JP2021063683A

JP2021063683A - 気体水素のオルト・パラ比を測定する光学装置

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Publication number: JP2021063683A
Application number: JP2019187602A
Authority: JP
Inventors: 健高澤; Takeshi Takazawa
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2019-10-11
Filing date: 2019-10-11
Publication date: 2021-04-22
Anticipated expiration: 2039-10-11
Also published as: JP7306692B2

Abstract

【課題】液体水素の製造・輸送や貯蔵の各プロセスでオルト・パラ比を測定装置として設置するのに適した、オルト・パラ比測定装置を提供すること。【解決手段】試料１０に照射するレーザー光を発生するレーザー光源２０と、レーザー光源２０から照射されたレーザー光に対して、試料１０から散乱されたラマン散乱光を平行光に変換して、ハーフミラー３０でラマン散乱光を二方向に分枝し、オルト水素による散乱光を透過する第１の帯域通過フィルター４２と、パラ水素による散乱光を透過する第２の帯域通過フィルター３２と、第１及び第２の帯域通過フィルター４２、３２を透過した光強度の比から、試料１０に含まれるオルト水素とパラ水素の比率を測定する比率測定部とを備える。【選択図】図1

Description

本発明は、気体水素のオルト・パラ比を測定する光学装置に関し、特に簡便な構成とすることで液体水素の製造・輸送や貯蔵の各プロセスに設置するのに好適な装置に関する。

水素分子には、２つの水素原子の核スピンが平行なオルト水素と反平行なパラ水素の２種の核スピン異性体が存在する（図４）。常温の気体水素（ノーマル水素）では、オルト水素とパラ水素の比は３：１であり、これを液化して得られる液体水素も同様のオルト・パラ比を持つ。
しかし、液相ではパラ水素の方がエネルギー的に安定であるため、発熱を伴うオルト→パラ変換が生じる。この発熱により、液体水素の蒸発が生じ（ボイルオフ）、液体水素の輸送や貯蔵における損失原因となる。このため、ボイルオフを避ける目的で、触媒を用いてパラ変換した気体水素を製造する技術の開発が活発に行われている（例えば、特許文献１、２参照）。
そこで、水素利用のための根幹技術である、製造、輸送、貯蔵の各プロセスで、２種の異性体の比率を測定・モニターする装置が不可欠である。

オルト・パラ比の測定は従来、熱伝導率の違いを利用した電気的な測定方法が用いられてきた（例えば、非特許文献１参照）。しかし、測定可能な温度範囲に制約があり（５０Ｋから１４０Ｋ）、測定装置も大掛かりであった。

一方最近、ラマン散乱を利用した光学的測定によるオルト・パラ比測定装置が開発されている（例えば、非特許文献２参照）。気体水素のラマンスペクトルを測定し、スペクトル強度から、オルト・パラ比を算出するものである。このラマン分光分析法では、測定温度に制約がないという利点がある。

図５は、従来のラマン分光分析法を用いた測定装置を示す要部構成図である。図において、レーザー２０は例えばアルゴンガスレーザーで、波長は可視光帯域では５１４．５ｎｍや４８８ｎｍである。レーザー２０から照射されたレーザー光は集光レンズ２２を介して試料１０に照射され、試料１０からの散乱光として照射レーザー光波長と同一のレイリー散乱（弾性散乱）と、分子振動によって入射光とは異なる波長に散乱されるラマン散乱（非弾性散乱）とが生じる。ラマン散乱は、入射光に対して分子の振動エネルギー（hν）だけシフトしたもので、レイリー散乱よりも１０^−６倍ほど微弱な光である。ラマン散乱のなかで、入射光よりも低い振動数（長波長）領域に観測されるバンドをストークス散乱といい、高い振動数（短波長）領域に観測されるバンドをアンチストークス散乱という。一般的なラマンスペクトルでは、強度の大きいストークス散乱光を用い解析する。

集光レンズ２４、２６はレーザー光の試料１０への照射で生じたラマン散乱光を、分光器２７に集光する。帯域除去フィルター２５は、照射レーザー光波長と同一のレイリー散乱光を除去して、分光器２７にラマン散乱光が精度よく分光できるように前処理している。分光器２７には、例えば回折格子が用いられる。ＣＣＤアレイ検出器２８は、分光器２７で分光したラマン散乱光を波長毎に検出してスペクトルを測定する。パーソナルコンピューター２９は、ＣＣＤアレイ検出器２８が得た信号をラマンシフト値に変換して表示する。

このような構成の従来のラマン分光分析装置により、オルト・パラ比測定を行う場合には、次のように測定作業を行う。
まず、レーザー２０からレーザー光を照射し、集光レンズ２２を介して試料１０に照射する。すると、試料１０からレイリー散乱とラマン散乱が散乱されるので、集光レンズ２４、２６でラマン散乱を分光器２７に集光すると共に、帯域除去フィルター２５でレイリー散乱を除去する。すると、ラマン散乱光は分光器２７で分光され、ＣＣＤアレイ検出器２８で波長毎に検出して、パーソナルコンピューター２９でラマンシフト値に変換して、スペクトルを測定する。そして、パーソナルコンピューター２９でラマン散乱光のスペクトル線の内、オルト水素の散乱によるピークとパラ水素の散乱によるピークの強度から、オルト・パラ比を測定する。

特表２０１７−５２５９０３号公報（特に請求項１３、１４）特開２０１８−６８０８９号公報（特に［０００５］参照）

A. Farkas "Orthohydrogen, parahydrogen and heavy hydrogen" Cambridge University Press, Cambridge, UK, 1935 『ラマン分光を用いたオルト水素・パラ水素比の算出』、Raman application data、日本分光株式会社、2009https://www.jasco.co.jp/jpn/technique/applicationdata/Raman/230-AN-0006.html

しかし、上記のラマン分光分析法では、スペクトル測定を行うために、レーザー装置に加えて、分光器、ＣＣＤアレイ検出器が必要である。そこで、液体水素の製造・輸送や貯蔵の各プロセスでオルト・パラ比を測定装置としては、極めて高価・大型であるという課題があった。
本発明は上記の課題を解決したもので、既存装置と比較して簡易且つ堅固な光学機構を有するオルト・パラ比測定装置を提供することである。

［１］本発明のオルト・パラ比測定装置は、例えば図１に示すように、試料１０に含まれるオルト水素とパラ水素の比率を測定するオルト・パラ比測定装置であって、試料１０に照射するレーザー光を発生するレーザー光源２０と、レーザー光源２０から照射されたレーザー光に対して、試料１０から散乱されたラマン散乱光を平行光に変換するコリメータレンズ２４と、コリメータレンズ２４で平行光に変換されたラマン散乱光を二方向に分枝するハーフミラー３０と、ハーフミラー３０で分岐された一方のラマン散乱光のうち、オルト水素による散乱光を透過する第１の帯域通過フィルター４２と、ハーフミラー３０で分岐された他方のラマン散乱光のうち、パラ水素による散乱光を透過する第２の帯域通過フィルター３２と、第１の帯域通過フィルター４２を透過した光強度と、第２の帯域通過フィルター３２を透過した光強度の比から、試料１０に含まれるオルト水素とパラ水素の比率を測定する比率測定部とを備えるものである。

［２］本発明のオルト・パラ比測定装置において、好ましくは、例えば図１に示すように、前記比率測定部は、第１の帯域通過フィルター４２で波長選択したオルト水素のラマン散乱光の光強度を測定する第１のフォトダイオード４６と、第２の帯域通過フィルター３２で波長選択したパラ水素のラマン散乱光の光強度を測定する第２のフォトダイオード３６と、前記第１及び第２のフォトダイオードの信号強度比を測定する演算部５０とを備えるとよい。

［３］本発明のオルト・パラ比測定装置は、例えば図３に示すように、試料１０に含まれるオルト水素とパラ水素の比率を測定するオルト・パラ比測定装置であって、試料１０に照射するレーザー光を発生するレーザー光源２０と、レーザー光源２０から照射されたレーザー光に対して、試料１０から散乱されたラマン散乱光を平行光に変換するコリメータレンズ２４と、コリメータレンズ２４で平行光に変換されたラマン散乱光を二方向に分枝するビームスプリッタ３１と、ビームスプリッタ３１で分岐された一方のラマン散乱光のうち、オルト水素による散乱光を透過する第１の帯域通過フィルター４２と、ビームスプリッタ３１で分岐された他方のラマン散乱光のうち、パラ水素による散乱光を透過する第２の帯域通過フィルター３２と、ビームスプリッタ３１で第１の帯域通過フィルター４２側に分岐した光強度、第２の帯域通過フィルター３２側に分岐した光強度、並びに第１の帯域通過フィルター４２を透過した光強度と第２の帯域通過フィルター３２を透過した光強度の比から、試料１０に含まれるオルト水素とパラ水素の比率を測定する比率測定部とを備えるものである。

［４］本発明のオルト・パラ比測定装置において、好ましくは、例えば図３に示すように、前記比率測定部は、第１の帯域通過フィルター４２で波長選択したオルト水素のラマン散乱光の光強度を測定する第１のフォトダイオード４６と、第２の帯域通過フィルター３２で波長選択したパラ水素のラマン散乱光の光強度を測定する第２のフォトダイオード３６と、前記第１及び第２のフォトダイオードの信号強度比を測定する演算部５０とを備え、ビームスプリッタ３１で第１の帯域通過フィルター４２側に分岐した光強度と第２の帯域通過フィルター３２側に分岐した光強度との比率、並びに演算部５０で演算した第１及び第２のフォトダイオード（４２、３２）の信号強度比から、試料１０に含まれるオルト水素とパラ水素の比率を測定するとよい。

［５］本発明のオルト・パラ比測定装置において、好ましくは、さらに試料１０の気体温度を測定する気体温度計を備え、前記比率測定部は、気体温度計で測定した試料１０の気体温度と、前記第１及び第２のフォトダイオードの信号強度比から、試料１０に含まれるオルト水素とパラ水素の比率を測定するとよい。
［６］本発明のオルト・パラ比測定装置において、好ましくは、さらに、試料１０から散乱された散乱光から、レイリー散乱を除去する帯域除去フィルターを、前記コリメータレンズとビームスプリッタ３１との間に設けるとよい。

［７］本発明のオルト・パラ比測定装置において、好ましくは、レーザー光源はＮｄ:ＹＶＯ_４（ネオジウム：イットリウム・四酸化バナジウム）又はイットリビウム（Ｙ）とアルミニウム（Ａｌ）の複合酸化物（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２）から組成されるガーネット（Ｇ）構造の結晶であり、前記レーザー光は波長５３２ｎｍであるとよい。
［８］本発明のオルト・パラ比測定装置において、好ましくは、オルト水素による散乱光はラマンシフト波数５８９．５４±２ｃｍ^−１であり、前記パラ水素による散乱光はラマンシフト波数３６１．６７±２ｃｍ^−１であるとよい。

本発明のオルト・パラ比測定装置によれば、上記の構成［１］、［３］を用いることにより、分光器・回折格子に加えてＣＣＤアレイ検出器を用いることなく、従来装置と同様の原理でオルト・パラ比測定が可能となる。
また、本発明のオルト・パラ比測定装置によれば、上記の構成［２］、［４］において比率測定部に第１及び第２のフォトダイオードを用いることにより、分光器・回折格子に加えてＣＣＤアレイ検出器を用いることなく、簡単な電子回路構成により、従来装置と同様の原理でオルト・パラ比測定が可能となる。

本発明の一実施例を示すオルト・パラ比測定装置の要部構成図で、ハーフミラーを用いる場合を示している。本発明の一実施例を示す水素ガスのラマンスペクトル（励起波長：５３２ｎｍ）である。本発明の他の実施例を示すオルト・パラ比測定装置の要部構成図で、ビームスプリッタを用いる場合を示している。本発明の測定装置の測定対象であるオルト水素とパラ水素の説明図である。従来のラマン分光分析法を用いた測定装置を示す要部構成図である。

以下、図面を用いて本発明を説明する。
図１は、本発明の一実施例を示すオルト・パラ比測定装置の要部構成図である。図において、本発明のオルト・パラ比測定装置は、レーザー２０、集光レンズ２２、３４、４４、コリメータレンズ２４、ハーフミラー３０、帯域通過フィルター３２、４２、フォトダイオード３６、４６、演算回路（演算部）５０で構成される。比率測定部としては、フォトダイオード３６、４６及び演算回路（演算部）５０が含まれる。

試料１０は、気体状の水素ガスを含有する気体や液体水素である。常温の気体水素では、オルト水素とパラ水素の比は３：１であり、これを液化して得られる液体水素も同様のオルト・パラ比を持つ。しかし、液相ではパラ水素の方がエネルギー的に安定であるため、発熱を伴うオルト→パラ変換が生じ、ボイルオフを生ずる。そこで、ボイルオフを避ける目的で、触媒を用いてパラ変換した気体水素を製造し、輸送し、貯蔵することが行われている。

レーザー２０は、例えばＮｄ:ＹＶＯ_４（ネオジウム：イットリウム・四酸化バナジウム）をレーザー媒質として使用した半導体レーザー励起の固体レーザーである。レーザー共振器内部の非線形光学結晶によって、近赤外線の波長（１０６４ｎｍ）の第２高調波である波長５３２ｎｍのグリーンレーザ光を発生させる。レーザー２０としては、ＹＡＧレーザーを用いてもよい。ＹＡＧレーザーは、イットリビウム（Ｙ）とアルミニウム（Ａｌ）の複合酸化物（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２）から組成されるガーネット（Ｇ）構造の結晶で近赤外線の波長（１０６４ｎｍ）を発振するレーザー媒体で、好ましくはネオジウム（Ｎｄ）をドープしてもよい。オルト・パラ比測定装置用には、第２高調波である波長５３２ｎｍのグリーンレーザ光を発生させる。

集光レンズ２２は、レーザー２０の波長５３２ｎｍのレーザー光を、試料１０である水素ガスに集光する。
コリメータレンズ２４は、波長５３２ｎｍのレーザー光照射により試料１０で生じたラマン散乱を平行光にする。
ハーフミラー３０は、コリメータレンズ２４で平行光に変換されたラマン散乱光を二方向に分枝するもので、分枝された光強度は１：１になっている。

帯域通過フィルター３２は、ハーフミラー３０で分岐された他方のラマン散乱光のうち、パラ水素による散乱光を透過する。帯域通過フィルター３２の材質としては、例えば誘電体多層膜が用いられる。
集光レンズ３４は、帯域通過フィルター３２を透過したパラ水素による散乱光をフォトダイオード３６に集光する。
フォトダイオード３６は、第２の帯域通過フィルター３２で波長選択したパラ水素のラマン散乱光の光強度を測定する。パラ水素による散乱光はラマンシフト波数３６１．６７±２ｃｍ^−１の帯域に含まれている。

帯域通過フィルター４２は、ハーフミラー３０で分岐された一方のラマン散乱光のうち、オルト水素による散乱光を透過する。帯域通過フィルター４２の材質としては、例えば誘電体多層膜が用いられる。
集光レンズ４４は、帯域通過フィルター４２を透過したオルト水素による散乱光をフォトダイオード４６に集光する。
フォトダイオード４６は、第１の帯域通過フィルター４２で波長選択したオルト水素のラマン散乱光の光強度を測定する。オルト水素による散乱光はラマンシフト波数５８９．５４±２ｃｍ^−１である。帯域通過フィルター４２の材質としては、例えば誘電体多層膜が用いられる。

演算回路５０は、第１及び第２のフォトダイオード３６、４６の信号強度比を演算するもので、例えばＯＰアンプのようなアナログ演算回路でもよく、またマイクロプロセッサのようなデジタル演算回路でもよい。これにより、比率測定部は、第１の帯域通過フィルター４２を透過した光強度と第２の帯域通過フィルター３２を透過した光強度の比から、試料１０に含まれるオルト水素とパラ水素の比率を測定する。ここで、オルト水素とパラ水素の比率が既知の標準試料を用いて、フォトダイオード３６、４６を含む計測装置しての感度校正を行う構成とするのが好ましい。
好ましくは、試料１０の気体温度を測定する気体温度計を設けるとよい。
気体温度計を設ける場合は、比率測定部は、気体温度計で測定した試料１０の気体温度と、第１の帯域通過フィルター４２を透過した光強度と第２の帯域通過フィルター３２を透過した光強度の比から、試料１０に含まれるオルト水素とパラ水素の比率を測定する。

このように構成された装置の動作を次に説明する。
レーザー２０の発生した波長５３２ｎｍのレーザー光を、試料１０である水素ガスに集光し、生じたラマン散乱をハーフミラー３０で二つに分ける。一方の光路にパラ水素による散乱光（Ｊ＝０）を選択的に透過する帯域通過フィルター３２（バンド幅：５ｎｍ程度）を設置し、透過光をフォトダイオード３６により検出する。もう一方の光路にオルト水素による散乱光（Ｊ＝１）を透過する帯域通過フィルター４２（バンド幅：５ｎｍ程度）を設置し、透過光をフォトダイオード４６で検出する。比率測定部により、二つのフォトダイオード３６、４６の信号強度及び気体温度から、オルト・パラ比を算出する。

続いて、図１に示す本発明のオルト・パラ比測定装置で測定した、波長５３２ｎｍのレーザーを用いて測定した、気体水素分子のラマンスペクトルを図２に示す。
スペクトル中、３６０ｃｍ^−１付近のピークはパラ水素のＪ＝０（Ｊ:角運動量子数）を始状態とする遷移に起因しており、５９０ｃｍ^−１付近のピークはオルト水素のＪ＝１を始状態遷移に起因している。

続いて、本発明の他の実施例を、図３を用いて説明する。図３は、オルト・パラ比測定装置の要部構成図で、ビームスプリッタを用いる場合を示している。なお、図３において、前出の図１と同一作用をするものには同一符号を付して説明を省略する。

図３において、図１のハーフミラー３０に代えて、ビームスプリッタ３１を用いている。ハーフミラー３０の場合は、コリメータレンズで平行光に変換されたラマン散乱光を二方向に分枝した光強度は１：１になっている。これに対して、ビームスプリッタ３１の場合は、コリメータレンズで平行光に変換されたラマン散乱光を二方向に分枝した光強度は任意の比率（１：ｘ）に分割されている。そこで、比率測定部においては、二つのフォトダイオード３６、４６の信号強度及び気体温度に加えて、ビームスプリッタ３１の二方向の分割比も考慮して、オルト・パラ比を算出する。

なお、本発明の実施例として図１、図３に示す実施例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、当業者に自明な範囲での設計変更も本発明の範囲に含まれる。
例えば、試料１０から散乱された散乱光から、レイリー散乱を除去する帯域除去フィルターを、コリメータレンズ２４とハーフミラー３０又はビームスプリッタ３１との間に設けてもよい。

本発明のオルト・パラ比測定装置は、液体水素の製造、輸送、貯蔵の各プロセスで必須である。水素利用社会に向けた積極的な取り組みが国内外でなされていることを考えると、既存装置と比較して著しく小型・安価な本装置は、大きな需要がある。

１０：試料
２０：レーザー
２２、２６、３４、４４：集光レンズ
２４：コリメータレンズ
２５：帯域除去フィルター（レーザー照射光用）
３０：ハーフミラー
３１：ビームスプリッタ
３２：帯域通過フィルター（パラ水素ラマン散乱光透過用）
３６、４６：フォトダイオード
４２：帯域通過フィルター（オルト水素ラマン散乱光透過用）
５０：演算回路

Claims

試料に含まれるオルト水素とパラ水素の比率を測定するオルト・パラ比測定装置であって、
前記試料に照射するレーザー光を発生するレーザー光源と、
前記レーザー光源から照射されたレーザー光に対して、前記試料から散乱されたラマン散乱光を平行光に変換するコリメータレンズと、
前記コリメータレンズで平行光に変換されたラマン散乱光を二方向に分枝するハーフミラーと、
前記ハーフミラーで分岐された一方のラマン散乱光のうち、オルト水素による散乱光を透過する第１の帯域通過フィルターと、
前記ハーフミラーで分岐された他方のラマン散乱光のうち、パラ水素による散乱光を透過する第２の帯域通過フィルターと、
前記第１の帯域通過フィルターを透過した光強度と、前記第２の帯域通過フィルターを透過した光強度の比から、前記試料に含まれるオルト水素とパラ水素の比率を測定する比率測定部と、
を備えるオルト・パラ比測定装置。
前記比率測定部は、
前記第１の帯域通過フィルターで波長選択したオルト水素のラマン散乱光の光強度を測定する第１のフォトダイオードと、
前記第２の帯域通過フィルターで波長選択したパラ水素のラマン散乱光の光強度を測定する第２のフォトダイオードと、
前記第１及び第２のフォトダイオードの信号強度比を演算する演算部と、
を備えることを特徴とする請求項１に記載のオルト・パラ比測定装置。
試料に含まれるオルト水素とパラ水素の比率を測定するオルト・パラ比測定装置であって、
前記試料に照射するレーザー光を発生するレーザー光源と、
前記レーザー光源から照射されたレーザー光に対して、前記試料から散乱されたラマン散乱光を平行光に変換するコリメータレンズと、
前記コリメータレンズで平行光に変換されたラマン散乱光を二方向に分枝するビームスプリッタと、
前記ビームスプリッタで分岐された一方のラマン散乱光のうち、オルト水素による散乱光を透過する第１の帯域通過フィルターと、
前記ビームスプリッタで分岐された他方のラマン散乱光のうち、パラ水素による散乱光を透過する第２の帯域通過フィルターと、
前記ビームスプリッタで前記第１の帯域通過フィルター側に分岐した光強度、前記第２の帯域通過フィルター側に分岐した光強度、並びに前記第１の帯域通過フィルターを透過した光強度と前記第２の帯域通過フィルターを透過した光強度の比から、前記試料に含まれるオルト水素とパラ水素の比率を測定する比率測定部と、
を備えるオルト・パラ比測定装置。
前記比率測定部は、
前記第１の帯域通過フィルターで波長選択したオルト水素のラマン散乱光の光強度を測定する第１のフォトダイオードと、
前記第２の帯域通過フィルターで波長選択したパラ水素のラマン散乱光の光強度を測定する第２のフォトダイオードと、
前記第１及び第２のフォトダイオードの信号強度比を演算する演算部と、
を備え、前記ビームスプリッタで前記第１の帯域通過フィルター側に分岐した光強度と前記第２の帯域通過フィルター側に分岐した光強度との比率、並びに前記演算部で演算した前記第１及び第２のフォトダイオードの信号強度比から、前記試料に含まれるオルト水素とパラ水素の比率を測定することを特徴とする請求項３に記載のオルト・パラ比測定装置。
さらに前記試料の気体温度を測定する気体温度計を備え、
前記比率測定部は、前記気体温度計で測定した前記試料の気体温度と、前記第１及び第２のフォトダイオードの信号強度比から、前記試料に含まれるオルト水素とパラ水素の比率を測定することを特徴とする請求項２又は４に記載のオルト・パラ比測定装置。
さらに、前記試料から散乱された散乱光から、レイリー散乱を除去する帯域除去フィルターを、前記コリメータレンズと前記ビームスプリッタとの間に設けたことを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載のオルト・パラ比測定装置。
前記レーザー光源はＮｄ:ＹＶＯ_４（ネオジウム：イットリウム・四酸化バナジウム）又はイットリビウム（Ｙ）とアルミニウム（Ａｌ）の複合酸化物（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２）から組成されるガーネット（Ｇ）構造の結晶であり、前記レーザー光は波長５３２ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載のオルト・パラ比測定装置。
前記オルト水素による散乱光はラマンシフト波数５８９．５４±２ｃｍ^−１であり、前記パラ水素による散乱光はラマンシフト波数３６１．６７±２ｃｍ^−１であることを特徴とする請求項７に記載のオルト・パラ比測定装置。