JP2021081652A - External additive for toner, toner, and image forming apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、トナー用外添剤、トナーおよび画像形成装置に関する。 The present invention relates to an external additive for toner, a toner, and an image forming apparatus.
電子写真方式の画像形成方法では、感光体表面に均一電荷を与え、その後、画像に応じた露光をすることで画像に対応した静電潜像を形成する。この静電潜像に所定の電荷を有するトナーを付着させて顕像化（現像）し、感光体上に形成されたトナー像を、必要に応じて中間転写体などを経由して、紙等の画像形成支持体へ転写し、熱などを利用して画像形成支持体上に定着させることで画像が形成される。上記画像形成方法を用いた画像形成装置として、複写機やプリンター等が挙げられる。 In the electrophotographic image forming method, a uniform electric charge is applied to the surface of the photoconductor, and then exposure according to the image is performed to form an electrostatic latent image corresponding to the image. Toner having a predetermined charge is attached to this electrostatic latent image and visualized (developed), and the toner image formed on the photoconductor is transferred to a paper or the like via an intermediate transfer body or the like as necessary. An image is formed by transferring the image to the image-forming support and fixing it on the image-forming support by using heat or the like. Examples of the image forming apparatus using the above image forming method include a copier and a printer.
上記画像形成装置に装着されて使用される上記感光体は、表面に与える均一電荷の特性の観点から、負帯電性感光体と正帯電性感光体に分類される。また、上記感光体を構成する材料の観点から、セレンやアモルファスシリコン等を用いた無機感光体と、有機材料で構成された有機感光体に分類される。 The photoconductor mounted on the image forming apparatus and used is classified into a negatively charged photoconductor and a positively charged photoconductor from the viewpoint of the characteristics of uniform charge given to the surface. Further, from the viewpoint of the materials constituting the photoconductor, it is classified into an inorganic photoconductor using selenium, amorphous silicon and the like, and an organic photoconductor composed of an organic material.
負帯電性の有機感光体は、例えばアルミニウム製の基体上に、接着性付与や電荷の移動制御を目的とした下引き層が、必要に応じて形成され、その上に、電荷発生物質を含有する電荷発生層が形成され、さらに、その上に電荷輸送層が形成された積層構造であることが一般的である。 In the negatively charged organic photoconductor, for example, an undercoat layer for the purpose of imparting adhesiveness and controlling charge movement is formed on an aluminum substrate, if necessary, and a charge generating substance is contained therein. It is generally a laminated structure in which a charge generation layer is formed and a charge transport layer is formed on the charge generation layer.
正帯電性の有機感光体は、高画質化を実現でき、またオゾンの生成を抑止できるため有効である。この正帯電性の有機感光体では、電荷発生層を表層に形成する必要があるため、例えばアルミニウム製の基体上に、電荷輸送層、電荷発生層の順番に積層される。また、電荷発生物質と電荷輸送物質とを混合し、基体上に単層を形成する方式もある。 A positively charged organic photoconductor is effective because it can achieve high image quality and suppress the generation of ozone. In this positively charged organic photoconductor, since it is necessary to form a charge generation layer on the surface layer, the charge transport layer and the charge generation layer are laminated in this order on, for example, an aluminum substrate. There is also a method of mixing a charge generating substance and a charge transporting substance to form a single layer on a substrate.
無機感光体として、セレン等の材料を使用した感光体から、アモルファスシリコンを使用した感光体が主流となっている。アモルファスシリコンは硬度が非常に高く、長寿命を達成できるため好適である。 As the inorganic photoconductor, a photoconductor using a material such as selenium has become the mainstream, and a photoconductor using amorphous silicon has become the mainstream. Amorphous silicon is suitable because it has a very high hardness and can achieve a long life.
近年、デジタルデータが簡便に利用できることから、可変情報を多量に印刷することが求められている。単なる複写ではなく、可変情報を印刷することで価値のある印刷物を提供する、いわゆる産業用プリンターが使用されている。この場合、印字物が価値を持つため、画質が長期に亘って安定であることが必要となる。 In recent years, since digital data can be easily used, it is required to print a large amount of variable information. So-called industrial printers are used that provide valuable printed matter by printing variable information rather than simply copying. In this case, since the printed matter has value, it is necessary that the image quality is stable for a long period of time.
例えば特許文献１では、架橋重合体を含有する保護層を有する感光体を使用した場合の、高湿環境での画像流れが抑制された画像形成装置が提案されている。該画像形成装置では、潤滑剤を供給することでクリーニング効果を発揮させ、さらに滑剤除去手段を設けることで潤滑剤の残留を抑止している。 For example, Patent Document 1 proposes an image forming apparatus in which image flow is suppressed in a high humidity environment when a photoconductor having a protective layer containing a crosslinked polymer is used. In the image forming apparatus, the cleaning effect is exhibited by supplying the lubricant, and the residual lubricant is suppressed by further providing the lubricant removing means.
特許文献２は、アモルファスシリコン感光体での画像流れ問題を、特定の凝集径を有する外添剤を用いることで解決した技術である。具体的には、トナー母粒子と、外添剤として導電性微粒子を含む静電潜像現像用トナーであって、前記導電性微粒子は、平均一次粒子径が９０ｎｍ以下であり、かつ前記トナー母粒子の表面にて平均凝集粒子径が０．５〜２．０μｍ、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ以上である凝集体を形成することが記載されている。前記導電性微粒子として酸化チタンが開示されている。 Patent Document 2 is a technique for solving the image flow problem in an amorphous silicon photoconductor by using an external additive having a specific agglutination diameter. Specifically, it is a toner for electrostatic latent image development containing toner mother particles and conductive fine particles as an external additive, and the conductive fine particles have an average primary particle diameter of 90 nm or less and the toner mother. It is described that agglomerates having an average agglomerated particle diameter of 0.5 to 2.0 μm and a BET specific surface area of 15 m 2 / g or more are formed on the surface of the particles. Titanium oxide is disclosed as the conductive fine particles.
特許文献３には、非磁性一成分現像用トナーに外添させる外添剤として、結晶子径が１２．０〜１６．０ｎｍであり、かつ疎水化処理され、真比重が２．５〜３．３ｇ／ｃｍ３であるメタチタン酸粒子を用いることで、かぶりの発生を抑制でき、優れた色再現性を実現できる技術が示されている。また特許文献４には、トナーに外添させる外添剤として、体積平均粒子径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下のシリカ粒子、及び、体積平均粒子径が５０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下で、アスペクト比が３以上１０未満のシラン化合物処理されたメタチタン酸粒子の少なくとも２種類を含み、かつ前記シリカ粒子とメタチタン酸粒子それぞれの、トナー粒子に対する被覆率を設定することで、トナー画像中の白筋の発生を防止する技術が示されている。 In Patent Document 3, as an external additive to be externally added to a non-magnetic one-component developing toner, the crystallite diameter is 12.0 to 16.0 nm, the hydrophobic treatment is performed, and the true specific gravity is 2.5 to 3. A technique has been shown in which the generation of fog can be suppressed and excellent color reproducibility can be realized by using metatitanic acid particles having a diameter of .3 g / cm 3. Further, Patent Document 4 describes silica particles having a volume average particle diameter of 5 nm or more and 30 nm or less, and volume average particle diameters of 50 nm or more and 120 nm or less and an aspect ratio of 3 or more and less than 10 as external additives to be externally added to the toner. A technique for preventing the generation of white streaks in a toner image by setting the coverage of each of the silica particles and the metatitanic particles with respect to the toner particles, which contains at least two types of metatitanic acid particles treated with the silane compound. It is shown.
特許文献１および２では、クリーニング効果を高める等により画像流れを抑制しているが、長期間にわたって良好なクリーニング効果を発揮させることは難しいと思われる。また特許文献３では、長期間にわたり画像形成装置を繰り返し使用した場合にも、優れた画像を実現できることまでは示されていない。 In Patent Documents 1 and 2, image flow is suppressed by enhancing the cleaning effect, but it seems difficult to exert a good cleaning effect over a long period of time. Further, Patent Document 3 does not show that an excellent image can be realized even when the image forming apparatus is repeatedly used for a long period of time.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、長期間にわたり種々の環境変動の中で画像形成装置を繰り返し使用した場合にも、優れた画質の画像を安定して形成することのできる画像形成装置の、トナーに用いられる外添剤、該外添剤を用いたトナー、および、該トナーを用いた上記画像形成装置を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to stably obtain an image having excellent image quality even when the image forming apparatus is repeatedly used under various environmental changes for a long period of time. It is an object of the present invention to provide an external additive used for a toner, a toner using the external additive, and the above-mentioned image forming apparatus using the toner, which is an image forming apparatus capable of forming.
本発明の態様１は、数平均一次粒子径が１０〜３００ｎｍのメタチタン酸微粒子の表面に、アミノ系シランカップリング剤を含む疎水化剤を用いて作成された疎水化物を有してなる、トナー用外添剤である。 Aspect 1 of the present invention comprises a toner having a hydrophobic product prepared by using a hydrophobic agent containing an amino silane coupling agent on the surface of metatitanic acid fine particles having a number average primary particle diameter of 10 to 300 nm. It is an external additive.
本発明の態様２は、前記疎水化剤が、更に変性シリコンオイルを含む、態様１に記載のトナー用外添剤である。 Aspect 2 of the present invention is the toner external additive according to Aspect 1, wherein the hydrophobizing agent further contains a modified silicone oil.
本発明の態様３は、前記変性シリコンオイルが、アミノ変性シリコンオイルである、態様２に記載のトナー用外添剤である。 Aspect 3 of the present invention is the external additive for toner according to Aspect 2, wherein the modified silicone oil is an amino-modified silicone oil.
本発明の態様４は、前記アミノ系シランカップリング剤と前記変性シリコンオイルの質量比は、２０：１〜１：１である、態様２または３に記載のトナー用外添剤である。 Aspect 4 of the present invention is the external additive for toner according to Aspect 2 or 3, wherein the mass ratio of the amino silane coupling agent to the modified silicone oil is 20: 1 to 1: 1.
本発明の態様５は、前記疎水化剤の割合が、外添剤に占めるメタチタン酸微粒子の含有量の１〜４０質量％である、態様１〜４のいずれかに記載のトナー用外添剤である。 Aspect 5 for toner according to any one of aspects 1 to 4, wherein the ratio of the hydrophobic agent is 1 to 40% by mass of the content of the metatitanic acid fine particles in the external additive. Is.
本発明の態様６は、プラスに帯電している、態様１〜５のいずれかに記載のトナー用外添剤である。 Aspect 6 of the present invention is the external additive for toner according to any one of aspects 1 to 5, which is positively charged.
本発明の態様７は、疎水化度が５〜６０％である、態様１〜６のいずれかに記載のトナー用外添剤である。 Aspect 7 of the present invention is the external additive for toner according to any one of aspects 1 to 6, wherein the degree of hydrophobization is 5 to 60%.
本発明の態様８は、少なくとも着色剤と樹脂を含む着色樹脂粒子と、態様１〜７のいずれかに記載のトナー用外添剤とを含む、トナーである。 Aspect 8 of the present invention is a toner containing at least colored resin particles containing a colorant and a resin, and an external additive for toner according to any one of aspects 1 to 7.
本発明の態様９は、前記トナー用外添剤の割合が、トナーに占める着色樹脂粒子の含有量の０．０５〜２．０質量％である、態様８に記載のトナーである。 Aspect 9 of the present invention is the toner according to the aspect 8, wherein the ratio of the external additive for toner is 0.05 to 2.0% by mass of the content of the colored resin particles in the toner.
本発明の態様１０は、前記着色樹脂粒子が、更に、離型剤と荷電制御剤を含む、態様８または９に記載のトナーである。 Aspect 10 of the present invention is the toner according to aspect 8 or 9, wherein the colored resin particles further contain a release agent and a charge control agent.
本発明の態様１１は、更に、数平均一次粒子径が５〜２０ｎｍの小粒径無機微粒子を、追加の外添剤として含む、態様８〜１０のいずれかに記載のトナーである。 Aspect 11 of the present invention is the toner according to any one of aspects 8 to 10, further comprising small particle size inorganic fine particles having a number average primary particle diameter of 5 to 20 nm as an additional external additive.
本発明の態様１２は、更に、数平均一次粒子径が２５〜１０００ｎｍの大粒径無機微粒子を、追加の外添剤として含む、態様８〜１１のいずれかに記載のトナーである。 Aspect 12 of the present invention is the toner according to any one of aspects 8 to 11, further comprising large particle size inorganic fine particles having a number average primary particle diameter of 25 to 1000 nm as an additional external additive.
本発明の態様１３は、正帯電性感光体、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、およびクリーニング手段を少なくとも有する画像形成装置であって、
前記現像手段として、態様８〜１２のいずれかに記載のトナーが少なくとも備わった、画像形成装置である。
Aspect 13 of the present invention is an image forming apparatus having at least a positively charged photoconductor, a charging means, an exposure means, a developing means, a transfer means, and a cleaning means.
An image forming apparatus comprising at least the toner according to any one of aspects 8 to 12 as the developing means.
本発明の態様１４は、前記正帯電性感光体がアモルファスシリコン感光体である、態様１３に記載の画像形成装置である。 Aspect 14 of the present invention is the image forming apparatus according to aspect 13, wherein the positively charged photoconductor is an amorphous silicon photoconductor.
本発明の態様１５は、前記正帯電性感光体が正帯電性有機感光体である、態様１３に記載の画像形成装置である。 Aspect 15 of the present invention is the image forming apparatus according to aspect 13, wherein the positively charged photoconductor is a positively charged organic photosensitive member.
本発明の態様１６は、前記正帯電性感光体が、保護層を表面に有してなる積層型の正帯電性有機感光体である、態様１３に記載の画像形成装置である。 Aspect 16 of the present invention is the image forming apparatus according to aspect 13, wherein the positively charged photosensitive member is a laminated positively charged organic photosensitive member having a protective layer on the surface.
本発明によれば、種々の環境変動の中で長期間にわたり画像形成装置を繰り返し使用した場合にも、優れた画質の画像を安定して形成することのできる画像形成装置の、トナーに用いられる外添剤、該外添剤を用いたトナー、および、該トナーを用いた上記画像形成装置を提供できる。 According to the present invention, it is used as a toner of an image forming apparatus capable of stably forming an image of excellent image quality even when the image forming apparatus is repeatedly used for a long period of time under various environmental changes. An external additive, a toner using the external additive, and the image forming apparatus using the toner can be provided.
画像形成装置では、画像形成処理後、すなわち感光体上に形成されたトナー像を転写した後に、残留するトナーや紙粉等の残留物を除去し、次の画像を形成するため、感光体表面を、ウレタンブレードやファーブラシ等でクリーニングすることが行われている。画像形成装置には、該クリーニングで、上記残留物を十分に除去することが求められる。しかし画像形成時に、感光体表面に均一電荷を与えることを目的に、コロナ放電やローラー帯電装置等による帯電が行われるが、この放電時の水の存在により、感光体の表面には、前記残留物として、極微少な酸化物が形成されやすいといった問題がある。 In the image forming apparatus, after the image forming process, that is, after transferring the toner image formed on the photoconductor, the residual toner, paper dust, and other residues are removed to form the next image, so that the surface of the photoconductor is formed. Is cleaned with a urethane blade, a fur brush, or the like. The image forming apparatus is required to sufficiently remove the residue by the cleaning. However, at the time of image formation, charging is performed by a corona discharge, a roller charging device, or the like for the purpose of imparting a uniform charge to the surface of the photoconductor, but due to the presence of water during this discharge, the residue remains on the surface of the photoconductor. As a product, there is a problem that extremely minute oxides are easily formed.
ところで、例えばオフィスでは、プリンター等のランニングコスト低減が求められる。該コストの低減には、部品交換等のメンテナンスのサイクルを極力長くすることが効果的である。そのためには、感光体の劣化抑制、特にはその最大要因である感光体膜摩耗の抑止が最も効果的である。摩耗を抑止するため、例えば、表面に硬度の高い保護層を形成した積層型感光体や、アモルファスシリコン感光体が用いられている。 By the way, for example, in an office, it is required to reduce the running cost of a printer or the like. In order to reduce the cost, it is effective to lengthen the maintenance cycle such as parts replacement as much as possible. For that purpose, it is most effective to suppress the deterioration of the photoconductor, and in particular, to suppress the wear of the photoconductor film, which is the largest factor thereof. In order to suppress wear, for example, a laminated photoconductor in which a protective layer having a high hardness is formed on the surface or an amorphous silicon photoconductor is used.
しかし上記の通り、感光体の表面の硬度が高い場合、上記酸化物をクリーニングで十分除去できず、感光体表面が導電性化してしまい、表面電荷が表層に拡散する、いわゆる「画像流れ」という問題がある。この問題は、画像形成装置を長期間使用し、繰り返し画像形成を行うことによって、より顕著となる。また、正帯電性有機感光体を使用した場合にも、同様に電荷の拡散問題が発生してしまう。 However, as described above, when the surface hardness of the photoconductor is high, the oxide cannot be sufficiently removed by cleaning, the surface of the photoconductor becomes conductive, and the surface charge diffuses to the surface layer, which is called "image flow". There's a problem. This problem becomes more prominent by using the image forming apparatus for a long period of time and performing repeated image forming. Further, when a positively charged organic photoconductor is used, the problem of electric charge diffusion also occurs.
本発明者らは、上記の事情に鑑みて、クリーニング段階で、上記酸化物を含む残留物を十分に除去でき（以下、この効果を「高いクリーニング性」ということがある）、該残留物を起因とする画像流れを抑制すること、この高いクリーニング性を、長期間にわたり種々の環境変動の中で画像形成装置を繰り返し使用した場合であっても維持でき、その結果、優れた画質の画像を安定して形成することのできる画像形成装置を得るべく、該画像形成装置に用いられるトナー、および該トナーに用いられる外添剤について鋭意研究を行った。 In view of the above circumstances, the present inventors can sufficiently remove the residue containing the oxide at the cleaning stage (hereinafter, this effect may be referred to as "high cleaning property"), and the residue can be removed. By suppressing the resulting image flow, this high cleanability can be maintained even when the image forming apparatus is repeatedly used under various environmental changes for a long period of time, and as a result, an image with excellent image quality can be obtained. In order to obtain an image forming apparatus capable of stably forming an image forming apparatus, intensive research was conducted on the toner used in the image forming apparatus and the external additive used in the toner.
その結果、上記トナーに用いられる外添剤を、数平均一次粒子径が１０〜３００ｎｍのメタチタン酸微粒子の表面に、少なくともアミノ系シランカップリング剤を含む疎水化剤を用いて作成された疎水化物を有するものとすれば、感光体表面の酸化物生成が抑えられて、上述した効果を奏することを見出した。特に感光体として、長寿命化に対応した、アモルファスシリコン感光体または硬質の保護層を有する有機感光体等を使用した画像形成装置において、長期間にわたり種々の環境変動の中で画像形成装置を繰り返し使用した場合であっても、高いクリーニング性を維持でき、長期間にわたり優れた画質の画像を形成できることをまず見出した。 As a result, the external additive used for the toner is a hydrophobic product prepared by using a hydrophobic agent containing at least an amino silane coupling agent on the surface of metatitanic acid fine particles having a number average primary particle diameter of 10 to 300 nm. It has been found that the above-mentioned effect is obtained by suppressing the formation of oxides on the surface of the photoconductor. In particular, in an image forming apparatus using an amorphous silicon photoconductor or an organic photoconductor having a hard protective layer, which has a long life, the image forming apparatus is repeated over a long period of time under various environmental changes. First, it was found that high cleanability can be maintained even when used, and an image with excellent image quality can be formed for a long period of time.
以下、本発明のトナー用外添剤、トナーおよび画像形成装置について、順に説明する。 Hereinafter, the toner external additive, the toner, and the image forming apparatus of the present invention will be described in order.
（本発明の外添剤）
〔メタチタン酸微粒子〕
まず、本発明のトナー用外添剤は、母粒子として、数平均一次粒子径が１０〜３００ｎｍのメタチタン酸微粒子を用いる。本発明では、母粒子としてメタチタン酸微粒子を用いることで、感光体表面に形成される酸化物の生成を抑制することができ、画像不良の発生を抑制できると考えられる。その理由として、明確ではないが次のように考えられる。
(External additive of the present invention)
[Metatitanic acid fine particles]
First, in the external additive for toner of the present invention, metatitanic acid fine particles having a number average primary particle diameter of 10 to 300 nm are used as the matrix particles. In the present invention, it is considered that the formation of oxides formed on the surface of the photoconductor can be suppressed and the occurrence of image defects can be suppressed by using the metatitanic acid fine particles as the mother particles. The reason for this is not clear, but is thought to be as follows.
すなわち、一般的に酸化チタンは環境変動による影響を抑えて状態を安定化させる機能があるといわれている。いわゆる酸化チタンに存在する空軌道により、電子の授受が容易となり、その結果、電荷の空気中放散等を抑制、あるいはトラップ機能が発揮され、環境変動による影響を抑えて状態を安定化することができるものと推察される。 That is, it is generally said that titanium oxide has a function of suppressing the influence of environmental changes and stabilizing the state. The empty orbital existing in so-called titanium oxide facilitates the transfer of electrons, and as a result, it is possible to suppress the emission of electric charges in the air or exert a trap function, and to suppress the influence of environmental changes and stabilize the state. It is presumed that it can be done.
しかしながら、以下に説明する通り、酸化チタンは、より厳しい環境変動ではその効果を十分に発揮することができないと考えられる。特に、正帯電性有機感光体を使用する場合、表面近傍に電荷発生層が存在し、電子が発生している。そのため、電荷のリークがより起こりやすい状況となっており、このような状況において、酸化チタンではその変動を抑制する機能が不十分であると推察される。これに対してメタチタン酸は、結晶性が若干ひずんだ結晶構造となっており、その結果、電子の授受機能が十分作用すると推察される。 However, as explained below, it is considered that titanium oxide cannot fully exert its effect under more severe environmental changes. In particular, when a positively charged organic photoconductor is used, a charge generation layer exists near the surface and electrons are generated. Therefore, charge leakage is more likely to occur, and it is presumed that titanium oxide does not have a sufficient function of suppressing the fluctuation in such a situation. On the other hand, metatitanic acid has a crystal structure in which the crystallinity is slightly distorted, and as a result, it is presumed that the electron transfer function works sufficiently.
さらに、歪んだ結晶構造により、帯電時に生成するオゾン等の過酸化物を容易にトラップすることができ、その結果、例えば有機感光体の表面において、酸化物生成の抑制効果が十分発揮されると考えられる。 Furthermore, the distorted crystal structure makes it possible to easily trap peroxides such as ozone generated during charging, and as a result, the effect of suppressing oxide formation is sufficiently exerted on the surface of an organic photoconductor, for example. Conceivable.
本発明のメタチタン酸微粒子は、数平均一次粒子径が１０〜３００ｎｍである。数平均一次粒子径は、好ましくは２５ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上であり、好ましくは１７５ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、更に好ましくは１２０ｎｍ未満である。数平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡により観察された粒子１００個のフェレ水平方向粒子径の平均値を示す。フェレ水平方向粒子径とは、ｘ−ｙ平面上にある粒子において、当該粒子に外接する長方形を考えた場合、ｘ軸に対して平行な辺の長さを指す。 The metatitanic acid fine particles of the present invention have a number average primary particle size of 10 to 300 nm. The number average primary particle size is preferably 25 nm or more, more preferably 50 nm or more, preferably 175 nm or less, more preferably 150 nm or less, still more preferably less than 120 nm. The number average primary particle size indicates the average value of the ferret horizontal particle size of 100 particles observed by a transmission electron microscope. The Ferret horizontal particle size refers to the length of a side parallel to the x-axis when considering a rectangle circumscribing the particle in the xy plane.
〔メタチタン酸微粒子の製造〕
本発明では、前記メタチタン酸微粒子の製造方法まで特に限定されない。例えば硫酸チタニルを加水分解する方法で製造することができる。また、メタチタン酸微粒子の数平均一次粒子径を１０〜３００ｎｍの範囲内に制御する手段として気流式粉砕が挙げられる。
[Manufacturing of metatitanic acid fine particles]
In the present invention, the method for producing the metatitanic acid fine particles is not particularly limited. For example, it can be produced by a method of hydrolyzing titanyl sulfate. Further, as a means for controlling the number average primary particle diameter of the metatitanic acid fine particles within the range of 10 to 300 nm, airflow pulverization can be mentioned.
〔疎水化剤〕
本発明の外添剤は、上記メタチタン酸微粒子の表面に、少なくともアミノ系シランカップリング剤を含む疎水化剤を用いて作成された疎水化物を有する。上記メタチタン酸微粒子がアミノ系シランカップリング剤で処理されていることにより、酸化物の形成が十分に抑制されると考えられる。また、アミノ系シランカップリング剤を用いることによって、優れた画質の画像を形成することのできる正帯電性感光体に適合した、プラス（正）帯電の外添剤とトナーを実現できる。
[Hydrophobic agent]
The external additive of the present invention has a hydrophobic product prepared by using a hydrophobic agent containing at least an amino silane coupling agent on the surface of the metatitanic acid fine particles. It is considered that the formation of oxides is sufficiently suppressed by treating the metatitanic acid fine particles with an amino silane coupling agent. Further, by using an amino-based silane coupling agent, it is possible to realize a positively charged external additive and toner suitable for a positively charged photoconductor capable of forming an image with excellent image quality.
前記アミノ系シランカップリング剤として、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルーブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−８−アミノオクチルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのうちの１種あるいは２種以上を用いることができる。 Examples of the amino-based silane coupling agent include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, and 3-aminopropyltri. Methoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (amino) Ethyl) -8-aminooctyltrimethoxysilane, N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane and the like can be mentioned. One or more of these can be used.
前記疎水化剤は、更に変性シリコンオイルを含んでいてもよい。該変性シリコンオイルを併せて用いることによって、帯電立ち上がり性の向上効果を発揮させることができる。前記変性シリコンオイルとして、アミノ変性シリコンオイルを用いることが好ましい。該アミノ変性シリコンオイルを、前記アミノ系シランカップリング剤と共に用いることにより、外添剤およびトナーをプラスに十分帯電させることができる。アミノ変性シリコンオイルとして、例えばアミノ変性オルガノポリシロキサン等の汎用品、例えばジメチル（アミノエチルアミノプロピル）メチルシロキサン、ジメチル（アミノエチルアミノプロピル）エチルシロキサン、ジアミノプロピルテトラメチルジシロキサン、ジメチル（アミノエチルアミノプロピル）メチルシクロシロキサン等の重合体や共重合体等が挙げられる。 The hydrophobizing agent may further contain a modified silicone oil. By using the modified silicone oil together, the effect of improving the charge rising property can be exhibited. It is preferable to use amino-modified silicone oil as the modified silicone oil. By using the amino-modified silicone oil together with the amino-based silane coupling agent, the external additive and the toner can be sufficiently charged positively. As the amino-modified silicon oil, general-purpose products such as amino-modified organopolysiloxane, for example, dimethyl (aminoethylaminopropyl) methylsiloxane, dimethyl (aminoethylaminopropyl) ethylsiloxane, diaminopropyltetramethyldisiloxane, dimethyl (aminoethylamino) Examples thereof include polymers such as propyl) methylcyclosiloxane and copolymers.
前記疎水化剤の割合は、本発明の外添剤に占めるメタチタン酸微粒子の含有量に対して１〜４０質量％であることが好ましい。前記疎水化剤の割合を、メタチタン酸微粒子の含有量に対して１質量％以上とすることで、上述した効果をより高めることができる。前記疎水化剤の割合は、メタチタン酸微粒子の含有量に対して、５質量％以上とすることがより好ましく、さらに好ましくは８質量％以上である。一方、前記疎水化剤の割合は、メタチタン酸微粒子の含有量に対して、４０質量％以下に抑えることで過剰な被覆を防止することができる。前記疎水化剤の割合は、メタチタン酸微粒子の含有量に対して、１５質量％以下とすることがより好ましい。複数種類の疎水化剤を用いる場合、上記割合は、複数種類の疎水化剤の合計量を用いて求められる。 The proportion of the hydrophobizing agent is preferably 1 to 40% by mass with respect to the content of the metatitanic acid fine particles in the external additive of the present invention. By setting the ratio of the hydrophobizing agent to 1% by mass or more with respect to the content of the metatitanic acid fine particles, the above-mentioned effect can be further enhanced. The ratio of the hydrophobizing agent is more preferably 5% by mass or more, still more preferably 8% by mass or more, based on the content of the metatitanic acid fine particles. On the other hand, the ratio of the hydrophobizing agent can be suppressed to 40% by mass or less with respect to the content of the metatitanic acid fine particles to prevent excessive coating. The ratio of the hydrophobizing agent is more preferably 15% by mass or less with respect to the content of the metatitanic acid fine particles. When a plurality of types of hydrophobizing agents are used, the above ratio is determined using the total amount of the plurality of types of hydrophobizing agents.
前記アミノ系シランカップリング剤と前記変性シリコンオイルを併せて用いる場合、前記アミノ系シランカップリング剤と前記変性シリコンオイルの質量比は２０：１〜１：１であることが好ましい。アミノ系シランカップリング剤を、質量比で、変性シリコンオイルの１倍以上とすることによって、前述したアミノ系シランカップリング剤の効果を十分に発揮させることができる。好ましくはアミノ系シランカップリング剤を、質量比で、変性シリコンオイルの１．５倍以上とするのがよい。一方、前述した変性シリコンオイルの効果を発揮させる観点から、アミノ系シランカップリング剤を、質量比で、変性シリコンオイルの２０倍以下とすることが好ましく、より好ましくは１０倍以下、更に好ましくは５倍以下、より更に好ましくは３倍以下である。 When the amino silane coupling agent and the modified silicone oil are used in combination, the mass ratio of the amino silane coupling agent and the modified silicone oil is preferably 20: 1 to 1: 1. By adjusting the mass ratio of the amino-based silane coupling agent to 1 times or more that of the modified silicone oil, the effects of the above-mentioned amino-based silane coupling agent can be fully exhibited. It is preferable that the amino silane coupling agent has a mass ratio of 1.5 times or more that of the modified silicone oil. On the other hand, from the viewpoint of exerting the effect of the modified silicone oil described above, the amino silane coupling agent is preferably 20 times or less, more preferably 10 times or less, still more preferably 10 times or less the mass ratio of the modified silicone oil. It is 5 times or less, more preferably 3 times or less.
本発明の外添剤は、好ましくはプラスに帯電している。また本発明の外添剤は、好ましくは疎水化度が５〜６０％である。 The external additive of the present invention is preferably positively charged. The external additive of the present invention preferably has a degree of hydrophobization of 5 to 60%.
〔本発明の外添剤の製造〕
本発明では、本発明の外添剤の製造方法まで限定されない。例えば、メタチタン酸微粒子を含む溶液を撹拌しながら、疎水化剤を滴下または噴霧して、メタチタン酸微粒子の表面処理を行う方法、疎水化剤を有機溶媒に溶解して当該有機溶媒を攪拌しながら、メタチタン酸微粒子を加えて表面処理を行う方法等が挙げられる。なお、前者の方法では、疎水化剤を有機溶媒等で希釈して用いてもよい。前記疎水化剤を添加後は、６０〜１００℃で０．５〜２．０時間保持することがあげられる。その後、ろ過により固液分離し、乾燥することによって、疎水化剤を用いて作製された疎水化物を有してなるメタチタン酸微粒子、すなわち本発明の外添剤を得ることができる。
[Manufacturing of the external additive of the present invention]
The present invention is not limited to the method for producing the external additive of the present invention. For example, a method of performing surface treatment of metatitanic acid fine particles by dropping or spraying a hydrophobic agent while stirring a solution containing metatitanic acid fine particles, or dissolving the hydrophobizing agent in an organic solvent and stirring the organic solvent. , A method of adding fine particles of metatitanic acid to perform surface treatment and the like. In the former method, the hydrophobizing agent may be diluted with an organic solvent or the like before use. After adding the hydrophobizing agent, it may be kept at 60 to 100 ° C. for 0.5 to 2.0 hours. Then, by solid-liquid separation by filtration and drying, metatitanic acid fine particles having a hydrophobic substance prepared by using a hydrophobic agent, that is, the external preparation of the present invention can be obtained.
（トナー）
（１）本発明の外添剤
本発明のトナーは、本発明の外添剤が、少なくとも着色剤と樹脂とを含む着色樹脂粒子（以下、単に「着色樹脂粒子」ということがある）に、外添されたものとする。これによって、本発明のトナーは、上述した通り、感光体のクリーニング時に除去されやすく、長期間にわたり良好なクリーニング性を維持でき、画質に優れた画像を安定して得ることができる。
(toner)
(1) Additive of the present invention In the toner of the present invention, the toner of the present invention comprises colored resin particles containing at least a colorant and a resin (hereinafter, may be simply referred to as “colored resin particles”). It shall be externally attached. As a result, as described above, the toner of the present invention is easily removed when cleaning the photoconductor, good cleanability can be maintained for a long period of time, and an image having excellent image quality can be stably obtained.
トナーにおける本発明の外添剤の割合は、着色樹脂粒子の含有量に対して０．０５〜２．０質量％であることが好ましい。前記外添剤の割合を、０．０５質量％以上とすることで、上述した外添剤の効果を十分に発揮できるため好ましい。前記外添剤の割合は、より好ましくは０．１質量％以上である。一方、前記外添剤が過剰に含まれていても効果が飽和するため、その上限を２．０質量％とすることが好ましい。前記外添剤の割合は、より好ましくは１．５質量％以下である。 The proportion of the external additive of the present invention in the toner is preferably 0.05 to 2.0% by mass with respect to the content of the colored resin particles. It is preferable that the ratio of the external additive is 0.05% by mass or more because the effects of the external additive can be sufficiently exerted. The ratio of the external additive is more preferably 0.1% by mass or more. On the other hand, even if the external additive is excessively contained, the effect is saturated, so the upper limit thereof is preferably 2.0% by mass. The proportion of the external additive is more preferably 1.5% by mass or less.
（２）着色樹脂粒子
着色樹脂粒子は、少なくとも着色剤と樹脂とを含み、必要に応じて更に、内添剤として、離型剤（ワックス）や荷電制御剤を含みうる。以下、各成分について説明する。
(2) Colored Resin Particles The colored resin particles contain at least a colorant and a resin, and may further contain a mold release agent (wax) and a charge control agent as an internal additive, if necessary. Hereinafter, each component will be described.
〔樹脂〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子に含有される樹脂としては、例えば、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、オレフィン系樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルホン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などの公知の樹脂が挙げられる。これらのうち１種を単独で用いるかまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、スチレン−アクリル樹脂とポリエステル樹脂のうちの１以上が、低温定着性に優れたトナーが得られるため好ましい。樹脂は、ガラス転移点が３５〜７０℃であることが好ましく、より好ましくは４５〜６０℃である。また、高化式フローテスターによる軟化点（Ｔ１／２）が８０〜１４０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１３５℃である。
〔resin〕
Examples of the resin contained in the toner particles constituting the toner of the present invention include vinyl-based resins such as styrene resin, acrylic resin, styrene-acrylic resin, and olefin-based resin, polyester resin, polyamide resin, polycarbonate resin, and polyether. , Known resins such as polyvinyl acetate resin, polysulfone, epoxy resin, polyurethane resin, urea resin and the like can be mentioned. One of these can be used alone, or two or more can be used in combination. In particular, one or more of the styrene-acrylic resin and the polyester resin is preferable because a toner having excellent low-temperature fixability can be obtained. The resin preferably has a glass transition point of 35 to 70 ° C, more preferably 45 to 60 ° C. Further, the softening point (T1 / 2) by the high-grade flow tester is preferably 80 to 140 ° C, more preferably 90 to 135 ° C.
スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂及びこれらの共重合樹脂を結着樹脂として使用する場合、質量平均分子量Ｍｗが２０，０００以上１００，０００以下、数平均分子量Ｍｎが２，０００以上３０，０００以下の範囲のものを使用することが好ましい。他方、ポリエステル樹脂を結着樹脂として使用する場合は、質量平均分子量Ｍｗが５，０００以上４０，０００以下、数平均分子量Ｍｎが２，０００以上１０，０００以下の範囲のものを使用することが好ましい。結着樹脂のガラス転移温度は、４０℃以上８０℃以下の範囲にあることが好ましい。ガラス転移温度が上記範囲であることにより、最低定着温度が維持され易くなる。また、樹脂の軟化点（高化式フローテスターによるＴ１／２）は１０５〜１６０℃、好ましくは１１０℃〜１４０℃である。 When a styrene resin, a (meth) acrylic resin and a copolymer resin thereof are used as a binder resin, the mass average molecular weight Mw is 20,000 or more and 100,000 or less, and the number average molecular weight Mn is 2,000 or more and 30,000 or less. It is preferable to use the one in the range of. On the other hand, when the polyester resin is used as the binder resin, it is possible to use a resin having a mass average molecular weight Mw of 5,000 or more and 40,000 or less and a number average molecular weight Mn of 2,000 or more and 10,000 or less. preferable. The glass transition temperature of the binder resin is preferably in the range of 40 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. When the glass transition temperature is in the above range, the minimum fixing temperature can be easily maintained. The softening point of the resin (T1 / 2 by the heightened flow tester) is 105 to 160 ° C, preferably 110 ° C to 140 ° C.
〔着色剤〕
本発明に係るトナー粒子に含まれる着色剤は、一般に知られている染料および顔料を用いることができる。黒色のトナーを得るための着色剤としては、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラック、マグネタイト、フェライトなどの磁性体、染料、非磁性酸化鉄を含む無機顔料などの公知の種々のものを任意に使用することができる。
[Colorant]
As the colorant contained in the toner particles according to the present invention, generally known dyes and pigments can be used. As the colorant for obtaining black toner, various known colorants such as carbon black such as furnace black and channel black, magnetic materials such as magnetite and ferrite, dyes, and inorganic pigments containing non-magnetic iron oxide can be arbitrarily used. Can be used.
カラーのトナーを得るための着色剤としては、染料、有機顔料などの公知のものを任意に使用することができる。具体的には、有機顔料としては例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、同６０、同７６などを挙げることができ、染料としては例えばＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６８、同１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６９、同７０、同９３、同９５などを挙げることができる。各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種を単独で用いるかまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 As the colorant for obtaining the color toner, known dyes, organic pigments and the like can be arbitrarily used. Specifically, examples of the organic pigment include C.I. I. Pigment Red 5, 48: 1, 53: 1, 57: 1, 81: 4, 122, 139, 144, 149, 166, 177, 178, 222, 238 , 269, C.I. I. Pigment Yellow 14, 17, 74, 93, 94, 138, 155, 180, 185, C.I. I. Pigment Orange 31, 43, C.I. I. Pigment Blue 15; 3, 60, 76 and the like can be mentioned, and examples of the dye include C.I. I. Solvent Red 1, 49, 52, 58, 68, 11, 122, C.I. I. Solvent Yellow 19, 44, 77, 79, 81, 82, 93, 98, 103, 104, 112, 162, C.I. I. Examples include Solvent Blue 25, 36, 69, 70, 93, and 95. As the colorant for obtaining the toner of each color, one type may be used alone or two or more types may be used in combination for each color.
着色剤の含有量は、上記樹脂の含有量に対して１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜８質量％である。 The content of the colorant is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 2 to 8% by mass, based on the content of the resin.
前記着色樹脂粒子は、内添剤として、離型剤（ワックス）や荷電制御剤が更に含まれていてもよい。 The colored resin particles may further contain a mold release agent (wax) and a charge control agent as an internal additive.
〔離型剤〕
離型剤として、公知のワックスを用いることができる。例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの炭化水素系ワックス、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル、クエン酸ベヘニルなどのエステルワックスなどを用いることができる。これらのうち１種を単独で用いるかまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。離型剤の含有量は、上記樹脂に対して２〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜１０質量％である。
〔Release agent〕
A known wax can be used as the release agent. For example, hydrocarbon waxes such as low molecular weight polyethylene wax, low molecular weight polypropylene wax, Fishertropch wax, microcrystalline wax, paraffin wax, carnauba wax, pentaerythritol bechenic acid ester, behenyl behenate, behenyl citrate and other ester waxes. Etc. can be used. One of these can be used alone, or two or more can be used in combination. The content of the release agent is preferably 2 to 20% by mass, more preferably 3 to 10% by mass, based on the above resin.
〔荷電制御剤〕
荷電制御剤として、公知の荷電制御剤を用いることができる。例えば、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩またはその金属錯体、カリックスアレーン化合物などを用いることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。荷電制御剤の含有量は、上記樹脂に対して０．１〜３．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１．０質量％である。
[Charge control agent]
As the charge control agent, a known charge control agent can be used. For example, niglosin dyes, metal salts of naphthenic acid or higher fatty acids, alkoxylated amines, quaternary ammonium salt compounds, azo metal complexes, salicylic acid metal salts or metal complexes thereof, calix arene compounds and the like can be used. These can be used alone or in combination of two or more. The content of the charge control agent is preferably 0.1 to 3.0% by mass, more preferably 0.1 to 1.0% by mass with respect to the resin.
さらに、樹脂自体に置換基を保有させ、帯電付与能を持たせた樹脂型電荷制御剤（荷電制御樹脂）を使用してもよい。 Further, a resin-type charge control agent (charge control resin) in which the resin itself has a substituent and has a charge-imparting ability may be used.
（着色樹脂粒子の製造方法）
当該樹脂粒子を製造する方法としては、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、エステル伸長重合法、分散重合法などが挙げられる。さらには、着色剤と樹脂などを混錬粉砕した樹脂粒子を核とし、その表面に耐熱性などの機能を有する被覆層を形成したものや、懸濁重合で形成した樹脂粒子に被覆材のモノマーを添加し被覆層を形成したものや、さらには重合体微粒子を凝集させた粒子を核としその周囲にさらに別な樹脂粒子で被覆層を形成させたものなど、いわゆるマイクロカプセル型トナーでもよい。
(Manufacturing method of colored resin particles)
Examples of the method for producing the resin particles include a kneading and pulverizing method, a suspension polymerization method, an emulsion aggregation method, a dissolution suspension method, an ester extension polymerization method, and a dispersion polymerization method. Furthermore, resin particles obtained by kneading and crushing a colorant and a resin are used as nuclei, and a coating layer having a function such as heat resistance is formed on the surface thereof, or resin particles formed by suspension polymerization are used as a monomer for a coating material. A so-called microcapsule type toner may be used, such as one in which a coating layer is formed by adding the above-mentioned material, or one in which particles in which polymer fine particles are aggregated are used as nuclei and another resin particles are formed around the core.
本発明の外添剤等を外添した着色樹脂粒子（トナー粒子）のサイズは、体積平均粒子径が３〜１５μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜１０μｍである。このサイズは、外添剤を添加前の着色樹脂粒子（トナー母粒子）とほぼ同じである。 The size of the colored resin particles (toner particles) externally added with the external additive or the like of the present invention preferably has a volume average particle diameter of 3 to 15 μm, more preferably 5 to 10 μm. This size is almost the same as the colored resin particles (toner mother particles) before the addition of the external additive.
（３）追加の外添剤
本発明のトナーは、外添剤が、本発明の外添剤のみの場合の他、本発明の外添剤に加えて更に、下記の様な追加の外添剤を用いることができる。
(3) Additional external additives The toner of the present invention has the following additional external additives in addition to the external additives of the present invention, in addition to the case where the external additives are only the external additives of the present invention. Agents can be used.
（小粒径無機微粒子）
本発明のトナーには、帯電性や流動性の付与の観点から、本発明の外添剤と共に、数平均一次粒子径が５〜２０ｎｍの小粒径無機微粒子が、追加の外添剤として外添されていることが好ましい。
(Small particle size inorganic fine particles)
From the viewpoint of imparting chargeability and fluidity, the toner of the present invention contains, together with the external additive of the present invention, small particle size inorganic fine particles having a number average primary particle diameter of 5 to 20 nm as an additional external additive. It is preferable that it is attached.
上記小粒径無機微粒子として、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化カルシウム、ダイヤモンドカーボンラクタムなどの各種炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウムなどの各種窒化物、ホウ化ジルコニウムなどのホウ化物、酸化鉄、酸化クロム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、シリカなどの各種酸化物、シリカ−チタニア−アルミナ、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウムなどの複合酸化物、二硫化モリブデンなどの硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素などのフッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの各種金属石鹸、滑石、ベントナイトなどの各種の非磁性無機物などからなる微粒子が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 As the small particle size inorganic fine particles, various types such as silicon carbide, boron carbide, titanium carbide, zirconium carbide, hafnium carbide, vanadium carbide, tantalum carbide, niobium carbide, tungsten carbide, chromium carbide, molybdenum carbide, calcium carbide, and diamond carbon lactam. Carbide, various nitrides such as boron nitride, titanium nitride, zirconium nitride, boride such as zirconium boride, various oxidations such as iron oxide, chromium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, copper oxide, aluminum oxide, silica, etc. Things, composite oxides such as silica-titania-alumina, calcium titanate, strontium titanate, magnesium titanate, sulfides such as molybdenum disulfide, fluorides such as magnesium fluoride and carbon fluoride, aluminum stearate, steer Examples thereof include fine particles composed of various metal soaps such as calcium phosphate, zinc stearate and magnesium stearate, and various non-magnetic inorganic substances such as talc and bentonite. These can be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも特に、シリカ、アルミナ、シリカ−チタニア−アルミナの複合酸化物で形成された小粒径無機微粒子のうちの、１種または２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。 Among these, it is particularly preferable to use one or a combination of two or more of the small particle size inorganic fine particles formed of the composite oxide of silica, alumina, and silica-titania-alumina.
また、これらの小粒径無機微粒子は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコンオイル、シリコンワニスなどの従来から使用されている疎水化剤、フッ素系シランカップリング剤またはフッ素系シリコンオイル、アミノ基／第４級アンモニウム塩含有カップリング剤、変性シリコンオイルなどの処理剤で公知の方法により表面処理されていることが好ましい。 In addition, these small particle size inorganic fine particles are conventionally used hydrophobic agents such as silane coupling agents, titanate-based coupling agents, silicon oils, and silicon varnishes, fluorine-based silane coupling agents, or fluorine-based silicon oils. , Amino group / quaternary ammonium salt-containing coupling agent, modified silicone oil and other treatment agents are preferably surface-treated by a known method.
疎水化剤として例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、及びビニルトリアセトキシシラン等のシランカップリング剤；ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジメチルシリコンオイル等のシリコンオイル；等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。さらにアミン系の疎水化剤として、本発明の外添剤の製造に用いられる前述のアミノ系シランカップリング剤、アミノ変性シリコンオイルを用いることができる。 Examples of the hydrophobizing agent include hexamethyldisilazane, trimethylsilane, trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, allyldimethylchlorsilane, benzyldimethylchlorsilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, and isobutyltrimethoxy. Silane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylmethoxysilane, hydroxypropyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-hexadecyltrimethoxysilane, n-octadecyltrimethoxysilane, vinyltri Silane coupling agents such as methoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and vinyltriacetoxysilane; silicon such as dimethylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, dimethylsilicon oil, etc. Oil; and the like, and one or more of these can be used. Further, as the amine-based hydrophobizing agent, the above-mentioned amino-based silane coupling agent and amino-modified silicone oil used in the production of the external additive of the present invention can be used.
トナーに小粒径無機微粒子を外添させる場合、小粒径無機微粒子の割合は、着色樹脂粒子の含有量に対して０．１〜２．０質量％とすることが好ましい。上述した小粒径無機微粒子の効果である、流動性等の付与効果を十分発揮させる観点から、０．１質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上である。一方、小粒径無機微粒子が過剰に存在することで、感光体等への付着による画像欠陥等を抑制する観点から、２．０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは１．５質量％以下である。複数種類の小粒径無機微粒子を用いる場合、上記割合は、複数種類の小粒径無機微粒子の合計量を用いて求められる。 When the toner is externally supplemented with small particle size inorganic fine particles, the ratio of the small particle size inorganic fine particles is preferably 0.1 to 2.0% by mass with respect to the content of the colored resin particles. From the viewpoint of sufficiently exerting the effect of imparting fluidity and the like, which is the effect of the above-mentioned small particle size inorganic fine particles, the content is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more. On the other hand, from the viewpoint of suppressing image defects due to adhesion to the photoconductor or the like due to the excessive presence of small particle size inorganic fine particles, the content is preferably 2.0% by mass or less, more preferably 1.5% by mass. % Or less. When a plurality of types of small particle size inorganic fine particles are used, the above ratio is determined by using the total amount of the plurality of types of small particle size inorganic fine particles.
（大粒径無機微粒子）
さらに、少なくとも着色剤と樹脂とからなる樹脂微粒子に、数平均一次粒子径が２５〜１０００ｎｍの大粒径無機微粒子を添加することによって、小粒径無機微粒子の着色樹脂粒子表面への埋没を抑制できる。この大粒径無機微粒子としては、前述の小粒径無機微粒子と同様の材料を使用することができる。
(Large particle size inorganic fine particles)
Further, by adding the large particle size inorganic fine particles having a number average primary particle diameter of 25 to 1000 nm to the resin fine particles composed of at least the colorant and the resin, the burial of the small particle size inorganic fine particles on the surface of the colored resin particles is suppressed. it can. As the large particle size inorganic fine particles, the same material as the above-mentioned small particle size inorganic fine particles can be used.
また、この大粒径無機微粒子として、１００ｎｍを超える微粒子は、研磨性があり、感光体表面を研磨し、感光体をクリーニングする効果を期待することもできる。 Further, as the large particle size inorganic fine particles, the fine particles having a diameter of more than 100 nm have abrasiveness, and the effect of polishing the surface of the photoconductor and cleaning the photoconductor can be expected.
なお、この大粒径無機微粒子を外添させる場合、その割合は、着色樹脂粒子の含有量に対して０．１〜２．０質量％とすることが好ましい。さらに好ましくは０．２〜１．０質量％である。大粒径無機微粒子の割合を０．１質量％以上とすることで、該粒子の効果を発揮させることができる。また、大粒径無機微粒子の割合を２．０質量％以下とすることで、過剰な大粒径無機微粒子による感光体の損傷、その結果生じうる画像欠陥を抑制することができる。 When the large particle size inorganic fine particles are externally added, the ratio thereof is preferably 0.1 to 2.0% by mass with respect to the content of the colored resin particles. More preferably, it is 0.2 to 1.0% by mass. By setting the proportion of the large particle size inorganic fine particles to 0.1% by mass or more, the effect of the particles can be exhibited. Further, by setting the ratio of the large particle size inorganic fine particles to 2.0% by mass or less, damage to the photoconductor due to the excessive large particle size inorganic fine particles and possible image defects can be suppressed.
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。トナーを二成分現像剤として使用する場合、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダ樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリアなど用いてもよい。前記被覆剤を形成する樹脂やバインダ樹脂として、従来から用いられている樹脂を使用することができる。キャリアの体積平均粒子径は２０〜１００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは２５〜８０μｍである。 The toner of the present invention can be used as a magnetic or non-magnetic one-component developer, but may be mixed with a carrier and used as a two-component developer. When the toner is used as a two-component developer, magnetic particles made of conventionally known materials such as metals such as iron, ferrite and magnetite, and alloys between these metals and metals such as aluminum and lead are used as carriers. It is possible, and ferrite particles are particularly preferable. Further, as the carrier, a coat carrier in which the surface of the magnetic particles is coated with a coating agent such as a resin, or a dispersed carrier in which the magnetic fine powder is dispersed in a binder resin may be used. Conventionally used resins can be used as the resin or binder resin that forms the coating agent. The volume average particle size of the carrier is preferably 20 to 100 μm, more preferably 25 to 80 μm.
（トナーの製造方法）
本発明のトナーは、上記着色樹脂粒子に対し、本発明の外添剤、必要に応じてさらに追加の外添剤として、上述した小粒径無機微粒子、大粒径無機微粒子等を添加してトナーを得ることができる。これらを混合させる方法として、ヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機などの公知の混合装置を使用することができる。
(Toner manufacturing method)
In the toner of the present invention, the above-mentioned small particle size inorganic fine particles, large particle size inorganic fine particles, etc. are added to the colored resin particles as the external additive of the present invention and, if necessary, additional external particles. Toner can be obtained. As a method for mixing these, a known mixing device such as a Henschel mixer or a V-type mixer can be used.
（画像形成装置）
本発明の画像形成装置は、正帯電性感光体、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、およびクリーニング手段を少なくとも有し、前記現像手段として、前述した本発明の外添剤が外添されたトナーが少なくとも備わっている。
(Image forming device)
The image forming apparatus of the present invention has at least a positively charged photoconductor, a charging means, an exposure means, a developing means, a transferring means, and a cleaning means, and the above-mentioned external additive of the present invention is added as the developing means. At least equipped with the toner.
本発明の画像形成装置は、正帯電性感光体を有する。正帯電性感光体として、アモルファスシリコン感光体、正帯電性有機感光体、少なくとも保護層を表面に有してなる積層型の正帯電性有機感光体が好ましく用いられる。これらの感光体について、以下説明する。 The image forming apparatus of the present invention has a positively charged photoconductor. As the positively charged photosensitive member, an amorphous silicon photosensitive member, a positively charged organic photosensitive member, or a laminated positively charged organic photosensitive member having at least a protective layer on the surface is preferably used. These photoconductors will be described below.
（アモルファスシリコン感光体）
アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）感光体としては、例えばドラム状などの所定の形状に形成された導電性基体の表面に、アモルファスシリコン感光層（ａ−Ｓｉ感光層）が形成されたものが挙げられる。特に、厚さが３０μｍ以下である薄膜型のａ−Ｓｉ感光層を有するものが、生産性に優れる上、解像度の高い画像を形成できるため好ましい。ａ−Ｓｉ感光層は、実際に感光層として機能する、単層もしくは２層以上の層に加えて、下記に詳述するキャリア阻止層や表面保護層などを有していてもよい。ただし、複数の層を有する場合は、そのトータルの層の厚さが３０μｍ以下であることが好ましい。また、ａ−Ｓｉ感光層として、Ｈやハロゲン元素を含有させたものや、Ｃ、Ｎ、Ｏ等の元素を含有させたものを、導電性基体の表面に形成させてもよい。すなわちａ−Ｓｉ感光層を構成する材料として、ａ−Ｓｉの他、ａ−ＳｉＣ、ａ−ＳｉＯ、ａ−ＳｉＯＮなどが挙げられる。
(Amorphous silicon photoconductor)
Examples of the amorphous silicon (a-Si) photoconductor include those in which an amorphous silicon photosensitive layer (a-Si photosensitive layer) is formed on the surface of a conductive substrate formed in a predetermined shape such as a drum shape. .. In particular, those having a thin film type a-Si photosensitive layer having a thickness of 30 μm or less are preferable because they are excellent in productivity and can form an image with high resolution. The a-Si photosensitive layer may have a carrier blocking layer, a surface protective layer and the like described in detail below, in addition to a single layer or two or more layers that actually function as a photosensitive layer. However, when a plurality of layers are provided, the total thickness of the layers is preferably 30 μm or less. Further, as the a-Si photosensitive layer, a layer containing an element such as H or a halogen element or a layer containing an element such as C, N or O may be formed on the surface of the conductive substrate. That is, examples of the material constituting the a-Si photosensitive layer include a-SiC, a-SiO, a-SiON, and the like, in addition to a-Si.
〔キャリア阻止層〕
ａ−Ｓｉ感光層と導電性基体との間にキャリア阻止層を介在させてもよい。このようなキャリア阻止層としては、ａ−ＳｉＣ等の無機絶縁層や、ポリエチレンテレフタレート等の有機絶縁層等を用いることができ、その厚さは、０．０１〜５μｍの範囲内とすることができる。
[Carrier blocking layer]
A carrier blocking layer may be interposed between the a-Si photosensitive layer and the conductive substrate. As such a carrier blocking layer, an inorganic insulating layer such as a-SiC or an organic insulating layer such as polyethylene terephthalate can be used, and the thickness thereof may be in the range of 0.01 to 5 μm. it can.
〔表面保護層〕
表面保護層は、従来使用されている材料で構成されていればよく、有機または無機の絶縁材料等があげられ、例えばａ−ＳｉにＣ、Ｏ、Ｎ等が添加された無機絶縁層が好ましく用いられる。
[Surface protective layer]
The surface protective layer may be made of a conventionally used material, and examples thereof include an organic or inorganic insulating material. For example, an inorganic insulating layer in which C, O, N or the like is added to a-Si is preferable. Used.
（正帯電性有機感光体）
正帯電性有機感光体は、導電性基体表面に、必要に応じて下引き層が形成され、さらにその上に、電荷輸送層と電荷発生層を順に積層してなる感光層が形成されている。または、導電性基体表面に、必要に応じて下引き層が形成され、さらにその上に、電荷発生物質と電荷輸送物質が同一層中に混在した感光層が形成されたものであってもよい。
(Positively charged organic photoconductor)
In the positively charged organic photoconductor, an undercoat layer is formed on the surface of the conductive substrate as needed, and a photosensitive layer formed by sequentially laminating a charge transport layer and a charge generation layer is formed on the undercoat layer. .. Alternatively, an undercoat layer may be formed on the surface of the conductive substrate, if necessary, and a photosensitive layer in which a charge generating substance and a charge transporting substance are mixed in the same layer may be formed on the undercoat layer. ..
導電性基体としては、アルミニウム、ステンレス、鉄等の金属板、紙やプラスチックフィルム等の可撓性を有する支持体表面にアルミニウム、パラジウム、金等の金属層をラミネートあるいは蒸着によって設けたもの、紙やプラスチックフィルム等の可撓性を有する支持体表面に導電性ポリマー、酸化インジウム、酸化錫等の導電性化合物を含有する層を塗布もしくは蒸着で設けたもの等を使用できる。 The conductive substrate includes a metal plate such as aluminum, stainless steel, or iron, a flexible support such as paper or plastic film on which a metal layer such as aluminum, palladium, or gold is laminated or vapor-deposited, or paper. A layer containing a conductive polymer, indium oxide, tin oxide or the like is coated or vapor-deposited on the surface of a flexible support such as a plastic film or a plastic film.
必要に応じて形成される下引き層は、導電性基体と感光層の接着性を補う必要がある場合に使用される。下引き層は従来使用されている材料で構成されていればよく、その膜厚は０．０５〜２０μｍとすることができる。 The undercoat layer formed as needed is used when it is necessary to supplement the adhesiveness between the conductive substrate and the photosensitive layer. The undercoat layer may be made of a conventionally used material, and its film thickness can be 0.05 to 20 μm.
電荷輸送層は、電荷発生層で発生した電荷を輸送する電荷輸送物質を含有する層である。電荷輸送物質としては特に限定されるものではなく、従来使用されているものを用いることができる。電荷輸送層の膜厚は、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍとすることができる。 The charge transport layer is a layer containing a charge transport substance that transports charges generated in the charge generation layer. The charge transporting substance is not particularly limited, and conventionally used substances can be used. The film thickness of the charge transport layer can be 5 to 50 μm, preferably 10 to 30 μm.
電荷発生層は、電荷発生物質を含有する層である。電荷発生物質は特に限定されず、従来使用されているものを用いることができる。電荷発生層の膜厚は、０．５〜１５μｍ、好ましくは０．７〜１０μｍとすることができる。 The charge generating layer is a layer containing a charge generating substance. The charge generating substance is not particularly limited, and conventionally used substances can be used. The film thickness of the charge generation layer can be 0.5 to 15 μm, preferably 0.7 to 10 μm.
電荷発生物質と電荷輸送物質が混在した感光層を形成する場合は、前記の電荷発生物質及び電荷輸送物質を樹脂に分散あるいは溶解させて形成される。ここで使用される樹脂として、従来使用されているものを用いることができる。なお、電荷発生物質と電荷輸送物質が混在した感光層の膜厚は、５〜６０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍとすることができる。 When a photosensitive layer in which a charge generating substance and a charge transporting substance are mixed is formed, the charge generating substance and the charge transporting substance are dispersed or dissolved in a resin to form the photosensitive layer. As the resin used here, a conventionally used resin can be used. The film thickness of the photosensitive layer in which the charge generating substance and the charge transporting substance are mixed can be 5 to 60 μm, preferably 10 to 40 μm.
（保護層）
正帯電性有機感光体として、少なくとも保護層を表面に有してなる積層型の正帯電性有機感光体を用いることもできる。上記保護層を有することで感光体の耐久性がより高まる。前述のとおり、耐久性の高い感光体はクリーニング性が低下しやすいが、本発明の外添剤を含むトナーを用いることにより、研磨効果が発揮されてフィルミングの発生が防止され、結果として、従来よりも長期間にわたって安定的に画像を出力することができる。
(Protective layer)
As the positively charged organic photosensitive member, a laminated type positively charged organic photosensitive member having at least a protective layer on the surface can also be used. Having the protective layer further enhances the durability of the photoconductor. As described above, the photoconductor with high durability tends to have poor cleanability, but by using the toner containing the external additive of the present invention, the polishing effect is exhibited and the occurrence of filming is prevented, and as a result, the filming is prevented. Images can be output more stably for a longer period of time than before.
前記保護層は、従来用いられているものであればよく、例えば、バインダ樹脂として熱または光硬化性樹脂、必要に応じて、金属酸化物微粒子、滑剤粒子、酸化防止剤、前記バインダ樹脂以外の樹脂等を含むものを用いることができる。保護層の層厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜５μｍである。 The protective layer may be any conventionally used one, for example, a heat or photocurable resin as the binder resin, and if necessary, metal oxide fine particles, lubricant particles, an antioxidant, and a binder resin other than the binder resin. Those containing a resin or the like can be used. The layer thickness of the protective layer is preferably 0.2 to 10 μm, more preferably 0.5 to 5 μm.
（金属酸化物微粒子）
前記保護層には、より高い耐久性を付与する目的で、例えば数平均一次粒子径が１〜３００ｎｍの、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）等の金属酸化物微粒子が含有されていてもよい。
(Metal oxide fine particles)
For the purpose of imparting higher durability to the protective layer, for example, alumina (Al 2 O 3 ), tin oxide (SnO 2 ), titanium dioxide (TiO 2 ), etc. having a number average primary particle size of 1 to 300 nm, etc. Metal oxide fine particles of the above may be contained.
本発明の画像形成装置は、前記正帯電性感光体の他、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、およびクリーニング手段を少なくとも有し、現像手段として、本発明のトナーが少なくとも備わっている。前記帯電手段、露光手段、本発明のトナー以外の、マグロールやトナー供給等の現像手段、転写手段、およびクリーニング手段は、従来から知られている手段を用いることができる。 The image forming apparatus of the present invention has at least a charging means, an exposure means, a developing means, a transferring means, and a cleaning means in addition to the positively charged photosensitive member, and at least the toner of the present invention is provided as the developing means. .. As the charging means, the exposing means, the developing means such as maglor and toner supply, the transfer means, and the cleaning means other than the toner of the present invention, conventionally known means can be used.
上記画像形成装置を用いた画像形成方法として、例えば前記感光体の表面に均一電荷を与え、その後、画像に応じた露光をすることで画像に対応した静電潜像を形成する。この静電潜像に所定の電荷を有するトナーを付着させて顕像化（現像）し、感光体上に形成されたトナー像を、必要に応じて中間転写体などを経由して、紙等の画像形成支持体へ転写し、熱などを利用し画像形成支持体上に定着させることができる。本発明のトナーは、この様な静電潜像現像用に好ましく用いられ、また、正帯電性感光体とともに用いられるプラス帯電の、すなわち正帯電性のトナーとして好ましく用いられる。 As an image forming method using the image forming apparatus, for example, a uniform electric charge is applied to the surface of the photoconductor, and then exposure according to the image is performed to form an electrostatic latent image corresponding to the image. Toner having a predetermined charge is attached to this electrostatic latent image and visualized (developed), and the toner image formed on the photoconductor is transferred to a paper or the like via an intermediate transfer body or the like as necessary. Can be transferred to the image-forming support and fixed on the image-forming support by using heat or the like. The toner of the present invention is preferably used for such electrostatic latent image development, and is also preferably used as a positively charged, that is, positively charged toner used together with a positively charged photosensitive member.
前記転写後は、感光体表面の、転写されなかったトナーを除電し、クリーニングにより除去する。本発明によれば、このクリーニング時に、本発明の外添剤を添加したトナーは、感光体から除去されやすく、よって酸化物等の残存物が形成されにくく、その結果、雰囲気中の水分量が変化する等の種々の環境変動の中においても、長期に渡って、優れた画質の画像を安定して形成することができる。 After the transfer, the toner that has not been transferred on the surface of the photoconductor is statically removed and removed by cleaning. According to the present invention, at the time of this cleaning, the toner to which the external additive of the present invention is added is easily removed from the photoconductor, and thus residues such as oxides are less likely to be formed, and as a result, the amount of water in the atmosphere is reduced. Even in various environmental changes such as changes, it is possible to stably form an image with excellent image quality for a long period of time.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前述および後述する趣旨に合致し得る範囲で、適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited by the following examples, and can be carried out with appropriate modifications within a range that can meet the above-mentioned and later gist, and all of them are the technical scope of the present invention. Included in.
本実施例において、評価項目である、メタチタン酸微粒子の数平均一次粒子径、外添剤の疎水化度、帯電量は、次の通り測定した。 In this example, the number average primary particle diameter of the metatitanic acid fine particles, the degree of hydrophobicity of the external additive, and the amount of charge, which are the evaluation items, were measured as follows.
（数平均一次粒子径）
メタチタン酸粉末を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて１００００倍の拡大率で撮影し、その写真上で１００個の粒子を対象に画像解析することによって、フェレ水平方向粒子径の平均値、すなわちフェレ水平方向平均粒子径を求め、これを数平均一次粒子径とした。
(Number average primary particle size)
By photographing the metatitanic acid powder with a transmission electron microscope (TEM) at a magnification of 10000 times and performing image analysis on 100 particles on the photograph, the average value of the grain size in the horizontal direction of the ferret, that is, the ferret The horizontal average particle size was obtained, and this was used as the number average primary particle size.
（疎水化度）
エタノール／水の体積比を０／１００〜１００／０の間において５刻みで変化させた、複数のエタノール−水混合液を夫々５０ｍＬ準備した。マグネティックスターラーで撹拌しながら、疎水化処理されたメタチタン酸微粒子を０．２０ｇ加え、５分間で全量湿潤したときの混合液のエタノール体積比率を、その試料の疎水化度とした。なお、環境安定性を勘案すれば、疎水化度は５％以上とすることが好ましい。疎水化度を５％以上とすることによって、特に高温高湿下での長期保存において、トナーの電荷のリークを抑えて帯電量の低下を抑制することができる。前記疎水化度の上限は、例えば６０％とすることができる。
(Degree of hydrophobization)
50 mL each of a plurality of ethanol-water mixed solutions having a volume ratio of ethanol / water changed in 5 increments between 0/100 and 100/0 were prepared. While stirring with a magnetic stirrer, 0.20 g of hydrophobized metatitanic acid fine particles were added, and the ethanol volume ratio of the mixed solution when the entire amount was wetted in 5 minutes was defined as the degree of hydrophobization of the sample. In consideration of environmental stability, the degree of hydrophobization is preferably 5% or more. By setting the degree of hydrophobization to 5% or more, it is possible to suppress the leakage of toner charge and suppress the decrease in charge amount, especially in long-term storage under high temperature and high humidity. The upper limit of the degree of hydrophobicity can be, for example, 60%.
（帯電量）
２０ｍＬのガラス容器に鉄粉キャリア１９．５ｇと外添剤０．５ｇを入れ、２０℃で５０％ＲＨの常温常湿環境に２４時間保存した。ガラス容器を取出した後に蓋をし、ペイントシェーカーにて３０分間振とうした。振とう後、混合サンプル１ｇを採取し、ブローオフ帯電量測定装置（トレック・ジャパン株式会社製 ＭＯＤＥＬ ２３０ＴＯ）で１０秒間窒素ブローした後に測定して得られた値を、帯電量とした。
(Charging amount)
19.5 g of an iron powder carrier and 0.5 g of an external additive were placed in a 20 mL glass container and stored at 20 ° C. in a normal temperature and humidity environment of 50% RH for 24 hours. After removing the glass container, the lid was closed and shaken with a paint shaker for 30 minutes. After shaking, 1 g of the mixed sample was collected, and the value obtained by measuring with nitrogen blow for 10 seconds with a blow-off charge amount measuring device (MODEL 230TO manufactured by Trek Japan Co., Ltd.) was taken as the charge amount.
［第１の画像形成装置を用いた評価］
（メタチタン酸微粒子の作製）
硫酸チタニル水溶液（硫酸チタニル濃度１０質量％）を１３０℃に加熱し、熱加水分解させ、メタチタン酸の硫酸水溶液スラリーを得た。得られたメタチタン酸の硫酸水溶液スラリーをろ過により固液分離した。そして、水洗して得られたろ過ケーキを１２０℃の温度で４０時間乾燥させた。得られた乾燥品をハンマーミルで粉砕して、メタチタン酸微粒子を得た。ここで上記加熱条件等を調整し、種々の数平均一次粒子径のメタチタン酸微粒子を得た。得られたメタチタン酸微粒子を表１に示す。
[Evaluation using the first image forming apparatus]
(Preparation of metatitanic acid fine particles)
An aqueous solution of titanyl sulfate (titanyl sulfate concentration: 10% by mass) was heated to 130 ° C. and thermally hydrolyzed to obtain a sulfuric acid aqueous solution slurry of metatitanic acid. The obtained sulfuric acid aqueous slurry of metatitanic acid was separated into solid and liquid by filtration. Then, the filtered cake obtained by washing with water was dried at a temperature of 120 ° C. for 40 hours. The obtained dried product was pulverized with a hammer mill to obtain metatitanic acid fine particles. Here, the above heating conditions and the like were adjusted to obtain metatitanic acid fine particles having various average primary particle diameters. The obtained metatitanic acid fine particles are shown in Table 1.
比較例微粒子として、酸化チタン微粒子を次の通り調整した。すなわち硫酸チタニル水溶液（硫酸チタニル濃度１０質量％）を１３０℃に加熱し、熱加水分解させ、メタチタン酸の硫酸水溶液スラリーを得た。得られたメタチタン酸の硫酸水溶液スラリーをろ過により固液分離した。そして、水洗して得られたろ過ケーキを１２０℃の温度で４０時間乾燥させ、更に５００℃の温度で４時間乾燥させた。得られた乾燥品をハンマーミルで粉砕し、数平均一次粒子径が３０ｎｍの酸化チタン微粒子を得た。前記数平均一次粒子径は、前述の方法で測定した。 As the comparative example fine particles, titanium oxide fine particles were prepared as follows. That is, an aqueous solution of titanyl sulfate (titanyl sulfate concentration: 10% by mass) was heated to 130 ° C. and thermally hydrolyzed to obtain a sulfuric acid aqueous solution slurry of metatitanic acid. The obtained sulfuric acid aqueous slurry of metatitanic acid was separated into solid and liquid by filtration. Then, the filtered cake obtained by washing with water was dried at a temperature of 120 ° C. for 40 hours, and further dried at a temperature of 500 ° C. for 4 hours. The obtained dried product was pulverized with a hammer mill to obtain titanium oxide fine particles having a number average primary particle diameter of 30 nm. The number average primary particle size was measured by the method described above.
（本発明の外添剤の製造）
上記各種のメタチタン酸微粒子に対し、表２に示す各種の疎水化剤で処理（疎水化処理）した。詳細には次の通りである。
(Manufacturing of the external additive of the present invention)
The various metatitanic acid fine particles were treated with various hydrophobizing agents shown in Table 2 (hydrophobic treatment). The details are as follows.
まず表２の本発明外添剤１〜１２は次のようにして得た。すなわち、前記メタチタン酸微粒子を水中に固形分濃度１０質量％で分散したスラリーに、疎水化剤として、表２に示すアミノ系シランカップリング剤を、メタチタン酸微粒子の含有量に対し、表２に示す割合となるように添加し、８０℃に加熱した。８０℃に達してから該温度で１時間保持した後、ろ過により固液分離し、乾燥して、疎水化剤を用いて作成された疎水化物を有してなるメタチタン酸微粒子、すなわち本発明の外添剤（本発明外添剤１〜１２）を得た。 First, the external additives 1 to 12 of the present invention in Table 2 were obtained as follows. That is, the amino silane coupling agent shown in Table 2 was added as a hydrophobic agent to the slurry in which the metatitanic acid fine particles were dispersed in water at a solid content concentration of 10% by mass, as shown in Table 2 with respect to the content of the metatitanic acid fine particles. It was added in the ratio shown and heated to 80 ° C. After reaching 80 ° C., holding at the temperature for 1 hour, solid-liquid separation by filtration, drying, and metatitanic acid fine particles having a hydrophobic product prepared by using a hydrophobizing agent, that is, the present invention. An external additive (appendices 1 to 12 of the present invention) was obtained.
表２において、３−アミノプロピルトリエトキシシランとして、信越化学工業株式会社製アミノ系シランカップリング剤ＫＢＥ−９０３を使用し、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランとして、ＫＢＭ−６０３を使用した。 In Table 2, as 3-aminopropyltriethoxysilane, the amino-based silane coupling agent KBE-903 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was used, and as N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, KBM-603 was used.
また、表２の本発明外添剤１３〜１５は次のようにして得た。すなわち、前記メタチタン酸微粒子を水中に固形分濃度１０質量％で分散したスラリーに、疎水化剤として、前記アミノ系シランカップリング剤と共に、アミノ変性シリコンオイルを添加した。この場合、前記アミノ系シランカップリング剤は、前述の通りスラリーに添加し、固液分離した後、乾燥前のろ過ケーキに、アミノ変性シリコンオイルをニーダーで練り込んだ。詳細には、アミノ変性シリコンオイルとして、信越化学工業株式会社製アミノ変性シリコンオイルＫＦ−８６２（主成分；アミノ変性オルガノポリシロキサン）を、メタチタン酸微粒子の含有量に対し、表２に示す割合となるように添加し、加圧ニーダーを使用し、常温下１時間撹拌し、表面処理を行って得た。 Further, the external additives 13 to 15 of the present invention shown in Table 2 were obtained as follows. That is, amino-modified silicone oil was added as a hydrophobic agent together with the amino-based silane coupling agent to the slurry in which the metatitanic acid fine particles were dispersed in water at a solid content concentration of 10% by mass. In this case, the amino-based silane coupling agent was added to the slurry as described above, solid-liquid separated, and then the amino-modified silicone oil was kneaded into the filtered cake before drying with a kneader. Specifically, as the amino-modified silicone oil, amino-modified silicone oil KF-862 (main component; amino-modified organopolysiloxane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was used as the ratio shown in Table 2 with respect to the content of the metatitanic acid fine particles. It was obtained by subjecting the mixture to the above, using a pressurized kneader, stirring at room temperature for 1 hour, and surface-treating.
（比較例の外添剤の製造）
前記酸化チタン微粒子に対し、本発明外添剤１と同様に、疎水化剤としてアミノ系シランカップリング剤で表面処理を行い、比較１の外添剤を得た。また、前記酸化チタン微粒子に表面処理を施さず、そのまま使用したものを、比較２の外添剤とした。
(Manufacturing of comparative example external preparation)
Similar to the external preparation 1 of the present invention, the titanium oxide fine particles were surface-treated with an amino silane coupling agent as a hydrophobic agent to obtain an external preparation of Comparative 1. Further, the titanium oxide fine particles that were used as they were without surface treatment were used as the external preparation of Comparison 2.
得られた外添剤の疎水化度および帯電量を、前述の通り測定した。その結果を表２に併記する。 The degree of hydrophobization and the amount of charge of the obtained external additive were measured as described above. The results are also shown in Table 2.
（着色樹脂粒子の製造）
トナーに用いる着色樹脂粒子を製造した。樹脂、着色剤、離型剤および荷電制御剤として、それぞれ表３に示す種類のものを、表３に示す量となるよう秤量し、乾式予備混合した後、二軸押し出し機にて溶融混錬し、ついで機械式粉砕機にて粉砕、寄留式分級機にて分級し、体積平均粒子径が表３に示すサイズの着色樹脂粒子（着色樹脂粒子Ｎｏ．１〜５）を得た。
(Manufacturing of colored resin particles)
Colored resin particles used for toner were produced. As the resin, colorant, mold release agent, and charge control agent, the types shown in Table 3 are weighed to the amounts shown in Table 3, dry premixed, and then melt-kneaded with a twin-screw extruder. Then, the particles were pulverized by a mechanical crusher and classified by a retention type classifier to obtain colored resin particles (colored resin particles Nos. 1 to 5) having a volume average particle diameter shown in Table 3.
表３において、スチレン−アクリル樹脂は、Ｔｇ＝５６℃、軟化点＝１２６℃、ポリエステル樹脂は、Ｔｇ＝５５℃、軟化点＝１２０℃である。カーボンブラックとして、キャボット製のＲａｖｅｎ３３０を用いた。表３のパラフィンワックスは融点９８℃である。また、４級アミン系荷電制御剤として、保土谷化学製のＴＰ−４１５を用い、アゾ系鉄錯体として、保土谷化学製のＴ−７７を用いた。 In Table 3, the styrene-acrylic resin has a Tg = 56 ° C. and a softening point = 126 ° C., and the polyester resin has a Tg = 55 ° C. and a softening point = 120 ° C. As carbon black, Cabot's Raven 330 was used. The paraffin wax in Table 3 has a melting point of 98 ° C. Further, TP-415 manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd. was used as the quaternary amine-based charge control agent, and T-77 manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd. was used as the azo iron complex.
（トナーの製造）
上記の通り得られた着色樹脂粒子と、表２の本発明外添剤１〜１５、比較外添剤１、２と、表４に示す追加の外添剤（小粒径無機微粒子、大粒径無機微粒子）とを、表４に示す割合（いずれも着色樹脂粒子に対する割合）で、ヘンシェルミキサーにて混合し、トナー（本発明トナー１〜１８、ならびに比較トナー１〜１０）を得た。小粒径無機微粒子として、日本アエロジル社製の疎水性シリカＲＡ−２００Ｈ（数平均一次粒子径が１２ｎｍ）、日本アエロジル社製のＲＸ２００（数平均一次粒子径が１２ｎｍ）を用いた。また、大粒径無機微粒子として、日本アエロジル社製のＮＡ−５０Ｈ（数平均一次粒子径が３０ｎｍ）、日本アエロジル社製のＮＡＸ−５０（数平均一次粒子径が３０ｎｍ）を用いた。
得られた本発明トナーの一例として、走査型電子顕微鏡で観察した顕微鏡写真（倍率５，０００倍）を図１に示す。図１において、トナー母粒子の表面に、本発明の外添剤が均一に分散していることがわかる。
(Manufacturing of toner)
The colored resin particles obtained as described above, the external additives 1 to 15 of the present invention in Table 2, the comparative external additives 1 and 2, and the additional external additives (small particle size inorganic fine particles, large particles) shown in Table 4 are shown. (Diameter inorganic fine particles) were mixed with a Henshell mixer at the ratio shown in Table 4 (all of which are ratios to the colored resin particles) to obtain toners (toners 1 to 18 of the present invention and comparative toners 1 to 10). As the small particle size inorganic fine particles, hydrophobic silica RA-200H (number average primary particle size is 12 nm) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. and RX200 (number average primary particle size 12 nm) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. were used. As the large particle size inorganic fine particles, NA-50H manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. (number average primary particle size is 30 nm) and NAX-50 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. (number average primary particle size is 30 nm) were used.
As an example of the obtained toner of the present invention, a photomicrograph (magnification of 5,000 times) observed with a scanning electron microscope is shown in FIG. In FIG. 1, it can be seen that the external additive of the present invention is uniformly dispersed on the surface of the toner matrix particles.
（トナーの特性評価）
本発明トナー１〜１５及び比較トナー１、２を、第１の画像形成装置として、アモルファスシリコン感光体を具備する複合機（京セラドキュメントソリューションズ製、ＴＡＳＫａｌｆａ ６２０（６２枚機））に用い、高温高湿環境（温度：３５℃、相対湿度８０％ＲＨ）下、５％の画素率にて間欠モードにて３０万枚印字し、３０万枚目の印刷物の画像濃度とカブリを評価した。前記画像濃度は、べた黒画像を１０か所、反射濃度を測定し、紙の反射濃度を差し引いた画像濃度の平均値であり、この画像濃度が１．２０を下回った場合、実用性がないとして不合格、上記濃度が１．２０以上の場合を実用性があるとして合格と判断した。前記カブリは、白紙部分の１０か所の反射濃度を測定し、紙の反射濃度を差し引いた画像濃度の平均値である。このカブリ濃度が０．００５未満であれば実用レベルであるとして合格、カブリ濃度が、０．００５以上であれば実用レベルでないとして不合格と判断した。
(Evaluation of toner characteristics)
The toners 1 to 15 of the present invention and the comparative toners 1 and 2 are used as a first image forming apparatus in a multifunction device (TASKalfa 620 (62 sheets) manufactured by Kyocera Document Solutions) provided with an amorphous silicon photoconductor, and are used at high temperature and high temperature. Under a humid environment (temperature: 35 ° C., relative humidity 80% RH), 300,000 sheets were printed in the intermittent mode at a pixel rate of 5%, and the image density and fog of the 300,000th printed matter were evaluated. The image density is the average value of the image density obtained by measuring the reflection density of 10 solid black images and subtracting the reflection density of the paper. If this image density is less than 1.20, it is not practical. If the above concentration is 1.20 or more, it is judged to be practical and passed. The fog is an average value of image densities obtained by measuring the reflection densities of 10 blank paper portions and subtracting the reflection densities of the paper. If the fog concentration is less than 0.005, it is judged to be a practical level, and if the fog concentration is 0.005 or more, it is judged to be a non-practical level and rejected.
また、３０万枚印字後さらに１昼夜放置後に印刷した１枚目の印刷物の、画像濃度、カブリ、および画質として画像流れの有無を評価した。前記画像流れの評価は、３０％ハーフトーン画像を印字し、そのハーフトーンの再現性を目視で判定。ハーフトーン上にムラが発生した場合を画像流れ有りと判定し、ハーフトーン上にムラが生じなかった場合を画像流れ無しと判定した。これらの結果を表５に示す。 In addition, the presence or absence of image flow was evaluated as the image density, fog, and image quality of the first printed matter printed after 300,000 sheets were printed and then left for one day and night. In the evaluation of the image flow, a 30% halftone image is printed and the reproducibility of the halftone is visually judged. When unevenness occurred on the halftone, it was determined that there was image flow, and when there was no unevenness on the halftone, it was determined that there was no image flow. These results are shown in Table 5.
なお、前記「一昼夜放置」は、画像流れ（画像欠陥）の有無を評価するにあたり、必要な操作である。前述の通り、硬度の高い感光体は研磨性が低く、繰り返し使用により、感光体表面に酸化物被膜が形成され易い。酸化物被膜が空気中の水分を吸湿し、絶縁性を有していた感光体の表面が導電性を有し、感光体表面に形成された電荷が拡散してしまうことが原因で、画像流れ（画像欠陥）が発生しやすい。本評価では、この画像流れの有無を評価するため、「一昼夜放置」の操作を行って吸湿を促す。 The "leaving all day and night" is an operation necessary for evaluating the presence or absence of image flow (image defects). As described above, a photoconductor having a high hardness has a low abrasiveness, and an oxide film is easily formed on the surface of the photoconductor by repeated use. The oxide film absorbs moisture in the air, the surface of the photoconductor that had insulating properties has conductivity, and the electric charge formed on the surface of the photoconductor is diffused, resulting in image flow. (Image defects) are likely to occur. In this evaluation, in order to evaluate the presence or absence of this image flow, the operation of "leaving for a whole day and night" is performed to promote moisture absorption.
表５の結果から、本発明のトナーは長期に渡る使用であっても、画像濃度、カブリがなく、また、画像流れの発生がなく、良好な画像が長期に渡って安定して得られることがわかる。 From the results in Table 5, the toner of the present invention has no image density, no fog, no image flow, and a good image can be stably obtained for a long period of time even when used for a long period of time. I understand.
［第２の画像形成装置を用いた評価］
第２の画像形成装置として、保護層として多官能反応性を有する電荷輸送物質を用い、架橋構造にて表面層を形成した積層型有機感光体を使用する富士ゼロックス製Ｃｏｌｏｒ １０００ Ｐｒｅｓｓ（１００枚機）を使用した。この画像形成装置において、表６に示すトナーを用いて、高温高湿環境（温度：３５℃、相対湿度８０％ＲＨ）下、５％の画素率にて間欠モードにて８０万枚印字し、８０万枚目の印刷物の画像濃度とカブリを評価した。また、８０万枚印字後さらに１昼夜放置後に印刷した１枚目の印刷物の、画像濃度、カブリ、および画質（画像流れの有無）を評価した。その結果を表６に示す。
[Evaluation using a second image forming apparatus]
As the second image forming apparatus, Fuji Xerox's Color 1000 Press (100 sheets machine) uses a charge transporting substance having polyfunctional reactivity as a protective layer and a laminated organic photoconductor having a surface layer formed by a crosslinked structure. )It was used. In this image forming apparatus, using the toner shown in Table 6, 800,000 sheets were printed in an intermittent mode at a pixel ratio of 5% in a high temperature and high humidity environment (temperature: 35 ° C., relative humidity 80% RH). The image density and fog of the 800,000th printed matter were evaluated. In addition, the image density, fog, and image quality (presence or absence of image flow) of the first printed matter printed after 800,000 sheets were printed and then left for one day and night were evaluated. The results are shown in Table 6.
表６の結果から、本発明のトナーは、積層型有機感光体を用いた画像形成装置においても、長期に渡る使用において、画像濃度、カブリがなく、また、画像流れの発生もなく、良好な画像を長期に渡り安定して得ることができた。これに対して、比較例のトナーは、積層型有機感光体を用いた画像形成装置の長期に渡る使用において、画像濃度、カブリ、および画像流れが発生し、良好な画像を長期に渡って得ることができなかった。 From the results in Table 6, the toner of the present invention is good even in an image forming apparatus using a laminated organic photoconductor, in a long-term use without image density and fog, and without the occurrence of image flow. The image could be obtained stably for a long period of time. On the other hand, the toner of the comparative example causes image density, fog, and image flow in the long-term use of the image forming apparatus using the laminated organic photoconductor, and obtains a good image for a long period of time. I couldn't.
［第３の画像形成装置を用いた評価］
第３の画像形成装置として、正帯電性有機感光体を使用するブラザー工業社製フルカラープリンターＨＬ−Ｌ９３１０ＣＤＷ（３１枚機）を使用した。この画像形成装置において、本発明トナー１（黒）、本発明トナー２２（シアン）、本発明トナー２３（マゼンタ）および本発明トナー２４（イエロー）を組み合わせて使用した。また、比較トナー１と比較トナー５〜７の組み合わせ、比較トナー１と比較トナー８〜１０の組み合わせについても使用した。フルカラーでイエロー、マゼンタ、シアン、黒をそれぞれが５％画素となるような評価パターンを使用し、３３℃、８０％ＲＨの高温高湿条件にて１枚間欠印字を３０，０００枚実施し、初期と３万枚後の画像濃度、カブリを評価した。また、３万枚印字後さらに１昼夜放置後に印刷した１枚目の印刷物の、画像濃度、カブリ、画質（画像流れの有無）を評価した。その結果を表７に示す。なお、画像濃度はベタ黒画像の濃度を測定した。
[Evaluation using a third image forming apparatus]
As the third image forming apparatus, a full-color printer HL-L9310CDW (31-sheet machine) manufactured by Brother Industries, Ltd., which uses a positively charged organic photoconductor, was used. In this image forming apparatus, the toner 1 (black) of the present invention, the toner 22 (cyan) of the present invention, the toner 23 (magenta) of the present invention and the toner 24 (yellow) of the present invention were used in combination. Further, the combination of the comparative toner 1 and the comparative toners 5 to 7 and the combination of the comparative toner 1 and the comparative toners 8 to 10 were also used. Using an evaluation pattern in which each of yellow, magenta, cyan, and black has 5% pixels in full color, 30,000 sheets were intermittently printed under high temperature and high humidity conditions of 33 ° C and 80% RH. The image density and fog at the initial stage and after 30,000 images were evaluated. In addition, the image density, fog, and image quality (presence or absence of image flow) of the first printed matter printed after printing 30,000 sheets and leaving it for one day and night were evaluated. The results are shown in Table 7. As the image density, the density of a solid black image was measured.
表７の結果から、本発明のトナーは複数のトナーを併せて使用する場合であっても、長期に渡る使用において、画像濃度、カブリがなく、また、画像流れの発生がなく、良好な画像を長期に渡って得ることができた。また、本発明のトナーを使用した実験の結果では、初期から３万枚後の間で、カラー画像の色域の変化がほとんどない結果となった。これに対して比較トナーを使用した場合は、いずれも、色域の変化があり、フルカラー画像の品質が大きく低下した。 From the results in Table 7, the toner of the present invention has no image density, no fog, no image flow, and a good image even when a plurality of toners are used together in a long-term use. Was able to be obtained for a long period of time. Further, in the result of the experiment using the toner of the present invention, it was found that there was almost no change in the color gamut of the color image between the initial stage and after 30,000 sheets. On the other hand, when the comparative toner was used, there was a change in the color gamut, and the quality of the full-color image was significantly deteriorated.
Claims (16)
前記現像手段として、請求項８〜１２のいずれかに記載のトナーが少なくとも備わった、画像形成装置。 An image forming apparatus having at least a positively charged photoconductor, a charging means, an exposure means, a developing means, a transfer means, and a cleaning means.
An image forming apparatus comprising at least the toner according to any one of claims 8 to 12 as the developing means.
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