JP2022022496A - Measuring method and measuring reagent for concentration of carboxy group-containing water-soluble polymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、被検水における薬剤の濃度を測定する方法及び測定試薬に関し、特に、水処理剤であるカルボキシ基含有水溶性ポリマーの被検水中での濃度を定量するための測定方法及び測定試薬に関する。 The present invention relates to a method and a measuring reagent for measuring the concentration of a drug in the test water, and in particular, a measuring method and a measuring reagent for quantifying the concentration of a carboxy group-containing water-soluble polymer which is a water treatment agent in the test water. Regarding.
水処理の分野では、カルボキシ基含有水溶ポリマーが各種の用途において水処理剤として水に添加される。例えば、冷却水やボイラー水においてスケールの発生を防止するスケール防止剤として、これらの水に対してカルボキシ基含有水溶性ポリマーが添加される。カルボキシ基含有水溶性ポリマーは、スケール防止剤以外にも、例えば、防食剤、分散剤、洗浄剤、あるいはその他の用途の水処理剤として使用されており、冷却水やボイラー水のほか、汚泥処理水、屎尿処理水、膜利用処理水(膜分離処理水)、製造プロセス水やその他の工業利用される水などに添加される。水処理剤であるカルボキシ基含有水溶性ポリマーを含む水では、適切な濃度管理を行うために、カルボキシ基含有水溶性ポリマーの定量分析を行うことが必要である。 In the field of water treatment, carboxy group-containing water-soluble polymers are added to water as water treatment agents in various applications. For example, as a scale inhibitor for preventing the generation of scale in cooling water or boiler water, a carboxy group-containing water-soluble polymer is added to these waters. In addition to anti-scale agents, carboxy group-containing water-soluble polymers are used as water treatment agents for, for example, anticorrosion agents, dispersants, cleaning agents, and other uses, such as cooling water, boiler water, and sludge treatment. It is added to water, treated water for rabbit urine, treated water for membrane use (processed water for membrane separation), manufacturing process water, and other industrially used water. For water containing a carboxy group-containing water-soluble polymer, which is a water treatment agent, it is necessary to perform a quantitative analysis of the carboxy group-containing water-soluble polymer in order to appropriately control the concentration.
被検水中のカルボキシ基含有水溶性ポリマーの定量方法として特許文献1は、カルボキシ基含有水溶性ポリマーと反応して白濁を生じさせる試薬を添加し、生じた白濁を波長が400~900nmのいずれかの可視光を用いて比濁する方法を開示している。しかしながらこの方法は、被検水が着色している場合には適用することができない。白濁を生じされる必要があることから、低濃度のアニオン性ポリマーの測定には適用が困難である。
As a method for quantifying a carboxy group-containing water-soluble polymer in a test water,
特許文献2には、蛍光物質により標識された水処理用ポリマーを水処理剤として用い、被検水における水処理剤の濃度を測定するときには、被検水中の蛍光物質濃度を測定することが開示されている。しかしながらこの方法は、水処理用ポリマーを合成するときにポリマーの蛍光標識化を行うことから、ポリマーの合成に多大な製造設備を必要とするとともにコストがかさむ、という問題点を有する。
特許文献3には、被検水中のカルボキシ基含有水溶性ポリマーを鉄-チオシアネート比色法により定量する方法が開示されている。しかしながらこの方法は、比色前に被検水から他のイオン性物質等を予め除去する必要があり、操作が煩雑である。 Patent Document 3 discloses a method for quantifying a carboxy group-containing water-soluble polymer in a test water by an iron-thiocyanate colorimetric method. However, in this method, it is necessary to remove other ionic substances and the like from the test water in advance before color matching, and the operation is complicated.
特許文献4には、被検水中のカルボキシ基含有水溶性ポリマーをフローインジェクション装置を用いた化学発光法により定量する方法が開示されている。しかしながらこの方法は、化学発光を生じさせるために高価な遷移金属錯体を必要としてコストが嵩むという課題を有する。
ところで、被検水に含まれる特定化合物を高感度に微量分析する手法として、凝集誘起発光(AIE;Aggregation-induced emission)を用いる方法が提案されている。凝集誘起発光とは、凝集に伴って蛍光が増大する現象である。例えば特許文献5は、凝集誘起発光を示す新規の発蛍光性化合物と、その新規の発蛍光性化合物を用いた蛍光強度測定により、例えば、水中の酒石酸濃度あるいはポリアクリル酸(PAA)濃度を測定することを開示している。したがって、特許文献5に開示された発蛍光性化合物を用いた蛍光強度測定を行うことにより、特許文献1~4に開示された方法における課題を解決して、被検水の着色に左右されず、低濃度測定が可能であり、操作が簡便であり、かつ水処理用ポリマーの蛍光標識化は不要である、被検水中のカルボキシ基含有水溶性ポリマーの定量方法が得られるものと期待される。
By the way, as a method for microanalyzing a specific compound contained in a test water with high sensitivity, a method using Aggregation-induced emission (AIE) has been proposed. Aggregation-induced luminescence is a phenomenon in which fluorescence increases with aggregation. For example,
しかしながら、特許文献5に開示された発蛍光性化合物を用いて被検水中のカルボキシ基含有水溶性ポリマーの定量を行ったところ、例えば被検水がボイラーや熱交換器の冷却系を循環する水であって、スケール防止剤としてカルボキシ基含有ポリマーが添加される水である場合に、正しく定量を行えない場合があった。
However, when the carboxy group-containing water-soluble polymer in the test water was quantified using the fluorescent compound disclosed in
本発明の目的は、凝集誘起蛍光の発蛍光性化合物を用いた蛍光強度測定により、水処理剤として添加されている被検水中のカルボキシ基含有水溶性ポリマー濃度を測定する方法であって、カルボキシ基含有水溶性ポリマー濃度を正確に定量できる方法と、そのような測定方法に用いられる測定試薬とを提供することにある。 An object of the present invention is a method for measuring the concentration of a carboxy group-containing water-soluble polymer in a test water added as a water treatment agent by measuring the fluorescence intensity using a fluorescent compound of aggregation-induced fluorescence. It is an object of the present invention to provide a method capable of accurately quantifying the concentration of a group-containing water-soluble polymer and a measuring reagent used for such a measuring method.
本発明者らは、例えばボイラーの循環水などに対してスケール防止剤として添加されているカルボキシ基含有水溶性ポリマーの定量に特許文献5に開示された方法を用いたときに正確に定量を行えない現象について検討したところ、被検水中のある種の金属イオンが関与していること、そして、キレート剤を被検水に添加することによりカルボキシ基含有水溶性ポリマーの正確な定量を行うことが可能になることを見出して、本発明を完成させた。
The present inventors can accurately quantify the carboxy group-containing water-soluble polymer added as a scale inhibitor to circulating water of a boiler, for example, when the method disclosed in
したがって本発明の測定方法及び測定試薬は、以下の通りのものである。 Therefore, the measuring method and the measuring reagent of the present invention are as follows.
[1] 水処理剤であるカルボキシ基含有水溶性ポリマーの被検水中での濃度を定量する測定方法であって、被検水と、式(1)で表される発蛍光性化合物又はその塩と、キレート剤とを含む混合液を調製する調製工程と、混合液の蛍光を検出する検出工程と、を備える。 [1] A measuring method for quantifying the concentration of a carboxy group-containing water-soluble polymer, which is a water treatment agent, in test water, wherein the test water and a fluorescent compound represented by the formula (1) or a salt thereof. A preparation step of preparing a mixed solution containing the chelating agent and a chelating agent, and a detection step of detecting the fluorescence of the mixed solution are provided.
式(1)中、R1はそれぞれ独立に、水素原子又はシアノ基、ハロゲン原子若しくはフェニル基を表し、少なくとも1つのR1はシアノ基であり、R2はそれぞれ独立に、存在しないか又はハロゲン原子、炭素数1~3のアルキル基、アミノ基若しくは炭素数1~3のアルコキシ基を表し、R3はそれぞれ独立に、存在しないか又は-C-が、-O-、-S-、-NH-、-CO-若しくは-CONH-に置換されることにより中断されていてもよく、ここで、-O-、-S-、-NH-、-CO-若しくは-CONH-が隣接することはない炭素数1~20のアルキレン基を表し、Xはそれぞれ独立に、存在しないか又は下記式(2)~(4)のいずれかで表されるカチオン性基若しくはリン酸基、カルボキシ基及び硫黄基から選択されるアニオン性基を表す。 In formula (1), R 1 independently represents a hydrogen atom or a cyano group, a halogen atom or a phenyl group, at least one R 1 is a cyano group, and R 2 is independently absent or halogen. It represents an atom, an alkyl group with 1 to 3 carbon atoms, an amino group or an alkoxy group with 1 to 3 carbon atoms, and R3 is independently absent or -C- is -O-, -S-,-. It may be interrupted by being replaced by NH-, -CO- or -CONH-, where -O-, -S-, -NH-, -CO- or -CONH- may be adjacent. Represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and X is independently absent or a cationic group or a phosphate group represented by any of the following formulas (2) to (4), a carboxy group and sulfur. Represents an anionic group selected from the groups.
R4はそれぞれ独立に、存在しないか又は-C-が、-O-、-S-、-NH-、-CO-、-CONH-に置換されることにより中断されていてもよく、ここで、-O-、-S-、-NH-、-CO-若しくは-CONH-が隣接することはない炭素数1~20のアルキル基若しくは-CH2CH2OH若しくは-N(R5)2(ここで、R5はそれぞれ独立に、水素原子又は-C-が、-O-、-S-、-NH-、-CO-、-CONH-に置換されることにより中断されていてもよく、ここで、-O-、-S-、-NH-、-CO-若しくは-CONH-が隣接することはない炭素数1~20のアルキル基を表す。)を表す。pはそれぞれ独立に0~4の整数を表し、qはそれぞれ独立に0~5の整数を表し、少なくとも1つのXは上記のカチオン性基又は上記のアニオン性基である。 R4 may be independently absent or interrupted by the replacement of -C- with -O-, -S-, -NH-, -CO-, -CONH-, where. , -O-, -S-, -NH-, -CO- or -CONH- are not adjacent to an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or -CH 2 CH 2 OH or -N (R 5 ) 2 ( Here, R 5 may be interrupted independently by substituting a hydrogen atom or -C- with -O-, -S-, -NH-, -CO-, -CONH-. Here, -O-, -S-, -NH-, -CO- or -CONH- represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which is not adjacent to each other). p independently represents an integer of 0 to 4, q independently represents an integer of 0 to 5, and at least one X is the above-mentioned cationic group or the above-mentioned anionic group.
[2] 調製工程は、予め、式(1)で表される発蛍光性化合物又はその塩と、キレート剤とを調合した測定試薬を調製する工程と、被検水と測定試薬とを混合して混合液を調製する工程と、を有する、[1]に記載の測定方法。 [2] In the preparation step, a step of preparing a measurement reagent in which a fluorescent compound represented by the formula (1) or a salt thereof and a chelating agent are prepared in advance, and a test water and a measurement reagent are mixed. The measuring method according to [1], which comprises a step of preparing a mixed solution.
[3] 調製工程において混合液に緩衝剤を添加する、[1]に記載の測定方法。 [3] The measuring method according to [1], wherein a buffer is added to the mixed solution in the preparation step.
[4] 調製工程は、予め、式(1)で表される発蛍光性化合物又はその塩と、キレート剤と、緩衝剤を調合した測定試薬を調製する工程と、被検水と測定試薬とを混合して混合液を調製する工程と、を有する、[3]に記載の測定方法。 [4] The preparation step includes a step of preparing a measuring reagent in which a fluorescent compound represented by the formula (1) or a salt thereof, a chelating agent, and a buffering agent are prepared in advance, and a test water and a measuring reagent. The measuring method according to [3], which comprises a step of mixing and preparing a mixed solution.
[5] 混合液のpHを3以上11以下とする、[3]または[4]に記載の測定方法。 [5] The measuring method according to [3] or [4], wherein the pH of the mixed solution is 3 or more and 11 or less.
[6] キレート剤はカルシウムキレート剤である、[1]-[5]のいずれか1つに記載の測定方法。 [6] The measuring method according to any one of [1]-[5], wherein the chelating agent is a calcium chelating agent.
[7] カルボキシ基含有水溶性ポリマーはポリアクリル酸またはポリマレイン酸である、[1]~[6]のいずれか1つに記載の測定方法。 [7] The measuring method according to any one of [1] to [6], wherein the carboxy group-containing water-soluble polymer is polyacrylic acid or polymaleic acid.
[8] 式(1)で表される発蛍光性化合物又はその塩が、下記式(5)で表される化合物である、[1]-[7]のいずれか1つに記載の測定方法。 [8] The measuring method according to any one of [1]-[7], wherein the fluorescent compound represented by the formula (1) or a salt thereof is a compound represented by the following formula (5). ..
[9] 水処理剤であるカルボキシ基含有水溶性ポリマーの被検水中での濃度を定量するために用いられる測定試薬であって、上記式(1)で表される発蛍光性化合物又はその塩と、キレート剤とを調合した測定試薬。 [9] A measurement reagent used for quantifying the concentration of a carboxy group-containing water-soluble polymer, which is a water treatment agent, in test water, and is a fluorescent compound represented by the above formula (1) or a salt thereof. A measuring reagent containing a chelating agent and a chelating agent.
[10] 緩衝剤をさらに含む、[9]に記載の測定試薬。 [10] The measuring reagent according to [9], further comprising a buffer.
[11] キレート剤はカルシウムキレート剤である、[9]または[10]に記載の測定試薬。 [11] The measuring reagent according to [9] or [10], wherein the chelating agent is a calcium chelating agent.
[12] 式(1)で表される発蛍光性化合物又はその塩が、上記式(5)で表される化合物である、[9]-[11]のいずれか1つに記載の測定試薬。 [12] The measuring reagent according to any one of [9]-[11], wherein the fluorescent compound represented by the formula (1) or a salt thereof is a compound represented by the above formula (5). ..
本発明によれば、凝集誘起蛍光の発蛍光性化合物を用いた蛍光強度測定により、水処理剤として添加されている被検水中のカルボキシ基含有水溶性ポリマー濃度を測定する方法であって、カルボキシ基含有水溶性ポリマー濃度を正確に定量できる方法と、そのような測定方法に用いられる測定試薬とが得られる。 According to the present invention, it is a method for measuring the concentration of a carboxy group-containing water-soluble polymer in a test water added as a water treatment agent by measuring the fluorescence intensity using a fluorescent compound of aggregation-induced fluorescence. A method capable of accurately quantifying the concentration of a group-containing water-soluble polymer and a measuring reagent used for such a measuring method can be obtained.
次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。本発明に基づく測定方法は、被検水における、水処理剤として添加されたカルボキシ基含有ポリマーの濃度を定量するものであり、被検水と、式(6)で表される凝集誘起蛍光の発蛍光性化合物又はその塩と、キレート剤を含む混合液を調製する調製工程と、混合液の蛍光を検出する検出工程と、を備えることを特徴とするものである。 Next, a preferred embodiment of the present invention will be described. The measuring method based on the present invention quantifies the concentration of the carboxy group-containing polymer added as a water treatment agent in the test water, and the test water and the aggregation-induced fluorescence represented by the formula (6). It is characterized by comprising a preparation step of preparing a mixed solution containing a fluorescent compound or a salt thereof and a chelating agent, and a detection step of detecting the fluorescence of the mixed solution.
式(6)中、R1はそれぞれ独立に、水素原子又はシアノ基、ハロゲン原子若しくはフェニル基を表し、少なくとも1つのR1はシアノ基であり、R2はそれぞれ独立に、存在しないか又はハロゲン原子、炭素数1~3のアルキル基、アミノ基若しくは炭素数1~3のアルコキシ基を表し、R3はそれぞれ独立に、存在しないか又は-C-が、-O-、-S-、-NH-、-CO-若しくは-CONH-に置換されることにより中断されていてもよく、ここで、-O-、-S-、-NH-、-CO-若しくは-CONH-が隣接することはない炭素数1~20のアルキレン基を表し、Xはそれぞれ独立に、存在しないか又は下記式(7)~(9)のいずれかで表されるカチオン性基若しくはリン酸基、カルボキシ基及び硫黄基から選択されるアニオン性基を表す。 In formula (6), R 1 independently represents a hydrogen atom or a cyano group, a halogen atom or a phenyl group, at least one R 1 is a cyano group, and R 2 is independently absent or halogen. It represents an atom, an alkyl group with 1 to 3 carbon atoms, an amino group or an alkoxy group with 1 to 3 carbon atoms, and R3 is independently absent or -C- is -O-, -S-,-. It may be interrupted by being replaced by NH-, -CO- or -CONH-, where -O-, -S-, -NH-, -CO- or -CONH- may be adjacent. Represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and X is independently absent or a cationic group or a phosphate group represented by any of the following formulas (7) to (9), a carboxy group and sulfur. Represents an anionic group selected from the groups.
R4はそれぞれ独立に、存在しないか又は-C-が、-O-、-S-、-NH-、-CO-、-CONH-に置換されることにより中断されていてもよく、ここで、-O-、-S-、-NH-、-CO-若しくは-CONH-が隣接することはない炭素数1~20のアルキル基若しくは-CH2CH2OH若しくは-N(R5)2(ここで、R5はそれぞれ独立に、水素原子又は-C-が、-O-、-S-、-NH-、-CO-、-CONH-に置換されることにより中断されていてもよく、ここで、-O-、-S-、-NH-、-CO-若しくは-CONH-が隣接することはない炭素数1~20のアルキル基を表す。)を表す。pはそれぞれ独立に0~4の整数を表し、qはそれぞれ独立に0~5の整数を表し、少なくとも1つのXは上記のカチオン性基又は上記のアニオン性基である。 R4 may be independently absent or interrupted by the replacement of -C- with -O-, -S-, -NH-, -CO-, -CONH-, where. , -O-, -S-, -NH-, -CO- or -CONH- are not adjacent to an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or -CH 2 CH 2 OH or -N (R 5 ) 2 ( Here, R 5 may be interrupted independently by substituting a hydrogen atom or -C- with -O-, -S-, -NH-, -CO-, -CONH-. Here, -O-, -S-, -NH-, -CO- or -CONH- represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which is not adjacent to each other). p independently represents an integer of 0 to 4, q independently represents an integer of 0 to 5, and at least one X is the above-mentioned cationic group or the above-mentioned anionic group.
式(6)に記載される発蛍光性化合物又はその塩は、例えば特許文献5に記載された方法によって合成することができる。式(6)に記載される発蛍光性化合物又はその塩のうち、本実施形態では、式(10)に表される物質(OPV-ImDEO)を用いることが好ましい。式(10)に示す発蛍光性化合物又はその塩によれば、幅広いカルボキシ基含有水溶性ポリマーの定量が可能である。
The fluorescent compound represented by the formula (6) or a salt thereof can be synthesized, for example, by the method described in
本発明においては、発蛍光性化合物又はその塩として、式(10)に示す化合物のほかにも、例えば特許文献5において、OPV-G、OPV-A、OPV-ImMe、OPV-ImC2OMe、OPV-ImC2OH、OPV-ImTEOとして示されている化合物を用いることが可能である。
In the present invention, as the fluorescent compound or a salt thereof, in addition to the compound represented by the formula (10), for example, in
式(6)に示す発蛍光性化合物の分子は、液中においてカルボキシ基含有水溶性ポリマーにおけるカルボキシ基に誘引され、ポリマー分子に沿って凝集し、凝集誘起蛍光による蛍光を発する。蛍光強度は、液中でのポリマー分子の濃度に依存すると考えられるから、蛍光強度の測定により、液中のカルボキシ基含有ポリマーの濃度の定量が可能になる。 The molecule of the fluorescent compound represented by the formula (6) is attracted to the carboxy group in the carboxy group-containing water-soluble polymer in the liquid, aggregates along the polymer molecule, and emits fluorescence by aggregation-induced fluorescence. Since the fluorescence intensity is considered to depend on the concentration of the polymer molecule in the liquid, the measurement of the fluorescence intensity makes it possible to quantify the concentration of the carboxy group-containing polymer in the liquid.
発蛍光性化合物又はその塩の添加量としては、被検水中のカルボキシ基含有水溶性ポリマーに含まれるカルボキシ基の当量以上となるように設定することが好ましい。発蛍光性化合物又はその塩の添加量が被検水中のカルボキシ基の未満以下の場合、カルボキシ基による発蛍光性化合物の凝集が不十分となり、カルボキシ基含有水溶性ポリマーの定量結果が真値より低い値となる。また、発蛍光性化合物又はその塩の添加量の上限を、被検水中のカルボキシ基含有水溶性ポリマーに含まれるカルボキシ基の当量の10倍以下、より好ましくは5倍以下とすることが好ましい。未反応となる発蛍光性化合物を多く発生させることは不経済である。また、発蛍光性化合物の濃度が増すと、発蛍光性化合物自体の蛍光強度が増大するため、蛍光測定のバックグラウンドが高くなり、S/N(信号/雑音)比が悪化するという問題が生じる。 The amount of the fluorescent compound or a salt thereof added is preferably set to be equal to or more than the equivalent amount of the carboxy group contained in the carboxy group-containing water-soluble polymer in the test water. When the amount of the fluorescent compound or its salt added is less than or less than the carboxy group in the test water, the aggregation of the fluorescent compound by the carboxy group is insufficient, and the quantification result of the carboxy group-containing water-soluble polymer is more than the true value. It will be a low value. Further, it is preferable that the upper limit of the addition amount of the fluorescent compound or a salt thereof is 10 times or less, more preferably 5 times or less, the equivalent amount of the carboxy group contained in the carboxy group-containing water-soluble polymer in the test water. It is uneconomical to generate a large number of unreacted fluorescent compounds. Further, when the concentration of the fluorescent compound increases, the fluorescence intensity of the fluorescent compound itself increases, so that the background of fluorescence measurement becomes high and the S / N (signal / noise) ratio deteriorates. ..
本発明者らの検討によれば、被検水中のある種の金属イオンが、凝集誘起蛍光の発蛍光性化合物を用いたカルボキシ基含有水溶性ポリマーの定量を妨害する。そこで本発明では、キレート剤を添加して妨害金属イオンをマスクし、それにより、カルボキシ基含有水溶性ポリマーの定量を正確に行えるようにする。キレート剤としては、妨害金属イオンとキレートを形成して妨害金属イオンをマスクするものであれば、そのキレート剤が単独で発蛍光性化合物の凝集に影響を与えるようなものでない限り、公知のものを使用することができる。 According to our studies, certain metal ions in the test water interfere with the quantification of carboxy group-containing water-soluble polymers using fluorescent compounds of aggregation-induced fluorescence. Therefore, in the present invention, a chelating agent is added to mask the interfering metal ions, whereby the carboxy group-containing water-soluble polymer can be accurately quantified. The chelating agent is known as long as it forms a chelate with the interfering metal ion to mask the interfering metal ion, unless the chelating agent alone affects the aggregation of the fluorescent compound. Can be used.
後述する実施例及び比較例からも明らかになるように、妨害金属イオンにはカルシウムイオンが含まれる。そこで本発明では、キレート剤として、カルシウムイオンとキレートを形成するキレート剤すなわちカルシウムキレート剤を用いることが好ましい。カルシウムキレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、グリコールエーテルジアミン四酢酸(GEDTA)、1,2-ビス(o-アミノフェノキシド)エタン-N,N,N’,N’-テトラ酢酸(BAPTA)、N’-(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン-N,N,N’-三酢酸(HEDTA)、ニトリロトリ酢酸(NTA)等、公知の化合物を用いることができる。カルシウムキレート剤の添加量は、被検水中のカルシウム濃度の当量以上となるように設定することが好ましい。カルシウムキレート剤の添加量がカルシウム当量未満の場合、カルシウムキレート剤とカルシウムとのキレート形成が不十分となり、その結果、カルボキシ基含有水溶性ポリマーの定量結果は真値より低い値となる。また、カルシウムキレート剤の添加量の上限を、被検水中のカルシウムの当量の50倍以下、より好ましくは10倍以下となるようにすることが好ましい。未反応となるカルシウムキレート剤を多く発生させることは不経済である。 As will be clear from the examples and comparative examples described later, the interfering metal ions include calcium ions. Therefore, in the present invention, it is preferable to use a chelating agent that forms a chelate with calcium ions, that is, a calcium chelating agent. Examples of the calcium chelating agent include ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), glycol etherdiaminetetraacetic acid (GEDTA), 1,2-bis (o-aminophenoxide) ethane-N, N, N', N'-tetraacetic acid (BAPTA). , N'-(2-Hydroxyethyl) ethylenediamine-N, N, N'-triacetic acid (HEDTA), nitrilotriacetic acid (NTA) and the like can be used. The amount of the calcium chelating agent added is preferably set to be equal to or greater than the equivalent of the calcium concentration in the test water. When the amount of the calcium chelating agent added is less than the calcium equivalent, the chelate formation between the calcium chelating agent and calcium becomes insufficient, and as a result, the quantification result of the carboxy group-containing water-soluble polymer becomes a value lower than the true value. Further, it is preferable that the upper limit of the amount of the calcium chelating agent added is 50 times or less, more preferably 10 times or less the equivalent amount of calcium in the test water. It is uneconomical to generate a large amount of unreacted calcium chelating agent.
本発明に基づく測定方法では、調製工程を、予め、式(6)で表される発蛍光性化合物又はその塩とキレート剤とを調合した測定試薬を調製する工程と、被検水と測定試薬とを混合して混合液を調製する工程とに分割することが好ましい。発蛍光性化合物又はその塩とキレート剤とを調合した測定試薬は、液状であっても固体状であっても構わない。固体状の場合、錠剤であっても紛体であっても構わない。 In the measuring method based on the present invention, the preparation step includes a step of preparing a measuring reagent in which a fluorescent compound represented by the formula (6) or a salt thereof and a chelating agent are prepared in advance, and a test water and a measuring reagent. It is preferable to divide the process into a step of preparing a mixed solution by mixing with. The measuring reagent prepared by blending the fluorescent compound or a salt thereof with a chelating agent may be in a liquid state or a solid state. In the case of a solid state, it may be a tablet or a powder.
本発明に基づく被検水中のカルボキシ基含有水溶性ポリマーの定量においては、蛍光強度が混合液のpHに依存することから、緩衝剤を併用し混合液のpHを一定にすることが好ましい。混合液のpHは任意に設定することが可能であるが、測定操作途中、あるいは測定終了後の混合液の廃棄等を考慮し、pHが3以上11以下となるように設定することが好ましく、pHが4以上10以下となるようにすることがより好ましい。 In the quantification of the carboxy group-containing water-soluble polymer in the test water based on the present invention, since the fluorescence intensity depends on the pH of the mixed solution, it is preferable to use a buffer in combination to keep the pH of the mixed solution constant. The pH of the mixed solution can be set arbitrarily, but it is preferable to set the pH to be 3 or more and 11 or less in consideration of disposal of the mixed solution during the measurement operation or after the measurement is completed. It is more preferable that the pH is 4 or more and 10 or less.
緩衝剤としては公知の緩衝液を用いることができ、無機系の緩衝液としては、例えば、フタル酸水素カリウム-水酸化ナトリウム緩衝液、リン酸二水素カリウム-水酸化ナトリウム緩衝液、ホウ酸-水酸化ナトリウム緩衝液、炭酸水素ナトリウム-水酸化ナトリウム緩衝液などが挙げられる。有機系の緩衝液としては、例えば、グッド緩衝液と知られるACES、ADA、BES、Bicine、Bis-Tris、CAPS、CAPSO、CHES、DIPSO、EPPS、HEPES、HEPPSO、MES、MOPS、MOPSO、PIPES、POPSO、TAPS、TAPSO、TES、Tricineなどの各緩衝液を好適に用いることができる。緩衝液ごとに蛍光強度特性が異なる可能性があるため、カルボキシ基含有水溶性ポリマーの定量を行うときは、選定した緩衝液ごとに予め検量線を取得しておくことが好ましい。 A known buffer can be used as the buffer, and examples of the inorganic buffer include potassium hydrogen phthalate-sodium hydroxide buffer, potassium dihydrogen phosphate-sodium hydroxide buffer, and boric acid-. Examples thereof include sodium hydroxide buffer, sodium hydrogen carbonate-sodium hydroxide buffer, and the like. Examples of the organic buffer solution include ACES, ADA, BES, Bicine, Bis-Tris, CAPS, CAPSO, CHES, DIPSO, EPPS, HEPES, HEPPSO, MES, MOPS, MOPSO, PIPES, which are known as Good's buffer solutions. Each buffer solution such as POPSO, TAPS, TAPSO, TES, and Tricine can be preferably used. Since the fluorescence intensity characteristics may differ depending on the buffer solution, it is preferable to obtain a calibration curve in advance for each selected buffer solution when quantifying the carboxy group-containing water-soluble polymer.
緩衝液を添加する場合には、調製工程を、予め、式(6)で表される発蛍光性化合物又はその塩とキレート剤と緩衝剤とを調合した測定試薬を調製する工程と、被検水と測定試薬とを混合して混合液を調製する工程とに分割することが好ましい。発蛍光性化合物又はその塩とキレート剤と緩衝剤とを調合した測定試薬は、液状であっても固体状であっても構わない。固体状の場合、錠剤であっても紛体であっても構わない。 When a buffer solution is added, the preparation step includes a step of preparing a measurement reagent in which a fluorescent compound represented by the formula (6) or a salt thereof, a chelating agent and a buffering agent are mixed in advance, and a test. It is preferable to divide the process into a step of mixing water and a measuring reagent to prepare a mixed solution. The measuring reagent prepared by blending the fluorescent compound or a salt thereof with a chelating agent and a buffering agent may be in a liquid state or a solid state. In the case of a solid state, it may be a tablet or a powder.
混合液の蛍光を測定するための蛍光測定手段としては、公知の蛍光測定装置を用いることが可能である。蛍光測定装置は固定式であっても、蛍光式であっても構わない。また励起波長及び/または蛍光波長が可変の装置であっても、固定の装置であっても構わない。波長が固定である装置を用いる場合は、予め、使用する発蛍光性化合物の励起スペクトル及び蛍光スペクトルを取得し、計測された励起波長及び蛍光波長に適した装置を用いる必要がある。また本発明では、測定試薬を被検水に混合する部分と蛍光測定装置とを組み合わせたフローインジェクション装置を用いることもできる。フローインジェクション装置には、被検水をサンプリングするサンプリング手段を設けることが好ましい。 As a fluorescence measuring means for measuring the fluorescence of the mixed solution, a known fluorescence measuring device can be used. The fluorescence measuring device may be a fixed type or a fluorescence type. Further, a device having a variable excitation wavelength and / or a fluorescence wavelength may be used, or a device having a fixed excitation wavelength may be used. When using a device having a fixed wavelength, it is necessary to acquire the excitation spectrum and fluorescence spectrum of the fluorescent compound to be used in advance and use a device suitable for the measured excitation wavelength and fluorescence wavelength. Further, in the present invention, it is also possible to use a flow injection device in which a portion for mixing the measurement reagent with the test water and a fluorescence measuring device are combined. It is preferable that the flow injection device is provided with a sampling means for sampling the test water.
本発明において定量対象となるカルボキシ基含有水溶性ポリマーは、カルボキシ基及び不飽和二重結合を有する重合性単量体からなる単独重合体や共重合体、及びそれらの塩である。このような重合性単量体の若干の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、シトラコン酸、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸及びそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩や、マレイン酸無水物、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物、3,6-エポキシ-1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物、5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物、ビシクロ〔2.2.2〕-5-オクテン-2,3-ジカルボン酸無水物、3-メチル-1,2,6-テトラヒドロフタル酸無水物、2-メチル-1,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物等が挙げられる。これらの重合性単量体のうち、特に好ましいのは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸無水物である。したがって本発明において定量対象となるカルボキシ基含有水溶性ポリマーの代表的なものは、ポリアクリル酸およびポリマレイン酸である。 The carboxy group-containing water-soluble polymer to be quantified in the present invention is a homopolymer or copolymer composed of a polymerizable monomer having a carboxy group and an unsaturated double bond, and a salt thereof. Some examples of such polymerizable monomers include acrylic acid, methacrylic acid, vinylacetic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, mesaconic acid, fumaric acid, citraconic acid, 1, 2, 3, 6-. Tetrahydrophthalic acid and its alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, maleic acid anhydride, 1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid anhydride, 3,6-epoxy-1,2,3 , 6-Tetrahydrophthalic anhydride, 5-norbornen-2,3-dicarboxylic acid anhydride, Bicyclo [2.2.2] -5-octen-2,3-dicarboxylic acid anhydride, 3-methyl-1, Examples thereof include 2,6-tetrahydrophthalic acid anhydride and 2-methyl-1,3,6-tetrahydrophthalic acid anhydride. Of these polymerizable monomers, acrylic acid, methacrylic acid, and maleic anhydride are particularly preferable. Therefore, typical carboxy group-containing water-soluble polymers to be quantified in the present invention are polyacrylic acid and polymaleic acid.
なお、本発明において検出対象となるカルボキシ基含有水溶性ポリマーは、重合体が水溶性である限り、カルボキシ基は含まないが不飽和二重結合を有する重合性単量体の単位を80重量%未満の量で含んでいてもよい。そのような重合性単量体の若干の例としては、アクリル酸又はメタクリル酸の炭素数1~4のアルキルとのエステル(具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート等)、アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル(具体例としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等)、その他のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル(具体例としては、アクリル酸2-スルホエチル、アクリル酸3-スルホプロピル、アクリル酸2-スルファートエチル、2-N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート、メタクリル酸2-スルホエチル、メタクリル酸3-スルホプロピル、メタクリル酸2-スルファートエチル、メタクリル酸ホスホエチル、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等)、無置換および置換アクリルアミド(具体例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-t-ブチルアクリルアミド、N-メチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、3-N,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリルアミドグリコール酸等)、アクリロニトリル(具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル)、スルホン酸基含有単量体(具体例としては、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、p-スチレンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、メタリルスルホン酸、1-アリルオキシ-2-ヒドロキシプロピルスルホン酸等)、ホスホン酸基含有単量体(具体例としては、アリルホスホン酸、ビニルホスホン酸等)、その他の単量体(具体例としては、アリルアルコール、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、N-ビニルピロリドン、N-ビニルホルムアミド、N-ビニルアセトアミド、N-ビニルイミダゾール、N-ビニルイミダゾリン、2-ビニルイミダゾール、2-ビニルイミダゾリン、N-アクリロイルモルホリン、アクロレイン、ジアリルフタレート、酢酸ビニル、スチレン等)、並びに、上記単量体の中で塩を形成し得る単量体はそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。より具体的には、アクリル酸やメタクリル酸と2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の共重合体、アクリル酸やメタクリル酸と2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の共重合体と置換アクリルアミドの三元共重合体などが挙げられる。 The carboxy group-containing water-soluble polymer to be detected in the present invention contains 80% by weight of a unit of a polymerizable monomer having an unsaturated double bond but not containing a carboxy group as long as the polymer is water-soluble. It may be contained in an amount less than that. Some examples of such polymerizable monomers are esters of acrylates or methacrylic acids with alkyls having 1 to 4 carbon atoms (specific examples are methyl acrylates, ethyl acrylates, butyl acrylates, methyl methacrylates, ethyls). Methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, etc.), hydroxyalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid (specific examples, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, etc.), other acrylic acid or methacrylic acid. (Specific examples include 2-sulfoethyl acrylate, 3-sulfopropyl acrylate, 2-sulfateethyl acrylate, 2-N, N-dimethylaminoethyl acrylate, 2-sulfoethyl methacrylate, 3-sulfoethyl methacrylate. Sulfopropyl, 2-sulfateethyl methacrylate, phosphoethyl methacrylate, ethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, etc.), unsubstituted and substituted acrylamide (specific examples, acrylamide, methacrylamide, Nt-butyl acrylamide, etc.) , N-methylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, 3-N, N-dimethylaminopropylacrylamide, acrylamide glycolic acid, etc.), Acrylonitrile (specific examples, acrylonitrile, methacrylonitrile), sulfonic acid group-containing single amount Body (specific examples are allyl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, p-styrene sulfonic acid, 2-acrylamide-2-methyl propane sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, 1-allyl oxy-2-hydroxypropyl sulfonic acid, etc.),. Sulfonic acid group-containing monomer (specific examples, allylphosphonic acid, vinylphosphonic acid, etc.) and other monomers (specific examples, allyl alcohol, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, N-vinyl) Pyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylimidazole, N-vinylimidazoline, 2-vinylimidazole, 2-vinylimidazoline, N-acryloylmorpholine, achlorine, diallylphthalate, vinyl acetate, styrene, etc.), and Among the above-mentioned monomers, examples of the monomers that can form salts include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts and the like. More specifically, acrylic acid or methacrylic acid and 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid copolymer, acrylic acid or methacrylic acid and 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid copolymer and substituted acrylamide. Examples include the ternary copolymer of.
本発明において定量対象となるカルボキシ基含有水溶性ポリマーの重量平均分子量は、特に制限されるものではないが、500~20000000の範囲の分子量のカルボキシ基含有水溶性ポリマーが検出可能である。また、これらのカルボキシ基含有水溶性ポリマーは、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。 The weight average molecular weight of the carboxy group-containing water-soluble polymer to be quantified in the present invention is not particularly limited, but a carboxy group-containing water-soluble polymer having a molecular weight in the range of 500 to 2000000000 can be detected. Further, these carboxy group-containing water-soluble polymers may be used alone or in combination of two or more.
本発明において定量対象となるカルボキシ基含有水溶性ポリマーは、水処理剤として各種の水系に添加されたものである。カルボキシ基含有水溶性ポリマーが水処理剤として添加される水系には、例えば、開放循環式冷却水系、密閉循環式冷却水系、ボイラー等の蒸気発生設備を含む水系、集塵水系、紙パルプ工場の水系などが挙げられる。カルボキシ基含有水溶性ポリマーは、これらの水系に対し、例えば、スケール防止剤、防食剤、あるいは汚れ防止剤として添加される。さらに本発明は、これらの水系に限定されず、カルボキシ基含有水溶性ポリマーが水処理に使用される水系において、その水系におけるカルボキシ基含有水溶性ポリマー濃度の測定及び管理にひろく適用することができる。 The carboxy group-containing water-soluble polymer to be quantified in the present invention is added to various water systems as a water treatment agent. Water systems to which a carboxy group-containing water-soluble polymer is added as a water treatment agent include, for example, open circulation type cooling water systems, closed circulation type cooling water systems, water systems including steam generation equipment such as boilers, dust collection water systems, and paper and pulp factories. Water system etc. can be mentioned. The carboxy group-containing water-soluble polymer is added to these aqueous systems as, for example, an antiscale agent, an anticorrosive agent, or an antifouling agent. Further, the present invention is not limited to these water systems, and can be widely applied to the measurement and control of the concentration of the carboxy group-containing water-soluble polymer in the water system in which the carboxy group-containing water-soluble polymer is used for water treatment. ..
(実験例1:OPV-ImDEOの合成)
以下に、実施例、参考例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、まず、実施例、参考例及び比較例において用いる発蛍光性化合物として、上記の式(10)で示す発蛍光性化合物の塩すなわちOPV-ImDEOを合成した。OPV-ImDEOの合成は、特許文献5の[0057]-[0067]に記載されたスキームによって行った。以下の説明において定量用試薬液とは、実験例1において合成されたOPV-ImDEOを含み、被検水中のカルボキシ基含有水溶性ポリマーの定量に用いられる液状の測定試薬のことである。
(Experimental Example 1: Synthesis of OPV-ImDEO)
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, Reference Examples and Comparative Examples. First, as the fluorescent compounds used in Examples, Reference Examples and Comparative Examples, the fluorescence property represented by the above formula (10) A salt of the compound or OPV-ImDEO was synthesized. The synthesis of OPV-ImDEO was carried out according to the scheme described in [0057]-[0067] of
(実施例4)
キレート剤を添加することの効果を調べた。定量用試薬液として、CHES緩衝液(20mM、pH 9.0、同仁化学研究所製)にOPV-ImDEOが50mg/L、キレート剤であるEDTA-3Na(エチレンジアミン四酢酸水素三ナトリウム、同仁化学研究所製)が1600mg/Lとなるよう溶解した定量用試薬液を準備した。EDTA-3Naは、よく知られているようにカルシウムイオンに対して安定したキレートを形成するので、カルシウムキレート剤であると言える。被検水として、開放循環式冷却水と同レベルで無機イオン成分が含まれるように調製した模擬冷却水に対し、カルボキシ基含有水溶性ポリマーであるポリアクリル酸(シグマアルドリッチ製、重量平均分子量1800)を0~20mg/Lの濃度となるように溶解させたものを用意した。模擬冷却水の組成や水質を表1に示す。被検水150μLと定量用試薬液450μLとを混合した後、この混合液を10mm×2mmの大きさの石英セルに充填し、分光蛍光光度計(島津製作所製RF-5300)を用い、励起波長378nm、蛍光波長514nmの条件で混合液の蛍光強度の測定を行った。結果を図1に示す。
(Example 4)
The effect of adding a chelating agent was investigated. As a reagent solution for quantification, OPV-ImDEO is 50 mg / L in CHES buffer (20 mM, pH 9.0, manufactured by Dojin Chemical Research Institute), EDTA-3Na (ethylenediaminetetraacetate trisodium, Dojin Chemical Research) as a chelating agent. A quantitative reagent solution was prepared so as to have a pH of 1600 mg / L. As is well known, EDTA-3Na forms a stable chelate with respect to calcium ions, and thus can be said to be a calcium chelating agent. Polyacrylic acid (manufactured by Sigma Aldrich, weight average molecular weight 1800), which is a carboxy group-containing water-soluble polymer, is compared with simulated cooling water prepared so that the test water contains inorganic ion components at the same level as the open circulation type cooling water. ) Was dissolved so as to have a concentration of 0 to 20 mg / L. Table 1 shows the composition and water quality of the simulated cooling water. After mixing 150 μL of the test water and 450 μL of the quantitative reagent solution, the mixed solution is filled in a quartz cell having a size of 10 mm × 2 mm, and the excitation wavelength is used using a spectrofluorescence meter (RF-5300 manufactured by Shimadzu Corporation). The fluorescence intensity of the mixed solution was measured under the conditions of 378 nm and a fluorescence wavelength of 514 nm. The results are shown in FIG.
(比較例1)
CHES緩衝液(20mM、pH 9.0、同仁化学研究所製)にOPV-ImDEOが50mg/Lとなるよう溶解した定量用試薬液を準備した以外は実施例1と同様にして、すなわちキレート剤を含まない定量用試薬液を用いたこと以外は実施例1と同様にして、混合液の蛍光強度を測定した。結果を図1に示す。
(Comparative Example 1)
The same as in Example 1, that is, the chelating agent, except that a quantitative reagent solution dissolved in CHES buffer (20 mM, pH 9.0, manufactured by Dojin Chemical Laboratory) was prepared so that OPV-ImDEO was 50 mg / L. The fluorescence intensity of the mixed solution was measured in the same manner as in Example 1 except that the reagent solution for quantification containing no was used. The results are shown in FIG.
図1から明らかなように、キレート剤を添加した定量用試薬液を用いた実施例1では、被検水中のポリアクリル酸濃度に対して明瞭かつ直線的に変化する蛍光強度が得られた。すなわち、検量線法などを用いることにより、蛍光強度に基づいて被検水中のポリアクリル酸の定量を行えることが分かった。これに対し、キレート剤(ここではカルシウムキレート剤であるEDTA-3Na)を含まない定量用試薬液を用いた比較例1では、ポリアクリル酸濃度の変化に対する蛍光強度の応答が微弱であり、蛍光強度に基づいては被検水中のポリアクリル酸濃度の定量は困難であることが分かった。 As is clear from FIG. 1, in Example 1 using the reagent solution for quantification to which a chelating agent was added, a fluorescence intensity that clearly and linearly changed with respect to the polyacrylic acid concentration in the test water was obtained. That is, it was found that the polyacrylic acid in the test water can be quantified based on the fluorescence intensity by using the calibration curve method or the like. On the other hand, in Comparative Example 1 using a quantitative reagent solution containing no chelating agent (here, EDTA-3Na, which is a calcium chelating agent), the response of the fluorescence intensity to the change in the polyacrylic acid concentration was weak, and the fluorescence. It was found that it is difficult to quantify the concentration of polyacrylic acid in the test water based on the strength.
(実施例2)
被検水と定量用試薬液との混合液におけるカルシウムイオンとカルシウムキレート剤との物質量比に対する蛍光強度の変化を調べた。定量用試薬液として、CHES緩衝液(20mM、pH 9.0、同仁化学研究所製)にOPV-ImDEOが50mg/L、EDTA-3Na(同仁化学研究所製)が300~9600mg/Lとなるよう溶解したものを準備した。被検水としては、ポリアクリル酸(シグマアルドリッチ製、重量平均分子量1800)を7.5mg/L溶解した純水に、塩化カルシウムをカルシウム濃度が0~54mg/Lとなるよう溶解させた水を用意した。被検水150μLと定量用試薬液450μLを混合して混合液を得たのち、この混合液を10mm×2mmの石英セルに充填し、実施例1と同じ条件で蛍光強度の測定を行った。結果を図2に示す。被検水中のカルシウム濃度と定量用試薬液におけるEDTA-3Na濃度とにより、物質量基準での混合液中のEDTA濃度対カルシウムの比が異なることになる。図2の横軸は、混合液における物質量基準でのEDTA濃度対カルシウム濃度の比(EDTA/Ca日)である。図2の縦軸は、被検水に塩化カルシウムを添加しなかったとき、すなわち混合液におけるカルシウム濃度が0mg/Lのときの蛍光強度に対する蛍光強度の比である。なお、混合液におけるカルシム濃度が0mg/Lであるときの結果は、図2の横軸の範囲外となるので、図2には示していない。
(Example 2)
The change in fluorescence intensity with respect to the substance amount ratio of calcium ion and calcium chelating agent in the mixed solution of the test water and the reagent solution for quantification was investigated. As a reagent solution for quantification, OPV-ImDEO is 50 mg / L and EDTA-3Na (manufactured by Dojin Chemical Research Institute) is 300-9600 mg / L in CHES buffer solution (20 mM, pH 9.0, manufactured by Dojin Chemical Research Institute). I prepared the melted one. The test water is pure water in which polyacrylic acid (manufactured by Sigma Aldrich, weight average molecular weight 1800) is dissolved at 7.5 mg / L, and calcium chloride is dissolved at a calcium concentration of 0 to 54 mg / L. I prepared it. After mixing 150 μL of the test water and 450 μL of the reagent solution for quantification to obtain a mixed solution, this mixed solution was filled in a quartz cell of 10 mm × 2 mm, and the fluorescence intensity was measured under the same conditions as in Example 1. The results are shown in FIG. The ratio of EDTA concentration to calcium in the mixed solution based on the amount of substance differs depending on the calcium concentration in the test water and the EDTA-3Na concentration in the quantification reagent solution. The horizontal axis of FIG. 2 is the ratio of EDTA concentration to calcium concentration (EDTA / Ca day) based on the amount of substance in the mixture. The vertical axis of FIG. 2 is the ratio of the fluorescence intensity to the fluorescence intensity when calcium chloride is not added to the test water, that is, when the calcium concentration in the mixed solution is 0 mg / L. The result when the calcium concentration in the mixed solution is 0 mg / L is outside the range of the horizontal axis of FIG. 2, and is not shown in FIG.
図2では、EDTA/Ca比が1以上であるとき、すなわちEDTAの添加量がカルシムの当量以上であるときは、カルシウムイオンを含まないときのほぼ同じ蛍光強度が得られている。これに対し、EDTA/Ca比が1未満であってEDTAの添加量がカルシウムの当量未満であるときは、カルシウムイオンを含まないときに比べて蛍光強度が低下した。EDTAはカルシウムイオンとキレートを形成してカルシウムイオンをマスクするから、カルシウムイオンが完全にマスクされた状態では蛍光強度の低下は起こらないことになる。したがって、被検水あるいは混合液中のカルシウムイオンが、カルボキシ基含有水溶性ポリマーの定量に対する妨害物質となること、キレート剤を添加してカルシウムイオンをマスクすれば妨害は起こらなくなることが分かる。比較例1においてポリアクリル酸濃度の変化に対して蛍光強度が応答を示さなかったことは、カルシウムイオンの妨害のためであり、実施例1ではキレート剤として添加されたEDTA-3Naによってカルシウムイオンがマスクされているので、ポリアクリル酸濃度に応じた蛍光強度が得られていることが分かる。 In FIG. 2, when the EDTA / Ca ratio is 1 or more, that is, when the amount of EDTA added is equal to or more than the equivalent of calcium, almost the same fluorescence intensity as when calcium ions are not contained is obtained. On the other hand, when the EDTA / Ca ratio was less than 1 and the amount of EDTA added was less than the equivalent of calcium, the fluorescence intensity was lower than when calcium ions were not contained. Since EDTA forms a chelate with calcium ions to mask the calcium ions, the decrease in fluorescence intensity does not occur when the calcium ions are completely masked. Therefore, it can be seen that the calcium ions in the test water or the mixed solution act as an interfering substance to the quantification of the carboxy group-containing water-soluble polymer, and that the obstruction does not occur if the calcium ions are masked by adding a chelating agent. The fact that the fluorescence intensity did not respond to the change in the polyacrylic acid concentration in Comparative Example 1 was due to the interference of calcium ions, and in Example 1, calcium ions were generated by EDTA-3Na added as a chelating agent. Since it is masked, it can be seen that the fluorescence intensity corresponding to the polyacrylic acid concentration is obtained.
(参考例1)
発蛍光性化合物であるOPV-ImDEOの蛍光スペクトルをカルボキシ基含有水溶性ポリマーが存在するときと存在しないときについて調べた。定量用試薬液として、CHES緩衝液(20mM、pH 9.0、同仁化学研究所製)にOPV-ImDEOが43mg/Lとなるよう溶解したものを準備した。被検水としては、ポリアクリル酸(シグマアルドリッチ製、重量平均分子量1800)を7.5mg/L溶解した純水(「PAAあり」とする)と、ポリアクリル酸を含まない純水(「PAAなし」)とを用意した。被検水150μLと定量用試薬液450μLを混合して混合液を得たのち、混合液を10mm×2mmの石英セルに充填し、分光蛍光光度計(島津製作所製RF-5300)を用い、励起波長378nmにて蛍光強度の波長スキャン測定を行った。結果を図3に示す。
(Reference example 1)
The fluorescence spectra of OPV-ImDEO, which is a fluorescent compound, were investigated with and without a carboxy group-containing water-soluble polymer. As a reagent solution for quantification, a solution prepared by dissolving OPV-ImDEO at 43 mg / L in CHES buffer (20 mM, pH 9.0, manufactured by Dojin Chemical Research Institute) was prepared. The water to be tested includes pure water in which 7.5 mg / L of polyacrylic acid (manufactured by Sigma-Aldrich, weight average molecular weight 1800) is dissolved (referred to as “with PAA”) and pure water containing no polyacrylic acid (“PAA”). None ") and prepared. After mixing 150 μL of the test water and 450 μL of the quantitative reagent solution to obtain a mixed solution, the mixed solution is filled in a 10 mm × 2 mm quartz cell and excited using a spectrofluorometer (RF-5300 manufactured by Shimadzu Corporation). A wavelength scan measurement of fluorescence intensity was performed at a wavelength of 378 nm. The results are shown in FIG.
図3から明らかになるように、OPV-ImDEOは、ポリアクリル酸の存在によって波長514nm付近をピークとする蛍光を発する。この蛍光は、凝集誘起蛍光であると考えられる。また、OPV-ImDEO自体も波長480nm付近をピークとする弱い蛍光を有する。 As is clear from FIG. 3, OPV-ImDEO emits fluorescence having a peak at a wavelength of around 514 nm due to the presence of polyacrylic acid. This fluorescence is considered to be aggregation-induced fluorescence. In addition, OPV-ImDEO itself has weak fluorescence with a peak at a wavelength of around 480 nm.
(参考例2)
発蛍光性化合物であるOPV-ImDEOの濃度と蛍光強度との関係を調べた。CHES緩衝液(20mM、pH 9.0、同仁化学研究所製)にOPV-ImDEOが0~50mg/Lとなるよう溶解した溶液を用意し、この溶液450μLと純水150μLとを混合して10mm×2mmの石英セルに充填し、分光蛍光光度計(島津製作所製RF-5300)を用い、励起波長378nm、蛍光波長480nmにて蛍光強度の測定を行った。結果を図4に示す。
(Reference example 2)
The relationship between the concentration of the fluorescent compound OPV-ImDEO and the fluorescence intensity was investigated. A solution prepared by dissolving OPV-ImDEO at 0 to 50 mg / L in CHES buffer (20 mM, pH 9.0, manufactured by Dojin Chemical Laboratory) was prepared, and 450 μL of this solution and 150 μL of pure water were mixed and 10 mm. The solution was filled in a x2 mm quartz cell, and the fluorescence intensity was measured at an excitation wavelength of 378 nm and a fluorescence wavelength of 480 nm using a spectrofluorescence meter (RF-5300 manufactured by Shimadzu Corporation). The results are shown in FIG.
図4から明らかになるように、OPV-ImDEO自体が有する波長480nm付近をピークとする弱い蛍光の強度は、OPV-ImDEOの濃度に比例し増加する。図3に示すようにこの蛍光のピークはブロードであって、その裾の部分は、ポリアクリル酸の存在下でOPV-ImDEOが発する波長514nm付近のピークを有する蛍光と重なるから、定量用試薬液に必要以上のOPV-ImDEOを含むことは有害であることが分かる。 As is clear from FIG. 4, the intensity of weak fluorescence having a peak near the wavelength of 480 nm of OPV-ImDEO itself increases in proportion to the concentration of OPV-ImDEO. As shown in FIG. 3, the peak of this fluorescence is broad, and the hem portion overlaps with the fluorescence having a peak at a wavelength of around 514 nm emitted by OPV-ImDEO in the presence of polyacrylic acid. It turns out that it is harmful to contain more OPV-ImDEO than necessary.
(参考例3)
ポリアクリル酸に含まれるカルボキシ基の濃度と発蛍光性化合物であるOVP-ImDEOの濃度との比に対する蛍光強度の関係を調べた。定量用試薬液として、CHES緩衝液(20mM、pH 9.0、同仁化学研究所製)にOPV-ImDEOが43mg/Lとなるよう溶解したものを準備した。被検水としては、純水にポリアクリル酸(シグマアルドリッチ製、重量平均分子量1800)を0~20mg/Lとなるよう溶解した水を用意した。被検水150μLと定量用試薬液450μLとを混合して混合液を得たのち、混合液を10mm×2mmの石英セルに充填して実施例1と同じ測定条件で蛍光強度の測定を行った。結果を図5に示す。図中、各測定点の上に示す数字は、混合液におけるポリアクリル酸中に含まれるカルボキシ基の濃度に対するOPV-ImDEO濃度の物質量基準での比である。
(Reference example 3)
The relationship between the fluorescence intensity and the ratio of the concentration of the carboxy group contained in the polyacrylic acid to the concentration of the fluorescent compound OVP-ImDEO was investigated. As a reagent solution for quantification, a solution prepared by dissolving OPV-ImDEO at 43 mg / L in CHES buffer (20 mM, pH 9.0, manufactured by Dojin Chemical Research Institute) was prepared. As the test water, water prepared by dissolving polyacrylic acid (manufactured by Sigma-Aldrich, weight average molecular weight 1800) in pure water so as to be 0 to 20 mg / L. After mixing 150 μL of the test water and 450 μL of the reagent solution for quantification to obtain a mixed solution, the mixed solution was filled in a quartz cell of 10 mm × 2 mm, and the fluorescence intensity was measured under the same measurement conditions as in Example 1. .. The results are shown in FIG. In the figure, the numbers shown above each measurement point are the ratio of the OPV-ImDEO concentration to the concentration of the carboxy group contained in the polyacrylic acid in the mixed solution based on the amount of substance.
図5から明らかなように、OPV-ImDEOの添加量がカルボキシ基の当量以下であると、OPV-ImDEOの添加量に相当する当量以上でのカルボキシ基の定量を行えない可能性がある。このことは、凝集誘起蛍光の発光原理からも予想されたことである。 As is clear from FIG. 5, if the amount of OPV-ImDEO added is equal to or less than the equivalent of carboxy groups, it may not be possible to quantify the carboxy groups at an equivalent amount or more corresponding to the amount of OPV-ImDEO added. This was also expected from the emission principle of aggregation-induced fluorescence.
(参考例4)
カルボキシ基を含む低分子量化合物に対するOPV-ImDEOの蛍光強度を調べた。定量用試薬液として、CHES緩衝液(20mM、pH 9.0、同仁化学研究所製)にOPV-ImDEOが43mg/Lとなるよう溶解したものを準備した。被検水としては、純水に酢酸、クエン酸、フタル酸(いずれも関東化学製)をそれぞれ0~10mg/Lとなるよう溶解した水を用意した。被検水150μLと定量用試薬液450μLを混合して10mm×2mmの石英セルに充填し、実施例1と同じ条件で蛍光強度の測定を行った。結果を図6に示す。
(Reference example 4)
The fluorescence intensity of OPV-ImDEO with respect to a low molecular weight compound containing a carboxy group was investigated. As a reagent solution for quantification, a solution prepared by dissolving OPV-ImDEO at 43 mg / L in CHES buffer (20 mM, pH 9.0, manufactured by Dojin Chemical Research Institute) was prepared. As the test water, water in which acetic acid, citric acid, and phthalic acid (all manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) were dissolved in pure water at 0 to 10 mg / L was prepared. 150 μL of the test water and 450 μL of the reagent solution for quantification were mixed and filled in a 10 mm × 2 mm quartz cell, and the fluorescence intensity was measured under the same conditions as in Example 1. The results are shown in FIG.
図6に示すように、凝集誘起蛍光の発蛍光性化合物であるOPV-ImDEOはカルボキシ基を含むが低分子量である化合物に対しては蛍光応答をしない。 As shown in FIG. 6, OPV-ImDEO, which is a fluorescent compound of aggregation-induced fluorescence, does not respond to fluorescence with a compound containing a carboxy group but having a low molecular weight.
(実施例3)
カルボキシ基含有水溶性ポリマーであるポリカルボン酸の分子量と蛍光強度との関係を調べた。定量用試薬液として、CHES緩衝液(20mM、pH 9.0、同仁化学研究所製)にOPV-ImDEOが50mg/L、キレート剤であるEDTA-3Na(同仁化学研究所製)が1600mg/Lとなるよう溶解したものを準備した。被検水としては、実施例1で示した模擬冷却水に、ポリアクリル酸(シグマアルドリッチ製、重量平均分子量1800または450000)を0~30mg/Lの濃度となるよう溶解させた水を用意した。また、重量平均分子量1800と450000の2種類のポリアクリル酸を1:1で混合して模擬冷却水に溶解させた水も被検水として用意した。被検水150μLと定量用試薬液450μLとを混合して混合液を得たのち、この混合液を10mm×2mmの石英セルに充填して実施例1と同じ測定条件で蛍光強度の測定を行った。結果を図7に示す。
(Example 3)
The relationship between the molecular weight of polycarboxylic acid, which is a carboxy group-containing water-soluble polymer, and the fluorescence intensity was investigated. As a reagent solution for quantification, OPV-ImDEO is 50 mg / L and the chelating agent EDTA-3Na (manufactured by Dojin Chemical Research Institute) is 1600 mg / L in CHES buffer solution (20 mM, pH 9.0, manufactured by Dojin Chemical Research Institute). Prepared to be dissolved so as to be. As the test water, water prepared by dissolving polyacrylic acid (manufactured by Sigma-Aldrich, weight average
図7から明らかになるように、測定対象となるポリアクリル酸の分子量により応答すなわち蛍光強度が変化した。本発明が測定対象とする水では、それぞれの性状に応じ、種々のカルボキシ基含有水溶性ポリマーが用いられる。また、カルボキシ基含有水溶性ポリマーが共重合体であるときは、カルボキシ基の含有割合がポリマーごとに異なる。したがって、検量線法によりカルボキシ基含有水溶性ポリマーの定量を行うときは、定量対象のポリマーごとに検量線を取得することが必要となる。 As is clear from FIG. 7, the response, that is, the fluorescence intensity changed depending on the molecular weight of the polyacrylic acid to be measured. In the water to be measured by the present invention, various carboxy group-containing water-soluble polymers are used according to the respective properties. Further, when the carboxy group-containing water-soluble polymer is a copolymer, the content ratio of the carboxy group differs depending on the polymer. Therefore, when quantifying a carboxy group-containing water-soluble polymer by the calibration curve method, it is necessary to obtain a calibration curve for each polymer to be quantified.
(実施例4)
スケール防止剤としてカルボキシ基含有水溶性ポリマーを含むとともに、防食剤や殺菌剤も含む被検水におけるカルボキシ基含有水溶性ポリマー濃度の定量を行った。定量用試薬液として、CHES緩衝液(20mM、pH 9.0、同仁化学研究所製)にOPV-ImDEOが50mg/L、キレート剤であるEDTA-3Na(同仁化学研究所製)が1600mg/Lとなるよう溶解したものを準備した。被検水としては、実施例1で示した模擬冷却水に、水処理薬剤(オルガノ製SP-91)を0~500mg/Lの濃度となるよう溶解した水を用意した。SP-91は、スケール分散剤としてカルボキシ基含有水溶性ポリマーを含有するとともに、防食剤、殺菌剤も混合された複合水処理薬剤である。被検水150μLと定量用試薬液450μLを混合して混合液を得たのちに、この混合液を10mm×2mmの石英セルに充填し、実施例1と同じ測定条件で蛍光強度の測定を行った。結果を図8に示す。
(Example 4)
The concentration of the carboxy group-containing water-soluble polymer in the test water containing a carboxy group-containing water-soluble polymer as a scale inhibitor and also containing an anticorrosion agent and a bactericide was quantified. As a reagent solution for quantification, OPV-ImDEO is 50 mg / L and the chelating agent EDTA-3Na (manufactured by Dojin Chemical Research Institute) is 1600 mg / L in CHES buffer solution (20 mM, pH 9.0, manufactured by Dojin Chemical Research Institute). Prepared to be dissolved so as to be. As the test water, water prepared by dissolving a water treatment agent (SP-91 manufactured by Organo) in the simulated cooling water shown in Example 1 so as to have a concentration of 0 to 500 mg / L. SP-91 is a complex water treatment agent containing a carboxy group-containing water-soluble polymer as a scale dispersant and also containing an anticorrosive agent and a bactericide. After mixing 150 μL of the test water and 450 μL of the reagent solution for quantification to obtain a mixed solution, this mixed solution was filled in a 10 mm × 2 mm quartz cell, and the fluorescence intensity was measured under the same measurement conditions as in Example 1. rice field. The results are shown in FIG.
図8から分かるように、水処理用の薬剤として市販され一般的に利用されるような薬剤を含む被検水であっても、検量線法などを用いることにより、その薬剤に由来するカルボキシ基含有水溶性ポリマーの濃度を定量できる。 As can be seen from FIG. 8, even if the test water contains a drug that is commercially available and generally used as a drug for water treatment, a carboxy group derived from the drug can be obtained by using a calibration curve method or the like. The concentration of the contained water-soluble polymer can be quantified.
(参考例5)
被検水のpHと蛍光強度との関係を調べた。定量用試薬液として、純水にOPV-ImDEOが50mg/Lとなるよう溶解したものを準備した。被検水としては、純水にポリアクリル酸(シグマアルドリッチ製、重量平均分子量1800)を10mg/Lとなるよう溶解した後、塩酸または水酸化ナトリウム溶液を用い所望のpHとなるよう調整した水を用意した。被検水150μLと定量用試薬液450μLを混合して混合液とし、この混合液を10mm×2mmの石英セルに充填し、実施例1と同じ測定条件で蛍光強度の測定を行った。結果を図9に示す。
(Reference example 5)
The relationship between the pH of the test water and the fluorescence intensity was investigated. As a reagent solution for quantification, a solution prepared by dissolving OPV-ImDEO in pure water at 50 mg / L was prepared. As the test water, polyacrylic acid (manufactured by Sigma-Aldrich, weight average molecular weight 1800) was dissolved in pure water to a concentration of 10 mg / L, and then water adjusted to a desired pH using hydrochloric acid or a sodium hydroxide solution was used. I prepared. 150 μL of the test water and 450 μL of the reagent solution for quantification were mixed to prepare a mixed solution, and this mixed solution was filled in a quartz cell of 10 mm × 2 mm, and the fluorescence intensity was measured under the same measurement conditions as in Example 1. The results are shown in FIG.
図9から明らかな通り、蛍光強度は被検水のpHにより変化した。蛍光強度は、被検水のpHが中性(pH 7)の近傍であるときに高い傾向を示した。したがって、正確な定量のためには、被検水あるいは混合水のpHを測定ごとに一定とすることが好ましいことが分かった。より好ましくは、定量用試薬液に緩衝剤を添加して混合液におけるpHが一定となるよう調整する。 As is clear from FIG. 9, the fluorescence intensity changed depending on the pH of the test water. The fluorescence intensity tended to be high when the pH of the test water was near neutral (pH 7). Therefore, it was found that it is preferable to keep the pH of the test water or the mixed water constant for each measurement for accurate quantification. More preferably, a buffer is added to the quantification reagent solution to adjust the pH of the mixture to be constant.
(参考例6)
定量用試薬液に加える緩衝剤の種類と蛍光強度との関係を調べた。定量用試薬液に用いる緩衝液として、いずれも20mM、pH 9.0であるCHES緩衝液(同仁化学研究所製)、CAPS緩衝液(同仁化学研究所製)及びTAPS緩衝液(同仁化学研究所製)を使用し、緩衝液にOPV-ImDEOが50mg/Lとなるよう溶解させて定量用試薬液を準備した。被検水としては、純水にポリアクリル酸(シグマアルドリッチ製、重量平均分子量1800)を0~20mg/Lとなるよう溶解した水を用意した。被検水150μLと定量用試薬液450μLとを混合して混合液としたのち、この混合液を10mm×2mmの石英セルに充填し、実施例1と同じ測定条件で蛍光強度の測定を行った。結果を図10に示す。
(Reference example 6)
The relationship between the type of buffer added to the quantitative reagent solution and the fluorescence intensity was investigated. CHES buffer (manufactured by Dojin Kagaku Kenkyusho), CAPS buffer solution (manufactured by Dojin Kagaku Kenkyusho) and TAPS buffer solution (manufactured by Dojin Kagaku Kenkyusho), all of which are 20 mM and pH 9.0, are used as quantification reagent solutions. To prepare a quantitative reagent solution by dissolving OPV-ImDEO in a buffer solution at 50 mg / L. As the test water, water prepared by dissolving polyacrylic acid (manufactured by Sigma-Aldrich, weight average molecular weight 1800) in pure water so as to be 0 to 20 mg / L. After mixing 150 μL of the test water and 450 μL of the reagent solution for quantification to prepare a mixed solution, this mixed solution was filled in a quartz cell of 10 mm × 2 mm, and the fluorescence intensity was measured under the same measurement conditions as in Example 1. .. The results are shown in FIG.
図10に示す結果では、緩衝液の違いが蛍光強度に与える影響は小さかった。図10から明らかになるように、種類を問わずに緩衝剤を定量用試薬液に添加してpHが一定となるよう調整を図ることで、安定した測定が可能となる。 In the results shown in FIG. 10, the effect of the difference in the buffer solution on the fluorescence intensity was small. As is clear from FIG. 10, stable measurement is possible by adding a buffer to the reagent solution for quantification regardless of the type and adjusting the pH to be constant.
Claims (10)
前記被検水と、下記式(1)で表される発蛍光性化合物又はその塩と、キレート剤とを含む混合液を調製する調製工程と、
前記混合液の蛍光を検出する検出工程と、
を備える、測定方法。
A preparation step for preparing a mixed solution containing the test water, a fluorescent compound represented by the following formula (1) or a salt thereof, and a chelating agent.
A detection step for detecting the fluorescence of the mixed solution and
A measurement method.
予め、式(1)で表される発蛍光性化合物又はその塩と前記キレート剤とを調合した測定試薬を調製する工程と、
前記被検水と前記測定試薬とを混合して前記混合液を調製する工程と、
を有する、請求項1に記載の測定方法。 The preparation step is
A step of preparing a measurement reagent in which a fluorescent compound represented by the formula (1) or a salt thereof and the chelating agent are previously prepared.
The step of mixing the test water and the measurement reagent to prepare the mixed solution, and
The measuring method according to claim 1.
予め、式(1)で表される発蛍光性化合物又はその塩と前記キレート剤と前記緩衝剤とを調合した測定試薬を調製する工程と、
前記被検水と前記測定試薬とを混合して前記混合液を調製する工程と、
を有する、請求項3に記載の測定方法。 The preparation step is
A step of preparing a measurement reagent in which a fluorescent compound represented by the formula (1) or a salt thereof, a chelating agent, and a buffering agent are previously prepared.
The step of mixing the test water and the measurement reagent to prepare the mixed solution, and
The measuring method according to claim 3.
下記式(6)で表される発蛍光性化合物又はその塩と、キレート剤とを調合した測定試薬。
A measuring reagent prepared by blending a fluorescent compound represented by the following formula (6) or a salt thereof with a chelating agent.
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