JP2021142899A - セルフシールタイヤ - Google Patents
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Abstract
Description
セルフシールタイヤは、タイヤに釘等が刺さり貫通孔が生じた場合であっても、貫通孔に上記シーラントが流入して貫通孔を密封し、タイヤの内圧低下を抑制することができる。
上記シーラントは、一般的に、粘着性を有するものであり、ブチル系ゴムのようなゴム成分を含む組成物で形成されるが、上記粘着性のためにシーラントに異物が付着するという問題点があった。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。
[2] 上記コーティング層の厚さが、0.05mm〜2.0mmである、[1]に記載のセルフシールタイヤ。
[3] 上記シーラント層と上記コーティング層との接着力が、0.2N/mm以上である、[1]又は[2]に記載のセルフシールタイヤ。
[4] 上記コーティング層の破断時伸びが、10%以上1000%以下である、[1]〜[3]のいずれかに記載のセルフシールタイヤ。
[5] 上記コーティング層の軟化点が、80℃以上である、[1]〜[4]のいずれかに記載のセルフシールタイヤ。
[6] 上記反応性基を有する化合物が、ウレタン系化合物、エポキシ系化合物及びウレタンエポキシ系化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、[1]〜[5]のいずれかに記載のセルフシールタイヤ。
[7] 上記湿気硬化型潜在性硬化剤が、オキザゾリジン系化合物、エナミン系化合物、シリルエーテル系化合物及びチオシリルエーテル系化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、[1]〜[6]のいずれかに記載のセルフシールタイヤ。
[8] 上記反応性基を有する化合物が、ウレタンプレポリマーを含み、
上記ウレタンプレポリマーを構成するポリイソシアネート化合物が、芳香族系ポリイソシアネート化合物を含む、[1]〜[7]のいずれかに記載のセルフシールタイヤ。
[9] 上記湿気硬化型潜在性硬化剤が加水分解して、NH2基、NH基又はヒドロキシ基を生成し、
上記加水分解によって上記湿気硬化型潜在性硬化剤から生成した、上記NH2基、上記NH基及び上記ヒドロキシ基の合計の割合が、上記反応性基を有する化合物が有する反応性基に対して、モル比で、100/50〜100/200である、[1]〜[8]のいずれかに記載のセルフシールタイヤ。
[10] 上記湿気硬化型潜在性硬化剤が、オキサゾリジン系化合物を含む、[1]〜[9]のいずれかに記載のセルフシールタイヤ。
[11] 上記コーティング層のタック試験により測定した粘着力が、0.5〜5.0kgfである、[1]〜[10]のいずれかに記載のセルフシールタイヤ。
なお、本明細書において、(メタ)アクリレートはアクリレートまたはメタクリレートを表し、(メタ)アクリロイルはアクリロイルまたはメタクリロイルを表し、(メタ)アクリルはアクリルまたはメタクリルを表す。
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において使用されうる各成分は、特に断りのない限り、その成分に該当する物質をそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。成分が2種以上の物質を含む場合、成分の含有量は、2種以上の物質の合計の含有量を意味する。
本明細書において、耐異物付着性、シール性、及びシーラント層に対するコーティング層の接着性のうちの少なくとも1つがより優れることを、本発明の効果がより優れるということがある。
本発明のセルフシールタイヤ(本発明のタイヤ)は、タイヤ内面の上にシーラント層を有し、上記シーラント層の上にコーティング層を有し、上記コーティング層が、反応性基を有する化合物と湿気硬化型潜在性硬化剤とを含有する硬化性組成物で形成される、セルフシールタイヤである。
セルフシールタイヤにおけるコーティング層が反応性基を有する化合物と湿気硬化型潜在性硬化剤とを含有する硬化性組成物で形成される場合、反応性基を有する化合物と湿気硬化型潜在性硬化剤とは、湿気硬化型潜在性硬化剤が湿気(例えば、セルフシールタイヤを保管する際の空気中の水分等)によって加水分解して官能基を生じ、その後、上記官能基が、上記反応性基を有する化合物が有する反応性基と反応する。
このように、反応性基を有する化合物と湿気硬化型潜在性硬化剤との反応は、経時的に徐々に進むため、反応性基を有する化合物と湿気硬化型潜在性硬化剤とを含有する硬化性組成物で形成されるコーティング層は、シーラント層の表面における粘着性を抑制しながらも、シーラント層のシール性を阻害するほど硬くならず、このような理由から、本発明のタイヤは耐異物付着性、シール性に優れると推察される。
なお、本発明に関するメカニズムは上記に限定されない。本発明の範囲内であれば、メカニズムは上記以外であってもよい。
以下、本発明のタイヤについて詳述する。
本発明のセルフシールタイヤが有する、シーラント層及びコーティング層以外の部分(タイヤ自体)を「タイヤの基本構造」という場合がある。
上記タイヤの基本構造としては、例えば、空気入りタイヤが挙げられ、具体的には例えば、タイヤ周方向に延在して環状をなすトレッド部と、該トレッド部の両側に配置された一対のサイドウォール部と、これらサイドウォール部のタイヤ径方向内側に配置された一対のビード部とを備える空気入りタイヤが挙げられる。タイヤの基本構造は、タイヤの例えば内周面(最内層)にインナーライナー層を更に有してもよい。
本発明において、タイヤ内面は、タイヤの基本構造(タイヤ自体)の内側の表面を指す。
また、上記シーラント層を、タイヤ内面にあるインナーライナー層の上に設けることが好ましい態様の1つとして挙げられる。
上記インナーライナー層がハロゲン化ブチルゴムを含有することが好ましい。これにより、インナーライナー層とシーラント層との接着性を良好にすることができるからである。
なお、上記シーラント層を形成するために使用されるシーラント組成物については後述する。
図1は、本発明のセルフシールタイヤの一例を模式的に示す子午線断面図である。
図1に示すように、セルフシールタイヤは、タイヤ周方向に延在して環状をなすトレッド部1と、トレッド部1の両側に配置された一対のサイドウォール部2と、サイドウォール部2のタイヤ径方向内側に配置された一対のビード部3とを備えている。図1において、符号CLはタイヤ赤道を示す。尚、図1は子午線断面図であるため描写されないが、トレッド部1、サイドウォール部2、ビード部3は、それぞれタイヤ周方向に延在して環状を成しており、これによりタイヤのトロイダル状の基本構造が構成される。また、子午線断面図における他のタイヤ構成部材についても、特に断りがない限り、タイヤ周方向に延在して環状を成している。
トレッド部1におけるカーカス層4の外周側には複数層のベルト層7(7a,7b)が埋設されている。トレッド部1におけるベルト層7の外周側にはベルト補強層8が設けられている。図示の例では、ベルト層7の全幅を覆うフルカバー層とフルカバー層の更に外周側に配置されてベルト層7の端部のみを覆うエッジカバー層の2層のベルト補強層8が設けられている。
本発明において、上記コーティング層は、反応性基を有する化合物と湿気硬化型潜在性硬化剤とを含有する硬化性組成物で形成される。
硬化性組成物は、反応性基を有する化合物を含有する。
上記反応性基を有する化合物が有する反応性基は、湿気硬化型潜在性硬化剤が湿気によって加水分解することによって生成した官能基と反応することができる。
上記反応性基を有する化合物が有する反応性基は、本発明の効果がより優れるという観点から、イソシアネート基、エポキシ基が好ましく、イソシアネート基がより好ましい。
なお、上記ウレタン系化合物は、上記ウレタンエポキシ系化合物を含まない。上記エポキシ系化合物は、上記ウレタンエポキシ系化合物を含まない。
ウレタン系化合物は、ウレタン結合及び/又はウレア結合を有する化合物であれば等に制限されない。
ウレタン系化合物は、ウレタン結合及び/又はウレア結合を1分子当たり複数有するポリウレタン系化合物を含むことが好ましい態様の1つとして挙げられる。
ウレタン系化合物は、ウレタン結合及び/又はウレア結合以外に、更にイソシアネート基を有することが好ましい。
ウレタン系化合物は、反応性基としてイソシアネート基を1分子当たり複数有するウレタン系化合物が好ましい態様として挙げられる。
ウレタン系化合物としては、具体的には例えば、ウレタンプレポリマーが挙げられる。
上記ウレタン系化合物としてのウレタンプレポリマーはイソシアネート基を有するウレタン系化合物である。
ウレタンプレポリマーは、複数のイソシアネート基(好ましくは2個のイソシアネート基)を有することが好ましい態様の1つとして挙げられる。
ウレタンプレポリマーは、イソシアネート基を分子末端に有することが好ましい。
ウレタンプレポリマーとしては、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリイソシアネート化合物と1分子中に2個以上の活性水素含有基を有する化合物(以下、「活性水素化合物」と略す。)とを、活性水素含有基に対してイソシアネート基が過剰となるように反応させることにより得られる反応生成物等を用いることができる。
本発明において、活性水素含有基は活性水素を含有する基を意味する。活性水素含有基としては例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基が挙げられる。
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を2個以上有するものであれば特に限定されない。
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トルエンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、1,4−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、トリジンジイソシアネート(TODI)、1,5−ナフタレンジイソシアネート(NDI)、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート化合物;
ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMHDI)、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート(NBDI)、トランスシクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン(H6XDI)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)のような、脂肪族(上記脂肪族は、直鎖状、分岐状及び脂環式を含む概念である)ポリイソシアネート;
これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネートが挙げられる。
ウレタンプレポリマーを構成しうるポリイソシアネート化合物は、本発明の効果により優れ、反応性に優れ、表面乾燥性に優れ、コーティング層の粘着性が低いという観点から、芳香族系ポリイソシアネート化合物を含むことが好ましく、MDI、TDIを含むことがより好ましく、MDIを含むことが更に好ましい。
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用される1分子中に2個以上の活性水素含有基を有する化合物(活性水素化合物)は特に限定されない。活性水素含有基としては、例えば、水酸(OH)基、アミノ基、イミノ基が挙げられる。
なかでも、本発明の効果(特にシーリング層に対するコーティング層の接着性)により優れる理由から、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールを含むことがより好ましく、ポリエーテルポリオールを含むことが更に好ましい。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンジオール(ポリエチレングリコール)、ポリオキシプロピレンジオール(ポリプロピレングリコール:PPG)、ポリオキシプロピレントリオール、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド共重合体のポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMEG)、ポリテトラエチレングリコール、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールは、ポリイソアネート化合物との相溶性に優れるという観点から、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオールが好ましい。
活性水素化合物はそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
ウレタンプレポリマーはそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
活性水素化合物が有する活性水素含有基に対する、ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基のモル比(インデックスともいう。活性水素含有基がヒドロキシ基である場合、NCO/OHと表される。)は、本発明の効果により優れ、耐劣化性に優れるという観点から、1.5〜2.5が好ましく、1.8〜2.2がより好ましい。
エポキシ系化合物は、反応性基としてエポキシ基を1分子当たり複数有する化合物であれば特に制限されない。
例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。具体的には例えば、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、臭素化ビスフェノールA型、水添ビスフェノールA型、ビスフェノールS型、ビスフェノールAF型、ビフェニル型等のビスフェニル基を有するエポキシ化合物や、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物や、ナフタレン環を有するエポキシ化合物や、フルオレン基を有するエポキシ化合物等の二官能型のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂;フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型等の3官能以上のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂;ダイマー酸等の合成脂肪酸のグリシジルエステル系エポキシ樹脂;N,N,N′,N′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン(TGDDM)、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン(TGDDS)、テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン(TGMXDA)、トリグリシジル−p−アミノフェノール、トリグリシジル−m−アミノフェノール、N,N−ジグリシジルアニリン、テトラグリシジル1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン(TG1,3−BAC)、トリグリシジルイソシアヌレート(TGIC)等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂の分子量は特に制限されない。
ウレタンエポキシ系化合物は、ウレタン結合及び/又はウレア結合と、反応性基としてのエポキシ基を有する化合物であれば特に制限されない。
上記ウレタン結合、ウレア結合、及びエポキシ基のうちの任意の2つの組合せ(例えばウレタン結合とエポキシ基)において、両者は有機基を介して結合することができる。上記有機基は特に制限されない。
上記反応性基を有する化合物は、それぞれ単独で、又は2種以上を組合せて使用することができる。
上記硬化性組成物は、湿気硬化型潜在性硬化剤を含有する。
上記湿気硬化型潜在性硬化剤は、湿気(例えば、空気中の水分)によって加水分解して、官能基を生成することができる。
上記湿気硬化型潜在性硬化剤が加水分解して生成した官能基は、上記反応性基を有する化合物が有する反応性基と反応することができる。
上記湿気硬化型潜在性硬化剤が加水分解して生成した官能基は、本発明の効果により優れるという観点から、NH2基、NH基、ヒドロキシ基が好ましく、NH基、ヒドロキシ基がより好ましい。
なお、上記湿気硬化型潜在性硬化剤(例えば後述するオキサゾリジン系化合物)は、加水分解する前の状態で、加水分解して官能基を生成しうる基とは別の置換基を更に有していてもよい。上記置換基としては、例えば、ヒドロキシ基等が挙げられる。なお上記別の置換基(上記湿気硬化型潜在性硬化剤が加水分解する前の状態で有する、上記ヒドロキシ基等のような置換基)は、湿気硬化型潜在性硬化剤が加水分解することによって生成する官能基ではない。
オキサゾリジン系化合物は、分子内にオキサゾリジン環を有する化合物である。
オキサゾリジン環としては、例えば、下記式で表される構造が挙げられる。なお、下記構造は、オキサゾリジン系化合物におけるオキサゾリジン環の部分のみを表す。
上記構造において、Rは水素原子、又はヘテロ原子を有してもよい炭化水素基を表す。Rは本発明の効果により優れるという観点からヘテロ原子を有してもよい炭化水素基が好ましい。
上記Rとしての炭化水素基は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基(直鎖状、分岐状若しくは環状の概念を含む)、芳香族炭化水素基又はこれらの組合せが挙げられる。
上記炭化水素基が有してもよいヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられる。上記ヘテロ原子は、種類の異なるヘテロ原子、水素原子又は炭素原子と結合して置換基を形成してもよい。上記置換基としては、例えば、ヒドロキシ基が挙げられる。
上記Rとしては、例えば、無置換の炭化水素基、ヒドロキシ基を有する脂肪族炭化水素基が挙げられる。
上記オキサゾリジン環が加水分解することによって、NHR−C−C−OH(上記Rは上記オキサゾリジン環を表す構造式中のRと同様である。)と、アルデヒド基を有するアルデヒド系化合物とが生成する。
上記NHR−C−C−OHが有しうる、−NH−又は−NH2と−OHとが、湿気硬化型潜在性硬化剤が加水分解して生成した、NH2基、NH基又はヒドロキシ基に該当する。
なお、式(1)中の窒素原子には、メチル基が2個結合する。
チオシリルエーテル系化合物としては、例えば、式(3):R3Si−S−C(R)=CH2で表される化合物が挙げられる。
式(3)中、Rは、それぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す。上記炭化水素基は特に制限されない。なお、式(3)中の「R3」はRがケイ素原子に3個結合することを表す。
なお、N−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンは、加水分解する前の状態で、オキサゾリジン環の窒素原子に結合するアルキレン基にヒドロキシ基を有するが、上記ヒドロキシ基は、加水分解後に生成する官能基には含まれない。
上記ポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を2個以上有するものであれば特に限定されない。具体的には例えば、上記ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されうる上記ポリイソシアネート化合物と同様のものが挙げられる。なかでも、本発明の効果により優れるという観点から、芳香族ジイソシアネート化合物が好ましく、キシリレンジイソシアネートがより好ましい。
上記1分子中にオキサゾリジン環を複数有する化合物を製造する際に使用されるN−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンは、上記湿気硬化型潜在性硬化剤としての上記N−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンと同様のものが挙げられる。なかでも、本発明の効果により優れるという観点から、3−ヒドロキシアルキル−2−アルキルオキサゾリジンが好ましく、3−(2−ヒドロキシエチル)−2−(1−メチルブチル)オキサゾリジンがより好ましい。
上記1分子中にオキサゾリジン環を複数有する化合物は、本発明の効果により優れ、コーティング層の粘着性を低くできるという観点から、3−ヒドロキシアルキル−2−アルキルオキサゾリジンと芳香族ジイソシアネート化合物とをモル比2:1(=3−ヒドロキシアルキル−2−アルキルオキサゾリジン:芳香族ジイソシアネート化合物)で反応させたオキサゾリジン付加物が好ましく、3−(2−ヒドロキシエチル)−2−(1−メチルブチル)オキサゾリジンとキシリレンジイソシアネート(XDI)とをモル比2:1で反応させたオキサゾリジン付加物がより好ましい。
上記硬化性組成物は、上記成分以外に、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、充填剤(例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム)、硬化触媒、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料(染料)、接着付与剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤、分散剤、脱水剤、帯電防止剤などの各種添加剤等を更に含有することができる。
上記硬化性組成物は、上記反応性基を有する化合物、上記湿気硬化型潜在性硬化剤、必要に応じて使用することができる上記添加剤を混合することによって製造することができる。
本発明において、シーラント層を形成するために使用されるシーラント組成物は特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
上記ゴム成分は、耐流動性に優れるという観点から、非ハロゲン化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴムを含有することが好ましく、耐流動性(特に高速走行時での耐流動性)に優れるという観点から、塩素化ブチルゴム及び/又は臭素化ブチルゴムを含有することがより好ましい。
上記架橋剤としては、例えば、硫黄、環状スルフィド、キノンジオキシム(例えばベンゾキノンジオキシム)が挙げられる。
上記架橋剤は、シーラント層とタイヤ内面との接着力が高くなり、耐流動性に優れるという観点から、硫黄成分を含むことが好ましい。
上記加硫促進剤は、ゴム組成物に使用できるものであれば特に制限されない。例えば、グアニジン系、チウラム系、ジチオカルバミン酸塩系、およびチアゾール系の加硫促進剤が挙げられる。
なお、上記ゴム成分は、液状ポリマーを含まない。
上記液状ポリマーとしては、例えば、アロマオイル、ポリブテンオイル、パラフィンオイル、ポリイソプレンオイル、ポリブタジエンオイル、ポリイソブテンオイルが挙げられる。
これらの中でも、シール性により優れ、シーラント層の物性に関して温度依存性が低くなるという観点から、パラフィンオイルが好ましい。
上記液状ポリマー(例えばパラフィンオイル)の重量平均分子量は、シール性により優れ、タイヤへの移行量が少なくタイヤに与える影響が少ないという観点から、800以上であることが好ましく、1000以上3000以下がより好ましく、更に好ましくは1200以上2000以下である。
本発明において上記液状ポリマー(例えばパラフィンオイル)の重量平均分子量は、GPC法(溶媒:テトラヒドロフラン(THF))により得られたポリスチレン換算値である。
上記シーラント組成物は、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、必要に応じて更に添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、カーボンブラックやシリカのような充填剤、顔料、ブロッキング防止剤、分散安定剤、揺変剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、補強材、難燃剤、触媒、消泡剤、増粘剤、分散剤などが挙げられる。
セルフシールタイヤの製造方法としては、例えば、まず、加硫済みのタイヤ(例えば空気入りタイヤ)の内面に上記シーラント組成物を付与し、次いで、シーラント組成物を160℃〜180℃の条件下で10分〜20分加熱して、タイヤ内面にシーラント層を形成する工程1と、
上記工程1の後、タイヤ内面に形成されたシーラント層の上に上記硬化性組成物を付与する工程2とを有する、セルフシールタイヤの製造方法が挙げられる。
上記工程1に使用される加硫済みのタイヤとしては、例えば、上記のタイヤの基本構造を有するものが挙げられる。
シーラント層の上に上記硬化性組成物を付与する際、上記硬化性組成物をシーラント層の全面に付与することが好ましい。
本発明のセルフシールタイヤにおいて、上記コーティング層の厚さは、本発明の効果(特に、耐異物付着性、シーリング層に対するコーティング層の接着性)により優れるという観点から、0.05mm〜2.0mmが好ましく、0.2mm〜0.8mmがより好ましい。
なお、上記コーティング層の厚さの範囲は、硬化性組成物をシーラント層に付与した直後、又は硬化性組成物が硬化した後のコーティング層の厚さを表す。
上記接着力は、JIS K 6256−2:2013に準じて23℃および50%RHの環境下で測定された接着強度である。
コーティング層の破断時伸びは、コーティング層のタックを抑制し、耐異物付着性により優れるという観点から、1000%以下であることが好ましく、600%以下がより好ましく、550%以下が更に好ましい。
本実施例で使用された反応性基を有する化合物の詳細は以下のとおりである。
下記第1表の「反応性基を有する化合物」欄に示す各ポリイソシアネート化合物及び各ポリオール化合物をインデックス(NCO/OH:ポリイソシアネート化合物が有するNCO基/ポリオール化合物が有するOHのモル比)となる量で使用し、これらを80℃の条件下で5時間反応させて、各ウレタンプレポリマーを製造した。
上記のとおり得られたウレタンポリマー1〜3は、それぞれ、反応性基としてイソシアネート基を有する。
上記ウレタンポリマー1のNCO基含有量は、2.3質量%、
上記ウレタンポリマー2のNCO基含有量は、2.2質量%、
上記ウレタンポリマー3のNCO基含有量は、2.3質量%であった。
・TDI:トルエンジイソシアネート(下記構造)(市販品)
・MDI:ジフェニルメタンジイソシアネート(下記構造)。商品名スミジュール44S、住化コベストロウレタン社製。
・HDI:ヘキサメチレンジイソシアネート(下記構造)(市販品)
・ポリオール1:骨格がポリエーテルであり、重量平均分子量が5000であり、1分子当たりのOH官能基数が3個であるポリオール化合物。商品名Excenol5030、AGC社製
実施例2で反応性基を有する化合物として使用されたエポキシ系化合物の詳細は以下のとおりである。
・エポキシ系化合物:エポキシ樹脂。商品名1液ファインシーラー、日本ペイント社製。1分子当たりエポキシ基を複数有するエポキシ系化合物を含む。
実施例3で反応性基を有する化合物として使用されたウレタンエポキシ系化合物の詳細は以下のとおりである。
・ウレタンエポキシ系化合物:商品名フロアトップ♯8500、アトミック社製。上記ウレタンエポキシ系化合物は、末端にエポキシ基を有し、分子内にウレタン結合を有する。
・オキサゾリジン1:2−フェニル−3−(2−ヒドロキシエチル)オキサゾリジン(横浜ゴム社製)(下記構造)
上記の反応性基を有する化合物と、湿気硬化型潜在性硬化剤とを、第1表の「反応性基(NCO基又はエポキシ基)/官能基(NH2+NH+OH)のモル比」欄に示す量比で用いてこれらを混合して、硬化性組成物を調製した。なお、上記「官能基(NH2+NH+OH)」は、加水分解によって各湿気硬化型潜在性硬化剤から生成した、NH2基、NH基及びヒドロキシ基の合計モル数である。
本実施例で使用されたコーティング層の物性(接着性*1、破断時伸び、軟化点)を以下のとおり評価した。結果を第1表の「コーティング層の物性」欄に示す。
後述するシーラント組成物1を160℃〜180℃の条件下で10分〜20分加熱して、厚さ2.5mmのシーラント層を作製した。
上記シーラント層の上に、浸透性の高い不織布を1枚置き、上記不織布の上から、上記のとおり製造された各コーティン剤(各ウレタンプレポリマー)を十分な量で付与して上記不織布に上記各コーティング剤を浸透させ、23℃条件下で60分間乾燥させて、シーラント層の上にコーティング層を形成して、接着性*1の評価に使用する試験片を調製した。上記試験片が有する不織布を引張試験機のチャックで挟むことにより、引張試験を実施することが可能となる。
上記試験片を用いて、JIS K 6256−2:2013に準じて23℃及び50%RHの環境下で、シーラント層から不織布(コーティング層)を剥がす剥離試験を行って、シーラント層とコーティング層との接着強度(接着力、単位N/mm)を測定した。
上記のとおり測定された接着力を第3表の「接着性*1」欄に示した。
上記接着力が大きいほど、耐流動性がより優れると考えられる。
本実施例で使用された各硬化性組成物を23℃、相対湿度50%の条件下に30分間置いて、硬化物を得た。
(破断時伸び)
上記のとおり得られた硬化物から厚さ2mmのダンベル状試験片(ダンベル状3号形)に切り出し、JIS K6251:2017に準拠して、破断時伸び(%)を測定した。上記破断時伸びを、コーティング層の破断時伸びとした。
上記のとおり得られた硬化物の軟化点を、JIS K 6220−1:2015に準拠して環球式軟化点測定装置によって測定した。上記軟化点を、コーティング層の軟化点とした。
シーラント組成物1に使用された各成分の詳細は以下のとおりである。
・臭素化ブチルゴム:JSR社製、商品名BROMOBUTYL 2244
・天然ゴム:RSS#3
・有機過酸化物:ジベンゾイルパーオキサイド、日本油脂社製ナイパーNS。1分間半減期温度:130.0℃。純度40%。上記第2表の有機過酸化物の量はナイパーNSの量である。
・架橋剤:硫黄、細井化学工業社製小塊硫黄
・加硫促進剤:チアゾール系加硫促進剤、大内新興化学工業社製ノクセラーMZ
・液状ポリマー:パラフィンオイル。商品名ダイアナプロセス PW-380、出光興産社製。重量平均分子量1300
図1に示すセルフシールタイヤ(図1に示す基本構造としてのタイヤを有し、タイヤ内面(トレッド部におけるインナーライナー層のタイヤ内面)の上にシーラント層を有し、シーラント層の上にコーティング層を有するセルフシールタイヤ)を以下の方法で製造した。
まず、加硫済みの空気入りタイヤ(タイヤサイズ255/40R20)の内面に上記のとおり調製したシーラント組成物1を貼付け、次いで、シーラント組成物1を160℃〜180℃の条件下で10分〜20分加熱して、タイヤ内面にシーラント層を形成した。加温後のシーラント層の厚さは、2.5mmであった。
上記のとおり、タイヤ内面に形成されたシーラント層の上に、上記のとおり調製された各硬化性組成物を、上記シーラント層を全て覆うように塗布しコーティング層を形成して、セルフシールタイヤを製造し、その後上記セルフシールタイヤを23℃、相対湿度50%の条件下に30分間置いて、上記硬化性組成物を硬化させた。
硬化性組成物が硬化した後のコーティング層の厚さ(単位mm)を第1表の「膜厚」欄に示す。
比較例2で使用された上記硬化性組成物は、湿気硬化型潜在性硬化剤を含有しない。
上記タイヤにおいて、コーティング層はポリ(メタ)アクリレート系化合物で形成されている。
上記のとおり製造され、硬化性組成物を硬化させた後の各セルフシールタイヤ(試験タイヤ)を用いて、以下の評価を行った。結果を第1表に示す。
<シール性>
試験タイヤをホイールに組み付けてドラム試験機に装着し、初期空気圧を250kPaとし、荷重を8.5kNとした状態で、上記試験タイヤのトレッド部に直径4.0mmの釘を打ち込み、その後、上記釘を試験タイヤから抜いた。上記のように釘を抜いた後、そのまま1時間試験タイヤを置き、1時間後のタイヤの空気圧を測定した。
評価結果は、上記のように釘を抜いた1時間後のタイヤの空気圧が、230kPa以上であった場合、シール性が非常に優れると評価し、これを「○」で示した。
上記空気圧が200kPa以上230kPa未満であった場合、シール性がやや優れると評価し、これを「△」で示した。
上記空気圧が200kPa未満であった場合、シール性が悪いと評価し、これを「×」で示した。
ピンポン玉10個を、上記の各セルフシールタイヤのコーティング層の上に、高さ30cmの位置から自由落下させ、その後、タイヤを3周回転させた。
上記回転後のタイヤにおいてピンポン玉の位置を確認し、タイヤ回転前におけるピンポン玉の落下位置から異なる位置に移動したピンポン玉の数を数えた。
タイヤ回転前におけるピンポン玉の落下位置からタイヤ回転後に異なる位置に移動したピンポン玉の数が10個であった場合、耐異物付着性が非常に優れると評価して、これを「○」と表示した。
上記ピンポン玉の数が8又は9個であった場合、耐異物付着性がやや優れると評価して、これを「△」と表示した。
上記ピンポン玉の数が7個以下であった場合、耐異物付着性が悪いと評価して、これを「×」と表示した。
本発明において、「シーラント層に対するコーティング層の接着性」を、以下のコーティング層の接着性*2で評価した。
・走行試験
上記の各セルフシールタイヤ(タイヤサイズ:255/40R20)をホイールに組み付けて、速度200km/h、空気圧220kPa、荷重8.5kNの条件下で1時間走行させる走行試験を行った。
走行後のタイヤからホイールを外して、セルフシールタイヤのコーティング層の状態を目視で確認し、シーラント層に対するコーティング層の接着性を以下の基準で評価した。
走行後のコーティング層がシーラント層から全く剥離しなかった(走行前のコーティング層の塗布面全体に対して、走行後のコーティング層がシーラント層から剥離した箇所が0%であった)場合、シーラント層に対するコーティング層の接着性が非常に優れると評価して、これを「○」と表示した。
走行前のコーティング層の塗布面全体に対して、走行後のコーティング層がシーラント層から剥離した箇所が0%超5%未満であった場合、シーラント層に対するコーティング層の接着性がやや優れると評価して、これを「△」と表示した。
走行前のコーティング層の塗布面全体に対して、走行後のコーティング層がシーラント層から剥離した箇所が5%以上であった場合、シーラント層に対するコーティング層の接着性が悪いと評価して、これを「×」と表示した。
タイヤのシーラント層の表面に上記各硬化性組成物を塗布後、上記タイヤを23℃、相対湿度50%の条件下に置いて、ポリエチフィルムを上記硬化性組成物の表面に接触させる試験を行った。
上記各硬化性組成物の塗布から、上記フィルムに硬化性組成物が付着しなくなるまでの時間を計測した。
上記時間が1時間以下であった場合、表面乾燥性が非常に優れると評価し、これを「○」と表示した。
上記時間が1時間を超え3時間以内であった場合、表面乾燥性がやや優れると評価し、これを「△」と表示した。
上記時間が3時間を超えた場合、表面乾燥性が悪いと評価し、これを「×」と表示した。
上記のとおり製造された各セルフシールタイヤのコーティング層について、東洋精機株式会社製PICMAタックテスターを使用し、25℃、相対湿度60%の雰囲気下で圧着速度500mm/分の条件でタック試験を行い、上記のとおり製造された各セルフシールタイヤのコーティング層の粘着力を測定した(測定結果の粘着力の単位はkgf)。
上記粘着力が5.0kgf以下の場合、コーティング層の粘着性が低く、耐異物付着性がより優れるという観点から好ましい。
湿気硬化型潜在性硬化剤を含有しない硬化性組成物で形成されたコーティング層を有する比較例2は、コーティング層の接着性*2の評価結果、つまりシーリング層に対するコーティング層の接着性が悪かった。
上記のように、本発明のセルフシールタイヤは、優れたシール性を維持しつつ、耐異物付着性、及びシーリング層に対するコーティング層の接着性が優れた。
2 サイドウォール部
3 ビード部
4 カーカス層
5 ビードコア
6 ビードフィラー
7 ベルト層
8 ベルト補強層
9 インナーライナー層
10 シーラント層
11 コーティング層
CL タイヤ赤道
Claims (11)
- タイヤ内面の上にシーラント層を有し、前記シーラント層の上にコーティング層を有し、前記コーティング層が、反応性基を有する化合物と湿気硬化型潜在性硬化剤とを含有する硬化性組成物で形成される、セルフシールタイヤ。
- 前記コーティング層の厚さが、0.05mm〜2.0mmである、請求項1に記載のセルフシールタイヤ。
- 前記シーラント層と前記コーティング層との接着力が、0.2N/mm以上である、請求項1又は2に記載のセルフシールタイヤ。
- 前記コーティング層の破断時伸びが、10%以上1000%以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のセルフシールタイヤ。
- 前記コーティング層の軟化点が、80℃以上である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のセルフシールタイヤ。
- 前記反応性基を有する化合物が、ウレタン系化合物、エポキシ系化合物及びウレタンエポキシ系化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載のセルフシールタイヤ。
- 前記湿気硬化型潜在性硬化剤が、オキザゾリジン系化合物、エナミン系化合物、シリルエーテル系化合物及びチオシリルエーテル系化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載のセルフシールタイヤ。
- 前記反応性基を有する化合物が、ウレタンプレポリマーを含み、
前記ウレタンプレポリマーを構成するポリイソシアネート化合物が、芳香族系ポリイソシアネート化合物を含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載のセルフシールタイヤ。 - 前記湿気硬化型潜在性硬化剤が加水分解して、NH2基、NH基又はヒドロキシ基を生成し、
前記加水分解によって前記湿気硬化型潜在性硬化剤から生成した、前記NH2基、前記NH基及び前記ヒドロキシ基の合計の割合が、前記反応性基を有する化合物が有する反応性基に対して、モル比で、100/50〜100/200である、請求項1〜8のいずれか1項に記載のセルフシールタイヤ。 - 前記湿気硬化型潜在性硬化剤が、オキサゾリジン系化合物を含む、請求項1〜9のいずれか1項に記載のセルフシールタイヤ。
- 前記コーティング層のタック試験により測定した粘着力が、0.5〜5.0kgfである、請求項1〜10のいずれか1項に記載のセルフシールタイヤ。
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