはずである。従って、上述した印刷膜の電気的特徴づけで観察されたように、少なくとも200℃で膜を加熱すると膜のシート抵抗を小さくした。
本発明の方法を実施する下記代表例は、単に例示目的のためであり、決して本発明を限定することを意味しない。
実施例1. デンプン溶液のマイクロ波アシスト加水分解
典型的に、デンプン(例えば、Sigma-Aldrichからのジャガイモデンプン)の4%(w/v)溶液は、ホットプレート又は5秒(5-s)バーストを伴うキッチン用マイクロ波オーブンを用いて穏やかに加熱及び撹拌しながらデンプンを蒸留水に溶かすことによって調製した。これを室温まで冷ました後に加水分解した。加水分解混合物について：等体積の4%デンプン溶液を0.1MのNaOH溶液と混合する。実験用マイクロ波反応器(例えば、Milestone flexiWAVE)を用いて温度プログラムを入力し、加熱すべき溶液の体積に対して加熱が確実に最適化されるようにする。典型的に、60mLの反応体積では、マイクロ波反応器パラメーターは以下のとおりである：30%の撹拌速度、目標温度(90℃)まで2分のランプ時間、500Wのランプ力及び200Wの保持時間力で60分の保持時間。このプログラムは反応混合物温度の微調整をもたらし、これが加水分解デンプンの至適サイズを生じさせるのに役立つはずである。これを室温まで冷ました後でAuNP合成に使用する。
実施例2. 加水分解デンプンを用いる金ナノ粒子のマイクロ波合成及びインクの調製
Au3+前駆体溶液は「10%のAu前駆体」であり、金塩(AuHCl4)から調製するか又は純金属から出発してよい。純金属から出発する場合、10gの金ペレット(＞98%純度)を、1：3のHNO3(r.g.)：HCl(r.g.)混合物で構成される60mLの王水溶液で溶かす。これはドラフト内で行なう。ビーカー内のこの混合物をホットプレート上で約80℃で撹拌しながら加熱して溶解を助ける。このステップは褐色の毒性NOxガスを発生させるので、ドラフトが必要である。固体金が完全に溶解したとき、残渣がほとんど乾燥する(完全には乾燥しない)まで液体を蒸発させる。この残渣を次に100mLの脱イオン(DI)水に溶かして、「10%のAu前駆体」を生成する。
10%のストック溶液のアリコートからpHが7.0の2%のAu3+溶液を調製する。この調製では、50%のNaOH溶液を用いてアリコートを中和した後に脱イオン蒸留水で最終希釈して2%のAu3+最終濃度にした。
次に、等体積の2%のAu3+溶液及び0.1MのNaOHを混合する。これを用いて、マイクロ波容器内で等体積の加水分解デンプン溶液(できる限り新鮮な加水分解サンプル)と合わせて混合する。60mLの反応混合物では、それぞれ30mLを混合する。この混合物を次に、温度プロファイルを制御するための最適化マイクロ波加熱プログラムを用いて均一に加熱する。Milestone flexiWAVEマイクロ波反応器を用いる60mLの反応混合物について、パラメーターは以下のとおりである：30%の撹拌速度、500Wのランプ力で目標温度60℃に達するまで1分のランプ時間、及び100Wで15分の保持時間。これはAuNP溶液を生成するはずであり、次にこの溶液を室温まで冷ました後、きれいな容器に移す。
インクを調製するため、AuNPを水で徹底的に洗浄して、マイクロ波合成反応からの残渣を除去する。これは、蒸留した脱イオン(DI)水を用いて、超音波処理及び13,000rpmで15分間の遠心分離で繰り返し(少なくとも2回)洗浄することによって達成した。最初に、反応混合物を遠心分離機にかけ、上澄みを捨てる。500Wで15分間の超音波処理によりAuNPペレットを新鮮なDI水に分散させる。これを13,000rpmで15分間再び遠心分離機にかけ、上澄みを捨て、新鮮なDI水を加えて上記洗浄ステップを繰り返す。
最後に、この洗浄されたAuNPから、マイクロ波合成反応ステップからの最初の体積の約20分の1である濃縮分散液として金インクを調製する。このAuNPインクを冷蔵庫(約4℃)に保管する。それは1カ月超にわたって安定した状態を保つ。
実施例3. デンプン-AuNPインク製剤のインクジェット印刷
調製されたAuNPインクを先に0.45μmのメンブランを通して濾過した後、インクジェットプリンターカートリッジ又はインク容器に充填した。ここで、MicroFab Technologies, Inc.からのJetlab(登録商標)4を用いてインク製剤の噴射性能及び印刷適性を実証する。カスタマイズされたバイポーラ波形(図8)をインクジェットノズルに適用して、500Hzの噴射周波数までAuNPインクを噴射して単一液滴にした。基板ステージを50℃に加熱してインクを乾燥させた。印刷後、それをホットプレート上で種々の温度にて焼結させて、印刷膜の導電性を向上させることができる。
印刷膜上のコーヒー環効果を最小限にするため、Triton X-100をインク製剤に添加して約0.3%(w/w)にする。これは、印刷の忠実度が増強した印刷金線をもたらす(図8)。
実施例は本発明の実施形態を例示する。上記開示に照らして、当業者には代替実施形態が心に浮かぶであろう。従って、上記特定実施形態に変更を加えてよく、それらは添付の特許請求の範囲で規定する本発明の意図した全範囲内にあることを理解すべきである。

Claims (23)

  1. 金に対するデンプンの質量比が2.0wt%未満である単分散デンプン-金ナノ粒子水溶液において、ゼータ電位によって測定される前記金ナノ粒子の安定性が-32～-35mVであることを特徴とする、前記単分散デンプン-金ナノ粒子水溶液。
  2. 動的光散乱によって測定される前記金ナノ粒子のサイズ及びサイズ分布が、40～100nmのZ平均である、請求項1に記載の単分散デンプン-金ナノ粒子水溶液。
  3. 前記金ナノ粒子の単分散サイズ分布が12%のRSDである、請求項1に記載の単分散デンプン-金ナノ粒子水溶液。
  4. 所定の分子量範囲の加水分解デンプを用いて安定した単分散デンプン-金ナノ粒子水溶液を製造する方法であって、下記：
    a. 1000～1500kDaの範囲のMWを生じさせるために制御された時間及び温度で塩基を用いるデンプン水溶液の加水分解、
    b. ステップ(a)の加水分解デンプンをアルカリ性Au3+水溶液と混合すること、及び
    c. (b)の混合物を50～70℃に10～20分間マイクロ波加熱すること
    を含む、前記方法。
  5. 4%のデンプン水溶液を、等体積の0.1MのNaOHを使用し、かつマイクロ波反応器内で撹拌しながら室温から85～95℃の温度まで2分のランプ時間で加熱し、この温度を15～45分保持して加水分解する、請求項4に記載の方法。
  6. 使用する前記塩基が、NaOH以外のアルカリ性溶液である、請求項4又は5に記載の方法。
  7. ステップ(b)が、ステップ(a)の過程から生成された4%の加水分解デンプン及び2%(w/v)のアルカリ性Au3+溶液の等体積混合物の混合を含む、請求項4又は5に記載の方法。
  8. 前記アルカリ性Au3+溶液が、等体積の0.1MのNaOHと混合された2%(w/w)Au3+である、請求項4又は5に記載の方法。
  9. ゼータ電位によって測定される前記金ナノ粒子の安定性が、-32～-35mVである、請求項4又は5に記載の方法。
  10. 動的光散乱によって測定される前記金ナノ粒子のサイズ及びサイズ分布が、40～100nmのZ平均である、請求項4又は5に記載の方法。
  11. 金に対するデンプンの質量比が2.0wt%未満である単分散デンプン-金ナノ粒子水溶液を含む噴射可能インクにおいて、ゼータ電位によって測定される前記金ナノ粒子の安定性が-32～-35mVであることを特徴とする、前記噴射可能インク。
  12. 動的光散乱によって測定される前記金ナノ粒子のサイズ及びサイズ分布が、40～100nmのZ平均である、請求項11に記載の噴射可能インク。
  13. 前記金ナノ粒子の単分散サイズ分布が、12%のRSDである、請求項11に記載の噴射可能インク。
  14. 噴射可能インクの製造方法であって、下記：
    a. 下記：
    a.1 1000～1500kDaの範囲のMWを生じさせるために制御された時間及び温度で塩基を用いるデンプン水溶液の加水分解、
    a.2 ステップ(a)の加水分解デンプンをアルカリ性Au3+水溶液と混合すること、及び
    a.3 (b)の混合物を50～70℃に10～20分間マイクロ波加熱すること
    を含む方法によって生成された単分散デンプン-金ナノ粒子の水中での超音波処理及び遠心分離によって脱イオン蒸留水で繰り返し洗浄すること、及び
    b. 洗浄された前記金ナノ粒子を1.0～1.25cPの所望粘度まで水で最後に希釈すること
    を含む、前記方法。
  15. 4%のデンプン水溶液を、等体積の0.1MのNaOHを使用し、かつマイクロ波反応器内で撹拌しながら室温から85～95℃の温度まで2分のランプ時間で加熱し、この温度を15～45分保持して加水分解する、請求項14に記載の方法。
  16. 使用する前記塩基が、NaOH以外のアルカリ性溶液である、請求項14又は15に記載の方法。
  17. ステップ(a.2)が、ステップ(a.1)の過程から生成された4%の加水分解デンプン及び2%(w/v)のアルカリ性Au3+溶液の等体積混合物の混合を含む、請求項14又は15に記載の方法。
  18. 前記アルカリ性Au3+溶液が、等体積の0.1MのNaOHと混合された2%(w/w)Au3+である、請求項14又は15に記載の方法。
  19. ゼータ電位によって測定される前記金ナノ粒子の安定性が、-32～-35mVである、請求項14又は15に記載の方法。
  20. 動的光散乱によって測定される前記金ナノ粒子のサイズ及びサイズ分布が、40～100nmのZ平均である、請求項14又は15に記載の方法。
  21. 請求項11又は14に記載の方法によって製造される噴射可能インクの、それによって前記噴射可能インクが通常の印刷手段を利用して基板に印刷される導電性膜を生成する際の使用。
  22. 前記通常の印刷手段がインクジェット印刷である、請求項21に記載の噴射可能インクの使用。
  23. 請求項21に記載の噴射可能インクの使用によって生成される導電性膜であって、＜1Ω/スクウェアのシート抵抗を有する、前記導電性膜。
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US8529963B2 (en) * 2008-01-09 2013-09-10 Umicore Ag & Co. Kg Method for preparing dispersions of precious metal nanoparticles and for isolating such nanoparticles from said dispersions
IT1393040B1 (it) * 2009-03-02 2012-04-11 Colorobbia Italiana Spa Processo per la preparazione di sospensioni stabili di nanoparticelle metalliche e sospensioni colloidali stabili cosi' ottenute

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