JP2021026062A

JP2021026062A - 微細加工された酸化物の膜の形成方法

Info

Publication number: JP2021026062A
Application number: JP2019141853A
Authority: JP
Inventors: 健川江; Ken Kawae; 聡詞井藤; Satoshi Ito
Original assignee: Kanazawa University NUC
Current assignee: Kanazawa University NUC
Priority date: 2019-08-01
Filing date: 2019-08-01
Publication date: 2021-02-22
Anticipated expiration: 2039-08-01
Also published as: JP7357903B2

Abstract

【課題】所定の微細形状又はパターニングされた状態に成膜できる酸化物の膜の形成方法の提供を目的とする。【解決手段】基板の表面にフォトレジスト材料を用いて所定の微細形状又はパターニングされたフォトレジスト層を形成するステップと、前記表面にａ−ＣａＯ膜を形成するステップと、次に溶剤に浸漬し前記フォトレジスト層を有する部分を除去するステップと、次に前記表面に酸化物の膜を成長させるステップと、次に水に浸漬して前記ａ−ＣａＯ膜を有する部分を除去するステップとを有することを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、酸化物からなる膜の選択的成長技術に関し、特に水リフトオフ法により微細加工された薄膜を形成する技術に係る。

パワーデバイス材料として近年、酸化ガリウムが注目されている。
酸化ガリウムには、５種類の結晶形が知られていて、コランダム構造を有するα−Ｇａ_２Ｏ_３，βガリア構造と称されるβ−Ｇａ_２Ｏ_３等が例として挙げられる。
高温超電導材料分野にても、多くの酸化物の膜が提案されている。
例えば、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系，Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の材料が報告され、具体例としてはＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ，Ｂｉ_２Ｓｒ_２Ｃａ_２Ｃｕ_３Ｏ_１０等があり、いろいろな酸化物の膜が検討されている。
酸化物の膜には、強誘電特性を示すものもあり、例えばＢａＴｉＯ_３（チタン酸バリウム），Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３（チタン酸ジルコン酸鉛）等が例として挙げられ、これらは圧電特性を有する。

これらの酸化物の膜は、融点が高く、従来のレジスト材料を用いたレジストリフトオフ法を用いることができないため、微細加工された状態に成膜するのが難しいとされている。

特許文献１には、基板上にフォトレジスト材料を用いたパターニングにより、基板／フォトレジスト材料表面を形成し、その上に水溶性材料を堆積した後に有機溶媒中にてフォトレジスト材料をリフトオフし、有機／無機材料を積層した後に水溶性材料をリフトオフさせるパターニング方法を開示するが、基板上に有機／無機材料をパターニングする目的であって、酸化物の膜を選択成長させるものではない。

特開２００５−１９１５２６号公報

本発明は、所定の微細形状又はパターニングされた状態に成膜できる酸化物の膜の形成方法の提供を目的とする。

本発明に係る微細加工された酸化物の膜の形成方法は、基板の表面にフォトレジスト材料を用いて所定の微細形状又はパターニングされたフォトレジスト層を形成するステップと、前記表面にａ−ＣａＯ膜（非晶質ＣａＯ膜）を形成するステップと、次に溶剤に浸漬し前記フォトレジスト層を有する部分を除去するステップと、次に前記表面に酸化物の膜を成長させるステップと、次に水に浸漬して前記ａ−ＣａＯ膜を有する部分を除去するステップとを有することを特徴とする。

酸化物の膜は、各種ＰＶＤ（物理蒸着）により成膜されるが、本発明において微細加工された酸化物の膜と表現したのは、単に酸化物の膜を成膜するのではなく、例えばデバイス加工等、所定の微細形状あるいはパターニングされた状態に酸化物の膜を選択成長させることをいう。

本発明において、酸化物の膜は強誘電特性，圧電特性，高温超電導特性，半導体特性又は導電性のいずれかを有しているのが好ましい。
強誘電特性及び圧電特性を有するものとしては、ＢａＴｉＯ_３，Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３が挙げられ、高温超電導特性を有するものとしては、ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ，Ｂｉ_２Ｓｒ_２Ｃａ_２Ｃｕ_３Ｏ_１０等が例として挙げられる。
また、パワーデバイス材料としては、Ｇａ_２Ｏ_３が例として挙げられる。
導電性の酸化物としてはＳｒＲｕＯ_３が例として挙げられる。

本発明においては、所定の微細形状にあるいは微細にパターニングされた酸化物の成膜に対して融点が高く、水による潮解性に優れたａ−ＣａＯの堆積膜を水リフトオフ法の犠牲層に用いたので、精密に制御された選択成長膜を形成することができる。
例えば、ａ−ＣａＯはａ−ＭｇＯに比較して、約２９０倍の潮解レート（２１０ｎｍ／ｍｉｎ）を有する。

酸化物の膜の例としてβ−Ｇａ_２Ｏ_３の薄膜を選択成長・パターニングしたプロセスの例を示す。サファイア基板上にβ−Ｇａ_２Ｏ_３の膜をパターニングした表面の電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）画像を示す。サファイア基板上にβ−Ｇａ_２Ｏ_３の膜を形成した各種微細形状の電子顕微鏡画像を示す。サファイア基板上にβ−Ｇａ_２Ｏ_３の膜を形成したサンプルのＸ線回折チャートを示す。サファイア基板上にβ−Ｇａ_２Ｏ_３の膜を形成したサンプルの電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）結果を示す。サファイア基板上にβ−Ｇａ_２Ｏ_３の膜を形成したサンプルの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像を示す。基板上にＳＲＯ（ＳｒＲｕＯ_３）膜を形成し、その上に本発明に係るプロセスを用いてＰＺＴをパターニングした場合のＰ−Ｅヒステリシスループの計測結果を示す。

本発明に係る微細加工された酸化物の膜の形成方法の例を以下、図に基づいて説明するが、本発明はこれに限定されない。

図１に、評価したプロセスの流れを模式的に示す。
まず、ｃ面サファイア基板の表面にフォトリソグラフィによりレジスト材料を用いて、レジスト層をパターニングする（図１ａ）。
次に、図１（ｂ）に示すようにPulsed Laser Deposition（ＰＬＤ）法を用いて、ａ−ＣａＯの膜を堆積した。
次に、図１（ｃ）に示すようにアセントに浸漬し、レジスト層を有する部分を除去することで、ａ−ＣａＯ犠牲層がパターニングされる。
ａ−ＣａＯ層がパターニングされた基板の表面にＰＬＤ法を用い、６００℃の高温にて減圧下、β−Ｇａ_２Ｏ_３の膜を成膜した（図１ｄ）。
次に、ａ−ＣａＯ層を有する部分を純水に浸漬し、潮解させることでリフトオフさせた。

上記のプロセスにて作製した試料（サンプル）の表面の電子顕微鏡画像を図２，図３に示す。
図２は、サファイア基板上にａ−ＣａＯの残渣がないか確認したものであり、パターニングされた以外の部位には、ａ−ＣａＯが認められなかった。
図３は、いろいろな微細形状の選択成長例を示す。
図４は、上記サンプルのＸＲＤの分析結果を示す。
β−Ｇａ_２Ｏ_３が配向成長されているのが分かる。
図５にＥＢＳＤによる解析結果を示し、図６のＡＦＭ像を示す。
これらの情報から、パターニング部における表面形状の変化や結晶性の劣化が見られないがことが確認できた。

次に、ＰＺＴ：Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３の膜を成膜した例を図７に示す。
基板上にＰＬＤ法により、ＳＲＯ（ＳｒＲｕＯ_３）膜を成膜し、その上、本発明に係るプロセスを用いて、ＰＺＴの膜をパターニングした。
図７では、犠牲層にａ−ＣａＯを用いたものの他に、比較例としてａ−ＭｇＯを用いたもの及びＰＺＴを一様堆積させたサンプルを作製し、そのＰ−Ｅヒステリシスループを計測した。
図７中、ＣａＯで示したループは、犠牲層にａ−ＣａＯを用いたものを示し、ＭｇＯで示したループは犠牲層にａ−ＭｇＯを用いたものを示す。
また、ｃｆで示したループは、ＰＺＴを一様堆積させたものを示す。
このことから、ａ−ＣａＯの方がａ−ＭｇＯよりも電気特性の劣化が抑えられていることが分かる。
これは、ａ−ＣａＯの方がａ−ＭｇＯよりも水による潮解性に優れているためと推定される。

Claims

基板の表面にフォトレジスト材料を用いて所定の微細形状又はパターニングされたフォトレジスト層を形成するステップと、
前記表面にａ−ＣａＯ膜を形成するステップと、
次に溶剤に浸漬し前記フォトレジスト層を有する部分を除去するステップと、
次に前記表面に酸化物の膜を成長させるステップと、
次に水に浸漬して前記ａ−ＣａＯ膜を有する部分を除去するステップとを有することを特徴とする微細加工された酸化物の膜の形成方法。
前記酸化物の膜は強誘電特性，圧電特性，高温超電導特性又は半導体特性のいずれかを有することを特徴とする請求項１記載の微細加工された酸化物の膜の形成方法。
前記酸化物の膜は、Ｇａ_２Ｏ_３，Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３又はＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘのいずれかであることを特徴とする請求項２記載の微細加工された酸化物の膜の形成方法。