JP2022148877A - 磁気冷凍材料 - Google Patents

Abstract

【課題】水素の液化温度近傍で、大きな磁気エントロピー変化が得られる磁気冷凍材料について、従来にない材料種を含んでいる系における磁気冷凍材料を提供すると共に、そのような磁気冷凍材料を使用する磁気冷凍装置を提供し、更には、従来にない材料種を含んでいる系からなる磁気冷凍材料の探索方法についても検討する。
【解決手段】Ａｕ_ｘＡｌ_ｙＲ_ｚで表される金属合金を含み、Ｒは、Ｇｄ、Ｔｂ、及びＤｙの少なくとも１つであり、ｘ、ｙ、及びｚは、６４－９≦ｘ≦６４＋７．５、２２－７．５≦ｙ≦２２＋９、及び １４－０．５≦ｚ≦１４＋０．５、 を満足する、磁気冷凍材料。
【選択図】図１

Description

本発明は、磁気冷凍材料及びその製造方法や使用方法並びにそれを使用した磁気冷凍装置に関する。

エネルギーキャリアの一つとして有望な水素の普及には，高密度で貯蔵・輸送が可能な「液体」の状態での活用が望ましい。その際、水素の液化温度は常圧で約２０ケルビン（マイナス２５３度）とヘリウムに次いで低いため、その液化技術の発展・高効率化が不可欠である。従来の気体の圧縮・膨張を利用した液化方式では、液化効率の原理上の上限（約４０％）という制限から水素液化のコストも高止まりしているのが現状である。一方、磁場を用いて磁性体を磁化（発熱）・消磁（吸熱）することで伴う磁気エントロピー変化を利用した、磁気熱量効果による磁気冷凍技術は、液化効率が理論上９０％まで可能であり、水素普及に向けた貢献が期待されている。また、この技術を２０ケルビンのみならず、１ケルビン以下の極低温領域や、液化天然ガス温度（１１０ケルビン）の領域など、様々な温度での用途でも期待がもたれている。このようにして、極低温領域で、次世代クリーンエネルギーの水素液化や、ヘリウム代替において、有効に使用できる磁気冷凍材料が求められている。

磁気冷凍材料の開発には、目的とする温度（水素液化では２０ケルビン）付近において磁性材料の磁場オン・オフ時における大きな磁気エントロピー変化をもたらすことが第一に重要であり、これまで室温磁気冷凍材料では（Ｌａ（ＦｅＳｉ）_１３）を代表とした材料開発がおこなわれている。また、水素液化温度付近においても、（磁気冷凍材料を意識した報告ではないが）ラーベス相（ＥｒＣｏ_２）といった材料で、大きな磁気エントロピー変化を有することが報告されている。これらの報告されている材料は、原子配置が周期的な従来型枠組みでの結晶物質である。

近年、結晶、アモルファスに続く第３の固体状態として金属において準結晶（Ｑｕａｓｉｃｒｙｓｔａｌ）の存在が認識されてきた。その構造における特異性だけでなく、電気抵抗が大きい等の電気的な特異性が認められ、その応用が期待されている。このような金属において、準結晶構造をつくる組成を僅かに変えると、準結晶性を反映した局所構造を持ちながら、結晶のような周期性を併せ持つ結晶構造を作ることができ、近似結晶と呼ばれる。これら準結晶及び近似結晶においては、益々の研究が望まれる。

上述するように、磁気冷凍材料においては、所定の温度での磁性材料の磁場オン・オフ時における磁気エントロピー変化が大きいことが望まれる。例えば、室温磁気冷凍材料（Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）_１３）においては、磁気熱量効果が認められているが、所望の磁気転移温度の制御の試みにおいて、磁化の履歴が課題となっている（例えば、非特許文献１）。また，ラーベス相（ＥｒＣｏ_２）においては、磁気エントロピー変化が認められるものの、一次転移にともなう大きな磁気体積効果（磁場による磁気転移で結晶格子の急激な変化）による材料の破損のおそれがある（例えば、非特許文献２）。また、液体水素の沸点温度である２０Ｋで最も大きな磁気熱量効果を示すＥｒ_５＋ｘＰｄ_２（－０．５≦ｘ≦０．５）で表される磁気冷凍材料が提案されている（例えば、特許文献１）。

特開２０１７－３９９９３号公報

Ｓ． Ｆｕｊｉｅｄａ ｅｔ ａｌ．， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ８９， ０６２５０４ （２００６） Ｈ． Ｗａｄａ ｅｔ ａｌ．， Ｃｒｙｏｇｅｎｉｃｓ ３９， ９１５－９１９ （１９９９）

このように、種々の磁気冷凍材料が提案されてきているが、大きな磁気エントロピー変化が得られることが望まれるのはもちろんのこと、種々の適用条件や環境における応用を考慮すれば、異なる系における磁気冷凍材料が必要とされる。

本発明者らは、かかる背景の下、鋭意研究を行った結果、Ａｕ_ｘＡｌ_ｙＲ_ｚ系で表される金属合金を含む磁気冷凍材料を提供することに成功した。ここで、Ｒは、希土類元素の少なくとも１つであってよい。例えば、孤立電子対を有する希土類元素の少なくとも１つであってよい。例えば、Ｇｄ、Ｔｂ、及びＤｙの少なくとも１つであってよく、ｘ＝６４±９、ｙ＝２２±９、ｚ＝１４±０．５であってよい。この金属合金は、準結晶又は近似結晶であってもよい。

具体的には、以下のようなものを含んでよい。
Ａｕ_ｘＡｌ_ｙＲ_ｚで表される金属合金を含み、Ｒは、Ｇｄ、Ｔｂ、及びＤｙの少なくとも１つであり、ｘ、ｙ、及びｚは、 ６４－９≦ｘ≦６４＋７．５、 ２２－７．５≦ｙ≦２２＋９、 及び １４－０．５≦ｚ≦１４＋０．５、 を満足する、磁気冷凍材料。
上述のいずれかの磁気冷凍材料において、Ｒは、Ｄｙを含むことを特徴とする磁気冷凍材料。
上述のいずれかの磁気冷凍材料において、Ｒは、Ｇｄを含むことを特徴とする磁気冷凍材料。
上述のいずれかの磁気冷凍材料において、Ｒは、Ｔｂを含むことを特徴とする磁気冷凍材料。
上述のいずれかの磁気冷凍材料において、前記金属合金は、準結晶又は近似結晶相を含むことを特徴とする磁気冷凍材料。
上述のいずれかの磁気冷凍材料において、強磁性転移温度が、２Ｋから５０Ｋであり、かつ７テスラまでの磁場変化における磁気エントロピー変化量（－ΔＳＭ）の最大値（－ΔＳｍａｘ）が４Ｊ／ｍｏｌＫ以上を示すことを特徴とする磁気冷凍材料。
上述のいずれかの磁気冷凍材料において、強磁性転移温度が２Ｋから５０Ｋであることを特徴とする磁気冷凍材料。
上述のいずれかの磁気冷凍材料において、その形態は、球形近似で、２００μｍから５００μｍの径を有する粒子状を呈することを特徴とする磁気冷凍材料。
上述のいずれかの磁気冷凍材料を製造する方法であって、Ａｕ、Ａｌ、及び、Ｇｄ、Ｔｂ、及びＤｙから選択される少なくとも１つを混合して混合物を作るステップと、前記混合物を加熱し溶融させるステップと、を含む方法。
上述のいずれかの磁気冷凍材料が充填された熱交換器と、前記熱交換器内の前記磁気冷凍材料への磁界の印加又は除去を行う磁界発生手段と、を含むことを特徴とする磁気冷凍装置。
ｘモルのＡｕ又はＰｔ（白金）と、ｙモルのＡｌ又はＧａ（ガリウム）と、ｚモルの、希土類元素から選択される少なくとも１種からなるＲと、を混合し、溶融して合金を形成するステップと、前記合金が、準結晶又は近似結晶相を含むことを確認するステップと、を含む、磁気冷凍材料を探索する方法。
上述するいずれかの方法において、前記確認するステップは、前記合金が、希土類原子で正２０面体クラスターを含むことを検出することを含む方法。
ここで、上述の希土類元素は、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムを含んでもよい。

一般に、準結晶（ｑｕａｓｉｃｒｙｓｔａｌ）は非周期性の結晶で、結晶では許されない回転対称性をもつとされている。又は、非結晶学的回転対称性を示し、かつ準周期的な規則構造を示す物質の総称ともされている。そして、自己相似性が、τ＝（１＋√５）／２のような無理数比となっている。また、準結晶の構造は、骨格としての準周期格子とそれを修飾する原子クラスターの組み合わせで記述される。一方、このτを有理数で近似した場合、物理空間における配列は周期性を持つようになり、近似結晶（ａｐｐｒｏｘｉｍａｎｔ）と呼ばれる。近似結晶は、準結晶と同じ若しくは類似のクラスターを基本構造として持ち、それらが周期配列した構造を有する。

ここで、Ｇｄ、Ｔｂ、及びＤｙは、磁性、この場合、大きな磁気エントロピー変化を期待できる強磁性を担うことができる。その大きなエントロピー変化を引き出すための量子力学的な多重度を有することが挙げられる。この多重度は、強磁性転移温度の制御にもつながると考えられている。従って、他の元素、例えば、希土類元素であっても、大きな磁気エントロピー変化を期待できる強磁性を担うことができるものであれば、これらを置換し得るかもしれない。従って、磁性を有する元素は、候補となり得る。また、磁気秩序形成において交換相互作用は重要な要素であり、近似結晶若しくは準結晶は、これとの関係性があるとも考えられる。Ａｕ及びＡｌでは、価数が異なり、比率を変えることによって、結晶内の総電子数を変化させることができる。それによって、強磁性転移温度の制御が可能になると考えられ、逆に所望の強磁性転移温度がある場合には、それに合わせてＡｕ及びＡｌの比率を調整することもできる。但し、上述するｘ、ｙ、ｚの範囲について、６４－１５≦ｘが好ましく、６４－１０≦ｘが好ましく、６４－９≦ｘが好ましい。また、ｘ≦６４＋１１が好ましく、ｘ≦６４＋１０が好ましく、ｘ≦６４＋７．５が好ましい。２２－１１≦ｙが好ましく、２２－１０≦ｙが好ましく、２２－７．５≦ｙが好ましい。また、ｙ≦２２＋１５が好ましく、ｙ≦２２＋１０が好ましく、ｙ≦２２＋９が好ましい。ｘ及びｙについては、上述する比率に合わせて調整することもできる。このような範囲では、近似結晶が構成され易い。また、強磁性的な相関を有し易い。そして、１４－１≦ｚが好ましく、１４－０．７≦ｚが好ましく、１４－０．５≦ｚが好ましい。また、ｚ≦１４＋１が好ましく、ｚ≦１４＋０．７が好ましく、ｚ≦１４＋０．５が好ましい。特に、ｚ＝１４又はその近傍が近似結晶の安定性を考慮すると、好ましい。

以上のように、本発明の実施例において、Ｒが、Ｇｄ、Ｔｂ、及びＤｙの少なくとも１つであり、ｘ、ｙ、及びｚが、６４－９≦ｘ≦６４＋７．５、２２－７．５≦ｙ≦２２＋９、及び １４－０．５≦ｚ≦１４＋０．５、であるときに、Ａｕ_ｘＡｌ_ｙＲ_ｚで表される金属合金を含む磁気冷凍材料は、大きな磁気エントロピー変化を示す。特に、水素液化技術では、磁気冷凍材料として優れている。

Ａｕ_ｘＡｌ_ｙＲ_ｚ系合金の組成を表す図である。 Ａｕ_６４Ａｌ_２２Ｒ_１４の結晶構造を示す図である。 Ａｕ_６４Ａｌ_２２Ｒ_１４（Ｒ＝Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ）のＸ線回折パターンを示す図である。 Ａｕ_６４Ａｌ_２２Ｇｄ_１４の磁化の温度変化を示す図である。 Ａｕ_６４Ａｌ_２２Ｇｄ_１４の磁気エントロピー変化を示す図である。 Ａｕ_６４Ａｌ_２２Ｔｂ_１４の磁化の温度変化を示す図である。 Ａｕ_６４Ａｌ_２２Ｔｂ_１４の磁気エントロピー変化を示す図である。 Ａｕ_６４Ａｌ_２２Ｄｙ_１４の磁化の温度変化を示す図である。 Ａｕ_６４Ａｌ_２２Ｄｙ_１４の磁気エントロピー変化を示す図である。 磁気冷凍装置を模式的に示す図である。

以下、図面を参照しながら本発明の実施例について説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。

図１は、本発明の実施例において、Ａｕ_ｘＡｌ_ｙＲ_ｚ系合金の組成を表す図である。数値は、％で表した。ここで、Ｒは、Ｇｄ、Ｔｂ、又はＤｙである。それぞれの元素の割合は、モルで表示され、例えば、Ｒ組成濃度が０である底辺のＡｕ－Ａｌ間の１６．９、２５．６、３６．０は、それぞれモル比で、Ａｕ対Ａｌが、８３．１対１６．９、７４．４対２５．６、６４．０対３６．０である点を意味する。Ａｕ－Ｒ間でも同様に、Ａｕ：Ｒが、８３．６：１６．４、８２．１：１７．９、７９．７：２０．３である。また、Ａｌ－Ｒ間で、Ａｌ：Ｒが、６８．９：３１．１、６１．１：３８．９、４９．１：５０．９である。そして、点ｕ、ｖ、ｗでは、組成式がそれぞれ、Ａｕ_７１．５Ａｌ_１４．５Ｒ_１４、Ａｕ_６４Ａｌ_２２Ｒ_１４、Ａｕ_５５Ａｌ_３１Ｒ_１４、である。これらの点を結んだ線ｕｖｗにおけるＡｕ_ｘＡｌ_ｙＲ_ｚ系合金の組成が、特に好ましい。組成式で表せば、Ａｕ_６４－αＡｌ_２２＋αＲ_１４、であり、－７．５≦α≦９を満足する。また、Ｒ_１４に幅（例えば、±０．５）を持たせると、Ａｕ_{６４－α＋β}Ａｌ_{２２＋α＋β}Ｒ_{１４－２β} （－７．５≦α≦９ 及び －０．２５≦β≦０．２５）とすることもできる。

より具体的には、Ａｕ_６４－αＡｌ_２２＋αＧｄ_１４ （－７．５≦α≦９）であり、Ａｕ_６４－αＡｌ_２２＋αＴｂ_１４ （－７．５≦α≦９）であり、又は、Ａｕ_６４－αＡｌ_２２＋αＤｙ_１４ （－７．５≦α≦９）である。また、Ａｕ_{６４－α＋β}Ａｌ_{２２＋α＋β}Ｇｄ_{１４－２β} （－７．５≦α≦９ 及び －０．５／２≦β≦０．５／２）であり、Ａｕ_{６４－α＋β}Ａｌ_{２２＋α＋β}Ｔｂ_{１４－２β} （－７．５≦α≦９ 及び －０．５／２≦β≦０．５／２）であり、Ａｕ_{６４－α＋β}Ａｌ_{２２＋α＋β}Ｄｙ_{１４－２β} （－７．５≦α≦９ 及び －０．５／２≦β≦０．５／２）である。これらの合金は、準結晶又は近似結晶相を含んでもよい。このように、Ｒとして、単一種の希土類元素を含んでもよいが、２種類以上の希土類元素を含んでもよい。例えば、ｐ及びｑをパラメータとして、Ａｕ_６４－αＡｌ_２２＋αＧｄ_ｐＴｂ_ｑＤｙ_{１４－ｐ－ｑ} （－７．５≦α≦９、０≦ｐ、０≦ｑ、ｐ＋ｑ≦１４）であってもよい。また、Ａｕ_{６４－α＋β}Ａｌ_{２２＋α＋β}Ｇｄ_ｐＴｂ_ｑＤｙ_{１４－２β－ｐ－ｑ} （－７．５≦α≦９、 －０．２５≦β≦０．２５、 ０≦ｐ、 ０≦ｑ、 ｐ＋ｑ≦１４－２β）であってもよい。ｐ＝０及び０＜ｑ＜１４－２βの場合は、２種希土類元素複合のＡｕ_{６４－α＋β}Ａｌ_{２２＋α＋β}Ｔｂ_ｑＤｙ_{１４－２β－ｑ} であり、ｑ＝０及び０＜ｐ＜１４－２βの場合は、２種希土類元素複合のＡｕ_{６４－α＋β}Ａｌ_{２２＋α＋β}Ｇｄ_ｐＤｙ_{１４－２β－ｐ} であり、ｐ＋ｑ＝１４－２β及びｐ＞０及びｑ＞０の場合は、２種希土類元素複合のＡｕ_{６４－α＋β}Ａｌ_{２２＋α＋β}Ｇｄ_ｐＴｂ_ｑ であり、ｐ＋ｑ＜１４－２β及びｐ＞０及びｑ＞０の場合は、３種希土類元素複合のＡｕ_{６４－α＋β}Ａｌ_{２２＋α＋β}Ｇｄ_ｐＴｂ_ｑＤｙ_{１４－２β－ｐ－ｑ} である。近似結晶とは、準結晶と類似の局所構造（例として正２０面体対称性）を持ちつつ、通常結晶と同様の並進対称性をもつ物質群を指す。これらの近似結晶は、Ｔｓａｉ型１／１近似結晶を含んでもよい。磁性を担う希土類原子が正２０面体の頂点に配置した構造を有していてもよい。一方で、準結晶は、近似結晶と同様の局所構造と準周期性と呼ばれる高次元空間（ハイパースペース）における並進対称性にもとづく構造を有してもよい。このとき、近似結晶も準結晶と共通した、ハイパースペースの周期近似の実空間断面として記述できるこれら準結晶及び近似結晶を総称した「ハイパーマテリアル」の、従来結晶とは異なる、特異な結晶構造・磁気構造に起因した機能性が期待されている。ここで、ハイパーマテリアルの中の近似結晶であるＡｕ_ｘＡｌ_ｙＲ_ｚ系において、磁気秩序状態が見出された。１原子あたりの伝導電子数（ｅ／ａ）が１．５７から１．９に相当し，ｘ＋ｙ＝８６、ｚ＝１４を満たすＡｕ_ｘＡｌ_ｙＲ_ｚにおいて、強磁性秩序を示すことが見出された。

図２に、今回の近似結晶の結晶構造を模式的に示す。左から順に（ａ）第１殻（四面体）、（ｂ）第２殻（十二面体）、（ｃ）第３殻（二十面体）、（ｄ）第４殻（十二面体・二十面体）、（ｅ）第５殻（菱形三十面体）の構造を示している。（ａ）を（ｂ）が囲い、（ｂ）を（ｃ）が囲い、（ｃ）を（ｄ）が囲い、（ｄ）を（ｅ）が囲む。（ａ）から（ｄ）が入れ子状態になって、（ｅ）第５殻（菱形三十面体）の中に入り込む（入れ子になった多層殻状クラスタ）。このような多層殻状クラスタが、体心立方格子上に配置されている（図２（ｆ））。そのうち、わかりやすいように（ｃ）だけを取り出し、（ｃ）が格子を組んで（ｆ）の近似結晶を形成する。ここで、（ｃ）を取り出したのは、これが特に重要な部分であるからである。この正２０面体の各点上に、希土類原子が配置され、それが、本願の発明において、強磁性、並びに磁気熱量効果の原因となると考えられる。

特に、Ａｕ_６４Ａｌ_２２Ｇｄ_１４の近似結晶は、表１に示すような結晶構造パラメータを有している。ここでは、Ｒ＝Ｇｄの場合であるが、Ｒ＝Ｔｂ又はＤｙのときは、格子定数ａが若干異なるだけで、他は同じである。

［実験例］
（Ａｕ_ｘＡｌ_ｙＧｄ_ｚ、Ａｕ_ｘＡｌ_ｙＴｂ_ｚ、Ａｕ_ｘＡｌ_ｙＤｙ_ｚの合成）
金（Ａｕ）原料として田中貴金属工業社製のＡｕ粒（形状：不定形粒，純度：９９．９９％）を、アルミ二ウム（Ａｌ）原料として高純度化学研究所社製のＡｌ粒（形状：Ｇｒａｉｎｓ ２－５ｍｍ，純度：９９．９９％）を、ガドリニウム（Ｇｄ）原料として日本イットリウム株式会社製のｇｒａｉｎ（形状：５～１０ｍｍの不定形塊状，純度：９９．９％，梱包形態：油浸漬）を、テルビウム（Ｔｂ）原料として日本イットリウム株式会社製のｇｒａｉｎ（形状：５～１０ｍｍの不定形塊状，純度：９９．９％，梱包形態：油浸漬）を、ジスプロシウム（Ｄｙ）原料として日本イットリウム株式会社製のｇｒａｉｎ（形状：５～１０ｍｍの不定形塊状，純度：９９．９％，梱包形態：油浸漬）を、それぞれ準備した。Ｇｄ、Ｔｂ、及びＤｙ原料については油を除去するため株式会社ゴードー社製のアセトンを上記原料とともにビーカー（Ｂ－２００ ＳＣＩ， ＨＡＲＩＯ株式会社製）に入れ超音波洗浄機（Ａｕ－１６Ｃ，アイワ医科工業株式会社製）を用いて１５分洗浄した。Ａｌ、Ｇｄ、Ｔｂ、及びＤｙ原料についてはニッパー（Ｎ－３１，Ｈｏｚａｎ株式会社製）を用いて１～３ｍｍ×１～３ｍｍ×１～３ｍｍの大きさに切り出して試料とした。また、Ａｕ原料は、直径１～３ｍｍ程度の粒子であるためそのままＡｕ試料として用いた。Ａｕ試料、Ａｌ試料、Ｇｄ試料、Ｔｂ試料、Ｄｙ試料をＡｕ_６４Ａｌ_２２Ｒ_１４ （Ｒ＝Ｇｄ、Ｔｂ、又はＤｙ）となるように合計１ｇ秤量し、３つの混合試料を得た。

次いで、超小型真空アーク溶解装置（ＮＥＶ－ＡＤ ０３型，日新技研社製）を用い、上記のように秤量した混合試料を、それぞれ水冷銅ハース上に置き、約２時間真空引きを行って圧力が３×１０^－３ Ｐａに到達した後、アルゴン雰囲気下、電流値を５０Ａ～１００Ａ程度に調節して各混合試料をアーク溶解した。なお均質に試料を溶融させるため試料にアーク照射したのち試料を反転棒を用いて反転させ再びアークを照射という手順を３度実施した。これにより直径５ｍｍ～７ｍｍのボタン状の３種の合金サンプルＡｕ_６４Ａｌ_２２Ｒ_１４ （Ｒ＝Ｇｄ、Ｔｂ、及びＤｙ）を得た（表２参照）。

株式会社ニラコ製モリブデン（Ｍｏ）箔（形状：０．０５ｍｍ×２００ｍｍ×５００ｍｍ，純度：９９．９５％）を用意し金属ばさみで３０ｍｍ×２０ｍｍの大きさで３枚切り出し，Ｍｏ箔片を作製したのち上記合金サンプルをそれぞれＭｏ箔片で包んだ。Ｍｏ箔で包んだサンプルを栄興株式会社製石英管（内径：１５Φ，外径：１３Φ）に入れ高真空排気装置（ＤＳ－Ａ４１２Ｚ，大亜真空株式会社製）を用いて石英管内を約１時間真空引きを行って圧力が３×１０^－３ Ｐａに到達した後、内部にＡｒを充填し、酸水素バーナー（ＫＢＳＳ－８００，木下理化工業株式會社製）を用いて石英管を封じ切り、長さ８０ｍｍのサンプル入り石英管を得た。得られたサンプル入り石英管を電気炉（ＦＯ２００，ＹＡＭＡＴＯ科学株式会社製）に入れ１０７３ケルビンにて、５０時間アニールした。アニール後の試料を冷却後、室温で取り出し、開封して、取り出した試料をアイソメット（Ｂｅｕｈｌｅｒ社製）にて切断した。

（Ｘ線回折解析）
切断した材料の一部を乳鉢にて粉状にし，得られた粉末を０．２×５ｍｍΦの無反射試料版に充填し、粉末Ｘ線回折装置（ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００，株式会社リガク製、線源：ＣｕＫα）にて材料を評価した。その結果を図３に示す。ＲがＤｙ、Ｔｂ、又はＧｄであっても、何れもほぼ同じＸ線回折パターンを示す。各ピークに付される数字は、対応する面指数である。「Ｃａｌ」と記載される下の図は、表１の結晶構造パラメータを用いて行った計算結果である。実験データと良く合致していることが分かる。このパターンを解析することにより、図２の結晶構造を得ることができる。そして、図３のようなＸ線回折パターンが得られる場合は、図２のような結晶構造を有しており、その構成元素を同時に調べることにより、本願の発明の実施例のようなものが形成されていることがわかる。例えば、図３のＸ線回折パターンにおける、主要なピークと考えられる指数、５０３、５３２、６３１、６０４、及び、１０３１が一致又はほぼ一致する場合は、このような近似結晶であると判定可能である。このＸ線回折解析の結果、それぞれの試料は、立方晶構造を有し、それぞれの格子定数ａは、１．４７２ ｎｍ （Ｇｄ）、 １．４６８ ｎｍ （Ｔｂ）、及び、 １．４６７ ｎｍ （Ｄｙ）であった。このように、Ｘ線回折パターンに起因する結晶構造の近似及び格子定数の近似からＧｄ、Ｔｂ、及びＤｙは、互いに置換可能に複合結晶を構成し得る。このような状態は、上述する組成式で表すこともできる。

（磁化の測定）
磁化測定装置（ＭＰＭＳ３， Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｅｓｉｇｎ社製）にて磁化の温度依存性をＤＣ法にて測定した。アニール後に切断した約１５ ｍｇの試料を石英ホルダーにセットし、測定プローブ取り付け後、装置内の温度可変部・磁場中心部にセットした。試料測定範囲は、温度： ２－１２０ケルビン，磁場： ０．０１－７ テスラの間で行った。測定データを解析し，Ｍａｘｗｅｌｌ の関係式∂Ｍ／∂Ｔ＝∂Ｓ／∂Ｈの関係式を用いて磁気エントロピー変化ΔＳを求めた。得られた結果を、図４Ａから図６Ｂにおいて示す。

Ａｕ_６４Ａｌ_２２Ｇｄ_１４においては、約２７Ｋで強磁性転移が起こり（図４Ａ）、約２７ＫでΔＳが最大となった（図４Ｂ）。このとき、半値幅となる温度領域は，７Ｔで１８Ｋから４２Ｋであった。また、Ａｕ_６４Ａｌ_２２Ｔｂ_１４においては、約１５Ｋで強磁性転移が起こり（５４Ａ）、約１５ＫでΔＳが最大となった（図５Ｂ）。このとき、半値幅となる温度領域は、７Ｔで１０Ｋから４２Ｋであった。そして、Ａｕ_６４Ａｌ_２２Ｄｙ_１４においては、約９．５Ｋで強磁性転移が起こり（図６Ａ）、約９．５ＫでΔＳが最大となった（図６Ｂ）。このとき、半値幅となる温度領域は、７Ｔで５Ｋから３８Ｋであった。

（比熱測定）
上述する磁化測定で用いた同じ試料を用いて、比熱（Ｃｐ）の測定をＰＰＭＳ比熱測定オプション（Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｅｓｉｇｎ社製）により、緩和法にて行った。測定温度（Ｔ）範囲は２－１２０ ケルビンであった。磁化測定と合わせ、断熱温度変化ΔＴをΔＴ＝（Ｔ／Ｃ_ｐ）×ΔＳから求めた。得られた結果を表３にまとめる。ここで、ΔＴは、実際の磁場変化（例えば、０から７Ｔ）で、どのくらいの温度変化が見込めるか、という指標として用いられてもよい。一般には、大きいと温度変化が大きくなり、高い磁気熱量効果を有する材料と言える。

この表から分かるように、何れも水素液化温度に近い温度で、強磁性転移温度Ｔｃを示しており、エントロピー変化も極めて大きいことが分かる。更に、断熱温度変化ΔＴも、全格子数に対する希土類元素の割合（１４／１００）から見れば大きな値が得られ、５テスラまでの磁場変化に伴う温度変化が見られることから磁気冷凍に好ましいことが分かった。

ここで、平均価電子濃度：ｅ／ａについて考える。各試料における１原子あたりの伝導電子数は、ｅ／ａ＝１．７２に相当する。Ａｕ_ｘＡｌ_ｙＲ_ｚ（ｘ＝６４、ｙ＝２２、ｚ＝１４、Ｒ＝Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ）のうち、それぞれ、強磁性転移温度が２７ケルビン（Ａｕ_６４Ａｌ_２２Ｇｄ_１４）、１５ケルビン（Ａｕ_６４Ａｌ_２２Ｔｂ_１４）、９．５ケルビン（Ａｕ_６４Ａｌ_２２Ｄｙ_１４）を有する材料において、６．４ Ｊ／Ｋ ｍｏｌ－Ｇｄ、４．５ Ｊ／Ｋ ｍｏｌ－Ｔｂ、４．８ Ｊ／Ｋ ｍｏｌ－Ｄｙもの磁気エントロピー変化があることを見出した。近似結晶における強磁性秩序は、１．５７＜ｅ／ａ＜１．９において得られるとされるが、組成比を変えることで１原子あたりの伝導電子数を制御でき、これによって磁気的性質を予想できる。ここで、例えば、１価のＡｕと３価のＡｌの比率を変えると、材料内の総電子数を制御できると考えられる。このようにして、強磁性転移温度を制御できると考えられる。このように、従来の結晶材料のみならず、近似結晶も視野に入れた更なる高効率な磁気エントロピー変化を有するハイパーマテリアルの開発を期待することができる。また、ＡｕをＰｔ、ＡｌをＧａへなど、元素置換も可能であることから、ハイパーマテリアルにおいて多様な材料の機能性発現が期待できる。

Ａｕ_ｘＡｌ_ｙＲ_ｚにおいて、ｘ＋ｙ＝８６、ｚ＝１４を満たし、かつ、５５＜ｘ＜７１．５、 １４．５＜ｙ＜３１を満たす組成域では、１原子あたりの伝導電子数（ｅ／ａ）が１．５７から１．９に相当する範囲において強磁性秩序を示すとされている。今回のｅ／ａ＝１．７２の実施例（ｘ＝６４、ｙ＝２２、ｚ＝１４）以外にも、ｘ、ｙ、ｚの多様な選択、及び、ＡｕをＰｔ等へ、また、ＡｌをＧａ等への元素置換効果により、更に実用的な磁気冷凍材料を見出すことができる。そして、近似結晶、更には準結晶を含めた「ハイパーマテリアル」において、磁気冷凍材料として適正のある材料を探索できる指針が得られた。

図７は、磁気冷凍装置の主要部を示す模式図である。上述する実施例の材料を含む磁気冷凍材料を用いることができる。この磁気冷凍材料の１つの形態としては、５０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲の粒子径を有する粒子であってもよい。例えば、球形近似で、５０μｍ以上、１００μｍ以上、２００μｍ以上としてもよく、２０００μｍ以下、１０００μｍ以下、５００μｍ以下の径を有する粒子状であってもよい。また、これらの下限及び上限を適宜組み合わせて、所定の範囲としてもよい。粒子形態を採るとＡＭＲベッドへの充填率を高めることができ、粒子径により熱輸送冷媒との熱交換断面積や圧力損失を変化させることができる。粒子径が小さくなるほど熱交換断面積は大きくなり、この観点では冷凍性能向上に有効であるが、一方で、粒子径が小さくなるほど圧力損失が上昇して冷凍性能を低下させる。実際の圧力損失の大きさは、粒子径のみならず熱輸送冷媒の種類や運転条件にも依存する。ここで、粒径は、体積基準のメディアン径（ｄ５０）とし、体積基準の平均粒径の測定は、例えば、マイクロトラックやレーザ散乱法によって測定できる。より具体的には、静的画像解析法及び動的画像解析法が採用され得る。前者は、多数の粒子画像（ＳＥＭ像など）を撮影し、画像解析ソフトを用いて各粒子の面積から、円形に換算した粒子径を求めることができる。このような磁気冷凍材料を備えた磁気冷凍装置２００は、超低温の生成、例えば水素の液化に用いることができる。磁気冷凍装置２００は、磁気冷凍材料２１０が充填されたＡＭＲベッド２２０と、これに磁場を印加する磁場印加手段２３０と、冷温により被冷却物を冷却する冷却ステージ２９０と、ＡＭＲベッド２２０における磁気冷凍仕事により発生した温熱を排熱する熱交換器２４０とをさらに備える。

磁場印加手段２３０は、ＡＭＲベッド２２０に磁場を印加する任意の手段を適用でき、例えば、１～１０Ｔ（テスラ）程度の強度の磁場を用いることが現実的である。磁場印加手段２３０として、超伝導マグネット、永久磁石等を採用できる。また、図示しない駆動機構によって、磁場印加手段２３０とＡＭＲベッド２２０との相対位置を変化させて、ＡＭＲベッド２２０に印加される磁場の大きさを変化させることができる。

ＡＭＲベッド２２０の高温側には予冷段２６０が設けられ、予冷段２６０の低温側には８０Ｋシールド２７０が、予冷段２６０の高温側には３００Ｋシールド２８０がそれぞれ接続して具備されている。さらに、ＡＭＲベッド２２０の低温側には、冷却ステージ２９０が設けられ、液化容器２５０が冷却ステージ２９０と熱的に接続して具備されている。つまり、液化容器２５０には被冷却物となる気体が供給され液化される。また、ＡＭＲベッド２２０には熱輸送冷媒の流出入口が設けられ、磁気冷凍材料２１０の間隙を通って熱輸送冷媒がＡＭＲベッド２２０の内部を往復流動できる構造となっている。

液化容器２５０には、液化させるべき気体３１０（例えば、水素、ヘリウム（Ｈｅ）等）が、図示しないタンクより供給される。磁気冷凍装置２００は、以下のようにして動作してもよい。磁気冷凍材料２１０が充填されたＡＭＲベッド２２０に、磁場印加手段２３０により磁場を印加し、磁気冷凍材料２１０の温度を上昇させる。次いで、ＡＭＲベッド２２０の低温端側から高温端側に向かう方向３００Ａに熱輸送冷媒を流動させる。熱輸送冷媒はＡＭＲベッド２２０の内部に充填された磁気冷凍材料２１０と熱交換して温熱を受け取りながら、磁気冷凍材料２１０の隙間を縫って流動し、ＡＭＲベッド２２０の高温端部より流出する。ＡＭＲベッド２２０の高温端部より流出した熱輸送冷媒は予冷段２６０を介して温熱を排熱する熱交換器２４０に流入し、余分な熱が外部へ排熱される。次いで、磁気冷凍材料２１０が充填された磁場を取り除き（減少させて）、磁気冷凍材料２１０の温度を降下させる。

そして、ＡＭＲベッド２２０の高温端側から低温端側に向かう方向３００Ｂに熱輸送冷媒を流動させる。熱輸送冷媒は予冷段２６０を介してＡＭＲベッド２２０の高温端部に流入し、内部に充填された磁気冷凍材料２１０と熱交換して冷却されながら、磁気冷凍材料２１０の隙間を縫って流動し、ＡＭＲベッド２２０の低温端部に到達する。尚、熱輸送冷媒の流動は図示しない冷媒駆動手段によって駆動される。冷媒駆動手段は熱輸送冷媒をＡＭＲサイクルに同期して往復流動する振動流を駆動できれば特に限定されるものではなく、ピストン、ブロアとバルブを組み合わせる方式等が挙げられる。

ＡＭＲベッド２２０の低温端部の温度が液体水素の沸点（大気圧にて２０Ｋ）よりも低下すると、液化容器２５０に供給される水素ガスは、ＡＭＲベッド２２０の低温端側に設けられた冷却ステージ２９０との熱交換により冷却され、濃縮液化する。このような工程を繰り返し、液化容器２５０の内部ではガスを周期的に液化ないし冷却する。

このように、磁気冷凍材料は、磁気冷凍装置に用いられ、水素の液化等に効果的に機能する。これによって、エネルギーキャリアの一つとして有望な水素の普及に、貢献することができる。

２００ 磁気冷凍装置
２２０ ＡＭＲベッド
２３０ 磁場印加手段
２４０ 熱交換器
２５０ 液化容器
２６０ 予冷段
２７０ ８０Ｋシールド
２８０ ３００Ｋシールド
２９０ 冷却ステージ
３００Ａ 熱輸送冷媒の移動方向
３００Ｂ 熱輸送冷媒の移動方向

Claims (12)

1. Ａｕ_ｘＡｌ_ｙＲ_ｚで表される金属合金を含み、
   Ｒは、Ｇｄ、Ｔｂ、及びＤｙの少なくとも１つであり、
   ｘ、ｙ、及びｚは、
   ６４－９≦ｘ≦６４＋７．５、
   ２２－７．５≦ｙ≦２２＋９、及び
   １４－０．５≦ｚ≦１４＋０．５、
   を満足する、磁気冷凍材料。
2. Ｒは、Ｄｙを含むことを特徴とする請求項１に記載の磁気冷凍材料。
3. Ｒは、Ｇｄを含むことを特徴とする請求項１に記載の磁気冷凍材料。
4. Ｒは、Ｔｂを含むことを特徴とする請求項１に記載の磁気冷凍材料。
5. 前記金属合金は、準結晶又は近似結晶相を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の磁気冷凍材料。
6. 強磁性転移温度が、２Ｋから５０Ｋであり、かつ７テスラまでの磁場変化における磁気エントロピー変化量（－ΔＳＭ）の最大値（－ΔＳｍａｘ）が４Ｊ／ｍｏｌＫ以上を示すことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の磁気冷凍材料。
7. 強磁性転移温度が２Ｋから５０Ｋであることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の磁気冷凍材料。
8. 前記磁気冷凍材料は、球形近似で、２００μｍから５００μｍの径を有する粒子状を呈することを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の磁気冷凍材料。
9. 請求項１から８のいずれかに記載の磁気冷凍材料を製造する方法であって、
   Ａｕ、Ａｌ、及び、Ｇｄ、Ｔｂ、及びＤｙから選択される少なくとも１つを混合して混合物を作るステップと、
   前記混合物を加熱し溶融させるステップと、
   を含む方法。
10. 請求項１から８のいずれかに記載の磁気冷凍材料が充填された熱交換器と、
    前記熱交換器内の前記磁気冷凍材料への磁界の印加又は除去を行う磁界発生手段と、
    を含むことを特徴とする磁気冷凍装置。
11. ｘモルのＡｕ又はＰｔと、
    ｙモルのＡｌ又はＧａと、
    ｚモルの、希土類元素から選択される少なくとも１種からなるＲと、を混合し、溶融して合金を形成するステップと、
    前記合金が、準結晶又は近似結晶相を含むことを確認するステップと、
    を含む、磁気冷凍材料を探索する方法。
12. 前記確認するステップにおいて、
    前記合金が、希土類原子で正２０面体クラスターを含むことを検出することを特徴とする請求項１１に記載の方法。

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