JP2021127362A - ポリロタキサン、高分子組成物、架橋高分子組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
直鎖状分子と、前記直鎖状分子を串刺し状に包接する環状分子と、前記直鎖状分子の両末端に配置され、前記環状分子の脱離を防止する封止基とを有するポリロタキサンにおいて、
前記環状分子がヒドロシリル基を有していることを特徴とするポリロタキサン。
上記[1]又はその好ましい態様のポリロタキサンと、ポリマーとを含み、
前記ポリマーは、主鎖又は側鎖の少なくとも一方に二重結合を有したものであることを特徴とする高分子組成物。
上記[2]又はその好ましい態様の高分子組成物が、前記環状分子のヒドロシリル基と前記ポリマーの二重結合とが化学反応したことで、架橋されてなる架橋高分子組成物。
上記[2]又はその好ましい態様の高分子組成物を、触媒の存在下で、前記環状分子のヒドロシリル基と前記ポリマーの二重結合を化学反応させることで、架橋する架橋高分子組成物の製造方法。
(ア)ポリロタキサンのSiH基とポリマーの二重結合で架橋することにより、二重結合を有する汎用ゴムに対して適用可能な、スライド架橋点を提供することができる。また本架橋系では低温で高速に架橋することができる。
(イ)汎用ゴムに元々含まれる二重結合と架橋させることで1000%を超える伸びが実現できる。
ポリロタキサンは、環状分子がヒドロシリル基を有していること以外、特に限定されない。
環状分子としては、シクロデキストリン、クラウンエーテル、シクロファン、カリックスアレーン、ククルビットウリル、環状アミド等を例示できる。環状分子は、シクロデキストリンが好ましく、中でもα‐シクロデキストリン、β‐シクロデキストリン、γ-シクロデキストリンから選択されるのがよい。シクロデキストリンとともに他の環状分子が含有されていてもよい。
分子内に二重結合を有するゴムポリマーとしては、特に限定されないが、主鎖に二重結合を有するものとして、ブタジエンゴム(BR)、アクリロニトリル・ブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、 イソプレンゴム(IR)、イソブチレン・イソプレンゴム(IIR)等を例示でき、側鎖に二重結合を有するものとして、EPDM(特にVNB(5−ビニル−2−ノルボルネン)−EPDM)等を例示できる。
触媒としては、特に限定されないが、白金触媒(白金錯体触媒も含む。)、白金族触媒(白金族錯体触媒も含む。)を例示できる。
<1>ヒドロキシプロピル基修飾ポリロタキサンの調製
<2>ヒドロシリル基修飾ポリロタキサンへの変性
<3>架橋体X−1〜X−5、Y1〜Y4の作製
<4>特性の測定
<5>評価
まず、環状分子にシクロデキストリンを含有し、直鎖状分子にポリエチレングリコールを含有し、直鎖状分子の両末端に封鎖基を配置してなるポリロタキサンとして、国際公開第2005/080469号(特許文献1)に開示された、ヒドロキシプロピル基で修飾されたポリロタキサン(以下「HAPR」と略記することがある。)を調製した。図1の左辺にHAPRを模式的に示す。
2口フラスコに、クロロホルム(富士フィルム和光純薬社製の試薬特級,200mL)、1,1,3,3−テトラメチルジシラザン(TMDS)(東京化成工業社製、10mL)、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)(東京化成工業社製、0.1mL)を順に注ぎ入れ、5分間撹拌した。
X−2では、EPDM(同上)を6.41g、HAPR−SiH(同上)を固形分換算で0.34g入れた。両者におけるHAPR−SiHの比率は5質量%である。
X−3では、EPDM(同上)を4.95g、HAPR−SiH(同上)を固形分換算で0.55g入れた。両者におけるHAPR−SiHの比率は10質量%である。
X−4では、EPDM(同上)を5g入れ、架橋材料は入れなかった。
X−5では、EPDM(同上)を90g、テトラメチルジシラザン(TMDS、東京化成工業社の製品コードT0833)を10g入れた。
Y−1では、NBR(日本ゼオン社の商品名Nipol DN003)を5g入れ、架橋材料は入れなかった。
Y−2では、NBR(同上)を6.41g、HAPR−SiH(同上)を固形分換算で0.34g入れた。両者におけるHAPR−SiHの比率は5質量%である。
Y−3では、CR(デンカ社のグレード名DCR−35)を5g入れた。
Y−4では、CR(同上)を6.41g、HAPR−SiH(同上)を固形分換算でを0.34g入れた。
(3)次に、図2(c)に示すように、1,2日室温で溶媒を揮発させて各架橋体を成膜し、該膜を剥離した。膜の厚さは0.3mmである。
(4)次に、図2(d)に示すように、各架橋体の膜をメタノール中で12時間以上浸漬し、不純物を除去した。
(5)その後、図2(e)に示すように、各架橋体の膜を45℃、24時間以上真空乾燥し、溶媒を除去した。
(1)弾性率と伸びの測定
各架橋体を短冊形(初期長2.8〜6.2mm×幅10mm)に加工し、測定試料とした。ここで、架橋体ごとに初期長は相違したが、特性は初期長(及び初期長を基にした面積)で規格化して算出する数値であり、初期長の相違による影響はほぼないと考えられる。
各測定試料について、島津製作所社製の試験機「AG−X universal tester」を用いて引張速度500mm/minで長さ方向に引張試験を行い、応力−歪曲線を測定した。図4に結果を示す。
弾性率は、5%伸長時までの応力−歪曲線を線形近似した傾きから算出した。表1に結果を示す。
伸びは、架橋体X−1〜X−3については、3000%を越えて伸びたときに未破断であったが試験機のチャックが滑り出したため、その滑りがない所までの伸びとした(よって破断伸びはより大きいと考えられる)。その他の架橋体X−4,Y−1,Y−3については、破断伸びである。表1に結果を示す。
架橋体X−2,X−5について、図5(a)に示すように、短冊形(初期長1.4〜3mm×幅10mm)の測定試料に、短辺中央から内側へ5mm長のスリット状ノッチを入れ、上記試験機を用いて引張速度6mm/秒で長さ方向に引張試験を行い、応力−歪曲線(X−2についての図5(b)下側の曲線を参照)を測定すると同時に、デジタルカメラを用いて測定試料のノッチから亀裂進展が始まるときの歪み(εfracture)を測定した。
破壊エネルギーは、上記(1)のノッチなしの測定試料を用いて測定した応力−歪曲線(X−2について図5(b)上側に再掲する)から、次の数式1及び数式2を用いて算出した。ここで、Γは破壊エネルギー、Uは亀裂進展までの貯蔵エネルギー、hは試料の初期長、σは応力(Pa)である。表1に結果を示す。
架橋体X−4,X−5,Y−1,Y−3は、比較例である。
架橋体X−1〜X−3は、架橋体X−4に対して破断伸びが著しく大きく、架橋体X−5に対しても破断伸びが大きいとともに破壊エネルギーが大きく、実施例として位置付けられる。
架橋体Y−2は、架橋体Y−1に対して破断伸びが著しく大きく、破断伸びも大きいと推定され、実施例として位置付けられる。
架橋体Y−4は、架橋体Y−3に対して破断伸びが著しく大きく、破断伸びも大きいと推定され、実施例として位置付けられる。
Claims (6)
- 直鎖状分子と、前記直鎖状分子を串刺し状に包接する環状分子と、前記直鎖状分子の両末端に配置され、前記環状分子の脱離を防止する封止基とを有するポリロタキサンにおいて、
前記環状分子がヒドロシリル基を有していることを特徴とするポリロタキサン。 - 前記環状分子はシクロデキストリンである請求項1記載のポリロタキサン。
- 請求項1又は2記載のポリロタキサンと、ポリマーとを含み、
前記ポリマーは、主鎖又は側鎖の少なくとも一方に二重結合を有したものであることを特徴とする高分子組成物。 - 前記ポリマーの二重結合は、ビニリデン基を含む請求項3記載の高分子組成物。
- 請求項3又は4記載の高分子組成物が、前記環状分子のヒドロシリル基と前記ポリマーの二重結合とが化学反応したことで、架橋されてなる架橋高分子組成物。
- 請求項3又は4記載の高分子組成物を、触媒の存在下で、前記環状分子のヒドロシリル基と前記ポリマーの二重結合を化学反応させることで、架橋する架橋高分子組成物の製造方法。
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