JP2022179184A - 粘着剤組成物、粘着シート、光学積層体、画像表示装置及び粘着シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】十分な量のイソシアネート系架橋剤を含み、凹みが生じにくく、かつ耐久性が改善された粘着シートを作製することに適した粘着剤組成物を提供する。【解決手段】本発明の粘着剤組成物は、(メタ)アクリル系ポリマー（Ａ）と、(メタ)アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対する配合量が２重量部以上であるイソシアネート系架橋剤と、過酸化物系架橋剤と、を含む。過酸化物系架橋剤の配合量は、例えば、(メタ)アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して０．０１～５重量部である。【選択図】図１

Description

本発明は、粘着剤組成物、粘着シート、光学積層体、画像表示装置及び粘着シートの製造方法に関する。

近年、液晶表示装置及びエレクトロルミネセンス（ＥＬ）表示装置（例えば、有機ＥＬ表示装置、無機ＥＬ表示装置）に代表される画像表示装置が急速に普及している。これら各種の画像表示装置は、通常、液晶層、ＥＬ発光層等の画像形成層と、光学フィルム及び粘着シートを含む光学積層体と、の積層構造を有している。粘着シートは、主に、光学積層体に含まれるフィルム間の接合や、画像形成層と光学積層体との接合に使用される。光学フィルムの例は、偏光板、位相差フィルム、及び偏光板と位相差フィルムとを一体化した位相差フィルム付き偏光板である。

特開２００８－０９６７３４号公報

温度変化に伴う光学フィルムの寸法の過度の変化は、画像表示装置における光漏れや色ムラの原因となる。光漏れや色ムラは、位相差フィルム付き偏光板を用いた、比較的大きなサイズを有する画像表示装置において特に生じやすい。また、額縁（ベゼル）が狭く設計された（狭額縁化された）画像表示装置が普及しつつあり、寸法の変化の抑制が、ますます重要となってきている。

寸法の変化を抑えるためには、光学積層体に含まれる粘着シートの弾性率を高めることが考えられる。粘着シートの弾性率を増加させる方法としては、粘着シートを作製するための粘着剤組成物における架橋剤の配合量を増加させることが挙げられる。例えば、特許文献１には、十分な量のイソシアネート系架橋剤を用いた粘着剤組成物が開示されている。

しかし、本発明者らの検討によれば、十分な量のイソシアネート系架橋剤を含む粘着剤組成物を用いて粘着シートを作製した場合、当該粘着シートに微小な凹みが発生しやすいことが判明した。この凹みは、光学的な欠点となりうる。さらに、粘着シートの弾性率を単に高めるだけでは、粘着シートの耐久性が低下して寸法の変化に追従できないこともある。

そこで本発明は、十分な量のイソシアネート系架橋剤を含み、凹みが生じにくく、かつ耐久性が改善された粘着シートを作製することに適した粘着剤組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、十分な量のイソシアネート系架橋剤を含む粘着剤組成物を用いて粘着シートを作製した場合、作製直後における粘着シートのゲル分率（初期のゲル分率）が低いことを新たに見出した。本発明者らは、この知見に基づいてさらに検討を進め、初期のゲル分率が凹みの生じやすさに影響を与えること、及び、架橋剤を適切に組み合わせると初期のゲル分率を上昇できることを突き止め、本発明を完成するに至った。

本発明は、
(メタ)アクリル系ポリマー（Ａ）と、
前記(メタ)アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対する配合量が２重量部以上であるイソシアネート系架橋剤と、
過酸化物系架橋剤と、
を含む、粘着剤組成物を提供する。

さらに本発明は、
上記の粘着剤組成物から形成された、粘着シートを提供する。

さらに本発明は、
上記の粘着シートと、光学フィルムと、を含む、光学積層体を提供する。

さらに本発明は、
上記の光学積層体を備える画像表示装置を提供する。

さらに本発明は、
上記の粘着剤組成物を基材に塗布し、塗布膜を形成することと、
前記塗布膜を乾燥させることと、
を含む、粘着シートの製造方法を提供する。

本発明によれば、十分な量のイソシアネート系架橋剤を含み、凹みが生じにくく、かつ耐久性が改善された粘着シートを作製することに適した粘着剤組成物を提供できる。

図１は、本発明の粘着シートの一例を模式的に示す断面図である。 図２は、本発明の光学積層体の一例を模式的に示す断面図である。 図３は、本発明の光学積層体の一例を模式的に示す断面図である。 図４は、本発明の光学積層体の一例を模式的に示す断面図である。 図５は、本発明の光学積層体の一例を模式的に示す断面図である。 図６は、本発明の画像表示装置の一例を模式的に示す断面図である。

以下に本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。

（粘着剤組成物の実施形態）
本実施形態の粘着剤組成物は、(メタ)アクリル系ポリマー（Ａ）と、(メタ)アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対する配合量が２重量部以上であるイソシアネート系架橋剤と、過酸化物系架橋剤と、を含む。粘着剤組成物からは粘着シートを作製することができる。

［（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）］
(メタ)アクリル系ポリマー（Ａ）は、アクリル系粘着剤のベースポリマーとして機能しうる。アクリル系粘着剤は、光学的透明性に優れ、適切な濡れ性、凝集性、接着性などの粘着特性を有し、耐候性、耐熱性等に優れる傾向がある。(メタ)アクリル系ポリマー（Ａ）は、例えば、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を主成分として含有する。本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。「主成分」は、ポリマーを構成する全構成単位のうち、重量基準で最も多く含まれる構成単位を意味する。

（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の主骨格を形成するためのアルキル（メタ）アクリレートに含まれるアルキル基の炭素数は、特に限定されず、例えば１～３０である。このアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、イソミリスチル基、ラウリル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートは、単独で又は組み合わせて使用できる。アルキル基の平均炭素数は３～９であることが好ましい。アルキル（メタ）アクリレートは、好ましくはブチルアクリレートである。

（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）において、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有率は、粘着シートの接着性を向上させる観点から、例えば５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上である。

（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）を構成する単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート以外に、芳香環含有単量体、アミド基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、水酸基含有単量体からなる群より選ばれる少なくとも１つの共重合単量体が挙げられる。共重合単量体は、単独で又は組み合わせて使用できる。

（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、芳香環含有単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。芳香環含有単量体は、その構造中に芳香環構造を含み、かつ（メタ）アクリロイル基、ビニル基などの重合性不飽和二重結合を含む化合物である。芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環などが挙げられる。芳香環含有単量体は、好ましくは芳香環含有（メタ）アクリレートである。

芳香環含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性クレゾール（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシベンジル（メタ）アクリレート、クロロベンジル（メタ）アクリレート、クレジル（メタ）アクリレート、ポリスチリル（メタ）アクリレートなどのベンゼン環を有するもの；ヒドロキシエチル化β－ナフトールアクリレート、２－ナフトエチル（メタ）アクリレート、２－ナフトキシエチルアクリレート、２－（４－メトキシ－１－ナフトキシ）エチル（メタ）アクリレートなどのナフタレン環を有するもの；ビフェニル（メタ）アクリレートなどのビフェニル環を有するものなどが挙げられる。これらの中でも、粘着シートの粘着特性や耐久性を向上させる観点から、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、ベンジルアクリレートがより好ましい。

（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、アミド基含有単量体に由来する構成単位を含んでいてもよい。アミド基含有単量体は、その構造中にアミド基を含み、かつ（メタ）アクリロイル基、ビニル基などの重合性不飽和二重結合を含む化合物である。アミド基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール－Ｎ－プロパン（メタ）アクリルアミド、アミノメチル（メタ）アクリルアミド、アミノエチル（メタ）アクリルアミド、メルカプトメチル（メタ）アクリルアミド、メルカプトエチル（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド系単量体；Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリジンなどのＮ－アクリロイル複素環単量体；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタムなどのＮ－ビニル基含有ラクタム系単量体などが挙げられる。これらの中でも、粘着シートの耐久性を向上させる観点から、Ｎ－ビニル基含有ラクタム系単量体が好ましい。

（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、カルボキシル基含有単量体に由来する構成単位を含んでいてもよい。カルボキシル基含有単量体は、その構造中にカルボキシル基を含み、かつ（メタ）アクリロイル基、ビニル基などの重合性不飽和二重結合を含む化合物である。カルボキシル基含有単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などが挙げられる。これらの中でも、共重合性、価格、及び粘着シートの粘着特性を向上させる観点から、アクリル酸が好ましい。カルボキシル基含有単量体、特にアクリル酸、に由来する構成単位を（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）が有することで、例えば、イソシアネート系架橋剤の自己重合性を高めることができる。架橋剤イソシアネート系架橋剤の自己重合性の向上は、特に、加湿環境下における粘着シートの剥がれの抑制や、イソシアネート系架橋剤の含有率が高い系における粘着シートの物性の安定化に寄与しうる。

（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、水酸基含有単量体に由来する構成単位を含んでいてもよい。水酸基含有単量体は、その構造中に水酸基を含み、かつ（メタ）アクリロイル基、ビニル基などの重合性不飽和二重結合を含む化合物である。水酸基含有単量体としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２－ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート；（４－ヒドロキシメチルシクロヘキシル)－メチルアクリレートなどの水酸基含有シクロアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。

共重合単量体の中でも、接着性、耐久性などの観点から、芳香環含有単量体及びカルボキシル基含有単量体が好ましく用いられ、特に芳香環含有単量体が好ましく用いられる。カルボキシル基含有単量体に由来する構造単位を含む(メタ)アクリル系ポリマー（Ａ）は、周囲の雰囲気中の水分子を取り込むことによって、イソシアネート系架橋剤同士の反応を促進させる傾向がある。芳香環含有単量体は、(メタ)アクリル系ポリマー（Ａ）と、後述するイソシアネート系架橋剤に由来する構成単位を主成分として含むポリマー（Ｂ）との相溶性を向上させ、粘着シートの透明性を維持することに適している。さらに、芳香環含有単量体は、粘着シートのリワーク性や粘着性を調整することにも適している。

（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）において、共重合単量体に由来する構成単位の含有率は、特に限定されず、例えば０～４０重量％であり、０．１～３０重量％であってもよく、０．１～２０重量％であってもよい。

（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）において、芳香環含有単量体に由来する構成単位の含有率は、特に限定されず、例えば３～２５重量％であり、２２重量％以下がより好ましく、２０重量％以下がさらに好ましい。この含有率は、８重量％以上がより好ましく、１２重量％以上がさらに好ましい。

（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）において、アミド基含有単量体に由来する構成単位の含有率は、特に限定されず、例えば０．１～１０重量％であり、０．２～８重量％がより好ましく、０．６～６重量％がさらに好ましい。

（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）において、カルボキシル基含有単量体に由来する構成単位の含有率は、特に限定されず、例えば０．１～２５重量％であり、３重量％以上がより好ましく、８重量％以上がさらに好ましい。この含有率は、２０重量％以下がより好ましい。

なお、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）において、イソシアネート系架橋剤との反応性が高い活性水素を有する共重合単量体、例えば水酸基含有単量体、に由来する構成単位の含有率が低いことが好ましい。（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）において、水酸基含有単量体に由来する構成単位の含有率は、例えば１重量％以下であり、０．５重量％以下がより好ましく、０．１重量％以下がさらに好ましい。（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、水酸基含有単量体に由来する構成単位を実質的に含まなくてもよい。

単量体成分としては、アルキル（メタ）アクリレート及び上記の共重合単量体以外にも、粘着シートの接着性、耐熱性の改善を目的に、（メタ）アクリロイル基又はビニル基などの不飽和二重結合を含む重合性官能基を有する他の共重合単量体を用いることができる。他の共重合単量体は、単独で又は組み合わせて使用できる。

他の共重合単量体としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有単量体；アクリル酸のカプロラクトン付加物；アリルスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基含有単量体；２－ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどのリン酸基含有単量体；アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイル－６－オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイル－８－オキシオクタメチレンスクシンイミドなどのスクシンイミド系単量体；Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体；Ｎ－メチルイタコンイミド、Ｎ－エチルイタコンイミド、Ｎ－ブチルイタコンイミド、Ｎ－オクチルイタコンイミド、Ｎ－２－エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ－シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ－ラウリルイタコンイミドなどのイタコンイミド系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノアクリレート系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのグリコール系（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フッ素（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、２－メトキシエチルアクリレートなどの（メタ）アクリレート単量体；３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４－ビニルブチルトリメトキシシラン、４－ビニルブチルトリエトキシシラン、８－ビニルオクチルトリメトキシシラン、８－ビニルオクチルトリエトキシシラン、１０－メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０－アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０－メタクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン、１０－アクリロイルオキシデシルトリエトキシシランなどのケイ素原子を含有するシラン系単量体などが挙げられる。

さらに、他の共重合単量体としては、例えば、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの不飽和二重結合を２個以上有する多官能性単量体が挙げられる。

単量体成分として、他の共重合単量体を使用する場合、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）において、他の共重合単量体に由来する構成単位の含有率は、１０重量％以下であることが好ましく、７重量％以下であることがより好ましく、５重量％以下であることがさらに好ましい。

（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、通常、３０万～４００万である。耐久性の観点から、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、３０万～３００万であることが好ましく、さらには４０万～２００万であることが好ましい。重量平均分子量が３０万以上であることが、耐熱性の点で好ましい。重量平均分子量が４００万以下であると、粘着シートが硬くなりにくく、剥がれが発生しにくい傾向がある。分子量分布を意味する重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は、１．８～１０であることが好ましく、１．８～７であることがより好ましく、１．８～５であることがさらに好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下であることが、耐久性の点で好ましい。重量平均分子量、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定し、ポリスチレン換算により算出された値から求められる。

（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、溶液重合、電子線やＵＶなどの放射線重合、塊状重合、乳化重合などの各種ラジカル重合などの公知の重合方法によって作製できる。得られる（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などのいずれでもよい。

溶液重合においては、重合溶媒として、例えば、酢酸エチル、トルエンなどが用いられる。溶液重合は、例えば、窒素などの不活性ガス気流下で重合開始剤を加え、通常、５０～７０℃程度で５～３０時間程度の反応条件で行われる。

ラジカル重合に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などは、特に限定されず適宜選択して使用することができる。（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、重合開始剤、連鎖移動剤の使用量、反応条件などにより制御可能である。そのため、重合開始剤及び連鎖移動剤については、その組成に応じてその使用量が適宜調整される。

重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’－アゾビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］ハイドレート（和光純薬社製、ＶＡ－０５７）などのアゾ系開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ－ｎ－オクタノイルパーオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ（４－メチルベンゾイル）パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ－ブチルハイドロパーオキシド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤；過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムの組み合わせなどの過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

重合開始剤は、単独で又は組み合わせて使用できるが、全体としての使用量は、単量体成分１００重量部に対して、０．００５～１重量部程度であることが好ましく、０．０２～０．５重量部程度であることがより好ましい。

連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、２－メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグリコール酸２－エチルヘキシル、２，３－ジメルカプト－１－プロパノールなどが挙げられる。連鎖移動剤は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての使用量は、単量体成分１００重量部に対して、０．１重量部程度以下である。

乳化重合する場合に用いる乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロックポリマーなどのノニオン系乳化剤などが挙げられる。乳化剤は、単独で又は組み合わせて使用できる。

反応性を有する乳化剤としては、プロペニル基、アリルエーテル基などのラジカル重合性官能基が導入された乳化剤が挙げられる。この乳化剤の具体例は、アクアロンＨＳ－１０、ＨＳ－２０、ＫＨ－１０、ＢＣ－０５、ＢＣ－１０、ＢＣ－２０（以上、いずれも第一工業製薬社製）、アデカリアソープＳＥ１０Ｎ（ＡＤＥＫＡ社製）などがある。反応性を有する乳化剤は、重合後にポリマー鎖に取り込まれ、耐水性を向上させるため好ましい。乳化剤の使用量は、単量体成分の全量１００重量部に対して０．３～５重量部が好ましく、重合安定性や機械的安定性から０．５～１重量部がより好ましい。

放射線重合では、単量体成分に対して、電子線、ＵＶなどの放射線を照射することにより重合し、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）を製造する。放射線重合を電子線で行う場合、単量体成分に光重合開始剤を含有させることは特に必要ではない。放射線重合をＵＶで行う場合には、重合時間を短くすることができる利点などから、単量体成分に光重合開始剤を含有させてもよい。光重合開始剤は、単独で又は組み合わせて使用できる。

光重合開始剤としては、光重合を開始するものであれば特に制限されず、通常用いられる光重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル系、アセトフェノン系、α－ケトール系、光活性オキシム系、ベンゾイン系、ベンジル系、ベンゾフェノン系、ケタール系、チオキサントン系などを用いることができる。光重合開始剤の使用量は、単量体成分１００重量部に対して、０．０５～１．５重量部であり、好ましくは０．１～１重量部である。光重合開始剤は、単独で又は組み合わせて使用できる。

［イソシアネート系架橋剤］
イソシアネート系架橋剤としては、少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物（イソシアネート化合物）を用いることができる。イソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基の数は、３以上であることが好ましい。イソシアネート基の数の上限値は、特に限定されず、例えば５である。イソシアネート化合物としては、芳香族イソシアネート化合物、脂環族イソシアネート化合物、脂肪族イソシアネート化合物などが挙げられる。イソシアネート系架橋剤は、水と反応することによって自己重合できることが好ましい。

芳香族イソシアネート化合物としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。

脂環族イソシアネート化合物としては、例えば、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。

脂肪族イソシアネート化合物としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。

イソシアネート系架橋剤としては、上記イソシアネート化合物の多量体（２量体、３量体、５量体など）、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールに付加して得られた付加物、ウレア変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、イソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなどに付加して得られたウレタンプレポリマーなども挙げられる。

イソシアネート系架橋剤は、好ましくは芳香族イソシアネート化合物及びその誘導体であり、より好ましくは、トリレンジイソシアネート及びその誘導体、換言すれば、トリレンジイソシアネート系（ＴＤＩ系）架橋剤である。反応性の観点から、ＴＤＩ系架橋剤は、キシリレンジイソシアネート及びその誘導体、換言すれば、キシリレンジイソシアネート系（ＸＤＩ系）架橋剤よりも本実施形態の粘着剤組成物に適している。特に、イソシアネート系架橋剤は、ＴＤＩ系架橋剤として、多価アルコール及びトリレンジイソシアネートの付加物を含むことが好ましい。この付加物の具体例としては、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物が挙げられる。

イソシアネート系架橋剤の市販品としては、例えば、東ソー社製の商品名「ミリオネートＭＴ」、「ミリオネートＭＴＬ」、「ミリオネートＭＲ－２００」、「ミリオネートＭＲ－４００」、「コロネートＬ」、「コロネートＨＬ」、「コロネートＨＸ」、三井化学社製の商品名「タケネートＤ－１１０Ｎ」、「タケネートＤ－１２０Ｎ」、「タケネートＤ－１４０Ｎ」、「タケネートＤ－１６０Ｎ」、「タケネートＤ－１６５Ｎ」、「タケネートＤ－１７０ＨＮ」、「タケネートＤ－１７８Ｎ」、「タケネート５００」、「タケネート６００」などが挙げられ、好ましくはコロネートＬである。

イソシアネート系架橋剤は、上述のものを１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。イソシアネート系架橋剤の配合量は、(メタ)アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して２重量部以上であり、好ましくは３重量部以上であり、より好ましくは５重量部以上であり、さらに好ましくは８重量部以上であり、特に好ましくは１０重量部以上であり、１１重量部以上であってもよい。イソシアネート系架橋剤の配合量は、(メタ)アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、例えば３０重量部以下であり、好ましくは２０重量部以下であり、より好ましくは１５重量部未満であり、さらに好ましくは１３重量部以下である。イソシアネート系架橋剤の配合量は、(メタ)アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、２～３０重量部であることが好ましい。

粘着剤組成物において、(メタ)アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対するイソシアネート系架橋剤の配合量が２重量部以上程度に多い場合、粘着シートを作製するときに、イソシアネート系架橋剤同士が反応し、イソシアネート系架橋剤に由来する構成単位を主成分として含むポリマー（Ｂ）が形成されることがある。ポリマー（Ｂ）は、粘着シートに十分な凝集力を付与することによって、粘着シートの寸法変化を抑制することに適している。すなわち、ポリマー（Ｂ）は、画像表示装置における表示ムラや光漏れを抑制することに適している。さらに、(メタ)アクリル系ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）の組み合わせは、高温多湿環境下などでの粘着シートの耐久性を向上させることに適している。

［過酸化物系架橋剤］
過酸化物系架橋剤としては、加熱又は光照射によりラジカル活性種を発生して（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の架橋を進行させる過酸化物であれば適宜使用可能であるが、作業性や安定性を勘案して、１分間半減期温度が８０℃～１６０℃である過酸化物を使用することが好ましく、１分間半減期温度が９０℃～１４０℃である過酸化物を使用することがより好ましい。

過酸化物の半減期とは、過酸化物の分解速度を表す指標であり、過酸化物の残存量が半分になるまでの時間をいう。任意の時間で半減期を得るための分解温度や、任意の温度での半減期時間に関しては、メーカーカタログなどに記載されており、例えば、日本油脂社の「有機過酸化物カタログ第９版（２００３年５月）」などに記載されている。

過酸化物としては、例えば、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９０．６℃）、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９２．１℃）、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９２．４℃）、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート（１分間半減期温度：１０３．５℃）、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート（１分間半減期温度：１０９．１℃）、ｔ－ブチルパーオキシピバレート（１分間半減期温度：１１０．３℃）、ジラウロイルパーオキサイド（１分間半減期温度：１１６．４℃）、ジ－ｎ－オクタノイルパーオキサイド（１分間半減期温度：１１７．４℃）、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（１分間半減期温度：１２４．３℃）、ジ（４－メチルベンゾイル）パーオキサイド（１分間半減期温度：１２８．２℃）、ベンゾイルパーオキサイド（１分間半減期温度：１３０．０℃）、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート（１分間半減期温度：１３６．１℃）、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（１分間半減期温度：１４９．２℃）などが挙げられ、架橋反応効率が優れることから、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドが好ましく、ベンゾイルパーオキサイドが特に好ましい。

過酸化物系架橋剤の配合量は、特に限定されず、(メタ)アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、例えば０．０１～５重量部であり、２重量部以下であることが好ましく、１重量部以下であることがより好ましく、０．５重量部以下であることがさらに好ましい。過酸化物系架橋剤の配合量が上記の範囲である場合、粘着シートの加工性、架橋安定性などを容易に調整できる。

［他の成分］
粘着剤組成物は、イソシアネート系架橋剤及び過酸化物系架橋剤以外の他の架橋剤を含んでいてもよい。他の架橋剤としては、エポキシ系架橋剤、イミン系架橋剤、多官能性金属キレートなどが挙げられる。他の架橋剤の配合量は、(メタ)アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、２重量部以下が好ましく、１重量部以下がより好ましい。粘着シートの耐久性の観点から、粘着剤組成物は、他の架橋剤、特にエポキシ系架橋剤、を実質的に含まなくてもよい。

粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系オリゴマーを更に含んでいてもよい。

（メタ）アクリル系オリゴマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が異なる以外は、上述した（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）と同様の組成を有することができる。（メタ）アクリル系オリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、１０００以上であり、２０００以上、３０００以上、更には４０００以上であってもよい。（メタ）アクリル系オリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は、例えば、３００００以下であり、１５０００以下、１００００以下、更には７０００以下であってもよい。

（メタ）アクリル系オリゴマーは、例えば、以下の各単量体に由来する構成単位を１種又は２種以上有している：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート及びドデシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と脂環族アルコールとのエステル；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；並びにテルペン化合物誘導体アルコールから得られる（メタ）アクリレート。

（メタ）アクリル系オリゴマーは、比較的嵩高い構造を持つ（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位を有することが好ましい。この場合、粘着シートの接着性をより高めることができる。当該アクリル系単量体の例は、イソブチル（メタ）アクリレート及びｔ－ブチル（メタ）アクリレート等の分岐構造を持つアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と脂環族アルコールとのエステル；フェニル（メタ）アクリレート及びベンジル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレートである。当該単量体は、環状構造を有することが好ましく、２以上の環状構造を有することがより好ましい。また、（メタ）アクリル系オリゴマーの重合時、及び／又は粘着シートの形成時に紫外線の照射を実施する場合、重合及び／又は形成の進行が阻害され難いことから、上記単量体は不飽和結合を有さないことが好ましく、例えば、分岐構造を持つアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸と脂環族アルコールとのエステルを使用できる。

（メタ）アクリル系オリゴマーの具体例は、ブチルアクリレートとメチルアクリレートとアクリル酸との共重合体、シクロヘキシルメタクリレートとイソブチルメタクリレートとの共重合体、シクロヘキシルメタクリレートとイソボルニルメタクリレートとの共重合体、シクロヘキシルメタクリレートとアクリロイルモルホリンとの共重合体、シクロヘキシルメタクリレートとジエチルアクリルアミドとの共重合体、１－アダマンチルアクリレートとメチルメタクリレートとの共重合体、ジシクロペンタニルメタクリレートとイソボルニルメタクリレートとの共重合体、ジシクロペンタニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート及びシクロペンタニルメタクリレートから選ばれる少なくとも１種とメチルメタクリレートとの共重合体、ジシクロペンタニルアクリレートの単独重合体、１－アダマンチルメタクリレートの単独重合体及び１－アダマンチルアクリレートの単独重合体である。

（メタ）アクリル系オリゴマーの重合には、上述した（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の重合方法を採用できる。

粘着剤組成物が（メタ）アクリル系オリゴマーを含む場合、その配合量は、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、例えば７０重量部以下であり、５０重量部以下、更には４０重量部以下であってもよい。配合量の下限は、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、例えば１重量部以上であり、２重量部以上、更には３重量部以上であってもよい。粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系オリゴマーを含まなくてもよい。

粘着剤組成物は、公知の添加剤をさらに含有していてもよい。添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、溶剤、着色剤、顔料などの粉体、染料、界面活性剤、可塑剤、粘着性付与剤（タッキファイヤー）、表面潤滑剤、レベリング剤、リワーク向上剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、無機又は有機の充填剤、金属粉、粒子、箔状物などが挙げられる。さらに、制御できる範囲内で、還元剤を加えたレドックス系を採用してもよい。これらの添加剤は、(メタ)アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、例えば１０重量部以下、好ましくは５重量部以下、より好ましくは１重量部以下の範囲で用いることができる。

シランカップリング剤の具体例としては、例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤；３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤；３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤；３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基含有シランカップリング剤などが挙げられる。

粘着剤組成物がシランカップリング剤を含む場合、その配合量は、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、例えば５重量部以下であり、３重量部以下、１重量部以下、０．５重量部以下、０．２重量部以下、０．１重量部以下、更には０．０５重量部以下であってもよい。粘着剤組成物は、シランカップリング剤を含まなくてもよい。

粘着剤組成物の型は、例えば、エマルション型、溶剤型（溶液型）、活性エネルギー線硬化型（光硬化型）、熱溶融型（ホットメルト型）である。耐久性に優れる粘着シートを形成できる観点からは、粘着剤組成物は溶剤型であってもよい。溶剤型の粘着剤組成物は、紫外線硬化剤等の光硬化剤を実質的に含まなくてもよい。

［粘着剤組成物の特性］
上述のとおり、本実施形態の粘着剤組成物において、(メタ)アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対するイソシアネート系架橋剤の配合量が２重量部以上である。(メタ)アクリル系ポリマー（Ａ）に対するイソシアネート系架橋剤の配合量がこの程度に多い場合、粘着剤組成物から作製された粘着シートの初期のゲル分率が低い傾向がある。しかし、本実施形態の粘着剤組成物によれば、過酸化物系架橋剤をさらに含むことによって、粘着シートの初期のゲル分率を上昇させることができる。粘着シートの初期のゲル分率の上昇は、過酸化物系架橋剤によるラジカルを利用した(メタ)アクリル系ポリマー（Ａ）の架橋反応に起因していると考えられる。本発明者らの検討によると、粘着シートの初期のゲル分率が高い場合、粘着シートに凹みが生じることを抑制できる傾向がある。さらに、本発明者らの検討によると、本実施形態の粘着剤組成物から形成された粘着シートでは、耐久性が改善される傾向もある。

一例として、塗布膜が形成されるように粘着剤組成物を基材に塗布し、塗布膜について１２０℃で３００秒間乾燥処理を行うことによって得られた粘着シートの初期のゲル分率は、４０％以上であり、好ましくは５０％以上である。粘着シートの初期のゲル分率の上限値は、特に限定されず、例えば７０％である。

粘着シートの初期のゲル分率は、例えば、次の方法によって評価することができる。まず、上記の方法によって作製した粘着シートについて、作製後２時間以内に一部を掻き取って小片を得る。次に、得られた小片を、ポリテトラフルオロエチレンの延伸多孔質膜によって包んで凧糸で縛る。これにより、試験片が得られる。次に、粘着シートの小片、延伸多孔質膜及び凧糸の重量の合計（重量Ａ）を測定する。なお、使用した延伸多孔質膜及び凧糸の合計は、重量Ｂと定義する。次に、酢酸エチルで満たされた容器に試験片を浸漬して、２３℃で１週間静置する。静置後、容器から試験片を取り出し、１３０℃に設定した乾燥機中で２時間乾燥させた後、試験片の重量Ｃを測定する。下記式に基づいて、重量Ａ、重量Ｂ及び重量Ｃから粘着シートの初期のゲル分率を算出することができる。
ゲル分率（重量％）＝（Ｃ－Ｂ）／（Ａ－Ｂ）×１００

（粘着シートの実施形態）
本実施形態の粘着シートの一例を図１に示す。本実施形態の粘着シート１は、上述した粘着剤組成物から形成されたものである。粘着シート１は、例えば、(メタ)アクリル系ポリマー（Ａ）の架橋物と、イソシアネート系架橋剤に由来する構成単位を主成分として含むポリマー（Ｂ）とを含む。ポリマー（Ｂ）において、イソシアネート系架橋剤に由来する構成単位の含有率は、例えば７０重量％以上であり、好ましくは９０重量％以上である。ポリマー（Ｂ）は、例えば、実質的に、イソシアネート系架橋剤に由来する構成単位のみからなる。粘着シート１において、(メタ)アクリル系ポリマー（Ａ）の架橋物とポリマー（Ｂ）とは、相互侵入網目（ＩＰＮ）構造を構成していてもよい。このＩＰＮ構造は、粘着シート１の弾性率を増加させつつ、耐久性を向上させることに適している。

粘着シート１の厚さは、特に制限されず、例えば、１～１００μｍ程度であり、好ましくは２～５０μｍ、より好ましくは２～４０μｍであり、さらに好ましくは５～３５μｍである。

粘着シート１の製造方法は、例えば、上記の粘着剤組成物を基材に塗布し、塗布膜を形成することと、得られた塗布膜を乾燥させることと、を含む。

基材としては、例えば、離型フィルムを用いることができる。離型フィルムに形成された粘着シート１は、例えば、光学フィルムなどに転写することができる。基材は、光学フィルムであってもよい。この場合、粘着シート１の形成により光学積層体を得ることができる。

離型フィルムは、粘着シート１を光学フィルムに転写した後において、粘着シート１が実用に供されるまでセパレータとして用いることができ、工程面における簡略化ができる。

離型フィルムの構成材料としては、例えば、プラスチックフィルム、紙、布、不織布などの多孔質材料、ネット、発泡シート、金属箔、およびこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体などをあげることができるが、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。

プラスチックフィルムとしては、特に限定されず、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン－酢酸ビニル共重合体フィルムなどが挙げられる。

離型フィルムの厚みは、通常５～２００μｍ、好ましくは５～１００μｍ程度である。離型フィルムには、例えば、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系などの離型処理が施されている。離型フィルムには、脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉などによる離型及び防汚処理、塗布型、練り込み型、蒸着型などの帯電防止処理が施されていてもよい。

基材には、粘着剤組成物を含む溶液（粘着剤溶液）を塗布してもよい。粘着剤溶液の固形分濃度は、例えば５～５０重量％であり、好ましくは１０～４０重量％である。なお、粘着剤溶液は、(メタ)アクリル系ポリマー（Ａ）の重合形態に応じて、重合溶剤と同じ溶媒又は異なる溶媒を粘着剤組成物に適宜添加することによって調製できる。

粘着剤組成物を基材に塗布する方法としては、各種方法が用いられ、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーターなどによる押出しコート法などの方法が挙げられる。粘着剤組成物の塗布量は、目的とする粘着シート１の厚さに応じて適宜調整することができる。

塗布膜を乾燥させることによって塗布膜が硬化し、粘着シート１が形成される。塗布膜の乾燥温度は、特に限定されず、例えば１３０℃以下であり、好ましくは１２５℃以下であり、より好ましくは１２０℃以下である。塗布膜の乾燥温度は、６０℃以上であってもよく、１００℃以上であってもよい。乾燥温度が６０℃以上である場合、イソシアネート系架橋剤の反応がスムーズに進行し、粘着シート１の凝集力を向上させることができ、画像表示装置の表示ムラを低減することができる傾向がある。乾燥温度が１３０℃以下である場合、イソシアネート系架橋剤の反応速度を適切に調整でき、(メタ)アクリル系ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）との相溶性を良好に維持して、透明性を確保することができる傾向がある。塗布膜は、９０℃以下の温度で予備加熱した後に、９０℃を上回る温度（例えば１２０℃）で加熱することによって乾燥させてもよい。

過酸化物系架橋剤を含む従来の粘着剤組成物から粘着シートを形成する場合、過酸化物系架橋剤の熱分解を生じさせるために、塗布膜の乾燥温度を比較的高温（例えば１５５℃程度）に設定する必要がある。しかし、本実施形態の粘着剤組成物では、イソシアネート系架橋剤の反応によって生じたアミノ基が過酸化物系架橋剤の熱分解を促進することができる。そのため、本実施形態の粘着剤組成物は、１３０℃以下の比較的低温の乾燥温度でも、過酸化物系架橋剤による架橋反応が十分に進行する。

塗布膜の乾燥時間は、粘着剤組成物の組成に応じて適宜調節することができ、好ましくは３０秒～３００秒、さらに好ましくは４０秒～２４０秒、特に好ましくは６０秒～１８０秒である。

［粘着シートの特性］
粘着シート１は、高い透明性を有することが好ましい。粘着シート１の厚さが１５μｍである場合における粘着シート１のヘイズは、例えば１％以下であり、好ましくは０．８％以下であり、さらに好ましくは０．５％以下である。

粘着シート１の２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’は、特に限定されず、例えば０．５ＭＰａ以上であり、好ましくは０．８ＭＰａ以上であり、より好ましくは１．０ＭＰａ以上である。粘着シート１の２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’の上限値は、特に限定されず、例えば２．０ＭＰａである。貯蔵弾性率Ｇ’が上記範囲にある高弾性率の粘着シート１は、光学フィルムの寸法の変化を抑制することに適している。

粘着シート１の２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’は、以下の方法によって特定できる。まず、粘着シート１を構成する材料でできた測定用サンプルを準備する。測定用サンプルの形状は、円盤状である。測定用サンプルは、底面の直径が８ｍｍであり、厚さが２ｍｍである。測定用サンプルは、複数の粘着シート１が積層された積層体を円盤状に打ち抜いたものであってもよい。次に、測定用サンプルについて動的粘弾性測定を行う。動的粘弾性測定には、例えば、TA Instruments社製「ARES-G2」を用いることができる。動的粘弾性測定の結果から、粘着シート１の２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’を特定することができる。なお、動的粘弾性測定の条件は、以下のとおりである。
・測定条件
周波数：１Ｈｚ
変形モード：ねじり
測定温度：－７０℃～１５０℃
昇温速度：５℃／分

（光学積層体の実施形態）
本実施形態の光学積層体の一例を図２に示す。図２の光学積層体１０Ａは、粘着シート１と光学フィルム２とを含む。粘着シート１と光学フィルム２とは互いに積層されている。光学積層体１０Ａは、粘着シート付き光学フィルムとして使用できる。

光学フィルム２の例は、偏光板、位相差フィルム、並びに偏光板及び／又は位相差フィルムを含む積層フィルムである。ただし、光学フィルム２は、上記例に限定されない。光学フィルム２は、ガラス製のフィルムを含んでいてもよい。

偏光板は、例えば、偏光子及び透明保護フィルムを含む積層体である。透明保護フィルムは、例えば、層状の偏光子の主面（最も広い面積を有する表面）に接して配置されている。偏光子は、２つの透明保護フィルムの間に配置されていてもよい。

偏光子は、特に限定されず、各種のものを使用できる。偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルムなどの親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料の二色性物質を吸着させて一軸延伸したもの；ポリビニルアルコールの脱水処理物、ポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物などのポリエン系配向フィルムなどが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール系フィルムとヨウ素などの二色性物質からなる偏光子が好ましく、ヨウ素及び／又はヨウ素イオンを含有するヨウ素系偏光子がより好ましい。偏光子の厚さは、特に制限されないが、一般的に５～８０μｍ程度である。

ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素で染色し一軸延伸した偏光子は、例えば、ポリビニルアルコールをヨウ素の水溶液に浸漬することによって染色し、元長の３～７倍に延伸することで作製することができる。必要に応じて、ホウ酸、硫酸亜鉛、塩化亜鉛などを含むヨウ化カリウムなどの水溶液にポリビニルアルコールを浸漬することもできる。さらに、必要に応じて、染色前に、ポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬して水洗してもよい。ポリビニルアルコール系フィルムを水洗することによって、ポリビニルアルコール系フィルムの表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄することができるほかに、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色のムラなどの発生を抑制する効果もある。ポリビニルアルコール系フィルムの延伸は、ヨウ素で染色した後に行ってもよく、染色しながら行ってもよく、ヨウ素で染色する前に行ってもよい。延伸は、ホウ酸、ヨウ化カリウムなどの水溶液や水浴中で行ってもよい。

偏光子としては、厚さが１０μｍ以下の薄型偏光子を用いることもできる。薄型化の観点から言えば、偏光子の厚さは、１～７μｍであることが好ましい。このような薄型の偏光子は、厚みムラが少なく、視認性が優れており、また寸法変化が少ないため耐久性に優れ、さらには偏光板の薄型化を図れる点で好ましい。

薄型の偏光子としては、代表的には、特開昭５１－０６９６４４号公報、特開２０００－３３８３２９号公報、国際公開第２０１０／１００９１７号、特許第４７５１４８１号公報、特開２０１２－０７３５６３号公報に記載されている薄型偏光子を挙げることができる。これらの薄型偏光子は、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡ系樹脂ともいう）層と延伸用樹脂基材を積層体の状態で延伸する工程と染色する工程とを含む製法により得ることができる。この製法であれば、ＰＶＡ系樹脂層が延伸用樹脂基材に支持されているため、ＰＶＡ系樹脂層が薄くても、延伸による破断などの不具合を抑制することができる。

積層体の状態で延伸する工程と染色する工程とを含む製法の中でも、高倍率に延伸でき、偏光性能を向上できる点で、国際公開第２０１０／１００９１７号、特許第４７５１４８１号、特開２０１２－０７３５６３号公報に記載された、ホウ酸水溶液中で延伸する工程を含む製法が好ましく、特に特許第４７５１４８１号公報や特開２０１２－０７３５６３号公報に記載されたホウ酸水溶液中で延伸する前に補助的に空中延伸する工程を含む製法が好ましい。

偏光子の片面又は両面に設けられる透明保護フィルムを形成する材料としては、例えば、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性などに優れる熱可塑性樹脂が用いられる。このような熱可塑性樹脂の具体例としては、トリアセチルセルロースなどのセルロース樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、環状ポリオレフィン樹脂（ノルボルネン系樹脂）、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、及びこれらの混合物が挙げられる。透明保護フィルムの材料は、（メタ）アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系などの熱硬化性樹脂又は紫外線硬化型樹脂であってもよい。偏光板が２つの透明保護フィルムを有する場合、２つの透明保護フィルムの材料は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。例えば、偏光子の一方の主面に対して、接着剤を介して、熱可塑性樹脂で構成された透明保護フィルムが貼り合わされ、偏光子の他方の主面に対して、熱硬化性樹脂又は紫外線硬化型樹脂で構成された透明保護フィルムが貼り合わされていてもよい。透明保護フィルムは、任意の添加剤を１種類以上含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、離型剤、着色防止剤、難燃剤、核剤、帯電防止剤、顔料、着色剤などが挙げられる。透明保護フィルムにおける熱可塑性樹脂の含有率は、好ましくは５０～１００重量％、より好ましくは５０～９９重量％、さらに好ましくは６０～９８重量％、特に好ましくは７０～９７重量％である。透明保護フィルムにおける熱可塑性樹脂の含有率が５０重量％以上である場合、熱可塑性樹脂が本来有する高透明性などが十分に発現できる傾向がある。

透明保護フィルムの厚さは、適宜に決定しうるが、一般には強度や取扱性などの作業性、薄膜性などの点より１０～２００μｍ程度である。

偏光子と透明保護フィルムとは通常、水系接着剤などを介して密着している。水系接着剤としては、イソシアネート系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ゼラチン系接着剤、ビニル系ラテックス、水系ポリウレタン、水系ポリエステルなどを例示できる。上記の接着剤以外の他の接着剤としては、紫外線硬化型接着剤、電子線硬化型接着剤などが挙げられる。電子線硬化型偏光板用接着剤は、各種の透明保護フィルムに対して、好適な接着性を示す。接着剤は、金属化合物フィラーを含んでいてもよい。

偏光板では、透明保護フィルムに代えて、位相差フィルムなどを偏光子上に形成することもできる。透明保護フィルム上には、さらに別の透明保護フィルムを設けること、位相差フィルムなどを設けることなどもできる。

透明保護フィルムについて、偏光子と接着している表面と対向する表面には、ハードコート層が設けられていてもよく、反射防止、スティッキング防止、拡散、アンチグレアなどを目的とした処理を施すこともできる。

位相差フィルムとしては、高分子フィルムを延伸させて得られるものや液晶材料を配向、固定化させたものを用いることができる。位相差フィルムは、例えば、面内及び／又は厚み方向に複屈折を有する。

位相差フィルムとしては、反射防止用位相差フィルム（特開２０１２－１３３３０３号公報〔０２２１〕、〔０２２２〕、〔０２２８〕参照）、視野角補償用相差フィルム（特開２０１２－１３３３０３号公報〔０２２５〕、〔０２２６〕参照）、視野角補償用の傾斜配向位相差フィルム（特開２０１２－１３３３０３号公報〔０２２７〕参照）等が挙げられる。

位相差フィルムとしては、実質的に上記の機能を有するものであれば、例えば、位相差値、配置角度、３次元複屈折率、単層か多層かなどは特に限定されず、公知の位相差フィルムを使用することができる。

位相差フィルムの厚みは、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下であり、さらに好ましくは１～９μｍであり、特に好ましくは３～８μｍである。

位相差フィルムは、例えば、液晶材料が配向、固定化された１／４波長板、１／２波長板の２層から構成される。

本実施形態の光学積層体の別の一例を図３に示す。図３の光学積層体１０Ｂは、セパレータ３、粘着シート１及び光学フィルム２がこの順に積層された積層構造を有する。光学積層体１０Ｂは、セパレータ３を剥離することで、粘着シート付き光学フィルムとして使用できる。

セパレータ３の構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルム等のプラスチックフィルム、紙、布、不織布等の多孔質材料、ネット、発泡シート、金属箔、及びこれらのラミネート体等の適宜な薄葉体等を挙げることができるが、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。

プラスチックフィルムとしては、粘着シート１を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン－酢酸ビニル共重合体フィルム等が挙げられる。

セパレータ３の厚みは、通常５～２００μｍ、好ましくは５～１００μｍ程度である。セパレータ３には、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉等による離型及び防汚処理や、塗布型、練り込み型、蒸着型等の帯電防止処理が施されてもよい。特に、セパレータ３の表面にシリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理等の剥離処理を適宜行うことにより、粘着シート１からの剥離性をより高めることができる。

なお、上述のとおり、粘着シート１を作製するときに利用した離型フィルムをセパレータ３として用いてもよい。

本実施形態の光学積層体の別の一例を図４に示す。図４の光学積層体１０Ｃは、セパレータ３、粘着シート１、位相差フィルム２Ａ、層間粘着剤４及び偏光板２Ｂがこの順に積層された積層構造を有する。光学積層体１０Ｃは、セパレータ３を剥離した後、例えば画像形成層に貼付して使用できる。

層間粘着剤４には、公知の粘着剤を使用できる。粘着シート１を層間粘着剤４に使用してもよい。

本実施形態の光学積層体の別の一例を図５に示す。図５の光学積層体１０Ｄは、セパレータ３、粘着シート１、位相差フィルム２Ａ、層間粘着剤４、偏光板２Ｂ及び保護フィルム５がこの順に積層された積層構造を有する。光学積層体１０Ｄは、セパレータ３を剥離した後、例えば画像形成層に貼付して使用できる。

保護フィルム５は、光学積層体１０Ｄの流通及び保管時、並びに光学積層体１０Ｄを画像表示装置に組み込んだ状態において、最外層である光学フィルム２（偏光板２Ｂ）を保護する機能を有する。また、画像表示装置に組み込んだ状態において、外部空間へのウィンドウとして機能する保護フィルム５であってもよい。保護フィルム５は、典型的には、樹脂フィルムである。保護フィルム５を構成する樹脂は、例えば、ＰＥＴ等のポリエステル、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、アクリル、シクロオレフィン、ポリイミド、並びにポリアミドであり、ポリエステルが好ましい。ただし、保護フィルム５は上記例に限定されない。保護フィルム５は、ガラス製のフィルム、又はガラス製のフィルムを含む積層フィルムであってもよい。保護フィルム５には、アンチグレア、反射防止、帯電防止等の表面処理が施されていてもよい。

保護フィルム５は、任意の粘着剤によって光学フィルム２に接合されていてもよい。粘着シート１による接合も可能である。

本実施形態の光学積層体は、例えば、帯状の光学積層体を巻回した巻回体として、あるいは枚葉状の光学積層体として、流通及び保管が可能である。

本実施形態の光学積層体は、典型的には、画像表示装置に用いられる。画像表示装置は、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ及び無機ＥＬディスプレイ等のＥＬディスプレイである。

（画像表示装置の実施形態）
本実施形態の画像表示装置の一例を図６に示す。図６の画像表示装置１１は、基板７、画像形成層（例えば有機ＥＬ層又は液晶層）６、粘着シート１、位相差フィルム２Ａ、層間粘着剤４、偏光板２Ｂ及び保護フィルム５がこの順に積層された積層構造を有している。画像表示装置１１は、図３～５の光学積層体１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄを有している（ただし、セパレータ３を除く）。基板７及び画像形成層６は、公知の画像表示装置が備える基板及び画像形成層と、それぞれ同様の構成を有していればよい。

図６の画像表示装置１１は、有機ＥＬディスプレイであってもよく、液晶ディスプレイであってもよい。ただし、画像表示装置１１はこの例に限定されない。画像表示装置１１は、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、プラズマディスプレイ（ＰＤ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ：Field Emission Display）などであってもよい。画像表示装置１１は、家電用途、車載用途、パブリックインフォメーションディスプレイ（ＰＩＤ）用途などに用いることができる。

本実施形態の画像表示装置は、本実施形態の光学積層体を備える限り、任意の構成を有しうる。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下に示す実施例に限定されない。

［（メタ）アクリル系ポリマーＡ１］
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた４つ口フラスコに、ブチルアクリレート（ＢＡ）９５．１重量部、アクリル酸（ＡＡ）４．８重量部、及び２－ヒドロキシエチルアクリレート０．１重量部を含有する単量体混合物を仕込んだ。さらに、単量体混合物１００重量部に対して、重合開始剤として２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１重量部を酢酸エチルと共に仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して窒素置換した後、フラスコ内の液温を５５℃付近に保って７時間重合反応を行った。その後、得られた反応液に酢酸エチルを加えて、固形分濃度３０％に調整して、（メタ）アクリル系ポリマーＡ１の溶液を得た。

［（メタ）アクリル系ポリマーＡ２～Ａ８］
使用する単量体を表１のように変更したことを除き、（メタ）アクリル系ポリマーＡ１と同じ方法で、（メタ）アクリル系ポリマーＡ２～Ａ８の溶液をそれぞれ調製した。

表１中の略称は以下のとおりである。
ＢＡ：ｎ－ブチルアクリレート
ＢｚＡ：ベンジルアクリレート
ＮＶＰ：Ｎ－ビニルピロリドン
ＡＡ：アクリル酸
ＨＥＡ：２－ヒドロキシエチルアクリレート
ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート
ＡＩＢＮ：アゾ系重合開始剤、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（キシダ化学社製）

［粘着シートの作製］
（実施例１～１０及び比較例１～２）
以下の表２に示す組成となるように（メタ）アクリル系ポリマー及び架橋剤を混合して、溶剤型の粘着剤組成物を得た。次に、基材フィルム（セパレータ）であるＰＥＴフィルムの表面に、乾燥後の粘着シートの厚さが１５μｍになるように粘着剤組成物を塗布した。粘着剤組成物の塗布には、ファウンテンコーターを使用した。得られた塗布膜について、空気循環式恒温オーブンにて１２０℃で３００秒間乾燥処理を行うことによって、実施例１～１０及び比較例１～２の粘着シートを形成した。

表２中の略称は以下のとおりである。
Ｃ／Ｌ：トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート（東ソー社製、商品名：コロネートＬ）
ＴＥＴＲＡＤ－Ｃ：１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学社製、商品名：テトラッドＣ）
過酸化物：ベンゾイルパーオキサイド（日本油脂社製、商品名：ナイパーＢＭＴ）

［評価］
＜（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）＞
得られた（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定した。
・分析装置：東ソー社製、ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ
・カラム：東ソー社製、Ｇ７０００Ｈ_XL＋ＧＭＨ_XL＋ＧＭＨ_XL
・カラムサイズ：各７．８ｍｍφ×３０ｃｍ 計９０ｃｍ
・カラム温度：４０℃
・流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
・注入量：１００μｌ
・溶離液：テトラヒドロフラン
・検出器：示差屈折計（ＲＩ）
・標準試料：ポリスチレン

＜厚み＞
粘着シート等の厚みは、ダイヤルゲージ（ミツトヨ製）を用いて測定した。

＜初期のゲル分率＞
粘着シートについては、作製してから２時間以内に一部を掻き取って小片を得て、上述の方法により初期のゲル分率の評価を行った。得られた小片の重量は、約０．２ｇであった。ポリテトラフルオロエチレンの延伸多孔質膜には、日東電工製ＮＴＦ１１２２（平均孔径０．２μｍ）を用いた。

＜貯蔵弾性率Ｇ’＞
粘着シートの２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’の評価は、上述の方法により実施した。動的粘弾性測定は、TA Instruments社製「ARES-G2」を用いて行った。

＜ヘイズ＞
粘着シート（厚さ１５μｍ）のヘイズは、ＪＩＳ Ｋ７１３６：１９８１に準拠し、村上色彩技術研究所製のヘイズメーターＨＲ３００を用いて、２５℃の雰囲気で測定した。なお、測定は、松浪硝子工業製スライドグラスＳ０１２１４０（厚さ１．３ｍｍ）上に、評価対象の粘着シート（厚さ１５μｍ）を貼り合わせた状態で実施した。

＜加湿耐久性＞
粘着シートの加湿耐久性（耐久性の加速試験に相当）は、以下の方法により評価した。最初に、実施例及び比較例で作製した各粘着シートを一方の露出面に備える粘着シート付き円偏光板を形成した。次に、上記粘着シートを介して、ガラス板（コーニング製、イーグルＸＧ）の表面に円偏光板を固定した。円偏光板の固定は、２３℃及び５０％ＲＨの雰囲気で実施した。次に、５０℃及び５気圧（絶対圧）のオートクレーブにて１５分処理した後、２３℃に冷えるまで放置して、ガラス板への円偏光板の接合を安定させた後、６０℃及び９５％ＲＨの加熱加湿雰囲気に５００時間放置した。放置後、２３℃及び５０％ＲＨの雰囲気に戻し、ガラス板からの円偏光板の剥がれや、ガラス板と円偏光板との間に発泡が生じていないかを目視により確認して、以下のように、加湿耐久性を評価した。
Ａ：発泡や剥がれ等の外観上の変化がみられない。
Ｂ：端部において、単独の剥がれ又は発泡がわずかにみられるが、実用上、問題ない範囲にある。
Ｃ：端部に著しい剥がれ又は発泡がみられ、実用上、問題がある。

以下、加湿耐久性の評価に使用した粘着シート付き円偏光板の形成方法を示す。

＜偏光板Ｐ１の作製＞
（偏光子の作製）
長尺状のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂フィルム（クラレ製、製品名「ＰＥ３０００」、厚さ３０μｍ）を、ロール延伸機を用いて長手方向に一軸延伸（総延伸倍率５．９倍）すると同時に、上記樹脂フィルムに対して膨潤、染色、架橋、洗浄及び乾燥の各処理を順に施して、厚さ１２μｍの偏光子を作製した。膨潤処理では、上記樹脂フィルムを２０℃の純水で処理しながら２．２倍延伸した。染色処理では、ヨウ素及びヨウ化カリウムを重量比１：７で含有する３０℃の水溶液で処理しながら、上記樹脂フィルムを１．４倍延伸した。水溶液中のヨウ素濃度は、作製する偏光子の単体透過率が４５．０％となるように調整された。架橋処理には、２段階処理を採用した。１段階目の架橋処理では、ホウ酸及びヨウ化カリウムを溶解させた４０℃の水溶液で処理しながら、上記樹脂フィルムを１．２倍延伸した。１段階目の架橋処理に用いた水溶液におけるホウ酸の含有率は５．０重量％、ヨウ化カリウムの含有率は３．０重量％とした。２段階目の架橋処理では、ホウ酸及びヨウ化カリウムを溶解させた６５℃の水溶液で処理しながら、上記樹脂フィルムを１．６倍延伸した。２段階目の架橋処理に用いた水溶液におけるホウ酸の含有率は４．３重量％、ヨウ化カリウムの含有率は５．０重量％とした。洗浄処理には、２０℃のヨウ化カリウム水溶液を用いた。洗浄処理に用いた水溶液におけるヨウ化カリウムの含有率は２．６重量％とした。乾燥処理は、７０℃及び５分間の乾燥条件で実施した。

（偏光板Ｐ１の作製）
上記作製した偏光子の各主面に、それぞれ、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（コニカミノルタ製、製品名「ＫＣ２ＵＡ」、厚さ２５μｍ）をポリビニルアルコール系接着剤により貼り合わせた。ただし、一方の主面に貼り合わせたＴＡＣフィルムには、偏光子側とは反対側の主面にハードコート（厚さ７μｍ）が形成されていた。このようにして、ハードコート付き保護層／偏光子／保護層（ハードコートなし）の構成を有する偏光板Ｐ１を得た。

＜位相差フィルムＲ１の作製＞
（第１の位相差フィルムの作製）
イソソルビド（ＩＳＢ）２６．２重量部、９，９－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＨＥＰＦ）１００．５重量部、１，４－シクロヘキサンジメタノール（１，４－ＣＨＤＭ）１０．７重量部、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）１０５．１重量部、及び触媒として炭酸セシウム（０．２重量％水溶液）０．５９１重量部を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて溶解させた（約１５分）。このとき、反応容器の熱媒温度は１５０℃とし、必要に応じて撹拌を実施した。次に、反応容器内の圧力を１３．３ｋＰａに減圧すると共に、熱媒温度を１９０℃まで１時間で上昇させた。熱媒温度の上昇に伴って発生するフェノールは、反応容器外へ抜き出した（以下、同じ）。次に、反応容器内の温度を１９０℃で１５分保持した後、反応容器内の圧力を６．６７ｋＰａに変更すると共に、熱媒温度を２３０℃まで１５分で上昇させた。反応容器が備える撹拌機の撹拌トルクが上昇してきた時点で、熱媒温度を２５０℃まで８分で上昇させ、更に、反応容器内の圧力を０．２００ｋＰａ以下とした。所定の撹拌トルクに到達後、反応を終了させ、生成した反応物を水中に押し出してペレット化した。このようにして、ＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ／１，４－ＣＨＤＭ＝４７．４モル％／３７．１モル％／１５．５モル％の組成を有するポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は１３６．６℃であり、還元粘度は０．３９５ｄＬ／ｇであった。

作製したポリカーボネート樹脂のペレットを８０℃で５時間真空乾燥した後、単軸押出機（いすず化工機製、スクリュー径２５ｍｍ、シリンダー設定温度２２０℃）、Ｔダイ（幅２００ｍｍ、設定温度２２０℃）、チルロール（設定温度１２０～１３０℃）及び巻取機を備えたフィルム製膜装置を用いて、厚さ１２０μｍの長尺状の樹脂フィルムを得た。次に、得られた樹脂フィルムを、テンター延伸機により、延伸温度１３７－１３９℃、延伸倍率２．５倍で幅方向に延伸して、第１の位相差フィルムを得た。

（第２の位相差フィルムの作製）
下記化学式（Ｉ）（式中、６５及び３５は、各構成単位のモル％）により示される側鎖型液晶ポリマー（重量平均分子量５０００）２０重量部、ネマチック液晶相を示す重合性液晶（ＢＡＳＦ製、商品名「ＰａｌｉｏｃｏｌｏｒＬＣ２４２」）８０重量部、及び光重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ製、商品名「イルガキュア９０７」）５重量部をシクロペンタノン２００重量部に溶解して、液晶塗工液を調製した。次に、基材フィルムであるノルボルネン系樹脂フィルム（日本ゼオン製、商品名「ゼオネックス」）の表面に、調製した液晶塗工液をバーコーターにより塗工した後、８０℃で４分間、加熱及び乾燥させて、塗布膜に含まれる液晶を配向させた。次に、紫外線の照射により塗布膜を硬化させて、第２の位相差フィルムである液晶固化層（厚さ０．５８μｍ）を基材フィルム上に形成した。波長５５０ｎｍの光に対する液晶固化層の面内位相差Ｒｅは０ｎｍ、厚さ方向の位相差Ｒｔｈは－７１ｎｍであり（ｎｘ＝１．５３２６、ｎｙ＝１．５３２６、ｎｚ＝１．６５５０）、液晶固化層は、ｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙの屈折率特性を示した。

（位相差フィルムＲ１の作製）
上記作製した第１の位相差フィルムの一方の面と、第２の位相差フィルムの液晶固化層とを接着剤を介して貼合せて、位相差フィルムＲ１を作製した。

＜粘着シート付き円偏光板の作製＞
（層間粘着剤の作製）
撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、及び冷却器を備えた４つ口フラスコに、ブチルアクリレート７９．９重量部、ベンジルアクリレート１５重量部、アクリル酸５重量部及び４－ヒドロキシブチルアクリレート０．１重量部を含有する単量体混合物を仕込んだ。次に、単量体混合物１００重量部に対して、重合開始剤として２，２’－アゾイソブチロニトリル０．１重量部を酢酸エチルと共に加え、緩やかに撹拌しながら窒素ガスを導入してフラスコ内を窒素置換した後、フラスコ内の液温を５５℃付近に保って重合反応を７時間進行させた。次に、得られた反応液に酢酸エチルを加えて固形分濃度３０重量％に調整して、層間粘着剤に使用する（メタ）アクリル系ポリマーの溶液を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は、２２０万であった。

次に、得られた（メタ）アクリル系ポリマーの溶液に、当該溶液の固形分１００重量部に対して、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（東ソー製、商品名「コロネートＬ」）０．５重量部、過酸化物系架橋剤であるベンゾイルパーオキサイド０．１重量部、エポキシ基含有シランカップリング剤（信越化学工業製、商品名「ＫＢＭ－４０３）０．２重量部、及び反応性シリル基を有するポリエーテル化合物（カネカ製、サイリルＳＡＴ１０）０．５重量部を混合して、偏光板Ｐ１と位相差フィルムＲ１とを接合するための層間粘着剤に使用する粘着剤組成物ＰＳＡ１を得た。

（層間粘着剤層付き偏光板の作製）
上記作製した粘着剤組成物ＰＳＡ１を、剥離面にシリコーン処理が施された剥離フィルムである、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱化学ポリエステルフィルム製、ＭＲＦ３８）の剥離面に対して、乾燥後の層の厚さが１２μｍとなるように塗布し、１５５℃で１分間乾燥処理して、層間粘着剤層を形成した。次に、形成した層間粘着剤層を偏光板Ｐ１における保護層（ハードコートなし）側に転写して、層間粘着剤層付き偏光板を得た。

（粘着シート付き円偏光板の作製）
位相差フィルムＲ１における第２の位相差フィルム側（第２の位相差フィルムを作製する際に基材フィルムとして用いたノルボルネン系樹脂フィルムは剥離）に、実施例及び比較例で作製した各粘着シートを剥離フィルムから転写して貼りつけた。次に、位相差フィルムＲ１における第１の位相差フィルム側に、上記作製した層間粘着剤層付き偏光板を、層間粘着剤層を介して貼りつけて、粘着シート付き円偏光板を得た。位相差フィルムＲ１と層間粘着剤層付き偏光板との貼りつけは、第１の位相差フィルムの側から見て、第１の位相差フィルムの遅相軸と偏光子の吸収軸との成す角度が反時計回りに４５度となるように実施した。

＜凹みの有無＞
粘着シートについては、以下の方法によって凹みの有無を評価した。まず、上述の方法によって、位相差フィルムＲ１を作製した。位相差フィルムＲ１の主面に、セパレータとともに、作製した粘着シートを貼り付けて、粘着シート付き位相差フィルムを作製した。粘着シート付き位相差フィルムの長手方向の長さは５０ｍ以上であった。この粘着シート付き偏光板を長手方向に巻回し、ロールの状態で、２３℃で５日間放置した後、巻回していた粘着シート付き位相差フィルムをまっすぐに伸ばし、粘着シートの表面を目視で観察して、下記基準で凹みの有無を評価した。
Ａ：外観上の不具合なし
Ｂ：粘着シートの表面に凸凹があり、実用上問題あり

表３からわかるとおり、十分な量のイソシアネート系架橋剤に、過酸化物系架橋剤を組み合わせた粘着剤組成物から形成された実施例の粘着シートは、比較例の粘着シートと比べて初期のゲル分率が高く、凹みの発生が十分に抑制されていた。さらに、実施例の粘着シートは、エポキシ系架橋剤を含む粘着剤組成物から形成された比較例２の粘着シートと比べて、優れた耐久性を有していた。比較例２の粘着シートの耐久性は、エポキシ系架橋剤による（メタ）アクリル系ポリマーの架橋反応が進行しすぎたことによって低下したと推定される。

本発明の粘着剤組成物は、ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイなどの画像表示装置が備える粘着シートの作製に好適に利用できる。

１ 粘着シート
２ 光学フィルム
１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄ 光学積層体
１１ 画像表示装置

Claims (16)

1. (メタ)アクリル系ポリマー（Ａ）と、
   前記(メタ)アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対する配合量が２重量部以上であるイソシアネート系架橋剤と、
   過酸化物系架橋剤と、
   を含む、粘着剤組成物。
2. 前記イソシアネート系架橋剤の前記配合量が、前記(メタ)アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して２～３０重量部である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
3. 前記過酸化物系架橋剤の配合量が、前記(メタ)アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して０．０１～５重量部である、請求項１又は２に記載の粘着剤組成物。
4. 前記(メタ)アクリル系ポリマー（Ａ）は、芳香環含有単量体に由来する構成単位を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
5. 前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）において、前記芳香環含有単量体に由来する前記構成単位の含有率が３～２５重量％である、請求項４に記載の粘着剤組成物。
6. 前記(メタ)アクリル系ポリマー（Ａ）は、カルボキシル基含有単量体に由来する構成単位を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
7. 前記(メタ)アクリル系ポリマー（Ａ）は、アミド基含有単量体に由来する構成単位を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
8. 前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、水酸基含有単量体に由来する構成単位を１重量％以下の含有率で含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
9. 前記イソシアネート系架橋剤は、トリレンジイソシアネート系架橋剤である、請求項１～８のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
10. 塗布膜が形成されるように前記粘着剤組成物を基材に塗布し、前記塗布膜について１２０℃で３００秒間乾燥処理を行うことによって得られた粘着シートの初期のゲル分率が４０％以上である、請求項１～９のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
11. 請求項１～１０のいずれか１項に記載の粘着剤組成物から形成された、粘着シート。
12. ２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’が０．５ＭＰａ以上である、請求項１１に記載の粘着シート。
13. 請求項１１又は１２に記載の粘着シートと、光学フィルムと、を含む、光学積層体。
14. 請求項１３に記載の光学積層体を備える画像表示装置。
15. 請求項１～１０のいずれか１項に記載の粘着剤組成物を基材に塗布し、塗布膜を形成することと、
    前記塗布膜を乾燥させることと、
    を含む、粘着シートの製造方法。
16. １３０℃以下の温度で前記塗布膜を乾燥させる、請求項１５に記載の製造方法。

Images