JP2022053910A - アロイ樹脂及び成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性と耐溶剤性を両立できるアロイ樹脂、及び成形品を提供することを目的とする。【解決手段】塩化ビニル系樹脂とメチルメタクリレート系樹脂のアロイ樹脂において、塩化ビニル系樹脂とメチルメタクリレート系樹脂の質量比３０：７０～９０：１０であり、長径２ａが２５４ｍｍ、短径２ｂが７６．２ｍｍの楕円柱が短軸を通る面と長軸を通る面で１／４に切断された形状の治具１００を用いたベンディングフォーム法による耐溶剤性試験で測定される臨界歪みεが０．５％以上であり、ガラス転移温度が７５℃以上９０℃以下である。前記アロイ樹脂を成形して成形品を得る。【選択図】図２

Description

本発明は、アロイ樹脂及び成形品に関する。

硬質塩化ビニル系樹脂は、一般に難燃性及び耐薬品性に優れるため、パイプ、一般建材等の用途に広く用いられている。また、硬質塩化ビニル系樹脂の特性を改善する目的で、塩化ビニル系樹脂にアクリル樹脂やＡＢＳ樹脂等をアロイとして添加することも知られている（例えば、特許文献１）。

特開昭６１－０１４２４６号公報

しかし、従来のアロイ樹脂では、耐熱性と耐溶剤性が両立された成形品が得られないことがある。

本発明は、耐熱性と耐溶剤性を両立できるアロイ樹脂、及び成形品を提供することを目的とする。

本発明は、以下の態様を有する。
［１］塩化ビニル系樹脂とメチルメタクリレート系樹脂とが質量比３０：７０～９０：１０で配合され、ベンディングフォーム法による耐溶剤性試験で測定される臨界歪みεが０．５％以上であり、ガラス転移温度が７５℃以上９０℃以下である、アロイ樹脂。
［２］前記塩化ビニル系樹脂が硬質塩化ビニル系樹脂である、［１］に記載のアロイ樹脂。
［３］［１］又は［２］に記載のアロイ樹脂が成形された成形品。

本発明によれば、耐熱性と耐溶剤性を両立できるアロイ樹脂、及び成形品を提供できる。

耐溶剤性試験に用いる試験片を示した斜視図である。 耐溶剤性試験の様子を示した斜視図である。

［アロイ樹脂］
本発明のアロイ樹脂は、塩化ビニル系樹脂（以下、「ＰＶＣ系樹脂」と記す。）とメチルメタクリレート系樹脂（以下、「ＭＭＡ系樹脂」と記す。）とが質量比３０：７０～９０：１０で配合され、後述の臨界歪みεが０．５％以上であり、ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と記す。）が７５℃以上９０℃以下であるアロイ樹脂である。

アロイ樹脂の臨界歪みεは、０．５％以上であり、０．７％以上が好ましく、１．０％以上がさらに好ましい。アロイ樹脂の臨界歪みεが前記下限値以上であれば、耐溶剤性に優れる。臨界歪みεは、大きければ大きいほど良い。アロイ樹脂の臨界歪みεは、ＰＶＣ系樹脂とＭＭＡ系樹脂との質量比等によって調節できる。

アロイ樹脂の臨界歪みεは、以下に示す耐溶剤性試験によって測定される。
（耐溶剤性試験）
ベンディングフォーム法による耐溶剤性試験について以下に説明する。
図１に示すように、射出成形法によって、厚さ１．５ｍｍ、幅３０ｍｍ、長さ１２５ｍｍの矩形の板状の試験片１０を成形して、デシケーター内に１日保存する。
図２に示すように、長径２ａが２５４ｍｍ、短径２ｂが７６．２ｍｍの楕円柱が短軸を通る面と長軸を通る面で１／４に切断された形状の治具１００を、短軸（ｂ＝３８．１ｍｍ）が鉛直方向、長軸（ａ＝１２７ｍｍ）が水平方向、湾曲面１１０が上になるように水平面に設置する。
保存後の試験片１０の上面における幅方向の中央部に、消毒用エタノール（１５℃で７６．９～８１．４体積％）を含んだ帯状のガーゼ２０を試験片１０の長さ方向に延びるように設置し、試験片１０上のガーゼ２０をフィルム３０で覆う。この状態の試験片１０の長さ方向の第１の縁１０ａを治具１００の湾曲面１１０の短軸側の縁１１０ａに合わせ、試験片１０の下面が治具１００の湾曲面１１０に密着するように試験片１０を湾曲させた状態で、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間静置する。静置後の試験片１０を治具１００から取り外し、試験片１０に生じたクラックの最も第１の縁１０ａに近い側の端と第１の縁１０ａとの長さ方向の距離をｄ（ｍｍ）とし、下記式（１）から臨界歪みε（％）を算出する。成形した試験片３本に対し、上記測定を行い、臨界歪みεの平均値（％）を求める。

ただし、式（１）中、ｔは試験片１０の厚さ（ｍｍ）である。

他の試験治具として、凸曲面を形成した治具を用い、試験片を凸曲面に沿わせて曲げた状態で治具の上に配置し、試験片の両側端部を留め具で固定する。治具の凸曲面の上に試験片を曲げた状態で固定することにより、試験片の表面に０．１５％、０．３０％、０．４５％、０．６０％、１．００％の歪をかけ試験する方法もある。

アロイ樹脂のＴｇは、７５℃以上９０℃以下であり、７５℃以上８７℃以下が好ましく、７８℃以上８５℃以下がより好ましい。アロイ樹脂のＴｇが前記範囲の下限値以上であれば、成形品の肉厚を薄くでき、軽量化となる。アロイ樹脂のＴｇが前記範囲の上限値以下であれば、成形加工性に優れる。
なお、アロイ樹脂のＴｇは、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準じ、示差熱走査熱量測定（ＤＳＣ）によって中間点ガラス転移温度として測定される。

アロイ樹脂の鉛筆硬度は、Ｆ以上が好ましく、Ｈ以上がより好ましい。鉛筆硬度が前記下限値以上であれば、成形品の耐傷付き性に優れる。アロイ樹脂の鉛筆硬度は、ＰＶＣ系樹脂とＭＭＡ系樹脂との質量比等によって調節できる。
なお、アロイ樹脂の鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４に準拠して測定される。

ＰＶＣ系樹脂は、塩化ビニル由来の繰り返し単位（以下、「塩化ビニル単位」とも記す。）の割合が全繰り返し単位に対して５０質量％超の重合体である。ＰＶＣ系樹脂は、塩化ビニルの単独重合体であってもよく、塩化ビニルと、塩化ビニルと共重合可能なビニル系単量体との共重合体であってもよい。ＰＶＣ系樹脂が共重合体である場合、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよく、グラフト共重合体であってもよい。
アロイ樹脂に含まれるＰＶＣ系樹脂は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。

ＰＶＣ系樹脂中の塩化ビニル単位の割合は、全繰り返し単位に対して、７５質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましく、９８質量％以上が特に好ましい。

塩化ビニルと共重合可能なビニル系単量体としては、特に限定されず、例えば、脂肪酸ビニルエステル、アクリレート、メタクリレート、シアン化ビニル、ビニルエーテル、α－オレフィン、不飽和カルボン酸又はその酸無水物、塩化ビニリデン、臭化ビニル、各種ウレタンを例示できる。

脂肪酸ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニルを例示できる。アクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートを例示できる。メタクリレートとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートを例示できる。シアン化ビニルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルを例示できる。ビニルエーテルとしては、ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニルオクチルエーテルを例示できる。α－オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブチレンを例示できる。不飽和カルボン酸又はその酸無水物類としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸を例示できる。塩化ビニルと共重合可能なビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ＰＶＣ系樹脂の平均重合度は、４００以上１２００以下が好ましく、５００以上８００以下がより好ましく、５５０以上７００以下がさらに好ましい。ＰＶＣ系樹脂の平均重合度が前記範囲の下限値以上であれば、鉛筆硬度が向上する。ＰＶＣ系樹脂の平均重合度が前記範囲の上限値以下であれば、成形加工性が向上する。
なお、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２０－２によって測定される。

ＰＶＣ系樹脂としては、硬質塩化ビニル樹脂であってもよく、軟質塩化ビニル樹脂であってもよいが、成形品の表面硬度が高く、耐傷付き性に優れる点から、硬質塩化ビニル系樹脂が好ましい。

ＭＭＡ系樹脂は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）由来の繰り返し単位（以下、「ＭＭＡ単位」とも記す。）の割合が全繰り返し単位に対して８０質量％以上の重合体である。ＭＭＡ系樹脂は、ＭＭＡの単独重合体であってもよく、ＭＭＡと、ＭＭＡ以外の（メタ）アクリレートとの共重合体であってもよい。なお、（メタ）アクリレートは、メタクリレートとアクリレートの総称である。ＭＭＡ系樹脂が共重合体である場合、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。アロイ樹脂に含まれるＭＭＡ系樹脂は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。

ＭＭＡ系樹脂中のＭＭＡ単位の割合は、全繰り返し単位に対して、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。ＭＭＡ単位の割合が前記範囲の下限値以上であれば、成形性が向上する。

ＭＭＡ以外の（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレートを例示できる。ＭＭＡ系樹脂に用いるＭＭＡ以外の（メタ）アクリレートは、１種であってもよく、２種以上であってもよい。

ＭＭＡ系樹脂の重量平均分子量は、１０，０００以上６００，０００以下が好ましく、２０，０００以上４００，０００以下がより好ましい。ＭＭＡ系樹脂の重量平均分子量が前記範囲の下限値以上であれば、鉛筆硬度が向上する。ＭＭＡ系樹脂の重量平均分子量が前記範囲の上限値以下であれば、強度が向上する。

ＭＭＡ系樹脂の数平均分子量は、５，０００以上３００，０００以下が好ましく、１０，０００以上２００，０００以下がより好ましい。ＭＭＡ系樹脂の数平均分子量が前記範囲の下限値以上であれば、鉛筆硬度が向上する。ＭＭＡ系樹脂の数平均分子量が前記範囲の上限値以下であれば、強度が向上する。
重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィを用いて測定されるポリスチレン換算の平均分子量である。

ＭＭＡ系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１．０ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下が好ましく、２．０ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下がより好ましい。ＭＭＡ系樹脂のＭＦＲが前記範囲の下限値以上であれば、加工性が良好となる。ＭＭＡ系樹脂のＭＦＲが前記範囲の上限値以下であれば、鉛筆硬度が向上する。
なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、荷重３７．３Ｎ、温度２３０℃の条件で測定される。

ＰＶＣ系樹脂とＭＭＡ系樹脂との質量比は、３０：７０～９０：１０であり、４０：６０～８０：２０が好ましい。ＰＶＣ系樹脂の割合が高いほど、耐溶剤性が向上する。ＭＭＡ系樹脂の割合が高いほど、耐熱性が向上する。

アロイ樹脂中のＰＶＣ系樹脂とＭＭＡ系樹脂の合計の割合は、アロイ樹脂の総質量に対して、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。

本発明のアロイ樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて熱安定剤、光安定剤、滑剤、充填剤等の添加剤を添加することができる。
本発明のアロイ樹脂の形態は、特に限定されず、例えば、ペレット状を例示できる。
本発明のアロイ樹脂の製造方法は、特に限定されず、例えば、射出成形法を例示できる。

以上説明した本発明のアロイ樹脂は、ＰＶＣ系樹脂とＭＭＡ系樹脂の質量比が特定の比率に制御され、臨界歪みε及びＴｇが高く制御されているため、耐溶剤性及び耐熱性に優れている。

［成形品］
本発明の成形品は、本発明のアロイ樹脂が成形された成形品である。本発明の成形品は、本発明のアロイ樹脂を用いる以外は、公知の態様を採用できる。本発明の成形品の用途は、特に限定されず、例えば、車両や建材や家電等が挙げられる。
本発明の成形品の製造方法は、特に限定されず、例えば、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、真空成形、発泡成形、カレンダー成形を例示できる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。

［耐溶剤性試験］
各例において、図１に示すように、射出成形法によって、厚さ１．５ｍｍ、幅３０ｍｍ、長さ１２５ｍｍの矩形の板状の試験片１０を成形し、デシケーター内に１日保存した。
図２に示すように、長径２ａが２５４ｍｍ、短径２ｂが７６．２ｍｍの楕円柱が短軸を通る面と長軸を通る面で１／４に切断された形状の治具１００を、短軸（ｂ＝３８．１ｍｍ）が鉛直方向、長軸（ａ＝１２７ｍｍ）が水平方向、湾曲面１１０が上になるように水平面に設置した。
保存後の試験片１０の上面における幅方向の中央部に、消毒用エタノール（１５℃で７６．９～８１．４体積％）を含んだ帯状のガーゼ２０を試験片１０の長さ方向に延びるように設置した。試験片１０上のガーゼ２０を、フィルム３０であるサランラップ（登録商標）で覆った。この状態の試験片１０の長さ方向の第１の縁１０ａを治具１００の湾曲面１１０の短軸側の縁１１０ａに合わせ、試験片１０の下面が治具１００の湾曲面１１０に密着するように試験片１０を湾曲させた状態で、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間静置した。静置後の試験片１０を治具１００から取り外し、試験片１０に生じたクラックの最も第１の縁１０ａに近い側の端と第１の縁１０ａとの長さ方向の距離をｄ（ｍｍ）とし、前記式（１）から臨界歪みε（％）を算出する。成形した試験片３本に対し、上記測定を行い、臨界歪みεの平均値（％）を求めた。
なお、厚み１．５ｍｍでのクラック発生距離ｄが１１１ｍｍ以上の場合の臨界歪みεは「１（％）以上」とした。

［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
アロイ樹脂のガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準じ、示差熱走査熱量測定（ＤＳＣ）によって中間点ガラス転移温度として測定した。

［実施例１］
ＰＶＣ系樹脂としてＴＪＺ－１４１０（商品名、信越ポリマー社製、塩化ビニル単位の割合：８７質量％、平均重合度：７００）９０質量部と、ＭＭＡ系樹脂としてアクリルペレット ＶＨ－００１（商品名、三菱ケミカル社製、ＭＭＡ単位の割合：９０質量％、重量平均分子量：９０，０００、数平均分子量：５０，０００、ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分）１０質量部とを用い、射出成形によって、アロイ樹脂からなる厚さ１．５ｍｍ、幅３０ｍｍ、長さ１２５ｍｍの板状の成形品（試験片）を作製した。

［実施例２～５、比較例１、２］
ＰＶＣ系樹脂とＭＭＡ系樹脂の質量比を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして成形品（試験片）を作製した。

各例の製造条件及び評価結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１～５のアロイ樹脂は、耐溶剤性と耐熱性が両立されていた。
一方、ＰＶＣ系樹脂の割合が少ない比較例１、２では、耐溶剤性が劣っていた。

１０…試験片、２０…ガーゼ、３０…フィルム、１００…治具、１１０…湾曲面。

Claims (3)

1. 塩化ビニル系樹脂とメチルメタクリレート系樹脂とが質量比３０：７０～９０：１０で配合され、ベンディングフォーム法による耐溶剤性試験で測定される臨界歪みεが０．５％以上であり、ガラス転移温度が７５℃以上９０℃以下である、アロイ樹脂。
2. 前記塩化ビニル系樹脂が硬質塩化ビニル系樹脂である、請求項１に記載のアロイ樹脂。
3. 請求項１又は２に記載のアロイ樹脂が成形された成形品。

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