JP2021179408A - ガスセンサ素子およびその製造方法並びにガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】金を含んでいても検出電極の密着力を向上させることが可能なガスセンサ素子、当該ガスセンサ素子の製造方法、また、当該ガスセンサ素子を有するガスセンサを提供する。【解決手段】ガスセンサ素子２は、混成電位を利用するガスセンサ１に用いられる。ガスセンサ素子２は、イオン伝導性を有する固体電解質体２１と、固体電解質体２１の第１表面２０１に形成され、検出対象ガスＧに晒される検出電極２２と、固体電解質体２１の第２表面２０２における検出電極２２に対向する位置に形成された基準電極２３と、を有している。検出電極２２は、金を主成分とする金系粒子２２ａとイオン伝導性を有する固体電解質粒子２２ｂとを含んでいる。固体電解質体２１における検出電極２２が接している部分２２０の表面粗さは、０．２μｍ以上とされている。ガスセンサ１は、ガスセンサ素子を有している。【選択図】図５

Description

本発明は、ガスセンサ素子およびその製造方法並びにガスセンサに関する。

ガスセンサは、車両の内燃機関の排気管等に配置され、排気管を流れる排ガスを検出対象ガスとして、検出対象ガスに含まれる特定ガス成分濃度、酸素濃度などを検出するために用いられる。この種のガスセンサとしては、例えば、固体電解質体の表面に形成した検出電極にて起きる特定ガス成分の電気化学的酸化反応と酸素ガスの電気化学的還元反応とによって生ずる混成電位を検出するガスセンサが知られている。検出電極としては、金などの特定ガス成分および酸素ガスに触媒活性を有する材料が用いられる。特定ガス成分としては、アンモニアガス、二酸化窒素（ＮＯ_２）ガス、炭化水素ガスなどが挙げられる。

混成電位を利用するガスセンサとしては、具体的には、特許文献１に記載のアンモニアガスセンサなどがある。当該アンモニアガスセンサは、ジルコニアを主成分とする固体電解質体上に、金を主成分とする材料、または、白金を主成分とし、さらに金が含まれる材料からなる検出電極を備えたガスセンサ素子を有している。この検出電極は、焼結体である固体電解質体を作製した後、固体電解質体の表面にペースト状の検出電極形成材料を印刷後、焼成することにより形成される。

特開２０１２−２１１９２８号公報

検出電極に用いられる金の融点は１０６４℃である。そのため、金よりも融点が高い材料が用いられる固体電解質体と検出電極とは一体焼成することができない。したがって、一般的には、上述のように固体電解質体の焼成後に、金を含む検出電極が後付けによって形成される。しかしながら、すでに基板化した固体電解質体の表面に検出電極を単純に形成すると、検出電極の密着性が悪く、電極剥離が生じ、センサ特性が悪化する。

検出電極と固体電解質体との密着性向上のため、固体電解質体を構成する固体電解質と同じ固体電解質からなる共材を検出電極中に添加することが考えらえる。しかし、金を含む検出電極の焼成は、共材である固体電解質の焼成温度よりも低い温度での焼成となる。そのため、共材の焼結性が悪く、検出電極の密着性向上にはほとんど寄与しない。

また、検出電極と固体電解質体との密着性向上のため、検出電極中に低融点のガラスフリットを混合することも考えられる。しかし、ガラスフリットには触媒活性がない。そのため、この方法によると、電極活性が低下し、センサ特性が悪化する。また、ガラスフリットにより検出電極の気孔が閉塞され、混成電位の検出が困難になる。

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、金を含んでいても検出電極の密着力を向上させることが可能なガスセンサ素子、当該ガスセンサ素子の製造方法、また、当該ガスセンサ素子を有するガスセンサを提供しようとするものである。

本発明の一態様は、混成電位を利用するガスセンサ（１）に用いられるガスセンサ素子（２）であって、
イオン伝導性を有する固体電解質体（２１）と、上記固体電解質体の第１表面（２０１）に形成され、検出対象ガス（Ｇ）に晒される検出電極（２２）と、上記固体電解質体の第２表面（２０２）における上記検出電極に対向する位置に形成された基準電極（２３）と、を有しており、
上記検出電極は、金を主成分とする金系粒子（２２ａ）とイオン伝導性を有する固体電解質粒子（２２ｂ）とを含み、
上記固体電解質体における上記検出電極が接している部分（２２０）の表面粗さが、０．２μｍ以上である、ガスセンサ素子（２）にある。

本発明の他の態様は、上記ガスセンサ素子の製造方法であって、
焼成によって上記固体電解質体となる未焼成の固体電解質材料における上記検出電極の形成面を、焼成後に上記表面粗さとなるように粗面化する第１工程と、
上記固体電解質材料を焼成し、上記表面粗さの粗面を有する上記固体電解質体を形成する第２工程と、
上記固体電解質体の表面における上記粗面上に、上記検出電極を形成する第３工程と、を有する、ガスセンサ素子の製造方法にある。

本発明のさらに他の態様は、上記ガスセンサ素子の製造方法であって、
焼成によって上記固体電解質体となる未焼成の固体電解質材料を焼成し、上記表面粗さの粗面が形成されていない上記固体電解質体を形成する第１工程と、
上記固体電解質体における上記検出電極の形成面を、上記表面粗さとなるように粗面化し、上記表面粗さの粗面を形成する第２工程と、
上記固体電解質体の表面における上記粗面上に、上記検出電極を形成する第３工程と、を有する、ガスセンサ素子の製造方法にある。

本発明のさらに他の態様は、混成電位を利用するガスセンサ（１）であって、
上記ガスセンサ素子を有する、ガスセンサ（１）にある。

上記ガスセンサ素子は、上記構成を有する。上記ガスセンサ素子は、検出電極に含まれる金系粒子および固体電解質粒子と、固体電解質体との接触面積を大きくすることができる。そのため、上記ガスセンサ素子は、金の電極活性を損なうことなく、検出電極と固体電解質体との結合力を向上させることができる。また、上記ガスセンサ素子では、検出電極と固体電解質体との間にアンカー効果も生じる。そのため、上記ガスセンサ素子によれば、金を含んでいても、固体電解質体に対する検出電極の密着力を向上させることができる。

上記ガスセンサ素子の製造方法は、上記構成を有する。そのため、上記ガスセンサ素子の製造方法によれば、金を含んでいても検出電極の密着力を向上させることが可能な上記ガスセンサ素子を製造することができる。

上記ガスセンサは、上記ガスセンサ素子を有する。そのため、上記ガスセンサによれば、金を含んでいても検出電極の密着力を向上させることができるので、検出電極の剥離による混成電位の検出性悪化を抑制することができる。

なお、特許請求の範囲および課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

図１は、実施形態１のガスセンサ、ガスセンサ素子を示した説明図である。 図２は、図１に示したＩＩ−ＩＩ線矢視断面を示した説明図である。 図３は、実施形態１のガスセンサ素子が有する固体電解質体表面において検出電極が接している部分（所定の表面粗さの粗面とされる部分）を示した説明図である。 図４は、実施形態１のガスセンサ素子における固体電解質体および検出電極の微構造を模式的に示した説明図である。 図５は、表面粗さの測定方法を説明するための説明図である。 図６は、実施形態１のガスセンサ素子における固体電解質体および検出電極の微構造の変形例を模式的に示した説明図である。 図７は、実施形態１のガスセンサ素子における固体電解質体および検出電極の微構造の他の変形例を模式的に示した説明図である。 図８は、実施形態１のガスセンサが配置された内燃機関の排気系を示した説明図である。 図９は、実験例２で作製したガスセンサ素子、ガスセンサについて得られた、固体電解質体における検出電極が接している部分の表面粗さ［μｍ］（横軸）とアンモニア出力［Ｖ］（縦軸）との関係を示したグラフである。

（実施形態１）
実施形態１のガスセンサ素子およびガスセンサについて、図１〜図８を用いて説明する。

先ず、本実施形態のガスセンサ素子について説明する。図１、図２、図８に例示されるように、本実施形態のガスセンサ素子２は、混成電位を利用する本実施形態のガスセンサ１（詳しくは後述する）に用いられるものである。

ガスセンサ素子２は、固体電解質体２１と、固体電解質体２１の第１表面２０１に形成され、検出対象ガスＧに晒される検出電極２２と、固体電解質体２１の第２表面２０２における検出電極２２に対向する位置に形成された基準電極２３とを有している。

ガスセンサ素子２において、固体電解質体２１は、イオン伝導性を有している。具体的には、固体電解質体２１は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質より構成することができる。また、固体電解質体２１は、プロトン伝導性を有する固体電解質より構成することもできる。酸素イオン伝導性を有する固体電解質体２１は、酸素イオン伝導性を有するジルコニア系材料より構成することができる。ジルコニア系材料としては、ジルコニア中にイットリア（酸化イットリウム）等の希土類金属元素の酸化物（安定化剤）を含む安定化ジルコニアまたは部分安定化ジルコニアなどを例示することができる。また、プロトン伝導性を有する固体電解質体２１は、例えば、ジルコン酸ストロンチウム、ジルコン酸バリウム、セリウム酸ストロンチウム、セリウム酸バリウム、リン酸ランタンなどより構成することができる。

検出電極２２は、図３、図４に例示されるように、金を主成分とする金系粒子２２ａと、イオン伝導性を有する固体電解質粒子２２ｂとを含んでいる。なお、金を主成分とするとは、金系粒子２２ａを構成する金属材料における５０モル％以上が金であることを意味する。したがって、金系粒子２２ａは、金粒子のみならず、組成比で５０モル％以上が金である金合金粒子等を含む。上記金合金における金と合金化する相手元素としては、例えば、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）などが挙げられ、これらは１種または２種以上含まれていてもよい。上記金合金としては、具体的には、金とパラジウムとの合金、金と白金との合金、金とロジウムとの合金、金とイリジウムとの合金、金とニッケルとの合金、金と銀との合金、金と銅との合金、金と亜鉛との合金などが挙げられる。なお、上記金合金において５０モル％以上が金であれば、金と合金化する相手元素の特性よりも金の特性が優勢となるため、電極活性の低下を抑制することができる。固体電解質粒子２２ｂは、酸素イオン伝導性を有する固体電解質より構成することができる。また、固体電解質粒子２２ｂは、プロトン伝導性を有する固体電解質より構成することもできる。酸素イオン伝導性を有する固体電解質粒子２２ｂは、酸素イオン伝導性を有するジルコニア系材料より構成することができる。ジルコニア系材料としては、ジルコニア中にイットリア（酸化イットリウム）等の希土類金属元素の酸化物を含む安定化ジルコニアまたは部分安定化ジルコニアなどを用いることができる。また、プロトン伝導性を有する固体電解質粒子２２ｂは、例えば、ジルコン酸ストロンチウム、ジルコン酸バリウム、セリウム酸ストロンチウム、セリウム酸バリウム、リン酸ランタンなどより構成することができる。

固体電解質粒子２２ｂを構成する固体電解質には、上述した固体電解質体２１を構成する固体電解質と同種のものを用いることができる。これにより、固体電解質粒子２２ｂを、検出電極２２内の気孔２２ｃを形成するだけでなく、固体電解質体２１と焼結する際の共材としても機能させることができる。なお、上述したジルコニア系材料においては、安定化剤の種類および安定化剤の固溶量が同じであるジルコニア系材料のみならず、安定化剤の種類が同じであるが安定化剤の固溶量が異なるジルコニア系材料同士も同種のジルコニア系材料の範疇とされる。

ここで、図４に例示されるように、ガスセンサ素子２において、固体電解質体２１における検出電極２２が接している部分２２０の表面粗さは、０．２μｍ以上とされている。固体電解質体２１における検出電極２２が接している部分２２０の表面粗さを規定する技術的意義は、以下の通りである。

ガスセンサ素子２の製造時において、検出電極２２の形成時に、金の融点以下の温度にて焼成が行われる場合、検出電極形成材料中の金系粒子２２ａが表面自由エネルギーを最小とするように変形し、固体電解質体２１を構成する固体電解質に結合する。また、検出電極形成材料中の固体電解質粒子２２ｂと固体電解質体２１を構成する固体電解質とが親和し、さらに、焼成による加熱によって互いの原子の表面拡散、体積拡散が進行することにより、固体電解質体２１を構成する固体電解質に固体電解質粒子２２ｂが結合する。検出電極２２と固体電解質体２１とは上記の２つの作用によって結合する。なお、固体電解質体２１と固体電解質粒子２２ｂとがジルコニア系材料よりなる場合には、固体電解質粒子２２ｂと固体電解質体２１の固体電解質とは酸素原子を介して親和し、互いの酸素原子の表面拡散、体積拡散が進行する。そのため、検出電極２２の形成時に、金の融点以下の温度で焼成が行われる場合であっても、固体電解質体２１における検出電極２２が接している部分２２０の表面粗さを特定範囲とすることにより、金系粒子２２ａおよび/または固体電解質粒子２２ｂと、固体電解質体２１との接触面積を大きくすることができる。これにより、金の電極活性を大きく損なうことなく、検出電極２２と固体電解質体２１との間の結合力を向上させることができる。また、上記表面粗さを特定範囲とすることにより、検出電極２２と固体電解質体２１との間にアンカー効果が生じ、これによっても検出電極２２と固体電解質体２１との間の結合力を向上させることができる。

表面粗さが０．２μｍ未満になると、センサ出力への影響はほとんどないが、固体電解質体２１に対する検出電極２２の密着力が不十分となる。なお、表面粗さは、検出電極２２の剥離抑制などの観点から、好ましくは、０．２５μｍ以上、より好ましくは、０．５μｍ以上、さらに好ましくは、０．７５μｍ以上、さらにより好ましくは、１μｍ以上とすることができる。一方、表面粗さは、好ましくは、４μｍ以下とすることができる。表面粗さが４μｍを超えると、検出電極２２の厚みバラツキが大きくなり、センサ出力が低下するためである。表面粗さは、センサ出力の低下抑制などの観点から、より好ましくは、３．５μｍ以下、さらに好ましくは、３μｍ以下とすることができる。なお、表面粗さの上下限の数値は、後述する表１および表２ならびに図９の値も含めて任意に組みわせることができる。

上述した表面粗さは、次のようにして測定される。先ず、ガスセンサ素子２における検出電極２２と固体電解質体２１とを含む部位をエポキシ樹脂に包埋し、検出電極２２および固体電解質体２１の厚み方向に沿う断面がでるように鏡面研磨する。これを走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭということがある。）による観察用の測定サンプルとする。なお、測定サンプルは、無蒸着の状態とする。次いで、測定サンプルについてＳＥＭ観察を行い、検出電極２２／固体電解質体２１の界面付近を撮像する。ＳＥＭには、ＥＦＩ社製、ＦＥＧ−Ｑｕａｎｔａ２５０（廃番の場合はその後継機）を用いることがきる。ＳＥＭ撮像条件は、加速電圧：１５ｋＶ、真空度：５０Ｐａ、観察モード：反射電子像、観察倍率：１０００倍〜５０００倍、撮像視野数：２０視野とする。なお、観察倍率に幅があるのは、後述する表面粗さの計測時に、画像から測長できるように上記の倍率範囲内で倍率を適宜調整するためである。次いで、図５に示されるように、ＳＥＭにて取得した画像について、固体電解質体２１の第１表面２０１に沿って、検出電極２２／固体電解質体２１の界面Ｉを分割する基準線Ｌを任意に引く。次いで、基準線Ｌより検出電極２２側の領域について、基準線Ｌと、固体電解質体２１の凸部２２０ａの先端との距離（凸部２２０ａの高さ）を測長し、１視野内における最大値をｄＡとする。また、基準線Ｌより固体電解質体２１側の領域について、基準線Ｌと、固体電解質体２１の凹部２２０ｂの底部との距離（凹部２２０ｂの深さ）を測長し、１視野内における最大値をｄＢとする。そして、１視野における表面粗さＲを、Ｒ＝ｄＡ＋ｄＢとして定義する。このようにして、２０視野について表面粗さＲを求め、求めた各表面粗さＲの算術平均値が、固体電解質体２１における検出電極２２が接している部分２２０の表面粗さとされる。つまり、固体電解質体２１における検出電極２２が接している部分２２０の表面粗さは、（Ｒ_１＋Ｒ_２＋・・・・＋Ｒ_２０）／２０の式より求めることができる。但し、上記式中、Ｒ_１は１視野目の表面粗さ、Ｒ_２は２視野目の表面粗さ、・・・Ｒ_２０は２０視野目の表面粗さである。

また、検出電極２２の厚みは、センサ出力を安定的に検出できるなどの観点から、好ましくは、５μｍ以上、より好ましくは、８μｍ以上、さらに好ましくは、１０μｍ以上とすることができる。また、検出電極２２の厚みは、良好なセンサ応答性が得られるなどの観点から、好ましくは、２０μｍ以下、より好ましくは、１８μｍ以下、さらに好ましくは、１５μｍ以下とすることができる。なお、検出電極２２の厚みの上下限の数値は、任意に組みわせることができる。

検出電極２２の厚みは、次のようにして測定される。先ず、ガスセンサ素子２における検出電極２２と固体電解質体２１とを含む部位をエポキシ樹脂に包埋し、検出電極２２および固体電解質体２１の厚み方向に沿う断面がでるように鏡面研磨する。これを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察用の測定サンプルとする。なお、測定サンプルは、無蒸着の状態とする。次いで、測定サンプルについてＳＥＭ観察を行い、ＳＥＭの測長モードにて、検出電極２２／固体電解質体２１の界面から検出電極２２表面までの距離を測長する。ＳＥＭには、ＥＦＩ社製、ＦＥＧ−Ｑｕａｎｔａ２５０（廃番の場合はその後継機）を用いることがきる。また、ＳＥＭ撮像条件は、加速電圧：１５ｋＶ、真空度：５０Ｐａ、観察モード：反射電子像、観察倍率：１０００倍、撮像視野数：１０視野とする。次いで、１視野につき、３か所の検出電極２２の厚みを測長し、その算術平均値を、１視野における検出電極２２の厚み測定値とする。そして、１０視野について、各視野における検出電極２２の厚み測定値を求め、その算術平均値が、検出電極２２の厚み（μｍ）とされる。

ガスセンサ素子２において、固体電解質粒子２２ｂおよび金系粒子２２ａのうち少なくとも一方は、上記表面粗さを有する粗面の凹部２２０ｂ内に入り込んでいる構成とすることができる。この構成によれば、固体電解質粒子２２ｂおよび金系粒子２２ａのうち少なくとも一方と、固体電解質体２１との接触面積が増え、焼成時に焼結が促進され、検出電極２２と固体電解質体２１との結合性が向上する。また、検出電極２２と固体電解質体２１との間のアンカー効果も大きくなる。そのため、この構成によれば、検出電極２２の密着力を向上させやすい。

ガスセンサ素子２において、固体電解質粒子２２ｂの平均粒径は、具体的には、図４に例示されるように、上記表面粗さよりも小さい構成とすることができる。この構成によれば、上記表面粗さを有する粗面の凹部２２０ｂ内に固体電解質粒子２２ｂが入り込む。そのため、固体電解質体２１と固体電解質粒子２２ｂとの接触面積が増え、焼成時に焼結が促進され、検出電極２２と固体電解質体２１との結合性が向上する。また、検出電極２２と固体電解質体２１との間のアンカー効果も大きくなる。そのため、この構成によれば、検出電極２２の密着力を向上させやすい。なお、図４では、固体電解質粒子２２ｂの平均粒径＜表面粗さ＜金系粒子２２ａの平均粒径の関係を満たす例が示されている。

ガスセンサ素子２において、金系粒子２２ａの平均粒径は、具体的には、図６に例示されるように、上記表面粗さよりも小さい構成とすることもできる。この構成によれば、上記表面粗さを有する粗面の凹部２２０ｂ内に金系粒子２２ａが入り込む。そのため、固体電解質体２１と金系粒子２２ａとの接触面積が増え、検出電極２２と固体電解質体２１との結合性が向上する。また、検出電極２２と固体電解質体２１との間のアンカー効果も大きくなる。そのため、この構成によっても、検出電極２２の密着力を向上させやすい。なお、図６では、金系粒子２２ａの平均粒径＜表面粗さ＜固体電解質粒子２２ｂの平均粒径の関係を満たす例が示されている。検出電極２２は、図４および図６に例示される以外にも、図示はしないが、例えば、固体電解質粒子２２ｂの平均粒径、金系粒子２２ａの平均粒径＜表面粗さの関係、金系粒子２２ａの平均粒径＜固体電解質粒子２２ｂの平均粒径＜表面粗さの関係、固体電解質粒子２２ｂの平均粒径＜金系粒子２２ａの平均粒径＜表面粗さの関係を満たしていてもよい。

固体電解質粒子２２ｂの平均粒径は、上述した１視野内の全ての固体電解質粒子２２ｂについてそれぞれ最大外径を計測し、計測した各最大外径の算術平均値である。また、金系粒子２２ａの平均粒径は、上述した１視野内の全ての金系粒子２２ａについてそれぞれ最大外径を計測し、計測した各最大外径の算術平均値である。

なお、固体電解質体２１は、図４、図６に例示されるように、１層（単層）より構成されていてもよし、図７に例示されるように、複数層より構成されていてもよい。図７では、固体電解質体２１は、２層より構成されている例が示されている。具体的には、図７において、固体電解質体２１は、検出電極２２に接する第１層２１１と、第１層に接する第２層２１２とを有している。この場合、第１層２１１における検出電極２２と接している部分２２０が、上述した表面粗さとされる。また、図７では、第１層２１１は、第２層２１２よりも薄い層とされている例が示されている。

ガスセンサ素子２は、アンモニア（ＮＨ_３）ガス、窒素酸化物（ＮＯｘ）ガス、炭化水素ガスなどを、検出対象ガスに含まれる特定ガス成分とすることができる。なお、特定ガス成分がアンモニアガスのとき、特定ガス成分の相手となるガスは、酸素（Ｏ_２）ガスである。同様に、特定ガス成分が窒素酸化物（ＮＯｘ）ガスのとき、特定ガス成分の相手となるガスは、酸素（Ｏ_２）ガスである。特定ガス成分が炭化水素ガスのとき、特定ガス成分の相手となるガスは、酸素（Ｏ_２）ガスである。

以下、本実施形態のガスセンサ素子２の詳細構成の一例について示すが、本実施形態のガスセンサ素子２は、以下の構成に限定されるものではない。

図１、図２に示されるガスセンサ素子２は、検出電極２２および基準電極２３が設けられた固体電解質体２１と、発熱体４１が埋設された絶縁体３とが積層されて構成されている。ガスセンサ素子２は、長尺形状に形成されている。ガスセンサ素子２の長手方向Ｘの先端側Ｘ１の部位は、ガスセンサ１を構成するカバー内に収容された状態で、後述する排気管７１内に配置される。ガスセンサ素子２においては、長手方向Ｘに直交して固体電解質体２１と絶縁体３とが積層された方向を積層方向Ｄといい、長手方向Ｘおよび積層方向Ｄの両方に直交する方向を幅方向Ｗという。

固体電解質体２１は、板状に形成されている。固体電解質体２１の、検出対象ガスＧに晒される第１表面２０１は、ガスセンサ素子２における最も外側の表面を形成する。そして、第１表面２０１に設けられた検出電極２２には、検出対象ガスＧが接触しやすい状態が形成されている。図１、図２では、検出電極２２の表面には、セラミックスの多孔質体等による保護層が設けられていない。そのため、検出電極２２には、検出対象ガスＧが拡散律速されずに接触することができる。なお、検出電極２２の表面には、検出対象ガスＧの流速を極力低下させない保護層を設けることも可能である。

固体電解質体２１の第２表面２０２には、大気が導入される基準ガスダクト（大気ダクト）２４が隣接して形成されている。固体電解質体２１の第２表面２０２と、固体電解質体２１の第２表面２０２に設けられた基準電極２３とは、基準ガスＡとしての大気に晒される。

検出電極２２は、固体電解質体２１における、酸素およびアンモニアが含まれる検出対象ガスＧに晒される第１表面２０１に設けられている。但し、第１表面２０１における、検出電極２２との接触面は、上述した表面粗さとされている。検出電極２２は、上述したように、金系粒子２２ａと、イオン伝導性を有する固体電解質粒子２２ｂとを含んでいる。ここでは、固体電解質体２１と焼結する際の共材となるイオン伝導性を有する固体電解質粒子２２ｂとして、酸素イオン伝導性を有するジルコニア粒子が用いられる。ジルコニア粒子には、イットリア（酸化イットリウム）等の希土類金属元素の酸化物を含む安定化ジルコニアまたは部分安定化ジルコニアなどが用いられる。なお、固体電解質体２１の第１表面２０１には、検出電極２２に繋がるリード部２２１が設けられている。リード部２２１は、検出電極２２をガスセンサ１の外部と電気接続するために用いられる。

基準電極２３は、固体電解質体２１における、第１表面２０１とは反対側の第２表面２０２に設けられている。基準電極２３は、固体電解質体２１を介して検出電極２２と対向する位置に形成されている。固体電解質体２１の第２表面２０２と、第２表面２０２に設けられた基準電極２３とは、基準ガスＡとしての大気に晒されている。基準電極２３は、酸素に対する触媒活性を有する貴金属、および、固体電解質体２１と焼結する際の共材となるジルコニア材料を含有している。基準電極２３を構成する貴金属には、白金（Ｐｔ）等を用いることができる。なお、固体電解質体２１の第２表面２０２には、基準電極２３に繋がるリード部２３１が設けられている。リード部２３１は、基準電極２３をガスセンサ１の外部と電気接続するために用いられる。

ガスセンサ素子２においては、検出電極２２、基準電極２３、および、検出電極２２と基準電極２３との間に挟まれた固体電解質体２１の部分とによって、酸素イオンが伝導する検出セルが形成される。発熱体４１の発熱部４１１の発熱によるガスセンサ素子２の温度は、検出セルの温度が所定の作動温度になるように制御される。

絶縁体３は、基準ガスダクト２４を形成する切欠き部が設けられたスペーサ絶縁体部３１と、発熱体４１が埋設されたヒータ絶縁体部３２とによって形成されている。絶縁体３は、アルミナ等の絶縁性のセラミックス材料によって構成されている。基準ガスダクト２４は、基準電極２３が配置された位置から長手方向Ｘの基端側Ｘ２の位置まで形成されている。基準ガスダクト２４内には、長手方向Ｘの基端側Ｘ２の位置に形成された開口部２４１から基準ガスＡとしての大気が導入される。

絶縁体３のヒータ絶縁体部３２には、通電によって発熱する発熱体４１が埋設されている。発熱体４１は、発熱部４１１と、発熱部４１１に繋がる発熱体リード部４１２とによって形成されている。発熱部４１１は、検出電極２２および基準電極２３に積層方向Ｄにおいて対向する位置に配置されている。発熱体４１には、発熱体４１に通電を行うための通電制御部５２が接続される。通電制御部５２は、発熱体４１に、ＰＷＭ（パルス幅変調）制御等を行った電圧を印加するドライブ回路等を用いて形成されている。通電制御部５２は、センサ制御ユニット５内に形成されている。

発熱部４１１の断面積は、発熱体リード部４１２の断面積よりも小さく、発熱部４１１の単位長さ当たりの抵抗値は、発熱体リード部４１２の単位長さ当たりの抵抗値よりも高い。この断面積とは、発熱部４１１および発熱体リード部４１２が延びる方向に直交する面内の断面積のことをいう。そして、発熱体リード部４１２に電圧が印加されると、発熱部４１１がジュール熱によって発熱し、この発熱によって、検出電極２２および基準電極２３の周辺が加熱される。

本実施形態のガスセンサ素子２は、上記構成を有する。ガスセンサ素子２は、検出電極２２に含まれる金系粒子２２ａおよび固体電解質粒子２２ｂと、固体電解質体２１との接触面積を大きくすることができる。そのため、本実施形態のガスセンサ素子２は、金の電極活性を損なくことなく、検出電極２２と固体電解質体２１との結合力を向上させることができる。また、本実施形態のガスセンサ素子２では、検出電極２２と固体電解質体２１との間にアンカー効果も生じる。そのため、本実施形態のガスセンサ素子２によれば、金を含んでいても、固体電解質体２１に対する検出電極２２の密着力を向上させることができる。

次に、本実施形態のガスセンサ１について説明する。図１、図２、図８に例示されるように、本実施形態のガスセンサ１は、混成電位式のものであり、本実施形態のガスセンサ素子２を有している。

以下、本実施形態のガスセンサ１の詳細構成の一例について示すが、本実施形態のガスセンサ１は、以下の構成に限定されるものではない。

図１、図２、図８に示されるガスセンサ１は、ガスセンサ素子２と、検出部５１とを有している。検出部５１は、検出電極２２と基準電極２３との間に生じる、特定ガス成分濃度および酸素濃度に基づく混成電位を検出するように構成される。

ガスセンサ１は、図８に例示されるように、車両の内燃機関（エンジン）７の排気管７１に配置されて使用される。ガスセンサ１による検出対象ガスＧは、内燃機関７から排気管７１へ排気された排ガスである。そして、ガスセンサ１は、排気管７１内に配置された、ＮＯｘを還元する触媒７２の排ガスの流れの下流側の位置に配置されており、触媒７２から流出するアンモニアガスの濃度を検出する。

ガスセンサ１は、特定ガス成分濃度としてのアンモニアガス濃度、および、酸素ガス濃度に基づく混成電位を検出し、この混成電位を酸素ガス濃度によって補正して、アンモニアガス濃度を検出するものである。検出部５１においては、酸素の電気化学的還元反応（以下、単に還元反応という。）による還元電流と、アンモニアの電気化学的酸化反応（以下、単に酸化反応という。）による酸化電流とが等しくなるときに生じる、検出電極２２と基準電極２３との間の電位差ΔＶを混成電位として検出するよう構成されている。

検出部５１は、車両のエンジン制御ユニット５０に接続されるセンサ制御ユニット５内に形成されている。検出部５１は、検出電極２２と基準電極２３との間に生じる電位差ΔＶを検出する電位差検出回路５１１、電位差検出回路５１１による電位差ΔＶを酸素濃度によって補正してアンモニア濃度を求める演算処理部５１２等を有する。演算処理部５１２は、酸素濃度をパラメータとして電位差ΔＶとアンモニア濃度との関係が求められた関係マップを用い、関係マップに電位差ΔＶと酸素濃度とを照合してアンモニア濃度を求めることができる。

検出電極２２においては、検出電極２２に接触する検出対象ガスＧにアンモニアと酸素とが存在する場合に、アンモニアの酸化反応と、酸素の還元反応とが同時に進行する。アンモニアの酸化反応は、代表的には、２ＮＨ_３＋３Ｏ^２−→Ｎ_２＋３Ｈ_２Ｏ＋６ｅ⁻によって表される。酸素の還元反応は、代表的には、Ｏ_２＋４ｅ⁻→２Ｏ^２−によって表される。そして、検出電極２２における、アンモニアと酸素とによる混成電位は、検出電極２２における、アンモニアの酸化反応（速度）と酸素の還元反応（速度）とが等しくなるときの電位として生じる。

なお、図示は省略するが、酸素ガス濃度は、ガスセンサ１とは別の酸素センサによって検出される。酸素センサは、排気管７１における、触媒７２の下流側の位置に配置されている。そして、検出部５１においては、酸素センサによる酸素ガス濃度を利用して、混成電位を補正し、アンモニアガス濃度を求める。

図８に例示されるように、内燃機関７の排気管７１には、ＮＯｘを還元するための触媒７２と、触媒７２へアンモニアを含む還元剤Ｋを供給する還元剤供給装置７３とが配置されている。触媒７２は、触媒担体に、ＮＯｘの還元剤Ｋとしてのアンモニアが付着されるものである。触媒７２の触媒担体におけるアンモニアの付着量は、ＮＯｘの還元反応に伴って減少する。そして、触媒担体におけるアンモニアの付着量が少なくなったときには、還元剤供給装置７３から触媒担体へ新たにアンモニアが補充される。還元剤供給装置７３は、排気管７１における、触媒７２よりも排ガスの流れの上流側位置に配置されており、尿素水を噴射して発生するアンモニアガスを排気管７１へ供給するものである。アンモニアガスは、尿素水が加水分解されて生成される。還元剤供給装置７３には、尿素水のタンク７３１が接続されている。

内燃機関７は、具体的には、軽油の自己着火を利用して燃焼運転を行うディーゼルエンジンとすることができる。また、触媒７２は、ＮＯｘ（窒素酸化物）をアンモニア（ＮＨ_３）と化学反応させて窒素（Ｎ_２）および水（Ｈ_２Ｏ）に還元する選択式還元触媒（ＳＣＲ）である。なお、図示は省略するが、排気管７１における、触媒７２の上流側位置には、ＮＯのＮＯ_２への変換（酸化）、ＣＯ、ＨＣ（炭化水素）等の低減を行う酸化触媒（ＤＯＣ）、微粒子を捕集するフィルタ（ＤＰＦ）等が配置されていてもよい。

本実施形態のガスセンサ素子２、ガスセンサ１は、ディーゼルエンジンの排ガスを浄化するシステムであるＳＣＲシステムにおいて、尿素水の噴射量を精密に制御するなどのためにアンモニア濃度を検出するのに有用である。また、本実施形態のガスセンサ素子２、ガスセンサ１は、排ガス中の二酸化窒素濃度を検出するように構成されることもできる。ＳＣＲシステムにおいて、二酸化窒素濃度を検出することは、尿素水噴射量の制御や選択式還元触媒の故障検出などにおいて有効である。

本実施形態のガスセンサ１は、本実施形態のガスセンサ素子２を有する。そのため、本実施形態のガスセンサ１によれば、金を含んでいても検出電極２２の密着力を向上させることができるので、検出電極２２の剥離による混成電位の検出性悪化を抑制することができる。

（実施形態２）
実施形態２のガスセンサ素子の製造方法について説明する。本実施形態のガスセンサ素子の製造方法（以下、本製造方法Ａということがある。）は、実施形態１のガスセンサ素子を製造するための方法である。

本製造方法Ａは、第１工程と、第２工程と、第３工程と、を有する。

本製造方法Ａの第１工程は、焼成によって固体電解質体となる未焼成の固体電解質材料における検出電極の形成面を、焼成後に実施形態１にて上述した表面粗さとなるように粗面化する工程である。

未焼成の固体電解質材料は、例えば、固体電解質材料を含むスラリーをシート状に塗工し、乾燥させることなどによって形成することができる。未焼成の固体電解質材料は、複数のシートを積層して形成してもよい。未焼成の固体電解質材料における検出電極の形成面は、未焼成の固体電解質材料が焼成によって固体電解質体になったときに、検出電極が形成されるべき部分に対応する領域である。粗面化方法としては、例えば、研削加工、型転写等が挙げられる。研削加工としては、具体的には、ダイヤモンド入りのやすり等を用いて、焼成後に所定の表面粗さとなるように未焼成の固体電解質材料における検出電極の形成面を研削する方法などを例示することができる。また、型転写としては、具体的には、所定の表面粗さとすることが可能な微細凹凸が形成された面を有する型を、未焼成の固体電解質材料における検出電極の形成面に押し付ける方法などを例示することができる。

本製造方法Ａの第１工程では、具体的には、絶縁体を形成するための未焼成の絶縁体形成材料と、基準電極を形成するための基準電極形成部が形成された未焼成の固体電解質材料とを積層、圧着してなる圧着体を準備し、この圧着体における固体電解質材料の検出電極の形成面を粗面化することができる。なお、この場合、絶縁体形成材料の内部には、発熱体を形成するための発熱体形成部が形成されている。

本製造方法Ａの第２工程は、固体電解質材料を焼成し、実施形態１にて上述した表面粗さの粗面を有する固体電解質体を形成する工程である。

本製造方法Ａの第２工程では、具体的には、検出電極の形成面が粗面化された固体電解質材料を含む圧着体を焼成することにより、実施形態１にて上述した表面粗さの粗面を有する固体電解質体を含む焼成体を形成することができる。なお、圧着体は、焼成前に、形成するガスセンサ素子のサイズに合わせて切断されることができる。

また、本製造方法Ａの第２工程における焼成温度は、例えば、１３５０℃〜１６００℃とすることができる。

本製造方法Ａの第３工程は、固体電解質体の表面における粗面上に検出電極を形成する工程である。検出電極は、例えば、固体電解質体の表面における粗面上に、検出電極を形成するための未焼成の検出電極形成材料を印刷し、焼成することなどによって形成することができる。検出電極形成材料は、金系粒子と、酸素イオン伝導性を有する固体電解質粒子とを含むことができる。検出電極形成材料の焼成温度は、金の融点よりも低い温度、例えば、７５０℃〜１０５０℃とすることができる。

本製造方法Ａの第３工程では、具体的には、焼成体における固体電解質体の表面における粗面上に、検出電極を形成することができる。

以上により、ガスセンサ素子を得ることができる。つまり、本製造方法Ａによれば、金を含んでいても検出電極の密着力を向上させることが可能なガスセンサ素子を製造することができる。

また、本製造方法Ａによれば、金の融点を超えない最適温度を選択し、検出電極を十分な密着力で固体電解質体に後付けすることができる。また、本製造方法Ａでは、実施形態１にて上述した表面粗さの粗面を固体電解質体に形成するにあたって、焼成体に比べて柔らかい未焼成の固体電解質材料を粗面化する。そのため、本製造方法Ａは、粗面の加工性がよい。

（実施形態３）
実施形態３のガスセンサ素子の製造方法について説明する。本実施形態のガスセンサ素子の製造方法（以下、本製造方法Ｂということがある。）は、実施形態１のガスセンサ素子を製造するための方法である。

本製造方法Ｂは、第１工程と、第２工程と、第３工程と、を有する。但し、本製造方法Ｂは、上述した実施形態２における「本製造方法Ａ」とは、主に、第１工程および第２工程の内容が異なっている。

本製造方法Ｂの第１工程は、焼成によって固体電解質体となる未焼成の固体電解質材料を焼成し、実施形態１にて上述した表面粗さの粗面が形成されていない固体電解質体を形成する工程である。実施形態１にて上述した表面粗さの粗面が形成されていない固体電解質体を、適宜、粗面未形成の固体電解質体という。

粗面未形成の固体電解質体は、例えば、固体電解質材料を含むスラリーをシート状に塗工し、乾燥させた後、焼成することなどによって形成することができる。

本製造方法Ｂの第１工程では、具体的には、絶縁体を形成するための未焼成の絶縁体形成材料と、基準電極を形成するための基準電極形成部が形成された未焼成の固体電解質材料とを積層、圧着してなる圧着体を準備し、この圧着体を焼成することにより、粗面未形成の固体電解質体を含む焼成体を形成することができる。なお、圧着体は、焼成前に、形成するガスセンサ素子のサイズに合わせて切断されることができる。また、この場合、絶縁体形成材料の内部には、発熱体を形成するための発熱体形成部が形成されている。

また、本製造方法Ｂの第１工程における焼成温度は、例えば、１３５０℃〜１６００℃とすることができる。

本製造方法Ｂの第２工程は、固体電解質体における検出電極の形成面を、実施形態１にて上述した表面粗さとなるように粗面化し、実施形態１にて上述した表面粗さの粗面を形成する工程である。

粗面未形成の固体電解質体における検出電極の形成面は、検出電極が形成されるべき部分に対応する領域である。粗面化方法としては、例えば、研削加工等が挙げられる。研削加工としては、具体的には、ダイヤモンド入りのやすり等を用いて、所定の表面粗さとなるように固体電解質体における検出電極の形成面を研削する方法などを例示することができる。

本製造方法Ｂの第２工程では、具体的には、粗面未形成の固体電解質体を含む焼成体を準備し、この焼成体における固体電解質体の検出電極の形成面を粗面化することができる。

本製造方法Ｂの第３工程は、固体電解質体の表面における粗面上に検出電極を形成する工程である。検出電極は、例えば、固体電解質体の表面における粗面上に、検出電極を形成するための未焼成の検出電極形成材料を印刷し、焼成することなどによって形成することができる。検出電極形成材料は、金系粒子と、酸素イオン伝導性を有する固体電解質粒子とを含むことができる。検出電極形成材料の焼成温度は、金の融点よりも低い温度、例えば、７５０℃〜１０５０℃とすることができる。

本製造方法Ｂの第３工程では、具体的には、焼成体における固体電解質体の表面における粗面上に、検出電極を形成することができる。

以上により、ガスセンサ素子を得ることができる。つまり、本製造方法Ｂによっても、金を含んでいても検出電極の密着力を向上させることが可能なガスセンサ素子を製造することができる。

また、本製造方法Ｂによれば、金の融点を超えない最適温度を選択し、検出電極を十分な密着力で固体電解質体に後付けすることができる。また、本製造方法Ｂでは、粗面未形成の固体電解質体を粗面加工し、実施形態１にて上述した表面粗さの粗面を固体電解質体に形成する。そのため、本製造方法Ｂは、狙いの表面粗さを有する粗面を形成しやすい。

（実験例１）
−ガスセンサ素子、ガスセンサの作製−
上述した実施形態３のガスセンサ素子の製造方法に従って、固体電解質体における検出電極が接している部分の表面粗さが異なる試験体１〜試験体６６のガスセンサ素子を製造した。また、これら各ガスセンサ素子を組み込んだ各ガスセンサを製造した。なお、ガスセンサ素子の製造において、固体電解質体の固体電解質にはイットリアを含むジルコニアを用いた。また、検出電極に含まれる金系粒子には、金粒子を用いた。また、基準電極に含まれる貴金属粒子には、白金粒子を用いた。また、検出電極および基準電極に含まれる固体電解質粒子には、固体電解質体の固体電解質と同じイットリアを含むジルコニアを用いた。また、固体電解質体を含む焼成体形成時の焼成温度は１４００℃とした。また、検出電極形成時の焼成温度は９００℃とした。また、表面粗さは、ダイヤモンド入りのやすりによる研削によって付与した。また、検出電極の厚みは、１０μｍとした。

−表面粗さ、固体電解質粒子の平均粒径、金系粒子の平均粒径の測定−
各試験体のガスセンサ素子について、上述した測定方法により、固体電解質体における検出電極が接している部分の表面粗さを測定した。本実験例では、検出電極は、金系粒子としての金粒子と固体電解質粒子とからなる。上述した測定方法により、各検出電極の固体電解質粒子、金系粒子の平均粒径を測定し、固体電解質粒子、金系粒子の平均粒径と表面粗さとの大小関係について確認した。

−テープ剥離試験−
各試験体における検出電極について、テープ剥離試験を実施した。具体的には、テープ剥離試験には、ＪＩＳ Ｚ １５２２に規定されるセロハン粘着テープを使用した。セロハン粘着テープの呼び幅は、電極形状に合わせて、電極幅＋１ｍｍとなるように切断して調整した。検出電極にセロハン粘着テープを接着後、検出電極とセロハン粘着テープとのなす角が１８０°となるようにしてセロハン粘着テープを引き剥がした。その後、検出電極の剥離の有無を確認した。

各試験体の構成、テープ剥離試験の測定結果をまとめて表１および表２に示す。

表１および表２に示されるように、固体電解質体における検出電極が接している部分の表面粗さが０．２μｍ未満である試験体１〜試験体１８については、検出電極の剥離が生じた。なお、試験体１〜試験体１８において、表面粗さに比べ、金系粒子、固体電解質粒子の平均粒径が小さい場合であっても剥離が生じたのは、表面粗さが小さすぎるためであると考えられる。これに対し、固体電解質体における検出電極が接している部分の表面粗さが０．２μｍ以上である試験体１９〜試験体６６については、検出電極の剥離がなかった。この結果から、固体電解質体における検出電極が接している部分の表面粗さを０．２μｍ以上とすることにより、金を含んでいても検出電極の密着力を向上させることが可能であることが確認された。

（実験例２）
固体電解質体における検出電極が接している部分の表面粗さが異なるガスセンサ素子を組み込んだ複数のガスセンサについて、アンモニア出力を測定した。なお、アンモニア出力の測定条件は、検出電極の温度：４００℃、供給ガス濃度：１０ｖｏｌ％Ｏ_２＋１００ｐｐｍ（体積比）ＮＨ_３とした。また、検出電極の厚みは、１０μｍとした。その結果を、図９に示す。

図９に示されるように、固体電解質体における検出電極が接している部分の表面粗さが小さくても、アンモニア出力には影響をほとんど及ぼさない。一方、固体電解質体における検出電極が接している部分の表面粗さが４μｍよりも大きくなると、アンモニア出力が低下する傾向が見られた。これは、検出電極の厚みバラツキが過度に大きくなり、センサ出力が不安定になったためであると考えられる。これらの結果によれば、金を含む検出電極の密着力向上の観点から、上記表面粗さは０．２μｍ以上とすることが重要であり、さらに、センサ出力の安定化を図る観点から、上記表面粗さは４μｍ以下とすることが好ましいことが確認された。

本発明は、上記各実施形態、各実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。また、各実施形態、各実験例に示される各構成は、それぞれ任意に組み合わせることができる。

１ ガスセンサ
２ ガスセンサ素子
２１ 固体電解質体
２０１ 第１表面
２０２ 第２表面
２２ 検出電極
２２ａ 金系粒子
２２ｂ 固体電解質粒子
２３ 基準電極
２２０ 固体電解質体における検出電極が接している部分

Claims (7)

1. 混成電位を利用するガスセンサ（１）に用いられるガスセンサ素子（２）であって、
   イオン伝導性を有する固体電解質体（２１）と、上記固体電解質体の第１表面（２０１）に形成され、検出対象ガス（Ｇ）に晒される検出電極（２２）と、上記固体電解質体の第２表面（２０２）における上記検出電極に対向する位置に形成された基準電極（２３）と、を有しており、
   上記検出電極は、金を主成分とする金系粒子（２２ａ）とイオン伝導性を有する固体電解質粒子（２２ｂ）とを含み、
   上記固体電解質体における上記検出電極が接している部分（２２０）の表面粗さが、０．２μｍ以上である、ガスセンサ素子（２）。
2. 上記表面粗さは、４μｍ以下である、請求項１に記載のガスセンサ素子。
3. 上記固体電解質粒子の平均粒径は、上記表面粗さよりも小さい、請求項１または請求項２に記載のガスセンサ素子。
4. 上記金系粒子の平均粒径は、上記表面粗さよりも小さい、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のガスセンサ素子。
5. 請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のガスセンサ素子の製造方法であって、
   焼成によって上記固体電解質体となる未焼成の固体電解質材料における上記検出電極の形成面を、焼成後に上記表面粗さとなるように粗面化する第１工程と、
   上記固体電解質材料を焼成し、上記表面粗さの粗面を有する上記固体電解質体を形成する第２工程と、
   上記固体電解質体の表面における上記粗面上に、上記検出電極を形成する第３工程と、を有する、ガスセンサ素子の製造方法。
6. 請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のガスセンサ素子の製造方法であって、
   焼成によって上記固体電解質体となる未焼成の固体電解質材料を焼成し、上記表面粗さの粗面が形成されていない上記固体電解質体を形成する第１工程と、
   上記固体電解質体における上記検出電極の形成面を、上記表面粗さとなるように粗面化し、上記表面粗さの粗面を形成する第２工程と、
   上記固体電解質体の表面における上記粗面上に、上記検出電極を形成する第３工程と、を有する、ガスセンサ素子の製造方法。
7. 混成電位を利用するガスセンサ（１）であって、
   請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のガスセンサ素子を有する、ガスセンサ（１）。

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