JP2022093198A - 積層セラミック電子部品および樹脂電極用導電性ペースト - Google Patents
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Abstract
【課題】樹脂外部電極層の空隙率が低く、樹脂の緩和特性が向上してセラミック素体にクラックが生じ難いだけでなく、樹脂外部電極層とセラミック素体との密着性が良好で電気特性の悪化の抑制された積層セラミック電子部品を提供する。【解決手段】積層セラミックコンデンサ１０は、複数のセラミック層１４および複数の内部電極層１６が積層されることにより形成されたセラミック素体１２と、内部電極層１６に電気的に接続されるようにセラミック素体１２の両端面１２ｅ，１２ｆに形成された一対の外部電極２４ａ，２４ｂとを備える。外部電極２４ａ，２４ｂのそれぞれは、下地電極層２６と、下地電極層２６の上に積層される樹脂外部電極層２８とを有する。樹脂外部電極層２８は、熱硬化性樹脂および金属粉およびアミン系、イソシアネート系、エポキシ系、メルカプト系、ウレイド系のシランカップリング剤を含む。【選択図】図４
Description
本発明は、たとえば、積層セラミックコンデンサ等を含む積層セラミック電子部品および樹脂電極用導電性ペーストに関する。
一般に、積層セラミック電子部品の外部電極の端部に応力が集中すると、セラミック本体にクラックが発生することがある。この対策として、従来より、外部電極の下地のＣｕ電極層の上に導電性樹脂電極層を積層する構造が提案されている。
特許文献１には、２００℃以下の低温で熱処理可能で、かつ、十分に低い電気抵抗率を有する導電膜を得ることができる導電性樹脂ペーストの技術が開示されている。より具体的には、Ａｇ粉とステアリン酸などを用いて、Ａｇ粉の表面処理を行う実施例の開示がある。
一般的に、上記の導電性樹脂電極層を含む構造を有する外部電極において、導電性樹脂電極層の空隙率が高いと、樹脂の緩和特性が低下して、セラミック素体にクラックが生じてしまう。
ところが、導電性樹脂電極層の形成に用いられる導電性樹脂ペーストに、従来のようにステアリン酸などを用いると、導電性樹脂電極層の空隙率が高くなり、樹脂の緩和特性が低下して、セラミック素体にクラックが生じ易くなるだけでなく、導電性樹脂層とセラミック素体との十分な密着性が得られず、外部電極の剥がれが生じてしまうことが分かった。
それゆえに、本発明の主たる目的は、導電性樹脂電極層の空隙率が低く、樹脂の緩和特性が向上してセラミック素体にクラックが生じ難いだけでなく、導電性樹脂電極層とセラミック素体との密着性が良好で電気特性の悪化の抑制された積層セラミック電子部品および樹脂電極用導電性ペーストを提供することである。
本発明に係る積層セラミック電子部品は、積層された複数のセラミック層と積層された複数の内部電極層とを含み、積層方向に相対する第１の主面および第２の主面と、積層方向に直交する幅方向に相対する第１の側面および第２の側面と、積層方向および幅方向に直交する長さ方向に相対する第１の端面および第２の端面と、を含むセラミック素体と、
内部電極層に接続される、端面上と、第１および第２の主面上と、第１および第２の側面上と、に配置された一対の外部電極と、を有する積層セラミック電子部品であって、一対の外部電極のそれぞれは、内部電極層に接続された下地電極層と、下地電極層の上に積層された樹脂外部電極層と、を含み、樹脂外部電極層は、アミン系、イソシアネート系、エポキシ系、メルカプト系、ウレイド系のシランカップリング剤のいずれか１種もしくは複数種を含む、積層セラミック電子部品である。
内部電極層に接続される、端面上と、第１および第２の主面上と、第１および第２の側面上と、に配置された一対の外部電極と、を有する積層セラミック電子部品であって、一対の外部電極のそれぞれは、内部電極層に接続された下地電極層と、下地電極層の上に積層された樹脂外部電極層と、を含み、樹脂外部電極層は、アミン系、イソシアネート系、エポキシ系、メルカプト系、ウレイド系のシランカップリング剤のいずれか１種もしくは複数種を含む、積層セラミック電子部品である。
また、本発明に係る樹脂電極用導電性ペーストは、アミン系、イソシアネート系、エポキシ系、メルカプト系、ウレイド系のシランカップリング剤のいずれか１種もしくは複数種を含むこと、を特徴とする。
この発明によれば、樹脂外部電極層の金属粉と樹脂の分散性が向上して、樹脂外部電極層の空隙率が低くなり、樹脂の緩和特性が優れた、セラミック素体にクラックが生じ難い積層セラミック電子部品が得られる。さらに、樹脂外部電極層とセラミック素体とがシランカップリング剤を介して化学結合するため、樹脂外部電極層とセラミック素体との密着性が良好となり、電気特性の悪化の抑制された積層セラミック電子部品が得られる。
本発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明を実施するための形態の説明から一層明らかとなろう。
１．積層セラミック電子部品
この発明の実施の形態に係る積層セラミック電子部品について説明する。以下、積層セラミック電子部品として、積層セラミックコンデンサを例にして説明する。なお、本実施の形態は、通常の２端子コンデンサを例にして説明するけれども、これに限定されるものではなく、積層セラミックインダクタ、積層セラミックサーミスタ、積層セラミック圧電部品などにも適応することができる。
この発明の実施の形態に係る積層セラミック電子部品について説明する。以下、積層セラミック電子部品として、積層セラミックコンデンサを例にして説明する。なお、本実施の形態は、通常の２端子コンデンサを例にして説明するけれども、これに限定されるものではなく、積層セラミックインダクタ、積層セラミックサーミスタ、積層セラミック圧電部品などにも適応することができる。
図１は、積層セラミックコンデンサ１０の一例を示す外観斜視図である。図２は、図１のＩＩ－ＩＩ線における断面図であり、図３は、図１のＩＩＩ－ＩＩＩ線における断面図である。図４は、図２の断面図における外部電極およびその近傍の拡大断面図である。図５は、図４におけるＡ部の拡大模式断面図である。
積層セラミックコンデンサ１０は、直方体状のセラミック素体１２と２つの外部電極２４とを有している。
セラミック素体１２は、積層された複数のセラミック層１４と複数の内部電極層１６とを有する。さらに、セラミック素体１２は、積層方向ｘに相対する第１の主面１２ａおよび第２の主面１２ｂと、積層方向ｘに直交する幅方向ｙに相対する第１の側面１２ｃおよび第２の側面１２ｄと、積層方向ｘおよび幅方向ｙに直交する長さ方向ｚに相対する第１の端面１２ｅおよび第２の端面１２ｆとを有する。セラミック素体１２の寸法は、特に限定されない。ただし、セラミック素体１２は、長さ方向ｚの寸法が幅方向ｙの寸法よりも必ずしも長いとは限らない。
このセラミック素体１２には、角部および稜線部に丸みがつけられていることが好ましい。なお、角部とは、セラミック素体１２の隣接する３面が交わる部分のことであり、稜線部とは、セラミック素体１２の隣接する２面が交わる部分のことである。また、第１の主面１２ａおよび第２の主面１２ｂ、第１の側面１２ｃおよび第２の側面１２ｄ、並びに第１の端面１２ｅおよび第２の端面１２ｆの一部または全部に凹凸などが形成されていてもよい。
セラミック素体１２のセラミック層１４は、外層部１４ａと内層部１４ｂとを含む。外層部１４ａは、セラミック素体１２の第１の主面１２ａ側および第２の主面１２ｂ側に位置し、第１の主面１２ａと最も第１の主面１２ａに近い内部電極層１６との間に位置するセラミック層１４、および第２の主面１２ｂと最も第２の主面１２ｂに近い内部電極層１６との間に位置するセラミック層１４である。そして、両外層部１４ａに挟まれた領域が内層部１４ｂである。なお、外層部１４ａの厚みは、２０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。
積層されるセラミック層１４の枚数は、特に限定されないけれども、外層部１４ａを含み、１５枚以上１５５０枚以下であることが好ましい。
セラミック素体１２の寸法は、特に限定されないけれども、長さ方向ｚの寸法は０．５８ｍｍ以上５．６ｍｍ以下、幅方向ｙの寸法は０．２８ｍｍ以上４．９ｍｍ以下、積層方向ｘの寸法は０．２８ｍｍ以上２．９ｍｍ以下であることが好ましい。
セラミック層１４は、たとえば、誘電体材料により形成することができる。誘電体材料としては、たとえば、ＢａＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3またはＣａＺｒＯ3などの主成分を含む誘電体セラミックを用いることができる。上記の誘電体材料を主主成分として含む場合、所望するセラミック素体１２の特性に応じて、たとえば、Ｍｎ化合物、Ｆｅ化合物、Ｃｒ化合物、Ｃｏ化合物またはＮｉ化合物などの主成分よりも含有量の少ない副成分を添加したものを用いてもよい。
なお、セラミック素体１２に、圧電体セラミックを用いた場合、積層セラミック電子部品は、セラミック圧電素子として機能する。圧電セラミック材料の具体例としては、たとえば、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）系セラミック材料などが挙げられる。
また、セラミック素体１２に、半導体セラミックを用いた場合、積層セラミック電子部品は、サーミスタ素子として機能する。半導体セラミック材料の具体例としては、たとえば、スピネル系セラミック材料などが挙げられる。
また、セラミック素体１２に、磁性体セラミックを用いた場合、積層セラミック電子部品は、インダクタ素子として機能する。また、インダクタ素子として機能する場合は、内部電極層１６は、コイル状の導体となる。磁性体セラミック材料の具体例としては、たとえば、フェライトセラミック材料などが挙げられる。
また、セラミック素体１２に、半導体セラミックを用いた場合、積層セラミック電子部品は、サーミスタ素子として機能する。半導体セラミック材料の具体例としては、たとえば、スピネル系セラミック材料などが挙げられる。
また、セラミック素体１２に、磁性体セラミックを用いた場合、積層セラミック電子部品は、インダクタ素子として機能する。また、インダクタ素子として機能する場合は、内部電極層１６は、コイル状の導体となる。磁性体セラミック材料の具体例としては、たとえば、フェライトセラミック材料などが挙げられる。
焼成後のセラミック層１４の厚みは、０．４８μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
セラミック素体１２は、複数の内部電極層１６として、たとえば略矩形状の複数の第１の内部電極層１６ａおよび複数の第２の内部電極層１６ｂを有する。複数の第１の内部電極層１６ａおよび複数の第２の内部電極層１６ｂは、セラミック素体１２の積層方向ｘに沿ってセラミック層１４を挟んで等間隔に交互に配置されるように埋設されている。
第１の内部電極層１６ａは、第２の内部電極層１６ｂに対向する第１の対向電極部１８ａと、第１の内部電極層１６ａの一端側に位置し、第１の対向電極部１８ａからセラミック素体１２の第１の端面１２ｅまでの第１の引出電極部２０ａを有する。第１の引出電極部２０ａは、その端部が第１の端面１２ｅに引き出され、露出している。
第２の内部電極層１６ｂは、第１の内部電極層１６ａに対向する第２の対向電極部１８ｂと、第２の内部電極層１６ｂの一端側に位置し、第２の対向電極部１８ｂからセラミック素体１２の第２の端面１２ｆまでの第２の引出電極部２０ｂを有する。第２の引出電極部２０ｂは、その端部が第２の端面１２ｆに引き出され、露出している。
第２の内部電極層１６ｂは、第１の内部電極層１６ａに対向する第２の対向電極部１８ｂと、第２の内部電極層１６ｂの一端側に位置し、第２の対向電極部１８ｂからセラミック素体１２の第２の端面１２ｆまでの第２の引出電極部２０ｂを有する。第２の引出電極部２０ｂは、その端部が第２の端面１２ｆに引き出され、露出している。
セラミック素体１２は、第１の対向電極部１８ａおよび第２の対向電極部１８ｂの幅方向ｙの一端と第１の側面１２ｃとの間、ならびに、第１の対向電極部１８ａおよび第２の対向電極部１８ｂの幅方向ｙの他端と第２の側面１２ｄとの間に形成されるセラミック素体１２の側部（以下、「Ｗギャップ」という。）２２ａを含む。さらに、セラミック素体１２は、第１の内部電極層１６ａの第１の引出電極部２０ａとは反対側の端部と第２の端面１２ｆとの間、および、第２の内部電極層１６ｂの第２の引出電極部２０ｂとは反対側の端部と第１の端面１２ｅとの間に形成されるセラミック素体１２の端部（以下、「Ｌギャップ」という。）２２ｂを含む。
内部電極層１６は、たとえば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、ＰｄまたはＡｕなどの金属や、Ａｇ－Ｐｄ合金などの、それらの金属の少なくとも一種を含む合金などの適宜の導電材料により構成することができる。内部電極層１６は、さらにセラミック層１４に含まれるセラミックスと同一組成系の誘電体粒子を含んでいてもよい。
内部電極層１６の厚みは、０．３μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。また、内部電極層１６の枚数は、１５枚以上１５５０枚以下であることが好ましい。
セラミック素体１２の第１の端面１２ｅ側および第２の端面１２ｆ側には、外部電極２４が配置される。外部電極２４は、第１の外部電極２４ａおよび第２の外部電極２４ｂを有する。
第１の外部電極２４ａは、セラミック素体１２の第１の端面１２ｅの表面に配置され、第１の端面１２ｅから延伸して第１の主面１２ａおよび第２の主面１２ｂならびに第１の側面１２ｃおよび第２の側面１２ｄのそれぞれの一部分を覆うように形成される。この場合、第１の外部電極２４ａは、第１の内部電極層１６ａの第１の引出電極部２０ａと電気的に接続される。
第２の外部電極２４ｂは、セラミック素体１２の第２の端面１２ｆの表面に配置され、第２の端面１２ｆから延伸して第１の主面１２ａおよび第２の主面１２ｂならびに第１の側面１２ｃおよび第２の側面１２ｄのそれぞれの一部分を覆うように形成される。この場合、第２の外部電極２４ｂは、第２の内部電極層１６ｂの第２の引出電極部２０ｂと電気的に接続される。
第１の外部電極２４ａは、セラミック素体１２の第１の端面１２ｅの表面に配置され、第１の端面１２ｅから延伸して第１の主面１２ａおよび第２の主面１２ｂならびに第１の側面１２ｃおよび第２の側面１２ｄのそれぞれの一部分を覆うように形成される。この場合、第１の外部電極２４ａは、第１の内部電極層１６ａの第１の引出電極部２０ａと電気的に接続される。
第２の外部電極２４ｂは、セラミック素体１２の第２の端面１２ｆの表面に配置され、第２の端面１２ｆから延伸して第１の主面１２ａおよび第２の主面１２ｂならびに第１の側面１２ｃおよび第２の側面１２ｄのそれぞれの一部分を覆うように形成される。この場合、第２の外部電極２４ｂは、第２の内部電極層１６ｂの第２の引出電極部２０ｂと電気的に接続される。
セラミック素体１２内においては、第１の内部電極層１６ａの第１の対向電極部１８ａと第２の内部電極層１６ｂの第２の対向電極部１８ｂとが、セラミック層１４を介して対向することにより、静電容量が形成されている。そのため、第１の内部電極層１６ａが接続された第１の外部電極２４ａと第２の内部電極層１６ｂが接続された第２の外部電極２４ｂとの間に、静電容量を得ることができ、コンデンサの特性が発現する。
第１の外部電極２４ａおよび第２の外部電極２４ｂは、内部電極層１６に接続された下地電極層２６と、下地電極層２６の上に積層された樹脂外部電極層２８と、樹脂外部電極層２８の上に積層されたＮｉめっき層３０およびＳｎめっき層３２とを含む。
下地電極層２６は、第１の下地電極層２６ａおよび第２の下地電極層２８ｂを有する。 第１の下地電極層２６ａは、セラミック素体１２の第１の端面１２ｅの表面に配置され、第１の端面１２ｅから延伸して第１の主面１２ａおよび第２の主面１２ｂならびに第１の側面１２ｃおよび第２の側面１２ｄのそれぞれの一部分を覆うように形成される。
また、第２の下地電極層２６ｂは、セラミック素体１２の第２の端面１２ｆの表面に配置され、第２の端面１２ｆから延伸して第１の主面１２ａおよび第２の主面１２ｂならびに第１の側面１２ｃおよび第２の側面１２ｄのそれぞれの一部分を覆うように形成される。 なお、第１の下地電極層２６ａは、セラミック素体１２の第１の端面１２ｅの表面のみに配置されてもよいし、第２の下地電極層２６ｂは、セラミック素体１２の第２の端面１２ｆの表面のみに配置されてもよい。
また、第２の下地電極層２６ｂは、セラミック素体１２の第２の端面１２ｆの表面に配置され、第２の端面１２ｆから延伸して第１の主面１２ａおよび第２の主面１２ｂならびに第１の側面１２ｃおよび第２の側面１２ｄのそれぞれの一部分を覆うように形成される。 なお、第１の下地電極層２６ａは、セラミック素体１２の第１の端面１２ｅの表面のみに配置されてもよいし、第２の下地電極層２６ｂは、セラミック素体１２の第２の端面１２ｆの表面のみに配置されてもよい。
下地電極層２６は、導電性金属およびガラス成分を含む。下地電極層２６の金属としては、たとえば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｂ、Ａｇ－Ｐｂ合金またはＡｕ等から選ばれる少なくとも１つを含む。また、下地電極層２６のガラスとしては、Ｂ、Ｓｉ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｍｇ、ＡｌまたはＬｉ等から選ばれる少なくとも１つを含む。下地電極層２６は、複数層であってもよい。下地電極層２６は、ガラスおよび金属を含む導電性ペーストをセラミック素体１２に塗布して焼き付けたものであり、セラミック層１４および内部電極層１６と同時に焼成したものでもよく、セラミック層１４および内部電極層１６を焼成した後に焼き付けたものでもよい。下地電極層２６のうちの最も厚い部分の厚みは、１０μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。
第１の端面１２ｅおよび第２の端面１２ｆ上に位置する下地電極層２６は、その他の部分よりも中央部の厚みが厚い形状を有している。これにより、半田の外部電極２４上のめっきへの接続接触角が鋭角になり、熱衝撃サイクル時に半田からめっきに加わる応力の方向がめっき平面と平行な成分が強くなるために、さらに半田クラックの発生確率を減じる効果を得ることができる。下地電極層２６の第１の主面１２ａおよび第２の主面１２ｂ上、ならびに、第１の側面１２ｃおよび第２の側面１２ｄ上の外部電極２４の厚みは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
樹脂外部電極層２８は、第１の樹脂外部電極層２８ａおよび第２の樹脂外部電極層２８ｂを有する。
第１の樹脂外部電極層２８ａは、第１の下地電極層２６ａを覆うように配置される。具体的には、第１の樹脂外部電極層２８ａは、第１の下地電極層２６ａの表面の第１の端面１２ｅに配置され、第１の下地電極層２６ａの表面の第１の主面１２ａおよび第２の主面１２ｂならびに第１の側面１２ｃおよび第２の側面１２ｄにも至るように設けられていることが好ましい。なお、第１の樹脂外部電極層２８ａは、第１の端面１２ｅに配置される第１の下地電極層２６ａの表面のみに配置されてもよく、第１の端面１２ｅに配置される第１の下地電極層２６ａの表面、第１の主面１２ａおよび第２の主面１２ｂならびに第１の側面１２ｃおよび第２の側面１２ｄに配置される第１の下地電極層２６ａの表面の一部を覆うように配置されていてもよい。
同様に、第２の樹脂外部電極層２８ｂは、第２の下地電極層２６ｂを覆うように配置される。具体的には、第２の樹脂外部電極層２８ｂは、第２の下地電極層２６ｂの表面の第２の端面１２ｆに配置され、第２の下地電極層２６ｂの表面の第１の主面１２ａおよび第２の主面１２ｂならびに第１の側面１２ｃおよび第２の側面１２ｄにも至るように設けられていることが好ましい。なお、第２の樹脂外部電極層２８ｂは、第２の端面１２ｆに配置される第２の下地電極層２６ｂの表面のみに配置されてもよく、第２の端面１２ｆに配置される第２の下地電極層２６ｂの表面、第１の主面１２ａおよび第２の主面１２ｂならびに第１の側面１２ｃおよび第２の側面１２ｄに配置される第２の下地電極層２６ｂの表面の一部を覆うように配置されていてもよい。
第１の樹脂外部電極層２８ａは、第１の下地電極層２６ａを覆うように配置される。具体的には、第１の樹脂外部電極層２８ａは、第１の下地電極層２６ａの表面の第１の端面１２ｅに配置され、第１の下地電極層２６ａの表面の第１の主面１２ａおよび第２の主面１２ｂならびに第１の側面１２ｃおよび第２の側面１２ｄにも至るように設けられていることが好ましい。なお、第１の樹脂外部電極層２８ａは、第１の端面１２ｅに配置される第１の下地電極層２６ａの表面のみに配置されてもよく、第１の端面１２ｅに配置される第１の下地電極層２６ａの表面、第１の主面１２ａおよび第２の主面１２ｂならびに第１の側面１２ｃおよび第２の側面１２ｄに配置される第１の下地電極層２６ａの表面の一部を覆うように配置されていてもよい。
同様に、第２の樹脂外部電極層２８ｂは、第２の下地電極層２６ｂを覆うように配置される。具体的には、第２の樹脂外部電極層２８ｂは、第２の下地電極層２６ｂの表面の第２の端面１２ｆに配置され、第２の下地電極層２６ｂの表面の第１の主面１２ａおよび第２の主面１２ｂならびに第１の側面１２ｃおよび第２の側面１２ｄにも至るように設けられていることが好ましい。なお、第２の樹脂外部電極層２８ｂは、第２の端面１２ｆに配置される第２の下地電極層２６ｂの表面のみに配置されてもよく、第２の端面１２ｆに配置される第２の下地電極層２６ｂの表面、第１の主面１２ａおよび第２の主面１２ｂならびに第１の側面１２ｃおよび第２の側面１２ｄに配置される第２の下地電極層２６ｂの表面の一部を覆うように配置されていてもよい。
樹脂外部電極層２８の厚みは、例えば、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。
図５（Ａ）に示すように、樹脂外部電極層２８は、アミン系、イソシアネート系、エポキシ系、メルカプト系、ウレイド系のシランカップリング剤のいずれか１種もしくは複数種のシランカップリング剤４４、熱硬化性樹脂４０および金属粉（導電性フィラー）４２を含む。本発明のシランカップリング剤４４は、熱硬化性樹脂４０の中に含まれるか、金属粉４２の表面を覆っているか、熱硬化性樹脂４０とセラミック素体１２との界面に存在するように設けられる。また、金属粉４２の表面を覆っている本発明のシランカップリング剤４４の一部４４ａは、金属粉４２の表面から剥がれて、熱硬化性樹脂４０の中に含まれる。本発明のシランカップリング剤は、熱硬化性樹脂４０の中、金属粉４２の表面、熱硬化性樹脂４０とセラミック素体１２との界面のすべてに設けていてもよい。本実施の形態では、金属粉４２の表面を覆うように設けられる。樹脂外部電極層２８は、熱硬化性樹脂４０に対する、アミン系、イソシアネート系、エポキシ系、メルカプト系、ウレイド系のシランカップリング剤の含有量が、０．１ｗｔ％以上１０％以下であることが好ましい。
図５（Ａ）に示すように、アミン系、イソシアネート系、エポキシ系、メルカプト系、ウレイド系のシランカップリング剤のいずれか１種もしくは複数種のシランカップリング剤４４を添加した場合には、熱硬化性樹脂４０と金属粉４２との濡れ性が良く、熱硬化性樹脂４０が偏在しないため、熱硬化性樹脂４０の塊が小さい（分散性が良くなる）。さらに、樹脂外部電極層２８の空隙率が低くなり、樹脂の緩和特性が優れた、セラミック素体１２にクラックが生じ難い積層セラミックコンデンサ１０が得られる。また、等価直列抵抗値（ＥＳＲ）も小さくすることが可能となる。
また、本発明のシランカップリング剤４４が、熱硬化性樹脂４０とセラミック素体１２との界面に設ける場合には、熱硬化性樹脂４０とセラミック素体とがシランカップリング剤４４を介して化学結合するため、熱硬化性樹脂４０とセラミック素体１２との密着性を向上させることができる。これにより、樹脂外部電極層２８の剥がれが抑制され、電気特性の悪化を抑えることが可能となる。
比較のために、図５（Ｂ）には、本発明のアミン系、イソシアネート系、エポキシ系、メルカプト系、ウレイド系のシランカップリング剤４４が含まれていない樹脂外部電極層２８も併せて記載している。図５（Ｂ）に示すように、本発明のアミン系、イソシアネート系、エポキシ系、メルカプト系、ウレイド系のシランカップリング剤を添加しなかった場合には、熱硬化性樹脂４０と金属粉４２との濡れ性が悪く、熱硬化性樹脂４０が偏在するため、熱硬化性樹脂４０の塊が大きい（分散性が悪くなる）。さらに、樹脂外部電極層２８の空隙率が高くなり、空隙４６にＮｉめっき層３０のＮｉ粒子４８が侵入し易くなって、樹脂外部電極層２８にクラックが生じ易くなる。また、セラミック素体１２と樹脂外部電極層２８との境界に空隙４６があると、セラミック素体１２にクラックが生じ易くなる。また、樹脂外部電極層２８の空隙４６が多くなると、熱硬化性樹脂４０の硬化収縮が小さくなり、等価直列抵抗値（ＥＳＲ）が大きくなる。
なお、本発明のアミン系、イソシアネート系、エポキシ系、メルカプト系、ウレイド系のシランカップリング剤４４は、金属粉４２の表面全てを覆っている必要はなく、少なくとも一部分を覆っているだけでもよい。さらに、全ての金属粉４２が本発明のアミン系、イソシアネート系、エポキシ系、メルカプト系、ウレイド系のシランカップリング剤４４で覆われている必要はなく、一部の金属粉４２は本発明のアミン系、イソシアネート系、エポキシ系、メルカプト系、ウレイド系のシランカップリング剤４４に覆われていなくてもよい。
本発明のアミン系、イソシアネート系、エポキシ系、メルカプト系、ウレイド系のシランカップリング剤は、例えば、ＫＢＭ－３０３，ＫＢＭ－４０２，ＫＢＭ－４０３，ＫＢＥ－４０２，ＫＢＥ－４０３，ＫＢＭ－６０２，ＫＢＭ－６０３，ＫＢＭ－９０３，ＫＢＥ－９０３，ＫＢＥ－９１０３，ＫＢＭ－５７３，ＫＢＭ－５７５，ＫＢＥ－５８５，ＫＢＭ－８０２，ＫＢＭ－８０３，ＫＢＭ－９００７Ｎ（信越化学工業製）、Ｎ－［２－（Ｎ－ビニルベンジルアミノ）エチル］－３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩，Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］ブタン－１－アミン，３－アミノプロピルトリメトキシシラン，３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン，３－（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン，３－（６－アミノヘキシルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン，３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン，（３－メルカプトプロピル）トリメトキシシラン，（３－メルカプトプロピル）トリエトキシシラン，３－メルカプトプロピル（ジメトキシ）メチルシラン，（３－ウレイドプロピル）トリメトキシシラン，３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン（４０－５２％メタノール溶液）（東京化成工業製）、（イソシアネートメチル）メチルジメトキシシラン，３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン，トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート，（３－トリエトキシシリルプロピル）－ｔ－ブチルカーバイト，トリエトキシシリルプロピルエチルカルバメート，３－チオシアナトプロピルトリエトキシシラン，３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン（アヅマックス株式会社製）がある。
また、本発明では、上記のシラン系カップリング剤のほかに、チタン系カップリング剤を用いることができる。チタン系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリ（Ｎ－アミドエチル・アミノエチル）チタネート（味の素株式会社）を用いることができる。
樹脂外部電極層２８は、熱硬化性樹脂を含むため、例えば、めっき層や下地電極層２６よりも柔軟性に富んでいる。このため、積層セラミックコンデンサ１０に物理的な衝撃や熱サイクルに起因する衝撃が加わった場合であっても、樹脂外部電極層２８が緩衝層として機能し、積層セラミックコンデンサ１０のクラックを防止することができる。
樹脂外部電極層２８に含まれる熱硬化性樹脂の具体例としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂またはポリイミド樹脂などの公知の種々の熱硬化性樹脂を使用することができる。その中でも、耐熱性、耐湿性および密着性などに優れたエポキシ樹脂は最も適切な樹脂の一つである。樹脂外部電極層２８には、熱硬化性樹脂と共に、硬化剤を含むことが好ましい。硬化剤としては、ベース樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、フェノール系、アミン系、酸無水物系またはイミダゾール系などの公知の種々の化合物を使用することができる。
樹脂外部電極層２８に含まれる金属粉としては、Ａｇ粉、Ｃｕ粉またはそれらの合金粉を使用することができる。また、金属粒子の表面にＡｇコーティングされたものを使用することができる。金属粒子の表面にＡｇコーティングされたものを使用する際には、金属粒子としてＣｕまたはＮｉを用いることが好ましい。また、Ｃｕに酸化防止処理を施したものを使用することもできる。Ａｇコーティングされた金属粒子を用いる理由は、上記のＡｇの特性は保ちつつ、母材の金属粒子を安価なものにすることが可能になるためである。樹脂外部電極層２８に含まれる金属粉は、Ａｇ粉、Ｃｕ粉、およびＡｇコート分のうち、少なくとも１つを含む。
樹脂外部電極層２８に含まれる金属粉は、樹脂外部電極全体の体積に対して、３５ｖｏｌ％以上７５ｖｏｌ％以下で含まれていることが好ましい。金属粉（導電性フィラー）の形状は、特に限定されない。金属粉は、球状金属粉または扁平状金属粉であってもよいが、球状金属粉と扁平状金属粉とを混合して用いることが好ましい。
その場合、金属粉の重量に対する球状金属粉の重量の割合（球比率）が７０％以上９０％以下であることが好ましい。球状金属粉が多いと、エアー抜け性が良く、樹脂外部電極層２８の空隙率が低くなるが、積層セラミックコンデンサ１０の製造の際の樹脂外部電極用導電性ペーストの熱硬化収縮時に剥がれ易くなる。そのため、扁平状金属粉を所定の割合で混合することにより、熱硬化収縮時の剥がれ易さを緩和することができる。扁平状金属粉の混合割合が多過ぎると、最密充填から遠ざかり、樹脂外部電極用導電性ペーストに含まれている有機溶剤が乾燥し難くなる。なお、球比率＝｛（球状金属粉の重量）／（球状金属粉の重量＋扁平状金属粉の重量）｝×１００、により、算出される。
その場合、金属粉の重量に対する球状金属粉の重量の割合（球比率）が７０％以上９０％以下であることが好ましい。球状金属粉が多いと、エアー抜け性が良く、樹脂外部電極層２８の空隙率が低くなるが、積層セラミックコンデンサ１０の製造の際の樹脂外部電極用導電性ペーストの熱硬化収縮時に剥がれ易くなる。そのため、扁平状金属粉を所定の割合で混合することにより、熱硬化収縮時の剥がれ易さを緩和することができる。扁平状金属粉の混合割合が多過ぎると、最密充填から遠ざかり、樹脂外部電極用導電性ペーストに含まれている有機溶剤が乾燥し難くなる。なお、球比率＝｛（球状金属粉の重量）／（球状金属粉の重量＋扁平状金属粉の重量）｝×１００、により、算出される。
金属粉の平均粒径は、例えば、０．３μｍ以上１０．０μｍ以下であってもよいが、特に限定されない。
樹脂外部電極層２８に含まれる金属粉は、主に、樹脂外部電極層２８の通電性を担う。具体的には、金属粉同士の直接接触／トンネル効果により、樹脂外部電極層２８内部に通電経路が形成される。樹脂外部電極層２８の先端は、下地電極層２６の先端から１０μｍ以上８００μｍ以下延びて形成されていることが好ましい。これにより、熱衝撃サイクル時の応力を減少させるための樹脂外部電極層２８の面積を十分に取ることができ、半田クラック緩和効果を得ることができる。
Ｎｉめっき層３０は、第１のＮｉめっき層３０ａおよび第２のＮｉめっき層３０ｂを有する。
第１のＮｉめっき層３０ａは、第１の樹脂外部電極層２８ａを覆うように配置される。具体的には、第１のＮｉめっき層３０ａは、第１の樹脂外部電極層２８ａの表面の第１の端面１２ｅに配置され、第１の樹脂外部電極層２８ａの表面の第１の主面１２ａおよび第２の主面１２ｂならびに第１の側面１２ｃおよび第２の側面１２ｄにも至るように設けられていることが好ましい。
同様に、第２のＮｉめっき層３０ｂは、第２の樹脂外部電極層２８ｂを覆うように配置される。具体的には、第２のめっき層３０ｂは、第２の樹脂外部電極層２８ｂの表面の第２の端面１２ｆに配置され、第２の樹脂外部電極層２８ｂの表面の第１の主面１２ａおよび第２の主面１２ｂならびに第１の側面１２ｃおよび第２の側面１２ｄにも至るように設けられていることが好ましい。
第１のＮｉめっき層３０ａは、第１の樹脂外部電極層２８ａを覆うように配置される。具体的には、第１のＮｉめっき層３０ａは、第１の樹脂外部電極層２８ａの表面の第１の端面１２ｅに配置され、第１の樹脂外部電極層２８ａの表面の第１の主面１２ａおよび第２の主面１２ｂならびに第１の側面１２ｃおよび第２の側面１２ｄにも至るように設けられていることが好ましい。
同様に、第２のＮｉめっき層３０ｂは、第２の樹脂外部電極層２８ｂを覆うように配置される。具体的には、第２のめっき層３０ｂは、第２の樹脂外部電極層２８ｂの表面の第２の端面１２ｆに配置され、第２の樹脂外部電極層２８ｂの表面の第１の主面１２ａおよび第２の主面１２ｂならびに第１の側面１２ｃおよび第２の側面１２ｄにも至るように設けられていることが好ましい。
Ｓｎめっき層３２は、第１のＳｎめっき層３２ａおよび第２のＳｎめっき層３２ｂを有する。
第１のＳｎめっき層３２ａは、第１のＮｉめっき層３０ａを覆うように配置される。具体的には、第１のＳｎめっき層３２ａは、第１のＮｉめっき層３０ａの表面の第１の端面１２ｅに配置され、第１のＮｉめっき層３０ａの表面の第１の主面１２ａおよび第２の主面１２ｂならびに第１の側面１２ｃおよび第２の側面１２ｄにも至るように設けられていることが好ましい。
同様に、第２のＳｎめっき層３２ｂは、第２のＮｉめっき層３０ｂを覆うように配置される。具体的には、第２のＳｎめっき層３２ｂは、第２のＮｉめっき層３０ｂの表面の第２の端面１２ｆに配置され、第２のＮｉめっき層３０ｂの表面の第１の主面１２ａおよび第２の主面１２ｂならびに第１の側面１２ｃおよび第２の側面１２ｄにも至るように設けられていることが好ましい。
第１のＳｎめっき層３２ａは、第１のＮｉめっき層３０ａを覆うように配置される。具体的には、第１のＳｎめっき層３２ａは、第１のＮｉめっき層３０ａの表面の第１の端面１２ｅに配置され、第１のＮｉめっき層３０ａの表面の第１の主面１２ａおよび第２の主面１２ｂならびに第１の側面１２ｃおよび第２の側面１２ｄにも至るように設けられていることが好ましい。
同様に、第２のＳｎめっき層３２ｂは、第２のＮｉめっき層３０ｂを覆うように配置される。具体的には、第２のＳｎめっき層３２ｂは、第２のＮｉめっき層３０ｂの表面の第２の端面１２ｆに配置され、第２のＮｉめっき層３０ｂの表面の第１の主面１２ａおよび第２の主面１２ｂならびに第１の側面１２ｃおよび第２の側面１２ｄにも至るように設けられていることが好ましい。
Ｎｉめっき層３０は、下地電極層２６や樹脂外部電極層２８の表面を覆うように設けられることにより、積層セラミックコンデンサ１０を実装する際に、実装に用いられる半田によって下地電極層２６や樹脂外部電極層２８侵食されることを防止することができる。また、Ｎｉめっき層３０の表面に、Ｓｎめっき層３２を設けることにより、積層セラミックコンデンサ１０を実装する際に、実装に用いられる半田の濡れ性を向上させ、容易に実装することができる。
めっき層一層あたりの厚みは、特に限定されないけれども、１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。
セラミック素体１２、第１の外部電極２４ａおよび第２の外部電極２４ｂを含む積層セラミックコンデンサ１０の長さ方向ｚの寸法をＬ寸法とする。セラミック素体１２、第１の外部電極２４ａおよび第２の外部電極２４ｂを含む積層セラミックコンデンサ１０の積層方向ｘの寸法をＴ寸法とする。セラミック素体１２、第１の外部電極２４ａおよび第２の外部電極２４ｂを含む積層セラミックコンデンサ１０の幅方向ｙの寸法をＷ寸法とする。
積層セラミックコンデンサ１０の寸法は、長さ方向ｚのＬ寸法が０．６ｍｍ以上５．７ｍｍ以下、幅方向ｙのＷ寸法が０．３ｍｍ以上５．０ｍｍ以下、積層方向ｘのＴ寸法が０．３ｍｍ以上３．０ｍｍ以下である。
積層セラミックコンデンサ１０の寸法は、長さ方向ｚのＬ寸法が０．６ｍｍ以上５．７ｍｍ以下、幅方向ｙのＷ寸法が０．３ｍｍ以上５．０ｍｍ以下、積層方向ｘのＴ寸法が０．３ｍｍ以上３．０ｍｍ以下である。
２．積層セラミック電子部品の製造方法
次に、以上の構成からなる積層セラミック電子部品の製造方法の一実施の形態について、図１に示す積層セラミックコンデンサ１０を例にして説明する。
次に、以上の構成からなる積層セラミック電子部品の製造方法の一実施の形態について、図１に示す積層セラミックコンデンサ１０を例にして説明する。
まず、セラミック層１４を形成するためのセラミックグリーンシート、内部電極層１６を形成するための内部電極用導電性ペースト、および、外部電極２４の下地電極層２６を形成するための外部電極用導電性ペーストが準備される。なお、セラミックグリーンシート、内部電極用導電性ペーストおよび外部電極用導電性ペーストには、有機バインダおよび有機溶媒が含まれるが、公知の有機バインダや有機溶媒を用いることができる。
そして、セラミックグリーンシート上に、例えば、所定のパターンで内部電極用導電性ペーストを印刷し、セラミックグリーンシートには、内部電極パターンが形成される。なお、内部電極用導電性ペーストは、スクリーン印刷法やグラビア印刷法などの公知の方法により印刷することができる。
次に、内部電極パターンが形成されていない外層用セラミックグリーンシートが所定枚数積層され、その上に、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートが順次積層され、その上に、外層用セラミックグリーンシートが所定枚数積層され、マザー積層体が作製される。必要に応じて、このマザー積層体は、静水圧プレスなどの手段により積層方向ｘに圧着させてもよい。
その後、マザー積層体が所定の形状寸法に切断され、生の積層体チップが切り出される。このとき、バレル研磨などにより、生の積層体チップの稜部や角部に丸みをつけてもよい。続いて、切り出された生の積層体チップが焼成され、セラミック素体１２が作成される。なお、生の積層体チップの焼成温度は、セラミックの材料や内部電極用導電性ペーストの材料に依存するが、９００℃以上１３００℃以下であることが好ましい。
次に、第１の外部電極２４ａおよび第２の外部電極２４ｂが、セラミック素体１２の第１の端面１２ｅおよび第２の端面１２ｆに形成される。すなわち、先ず、焼成後のセラミック素体１２の第１の端面１２ｅおよび第２の端面１２ｆに、下地電極層用ペーストが塗布されて焼付けられ、第１の外部電極２４ａの第１の下地電極層２６ａおよび第２の外部電極２４ｂの第２の下地電極層２６ｂが形成される。焼付け温度は、７００℃以上９００℃以下であることが好ましい。
続いて、樹脂外部電極層２８が形成される。第１の下地電極層２６ａを覆うように、アミン系、イソシアネート系、エポキシ系、メルカプト系、ウレイド系のシランカップリング剤のいずれか１種もしくは複数種のシランカップリング剤、金属粉および熱硬化性樹脂を含む樹脂外部電極用導電性ペーストが塗布され、第１の樹脂外部電極層２８ａが形成される。同様に、第２の下地電極層２６ｂを覆うように、アミン系、イソシアネート系、エポキシ系、メルカプト系、ウレイド系のシランカップリング剤のいずれか１種もしくは複数種のシランカップリング剤、金属粉および熱硬化性樹脂を含む樹脂外部電極用導電性ペーストが塗布され、第２の樹脂外部電極層２８ｂが形成される。
樹脂外部電極用導電性ペーストにおいて、本発明のアミン系、イソシアネート系、エポキシ系、メルカプト系、ウレイド系のシランカップリング剤は、熱分解ＧＣ－ＭＳによって、含有量を定量することができる。熱硬化性樹脂に対するシランカップリング剤の含有量は、０．１ｗｔ％以上１０．０ｗｔ％以下であることが好ましい。
樹脂外部電極層２８の形成は、８０℃以上２８０℃以下の温度で樹脂外部電極用導電性ペーストを熱処理して、熱硬化性樹脂を熱硬化させることで行われる。なお、１８０℃以上２３０℃以下の温度で樹脂外部電極用導電性ペーストを熱処理することが好ましい。
樹脂外部電極用導電性ペーストにおいて、本発明のアミン系、イソシアネート系、エポキシ系、メルカプト系、ウレイド系のシランカップリング剤は、熱分解ＧＣ－ＭＳによって、含有量を定量することができる。熱硬化性樹脂に対するシランカップリング剤の含有量は、０．１ｗｔ％以上１０．０ｗｔ％以下であることが好ましい。
樹脂外部電極層２８の形成は、８０℃以上２８０℃以下の温度で樹脂外部電極用導電性ペーストを熱処理して、熱硬化性樹脂を熱硬化させることで行われる。なお、１８０℃以上２３０℃以下の温度で樹脂外部電極用導電性ペーストを熱処理することが好ましい。
次に、Ｎｉめっき層３０が形成される。第１の樹脂外部電極層２８ａを覆うように、第１のＮｉめっき層３０ａが形成される。同様に、第２の樹脂外部電極層２８ｂを覆うように、第２のＮｉめっき層３０ｂが形成される。
続いて、Ｓｎめっき層３２が形成される。第１のＮｉめっき層３０ａを覆うように、第１のＳｎめっき層３２ａが形成される。同様に、第２のＮｉめっき層３０ｂを覆うように、第２のＳｎめっき層３２ｂが形成される。
上述のようにして、積層セラミックコンデンサ１０が製造される。
３．実験例
積層セラミックコンデンサについて、樹脂外部電極層の空隙率測定と、樹脂外部電極層とセラミック素体との密着性、積層セラミックコンデンサの撓み試験およびＥＳＲ測定を行った。
積層セラミックコンデンサについて、樹脂外部電極層の空隙率測定と、樹脂外部電極層とセラミック素体との密着性、積層セラミックコンデンサの撓み試験およびＥＳＲ測定を行った。
比較例１は、金属粉の表面を表面処理剤で覆っていない積層セラミックコンデンサを作製した。比較例２は、金属粉の表面を表面処理剤のステアリン酸剤で覆っている積層セラミックコンデンサを作製した。比較例３は、金属粉の表面を表面処理剤のステアリルアミン（長鎖アミン）剤で覆っている積層セラミックコンデンサを作製した。比較例４は、金属粉の表面を表面処理剤のステアリン酸＋ステアリルアミン剤で覆っている積層セラミックコンデンサを作製した。
実施例は、アミン系、イソシアネート系、エポキシ系、メルカプト系、ウレイド系のシランカップリング剤のいずれか１種もしくは複数種を含む樹脂外部電極層を有する積層セラミックコンデンサを作製した。シランカップリング剤の含有量はいずれも１．０ｗｔ％とし、複数種含まれる場合は合わせて１．０ｗｔ％とした。
実施例は、アミン系、イソシアネート系、エポキシ系、メルカプト系、ウレイド系のシランカップリング剤のいずれか１種もしくは複数種を含む樹脂外部電極層を有する積層セラミックコンデンサを作製した。シランカップリング剤の含有量はいずれも１．０ｗｔ％とし、複数種含まれる場合は合わせて１．０ｗｔ％とした。
積層セラミックコンデンサの仕様は以下のとおりである。
・サイズＬ×Ｗ×Ｔ（設計値）：３．２ｍｍ×２．５ｍｍ×２．５ｍｍ
・セラミック材料：ＢａＴｉＯ3
・静電容量：１０μＦ
・定格電圧：２５Ｖ
・内部電極：Ｎｉ
・外部電極の構造
下地電極層
下地電極層の材料：導電性金属（Ｃｕ）
下地電極層の厚み：６５μｍ（端面中央部の最も厚い部分）
樹脂外部電極層
金属粉（導電性フィラー）：ＡｇコートＣｕ
熱硬化性樹脂：エポキシ系
表面処理剤：処理剤は表１を参照
樹脂外部電極層の厚み：９０μｍ（端面中央部の最も厚い部分）
Ｎｉめっき層：厚みは５．０μｍ
Ｓｎめっき層：厚みは５．０μｍ
・サイズＬ×Ｗ×Ｔ（設計値）：３．２ｍｍ×２．５ｍｍ×２．５ｍｍ
・セラミック材料：ＢａＴｉＯ3
・静電容量：１０μＦ
・定格電圧：２５Ｖ
・内部電極：Ｎｉ
・外部電極の構造
下地電極層
下地電極層の材料：導電性金属（Ｃｕ）
下地電極層の厚み：６５μｍ（端面中央部の最も厚い部分）
樹脂外部電極層
金属粉（導電性フィラー）：ＡｇコートＣｕ
熱硬化性樹脂：エポキシ系
表面処理剤：処理剤は表１を参照
樹脂外部電極層の厚み：９０μｍ（端面中央部の最も厚い部分）
Ｎｉめっき層：厚みは５．０μｍ
Ｓｎめっき層：厚みは５．０μｍ
（１）樹脂外部電極層の空隙率の測定方法
積層セラミックコンデンサを収束イオンビーム（ＦＩＢ）装置で加工して積層セラミックコンデンサの断面を出し、反射電子モードのＳＥＭ断面観察を行った。得られたＳＥＭ画像から、樹脂外部電極層の任意面積当たりの空隙面積合計の比率を求めた。そのとき、白く写る部分を空隙とし、画像解析からそれぞれの空隙面積合計を求めた。
積層セラミックコンデンサを収束イオンビーム（ＦＩＢ）装置で加工して積層セラミックコンデンサの断面を出し、反射電子モードのＳＥＭ断面観察を行った。得られたＳＥＭ画像から、樹脂外部電極層の任意面積当たりの空隙面積合計の比率を求めた。そのとき、白く写る部分を空隙とし、画像解析からそれぞれの空隙面積合計を求めた。
（２）電極剥がれの発生率の測定方法
積層セラミックコンデンサをＷ方向に１／２の箇所まで研磨して断面を出し、金属顕微鏡による電極剥がれの有無を観察した。１００個のサンプルを観察し、剥離の確認された個数をカウントし、発生率を求めた。
積層セラミックコンデンサをＷ方向に１／２の箇所まで研磨して断面を出し、金属顕微鏡による電極剥がれの有無を観察した。１００個のサンプルを観察し、剥離の確認された個数をカウントし、発生率を求めた。
（３）撓み試験方法
厚さ１．６ｍｍのＪＩＳ基板（ガラスエポキシ基板）に半田を用いて、積層セラミックコンデンサのサンプルを実装した。実装されていない基板面から押し治具にて基板を曲げ、機械的ストレスをかけた。この時、保持時間を５秒とし、曲げ量は５ｍｍとした。基板曲げ後、基板から積層セラミックコンデンサのサンプルを外し、基板面に対して垂直方向に断面研磨を行い、断面からセラミック素体のクラックを観察し、クラックの生じたサンプルの割合を計算した。サンプル数は１０個である。
厚さ１．６ｍｍのＪＩＳ基板（ガラスエポキシ基板）に半田を用いて、積層セラミックコンデンサのサンプルを実装した。実装されていない基板面から押し治具にて基板を曲げ、機械的ストレスをかけた。この時、保持時間を５秒とし、曲げ量は５ｍｍとした。基板曲げ後、基板から積層セラミックコンデンサのサンプルを外し、基板面に対して垂直方向に断面研磨を行い、断面からセラミック素体のクラックを観察し、クラックの生じたサンプルの割合を計算した。サンプル数は１０個である。
（４）等価直列抵抗（ＥＳＲ）測定
１０ＭＨｚの測定周波数における等価直列抵抗（ＥＳＲ）を測定した。
１０ＭＨｚの測定周波数における等価直列抵抗（ＥＳＲ）を測定した。
以上の積層セラミックコンデンサのそれぞれに対する樹脂外部電極層の空隙率、および電極剥がれ発生率の結果と、積層セラミックコンデンサの撓み試験およびＥＳＲ測定結果を表１に示す。
表１に示すように、実施例１ないし実施例７では、樹脂外部電極層にアミン系、イソシアネート系、エポキシ系、メルカプト系、ウレイド系のシランカップリング剤を含んでいるため、樹脂外部電極層の空隙率が０．７９％以上１．２０％以下となり、閾値の２％より低くなることが分かった。また、実施例１ないし実施例７では、樹脂外部電極層の剥がれの発生もないことが分かった。そして、撓み試験後のセラミック素体のクラックが発生せず、さらにＥＳＲも１３ｍΩ以上１７ｍΩ以下であることから、良好な結果が得られた。
一方、比較例１ないし比較例４では、金属粉の表面を未処理、または、ステアリン酸剤やステアリルアミン剤で覆っているため、樹脂外部電極層の空隙率が３．５％以上５．３％以下となり、閾値の２％より高かった。また、比較例１ないし比較例４では、比較的高い割合で樹脂外部電極層の剥がれが発生した。そして、撓み試験後のセラミック素体のクラックが多発し、さらにＥＳＲも２１ｍΩ以上３０ｍΩ以下であった。
次に、シランカップリング剤の含有量を変化させた樹脂外部電極層として、アミン系シランカップリング剤の含有量を変化させた積層セラミックコンデンサについて、試料を作製し、樹脂外部電極層の空隙率測定と、樹脂外部電極層とセラミック素体との密着性の測定とを行った。結果を表２に示す。
表２に示すように、実施例１、実施例８および実施例９では、樹脂外部電極層にアミン系シランカップリング剤を０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下含んでいるため、樹脂外部電極層の空隙率が０．７９％以上１．２２％以下となり、閾値の２％より低くなることが分かった。また、実施例１、実施例８および実施例９では、樹脂外部電極層の剥がれの発生もないことが分かった。
一方、比較例５および比較例６では、樹脂外部電極層の空隙率が２．５％以上３．５％以下となり、閾値の２％より高かった。また、比較例５および比較例６では、樹脂外部電極層の剥がれが発生した。
なお、以上のように、本発明の実施の形態は、前記記載で開示されているが、本発明は、これに限定されるものではない。
すなわち、本発明の技術的思想及び目的の範囲から逸脱することなく、以上説明した実施の形態に対し、機序、形状、材質、数量、位置又は配置等に関して、様々の変更を加えることができるものであり、それらは、本発明に含まれるものである。
すなわち、本発明の技術的思想及び目的の範囲から逸脱することなく、以上説明した実施の形態に対し、機序、形状、材質、数量、位置又は配置等に関して、様々の変更を加えることができるものであり、それらは、本発明に含まれるものである。
１０ 積層セラミックコンデンサ
１２ セラミック素体
１２ａ 第１の主面
１２ｂ 第２の主面
１２ｃ 第１の側面
１２ｄ 第２の側面
１２ｅ 第１の端面
１２ｆ 第２の端面
１４ セラミック層
１４ａ 外層部
１４ｂ 内層部
１６ 内部電極層
１６ａ 第１の内部電極層
１６ｂ 第２の内部電極層
１８ａ 第１の対向電極部
１８ｂ 第２の対向電極部
２０ａ 第１の引出電極部
２０ｂ 第２の引出電極部
２２ａ 側部（Ｗギャップ）
２２ｂ 端部（Ｌギャップ）
２４ 外部電極
２４ａ 第１の外部電極
２４ｂ 第２の外部電極
２６ 下地電極層
２６ａ 第１の下地電極層
２６ｂ 第２の下地電極層
２８ 樹脂外部電極層
２８ａ 第１の樹脂外部電極層
２８ｂ 第２の樹脂外部電極層
３０ Ｎｉめっき層
３０ａ 第１のＮｉめっき層
３０ｂ 第２のＮｉめっき層
３２ Ｓｎめっき層
３２ａ 第１のＳｎめっき層
３２ｂ 第２のＳｎめっき層
４０ 熱硬化性樹脂
４２ 金属粉（導電性フィラー）
４４ シランカップリング剤
４４ａ シランカップリング剤の一部
４６ 空隙
４８ Ｎｉ粒子
１２ セラミック素体
１２ａ 第１の主面
１２ｂ 第２の主面
１２ｃ 第１の側面
１２ｄ 第２の側面
１２ｅ 第１の端面
１２ｆ 第２の端面
１４ セラミック層
１４ａ 外層部
１４ｂ 内層部
１６ 内部電極層
１６ａ 第１の内部電極層
１６ｂ 第２の内部電極層
１８ａ 第１の対向電極部
１８ｂ 第２の対向電極部
２０ａ 第１の引出電極部
２０ｂ 第２の引出電極部
２２ａ 側部（Ｗギャップ）
２２ｂ 端部（Ｌギャップ）
２４ 外部電極
２４ａ 第１の外部電極
２４ｂ 第２の外部電極
２６ 下地電極層
２６ａ 第１の下地電極層
２６ｂ 第２の下地電極層
２８ 樹脂外部電極層
２８ａ 第１の樹脂外部電極層
２８ｂ 第２の樹脂外部電極層
３０ Ｎｉめっき層
３０ａ 第１のＮｉめっき層
３０ｂ 第２のＮｉめっき層
３２ Ｓｎめっき層
３２ａ 第１のＳｎめっき層
３２ｂ 第２のＳｎめっき層
４０ 熱硬化性樹脂
４２ 金属粉（導電性フィラー）
４４ シランカップリング剤
４４ａ シランカップリング剤の一部
４６ 空隙
４８ Ｎｉ粒子
Claims (12)
- 積層された複数のセラミック層と積層された複数の内部電極層とを含み、積層方向に相対する第１の主面および第２の主面と、積層方向に直交する幅方向に相対する第１の側面および第２の側面と、積層方向および幅方向に直交する長さ方向に相対する第１の端面および第２の端面と、を含むセラミック素体と、
前記内部電極層に接続される、前記端面上と、前記第１および第２の主面上と、前記第１および第２の側面上と、に配置された一対の外部電極と、
を有する積層セラミック電子部品であって、
前記一対の外部電極のそれぞれは、前記内部電極層に接続された下地電極層と、前記下地電極層の上に積層された樹脂外部電極層と、を含み、
前記樹脂外部電極層は、アミン系、イソシアネート系、エポキシ系、メルカプト系、ウレイド系のシランカップリング剤のいずれか１種もしくは複数種を含む、積層セラミック電子部品。 - 前記樹脂外部電極層は、熱硬化性樹脂および金属粉を含み、
前記シランカップリング剤は、前記金属粉の金属粒子表面の少なくとも一部を覆っている、請求項１に記載の積層セラミック電子部品。 - 前記シランカップリング剤は、前記熱硬化性樹脂と前記セラミック素体との界面に設けられる、請求項２に記載の積層セラミック電子部品。
- 前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂を含む、請求項２に記載の積層セラミック電子部品。
- 前記樹脂外部電極層は、前記熱硬化性樹脂に対する前記シランカップリング剤の含有量が０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下である、請求項２または請求項４に記載の積層セラミック電子部品。
- 前記積層セラミック電子部品は、前記樹脂外部電極層の上に積層されためっき層を含む、請求項２ないし請求項５のいずれかに記載の積層セラミック電子部品。
- 前記めっき層はＮｉめっきを含む、請求項６に記載の積層セラミック電子部品。
- 前記金属粉は、Ａｇ粉、Ｃｕ粉およびＡｇコートＣｕ粉のうち、少なくともいずれか１つを含む、請求項２ないし請求項７のいずれかに記載の積層セラミック電子部品。
- 前記積層セラミック電子部品は、積層セラミックコンデンサである、請求項１ないし請求項８のいずれかに記載の積層セラミック電子部品。
- 熱硬化性樹脂と、
金属粉と、
アミン系、イソシアネート系、エポキシ系、メルカプト系、ウレイド系のシランカップリング剤のいずれか１種もしくは複数種を含む、樹脂電極用導電性ペースト。 - 前記シランカップリング剤は、前記金属粉の金属粒子の表面の少なくとも一部を覆っている、請求項１０に記載の樹脂電極用導電性ペースト。
- 前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂を含む、請求項１０または請求項１１に記載の樹脂電極用導電性ペースト。
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