JP2022174709A - エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット、エチレン－ビニルエステル系共重合体フィルム及び多層構造 - Google Patents
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Abstract
【課題】エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットおよびそのフィルムを提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットおよびそれから形成されたフィルムに関する。前記エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットのエチレン含有量は、２４～３５モル％であり、６０％（ｗ／ｗ）メタノール水溶液に溶解された前記ペレットの濁度が３００ＮＴＵ未満であり；またはそのエチレン含有量は、３６～４８モル％であり、８０％（ｗ／ｗ）メタノール水溶液に溶解された前記ペレットの濁度が２００ＮＴＵ未満である。本発明は、メタノール水に溶解されたエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットの濁度を制御して凝集体の含有量を抑えることで、成膜後生じるゲル数を低下させる。【選択図】なし
Description
本発明は、エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物に関し、特に、前記エチレン－ビニルエステル系共重合体のケン化物のペレットがメタノール水溶液に溶解された時に特定の濁度を有する。本発明は、前記エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットから形成されたフィルムも開示する。
エチレン－ビニルアルコール共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、ＥＶＯＨ）樹脂などのエチレン－ビニルエステル系共重合体は、腐敗しやすい物を保存するために積層体に広く応用されている。例えばＥＶＯＨ樹脂および積層体は、食品包装業、医療機器と消耗品業、製薬業、電子業、農業用化学品工業でよく使用されている。ＥＶＯＨ樹脂は、通常、酸素バリア層として機能するため、ユニークな層として積層板に組み込まれる。
現在、ＥＶＯＨ樹脂から形成された従来のＥＶＯＨペレット／顆粒内には、大量の凝集体を含有することにより、その後ＥＶＯＨペレットから形成されたフィルムに大量のゲルが生じて、品質不良の問題を発生していた。
本発明者は、ＥＶＯＨ製造工程における重合禁止剤の不均一な混合または添加量の不足、ＥＶＯＨペレット内の大量の凝集体の含有、ＥＶＯＨフィルムのゲル数および／またはＥＶＯＨフィルムの高い酸素透過度（本明細書において「酸素透過率」とも呼ばれる）等の原因により、従来のＥＶＯＨフィルムの品質不良の問題を引き起こすことを見出した。
これ故、ゲル（ｇｅｌ）の量が少なく、酸素透過率（ＯＴＲ）が低いエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットを提供できるフィルムに対して継続需要があることに着目した。
本発明は、エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットに関し、そのエチレン含有量が２４～３５モル％であり、６０％（ｗ／ｗ）メタノール水溶液に溶解された前記ペレットの濁度が３００ＮＴＵ未満であり；またはそのエチレン含有量が３６～４８モル％であり、８０％（ｗ／ｗ）メタノール水溶液に溶解された前記ペレットの濁度が２００ＮＴＵ未満である。場合によっては、前記エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットのエチレン含有量は、２４～３５モル％であり、６０％（ｗ／ｗ）メタノール水溶液に溶解された前記ペレットの濁度が０．５～１２０ＮＴＵであり；またはそのエチレン含有量は、３６～４８モル％であり、８０％（ｗ／ｗ）メタノール水溶液に溶解された前記ペレットの濁度が０．５～１２０ＮＴＵである。前記エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットは、フィルムまたは多層構造の調製に使用されることができる。
追加または代替として、前記ペレット中には、含有量１～８５０ｐｐｍの重合禁止剤が含まれる。好ましい実施形態において、前記ペレット中には、含有量５～６５０ｐｐｍの重合禁止剤が含まれる。前記重合禁止剤は、共役ポリエン類である。前記重合禁止剤は、ソルビン酸、ケイ皮酸、１，３－ヘキサジエンまたはミルセンであり得る。少なくとも１つの実施形態によれば、前記重合禁止剤の添加は、ミキサーで混合され、前記ミキサーがダイナミックミキサーまたはスタティックミキサーである。いくつかの実施形態において、前記ミキサーの長さと半径の比は、１．３～６５Ｌ／Ｄである。
少なくとも１つの実施形態によれば、前記エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットは、エチレン含有量およびケン化度を有し、前記エチレン含有量が約２４～約４８モル％であり、前記ケン化度が９９．５モル％以上である。
なお、少なくとも１つの実施形態によれば、前記エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットは、１０～４５０ｐｐｍのホウ素含有量を有し得る。場合によっては、ホウ素含有量が１０～４５０ｐｐｍ以外に、前記エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットが、アルカリ金属、潤滑剤、アルカリ土類金属、その塩および/またはそれらの混合物も含み得る。
本発明の別の態様において、前記エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットから形成されたフィルムを提供する。いくつかの好ましい実施形態において、ＩＳＯ １４６６３－２に準拠して温度２３℃、相対湿度６５％の条件で測定した前記フィルムの酸素透過率（ＯＴＲ）は、３．４ｃｍ３×２０μｍ／ｍ２×２４Ｈｒ×ａｔｍ未満である。
追加または代替として、本発明は、前記エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットから形成されたフィルムを提供し、前記フィルム中のゲル数が１１８０個／ｍ２未満である。場合によっては、前記フィルム中のゲル数は、６００個／ｍ２未満である。
少なくとも１つの実施形態によれば、多層構造は、（ａ）前記エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットから形成された少なくとも１つの層と、（ｂ）少なくとも１つのポリマー層と、（ｃ）少なくとも１つの接着剤層と、を含む。前記ポリマー層は、例えば低密度ポリエチレン層、ポリエチレン－ｇｒａｆｔ－マレイン酸無水物（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｒａｆｔｅｄ ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）層、ポリプロピレン層およびナイロン層からなる群から選択される。前記接着剤層は、結合層（ｔｉｅ ｌａｙｅｒ）である。
エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物の製造過程で、重合時大量の開始剤を添加して反応を起こし、重合して排出する時に大量の開始剤を含有することが予期せず発見し、重合禁止剤を加えて反応を停止させる。この時、重合禁止剤を十分に添加し、重合して排出する時に重合禁止剤と均一に混合すれば、反応を停止でき、かつ凝集体が生じさせず、エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物の成膜後ゲルが発生しない。重合禁止剤の添加が不足または重合して排出する時重合禁止剤と均一に混合しなかった場合、反応を停止できず、反応し続けることで凝集体が生じ、エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物の成膜後にゲルが生じる。これについて、本発明者は、重合条件および重合禁止剤の添加条件がどのように変えても、メタノール水に溶解されたエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットの濁度を一定の範囲内に抑えれば、エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット内の凝集体の含有量が低いことを示し、成膜後に生じるゲル数の減少および比較的低い酸素透過率を実現できると考えている。
本発明は、具体的にエチレン－ビニルアルコール共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、ＥＶＯＨ）などのエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物を提供し、エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物は顆粒／ペレット、フィルム、繊維等の形態となることができる。本明細書に記載のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物は、ペレット化されて１つまたは複数のペレット形態および／または形状を形成する。本発明の明細書全文においてペレット化されて１つまたは複数のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット形態を形成するエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物を描写したが、前記エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物は、ビーズ、キューブ、チップ、削りくず等の形態に加工することができる。
場合によっては、前記エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物は、特定の濁度を有するペレット形態であり、特にエチレン含有量が２４～３５モル％であり、６０％（ｗ／ｗ）メタノール水溶液に溶解された前記ペレットの濁度が３００ＮＴＵ未満であり、またはエチレン含有量が３６～４８モル％であり、前記ペレット溶於８０％（ｗ／ｗ）メタノール水溶液に溶解された前記ペレットの濁度が２００ＮＴＵ未満である。前記エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットは、フィルムの調製に使用することができる。
前記ペレットのエチレン含有量は、２４～３５モル％であり、６０％（ｗ／ｗ）メタノール水溶液に溶解された前記ペレットの濁度は例えば３００ＮＴＵ未満、２７５ＮＴＵ未満、２５０ＮＴＵ未満、２２５ＮＴＵ未満、２００ＮＴＵ未満、１７５ＮＴＵ未満、１５０ＮＴＵ未満、１２５ＮＴＵ未満、１００ＮＴＵ未満、７５ＮＴＵ未満、５０ＮＴＵ未満、２５ＮＴＵ未満、２０ＮＴＵ未満、１５ＮＴＵ未満、１０ＮＴＵ未満、または１ＮＴＵ未満である。前記ペレットのエチレン含有量は、３６～４８モル％であり、８０％（ｗ／ｗ）メタノール水溶液に溶解された前記ペレットの濁度は２００ＮＴＵであり、例えば２００ＮＴＵ未満、１７５ＮＴＵ未満、１５０ＮＴＵ未満、１２５ＮＴＵ未満、１００ＮＴＵ未満、７５ＮＴＵ未満、５０ＮＴＵ未満、２５ＮＴＵ未満、２０ＮＴＵ未満、１５ＮＴＵ未満、１０ＮＴＵ未満、または１ＮＴＵ未満である。好ましい実施形態において、前記エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットのエチレン含有量は、２４～３５モル％であり、６０％（ｗ／ｗ）メタノール水溶液に溶解された前記ペレットの濁度は０．５～１２０ＮＴＵであり、例えば０．５～１２０ＮＴＵ、０．５～１００ＮＴＵ、０．５～８０ＮＴＵ、０．５～６０ＮＴＵ、０．５～４０ＮＴＵ、０．５～２０ＮＴＵ、１～１２０ＮＴＵ、１～１００ＮＴＵ、１～８０ＮＴＵ、１～６０ＮＴＵ、１～４０ＮＴＵ、１～２０ＮＴＵ、５～１２０ＮＴＵ、５～１００ＮＴＵ、５～８０ＮＴＵ、５～６０ＮＴＵ、５～４０ＮＴＵ、５～２０ＮＴＵ、１０～１２０ＮＴＵ、１０～１００ＮＴＵ、１０～８０ＮＴＵ、１０～６０ＮＴＵ、１０～４０ＮＴＵ、１０～２０ＮＴＵ、２５～１２０ＮＴＵ、２５～１００ＮＴＵ、２５～８０ＮＴＵ、２５～６０ＮＴＵ、２５～４０ＮＴＵ、５０～１２０ＮＴＵ、５０～１００ＮＴＵまたは５０～８０ＮＴＵであり；またはエチレン含有量は、３６～４８モル％であり、８０％（ｗ／ｗ）メタノール水溶液に溶解された前記ペレットの濁度は０．５～１２０ＮＴＵであり、例えば０．５～１２０ＮＴＵ、０．５～１００ＮＴＵ、０．５～８０ＮＴＵ、０．５～６０ＮＴＵ、０．５～４０ＮＴＵ、０．５～２０ＮＴＵ、１～１２０ＮＴＵ、１～１００ＮＴＵ、１～８０ＮＴＵ、１～６０ＮＴＵ、１～４０ＮＴＵ、１～２０ＮＴＵ、５～１２０ＮＴＵ、５～１００ＮＴＵ、５～８０ＮＴＵ、５～６０ＮＴＵ、５～４０ＮＴＵ、５～２０ＮＴＵ、１０～１２０ＮＴＵ、１０～１００ＮＴＵ、１０～８０ＮＴＵ、１０～６０ＮＴＵ、１０～４０ＮＴＵ、１０～２０ＮＴＵ、２５～１２０ＮＴＵ、２５～１００ＮＴＵ、２５～８０ＮＴＵ、２５～６０ＮＴＵ、２５～４０ＮＴＵ、５０～１２０ＮＴＵ、５０～１００ＮＴＵまたは５０～８０ＮＴＵである。
ＥＶＯＨペレットに含まれる凝集体の原因は、低エチレン含有量のＥＶＯＨ、高重合度のＥＶＯＨ、高エチレン含有量のＥＶＯＨまたは脱水架橋のＥＶＯＨなどの複雑な要因によって影響を受ける可能性がある。特定の理論に拘束されないが、本発明者は、メタノール水に溶解されたエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットの濁度値が所望の範囲内である限り、エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット中の凝集体の含有量を低く抑えることで、成膜後に生じたゲル数の減少および低い酸素透過率を実現できると考えている。
前記エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットは、エチレン含有量を有する。例えば前記ＥＶＯＨの前記エチレン含有量は、約２４～約４８モル％、約２０～約５０モル％、約２５～約４５モル％、約２８～約４２モル％または約３０～約４０モル％であり得る。前記エチレン含有量は、例えば２４モル％、２５モル％、２６モル％、２７モル％、２８モル％、２９モル％、３０モル％、３１モル％、３２モル％、３３モル％、３４モル％、３５モル％または前述の値のうちのいずれか２つの間であり；または例えば３５モル％、３６モル％、３７モル％、３８モル％、３９モル％、４０モル％、４１モル％、４２モル％、４３モル％、４４モル％、４５モル％、４６モル％、４７モル％、４８モル％または前述の値のうちのいずれか２つの間である。
追加または代替として、前記ＥＶＯＨ樹脂組成物１００のケン化度は、９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、好ましくは９７モル％以上、好ましくは９９．５モル％以上であり得る。
前記エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット中には、重合禁止剤が含まれ、その含有量は１～８５０ｐｐｍであり、例えば１～８５０ｐｐｍ、１～８００ｐｐｍ、１～７５０ｐｐｍ、１～７００ｐｐｍ、１～６５０ｐｐｍ、１～６００ｐｐｍ、１～５５０ｐｐｍ、１～５００ｐｐｍ、１～４５０ｐｐｍ、１～４００ｐｐｍ、１～３５０ｐｐｍ、１～３００ｐｐｍ、１～２５０ｐｐｍ、１～２００ｐｐｍ、１～１５０ｐｐｍ、１～１００ｐｐｍ、１～５０ｐｐｍ、５～８５０ｐｐｍ、５～８００ｐｐｍ、５～７５０ｐｐｍ、５～７００ｐｐｍ、５～６５０ｐｐｍ、５～６００ｐｐｍ、５～５５０ｐｐｍ、５～５００ｐｐｍ、５～４５０ｐｐｍ、５～４００ｐｐｍ、５～３５０ｐｐｍ、５～３００ｐｐｍ、５～２５０ｐｐｍ、５～２００ｐｐｍ、５～１５０ｐｐｍ、５～１００ｐｐｍ、５～５０ｐｐｍ、５０～８５０ｐｐｍ、５０～８００ｐｐｍ、５０～７５０ｐｐｍ、５０～７００ｐｐｍ、５０～６５０ｐｐｍ、５０～６００ｐｐｍ、５０～５５０ｐｐｍ、５０～５００ｐｐｍ、５０～４５０ｐｐｍ、５０～４００ｐｐｍ、５０～３５０ｐｐｍ、５０～３００ｐｐｍ、５０～２５０ｐｐｍ、５０～２００ｐｐｍ、５０～１５０ｐｐｍ、５０～１００ｐｐｍ、１０～８５０ｐｐｍ、１０～８００ｐｐｍ、１０～７５０ｐｐｍ、１０～７００ｐｐｍ、１０～６５０ｐｐｍ、１０～６００ｐｐｍ、１０～５５０ｐｐｍ、１０～５００ｐｐｍ、１０～４５０ｐｐｍ、１０～４００ｐｐｍ、１０～３５０ｐｐｍ、１０～３００ｐｐｍ、１０～２５０ｐｐｍ、１０～２００ｐｐｍ、１０～１５０ｐｐｍ、１０～１００ｐｐｍ、１０～５０ｐｐｍ、１００～８５０ｐｐｍ、１００～８００ｐｐｍ、１００～７５０ｐｐｍ、１００～７００ｐｐｍ、１００～６５０ｐｐｍ、１００～６００ｐｐｍ、１００～５５０ｐｐｍ、１００～５００ｐｐｍ、１００～４５０ｐｐｍ、１００～４００ｐｐｍ、１００～３５０ｐｐｍ、１００～３００ｐｐｍ、１００～２５０ｐｐｍ、１００～２００ｐｐｍ、３００～８５０ｐｐｍ、３００～８００ｐｐｍ、３００～７５０ｐｐｍ、３００～７００ｐｐｍ、３００～６５０ｐｐｍまたは３００～６００ｐｐｍである。好ましい実施形態において、前記エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットは、含有量５～６５０ｐｐｍの重合禁止剤を含む。前記重合禁止剤は、共役ポリエン類であり、例えば２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２，４－ジメチル－１，３－ペンタジエン、３，４－ジメチル－１，３－ペンタジエン、３－エチル－１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、４－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、２，５－ジメチル－２，４－ヘキサジエン、１，３－オクタジエン、１，３－シクロペンタジエン、１，３－シクロヘキサジエン、１，４－ジフェニル－１，３－ブタジエン、１－メトキシ－１，３－ブタジエン、２－メトキシ－１，３－ブタジエン、１－エトキシ－１，３－ブタジエン、２－エトキシ－１，３－ブタジエン、２－ニトロ－１，３－ブタジエン、クロロプレン、１－クロロ－１，３－ブタジエン、１－ブロモ－１，３－ブタジエン、イソプレン、トロポン（ｔｒｏｐｏｎｅ）、オシメン（ｏｃｉｍｅｎｅ）、フルベン（ｆｕｌｖｅｎｅ）、ｆｅｒｒａｎｄｒｅｎｅ、ミルセン（ｍｙｒｃｅｎｅ）、ファルネセン（ｆａｒｎｅｓｅｎｅ）、フェランドレン（ｐｈｅｌｌａｎｄｒｅｎｅ）、センブレン（ｃｅｍｂｒｅｎｅ）、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩等のソルビン酸類、アビエチン酸（ａｂｉｅｔｉｃ ａｃｉｄ）等の２つの炭素－炭素二重結合の共役構造からなる共役ジエンであり；１，３，５－ヘキサトリエン、２，４，６－オクタトリエン－１－カルボン酸、エレオステアリン酸（ｅｌｅｏｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ）、桐油、コレカルシフェロール等の３つの炭素－炭素二重結合の共役構造からなる共役トリエンであり；前記共役ポリエンは、２種類以上の組み合わせで使用することもできる。好ましい共役ポリエンは、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩等のソルビン酸類、ケイ皮酸、１，３－ヘキサジエンまたはミルセンである。
前記重合禁止剤の添加は、ミキサーで混合され、前記ミキサーがダイナミックミキサー、一般的なスタティックミキサーまたはＮｏｒｉｔａｋｅスタティックミキサーである。より良い混合効果を奏するため、前記ミキサーは、特定の長さと直径の比を有し、例えば１～７０Ｌ／Ｄ、１～６５Ｌ／Ｄ、１～６０Ｌ／Ｄ、１～５０Ｌ／Ｄ、１～４０Ｌ／Ｄ、１～３０Ｌ／Ｄ、１～２０Ｌ／Ｄ、１～１０Ｌ／Ｄ、１．３～７０Ｌ／Ｄ、１．３～６５Ｌ／Ｄ、１．３～６０Ｌ／Ｄ、１．３～５０Ｌ／Ｄ、１．３～４０Ｌ／Ｄ、１．３～３０Ｌ／Ｄ、１．３～２０Ｌ／Ｄ、１．３～１０Ｌ／Ｄ、５～７０Ｌ／Ｄ、５～６５Ｌ／Ｄ、５～６０Ｌ／Ｄ、５～５０Ｌ／Ｄ、５～４０Ｌ／Ｄ、５～３０Ｌ／Ｄ、５～２０Ｌ／Ｄ、５～１０Ｌ／Ｄ、２０～７０Ｌ／Ｄ、２０～６５Ｌ／Ｄ、２０～６０Ｌ／Ｄ、２０～５０Ｌ／Ｄ、２０～４０Ｌ／Ｄ、４０～７０Ｌ／Ｄ、４０～６５Ｌ／Ｄ、４０～６０Ｌ／Ｄ、４０～５０Ｌ／Ｄまたは６０～７０Ｌ／Ｄである。
前記エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットは、場合によっては、ホウ素化合物および／またはホウ酸および／またはケイ皮酸および／またはアルカリ金属および／または共役ポリエンおよび／または潤滑剤および／またはアルカリ土類金属を含み得る。上記物質は、エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットにより良い特性を与えることができる。上記物質は、通常エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット中に存在する一般的な物質であるため、より優れた特性を持っている。上記共役ポリエン構造を有する化合物の含有量がエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットの単位重量当たり１～３００００ｐｐｍである場合、加熱後の着色をさらに抑制でき、熱安定性がより優れている。エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットの単位重量当たりの上記アルカリ金属を有する化合物またはアルカリ土類金属を有する化合物含有量が金属換算で１～１０００ｐｐｍの場合、長時間運転の成形性に優れている可能性がある。また、エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットの単位重量当たりの上記潤滑剤含有量が１～３００ｐｐｍであれば、加工性加工性に優れている可能性がある。
追加または代替として、本発明の他の態様によれば、前記エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットは、１０～４５０ｐｐｍのホウ素含有量を有し得る。特定の理論に拘束されるものではなく、エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットにホウ素化合物添加してホウ素含有量を１０～４５０ｐｐｍにし、スクリュー押出機による押出過程中の付着を低減または排除し、さらに膜厚の均一性および可撓性を改善すると考えられている。場合によっては、前記エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットの総重量に対する、前記エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットのホウ素含有量は、１０～４５０ｐｐｍ、１０～約４００ｐｐｍ、１０～約３５０ｐｐｍ、１０～約３００ｐｐｍ、１０～約２７５ｐｐｍ、１０～約２５０ｐｐｍ、１０～約２２５ｐｐｍ、１０～約２００ｐｐｍ、１０～約１７５ｐｐｍ、約２０～４５０ｐｐｍ、約２０～約４００ｐｐｍ、約２０～約３５０ｐｐｍ、約２０～約３００ｐｐｍ、約２０～約２７５ｐｐｍ、約２０～約２５０ｐｐｍ、約２０～約２２５ｐｐｍ、約２０～約２００ｐｐｍ、約２０～約１７５ｐｐｍ、約６０～４５０ｐｐｍ、約６０～約４００ｐｐｍ、約６０～約３５０ｐｐｍ、約６０～約３００ｐｐｍ、約６０～約２７５ｐｐｍ、約６０～約２５０ｐｐｍ、約６０～約２２５ｐｐｍ、約６０～約２００ｐｐｍ、約６０～約１７５ｐｐｍ、約１００～４５０ｐｐｍ、約１００～約４００ｐｐｍ、約１００～約３５０ｐｐｍ、約１００～約３００ｐｐｍ、約１００～約２７５ｐｐｍ、約１００～約２５０ｐｐｍ、約１００～約２２５ｐｐｍ、約１００～約２００ｐｐｍ、約１００～約１７５ｐｐｍ、約１４０～４５０ｐｐｍ、約１４０～約４００ｐｐｍ、約１４０～約３５０ｐｐｍ、約１４０～約３００ｐｐｍ、約１４０～約２７５ｐｐｍ、約１４０～約２５０ｐｐｍ、約１４０～約２２５ｐｐｍ、約１４０～約２００ｐｐｍ、約１８０～約４５０ｐｐｍ、約１８０～約４００ｐｐｍ、約１８０～約３５０ｐｐｍ、約１８０～約３００ｐｐｍ、約１８０～約２７５ｐｐｍ、約１８０～約２５０ｐｐｍ、約１８０～約２２５ｐｐｍ、約２２０～４５０ｐｐｍ、約２２０～約４００ｐｐｍ、約２２０～約３５０ｐｐｍ、約２２０～約３００ｐｐｍ、約２２０～約２７５ｐｐｍであり得る。
場合によっては、前記ホウ素化合物は、ホウ酸またはその金属塩を含み得る。金属塩としては、ホウ酸カルシウム、ホウ酸コバルト、ホウ酸亜鉛（例えば四ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛）、ホウ酸アルミニウムカリウム、ホウ酸アンモニウム（例えばメタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウム）、ホウ酸カドミウム（例えばオルトホウ酸カドミウム、四ホウ酸カドミウム）、ホウ酸カリウム（例えばメタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウム）、ホウ酸銀（例えばメタホウ酸銀、四ホウ酸銀）、ホウ酸銅（例えばホウ酸銅（II）メタホウ酸銅、四ホウ酸銅）、ホウ酸ナトリウム（例えばメタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム）、ホウ酸鉛（例えばメタホウ酸鉛、六ホウ酸鉛）、ホウ酸ニッケル（例えば正ホウ酸ニッケル、二ホウ酸ニッケル、四ホウ酸ニッケル、八ホウ酸ニッケル）、ホウ酸バリウム（例えば正ホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、二ホウ酸バリウム、四ホウ酸バリウム）、ホウ酸ビスマス、ホウ酸マグネシウム（例えばオルトホウ酸マグネシウム、二ホウ酸マグネシウム、メタホウ酸マグネシウム、四ホウ酸三マグネシウム、四ホウ酸五マグネシウム）、ホウ酸マンガン（例えばホウ酸マンガン（I）、メタホウ酸マンガン、四ホウ酸マンガン）、ホウ酸リチウム（例えばメタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム）、その塩またはそれらの組み合わせが挙げられるがこれらに限定されない。ホウ砂、カリナイト、インヨー石、小藤石、アスカライト/遂安石（ｓｕａｎｉｔｅ）およびザイベリー石（ｓｚａｉｂｅｌｙｉｔｅ）などのホウ酸塩鉱物を含み得る。ここで、ホウ砂、ホウ酸およびホウ酸ナトリウム（例えばメタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、および八ホウ酸ナトリウム）が好ましく使用される。
別の態様において、本発明は、前記エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットから形成されたフィルムを提供する。エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットから形成されたフィルムを調整する適切な方法および設備は、当業者が容易に理解する方法および設備を含み得る。前記フィルムは、高く均一なガスバリア特性を有することが好ましい。前記フィルムのガスバリア特性は、前記フィルムの酸素透過率（ｏｘｙｇｅｎ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｒａｔｅ、ＯＴＲ）を測定することによって評価できる。前記フィルムのガスバリア特性は、ＯＸ－ＴＲＡＮ Ｍｏｄｅｌ ２／２１酸素透過率試験機（ｍｏｃｏｎ社製）で、ＩＳＯ １４６６３－２に定められた方法で測定することができる。いくつかの実施形態において、ＩＳＯ １４６６３－２に準拠して温度２３℃、相対湿度６５％の条件で測定した前記フィルムの酸素透過率は、３．４未満であり、例えば３．４未満、３未満、２．８未満、２．６未満、２．４未満、２．２未満、２未満、１．８未満、１．６未満、１．４未満、１．２未満、１未満、０．８未満、０．６未満、または０．４未満である。好ましい実施形態において、ＩＳＯ １４６６３－２に準拠して温度２３℃、相対湿度６５％の条件で測定した前記フィルムの酸素透過率は、０．０５～３であり、例えば０．０５～３、０．０５～２．７、０．０５～２．５、０．０５～２．３、０．０５～２．１、０．０５～１．９、０．０５～１．７、０．０５～１．５、０．０５～１．３、０．０５～１．１、０．０５～０．９、０．０５～０．７、０．０５～０．５、０．１～３、０．１～２．７、０．１～２．５、０．１～２．３、０．１～２．１、０．１～１．９、０．１～１．７、０．１～１．５、０．１～１．３、０．１～１．１、０．１～０．９、０．１～０．７、０．１～０．５、０．３～３、０．３～２．７、０．３～２．５、０．３～２．３、０．３～２．１、０．３～１．９、０．３～１．７、０．３～１．５、０．３～１．３、０．３～１．１、０．３～０．９、０．３～０．７、０．３～０．５、０．５～３、０．５～２．７、０．５～２．５、０．５～２．３、０．５～２．１、０．５～１．９、０．５～１．７、０．５～１．５、０．５～１．３、０．５～１．１、０．５～０．９、１～３、１～２．７、１～２．５、１～２．３、１～２．１、１～１．９、１～１．７、１～１．５、１．２～３、１．２～２．７、１．２～２．５、１．２～２．３、１．２～２．１、１．２～１．９、１．２～１．７または２～３である。
別の態様において、本発明は、前記エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットから形成されたフィルムを提供する。いくつかの実施形態において、前記フィルム中のゲル数は、１１８０個／ｍ２未満であり、例えば１１８０個／ｍ２未満、１０００個／ｍ２未満、９００個／ｍ２未満、８００個／ｍ２未満。７００個／ｍ２未満、６００個／ｍ２未満、７００個／ｍ２未満、５００個／ｍ２未満、４００個／ｍ２未満、３００個／ｍ２未満、２００個／ｍ２未満、または１００個／ｍ２未満である。好ましくは、前記フィルム中のゲル数は、６００個／ｍ２未満、５５０個／ｍ２未満、５００個／ｍ２未満、４５０個／ｍ２未満、４００個／ｍ２未満、３５０個／ｍ２未満、３００個／ｍ２未満、２５０個／ｍ２未満、２００個／ｍ２未満、１５０個／ｍ２未満、または１００個／ｍ２未満である。
別の態様において、本発明は、本発明のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットから形成された少なくとも１つの層と、少なくとも１つのポリマー層と、少なくとも１つの接着剤層（ａｄｈｅｓｉｖｅ ｌａｙｅｒ）と、を備えた多層構造を提供する。前記ポリマー層は、低密度ポリエチレン層、ポリエチレン－ｇｒａｆｔ－マレイン酸無水物層、ポリプロピレン層およびナイロン層およびそれらの組み合わせから選択されることができる。前記接着剤層は、例えばＡＲＫＥＭＡ社製のＡＲＫＥＭＡ ＯＲＥＶＡＣ １８７２９の結合層（ｔｉｅ ｌａｙｅｒ）である。
以下の本発明の各態様における非限定的な実施例を参照しつつ本発明の各態様および奏する効果を説明する。
実施例１
以下、ＥＶＯＨ樹脂組成物から形成されたＥＶＯＨ顆粒の非限定的な製造方法を提供する。以下に開示される方法に似っている方法に従って、７つの非限定例のＥＶＯＨ樹脂組成物（実施例ＥＶＯＨ１～７）および８つの比較例のＥＶＯＨ樹脂組成物（比較例ＥＶＯＨ１～８）を調製した。しかしながら、実施例ＥＶＯＨ１～７および比較例ＥＶＯＨ１～８を調製する具体的方法は、通常１つまたは複数の態様で以下に開示される方法と異なる。
以下、ＥＶＯＨ樹脂組成物から形成されたＥＶＯＨ顆粒の非限定的な製造方法を提供する。以下に開示される方法に似っている方法に従って、７つの非限定例のＥＶＯＨ樹脂組成物（実施例ＥＶＯＨ１～７）および８つの比較例のＥＶＯＨ樹脂組成物（比較例ＥＶＯＨ１～８）を調製した。しかしながら、実施例ＥＶＯＨ１～７および比較例ＥＶＯＨ１～８を調製する具体的方法は、通常１つまたは複数の態様で以下に開示される方法と異なる。
エチレン、酢酸ビニル（Ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ＶＡＭ）、メタノールおよび開始剤を反応器に加えた後、特定の条件下で重合を行い、重合時大量の開始剤を添加して反応を起こし、重合して排出する時大量の開始剤が含有するため、重合禁止剤を添加して反応を停止させる。重合後エチレン－酢酸ビニル共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、以下「ＥＶＡＣ」という。）溶液と重合禁止剤を特別なミキサーで混合し、混合後溶液について残留モノマーストリッピング、アルカリ化、造粒・乾燥などの工程を行なってＥＶＯＨ顆粒／ペレットを製造した。
具体的には、ＥＶＯＨポリマーを調製するため、特定のエチレン含有量を有するエチレン－酢酸ビニル共重合体をケン化し、ケン化度は９９．５％であった。続いて、メタノールと水（７０：３０の比率）を含有する溶液にＥＶＯＨを溶解した。前記溶液のＥＶＯＨ固形分は４１重量％であり、前記溶液を６０℃に置いた。
アンダーウォーターカット（ｕｎｄｅｒｗａｔｅｒ ｐｅｌｌｅｔｉｚａｔｉｏｎ）を介して前記メタノール、水およびＥＶＯＨの溶液をペレット化させた。具体的には、流速１２０Ｌ／ｍｉｎで前記メタノール、水およびＥＶＯＨの溶液を供給管にポンプで圧送してから直径２．８ｍｍの入口管に送り込み、１５００ｒｐｍの回転刃で切断した。５℃の水を加えてＥＶＯＨペレットを冷却した。その後、前記ＥＶＯＨペレットを遠心分離することでＥＶＯＨ粒子を分離した。分離されたＥＶＯＨ粒子を水洗した後、３段階の異なる乾燥機（表１）で乾燥させてＥＶＯＨペレットを得た。
実施例２
下記方法で実施例１～７のＥＶＯＨペレットをそれぞれ使用してフィルムを形成した。実施例１～７のＥＶＯＨペレットおよび比較例１～８のＥＶＯＨペレットを単層Ｔダイキャストフィルム押出機（光学制御システムＭＥＶ４）に送ってフィルムを製造した。実施例１～７のＥＶＯＨペレットおよび比較例１～８のＥＶＯＨペレットから形成されたフィルムの厚さは、各々２０μｍであった。押出機の温度を２２０℃に設定し、型（すなわち、Ｔダイ）の温度を２３０℃に設定した。スクリューの回転数は７ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎｓ／ｍｉｎｕｔｅｓ）であった。
下記方法で実施例１～７のＥＶＯＨペレットをそれぞれ使用してフィルムを形成した。実施例１～７のＥＶＯＨペレットおよび比較例１～８のＥＶＯＨペレットを単層Ｔダイキャストフィルム押出機（光学制御システムＭＥＶ４）に送ってフィルムを製造した。実施例１～７のＥＶＯＨペレットおよび比較例１～８のＥＶＯＨペレットから形成されたフィルムの厚さは、各々２０μｍであった。押出機の温度を２２０℃に設定し、型（すなわち、Ｔダイ）の温度を２３０℃に設定した。スクリューの回転数は７ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎｓ／ｍｉｎｕｔｅｓ）であった。
実施例３
実施例１～７のＥＶＯＨペレットおよび比較例１～８のＥＶＯＨペレットを評価してこれらのＥＶＯＨペレットおよびＥＶＯＨペレットから形成されたフィルムの特性を判断した。上記のように、上記実施例１に記載の方法に似っている方法で実施例１～７のＥＶＯＨペレットおよび比較例１～８のＥＶＯＨペレットを製造した。ただし、比較例１～８のＥＶＯＨペレットを製造する方法は、以下の点において製造されたＥＶＯＨペレットと異なる。
●重合反応の実験変更項目：重合温度、重合圧力、VAM/メタノール比。
●重合禁止剤添加の実験変更項目：重合禁止剤と開始剤の添加率、重合禁止剤の種類。
●重合して排出すると重合禁止剤の混合の実験変更項目：ミキサータイプ、ミキサーの長さ。
●残留モノマーストリッピング、アルカリ化、水を加えた後ろ過の実験的変更項目：ろ過するかどうか。
実施例１～７のＥＶＯＨペレットおよび比較例１～８のＥＶＯＨペレットを評価してこれらのＥＶＯＨペレットおよびＥＶＯＨペレットから形成されたフィルムの特性を判断した。上記のように、上記実施例１に記載の方法に似っている方法で実施例１～７のＥＶＯＨペレットおよび比較例１～８のＥＶＯＨペレットを製造した。ただし、比較例１～８のＥＶＯＨペレットを製造する方法は、以下の点において製造されたＥＶＯＨペレットと異なる。
●重合反応の実験変更項目：重合温度、重合圧力、VAM/メタノール比。
●重合禁止剤添加の実験変更項目：重合禁止剤と開始剤の添加率、重合禁止剤の種類。
●重合して排出すると重合禁止剤の混合の実験変更項目：ミキサータイプ、ミキサーの長さ。
●残留モノマーストリッピング、アルカリ化、水を加えた後ろ過の実験的変更項目：ろ過するかどうか。
実験の製造方法変数を次の表１に整理した。
メタノール水溶液中のＥＶＯＨペレットの濁度値をさらに評価した。実施例２に記載の方法に似ている方法で、各々実施例１～７のＥＶＯＨペレットおよび比較例１～８のＥＶＯＨペレットからフィルムを形成し、フィルムについてゲル数の評価および酸素透過率の分析を行った。
表２は、実施例１～４ＥＶＯＨペレットおよび比較例１～４ＥＶＯＨペレットを示し、表３は実施例５～７ＥＶＯＨペレットおよび比較例５～８ＥＶＯＨペレットの重合条件、重合禁止剤の添加条件およびいくつかの属性の概要（すなわち、ＥＶＯＨの重合禁止剤含有量、メタノール水における濁度）、および実施例１～７のＥＶＯＨペレットおよび比較例１～８のＥＶＯＨペレットから形成されたフィルムのゲル発生状況、酸素透過率を示す。
実施例１～７のＥＶＯＨペレットおよび比較例１～８のＥＶＯＨペレットの濁度を評価するため、約２．５ｇのＥＶＯＨペレット試料を２５０ｍＬ三角フラスコに入れ、８４ｇのメタノール水溶液（５０．３ｇのメタノールに３３．６ｇの水を加える）を調製し、調製したメタノール水溶液を２５０ｍＬ三角フラスコに加え、三角フラスコ内の溶媒と試料を溶解（ホットプレートの温度４５０℃）するまで２時間加熱還流させ、溶解後ホットプレートの温度を６０℃に下げた後溶液をＩＳＯ ７０２７に定めている方法で測定し、測定機器がＴｕｒｂｉｄｉｍｅｔｅｒ ＨＩ９８７０３であった。前述の方法で、ＥＶＯＨペレットをメタノール／水に加えた後、ＥＶＯＨ顆粒内の少量な凝集体は、メタノール／水に溶けないため、溶液に白濁現象の現象が起き、濁度計で凝集体含有量の多寡を分析できる。
実施例１～７のＥＶＯＨペレットおよび比較例１～８のＥＶＯＨペレットから形成されたフィルムのゲル発生状況を評価し、ＥＶＯＨペレットを加工して単層フィルムとして製造した後、ＦＳＡ－１００で単層フィルムのＧｅｌ数を分析し、主にサイズが１００μｍ以下のゲルを分析した。
実施例１～７のＥＶＯＨペレットおよび比較例１～８のＥＶＯＨペレットから形成されたフィルムの酸素透過率（ＯＴＲ）を評価し、ＥＶＯＨペレットを加工して単層フィルムとして製造した後、ＯＴＲでガスバリア特性を測定し、測定方法はＩＳＯ １４６６３－２に準拠して温度２３℃／６５％ＲＨの測定条件で測定し、測定機器がＭｏｃｏｎ社製、単位ｃｍ３×２０μｍ／ｍ２×２４Ｈｒ×ａｔｍのＯＸＴＲＡＮ２／２１であった。
結果は、実施例１～４のＥＶＯＨペレットが２４％～３５％のエチレン含有量を有し、実施例１～４のＥＶＯＨペレットから形成されたフィルム中のゲル数（７５～４３２個／ｍ２）がいずれも比較例１～４のＥＶＯＨペレットから形成されたフィルム中のゲル数（１３４２～２４６４個／ｍ２）よりもはるかに少ないことを示している。重合条件および重合禁止剤の添加条件をどのように変えても、エチレン含有量２４％～３５％のＥＶＯＨペレットは６０％のメタノール水比率において、メタノール水の濁度を３００ＮＴＵ未満に抑えれば、所望の効果を奏することができることを示した。
実施例５～７のＥＶＯＨペレットが３６％～４８％のエチレン含有量を有し、実施例５～７のＥＶＯＨペレットから形成されたフィルム中のゲル数（１１０～２４０個／ｍ２）がいずれも比較例５～８のＥＶＯＨペレットから形成されたフィルム中のゲル数（１１８０～１９６２個／ｍ２）よりもはるかに少なかった。重合条件および重合禁止剤の添加条件をどのように変えても、エチレン含有量３６％～４８％のＥＶＯＨペレットは８０％のメタノール水比率において、メタノール水の濁度を２００ＮＴＵ未満に抑えれば、効果を奏することができることを示した。
実施例の結果から分かるように、凝集体発生の原因は非常に複雑であり、ミキサータイプ、ミキサーの長さ、重合禁止剤の添加量、重合禁止剤の種類、反応温度、反応圧力、メタノール／ＶＡＭ比などの製造方法の変数の影響を受ける可能性があり、生じた凝集体のサイズが大きく異なり、フィルタを使用しても凝集体を効果的に除去することができなかった。比較例３、７、８のＥＶＯＨペレットから分かるように、ＥＶＯＨペレットの製造過程でメッシュ２０または１００μｍのフィルタでろ過しても、比較例３、７、８のＥＶＯＨペレットから形成されたフィルム中のゲル数はやはり非常に高く、本発明の所望範囲を超えている。特定の理論に拘束されないが、本発明は、製造されたＥＶＯＨペレットのメタノール水に溶解した濁度を特定範囲内に抑えると、重合禁止剤とプリマ―の混合が良好なＥＶＯＨペレットを示し、このＥＶＯＨペレット内の凝集体の含有量が低く、その後製膜後のゲル数が少ないことを見出した。
なお、実施例１～７のＥＶＯＨペレットから形成されたフィルムの酸素透過率は、約０．１～２．４ｃｍ３×２０μｍ／ｍ２×２４Ｈｒ×ａｔｍであり、比較例１～８のＥＶＯＨペレットから形成されたフィルムの酸素透過率が約３．４～１０．１ｃｍ３×２０μｍ／ｍ２×２４Ｈｒ×ａｔｍであった。本発明の試験結果、製造されたＥＶＯＨペレットのメタノール水に溶解した濁度を特定範囲内に抑えると、前記ＥＶＯＨペレットから形成されたフィルムの酸素透過率を低下させることができる。表２および表３に示すように、メタノール水に溶解された比較例１～８のＥＶＯＨペレットの濁度は、本明細書に記載の所望範囲を超え、試験結果によると、比較例１～８のＥＶＯＨペレットから形成された薄フィルムがいずれも高い酸素透過率（約３．４～１０．１ｃｍ３×２０μｍ／ｍ２×２４Ｈｒ×ａｔｍ）を有した。酸素透過率の低いＥＶＯＨフィルムは、酸素バリア性の高い各種フィルム、シートおよび包装容器の製造に応用することができる。
上記をまとめると、本発明のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットは、メタノール水中に特定の濁度値を有し、特にエチレン含有量は２４～３５モル％であり、６０％（ｗ／ｗ）メタノール水溶液に溶解されたペレットの濁度が３００ＮＴＵ未満であり；またはエチレン含有量は、３６～４８モル％であり、８０％（ｗ／ｗ）メタノール水溶液に溶解されたペレットの濁度が２００ＮＴＵ未満である。エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物の製造過程で重合禁止剤の添加が不足した場合、成膜後大量の凝集体が生じる。これについて、本発明者は、重合条件および重合禁止剤の添加条件がどのように変えても、メタノール水に溶解されたエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットの濁度を所望範囲内にあれば、エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット内の凝集体の含有量が低いことを確保でき、成膜後に生じるゲル数の減少および比較的低い酸素透過率を実現できることを見出した。
本明細書において提供されるすべての範囲は、所定の範囲内の各特定の範囲、および所定の範囲間のサブ範囲の組み合わせを含むことが意図されている。また、本明細書に明確に記載されるあらゆる範囲は、特に明示されていない限り、その終点を含む。したがって、１～５の範囲には、特に１、２、３、４、および５と、２～５、３～５、２～３、２～４、１～４などのサブ範囲が含まれる。
本明細書で引用されるすべての刊行物および特許出願は、参照により本明細書に組み込まれ、ありとあらゆる目的のために、各個々の刊行物または特許出願は、参照により本明細書に組み込まれることが具体的かつ個別に示されている。本明細書と、参照により本明細書に組み込まれている刊行物または特許出願との間に矛盾がある場合、本明細書が優先される。
本明細書で使用される「備える」、「有する」および「含む」という用語は、オープンエンドで非限定的な意味を有する。「１つの」および「この」という用語は、文脈上明らかに単数形であることが示されない限り、複数形も同様に含むことを意図する場合がある。「１つ以上」という用語は、「少なくとも１つ」を意味し、したがって、単一の特徴または混合物／組み合わせを含むことができる。
明細書記載の実施例以外で、または特に明記されていない限り、成分の量および／または反応条件を表すすべての数値は、すべての場合に「約」という用語で修飾できる。これは、示された数値の±５％以内を意味する。本明細書で使用する場合、「基本的に含まない」または「実質的に含まない」という用語は、特定の特徴が約２％未満であることを意味する。本明細書に明確に記載されているすべての要素または特徴は、特許請求の範囲から否定的に除外することができる。
Claims (17)
- エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットであって、そのエチレン含有量が、２４～３５モル％であり、６０％（ｗ／ｗ）メタノール水溶液に溶解された前記ペレットの濁度が３００ＮＴＵ未満であり；またはそのエチレン含有量が、３６～４８モル％であり、８０％（ｗ／ｗ）メタノール水溶液に溶解された前記ペレットの濁度が２００ＮＴＵ未満である、エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット。
- エチレン含有量が、２４～３５モル％であり、６０％（ｗ／ｗ）メタノール水溶液に溶解された前記ペレットの濁度が０．５～１２０ＮＴＵであり；またはエチレン含有量が、３６～４８モル％であり、８０％（ｗ／ｗ）メタノール水溶液に溶解された前記ペレットの濁度が０．５～１２０ＮＴＵである、請求項１に記載のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット。
- 前記ペレット中には、含有量１～８５０ｐｐｍの重合禁止剤が含まれる、請求項１に記載のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット。
- 前記重合禁止剤の含有量が、５～６５０ｐｐｍである、請求項３に記載のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット。
- 前記重合禁止剤が、共役ポリエン類である、請求項３に記載のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット。
- 前記重合禁止剤がソルビン酸、ケイ皮酸、１，３－ヘキサジエンまたはミルセンである、請求項３に記載のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット。
- 前記重合禁止剤の添加は、ミキサーで混合され、前記ミキサーがダイナミックミキサーまたはスタティックミキサーである、請求項３に記載のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット。
- 前記ミキサーの長さと直径の比が、１．３～６５Ｌ／Ｄである、請求項７に記載のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット。
- １０～４５０ｐｐｍ範囲のホウ素含有量を有する、請求項１に記載のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット。
- アルカリ金属、潤滑剤、アルカリ土類金属からなる群のいずれか１つまたはそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット。
- 前記エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットのケン化度は、９９．５モル％を超える、請求項１に記載のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット。
- 請求項１～１１のいずれか一項に記載のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットから形成される、エチレン－ビニルエステル系共重合体フィルム。
- ＩＳＯ １４６６３－２に準拠して温度２３℃、相対湿度６５％の条件で測定した前記フィルムの酸素透過率は、３．４ｃｍ３×２０μｍ／ｍ２×２４Ｈｒ×ａｔｍ未満である、請求項１２に記載のエチレン－ビニルエステル系共重合体フィルム。
- 前記フィルム中のゲル数が、１１８０個／ｍ２未満である、請求項１２に記載のエチレン－ビニルエステル系共重合体フィルム。
- 前記フィルム中のゲル数が、６００個／ｍ２未満である、請求項１２に記載のエチレン－ビニルエステル系共重合体フィルム。
- （ａ）請求項１～１１のいずれか一項に記載のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットから形成された少なくとも１つの層と、
（ｂ）少なくとも１つのポリマー層と、
（ｃ）少なくとも１つの接着剤層と、
を含む多層構造。 - 前記ポリマー層は、例えば低密度ポリエチレン層、ポリエチレン－ｇｒａｆｔ－マレイン酸無水物（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｒａｆｔｅｄ ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）層、ポリプロピレン層およびナイロン層からなる群から選択され、前記接着剤層が結合層（ｔｉｅ ｌａｙｅｒ）である、請求項１６に記載の多層構造。
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