JP2021070610A

JP2021070610A - フラーレン、トリアリールアミン誘導体、及び、トルエンを含む共結晶を有する材料、並びに、その製造方法

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Publication number: JP2021070610A
Application number: JP2019198335A
Authority: JP
Inventors: 済徳金; Zumitoku Kin
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2019-10-31
Filing date: 2019-10-31
Publication date: 2021-05-06
Anticipated expiration: 2039-10-31
Also published as: JP7341470B2

Abstract

【課題】広い領域の光を吸収できるフラーレン由来の材料を提供する。【解決手段】フラーレン、トリアリールアミン誘導体、及び、トルエンを含む共結晶を有する材料であり、共結晶を有する材料の製造方法は、トルエンとフラーレンとを混合し、飽和フラーレン溶液を調製することと、飽和フラーレン溶液にトリアリールアミン誘導体を添加し、混合液を調製することと、混合液を静置し、共結晶を析出させることを含む。【選択図】図２

Description

本発明は、フラーレン、トリアリールアミン誘導体、及び、トルエンを含む共結晶を有する材料、並びに、その製造方法に関する。

炭素原子が球状、又は、ラグビーボール状に配置して形成される炭素クラスター（以下、「フラーレン」ともいう）の合成法が確立されて以来、様々な機能を有するフラーレンに関する研究が行われてきた。

例えば、特許文献１には、広い領域の光を吸収できる化合物として所定の構造を有するフラーレン誘導体が記載されている。

特開２０１０−２７００１８号公報

本発明者は、特許文献１に記載された化合物は、可視光の吸光度が十分ではなく、改善の余地があることを知見している。
そこで、本発明は、広い領域の光を吸収できるフラーレン由来の材料を提供することを課題とする。また、本発明は材料の製造方法を提供することも課題とする。

本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。

[１] フラーレン、トリアリールアミン誘導体、及び、トルエンを含む共結晶を有する材料。
[２] 上記共結晶中のフラーレン、トリアリールアミン誘導体、及び、トルエンのモル比が１：１：１である、[１]に記載の材料。
[３] 上記フラーレンがＣ_６０フラーレンである、[１]又は[２]に記載の材料。
[４] 上記トリアリールアミン誘導体が、後述する式１で表される化合物である、[１]〜[３]のいずれかに記載の材料。
[５] 上記アリール基が後述する式２a〜２ｈからなる群より選択される少なくとも1種の基である、[４]に記載の材料。
[６] トルエンとフラーレンとを混合し、飽和フラーレン溶液を調製することと、上記飽和フラーレン溶液にトリアリールアミン誘導体を添加し、混合液を調製することと、上記混合液を静置し、共結晶を析出させることと、を含む、[１]に記載の材料の製造方法。

本発明によれば、広い領域の光を吸収できるフラーレン由来の材料が提供できる。また、本発明によれば、材料の製造方法も提供できる。

実施例１の共結晶の画像である。Ｃ６０フラーレン、ＴＰＤ、トルエンのそれぞれの分子構造と、実施例１の共結晶の構造の模式図である。実施例１の共結晶、フラーレンＣ_６０、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン（ＴＰＤ）、及び、トルエンの赤外吸収スペクトルである。実施例１の共結晶の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。実施例１の共結晶、ＴＰＤ、及び、Ｃ_６０の紫外可視吸収スペクトルである。

以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に制限されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。

［共結晶］
本発明の実施形態に係る材料（以下、「本材料」ともいう。）は、フラーレン、トリアリールアミン誘導体、及び、トルエンを含む共結晶を有する。
本明細書において、「共結晶」とは２種以上の異なる分子がある化学量論比でイオン結合及び共有結合以外の相互作用によって互いに結合した結晶性の単相物質であるところの固体を意味する。
なお、本材料は上記共結晶が含まれていれば他の成分を含んでもよいが、より優れた本発明の効果を有する材料が得られる点で、上記共結晶からなることが好ましい。
以下、共結晶中における各成分について詳述する。

共結晶中におけるフラーレンとしては、特に制限されないが、例えば、Ｃ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７６、Ｃ_７８、Ｃ_８２、Ｃ_８４、Ｃ_９０、及び、Ｃ_９６、並びに、一分子中の炭素数が９６を超え、かつ、最大凝集塊径が３０ｎｍ以下の高次フラーレン等が挙げられ、なかでも、Ｃ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７６、及び、Ｃ_８２等が好ましく、Ｃ_６０、又は、Ｃ_７０が好ましい。

これらのフラーレンは、公知の方法によって合成することができる。例えば、
Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，９４，８６３４（１９９０）にアーク放電法による製造方法が開示されている。また、一分子中の炭素数が９６を超え且つ最大凝集塊径が３０ｎｍ以下の高次フラーレンは上記アーク放電法の副生物として得ることができる。

共結晶中におけるトリアリールアミン誘導体としては特に制限されないが、ホール輸送性を有する化合物が好ましく、例えば、以下の式で表される化合物等が挙げられる。

なかでも、共結晶がより簡便に得られやすい点で、トリアリールアミン誘導体としては、下記式１で表される化合物が好ましい。

式１中Ａｒ_１〜Ａｒ_４はそれぞれ独立にアリール基を表し、アリール基としては特に制限されないが、例えば、以下の式２ａ〜２ｈからなる群よりそれぞれ独立に選択される少なくとも1種の基が好ましい。

トリアリールアミン誘導体の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン（ＴＰＤ：Ｃ_３８Ｈ_３２Ｎ_２）、２，７−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）アニリノ］−９，９−ジメチルフルオレン（ＮＰＢ：Ｃ_４７Ｈ_３６Ｎ_２）、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン（β−ＮＰＢ：Ｃ_４７Ｈ_３６Ｎ_２）、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）−２，７−ジアミノ−９，９−スピロビフルオレン（ｓｐｉｒｏＴＰＤ：Ｃ_５１Ｈ_３８Ｎ_２）、２，７−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）アニリノ］−９，９′−スピロビ［９Ｈ−フルオレン］（ｓｐｉｒｏＮＰＢ：Ｃ_５７Ｈ_３８Ｎ_２）、９，９−ジメチル−２，７−ビス［Ｎ−（ｍ−トリル）アニリノ］フルオレン（ＤＭＦＬ−ＴＰＤ：Ｃ_４１Ｈ_３６Ｎ_２）、２，７−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）アニリノ］−９，９−ジメチルフルオレン（ＤＭＦＬ−ＮＰＢ：Ｃ_４７Ｈ_３６Ｎ_２）、Ｎ，Ｎ′−ビス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）−９，９−ｄ（ＤＰＦＬ−ＴＰＤ：Ｃ_５１Ｈ_４０Ｎ_２）、Ｎ，Ｎ′−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ′，９，９−テトラフェニル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジアミン（ＤＰＦＬ−ＮＰＢ）、２，２′，７，７′−テトラキス（ジフェニルアミノ）−９，９′−スピロビ［９Ｈ−フルオレン］（ｓｐｉｒｏ−ＴＡＤ：Ｃ_７３Ｈ_５２Ｎ_４）、及び、９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ビス−ビフェニル−４−イル−アミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン（ＢＰＡＰＦ：Ｃ_７３Ｈ_５２Ｎ_２）等が挙げられ、ＴＰＤ、又は、ＮＰＢが好ましい。

共結晶中におけるフラーレン、トリアリールアミン誘導体、及び、トルエンの含有量としては特に制限されないが、共結晶中におけるフラーレンのモル基準の含有量［Ａ］、トリアリールアミン誘導体のモル基準の含有量［Ｂ］、及び、トルエンのモル基準の含有量［Ｃ］の合計（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）に対するフラーレンのモル基準の含有量［Ａ］の含有モル比（［Ａ］／（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］））が、０．２９〜０．３７が好ましく、０．３０〜０．３６がより好ましく、０．３１〜０．３５が更に好ましく、０．３２〜０．３４が特に好ましい。

また、フラーレンのモル基準の含有量［Ａ］、トリアリールアミン誘導体のモル基準の含有量［Ｂ］、及び、トルエンのモル基準の含有量［Ｃ］の合計（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）に対するトリアリールアミン誘導体のモル基準の［Ｂ］の含有モル比（［Ｂ］／（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］））が、０．２９〜０．３７が好ましく、０．３０〜０．３６がより好ましく、０．３１〜０．３５が更に好ましく、０．３２〜０．３４が特に好ましい。

また、フラーレンのモル基準の含有量［Ａ］、トリアリールアミン誘導体のモル基準の含有量［Ｂ］、及び、トルエンのモル基準の含有量［Ｃ］の合計（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）に対するトルエンのモル基準の含有量［Ｃ］の含有モル比（［Ｃ］／（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］））が、０．２９〜０．３７が好ましく、０．３０〜０．３６がより好ましく、０．３１〜０．３５が更に好ましく、０．３２〜０．３４が特に好ましい。
なかでもより優れた本発明の効果を有する材料が得られる点で、共結晶中におけるフラーレン、トリアリールアミン誘導体、及び、トルエンの含有モル比［Ａ］：［Ｂ］：［Ｃ］が１：１：１であることが好ましい。上記モル比は、Ｘ線結晶構造解析から求められる。

上記材料の調製方法としては特に制限されないが、以下の各工程を有する調製方法が好ましい。
・トルエンにフラーレンを溶解させ、飽和フラーレン溶液を調製する工程（工程Ａ）
・飽和フラーレン溶液にトリアリールアミン誘導体を添加し、トルエン、フラーレン、及び、トリアリールアミン誘導体を含有する混合液を調製する工程（工程Ｂ）
・混合液を静置し、共結晶を析出させる工程（工程Ｃ）
以下では、各工程について詳述する。

工程Ａにおいて飽和フラーレン溶液を調製する方法としては特に制限されないが、過剰量のフラーレンをトルエンに添加して溶解させ、不溶分をろ過する方法が挙げられる。なかでも、フラーレンがより溶解しやすい点で、超音波攪拌によってフラーレンを溶解させることが好ましい。

工程Ｂにおいて混合液を調製する方法としては特に制限されないが、飽和フラーレン溶液にトリアリールアミン誘導体を添加し、攪拌する方法等が挙げられる。
このとき、トリアリールアミン誘導体の添加量としては特に制限されないが、より効率的に共結晶が得られる点で、混合液中におけるフラーレンの含有量に対するトリアリールアミン誘導体の含有量の含有モル比が、１〜５０が好ましい。

工程Ｃにおいて、混合液を静置する温度としては特に制限されないが、１０〜４０℃が好ましい。また、静置する時間としては特に制限されないが、１時間〜１週間が好ましい。なお、析出した結晶は洗浄、及び、乾燥させてもよい。

以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。

［実施例１］
トルエン（富士フイルム和光純薬社製、脱水トルエン）１０ｍｌにＣ_６０フラーレン（ＭＴＲＬｔｄ．社製、純度９９．９５％）２８ｍｇを添加し、溶解させた後、３０分間超音波攪拌した。その後、ろ過して飽和フラーレン溶液を調製した。
次に、上記飽和フラーレン溶液の５ｍｌに対してＴＰＤ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１００ｍｇを入れて溶解させ、トルエン／Ｃ６０フラーレン／ＴＰＤの混合液を調製した。
次に、混合液を室温で1日結晶させ、結晶体を取り出し、水で洗浄し、その後、乾燥させて、図１に示した共結晶１を得た。

共結晶１は黒色であり、板状である。後述する組成解析から、実施例１の共結晶の化学式はＣ_１１５Ｈ_４０Ｎ_２であり、Ｘ線回折による結晶構造解析の結果から、共結晶１中のＣ６０フラーレン、ＴＰＤ（Ｃ_３８Ｈ_３２Ｎ_２）、及び、トルエン（Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_３）のモル比が１：１：１であることがわかった。図２には、Ｃ６０フラーレン、ＴＰＤ、トルエンのそれぞれの分子構造と、実施例１の共結晶の構造の模式図を示した。

図２において、（ａ）はＣ_６０フラーレンの構造を、（ｂ）はＴＰＤの構造を、（ｃ）はトルエンの構造を、（ｄ）は共結晶１の構造を示している。
共結晶１は、トルエンがンインターカレーションした、Ｃ_６０／ＴＰＤ共結晶となっており、単位格子中にはＣ_６０、ＴＰＤ、及び、トルエンが１分子ずつ存在する。ただし、各分子とも分子の対称中心と結晶の対称中心が一致するように存在しているため、独立な領域（非対称単位）には分子のほぼ半分が存在することになる。

［評価］
（組成解析）
元素分析は、アトランティック・マイクロラボ社（ノークロス、ジョージア、米国）で行われ、共結晶１中の炭素、水素、及び、窒素の含有量に関する結果を得た。
その結果、共結晶１は、Ｃ_１０５Ｎ_４０Ｈ_２と表されることがわかった。

（赤外吸収スペクトル分析）
赤外吸収スペクトル分析は、ＦＴ／ＩＲ−６２００（全反射測定用アタッチメント「ＡＴＲＰＲＯ４１０−Ｓ」付き，ＪＡＳＣＯ社製）により、ＡＴＲ法（ＡｔｔｅｎｕａｔｅｄＴｏｔａｌＲｅｆｌｅｃｔｉｏｎ、全反射測定法）で行った。表１、及び、図３に結果を示した。

図３において「（ａ）Ｃｏ−Ｃｒｙｓｔａｌ」とあるのは共結晶１の赤外吸収スペクトル、「（ｂ）Ｃ_６０」「（ｃ）ＴＰＤ」「（ｄ）Ｔｏｌｕｅｎｅ」とあるのは、それぞれ、Ｃ_６０フラーレン、ＴＰＤ、及び、トルエンの単体での赤外吸収スペクトルである。

図３中、円で囲まれたピークは、それぞれＣ_６０フラーレン、ＴＰＤ、及び、トルエンのそれぞれに由来するピークであることを示している。

表１において「ＴｏｌｕｅｎｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄＣ_６０ＴＰＤｃｏ−ｃｒｙｓｔａｌ」とあるのは共結晶の赤外吸収スペクトルにおけるピークトップの波数（ｃｍ^−１）を表している。
また、「Ｃ_６０」「ＴＰＤ」、及び、「Ｔｏｌｕｅｎｅ」はそれぞれ、Ｃ_６０フラーレン、ＴＰＤ、及び、トルエンの単体での赤外吸収スペクトルにおけるピークトップの波数（ｃｍ^−１）を表している。

また、「ＴｏｌｕｅｎｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄＣ_６０ＴＰＤｃｏ−ｃｒｙｓｔａｌ」の右に、小分類として記載された「Ｃ_６０」「ＴＰＤ」、及び、「Ｔｏｌｕｅｎｅ」は、共結晶１における各ピークをＣ_６０フラーレン、ＴＰＤ、及び、トルエンに由来するものに分類し、各ピークのピークトップの波数を記載したものである。

すなわち、「Ｃ_６０１５３９，１４２６，１１８１，５７７，５２６」とあるのは、共結晶１中における、Ｃ_６０フラーレンに由来するピークのピークトップの波数を示している。また、下段の「Ｃ_６０１５３７，１４２７，１１８１，９６１，５７４，５２２」とあるのは、Ｃ_６０フラーレンの単体におけるピークのピークトップの波数を示している。ＴＰＤ及びトルエンについても同様である。

（^１３Ｃ−ＭＡＳ−ＮＭＲ分析）
^１３Ｃ−ＭＡＳ−ＮＭＲはＣｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社製ＣＭＸ３００ＭＮＲ分光装置を用いて実施した。図４には、実施例１の共結晶の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示した。
図４に記載した結果から、Ｃ_６０フラーレンに由来する化学シフトは１４３．９ｐｐｍに確認できた。ＴＰＤのＮ（窒素原子）に結合している４級炭素原子、及び、−ＣＨ_３に結合している４級炭素原子の化学シフトがそれぞれ１４７．５ｐｐｍと１４０．４ｐｐｍとに確認できた。
ＴＰＤとトルエンの４級炭素原子とベンゼン環の−ＣＨ＝の炭素原子が１１５〜１３５ｐｐｍで、また、ＴＰＤとトルエンのメチル基は２３．７ｐｐｍと２２．３ｐｐｍで確認できた。

（紫外可視吸収スペクトル）
紫外可視吸収スペクトルは、紫外可視近赤外分光光度計「Ｖ−５７０」（日本分光社製、Ｒｅｖ．１．００）を用いて分析した。結果を図５に示した。
図５に示した結果から、共結晶１の吸収スペクトル（図５中「Ｃ_６０／ＴＰＤＣｏ−ｃｒｙｓｔａｌｓ」と記載した。）は、Ｃ_６０フラーレンの吸収スペクトル（図５中「（ｃ）Ｃ_６０」と記載した。）と比較して長波長側（６００ｎｍ以上）の領域でもより高い吸収率を有していることが分かった。これは、ＴＰＤの吸収スペクトル（図５中「（ｂ）ＴＰＤ」と記載した。）の有する特徴とも異なっていた。

（結晶構造解析）
結晶構造解析はＲｉｇａｋｕ社製ＲＵ−Ｈ２Ｒ（回転対陰極型）（ＭｏＫα線）を用いて測定し、構造精密化法としてＳＨＥＬＸＬ−９７（完全マトリックス最小二乗法）を用いて解析した。
解析の結果、共結晶１の結晶系は三斜晶系、空間群はＰ（−１）（Ｎｏ．２）、格子定数はａ＝１２．７５２（７）オングストローム（Å、１０^−１０ｍ）、ｂ＝１３．５３９（５）Å，ｃ＝１０．００５（３）Å，α＝９２．７５（２）°、β＝９５．５４（３）°、γ＝６４．１１（３）°だった。単位格子中の体積はＶ＝１５４６．７（１１）Å^３であり、単位格子中の分子数はＺ＝１だった。結晶の密度（計算値）はＤ＝１．４２７ｇ／ｃｍ^３だった。Ｒ因子はＲ１（Ｆ）＝０．１３１（Ｉ＞２σ（Ｉ）），ｗＲ（Ｆ^２）＝０．４３９だった。結果を表２にまとめて示した。

本発明の実施形態に係る共結晶は、ｎ型有機半導体であるフラーレンと、ホール輸送性を有するトリアリールアミン誘導体との共結晶であり、広い領域の光を吸収できることから、有機半導体、有機エレクトロルミネッセンス、有機太陽電池、ポリマー太陽電池、及び、水素貯蔵等に利用可能である。

Claims

フラーレン、トリアリールアミン誘導体、及び、トルエンを含む共結晶を有する材料。
前記共結晶中のフラーレン、トリアリールアミン誘導体、及び、トルエンのモル比が１：１：１である、請求項１に記載の材料。
前記フラーレンがＣ_６０フラーレンである、請求項１又は２に記載の材料。
前記トリアリールアミン誘導体が、下記式１で表される化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の材料。

（式１中、Ａｒ_１〜Ａｒ_４はそれぞれ独立に、アリール基を表す。）
前記アリール基が下記式２a〜２ｈからなる群より選択される少なくとも1種の基である、請求項４に記載の材料。

（式２a〜２ｈ中、＊は結合位置を表す。）
トルエンとフラーレンとを混合し、飽和フラーレン溶液を調製することと、前記飽和フラーレン溶液にトリアリールアミン誘導体を添加し、混合液を調製することと、前記混合液を静置し、共結晶を析出させることと、を含む、請求項１に記載の材料の製造方法。