JP2021081336A - Analytical method of rubber composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゴム組成物の分析方法に関するものである。 The present invention relates to a method for analyzing a rubber composition.
ゴム組成物の物性は、補強性充填材や加硫剤などの添加剤の分散性に影響を受ける。そのため、ゴム組成物中の補強性充填材や加硫剤などの添加剤の分散状態を分析する方法が求められている。 The physical properties of the rubber composition are affected by the dispersibility of additives such as reinforcing fillers and vulcanizing agents. Therefore, there is a demand for a method for analyzing the dispersed state of additives such as a reinforcing filler and a vulcanizing agent in a rubber composition.
引用文献１には、小角Ｘ線散乱法又は小角中性子散乱法により、架橋ゴムの架橋疎密を評価する方法が記載されている。
引用文献２には、加硫系材料を含む高分子複合材料に高輝度Ｘ線を照射し、Ｘ線エネルギーを変えながら該高分子複合材料の微小領域におけるＸ線吸収量を測定することにより、加硫系材料の分散状態や化学状態を観察、分析できる加硫系材料分析方法が記載されている。
In
しかしながら、測定の精度についてさらなる改善が求められている。 However, further improvement in measurement accuracy is required.
本発明は、以上の点に鑑み、ゴム組成物中に含まれる元素の分散状態を分析する、ゴム組成物の分析方法を提供することを目的とする。 In view of the above points, an object of the present invention is to provide a method for analyzing a rubber composition, which analyzes a dispersed state of elements contained in the rubber composition.
なお、引用文献３には、イメージング質量分析法による異物の混入時期判別方法が記載されているが、飲食品中に混入していた異物を分析対象としており、ゴム組成物の分析方法に関するものではない。
In addition, although the cited
本発明に係るゴム組成物の分析方法は、加硫ゴムに、一次イオンビームをビームスポット０．２５μｍ２以下で照射し、発生した二次イオンを測定することにより、ゴム組成物中に含まれる元素の分散状態を分析するものとする。 The method for analyzing a rubber composition according to the present invention is contained in a rubber composition by irradiating a vulcanized rubber with a primary ion beam at a beam spot of 0.25 μm 2 or less and measuring the generated secondary ions. The dispersed state of the elements shall be analyzed.
上記ゴム組成物の分析方法は、上記加硫ゴムに含まれる炭素に対する標的元素の含有比率を分析するものとすることができる。 The method for analyzing the rubber composition can analyze the content ratio of the target element to carbon contained in the vulcanized rubber.
上記標的元素は、炭素、硫黄、酸素、窒素、又はケイ素であるものとすることができる。 The target element can be carbon, sulfur, oxygen, nitrogen, or silicon.
上記ビームスポットは０．１μｍ２以下であるものとすることができる。 The beam spot can be 0.1 μm 2 or less.
本発明によれば、ゴム組成物中に含まれる元素の分散状態を分析することができる。 According to the present invention, the dispersed state of the elements contained in the rubber composition can be analyzed.
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。 Hereinafter, matters related to the practice of the present invention will be described in detail.
本実施形態に係るゴム組成物の分析方法は、加硫ゴムに、一次イオンビームをビームスポット０．２５μｍ２以下で照射し、発生した二次イオンを測定することにより、ゴム組成物中に含まれる元素の分散状態を分析するものである。 The method for analyzing the rubber composition according to the present embodiment is to irradiate the vulcanized rubber with a primary ion beam at a beam spot of 0.25 μm 2 or less and measure the generated secondary ions to include the vulcanized rubber in the rubber composition. This is to analyze the dispersed state of the elements.
このような分析方法としては、二次イオン質量分析法（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＳＩＭＳ）が知られている。特にダイナミックＳＩＭＳであることが好ましく、真空中にて化学的に活性な一次イオンの連続ビームを試料表面に照射することにより、当該表面付近の原子を二次イオンとして飛び出させ（いわゆる、スパッタリング）、飛び出した二次イオンを分析することにより標的元素の含有量を判定することができる。 As such an analysis method, a secondary ion mass spectrometry (SIMS) is known. In particular, dynamic SIMS is preferable, and by irradiating the sample surface with a continuous beam of chemically active primary ions in a vacuum, atoms near the surface are ejected as secondary ions (so-called sputtering). The content of the target element can be determined by analyzing the secondary ions that have popped out.
一次イオンビームに用いられるイオン種としては、酸素、セシウムなどを用いることができる。 As the ion species used for the primary ion beam, oxygen, cesium and the like can be used.
一次イオンビームの照射量は、特に限定されないが、３０ｉｏｎｓ／ｃｍ２以上であることが好ましい。 The irradiation amount of the primary ion beam is not particularly limited, but is preferably 30 ions / cm 2 or more.
一次イオンビームのビームスポットは０．２５μｍ２以下であり、好ましくは、０．１μｍ２以下である。ビームスポットが０．２５μｍ２以下である場合、空間分解能が高く、従来の測定方法より高い精度で測定結果が得られる。 The beam spot of the primary ion beam is 0.25 μm 2 or less, preferably 0.1 μm 2 or less. When the beam spot is 0.25 μm 2 or less, the spatial resolution is high and the measurement result can be obtained with higher accuracy than the conventional measurement method.
標的元素としては、特に限定されないが、炭素、硫黄、酸素、窒素、ケイ素などが挙げられる。 The target element is not particularly limited, and examples thereof include carbon, sulfur, oxygen, nitrogen, and silicon.
また、質量分析は、サンプル上の所定領域内を走査することにより行うことができ、質量分析の結果得られた標的元素の検出強度とその測定位置を試料の光学画像上に表示することで、加硫ゴム中に含まれる元素の分散状態をイメージングすることができる。このようなイメージングは、質量分析装置に内蔵された解析用ソフトウェア、あるいは、ＭＡＬＤＩＶｉｓｉｏｎ（登録商標）（株式会社ネットウエル）、ＢｉｏＭａｐ（ノバルティス）、ＭＡＴＬＡＢ（ＭａｔｈＷｏｒｋｓ）、ＩｍａｇｅＪ等の解析用ソフトウェアを用いて行うことができる。 In addition, mass spectrometry can be performed by scanning within a predetermined region on the sample, and the detection intensity of the target element obtained as a result of mass spectrometry and its measurement position are displayed on the optical image of the sample. It is possible to image the dispersed state of the elements contained in the vulcanized rubber. Such imaging is performed using analysis software built into the mass spectrometer or analysis software such as MALDISION (registered trademark) (Netwell Co., Ltd.), BioMap (Novartis), MATLAB (MathWorks), ImageJ, etc. It can be carried out.
質量分析の結果得られた標的元素の検出強度とその測定位置を試料の光学画像上に表示する際、各元素の検出強度を光学画像上に表示してもよいが、他の元素（好ましくは炭素）に対する標的元素の検出強度比（含有比率）を光学画像上に表示するものであってもよい。 When displaying the detection intensity of the target element obtained as a result of mass spectrometry and its measurement position on the optical image of the sample, the detection intensity of each element may be displayed on the optical image, but other elements (preferably). The detection intensity ratio (content ratio) of the target element to carbon) may be displayed on the optical image.
測定装置の構成は、特に限定されないが、例えば、図１に示すように、試料導入室１と、イオン源２と、分析室３と、エネルギーアナライザ４と、質量分析計５と、検出器６とを有するものとすることができる。測定試料は、試料導入室１に導入された後、不図示の試料移動機構により、分析室３へと運ばれる。分析室３は不図示の真空ポンプにより、真空状態となっている。そして、イオン源２から分析室３の試料へと一次イオンビームが照射される。一次イオンビームの照射により試料表面から発生した二次イオンは、エネルギーアナライザ４、及び質量分析計５を介して検出器６へと運ばれる。
The configuration of the measuring device is not particularly limited, but for example, as shown in FIG. 1, a
質量分析計５としては、例えば、四重極型質量分析計やセクター磁場型質量分析計、飛行時間型質量分析計（ＴＯＦ−ＭＳ）などを用いることができる。質量分析計５は、磁場により、元素の質量とイオン電荷とに基づき、標的元素を検出器６へと送り届けることができる。
As the
このような測定装置としては、特に限定されないが、ＣＡＭＥＣＡ株式会社製「ＮａｎｏＳＩＭＳ ５０Ｌ」を用いることができる。 The measuring device is not particularly limited, but "NanoSIMS 50L" manufactured by CAMECA Co., Ltd. can be used.
分析に用いる加硫ゴムサンプルの厚さは５００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、３００μｍ以下である。加硫ゴムサンプルの厚さが５００μｍ以下である場合、一次イオンビームの照射を行ってもサンプルの振動を抑えることができ、イメージング画像のぶれを抑制することができる。 The thickness of the vulcanized rubber sample used for the analysis is preferably 500 μm or less, more preferably 300 μm or less. When the thickness of the vulcanized rubber sample is 500 μm or less, the vibration of the sample can be suppressed even if the irradiation with the primary ion beam is performed, and the blurring of the imaging image can be suppressed.
本明細書において加硫ゴムサンプルの「厚さ」とは、シックネスゲージにて測定した値とする。 In the present specification, the "thickness" of the vulcanized rubber sample is a value measured by a thickness gauge.
分析に用いる加硫ゴムサンプルの面の算術平均高さは１．５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．０μｍ以下である。ここで、面の算術平均高さとは、線の算術平均高さ（Ｒａ）を面に拡張した面粗さを表すパラメータであり、表面の平均面に対して、各点の高さの差の絶対値の平均を示す。面の算術平均高さは１．５μｍ以下であることにより、より鮮明な元素の分布画像が得られやすい。 The arithmetic mean height of the surface of the vulcanized rubber sample used for the analysis is preferably 1.5 μm or less, more preferably 1.0 μm or less. Here, the arithmetic mean height of the surface is a parameter representing the surface roughness obtained by extending the arithmetic average height (Ra) of the line to the surface, and the difference in height of each point with respect to the average surface of the surface. Shows the average of absolute values. Since the arithmetic mean height of the surface is 1.5 μm or less, it is easy to obtain a clearer distribution image of the elements.
本明細書において「面の算術平均高さ」は、例えば、キーエンス株式会社製「形状解析レーザ顕微鏡ＶＫ−Ｘ１５０／Ｘ１６０」を用いて測定することができる。 In the present specification, the "arithmetic mean height of the surface" can be measured using, for example, "Shape Analysis Laser Microscope VK-X150 / X160" manufactured by KEYENCE CORPORATION.
加硫ゴムサンプルの面の算術平均高さは、サンプルを調製する際に使用するモールドの表面粗さを調整することにより調整できる。具体的には、例えば、所定の表面粗さを有する２枚の金属板をモールドとして用いてゴム組成物を挟み、所定の厚さになるように厚さ方向に加圧しながら加硫することで、サンプルを調製することができる。 The arithmetic mean height of the surface of the vulcanized rubber sample can be adjusted by adjusting the surface roughness of the mold used when preparing the sample. Specifically, for example, two metal plates having a predetermined surface roughness are used as a mold to sandwich the rubber composition, and vulcanization is performed while pressurizing in the thickness direction so as to have a predetermined thickness. , Samples can be prepared.
加硫ゴムサンプルは、測定前に、溶媒で抽出し、揮発性低分子を除いておくのが望ましい。測定装置の分析室３内は高真空となっているため、揮発性分子がサンプル中に含まれていると、真空度を保てず、測定できないおそれがある。
It is desirable that the vulcanized rubber sample be extracted with a solvent to remove volatile small molecules before measurement. Since the inside of the
抽出に用いる溶媒量は、特に限定されないが、加硫ゴムサンプル１ｍｇに対して０．１ｍＬ以上であることが好ましい。また、抽出方法としては、４０℃以下の温度において１２時間以上加硫ゴムサンプルを溶媒に浸漬することが好ましい。抽出後に行う乾燥としては、４０℃以下、２０００Ｐａ以下の条件において、８時間以上加硫ゴムサンプルを乾燥することが好ましい。ここでは、加硫ゴムサンプルを溶媒に浸漬する方法について説明したが、これに限定されず、ソックスレーや高速溶媒抽出などの抽出方法も適用可能である。 The amount of solvent used for extraction is not particularly limited, but is preferably 0.1 mL or more with respect to 1 mg of the vulcanized rubber sample. Further, as an extraction method, it is preferable to immerse the vulcanized rubber sample in a solvent at a temperature of 40 ° C. or lower for 12 hours or more. As the drying performed after the extraction, it is preferable to dry the vulcanized rubber sample for 8 hours or more under the conditions of 40 ° C. or lower and 2000 Pa or less. Here, the method of immersing the vulcanized rubber sample in a solvent has been described, but the present invention is not limited to this, and extraction methods such as Soxhlet and high-speed solvent extraction can also be applied.
上記溶媒としては、特に限定されないが、トルエン、アセトン、クロロホルム、ベンゼン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなどが挙げられる。 The solvent is not particularly limited, and examples thereof include toluene, acetone, chloroform, benzene, acetonitrile, tetrahydrofuran (THF), dioxane and the like.
測定に用いるゴム組成物としては、特に限定されず、通常のゴム工業で使用されているカーボンブラックやシリカなどの補強性充填材、プロセスオイル、酸化亜鉛、ステアリン酸、軟化剤、可塑剤、ワックス、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤などの配合薬品類を通常の範囲内で適宜配合することができるが、揮発性低分子は含まないのが望ましい。 The rubber composition used for the measurement is not particularly limited, and is a reinforcing filler such as carbon black or silica used in the ordinary rubber industry, process oil, zinc oxide, stearic acid, softener, plasticizer, wax. , Anti-aging agents, vulcanizing agents, vulcanization accelerators and other compounding chemicals can be appropriately compounded within the usual range, but it is desirable that they do not contain volatile low molecules.
ゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、またはこれらの末端や主鎖の一部を変性した変性ゴムなどをさらに含有するものであってもよい。 Examples of the rubber component include natural rubber (NR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), isoprene rubber (IR), styrene-isoprene copolymer rubber, butadiene-isoprene copolymer rubber, and styrene-. It may further contain isoprene-butadiene copolymer rubber, or modified rubber in which a part of the terminal or main chain thereof is modified.
本実施形態に係るゴム組成物は、通常用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練して作製することができる。すなわち、第１工程（ノンプロ練り工程）で、ゴム成分に対し、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、得られた混合物に、最終工程（プロ練り工程）で加硫剤及び加硫促進剤を添加し、混合してゴム組成物を調製することができる。 The rubber composition according to the present embodiment can be produced by kneading according to a conventional method using a commonly used mixer such as a Banbury mixer, a kneader, or a roll. That is, in the first step (non-professional kneading step), other additives other than the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator are added and mixed with the rubber component, and the obtained mixture is mixed with the final step (professional kneading step). A rubber composition can be prepared by adding a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator and mixing them.
加硫条件としては、特に限定されないが、例えば、１４０〜１８０℃において、５〜１２０分間加硫するものであってもよい。 The vulcanization conditions are not particularly limited, but may be, for example, vulcanization at 140 to 180 ° C. for 5 to 120 minutes.
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, examples of the present invention will be shown, but the present invention is not limited to these examples.
表１に示す配合（質量部）に従い、ノンプロ練り工程において、ゴム成分に対して、亜鉛華、ステアリン酸を添加混合し（排出温度＝１５０℃）、プロ練り工程で、硫黄、及び加硫促進剤を添加混合して（排出温度＝９０℃）、ゴム組成物を調製した。 According to the formulation (parts by mass) shown in Table 1, zinc oxide and stearic acid are added and mixed with the rubber component in the non-professional kneading step (emission temperature = 150 ° C.), and sulfur and vulcanization are promoted in the professional kneading step. The agent was added and mixed (discharge temperature = 90 ° C.) to prepare a rubber composition.
上記各成分の詳細は以下の通りである。
・イソプレンゴム：ＪＳＲ（株）製「ＩＲ２２００」
・スチレンブタジエンゴム：ＪＳＲ（株）製「ＳＢＲ１５０２」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華３号」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「粉末硫黄」
・加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラー ＣＺ−Ｇ」
Details of each of the above components are as follows.
-Isoprene rubber: "IR2200" manufactured by JSR Corporation
-Styrene butadiene rubber: "SBR1502" manufactured by JSR Corporation
・ Zinc Oxide: “Zinc Oxide No. 3” manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
-Stearic acid: "Lunac S-20" manufactured by Kao Corporation
・ Sulfur: "Powdered sulfur" manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.
-Vulcanization accelerator: "Noxeller CZ-G" manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.
得られたゴム組成物について、金属板をモールドとして用いて、所定厚さになるように厚さ方向に加圧しながら１６０℃で加硫し、６ｃｍ×４ｃｍの加硫ゴムサンプルを作成した。加硫時間は、ＪＩＳ Ｋ６３００−２に記載の９０％加硫時間（ｔ９０）を適用した。 The obtained rubber composition was vulcanized at 160 ° C. while pressurizing in the thickness direction so as to have a predetermined thickness using a metal plate as a mold to prepare a vulcanized rubber sample of 6 cm × 4 cm. As the vulcanization time, the 90% vulcanization time (t90) described in JIS K6300-2 was applied.
次いで、得られた各加硫ゴムサンプルを４０℃以下のトルエンに１２時間以上浸漬した後、サンプルをシリコンウエハ上に載置し、４０℃以下、２０００Ｐａ以下で８時間以上乾燥させた。次いで、加硫ゴムサンプル表面に金を蒸着させた。 Next, each of the obtained vulcanized rubber samples was immersed in toluene at 40 ° C. or lower for 12 hours or more, and then the sample was placed on a silicon wafer and dried at 40 ° C. or lower and 2000 Pa or lower for 8 hours or longer. Next, gold was deposited on the surface of the vulcanized rubber sample.
ＣＡＭＥＣＡ株式会社製「ＮａｎｏＳＩＭＳ ５０Ｌ」を用い、加硫ゴムサンプルの任意の測定範囲（８μｍ×８μｍ）において、次の測定条件で、炭素、酸素、硫黄について測定し、炭素に対する硫黄の含有比率、及び炭素に対する酸素の含有比率を示すイメージング画像を作成した。
［測定条件］
一次イオン種：セシウムイオン（Ｃｓ＋）
ビームスポット：０．１μｍ２
積算回数：２０回
１ピクセルのビーム照射時間：１ｍｓｅｃ
Using "NanoSIMS 50L" manufactured by CAMECA, Inc., carbon, oxygen, and sulfur were measured in an arbitrary measurement range (8 μm × 8 μm) of the vulcanized rubber sample under the following measurement conditions, and the sulfur content ratio to carbon and the sulfur content ratio to carbon were measured. An imaging image showing the oxygen content to carbon was created.
[Measurement condition]
Primary ion species: Cesium ion (Cs + )
Beam spot: 0.1 μm 2
Number of integrations: 20
炭素に対する硫黄の含有比率の測定結果は、図２〜４のイメージング画像に示す通りであり、硫黄の濃度の濃淡が色の濃淡で示されており、硫黄の濃度が高いところほど淡い色で、硫黄の濃度が低いところほど濃い色で示されている。イメージング画像において、色の濃淡が示されている（硫黄の分散性にばらつきが生じている）のは、硫黄がイソプレンゴムよりもＳＢＲに偏って分散しているからであると推測できる。 The measurement results of the sulfur content ratio to carbon are as shown in the imaging images of FIGS. 2 to 4, and the shade of sulfur concentration is shown by the shade of color, and the higher the concentration of sulfur, the lighter the color. The lower the sulfur concentration, the darker the color. It can be inferred that the shade of color is shown in the imaging image (the dispersibility of sulfur is uneven) because the sulfur is more biased toward SBR than isoprene rubber.
なお、ゴム工業便覧４版９６頁には、硫黄のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と天然ゴム（ＮＲ）に対する分散係数（ＳＳＢＲ／ＳＮＲ）が１．１８であることが示されており、硫黄はＮＲよりもＳＢＲに偏って分散することが知られている。そして、ＮＲとイソプレンゴムとは同一の化学構造を有するため、実施例１〜３においても同様に、硫黄はイソプレンゴムよりもＳＢＲに偏って分散するものと考えられる。 In addition, on page 96 of the 4th edition of the Rubber Industry Handbook , it is shown that the dispersion coefficient (S SBR / S NR ) of sulfur with respect to styrene-butadiene rubber (SBR) and natural rubber (NR) is 1.18, and sulfur. Is known to be more biased toward SBR than NR. Since NR and isoprene rubber have the same chemical structure, it is considered that sulfur is more biased toward SBR than isoprene rubber in Examples 1 to 3 as well.
炭素に対する酸素の含有比率の測定結果は、図５〜７のイメージング画像に示す通りであり、酸素の濃度の濃淡が色の濃淡で示されており、酸素の濃度が高いところほど淡い色で、酸素の濃度が低いところほど濃い色で示されている。実施例１〜３の配合においては、酸素の分散状態は、亜鉛華（酸化亜鉛）の分散状態を示しているものと考えられる。 The measurement results of the oxygen content ratio to carbon are as shown in the imaging images of FIGS. 5 to 7, and the shade of oxygen concentration is shown by the shade of color, and the higher the concentration of oxygen, the lighter the color. The lower the oxygen concentration, the darker the color. In the formulations of Examples 1 to 3, the dispersed state of oxygen is considered to indicate the dispersed state of zinc oxide (zinc oxide).
本発明のゴム組成物の分析方法は、タイヤ用ゴム組成物などの各種ゴム組成物の分析に用いることができる。 The rubber composition analysis method of the present invention can be used for analysis of various rubber compositions such as tire rubber compositions.
１・・・試料導入室
２・・・イオン源
３・・・分析室
４・・・エネルギーアナライザ
５・・・質量分析計
６・・・検出器
1 ...
Claims (4)
The method for analyzing a rubber composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the beam spot is 0.1 μm 2 or less.
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