JP2022114989A - 高温形状記憶合金、その製造方法、それを用いたアクチュエータおよびエンジン - Google Patents
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Abstract
【課題】 高温でマルテンサイト変態を起こす高温形状記憶合金を提供すること。【解決手段】 Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、及びＶ（バナジウム）の合計が４５原子％以上５５原子％以下であって、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＶの各々が少なくとも１０原子％以上であり、残部がＰｄ（パラジウム）、Ｎｉ（ニッケル）、並びに不可避的不純物からなり、ＰｄとＮｉの比が１：２以上、２：１以下である高温形状記憶合金。この高温形状記憶合金は、マルテンサイト変態温度のうち、マルテンサイト終了温度（Ｍｆ）が、３５０℃以上９９０℃以下の温度範囲を満たし、オーステナイト終了温度（Ａｆ）は、５５０℃以上１１０５℃以下の温度範囲を満たす。【選択図】なし
Description
本発明は、高温形状記憶合金、その製造方法およびその用途に関し、より詳しくは、高温における仕事量と繰り返し特性とを向上させた高温形状記憶合金、その製造方法およびその用途に関するものである。
ＴｉＮｉに代表される形状記憶合金は、動力を必要とせず温度変化を感知して動作するアクチュエータ等として利用されている。このような形状記憶合金に対する性能要求は様々であって、自動車エンジンやジェットエンジン等、数百℃～千℃オーダーの高温部で使用するアクチュエータ等の部品には、そのような高温での使用環境でも動作する形状記憶合金が必要とされている。
そこで、これまでにも、ＴｉＮｉにＺｒ、ＨｆやＰｄ、Ｐｔ等を添加することにより、形状記憶効果に関連するマルテンサイト変態温度を上昇させる試みが行われてきた。例えば、特許文献１には、Ｔｉが５０～５２原子％であり、Ｐｔが１０～２５原子％であり、５原子％以下のＡｕ、Ｐｄ、Ｃｕを１種以上含み、２原子％以下のＣを含み、残部がＮｉであり、Ｔｉ４（Ｎｉ，Ｐｔ）３型の析出物が生成する高温形状記憶合金が開示されている。
一方で、ＴｉＰｔやＴｉＰｄを基本構成とした合金を用いた高温形状記憶合金の開発も行われてきた。例えば、特許文献２には、Ｐｔ－４２～６３原子％Ｔｉ合金にＩｒが添加され、Ｐｔの一部が５０原子％未満のＩｒで置換される形状記憶特性と擬弾性を持ち合わせる合金が開示されている。
特許文献３には、Ｐｄが４５～５５原子％、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗのうちの１種以上が０．１～１５原子％、残部がＴｉと不可避不純物からなり、２００℃～５５０℃までの温度範囲で形状回復を示す合金が開示されている。
特許文献４には、Ｐｄが４５～５５原子％、及び残部がＴｉと不可避不純物からなるＴｉＰｄ系高温形状記憶合金であって、前記Ｔｉの一部がＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗのうちの１種以上で全体組成に対して０．１～１５原子％の範囲で置換された合金であって、マルテンサイト双晶組織に特徴を有するものが開示されている。
特許文献３には、Ｐｄが４５～５５原子％、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗのうちの１種以上が０．１～１５原子％、残部がＴｉと不可避不純物からなり、２００℃～５５０℃までの温度範囲で形状回復を示す合金が開示されている。
特許文献４には、Ｐｄが４５～５５原子％、及び残部がＴｉと不可避不純物からなるＴｉＰｄ系高温形状記憶合金であって、前記Ｔｉの一部がＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗのうちの１種以上で全体組成に対して０．１～１５原子％の範囲で置換された合金であって、マルテンサイト双晶組織に特徴を有するものが開示されている。
特許文献５には、３０～５０原子％のＰｄ、残部がＴｉと不可避不純物からなるＴｉＰｄ系高温形状記憶合金であって、前記Ｔｉの一部がＺｒで全体組成に対して０．１～１８原子％の範囲で置換され、前記Ｐｄの一部がＮｉで、全体組成に対して０．１～１５原子％の範囲で置換されているＴｉＰｄ高温形状記憶合金が開示されている。なお、Ｎｉに代えて、前記のＰｄの一部がＣｏで、全体組成に対して０．１～２２原子％の範囲で置換されていてもよい。
特許文献６には、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｒ、Ｘ（ＸはＮｉおよび／またはＣｏである）および不可避不純物を含有し、前記Ｐｄと前記Ｐｔとの合計：３５原子％より多く５５原子％未満、前記Ｚｒ：０．１原子％以上１５原子％未満、および、前記Ｘ：０．１原子％以上１５原子％未満を満たし、残部が前記Ｔｉおよび前記不可避不純物である高温形状記憶合金が開示されている。
特許文献６には、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｒ、Ｘ（ＸはＮｉおよび／またはＣｏである）および不可避不純物を含有し、前記Ｐｄと前記Ｐｔとの合計：３５原子％より多く５５原子％未満、前記Ｚｒ：０．１原子％以上１５原子％未満、および、前記Ｘ：０．１原子％以上１５原子％未満を満たし、残部が前記Ｔｉおよび前記不可避不純物である高温形状記憶合金が開示されている。
非特許文献１には、ＴｉＰｔ系高温形状記憶合金のＰｔにＰｄを２５原子％置換してもＴｉＰｔと同じマルテンサイト変態を起こすことが示されている。
非特許文献２には、Ｎｉ３５Ｐｄ１５Ｔｉ３０Ｈｆ２０、及び高エントロピー合金であるＮｉ２５Ｐｄ２５Ｔｉ２５Ｈｆ２５、Ｎｉ２５Ｐｄ２５Ｔｉ１６．６Ｈｆ１６．７Ｚｒ１６．７、が４００℃以上の高い温度で変態していることが示され、Ｎｉ３５Ｐｄ１５Ｔｉ３０Ｈｆ２０が形状回復することが示されている。
非特許文献２には、Ｎｉ３５Ｐｄ１５Ｔｉ３０Ｈｆ２０、及び高エントロピー合金であるＮｉ２５Ｐｄ２５Ｔｉ２５Ｈｆ２５、Ｎｉ２５Ｐｄ２５Ｔｉ１６．６Ｈｆ１６．７Ｚｒ１６．７、が４００℃以上の高い温度で変態していることが示され、Ｎｉ３５Ｐｄ１５Ｔｉ３０Ｈｆ２０が形状回復することが示されている。
形状記憶合金は、マルテンサイト相を有する状態で変形が加えられた後、マルテンサイト変態温度以上に加熱されることによって、マルテンサイト相から母相であるオーステナイト相へと変態して形状が回復する。そのため、高温で形状回復を起こすためには、マルテンサイト変態温度を高くする必要がある。
Y. Yamabe-Mitaraiら, Shape memory and superelasticity, 3, 4 (2017) 381-391
D. Canadincら, Scripta Materialia, 158 (2019) 83-87
本発明は、従来の高温形状記憶合金における上記の問題を解決するためになされたものであり、高温でマルテンサイト変態を起こす高温形状記憶合金、その製造方法、およびそれを用いた用途を提供することを課題としている。
［１］本発明の高温形状記憶合金は、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、及びＶ（バナジウム）の合計が４５原子％以上５５原子％以下であって、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＶの各々が少なくとも１０原子％以上であり、残部がＰｄ（パラジウム）、Ｎｉ（ニッケル）、並びに不可避的不純物からなり、ＰｄとＮｉの比が１：２以上、２：１以下である。
［２］本発明の高温形状記憶合金［１］において、好ましくは、ＰｄとＮｉの比が１：１．５以上、１．５：１以下であるとよい。
次に、本発明の高温形状記憶合金［１］、［２］における組成元素の作用について説明する。Ｔｉ、Ｚｒ、及びＶの合計が４５原子％未満であり、又は５５原子％超である場合、形状記憶合金で必要されるマルテンサイト変態を起こさなくなる。Ｔｉ、Ｚｒ、及びＶの各々が少なくとも１０原子％未満である場合、高エントロピー合金としての特徴を示さなくなる。更に好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＶの合計が４８原子％以上５２原子％以下であって、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＶの各々が少なくとも１４原子％以上であるとよい。
ここで、高エントロピー合金とは、５成分以上の構成元素をほぼ等量混合することにより混合のエントロピーを高めた固溶体材料であり、これを鋳造合金としてみた場合、（１）鋳造ままで固溶体が形成され基本的に脆くない材料が得られ、（２）鋳造ままで高強度が期待でき、（３）汎用の溶解・鋳造装置を利用した作製が可能、など卓越した特徴を持つ。
［２］本発明の高温形状記憶合金［１］において、好ましくは、ＰｄとＮｉの比が１：１．５以上、１．５：１以下であるとよい。
次に、本発明の高温形状記憶合金［１］、［２］における組成元素の作用について説明する。Ｔｉ、Ｚｒ、及びＶの合計が４５原子％未満であり、又は５５原子％超である場合、形状記憶合金で必要されるマルテンサイト変態を起こさなくなる。Ｔｉ、Ｚｒ、及びＶの各々が少なくとも１０原子％未満である場合、高エントロピー合金としての特徴を示さなくなる。更に好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＶの合計が４８原子％以上５２原子％以下であって、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＶの各々が少なくとも１４原子％以上であるとよい。
ここで、高エントロピー合金とは、５成分以上の構成元素をほぼ等量混合することにより混合のエントロピーを高めた固溶体材料であり、これを鋳造合金としてみた場合、（１）鋳造ままで固溶体が形成され基本的に脆くない材料が得られ、（２）鋳造ままで高強度が期待でき、（３）汎用の溶解・鋳造装置を利用した作製が可能、など卓越した特徴を持つ。
［３］本発明の高温形状記憶合金は、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、及びＨｆ（ハフニウム）の合計が４５原子％以上５５原子％以下であって、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの各々が少なくとも１０原子％以上であり、残部がＰｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）、並びに不可避的不純物からなり、ＰｄとＰｔの比が１：２以上、２：１以下である。
［４］本発明の高温形状記憶合金［３］において、好ましくは、Ｐｄが５原子％以上２０原子％以下であり、残部がＰｔ、並びに不可避的不純物からなるとよい。
次に、本発明の高温形状記憶合金［３］、［４］における組成元素の作用について説明する。Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの合計が４５原子％未満であり、又は５５原子％超である場合、形状記憶合金で必要されるマルテンサイト変態を起こさなくなる。Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの各々が少なくとも１０原子％未満である場合、高エントロピー合金としての特徴を示さなくなる。更に好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの合計が４８原子％以上５２原子％以下であって、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの各々が少なくとも１４原子％以上であるとよい。
［４］本発明の高温形状記憶合金［３］において、好ましくは、Ｐｄが５原子％以上２０原子％以下であり、残部がＰｔ、並びに不可避的不純物からなるとよい。
次に、本発明の高温形状記憶合金［３］、［４］における組成元素の作用について説明する。Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの合計が４５原子％未満であり、又は５５原子％超である場合、形状記憶合金で必要されるマルテンサイト変態を起こさなくなる。Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの各々が少なくとも１０原子％未満である場合、高エントロピー合金としての特徴を示さなくなる。更に好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの合計が４８原子％以上５２原子％以下であって、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの各々が少なくとも１４原子％以上であるとよい。
［５］本発明の高温形状記憶合金は、Ｔｉ（チタン）とＺｒ（ジルコニウム）の合計が４５原子％以上５５原子％以下であって、ＴｉとＺｒの比が１：２以上、２：１以下であり、残部がＰｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）、及びＮｉ（ニッケル）、並びに不可避的不純物からなり、Ｐｄ、Ｐｔ、及びＮｉの各々が少なくとも１０原子％以上である。
［６］本発明の高温形状記憶合金［５］において、好ましくは、ＴｉとＺｒの比が１：１．５以上、１．５：１以下であるとよい。
次に、本発明の高温形状記憶合金［５］、［６］における組成元素の作用について説明する。ＴｉとＺｒの合計が４５原子％未満であり、又は５５原子％超である場合、形状記憶合金で必要されるマルテンサイト変態を起こさなくなる。更に好ましくは、ＴｉとＺｒの合計が４８原子％以上５２原子％以下であるとよい。
Ｐｄ、Ｐｔ、及びＮｉの少なくとも一つが１０原子％未満である場合、高エントロピー合金としての特徴を示さなくなる。更に好ましくは、Ｐｄ、Ｐｔ、及びＮｉの各々が少なくとも１４原子％以上であるとよい。
［６］本発明の高温形状記憶合金［５］において、好ましくは、ＴｉとＺｒの比が１：１．５以上、１．５：１以下であるとよい。
次に、本発明の高温形状記憶合金［５］、［６］における組成元素の作用について説明する。ＴｉとＺｒの合計が４５原子％未満であり、又は５５原子％超である場合、形状記憶合金で必要されるマルテンサイト変態を起こさなくなる。更に好ましくは、ＴｉとＺｒの合計が４８原子％以上５２原子％以下であるとよい。
Ｐｄ、Ｐｔ、及びＮｉの少なくとも一つが１０原子％未満である場合、高エントロピー合金としての特徴を示さなくなる。更に好ましくは、Ｐｄ、Ｐｔ、及びＮｉの各々が少なくとも１４原子％以上であるとよい。
［７］本発明の高温形状記憶合金は、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、及びＶ（バナジウム）の合計が４５原子％以上５５原子％以下であって、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＶの各々が少なくとも１０原子％以上であり、残部がＰｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）、並びに不可避的不純物からなり、ＰｄとＰｔの比が１：２以上、２：１以下である。
［８］本発明の高温形状記憶合金［７］において、好ましくは、ＴｉとＺｒの比が１：１．５以上、１．５：１以下であるとよい。
次に、本発明の高温形状記憶合金［７］、［８］における組成元素の作用について説明する。Ｔｉ、Ｚｒ、及びＶの合計が４５原子％未満であり、又は５５原子％超である場合、形状記憶合金で必要されるマルテンサイト変態を起こさなくなる。更に好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＶの合計が４８原子％以上５２原子％以下であるとよい。
Ｔｉ、Ｚｒ、及びＶの少なくとも一つが１０原子％未満である場合、高エントロピー合金としての特徴を示さなくなる。更に好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＶの各々が少なくとも１４原子％以上であるとよい。
［８］本発明の高温形状記憶合金［７］において、好ましくは、ＴｉとＺｒの比が１：１．５以上、１．５：１以下であるとよい。
次に、本発明の高温形状記憶合金［７］、［８］における組成元素の作用について説明する。Ｔｉ、Ｚｒ、及びＶの合計が４５原子％未満であり、又は５５原子％超である場合、形状記憶合金で必要されるマルテンサイト変態を起こさなくなる。更に好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＶの合計が４８原子％以上５２原子％以下であるとよい。
Ｔｉ、Ｚｒ、及びＶの少なくとも一つが１０原子％未満である場合、高エントロピー合金としての特徴を示さなくなる。更に好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＶの各々が少なくとも１４原子％以上であるとよい。
［９］本発明の高温形状記憶合金は、Ｔｉ（チタン）とＺｒ（ジルコニウム）の合計が４５原子％以上５５原子％以下であって、ＴｉとＺｒの比が１：２以上、２：１以下であり、残部がＰｄ（パラジウム）、Ｎｉ（ニッケル）、並びに不可避的不純物からなり、ＰｄとＮｉの比が１：２以上、２：１以下である。
次に、本発明の高温形状記憶合金［９］における組成元素の作用について説明する。ＴｉとＺｒの合計が４５原子％未満であり、又は５５原子％超である場合、形状記憶合金で必要されるマルテンサイト変態を起こさなくなる。更に好ましくは、ＴｉとＺｒの合計が４８原子％以上５２原子％以下であるとよい。
ＰｄとＮｉの合計は、ＴｉとＺｒの残部であり、ＰｄとＮｉの合計が４５原子％未満であり、又は５５原子％超である場合、形状記憶合金で必要されるマルテンサイト変態を起こさなくなる。更に好ましくは、ＰｄとＮｉの合計が４８原子％以上５２原子％以下であるとよい。
次に、本発明の高温形状記憶合金［９］における組成元素の作用について説明する。ＴｉとＺｒの合計が４５原子％未満であり、又は５５原子％超である場合、形状記憶合金で必要されるマルテンサイト変態を起こさなくなる。更に好ましくは、ＴｉとＺｒの合計が４８原子％以上５２原子％以下であるとよい。
ＰｄとＮｉの合計は、ＴｉとＺｒの残部であり、ＰｄとＮｉの合計が４５原子％未満であり、又は５５原子％超である場合、形状記憶合金で必要されるマルテンサイト変態を起こさなくなる。更に好ましくは、ＰｄとＮｉの合計が４８原子％以上５２原子％以下であるとよい。
［１０］本発明の高温形状記憶合金は、（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）及びＨｆ（ハフニウム）の合計が４５原子％以上５５原子％以下であって、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの各々が少なくとも１０原子％以上であり、残部がＰｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）、及びＮｉ（ニッケル）、並びに不可避的不純物からなる高温形状記憶合金であって、Ｐｄ、Ｐｔ、及びＮｉの各々が少なくとも１０原子％以上である。
次に、本発明の高温形状記憶合金［１０］における組成元素の作用について説明する。Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの合計が４５原子％未満であり、又は５５原子％超である場合、形状記憶合金で必要されるマルテンサイト変態を起こさなくなる。Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの各々が少なくとも１０原子％未満である場合、高エントロピー合金としての特徴を示さなくなる。更に好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの合計が４８原子％以上５２原子％以下であって、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの各々が少なくとも１４原子％以上であるとよい。
Ｐｄ、Ｐｔ、及びＮｉの合計が４５原子％未満であり、又は５５原子％超である場合、形状記憶合金で必要されるマルテンサイト変態を起こさなくなる。Ｐｄ、Ｐｔ、及びＮｉの各々が少なくとも１０原子％未満である場合、高エントロピー合金としての特徴を示さなくなる。更に好ましくは、Ｐｄ、Ｐｔ、及びＮｉの合計が４８原子％以上５２原子％以下であって、Ｐｄ、Ｐｔ、及びＮｉの各々が少なくとも１４原子％以上であるとよい。
次に、本発明の高温形状記憶合金［１０］における組成元素の作用について説明する。Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの合計が４５原子％未満であり、又は５５原子％超である場合、形状記憶合金で必要されるマルテンサイト変態を起こさなくなる。Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの各々が少なくとも１０原子％未満である場合、高エントロピー合金としての特徴を示さなくなる。更に好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの合計が４８原子％以上５２原子％以下であって、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの各々が少なくとも１４原子％以上であるとよい。
Ｐｄ、Ｐｔ、及びＮｉの合計が４５原子％未満であり、又は５５原子％超である場合、形状記憶合金で必要されるマルテンサイト変態を起こさなくなる。Ｐｄ、Ｐｔ、及びＮｉの各々が少なくとも１０原子％未満である場合、高エントロピー合金としての特徴を示さなくなる。更に好ましくは、Ｐｄ、Ｐｔ、及びＮｉの合計が４８原子％以上５２原子％以下であって、Ｐｄ、Ｐｔ、及びＮｉの各々が少なくとも１４原子％以上であるとよい。
［１１］本発明の高温形状記憶合金［１］、［３］、［５］、［７］、［９］、又は［１０］において、好ましくは、マルテンサイト変態温度のうち、マルテンサイト終了温度（Ｍｆ）が、３５０℃以上９９０℃以下の温度範囲を満たし、オーステナイト終了温度（Ａｆ）は、５５０℃以上１１０５℃以下の温度範囲を満たすとよい。
［１２］本発明の高温形状記憶合金［２］、［４］、［６］、［８］、又は［１０］において、好ましくは、マルテンサイト変態温度のうち、マルテンサイト終了温度（Ｍｆ）が、６３０℃以上９９０℃以下の温度範囲を満たし、オーステナイト終了温度（Ａｆ）は、８５０℃以上１１０５℃以下の温度範囲を満たすとよい。
［１３］本発明の高温形状記憶合金［１］～［１２］において、好ましくは、マルテンサイト変態温度以下においてＢ１９型斜方晶、Ｂ１９‘型単斜晶、空間群６３番の斜方晶、空間群１４７のＲ相のうち１種類あるいは複数を有するとよい。
［１４］本発明の高温形状記憶合金［１］～［１２］において、好ましくは、マルテンサイト変態温度以上においてＢ２型立方晶を有するとよい。
［１５］本発明の高温形状記憶合金［１２］～［１３］において、好ましくは、前記マルテンサイト変態温度は、マルテンサイト開始温度（Ｍｓ）とマルテンサイト終了温度（Ｍｆ）の中点温度［（Ｍｓ＋Ｍｆ）／２］であるとよい。
［１６］本発明の高温形状記憶合金［１２］～［１３］において、好ましくは、前記マルテンサイト変態温度は、オーステナイト開始温度（Ａｓ）とオーステナイト終了温度（Ａｆ）の中点温度［（Ａｓ＋Ａｆ）／２］であるとよい。
［１４］本発明の高温形状記憶合金［１］～［１２］において、好ましくは、マルテンサイト変態温度以上においてＢ２型立方晶を有するとよい。
［１５］本発明の高温形状記憶合金［１２］～［１３］において、好ましくは、前記マルテンサイト変態温度は、マルテンサイト開始温度（Ｍｓ）とマルテンサイト終了温度（Ｍｆ）の中点温度［（Ｍｓ＋Ｍｆ）／２］であるとよい。
［１６］本発明の高温形状記憶合金［１２］～［１３］において、好ましくは、前記マルテンサイト変態温度は、オーステナイト開始温度（Ａｓ）とオーステナイト終了温度（Ａｆ）の中点温度［（Ａｓ＋Ａｆ）／２］であるとよい。
［１７］本発明の高温形状記憶合金［１］～［１２］の製造方法であって、［１］～［１２］のいずれかに１項に記載の組成を満たすＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉのうち少なくとも５個の組成元素を含有する溶製材を準備し、前記溶製材をマルテンサイト変態温度以上であってＢ２型立方晶領域の温度以上、前記高温形状記憶合金の液相を生じる温度より１００℃を下回る温度までの範囲内で熱処理するステップを包含する、方法。
［１８］本発明の高温形状記憶合金の製造方法［１７］において、好ましくは、前記熱処理するステップは、前記溶製材を、マルテンサイト変態温度以上１３００℃以下の温度範囲で１５分以上２４時間以下の時間熱処理するとよい。
［１９］本発明の高温形状記憶合金の製造方法［１７］又は［１８］において、好ましくは、前記溶製材は、［１］～［１２］のいずれかに１項に記載の組成を満たすＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉのうち少なくとも５個の組成元素を、結晶粒よりも大きな範囲で、実質的に均一な組成比を有するとよい。
［１８］本発明の高温形状記憶合金の製造方法［１７］において、好ましくは、前記熱処理するステップは、前記溶製材を、マルテンサイト変態温度以上１３００℃以下の温度範囲で１５分以上２４時間以下の時間熱処理するとよい。
［１９］本発明の高温形状記憶合金の製造方法［１７］又は［１８］において、好ましくは、前記溶製材は、［１］～［１２］のいずれかに１項に記載の組成を満たすＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉのうち少なくとも５個の組成元素を、結晶粒よりも大きな範囲で、実質的に均一な組成比を有するとよい。
［２０］本発明のアクチュエータは、高温形状記憶合金を用いた高温形状記憶合金アクチュエータであって、前記高温形状記憶合金は、［１］～［１６］のいずれかに記載の高温形状記憶合金である。
［２１］本発明のエンジンは、アクチュエータを備えたエンジンであって、前記アクチュエータは、［２０］に記載の高温形状記憶合金アクチュエータである。
［２２］本発明のエンジン［２１］において、好ましくは、前記エンジンは、ジェットエンジン、自動車用エンジン、船舶用エンジンおよび飛翔体用エンジンからなる群から選択されるとよい。
［２１］本発明のエンジンは、アクチュエータを備えたエンジンであって、前記アクチュエータは、［２０］に記載の高温形状記憶合金アクチュエータである。
［２２］本発明のエンジン［２１］において、好ましくは、前記エンジンは、ジェットエンジン、自動車用エンジン、船舶用エンジンおよび飛翔体用エンジンからなる群から選択されるとよい。
本発明の高温形状記憶合金は、［１］、［３］、［５］、［７］、［９］、又は［１０］の合金組成を満たす特定元素からなることにより、マルテンサイト変態温度のうち、マルテンサイト終了温度（Ｍｆ）が、３５０℃以上９９０℃以下の温度範囲を満たし、オーステナイト終了温度（Ａｆ）は、５５０℃以上１１０５℃以下の温度範囲を満たすができ、高温（例えば、３５０℃を超える）にて形状回復を示す形状記憶合金を提供できる。
本発明の高温形状記憶合金は、［２］、［４］、［６］、［８］、又は［１０］の合金組成を満たす特定元素からなることにより、マルテンサイト変態温度のうち、マルテンサイト終了温度（Ｍｆ）が、６３０℃以上９９０℃以下の温度範囲を満たし、オーステナイト終了温度（Ａｆ）は、８５０℃以上１１０５℃以下の温度範囲を満たす形状記憶合金を提供できる。
本発明の高温形状記憶合金は、［２］、［４］、［６］、［８］、又は［１０］の合金組成を満たす特定元素からなることにより、マルテンサイト変態温度のうち、マルテンサイト終了温度（Ｍｆ）が、６３０℃以上９９０℃以下の温度範囲を満たし、オーステナイト終了温度（Ａｆ）は、８５０℃以上１１０５℃以下の温度範囲を満たす形状記憶合金を提供できる。
本発明の高温形状記憶合金の製造方法によれば、上述の特定元素からなり、特定の組成を有する原料を溶製し、Ｂ２型立方晶領域の温度から形状記憶合金の液相を生じる温度より１００℃を下回る温度までの範囲内で熱処理することによって、高温にて形状回復を示す形状記憶合金を提供できる。
＜高温形状記憶合金の合金組成＞
本願発明者らは、ＴｉＰｄ化合物およびＴｉＰｔ化合物に着目し、鋭意研究を行った。
Ｔｉ（チタン）とＰｄ（パラジウム）との二元系状態図によると、Ｐｄの割合が４５原子％以上５５原子％以下の組成範囲でＴｉＰｄ化合物が安定に存在することが確認でき、Ｐｄの好ましい組成範囲は４５～５５原子％であることがわかる。同様に、ＴｉとＰｔ（白金）との二元系状態図によると、Ｐｔの割合が４８原子％以上５２原子％以下の組成範囲でＴｉＰｔ化合物が安定に存在することが確認できる。
本願発明者らは、ＴｉＰｄ化合物およびＴｉＰｔ化合物に着目し、鋭意研究を行った。
Ｔｉ（チタン）とＰｄ（パラジウム）との二元系状態図によると、Ｐｄの割合が４５原子％以上５５原子％以下の組成範囲でＴｉＰｄ化合物が安定に存在することが確認でき、Ｐｄの好ましい組成範囲は４５～５５原子％であることがわかる。同様に、ＴｉとＰｔ（白金）との二元系状態図によると、Ｐｔの割合が４８原子％以上５２原子％以下の組成範囲でＴｉＰｔ化合物が安定に存在することが確認できる。
さらに、非特許文献１によれば、ＴｉＰｄ化合物におけるＰｄをＰｔで２５原子％置換してもマルテンサイト変態を起こすことが分かっており、ＴｉＰｄ化合物とＴｉＰｔ化合物とは全率固溶することが示唆される。
また、ＴｉＰｔ化合物のマルテンサイト変態温度は１０００℃近傍と高いため、高温形状記憶合金として高いマルテンサイト変態温度を保持するためには、ＴｉＰｄ化合物およびＴｉＰｔ化合物の全率固溶したＴｉＰｄＰｔ化合物に対しては、Ｐｔは５原子％以上必要である。一方、非特許文献１によれば、Ｐｔが４０原子％以上添加すると塑性歪みが入って完全回復が難しくなることが示されており、４０原子％を超えてはならない。
一方、特許文献５に代表される添加元素であるＮｉ（ニッケル）もＴｉと化合物を作り、ＴｉＮｉを生成する。ＴｉＮｉの結晶構造は、ＴｉＰｄやＴｉＰｔと同様に高温で安定なオーステナイト相においてＢ２構造を示す。この事実は、Ｔｉ－Ｐｄ－ＰｔやＴｉ－Ｐｄ－ＮｉやＴｉ－Ｐｔ－ＮｉやＴｉ－Ｐｄ－Ｐｔ－Ｎｉを考えた時に、ＰｄとＰｔやＮｉが全率固溶する可能性を示している。すなわち、Ｔｉが５０原子％の時、Ｐｄ＋Ｐｔ＋Ｎｉが５０原子％であれば、Ｂ２構造を示すといえる。そこで、Ｔｉが４５～５５原子％の時、残余がＰｄ＋Ｐｔ＋Ｎｉであって５５～４５原子％であれば、Ｂ２構造を示すと拡張できる。
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、は周期率表で４族、５族の元素であり、性質が似ている。Ｔｉ－Ｐｄ－ＰｔやＴｉ－Ｐｄ－ＮｉやＴｉ－Ｐｔ－ＮｉやＴｉ－Ｐｄ－Ｐｔ－Ｎｉを考えたときに、ＴｉにＺｒ、Ｈｆ、Ｖを添加しても、構造は変化しないと考えられる。実際、特許文献３には、ＴｉにＺｒ、Ｈｆ、Ｖを０.１から１５原子％の範囲で添加した形状記憶合金が示され、特許文献４にはＴｉにＺｒ、Ｈｆを０.１から１５原子％の範囲で添加した形状記憶合金が示され、特許文献５にはＴｉにＺｒを０.１から１８原子％の範囲で添加した形状記憶合金が示され、特許文献６にはＴｉにＺｒを０.１から１５原子％の範囲で添加した形状記憶合金が示され、ＴｉにＺｒ、Ｈｆ、Ｖを１８原子％程度まで添加しても構造は変化しないと言える。また、Ｚｒ、Ｈｆ、ＶはＴｉ－Ｐｄ－ＰｔやＴｉ－Ｐｄ－ＮｉやＴｉ－Ｐｔ－ＮｉやＴｉ－Ｐｄ－Ｐｔ－Ｎｉ化合物の高温強度を向上させるのに有効な元素である。
以上のことを前提として、以下に本発明の高温形状記憶合金の実施形態についてさらに詳細に説明する。
以上のことを前提として、以下に本発明の高温形状記憶合金の実施形態についてさらに詳細に説明する。
なお、本発明の高温形状記憶合金は、上述したようにＴｉＰｄ化合物およびＴｉＰｔ化合物およびＴｉＮｉ化合物の全率固溶した化合物であるＰｄ、Ｐｔ、Ｎｉを２種以上含む化合物を主成分としており、さらにＴｉにＺｒ、Ｈｆ、Ｖのうち２種以上が添加されているとも言える。そのため、本発明の高温形状記憶合金は、高温で安定なオーステナイト相においてＢ２型立方晶を有する。変態温度以下ではＢ１９型斜方晶、Ｂ１９‘型単斜晶、空間群６３番の斜方晶、空間群１４７のＲ相のうち１種類あるいは複数を有する。また、主成分とする量は、少なくとも５０質量％、好ましくは８０質量％以上であれば、高温形状記憶合金として機能し得る。
＜高温形状記憶合金の特性＞
本発明の高温形状記憶合金は、好ましくは、３５０℃以上８４０℃以下の範囲のマルテンサイト変態温度（マルテンサイト変態終了温度Ｍｆ）および５５０℃以上１１０５℃以下の温度範囲のマルテンサイト変態温度（オーステナイト終了温度Ａｆ）を示す。これにより、３５０℃から１１０５℃の温度範囲にて形状回復を示すことができる。
本発明の高温形状記憶合金は、好ましくは、３５０℃以上８４０℃以下の範囲のマルテンサイト変態温度（マルテンサイト変態終了温度Ｍｆ）および５５０℃以上１１０５℃以下の温度範囲のマルテンサイト変態温度（オーステナイト終了温度Ａｆ）を示す。これにより、３５０℃から１１０５℃の温度範囲にて形状回復を示すことができる。
＜高温形状記憶合金の製造方法＞
以下に、本発明の高温形状記憶合金の製造工程の一実施形態について説明する。
本発明の高温形状記憶合金は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、および不可避不純物を含有し、全体を１００原子％とする、所定組成の溶製材を、マルテンサイト変態温度以上のＢ２型立方晶領域の温度以上、高温形状記憶合金の液相を生じる温度より１００℃を下回る温度までの範囲内で熱処理（溶体化処理とも呼ぶ）するステップを包含する。
以下に、本発明の高温形状記憶合金の製造工程の一実施形態について説明する。
本発明の高温形状記憶合金は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、および不可避不純物を含有し、全体を１００原子％とする、所定組成の溶製材を、マルテンサイト変態温度以上のＢ２型立方晶領域の温度以上、高温形状記憶合金の液相を生じる温度より１００℃を下回る温度までの範囲内で熱処理（溶体化処理とも呼ぶ）するステップを包含する。
マルテンサイト変態温度は合金組成によって異なるが、本発明の高温形状記憶合金が高融点の元素で構成されているため、オーステナイト相であるＢ２型立方晶領域の温度で熱処理することにより十分に拡散し、均質化が行われるため望ましい。また、Ｂ２型立方晶領域は融点まで続くが、融点近傍で熱処理をすると結晶の規則状態が保たれなくなる可能性があることから、溶体化処理温度は、その合金の液相を生じる温度から１００℃を下回る温度を上限とする。
熱処理は、上述したように合金組成によって異なるが、例示的には、溶製材を１１００℃以上１３００℃以下の温度範囲で１５分以上２４時間以下の時間行われる。熱処理雰囲気は、窒素や希ガス（アルゴン等）の不活性雰囲気が好ましい。
また、上述の組成を有する溶製材は、一般的なＴｉ材料溶解に用いられる各種溶解法を採用することによって製造される。特に制限されるものではないが、例示的には、アーク溶解法、電子ビーム溶解法、高周波溶解法等の溶解法を挙げることができる。また、溶製材の組成は、上述した高温形状記憶合金の組成を満たすよう適宜選択されることは言うまでもない。
上記製造方法により、高温での仕事量と繰り返し特性とに優れた本発明の高温形状記憶合金を製造することができる。本発明の高温形状記憶合金は、アクチュエータに使用されるが、本発明の高温形状記憶合金は、２５０℃を超える高温にて形状回復を示し、とりわけその高温での仕事量と繰り返し特性とに優れているため、このようなアクチュエータは、ジェットエンジン、自動車用エンジン、船舶用エンジン、飛翔体用エンジン等の高温エンジンに好適である。
［実施例１から実施例９および比較例１から比較例６］
実施例１から実施例９および比較例１から比較例６は、表１に示す組成を満たすように合金を製造し、そのマルテンサイト変態温度を評価した。表１は、実施例１から実施例９および比較例１から比較例６の合金組成（原子％）の一覧である。ここで、比較例１と比較例２の合金組成は、非特許文献２で開示されたものと実質的に等しい。
実施例１から実施例９および比較例１から比較例６は、表１に示す組成を満たすように合金を製造し、そのマルテンサイト変態温度を評価した。表１は、実施例１から実施例９および比較例１から比較例６の合金組成（原子％）の一覧である。ここで、比較例１と比較例２の合金組成は、非特許文献２で開示されたものと実質的に等しい。
詳細には、表１に示すような、Ｔｉ金属（純度９９．５％）、Ｚｒ金属（純度９９．５％）、Ｈｆ金属（純度９９．５％）、Ｖ金属（純度９９．５％）、Ｐｄ金属（純度９９．９９％）、Ｐｔ金属（純度９９．９９％）、Ｎｉ金属（純度９９．９％）の７種類を準備した。そして、実施例１から実施例９および比較例１から比較例６の合金組成（原子％）となるように、上記７種類の元素のうち、４種類から６種類を秤量し、結晶粒よりも大きな範囲で、実質的に均一な組成比を有すように微細粉末として混合し、真空下にて、アーク溶解により溶解し、それぞれ２０ｇのボタン状の合金を溶製した。次に、この溶製した合金（溶製材）を、アルゴンガスを封入したシリカチューブに配置し、１０００℃で３時間熱処理し、水冷した。
得られた各合金の組成を、エネルギー分散型電子線Ｘ線分析（ＥＤＳ）により測定したところ、小数点以下の値にわずかな誤差が見られたものの、実質表１の設計組成と同じであった。このことから、本発明の製造方法を実施すれば、設計組成を満たす合金が得られることが確認された。また、得られた各合金について、室温（２５℃）および変態温度以上にてＸ線回折測定を行ったところ、室温におけるＸＲＤパターンは、Ｂ１９型斜方晶、Ｂ１９‘型単斜晶、空間群６３番の斜方晶、空間群１４７のＲ相のうち１種類あるいは複数に特定され、変態温度以上におけるＸＲＤパターンは、Ｂ２型立方晶に特定された。
各合金を、直径４ｍｍ、厚さ１ｍｍを有する試験片に切り出し、示差走査型熱分析装置（ＤＳＣ、ＳＥＴＲＡＭ）により示差熱分析を行い、マルテンサイト変態温度を測定した。測定条件は、大気中で、１分間に１０℃の昇温降温速度の条件であった。結果を表２に示す。表２は実施例１から実施例９および比較例１から比較例６の合金の変態温度（℃）の一覧である。
表２においてＡｓ、Ａｆ、Ｍｓ、Ｍｆは、それぞれ、オーステナイト変態開始温度、オーステナイト変態終了温度、マルテンサイト変態開始温度、マルテンサイト変態終了温度である。比較例４～９の合金は、ＤＳＣ測定で明確な変態温度が示されなかったため、変態温度は室温以下であると考えられる。実施例１～６の合金は、Ｍｆが６３０℃以上、Ａｆは最高１１０５℃と、比較例１～６の合金と比較して高い変態温度を示した。
実施例７～９の合金は、Ｍｆが３６０℃以上、Ａｆは最高１１０５℃と、比較例１、２の合金と同程度の高い変態温度を示した。なお、比較例１、２は非特許文献２に示されたもので、比較例１～６の合金の中では、高い変態温度を示しており、２５０℃を超える高温にて形状回復を示し、その高温での仕事量と繰り返し特性とに優れている。
実施例７～９の合金は、Ｍｆが３６０℃以上、Ａｆは最高１１０５℃と、比較例１、２の合金と同程度の高い変態温度を示した。なお、比較例１、２は非特許文献２に示されたもので、比較例１～６の合金の中では、高い変態温度を示しており、２５０℃を超える高温にて形状回復を示し、その高温での仕事量と繰り返し特性とに優れている。
次に、表１及び表２に示す実施例及び比較例の合金組成を、以下の４類型に分類してさらに詳細を説明する。
（１） （Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｐｄ、Ｎｉの５元合金） 実施例６
（２） （Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｐｄ、Ｐｔの５元合金） 実施例２、５、９
（３） （Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉの５元合金） 実施例１、８
（４） （Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｐｄ、Ｐｔの５元合金） 実施例３
（５） （Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉの６元合金） 実施例４
（６） （Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐｄ、Ｎｉの４元合金） 実施例７
（１） （Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｐｄ、Ｎｉの５元合金） 実施例６
（２） （Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｐｄ、Ｐｔの５元合金） 実施例２、５、９
（３） （Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉの５元合金） 実施例１、８
（４） （Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｐｄ、Ｐｔの５元合金） 実施例３
（５） （Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉの６元合金） 実施例４
（６） （Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐｄ、Ｎｉの４元合金） 実施例７
（１） （Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｐｄ、Ｎｉの５元合金）
この類型の合金組成は、表１に示す実施例６に対応している。この類型の合金組成は、Ｐｔを含有していないので、触媒などで需要の高いＰｔを使用しないで済み、元素戦略上好ましい。
実施例６は、Ａｓが８３５℃、Ａｆが９３５℃、Ｍｓが８１５℃、Ｍｆが７１５℃と、比較例１、２に比較して高いマルテンサイト変態温度を示した。
この類型の合金組成は、表１に示す実施例６に対応している。この類型の合金組成は、Ｐｔを含有していないので、触媒などで需要の高いＰｔを使用しないで済み、元素戦略上好ましい。
実施例６は、Ａｓが８３５℃、Ａｆが９３５℃、Ｍｓが８１５℃、Ｍｆが７１５℃と、比較例１、２に比較して高いマルテンサイト変態温度を示した。
（２） （Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｐｄ、Ｐｔの５元合金）
この類型の合金組成は、表１に示す実施例２、５、９に対応している。
実施例２は、Ａｓが１０５５℃、Ａｆが１１０５℃、Ｍｓが９８０℃、Ｍｆが８４０℃と、比較例１、２に比較して高いマルテンサイト変態温度を示した。また、実施例２は、実施例１～６の中でも最も高いマルテンサイト変態温度を示している。
実施例５は、Ａｓが９９５℃、Ａｆが１１００℃、Ｍｓが１０４５℃、Ｍｆが９９０℃であり、比較例１、２に比較して高いマルテンサイト変態温度を示した。
実施例９は、Ａｓが６４０℃、Ａｆが７７０℃、Ｍｓが６４０℃、Ｍｆが５１０℃であり、比較例1、２と同程度の高いマルテンサイト変態温度を示した。
この類型の合金組成は、表１に示す実施例２、５、９に対応している。
実施例２は、Ａｓが１０５５℃、Ａｆが１１０５℃、Ｍｓが９８０℃、Ｍｆが８４０℃と、比較例１、２に比較して高いマルテンサイト変態温度を示した。また、実施例２は、実施例１～６の中でも最も高いマルテンサイト変態温度を示している。
実施例５は、Ａｓが９９５℃、Ａｆが１１００℃、Ｍｓが１０４５℃、Ｍｆが９９０℃であり、比較例１、２に比較して高いマルテンサイト変態温度を示した。
実施例９は、Ａｓが６４０℃、Ａｆが７７０℃、Ｍｓが６４０℃、Ｍｆが５１０℃であり、比較例1、２と同程度の高いマルテンサイト変態温度を示した。
（３） （Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉの５元合金）
この類型の合金組成は、表１に示す実施例１、８、比較例４、５に対応している。
実施例１は、Ａｓが９１０℃、Ａｆが１０１０℃、Ｍｓが８０５℃、Ｍｆが６７５℃と、比較例1、２に比較して高いマルテンサイト変態温度を示した。
実施例８は、Ａｓが６９０℃、Ａｆが８１５℃、Ｍｓが７０２℃、Ｍｆが５７３℃と、比較例1、２と同程度の高いマルテンサイト変態温度を示した。
この類型の合金組成は、表１に示す実施例１、８、比較例４、５に対応している。
実施例１は、Ａｓが９１０℃、Ａｆが１０１０℃、Ｍｓが８０５℃、Ｍｆが６７５℃と、比較例1、２に比較して高いマルテンサイト変態温度を示した。
実施例８は、Ａｓが６９０℃、Ａｆが８１５℃、Ｍｓが７０２℃、Ｍｆが５７３℃と、比較例1、２と同程度の高いマルテンサイト変態温度を示した。
（４） （Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｐｄ、Ｐｔの５元合金）
この類型の合金組成は、表１に示す実施例３に対応している。
実施例３は、Ａｓが８３５℃、Ａｆが９３５℃、Ｍｓが８１５℃、Ｍｆが７１５℃と、比較例１、２に比較して高いマルテンサイト変態温度を示した。
この類型の合金組成は、表１に示す実施例３に対応している。
実施例３は、Ａｓが８３５℃、Ａｆが９３５℃、Ｍｓが８１５℃、Ｍｆが７１５℃と、比較例１、２に比較して高いマルテンサイト変態温度を示した。
（５） （Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉの６元合金）
この類型の合金組成は、表１に示す実施例４に対応している。
実施例４は、Ａｓが８４５℃、Ａｆが９１０℃、Ｍｓが８３５℃、Ｍｆが７３５℃と、比較例１、２に比較して高いマルテンサイト変態温度を示した。
この類型の合金組成は、表１に示す実施例４に対応している。
実施例４は、Ａｓが８４５℃、Ａｆが９１０℃、Ｍｓが８３５℃、Ｍｆが７３５℃と、比較例１、２に比較して高いマルテンサイト変態温度を示した。
（６） （Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐｄ、Ｎｉの４元合金）
この類型の合金組成は、表１に示す実施例７に対応している。
実施例７は、Ａｓが７１３℃、Ａｆが８２４℃、Ｍｓが７０６℃、Ｍｆが５９０℃と、比較例１、２と同程度の高いマルテンサイト変態温度を示した。
この類型の合金組成は、表１に示す実施例７に対応している。
実施例７は、Ａｓが７１３℃、Ａｆが８２４℃、Ｍｓが７０６℃、Ｍｆが５９０℃と、比較例１、２と同程度の高いマルテンサイト変態温度を示した。
以上より、本発明の組成を満たす合金は、高温形状記憶合金であり、比較例１、２と同程度の高温、又はより高温においてマルテンサイト変態する。
本発明の高温形状記憶合金は、高温で起こるマルテンサイト変態を利用して形状回復を起こす材料であり、自動車やジェットエンジン等の高温部のアクチュエータ等に利用可能である。また、これら以外にも３５０℃以上１１００℃以下の温度範囲で動作するアクチュエータ、高温流体の流量や圧力制御部等に使用することも可能である。
Claims (22)
- Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、及びＶ（バナジウム）の合計が４５原子％以上５５原子％以下であって、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＶの各々が少なくとも１０原子％以上であり、残部がＰｄ（パラジウム）、Ｎｉ（ニッケル）、並びに不可避的不純物からなり、ＰｄとＮｉの比が１：２以上、２：１以下である高温形状記憶合金。
- ＰｄとＮｉの比が１：１．５以上、１．５：１以下である請求項１に記載の高温形状記憶合金。
- Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）及びＨｆ（ハフニウム）の合計が４５原子％以上５５原子％以下であって、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの各々が少なくとも１０原子％以上であり、残部がＰｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）、並びに不可避的不純物からなり、ＰｄとＰｔの比が１：２以上、２：１以下である高温形状記憶合金。
- Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの合計が４５原子％以上５５原子％以下であって、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの各々が少なくとも１０原子％以上であり、
Ｐｄが５原子％以上２０原子％以下であり、
残部がＰｔ、並びに不可避的不純物からなる請求項３に記載の高温形状記憶合金。 - Ｔｉ（チタン）とＺｒ（ジルコニウム）の合計が４５原子％以上５５原子％以下であって、ＴｉとＺｒの比が１：２以上、２：１以下であり、残部がＰｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）、及びＮｉ（ニッケル）、並びに不可避的不純物からなり、Ｐｄ、Ｐｔ、及びＮｉの各々が少なくとも１０原子％以上である高温形状記憶合金。
- ＴｉとＺｒの比が１：１．５以上、１．５：１以下である請求項５に記載の高温形状記憶合金。
- Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、及びＶ（バナジウム）の合計が４５原子％以上５５原子％以下であって、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＶの各々が少なくとも１０原子％以上であり、残部がＰｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）、並びに不可避的不純物からなり、ＰｄとＰｔの比が１：２以上、２：１以下である高温形状記憶合金。
- ＰｄとＰｔの比が１：１．５以上、１．５：１以下である請求項７に記載の高温形状記憶合金。
- Ｔｉ（チタン）とＺｒ（ジルコニウム）の合計が４５原子％以上５５原子％以下であって、ＴｉとＺｒの比が１：２以上、２：１以下であり、残部がＰｄ（パラジウム）、Ｎｉ（ニッケル）、並びに不可避的不純物からなり、ＰｄとＮｉの比が１：２以上、２：１以下である高温形状記憶合金。
- Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）及びＨｆ（ハフニウム）の合計が４５原子％以上５５原子％以下であって、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの各々が少なくとも１０原子％以上であり、残部がＰｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）、及びＮｉ（ニッケル）、並びに不可避的不純物からなる高温形状記憶合金であって、
Ｐｄ、Ｐｔ、及びＮｉの各々が少なくとも１０原子％以上である高温形状記憶合金。 - マルテンサイト変態温度のうち、マルテンサイト終了温度（Ｍｆ）が、３５０℃以上９９０℃以下の温度範囲を満たし、オーステナイト終了温度（Ａｆ）は、５５０℃以上１１０５℃以下の温度範囲を満たす請求項１、３、５、７、９、又は１０の何れか１項に記載の高温形状記憶合金。
- マルテンサイト変態温度のうち、マルテンサイト終了温度（Ｍｆ）が、６３０℃以上９９０℃以下の温度範囲を満たし、オーステナイト終了温度（Ａｆ）は、８５０℃以上１１０５℃以下の温度範囲を満たす請求項２、４、６、８又は１０の何れか１項に記載の高温形状記憶合金。
- マルテンサイト変態温度以下においてＢ１９型斜方晶、Ｂ１９‘型単斜晶、空間群６３番の斜方晶、空間群１４７のＲ相のうち１種類あるいは複数を有する、請求項１乃至１２のいずれかに記載の高温形状記憶合金。
- マルテンサイト変態温度以上においてＢ２型立方晶を有する、請求項１乃至１２のいずれかに記載の高温形状記憶合金。
- 前記マルテンサイト変態温度は、マルテンサイト開始温度（Ｍｓ）とマルテンサイト終了温度（Ｍｆ）の中点温度［（Ｍｓ＋Ｍｆ）／２］である、請求項１３又は１４に記載の高温形状記憶合金。
- 前記マルテンサイト変態温度は、オーステナイト開始温度（Ａｓ）とオーステナイト終了温度（Ａｆ）の中点温度［（Ａｓ＋Ａｆ）／２］である、請求項１３又は１４に記載の高温形状記憶合金。
- 請求項１～１２のいずれかに記載の高温形状記憶合金の製造方法であって、
請求項１～１２のいずれかに１項に記載の組成を満たすＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉのうち少なくとも５個の組成元素を含有する溶製材を準備し、
前記溶製材をマルテンサイト変態温度以上であってＢ２型立方晶領域の温度以上、前記高温形状記憶合金の液相を生じる温度より１００℃を下回る温度までの範囲内で熱処理するステップを包含する、方法。 - 前記熱処理するステップは、前記溶製材を、マルテンサイト変態温度以上１３００℃以下の温度範囲で１５分以上２４時間以下の時間熱処理する、請求項１７に記載の方法。
- 前記溶製材は、請求項１～１２のいずれかに１項に記載の組成を満たすＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉのうち少なくとも５個の組成元素を、結晶粒よりも大きな範囲で、実質的に均一な組成比を有する、請求項１７又は１８に記載の方法。
- 高温形状記憶合金を用いた高温形状記憶合金アクチュエータであって、
前記高温形状記憶合金は、請求項１～１５のいずれかに記載の高温形状記憶合金である、アクチュエータ。 - アクチュエータを備えたエンジンであって、
前記アクチュエータは、請求項２０に記載の高温形状記憶合金アクチュエータである、エンジン。 - 前記エンジンは、ジェットエンジン、自動車用エンジン、船舶用エンジンおよび飛翔体用エンジンからなる群から選択される、請求項２１に記載のエンジン。
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1528941A (zh) * | 2003-09-26 | 2004-09-15 | 上海交通大学 | 微米晶钛镍钯基高温形状记忆合金制备方法 |
| US20060086432A1 (en) * | 2004-10-26 | 2006-04-27 | Regents Of The University Of Minnesota | Low hysteresis materials and methods |
| WO2007108180A1 (ja) * | 2006-03-20 | 2007-09-27 | University Of Tsukuba | 高温形状記憶合金、アクチュエータおよび発動機 |
| WO2013011959A1 (ja) * | 2011-07-15 | 2013-01-24 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 高温形状記憶合金及びその製造方法 |
| JP2014058711A (ja) * | 2012-09-14 | 2014-04-03 | National Institute For Materials Science | ＴｉＰｔ系高温形状記憶合金及びその製造方法 |
| JP2018141207A (ja) * | 2017-02-28 | 2018-09-13 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | 高温形状記憶合金およびその製造方法 |
| JP2019002050A (ja) * | 2017-06-16 | 2019-01-10 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | 高温形状記憶合金およびその製造方法 |
| JP2020084244A (ja) * | 2018-11-21 | 2020-06-04 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | 高温形状記憶合金、その製造方法、それを用いたアクチュエータおよびエンジン |
-
2021
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1528941A (zh) * | 2003-09-26 | 2004-09-15 | 上海交通大学 | 微米晶钛镍钯基高温形状记忆合金制备方法 |
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