JP2021001399A - Aluminum foil, and manufacturing method of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電解析出したアルミニウムで構成されるアルミニウム箔とその製造方法に関する。 The present invention relates to an aluminum foil composed of electrolytically precipitated aluminum and a method for producing the same.
たとえば、特許文献1に記載されるように、電解法を用いて電解アルミニウム箔を得る方法が知られている。この方法で製造される電解アルミニウム箔は、通常の圧延法によって得られる圧延アルミニウム箔と比較して、厚さを薄くすることができるという利点を有する。
また、アルミニウムは、その電気化学的な特性上、水溶液からアルミニウムイオンを電解還元させることによってアルミニウム金属を得る（電解法）ことは困難であり、有機溶媒あるいは溶融塩といった非水系溶媒を用いることが必要になる。
For example, as described in Patent Document 1, a method of obtaining an electrolytic aluminum foil by using an electrolytic method is known. The electrolytic aluminum foil produced by this method has an advantage that the thickness can be reduced as compared with the rolled aluminum foil obtained by a conventional rolling method.
Further, due to its electrochemical characteristics, it is difficult to obtain an aluminum metal by electrolytically reducing aluminum ions from an aqueous solution (electrolytic method), and a non-aqueous solvent such as an organic solvent or a molten salt can be used. You will need it.
特許文献1においては、このような、非水系溶媒を用いて電解法を適用するためのアルミニウムめっき液として、
（１）ジアルキルスルホン、（２）アルミニウムハロゲン化物、および、（３）ハロゲン化アンモニウム、第一アミンのハロゲン化水素塩、第二アミンのハロゲン化水素塩、第三アミンのハロゲン化水素塩、一般式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ・Ｘ（Ｒ１〜Ｒ４は同一または異なってアルキル基、Ｘは第四アンモニウムカチオンに対するカウンターアニオンを示す）で表される第四アンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１つの含窒素化合物を少なくとも含むめっき液が開示されている。
In Patent Document 1, as an aluminum plating solution for applying an electrolytic method using such a non-aqueous solvent,
(1) Dialkylsulfone, (2) Aluminum halide, and (3) Ammonium halide, hydrogen halide of primary amine, hydrogen halide of secondary amine, hydrogen halide of tertiary amine, general Formula: At least one nitrogen-containing compound selected from the group consisting of quaternary ammonium salts represented by R1R2R3R4N · X (R1 to R4 represent the same or different alkyl groups, X represents a counter anion to the quaternary ammonium cation). A plating solution containing at least is disclosed.
また、特許文献1では、電解アルミニウム箔は、厚さを薄くできるという利点を生かすため、その引張強度を高める技術の開示があり、具体的には炭素量を所定の範囲にすることが提案されている。開示される炭素量は、０．０３ｍａｓｓ％以上０．３０ｍａｓｓ％以下である。これにより、引張強度が要求されるリチウムイオン二次電池やスーパーキャパシターといった蓄電デバイスの集電体に好適なアルミニウム箔となるとされている。 Further, Patent Document 1 discloses a technique for increasing the tensile strength of the electrolytic aluminum foil in order to take advantage of the advantage that the thickness can be reduced, and specifically, it is proposed to set the carbon content within a predetermined range. ing. The amount of carbon disclosed is 0.03 mass% or more and 0.30 mass% or less. This is said to be an aluminum foil suitable for a current collector of a power storage device such as a lithium ion secondary battery or a supercapacitor, which requires tensile strength.
特許文献1に記載されるように、電解アルミニウム箔における厚さを薄くできるという利点を生かすために、引張強度を高めることは有効である。このような背景から、厚さが薄く、強度や耐熱性などの種々の特性を付与できる可能性のある電解アルミニウム箔が期待されていた。
本発明の目的は、上記課題に鑑み、厚さが薄く、種々の特性を付与した新しい電解アルミニウム箔を提供することである。
As described in Patent Document 1, it is effective to increase the tensile strength in order to take advantage of the fact that the thickness of the electrolytic aluminum foil can be reduced. Against this background, electrolytic aluminum foils that are thin and have the potential to impart various properties such as strength and heat resistance have been expected.
In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a new electrolytic aluminum foil which is thin and has various properties.
本発明は、Ｔｉを０．１ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下と、残部Ａｌおよび不可避不純物と、からなることを特徴とするアルミニウム箔である。 The present invention is an aluminum foil characterized in that Ti is 0.1 mass% or more and 10 mass% or less, and the balance Al and unavoidable impurities.
また、本発明のアルミニウム箔の製造方法は、Ｔｉ及びＡｌを含むめっき液を用いて電解法によりアルミニウムを析出する工程を有することを特徴とする。 Further, the method for producing an aluminum foil of the present invention is characterized by having a step of precipitating aluminum by an electrolytic method using a plating solution containing Ti and Al.
さらに、前記アルミニウム箔の製造方法において、Ａｌ及びＳを含むめっき液に、金属チタンを用いてＴｉをめっき液中に溶出し、Ｔｉ及びＡｌを含むめっき液を準備する工程を有することが好ましい。 Further, in the method for producing an aluminum foil, it is preferable to have a step of eluting Ti into the plating solution using metallic titanium in the plating solution containing Al and S to prepare the plating solution containing Ti and Al.
本発明は、Ｔｉを含有したアルミニウム箔を実現することで、アルミニウム箔に対して強度の向上などの新しい特性を付与することができる。 In the present invention, by realizing an aluminum foil containing Ti, it is possible to impart new properties such as improvement in strength to the aluminum foil.
上述したように、本発明は、Ｔｉを含有した電解アルミニウム箔を実現したことである。
本発明において、Ｔｉの量は０．１ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下である。すなわち、Ｔｉを０．１ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下と、残部Ａｌおよび不可避不純物と、からなるアルミニウム箔である。０．１ｍａｓｓ％以上であれば、従来の電解アルミニウム箔に比べて強度の改善効果が得られ、１０ｍａｓｓ％以下では脆くならずに箔として得ることが可能である。また、用いるアルミニウムめっき液に依存して、炭素、塩素、硫黄の元素などが箔中に含まれる可能性も考えられる。これらの元素の含有量は、チタンの強度改善効果に影響の出ない程度であれば含まれていてもよい。例えば、０．０１ｍａｓｓ％以上、１ｍａｓｓ％以下であれば、強度や脆さの影響を抑制でき、Ｔｉを含有する利点（耐熱性など）を生かすことができる。
As described above, the present invention has realized an electrolytic aluminum foil containing Ti.
In the present invention, the amount of Ti is 0.1 mass% or more and 10 mass% or less. That is, it is an aluminum foil composed of 0.1 mass% or more and 10 mass% or less of Ti, and the balance Al and unavoidable impurities. If it is 0.1 mass% or more, the effect of improving the strength can be obtained as compared with the conventional electrolytic aluminum foil, and if it is 10 mass% or less, it can be obtained as a foil without becoming brittle. Further, depending on the aluminum plating solution used, it is possible that carbon, chlorine, sulfur elements and the like may be contained in the foil. The content of these elements may be contained as long as it does not affect the strength improving effect of titanium. For example, if it is 0.01 mass% or more and 1 mass% or less, the influence of strength and brittleness can be suppressed, and the advantage of containing Ti (heat resistance and the like) can be utilized.
Ｔｉを含有した電解アルミニウム箔について、さらに詳細に説明する。以下の説明ではＴｉはチタンとも表記する。アルミニウムめっき液にＴｉを含有させ、それを用いてめっきすることで、Ｔｉを含有したアルミニウム箔、すなわち電解アルミニウム箔を得ることができる。この時、例えばＳなどアルミニウムめっき液由来の、不可避不純物を含んでもよい。また、電解法で得たＴｉを含有した電解アルミニウム箔は、Ｘ線回折で結晶構造を同定すると金属アルミニウムの結晶構造であり、ＡｌとＴｉの化合物（例えばＡｌ３Ｔｉなど）を含まないことで、異相界面での亀裂発生による強度低下を抑制することができるため好ましい。Ｔｉ含有電解アルミニウム箔を得るためには、Ｔｉ及びＡｌを含むめっき液を用いる、すなわち、めっき液中のＴｉとＡｌのモル比（Ｔｉ／Ａｌ）を０超にすると良い。これは、めっき液に溶出した金属チタンの質量を測定し、金属チタンの純度を１００％と仮定して、原子量４７．８６７を用いてめっき液に溶出したチタンの物質量を算出し、同様にＡｌについても、めっき液調合時に投入した塩化アルミニウムの質量と原子量からめっき液中のＡｌの物質量を算出し、それぞれの物質量の比率からモル比（Ｔｉ／Ａｌ）を算出した。Ｔｉを含有したアルミニウム箔は、Ｔｉの含有量を増加させることでビッカース硬度を高くすることができる。また、Ｔｉの含有量を増加させることで、表面の酸化膜を厚く形成させることができる。それによって、アルミニウム箔の耐食性の向上が期待できると考えられる。 The electrolytic aluminum foil containing Ti will be described in more detail. In the following description, Ti is also referred to as titanium. By adding Ti to the aluminum plating solution and plating using it, an aluminum foil containing Ti, that is, an electrolytic aluminum foil can be obtained. At this time, unavoidable impurities derived from an aluminum plating solution such as S may be contained. Further, the Ti-containing electrolytic aluminum foil obtained by the electrolysis method has a crystal structure of metallic aluminum when the crystal structure is identified by X-ray diffraction, and does not contain a compound of Al and Ti (for example, Al 3 Ti). , It is preferable because the decrease in strength due to the occurrence of cracks at the heterophase interface can be suppressed. In order to obtain a Ti-containing electrolytic aluminum foil, it is preferable to use a plating solution containing Ti and Al, that is, to make the molar ratio (Ti / Al) of Ti and Al in the plating solution more than 0. This measures the mass of metallic titanium eluted in the plating solution, assumes that the purity of metallic titanium is 100%, calculates the amount of substance of titanium eluted in the plating solution using an atomic weight of 47.867, and similarly. For Al, the amount of substance of Al in the plating solution was calculated from the mass and atomic weight of aluminum chloride added at the time of preparing the plating solution, and the molar ratio (Ti / Al) was calculated from the ratio of each substance amount. The Ti-containing aluminum foil can increase the Vickers hardness by increasing the Ti content. Further, by increasing the Ti content, the oxide film on the surface can be formed thick. It is considered that this can be expected to improve the corrosion resistance of the aluminum foil.
以下、本発明を実現する具体的な方法について説明する。本発明者等の研究によれば、Ｔｉを含むアルミニウムめっき液と、陽極（アノード）と、基材（陰極、カソード）と、を用いて、電解法（電気めっき）により基材表面にチタンを含有したアルミニウムの電析層（Ｔｉを含有する電解アルミニウムめっき膜）を形成し得る。このとき、アルミニウムめっき液として、ジメチルスルホンと、塩化アルミニウムと、塩化アンモニウムとを含む。このことから、例えば、（１）ジアルキルスルホン、（２）アルミニウムハロゲン化物、および、（３）ハロゲン化アンモニウム、第一アミンのハロゲン化水素塩、第二アミンのハロゲン化水素塩、第三アミンのハロゲン化水素塩、一般式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ・Ｘ（Ｒ１〜Ｒ４は同一または異なってアルキル基、Ｘは第四アンモニウムカチオンに対するカウンターアニオンを示す）で表される第四アンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１つの含窒素化合物を少なくとも含む、非水系のアルミニウムめっき液を用いればよいと考えられる。 Hereinafter, a specific method for realizing the present invention will be described. According to the research by the present inventors, titanium is applied to the surface of the base material by an electrolytic method (electroplating) using an aluminum plating solution containing Ti, an anode (anode), and a base material (cathode, cathode). An electrolytic layer of contained aluminum (an electrolytic aluminum plating film containing Ti) can be formed. At this time, the aluminum plating solution contains dimethyl sulfone, aluminum chloride, and ammonium chloride. From this, for example, (1) dialkylsulfone, (2) aluminum halide, and (3) ammonium halide, hydrohalide of primary amine, hydrohalide of secondary amine, tertiary amine Hydrohalide hydrohalide, general formula: R1R2R3R4N · X (R1 to R4 represent the same or different alkyl groups, X represents a counter anion to the quaternary ammonium cation) selected from the group consisting of quaternary ammonium salts. It is considered that a non-aqueous aluminum plating solution containing at least one nitrogen-containing compound may be used.
アルミニウムめっき液にＴｉを含ませる方法としては、例えば、金属チタンからＴｉを溶出させる方法などがある。そのため、金属チタンの浸漬や、金属チタンをアノードとして使用することなどで、アルミニウムめっき液にＴｉを含ませることができると考えられる。ここで、アルミニウムめっき液に溶出させるために用いる金属チタンは、不可避元素を含む純チタンであっても良いし、チタン合金であっても良い。チタン合金を用いる場合、めっき液に溶出したチタンの物質量を算出する際に、Ｔｉの純度を考慮すれば良い。 As a method of adding Ti to the aluminum plating solution, for example, there is a method of eluting Ti from metallic titanium. Therefore, it is considered that Ti can be contained in the aluminum plating solution by dipping the metallic titanium or using the metallic titanium as the anode. Here, the metallic titanium used for eluting into the aluminum plating solution may be pure titanium containing an unavoidable element or a titanium alloy. When a titanium alloy is used, the purity of Ti may be taken into consideration when calculating the amount of substance of titanium eluted in the plating solution.
また、本発明者は、上記の方法で作製したＴｉを含有する電解アルミニウムめっき膜を前記基材表面から剥離して、箔とすることができることを確認した。これにより、Ｔｉを含有する電解アルミニウム箔が実現できたのである。このとき、基材としては金属チタンを用いて電解アルミニウム箔を得られることを確認した。例えば、基材としては、電極として通電可能であり、その表面が、アルミニウムめっき液に対して耐食性に優れた導電性を有する層で構成されている、金属チタンやステンレスなどが考えられる。電解アルミニウムめっき膜を剥離しない場合に基材として用いる材料は、通電可能な電極材料であれば良く、銅や亜鉛等の導電性を有する層を有していれば良い。 Further, the present inventor has confirmed that the Ti-containing electrolytic aluminum plating film produced by the above method can be peeled off from the surface of the base material to form a foil. As a result, an electrolytic aluminum foil containing Ti could be realized. At this time, it was confirmed that an electrolytic aluminum foil could be obtained by using metallic titanium as the base material. For example, as the base material, metallic titanium, stainless steel, or the like, which can be energized as an electrode and whose surface is composed of a layer having conductivity having excellent corrosion resistance to an aluminum plating solution, can be considered. The material used as the base material when the electrolytic aluminum plating film is not peeled off may be an electrode material that can be energized, and may have a conductive layer such as copper or zinc.
以下に、電解法により基材表面に形成したＴｉを含有するアルミニウムめっき膜を得る実施形態を説明する。
アルミニウムめっき液の調合時において、ジアルキルスルホン、アルミニウムハロゲン化物の混合比率は、ジアルキルスルホン１０ｍｏｌに対し、アルミニウムハロゲン化物は１．５ｍｏｌ以上４．２ｍｏｌ以下が望ましい。この時、ジアルキルスルホンを用いることから、Ｓを含むめっき液であり、アルミニウムハロゲン化物を用いることからＡｌを含む。さらに、アルミニウムめっき液に塩化アンモニウムを添加しても良く、塩化アンモニウムは０．１ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下が望ましく、０．２ｍｏｌ以上０．３ｍｏｌ以下がより望ましい。また、アルミニウムめっき液に塩化テトラメチルアンモニウムを添加しても良く、塩化テトラメチルアンモニウムは０．１ｍｏｌ以上１．５ｍｏｌ以下が望ましく、０．３ｍｏｌ以上１．５ｍｏｌ以下がより望ましい。塩化アンモニウムと塩化テトラメチルアンモニウムは同時に加えても良い。
An embodiment of obtaining an aluminum plating film containing Ti formed on the surface of the base material by an electrolytic method will be described below.
When preparing the aluminum plating solution, the mixing ratio of the dialkyl sulfone and the aluminum halide is preferably 1.5 mol or more and 4.2 mol or less with respect to 10 mol of the dialkyl sulfone. At this time, since a dialkyl sulfone is used, it is a plating solution containing S, and since an aluminum halide is used, it contains Al. Further, ammonium chloride may be added to the aluminum plating solution, and ammonium chloride is preferably 0.1 mol or more and 0.5 mol or less, and more preferably 0.2 mol or more and 0.3 mol or less. Further, tetramethylammonium chloride may be added to the aluminum plating solution, and tetramethylammonium chloride is preferably 0.1 mol or more and 1.5 mol or less, and more preferably 0.3 mol or more and 1.5 mol or less. Ammonium chloride and tetramethylammonium chloride may be added at the same time.
アルミニウムハロゲン化物の混合比率がジアルキルスルホン１０ｍｏｌに対し１．５ｍｏｌ以上であれば、電気アルミニウムめっき時に、焼けと呼ばれる黒色析出物の発生が起こりにくくすることができる。一方、４．２ｍｏｌ以下であれば、めっき液の電気抵抗の上昇を抑制でき、電気アルミニウムめっき液の発熱によるめっき液の分解や蒸発、およびアルミニウム被膜の品質の低下を抑制できる。また、塩化アンモニウムの混合比率がジアルキルスルホン１０ｍｏｌに対し０．１ｍｏｌ以上であれば、可撓性を有するアルミニウム被膜が得られる。一方、０．５ｍｏｌ以下であれば、アルミニウム被膜の製造時にカソード表面から発生するガスの発生量の増加を抑制することができ、電析効率の低下を抑制できる。塩化テトラメチルアンモニウムの混合比率がジアルキルスルホン１０ｍｏｌに対し０．１ｍｏｌ以上であれば、電気アルミニウムめっき液の電気伝導度を上昇させる効果が得られ、１．５ｍｏｌ以下であれば、カソード表面へのアルミニウムイオンの供給が不足することによって生じる黒色析出物の発生が起こりにくくなり、電析効率の低下を抑制することができる。 When the mixing ratio of the aluminum halide is 1.5 mol or more with respect to 10 mol of the dialkyl sulfone, it is possible to prevent the generation of black precipitates called burns during electro-aluminum plating. On the other hand, when it is 4.2 mol or less, an increase in the electric resistance of the plating solution can be suppressed, and decomposition and evaporation of the plating solution due to heat generation of the electro-aluminum plating solution and deterioration of the quality of the aluminum film can be suppressed. Further, when the mixing ratio of ammonium chloride is 0.1 mol or more with respect to 10 mol of dialkyl sulfone, a flexible aluminum film can be obtained. On the other hand, if it is 0.5 mol or less, an increase in the amount of gas generated from the cathode surface during the production of the aluminum film can be suppressed, and a decrease in the electrodeposition efficiency can be suppressed. When the mixing ratio of tetramethylammonium chloride is 0.1 mol or more with respect to 10 mol of dialkyl sulfone, the effect of increasing the electric conductivity of the electro-aluminum plating solution can be obtained, and when it is 1.5 mol or less, aluminum on the cathode surface can be obtained. The generation of black precipitates caused by insufficient supply of ions is less likely to occur, and a decrease in electrodeposition efficiency can be suppressed.
アルミニウムめっき液にチタンを溶出させる方法としては、金属チタンを用いてＴｉをめっき液中に溶出させることが好ましく、例えば、金属チタンをめっき液に浸漬させる浸漬法、あるいは、金属チタンをアノードに使用してめっきを行う電解法、などが挙げられる。めっき液にチタンが溶出した場合、めっき液が黄色または緑色に変色するため、チタンの溶出有無はめっき液の色の変化で確認することができる。また、めっき液中のチタンの濃度は、溶出したチタンの質量を測定して算出しても良いし、めっき液中のＴｉの濃度をＩＣＰ等で分析しても良い。これらの測定法に相関があることは確認済みである。 As a method for eluting titanium into the aluminum plating solution, it is preferable to elute Ti in the plating solution using metallic titanium. For example, a dipping method in which metallic titanium is immersed in the plating solution or metallic titanium is used as the anode. Then, an electrolytic method of performing plating, etc. can be mentioned. When titanium elutes in the plating solution, the plating solution turns yellow or green, so the presence or absence of titanium elution can be confirmed by the change in the color of the plating solution. Further, the concentration of titanium in the plating solution may be calculated by measuring the mass of the eluted titanium, or the concentration of Ti in the plating solution may be analyzed by ICP or the like. It has been confirmed that there is a correlation between these measurement methods.
めっき液にチタンを溶出させる条件としては、例えば浸漬法の場合、めっき液の温度は６０℃以上１１０℃以下を挙げることができる。めっき液の温度の下限は、めっき液の融点を考慮して決定されるものであり、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上である。一方、めっき液の温度の上限は、チタンの溶出反応を促進するためには高い方が好ましいが、１１０℃以下であればめっき液の蒸発量を少なくすることができる。より好ましくは１００℃以下である。 As a condition for eluting titanium into the plating solution, for example, in the case of the dipping method, the temperature of the plating solution can be 60 ° C. or higher and 110 ° C. or lower. The lower limit of the temperature of the plating solution is determined in consideration of the melting point of the plating solution, and is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher. On the other hand, the upper limit of the temperature of the plating solution is preferably high in order to promote the elution reaction of titanium, but if it is 110 ° C. or lower, the amount of evaporation of the plating solution can be reduced. More preferably, it is 100 ° C. or lower.
めっき液にチタンを溶出させる条件としては、例えば電解法の場合、めっき液の温度が６０℃以上１１０℃以下、印加電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ２以上４００ｍＡ／ｃｍ２以下を挙げることができる。めっき液の温度の下限は、めっき液の融点と電気伝導度を考慮して決定されるものであり、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上である。一方、めっき液の温度が１１０℃以下であれば、めっき液の蒸発量を少なくすることができ、より好ましくは１００℃以下である。また、印加電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ２以上であれば、単位時間当たりのチタン溶出量を増加させることができる。一方、４００ｍＡ／ｃｍ２以下であれば、めっき液の分解等を抑制でき、安定にチタンを溶出させることができる。アノードに用いる金属チタンとしては、純チタンやチタン合金であってよく、めっき液への不純物持込を抑制するためには純チタンが好ましい。カソードの材質としては、例えば、銅、ステンレス、チタン、アルミニウム、ニッケルなど、導電性を有するものを例示することができる。 As conditions for eluting titanium into the plating solution, for example, in the case of an electrolytic method, the temperature of the plating solution is 60 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, and the applied current density is 20 mA / cm 2 or higher and 400 mA / cm 2 or lower. The lower limit of the temperature of the plating solution is determined in consideration of the melting point and the electric conductivity of the plating solution, and is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher. On the other hand, when the temperature of the plating solution is 110 ° C. or lower, the amount of evaporation of the plating solution can be reduced, and more preferably 100 ° C. or lower. Further, when the applied current density is 20 mA / cm 2 or more, the amount of titanium elution per unit time can be increased. On the other hand, if it is 400 mA / cm 2 or less, decomposition of the plating solution and the like can be suppressed, and titanium can be stably eluted. The metallic titanium used for the anode may be pure titanium or a titanium alloy, and pure titanium is preferable in order to suppress the introduction of impurities into the plating solution. As the material of the cathode, for example, those having conductivity such as copper, stainless steel, titanium, aluminum, and nickel can be exemplified.
Ｔｉが含有されたアルミニウム膜を形成するためのめっき条件としては、めっき液の温度が６０℃以上１１０℃以下、印加電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ２以上４００ｍＡ／ｃｍ２以下を挙げることができる。めっき液の温度の下限は、めっき液の融点と電気伝導度を考慮して決定されるものであり、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上である。一方、めっき液の温度が１１０℃以下であれば、形成されたアルミニウム被膜と電気アルミニウムめっき液との反応を抑制し、アルミニウム被膜中に不純物が取り込まれることでアルミニウムの純度が低下する可能性を低減できる。また、印加電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ２以上であれば、製膜効率の低下を抑制できる。一方、４００ｍＡ／ｃｍ２以下であれば、めっき液の分解等を抑制でき、安定にめっき処理できる。 Examples of the plating conditions for forming the aluminum film containing Ti include a plating solution temperature of 60 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, and an applied current density of 20 mA / cm 2 or higher and 400 mA / cm 2 or lower. The lower limit of the temperature of the plating solution is determined in consideration of the melting point and the electric conductivity of the plating solution, and is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher. On the other hand, if the temperature of the plating solution is 110 ° C. or lower, the reaction between the formed aluminum film and the electro-aluminum plating solution is suppressed, and impurities may be incorporated into the aluminum film to reduce the purity of aluminum. Can be reduced. Further, when the applied current density is 20 mA / cm 2 or more, the decrease in film forming efficiency can be suppressed. On the other hand, if it is 400 mA / cm 2 or less, decomposition of the plating solution can be suppressed and the plating process can be performed stably.
アルミニウム被膜を形成するための陽極（アノード）の材質としては、例えばアルミニウムを例示することができる。基材（陰極、カソード）の材質としては、銅、ステンレス、チタン、アルミニウム、ニッケルなど、導電性を有するものを例示することができる。アルミニウム被膜は基材から剥離してもよいし、基材とアルミニウム膜とが一体となった部材の状態で製造し、用いることもできる。これをアルミニウム箔と称しても良い。基材とアルミニウム膜とが一体となった部材の状態で用いる場合には、基材とアルミニウム被膜とが密着していた方が好ましく、基材とアルミニウム被膜を密着させるためには、基材の脱脂、酸洗等を行い、基材表面の汚れや酸化被膜を除去すると良い。 As the material of the anode (anode) for forming the aluminum film, for example, aluminum can be exemplified. Examples of the material of the base material (cathode, cathode) include those having conductivity such as copper, stainless steel, titanium, aluminum, and nickel. The aluminum film may be peeled off from the base material, or may be manufactured and used as a member in which the base material and the aluminum film are integrated. This may be referred to as an aluminum foil. When used in the state of a member in which the base material and the aluminum film are integrated, it is preferable that the base material and the aluminum film are in close contact with each other. It is advisable to perform degreasing, pickling, etc. to remove dirt and oxide film on the surface of the base material.
また、上記の電気アルミニウムめっき液を用いて、基材表面にアルミニウム被膜を形成する第1の工程と、基材からアルミニウム被膜を剥離させる第２の工程とを行ってアルミニウム箔を製造する場合、基材の表面は鏡面研磨加工を施す等、可能な限り平滑であることが望ましく、また、基材の表面に緻密な酸化被膜を形成させておくことが望ましい。基材からのアルミニウム被膜の剥離はバッチ的に行ってもよく、めっき液に浸漬した陰極ドラムを用いてアルミニウム被膜の形成と剥離を連続的に行ってもよい。以上に説明した、Ｔｉ及びＡｌを含むめっき液を用いて電解法によりアルミニウムを析出する工程を有するアルミニウム箔の製造方法を用いることにより、析出したアルミニウムにはＴｉを含められる。すなわち、Ｔｉを含むアルミニウム箔を効率的に得ることができる。 Further, when the aluminum foil is produced by performing the first step of forming an aluminum film on the surface of the base material and the second step of peeling the aluminum film from the base material using the above-mentioned electro-aluminum plating solution. It is desirable that the surface of the base material is as smooth as possible, such as by performing a mirror polishing process, and it is desirable that a dense oxide film is formed on the surface of the base material. The aluminum film may be peeled off from the base material in a batch manner, or the aluminum film may be continuously formed and peeled off using a cathode drum immersed in a plating solution. Ti can be contained in the precipitated aluminum by using the method for producing an aluminum foil having a step of precipitating aluminum by an electrolytic method using a plating solution containing Ti and Al described above. That is, an aluminum foil containing Ti can be efficiently obtained.
（実施例１）
アルミニウムめっき液として、ジメチルスルホン（１０ｍｏｌ）に塩化アルミニウム（３．８ｍｏｌ）と塩化アンモニウム（０．２ｍｏｌ）を溶解させたものを３００ｍｌ用意した。このアルミニウムめっき液に、３０ｍｍ×５０ｍｍ×８０μｍのチタン（ＪＩＳ Ｈ４６００相当品、純度９９ｍａｓｓ％）を対向するように２枚浸漬した。浸漬したチタンのうち、一方をアノード、他方をカソードとし、１００℃に保持したアルミニウムめっき液中で５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２時間通電した後、アノードに用いたチタンを引き上げて重量を測定した。その結果、チタンは０．４７ｇ減少しており、同量のチタンがアルミニウムめっき液中に溶出したことを確認した。すなわち、めっき液中のＴｉとＡｌのモル比（Ｔｉ／Ａｌ）は０．００８であった。
次に、このＴｉ含有めっき液を用いてＴｉ含有電解アルミニウム箔の作製を行った。まず、Ｔｉ含有めっき液に、アノードとしてアルミニウム（ニラコ社製、純度９９．９９ｍａｓｓ％）、カソードとして金属チタン（ＪＩＳ Ｈ４６００相当品、純度９９ｍａｓｓ％）を対向するように浸漬した。製箔は、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２で液温を１００℃に保持しながら２０分通電し、カソードの金属チタン上にＴｉ含有電解アルミニウム膜を析出させた。その後、析出した膜を剥離して、Ｔｉ含有電解アルミニウム箔を得た。得られた電解アルミニウム箔の厚さは、マイクロメータを用いて測定し、１５μｍであった。
(Example 1)
As an aluminum plating solution, 300 ml of dimethyl sulfone (10 mol) in which aluminum chloride (3.8 mol) and ammonium chloride (0.2 mol) were dissolved was prepared. Two pieces of 30 mm × 50 mm × 80 μm titanium (JIS H4600 equivalent product, purity 99 mass%) were immersed in this aluminum plating solution so as to face each other. Of the soaked titanium, one is used as the anode and the other is used as the cathode. After energizing for 2 hours at a current density of 50 mA / cm 2 in an aluminum plating solution maintained at 100 ° C. did. As a result, the amount of titanium decreased by 0.47 g, and it was confirmed that the same amount of titanium was eluted in the aluminum plating solution. That is, the molar ratio of Ti to Al (Ti / Al) in the plating solution was 0.008.
Next, a Ti-containing electrolytic aluminum foil was produced using this Ti-containing plating solution. First, aluminum (manufactured by Niraco, purity 99.99 mass%) was immersed in the Ti-containing plating solution as an anode, and metallic titanium (JIS H4600 equivalent, purity 99 mass%) was immersed as a cathode so as to face each other. The foil was energized for 20 minutes while maintaining the liquid temperature at 100 ° C. at a current density of 50 mA / cm 2 , and a Ti-containing electrolytic aluminum film was deposited on the metallic titanium of the cathode. Then, the precipitated film was peeled off to obtain a Ti-containing electrolytic aluminum foil. The thickness of the obtained electrolytic aluminum foil was 15 μm as measured using a micrometer.
（実施例２）
実施例１において、アルミニウムめっき液中にチタンを溶出させる際の電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ２としたこと以外は、同様に実施した。このとき、アノードに用いたチタンを引き上げて重量を測定したところ０．９４ｇ減少していた。すなわち、Ｔｉ／Ａｌは０．０１６であった。その後、Ｔｉ含有めっき液を用いてＴｉ含有電解アルミニウム箔の作製を行った。得られた電解アルミニウム箔の厚さは、マイクロメータを用いて測定し、１５μｍであった。
(Example 2)
In Example 1, the same procedure was carried out except that the current density at which titanium was eluted into the aluminum plating solution was 100 mA / cm 2 . At this time, when the titanium used for the anode was pulled up and the weight was measured, it was reduced by 0.94 g. That is, Ti / Al was 0.016. Then, a Ti-containing electrolytic aluminum foil was produced using the Ti-containing plating solution. The thickness of the obtained electrolytic aluminum foil was 15 μm as measured using a micrometer.
（実施例３）
実施例１において、アルミニウムめっき液中にチタンを溶出させる際、通電させずに、９５℃に保持したアルミニウムめっき液中で２４時間チタン箔を浸漬した。その後、チタンを引き上げて重量を測定したところ０．０１ｇ減少していた。このことから、同量のチタンがアルミニウムめっき液中に溶出したことを確認した。またこのとき、アルミニウムめっき液は褐色から緑色に変色していた。次に、実施例１と同様にして、Ｔｉ含有電解アルミニウム箔を得た。得られた電解アルミニウム箔の厚さは、マイクロメータを用いて測定し、１５μｍであった。
(Example 3)
In Example 1, when the titanium was eluted into the aluminum plating solution, the titanium foil was immersed in the aluminum plating solution kept at 95 ° C. for 24 hours without energization. After that, when titanium was pulled up and the weight was measured, it was reduced by 0.01 g. From this, it was confirmed that the same amount of titanium was eluted in the aluminum plating solution. At this time, the aluminum plating solution had changed color from brown to green. Next, a Ti-containing electrolytic aluminum foil was obtained in the same manner as in Example 1. The thickness of the obtained electrolytic aluminum foil was 15 μm as measured using a micrometer.
（実施例４）
アルミニウムめっき液としてジメチルスルホン（１０ｍｏｌ）に塩化アルミニウム（３．８ｍｏｌ）と塩化アンモニウム（０．２ｍｏｌ）を溶解させたものを５００Ｌ（リットル）用意し、チタン製の容器に貯蔵した。１００℃で２４時間保持すると、液は褐色から緑色に変化しており、チタンが液中に溶出したと判断した。次に、このＴｉ含有アルミニウムめっき液を用いてＴｉ含有電解アルミニウム箔の作製を行った。製箔には、アノードにアルミニウム（ニラコ社製、純度９９．９９ｍａｓｓ％）、カソードにチタン（ＪＩＳ Ｈ４６００相当品、純度９９．９ｍａｓｓ％）を用いた。製箔中は、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２で液温を１００℃に保持しながら２０分通電し、カソードのチタン上にＴｉ含有電解アルミニウム膜を析出させた。その後、析出した膜を剥離して、Ｔｉ含有電解アルミニウム箔を得た。得られた電解アルミニウム箔の厚さは、マイクロメータを用いて測定し、１５μｍであった。
(Example 4)
As an aluminum plating solution, 500 L (liter) of dimethyl sulfone (10 mol) in which aluminum chloride (3.8 mol) and ammonium chloride (0.2 mol) were dissolved was prepared and stored in a titanium container. When kept at 100 ° C. for 24 hours, the liquid changed from brown to green, and it was judged that titanium was eluted in the liquid. Next, a Ti-containing electrolytic aluminum foil was produced using this Ti-containing aluminum plating solution. For the foil manufacturing, aluminum (manufactured by Niraco, purity 99.99 mass%) was used for the anode, and titanium (JIS H4600 equivalent, purity 99.9 mass%) was used for the cathode. During the foil making, a current density of 50 mA / cm 2 was applied for 20 minutes while maintaining the liquid temperature at 100 ° C., and a Ti-containing electrolytic aluminum film was deposited on the titanium cathode. Then, the precipitated film was peeled off to obtain a Ti-containing electrolytic aluminum foil. The thickness of the obtained electrolytic aluminum foil was 15 μm as measured using a micrometer.
（実施例５）
実施例１において、塩化アルミニウムの溶解量を２．０ｍｏｌとしたこと以外は同様に実施した。その結果、チタンは０．１６ｇ減少していた。すなわち、Ｔｉ／Ａｌは０．００５であった。その後、実施例１と同様にしてＴｉ含有電解アルミニウム箔を得た。得られた電解アルミニウム箔の厚さは、マイクロメータを用いて測定し、１５μｍであった。
(Example 5)
In Example 1, the same procedure was carried out except that the amount of aluminum chloride dissolved was 2.0 mol. As a result, titanium was reduced by 0.16 g. That is, Ti / Al was 0.005. Then, a Ti-containing electrolytic aluminum foil was obtained in the same manner as in Example 1. The thickness of the obtained electrolytic aluminum foil was 15 μm as measured using a micrometer.
（実施例６）
実施例１において、塩化アルミニウムの溶解量を２．０ｍｏｌとし、通電時間を３６０分にしたこと以外は同様に実施した。その結果、チタンは０．６１ｇ減少していた。すなわち、Ｔｉ／Ａｌは０．０２０であった。その後、実施例１と同様にしてＴｉ含有電解アルミニウム箔を得た。得られた電解アルミニウム箔の厚さは、マイクロメータを用いて測定し、１５μｍであった。
(Example 6)
In Example 1, the same procedure was carried out except that the amount of aluminum chloride dissolved was 2.0 mol and the energization time was 360 minutes. As a result, titanium was reduced by 0.61 g. That is, Ti / Al was 0.020. Then, a Ti-containing electrolytic aluminum foil was obtained in the same manner as in Example 1. The thickness of the obtained electrolytic aluminum foil was 15 μm as measured using a micrometer.
（実施例７）
実施例１において、用意しためっき液量を２Ｌとし、塩化テトラメチルアンモニウムを１ｍｏｌ添加し、液温を９０℃とし、通電時間を３３分にしたこと以外は同様に実施した。その結果、チタンは１．２ｇ減少していた。すなわち、Ｔｉ／Ａｌは０．００３であった。その後、液温を９０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてＴｉ含有電解アルミニウム箔を得た。得られた電解アルミニウム箔の厚さは、マイクロメータを用いて測定し、１５μｍであった。
(Example 7)
In Example 1, the same procedure was carried out except that the amount of the prepared plating solution was 2 L, 1 mol of tetramethylammonium chloride was added, the solution temperature was 90 ° C., and the energization time was 33 minutes. As a result, titanium was reduced by 1.2 g. That is, Ti / Al was 0.003. Then, a Ti-containing electrolytic aluminum foil was obtained in the same manner as in Example 1 except that the liquid temperature was set to 90 ° C. The thickness of the obtained electrolytic aluminum foil was 15 μm as measured using a micrometer.
（実施例８）
実施例１において、用意しためっき液量を２Ｌとし、塩化テトラメチルアンモニウムを１ｍｏｌ添加し、液温を９０℃とし、通電時間を５０分にしたこと以外は同様に実施した。その結果、チタンは１．８ｇ減少していた。すなわち、Ｔｉ／Ａｌは０．００５であった。その後、液温を９０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてＴｉ含有電解アルミニウム箔を得た。得られた電解アルミニウム箔の厚さは、マイクロメータを用いて測定し、１５μｍであった。
(Example 8)
In Example 1, the same procedure was carried out except that the amount of the prepared plating solution was 2 L, 1 mol of tetramethylammonium chloride was added, the solution temperature was 90 ° C., and the energization time was 50 minutes. As a result, titanium was reduced by 1.8 g. That is, Ti / Al was 0.005. Then, a Ti-containing electrolytic aluminum foil was obtained in the same manner as in Example 1 except that the liquid temperature was set to 90 ° C. The thickness of the obtained electrolytic aluminum foil was 15 μm as measured using a micrometer.
（実施例９）
実施例１において、用意しためっき液量を２Ｌとし、塩化テトラメチルアンモニウムを１ｍｏｌ添加し、液温を９０℃とし、通電時間を１６５分にしたこと以外は同様に実施した。その結果、チタンは６．０ｇ減少していた。すなわち、Ｔｉ／Ａｌは０．０１７であった。その後、液温を９０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてＴｉ含有電解アルミニウム箔を得た。得られた電解アルミニウム箔の厚さは、マイクロメータを用いて測定し、１５μｍであった。
(Example 9)
In Example 1, the same procedure was carried out except that the amount of the prepared plating solution was 2 L, 1 mol of tetramethylammonium chloride was added, the solution temperature was 90 ° C., and the energization time was 165 minutes. As a result, titanium was reduced by 6.0 g. That is, Ti / Al was 0.017. Then, a Ti-containing electrolytic aluminum foil was obtained in the same manner as in Example 1 except that the liquid temperature was set to 90 ° C. The thickness of the obtained electrolytic aluminum foil was 15 μm as measured using a micrometer.
（実施例１０）
実施例１において、用意しためっき液量を２Ｌとし、塩化テトラメチルアンモニウムを１ｍｏｌ添加し、液温を９０℃とし、通電時間を５０分にしたこと以外は同様に実施した。その結果、チタンは１．８ｇ減少していた。すなわち、Ｔｉ／Ａｌは０．００５であった。その後、液温を８０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてＴｉ含有電解アルミニウム箔を得た。得られた電解アルミニウム箔の厚さは、マイクロメータを用いて測定し、１５μｍであった。
(Example 10)
In Example 1, the same procedure was carried out except that the amount of the prepared plating solution was 2 L, 1 mol of tetramethylammonium chloride was added, the solution temperature was 90 ° C., and the energization time was 50 minutes. As a result, titanium was reduced by 1.8 g. That is, Ti / Al was 0.005. Then, a Ti-containing electrolytic aluminum foil was obtained in the same manner as in Example 1 except that the liquid temperature was set to 80 ° C. The thickness of the obtained electrolytic aluminum foil was 15 μm as measured using a micrometer.
（実施例１１）
実施例１において、用意しためっき液量を２Ｌとし、塩化テトラメチルアンモニウムを１ｍｏｌ添加し、液温を９０℃とし、通電時間を５０分にしたこと以外は同様に実施した。その結果、チタンは１．８ｇ減少していた。すなわち、Ｔｉ／Ａｌは０．００５であった。その後、液温を７０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてＴｉ含有電解アルミニウム箔を得た。得られた電解アルミニウム箔の厚さは、マイクロメータを用いて測定し、１５μｍであった。
(Example 11)
In Example 1, the same procedure was carried out except that the amount of the prepared plating solution was 2 L, 1 mol of tetramethylammonium chloride was added, the solution temperature was 90 ° C., and the energization time was 50 minutes. As a result, titanium was reduced by 1.8 g. That is, Ti / Al was 0.005. Then, a Ti-containing electrolytic aluminum foil was obtained in the same manner as in Example 1 except that the liquid temperature was set to 70 ° C. The thickness of the obtained electrolytic aluminum foil was 15 μm as measured using a micrometer.
（実施例１２）
実施例１において、用意しためっき液量を２Ｌとし、塩化テトラメチルアンモニウムを１ｍｏｌ添加し、液温を９０℃とし、通電時間を５０分にしたこと以外は同様に実施した。その結果、チタンは１．８ｇ減少していた。すなわち、Ｔｉ／Ａｌは０．００５であった。その後、電流密度を８０ｍＡ／ｃｍ２、液温を９０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてＴｉ含有電解アルミニウム箔を得た。得られた電解アルミニウム箔の厚さは、マイクロメータを用いて測定し、１５μｍであった。
(Example 12)
In Example 1, the same procedure was carried out except that the amount of the prepared plating solution was 2 L, 1 mol of tetramethylammonium chloride was added, the solution temperature was 90 ° C., and the energization time was 50 minutes. As a result, titanium was reduced by 1.8 g. That is, Ti / Al was 0.005. Then, a Ti-containing electrolytic aluminum foil was obtained in the same manner as in Example 1 except that the current density was 80 mA / cm 2 and the liquid temperature was 90 ° C. The thickness of the obtained electrolytic aluminum foil was 15 μm as measured using a micrometer.
（実施例１３）
実施例４において、塩化テトラメチルアンモニウムを０．３ｍｏｌとしたこと以外は同様にめっき液を用意した。このアルミニウムめっき液に、２００ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍのチタン（ＪＩＳ Ｈ４６００相当品、純度９９ｍａｓｓ％）を対向するように２枚浸漬した。浸漬したチタンのうち、一方をアノード、他方をカソードとし、１００℃に保持したアルミニウムめっき液中で５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２８時間通電した後、アノードに用いたチタンを引き上げて質量を測定した。その結果、チタンは５８５ｇ減少しており、同量のチタンがアルミニウムめっき液中に溶出したことを確認した。すなわち、Ｔｉ／Ａｌは０．００６であった。その後、実施例４と同様にしてＴｉ含有電解アルミニウム箔を得た。得られた電解アルミニウム箔の厚さは、マイクロメータを用いて測定し、１５μｍであった。
(Example 13)
In Example 4, a plating solution was prepared in the same manner except that tetramethylammonium chloride was 0.3 mol. Two pieces of 200 mm × 150 mm × 2 mm titanium (JIS H4600 equivalent product, purity 99 mass%) were immersed in this aluminum plating solution so as to face each other. Of the soaked titanium, one is used as the anode and the other is used as the cathode, and after energizing for 28 hours at a current density of 50 mA / cm 2 in an aluminum plating solution maintained at 100 ° C. did. As a result, the amount of titanium was reduced by 585 g, and it was confirmed that the same amount of titanium was eluted in the aluminum plating solution. That is, Ti / Al was 0.006. Then, a Ti-containing electrolytic aluminum foil was obtained in the same manner as in Example 4. The thickness of the obtained electrolytic aluminum foil was 15 μm as measured using a micrometer.
（比較例１）
アルミニウムめっき液として、ジメチルスルホン（１０ｍｏｌ）に塩化アルミニウム（３．８ｍｏｌ）と塩化アンモニウム（０．２ｍｏｌ）を溶解させたものを３００ｍｌ用意した。チタンを溶出しない構成としたこと以外は、実施例１と同様にして電解アルミニウム箔を得た。次に、このめっき液を用いて電解アルミニウム箔の作製を行った。まず、めっき液に、アノードとしてアルミニウム（ニラコ社製、純度９９．９９ｍａｓｓ％）、カソードとして金属チタン（ＪＩＳ Ｈ４６００相当品、純度９９ｍａｓｓ％）を対向するように浸漬した。製箔は、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２で液温を１００℃に保持しながら２０分通電し、カソードの金属チタン上に電解アルミニウム膜を析出させた。すなわち、チタンがアルミニウムめっき液中に溶出しない構成としたこと以外は、実施例１と同様にして、電解アルミニウム箔を得た。得られた電解アルミニウム箔の厚さは、マイクロメータを用いて測定し、１５μｍであった。
(Comparative Example 1)
As an aluminum plating solution, 300 ml of dimethyl sulfone (10 mol) in which aluminum chloride (3.8 mol) and ammonium chloride (0.2 mol) were dissolved was prepared. An electrolytic aluminum foil was obtained in the same manner as in Example 1 except that the structure did not elute titanium. Next, an electrolytic aluminum foil was produced using this plating solution. First, aluminum (manufactured by Niraco, purity 99.99 mass%) was immersed in the plating solution as an anode, and metallic titanium (JIS H4600 equivalent, purity 99 mass%) was immersed as a cathode so as to face each other. The foil was energized for 20 minutes while maintaining the liquid temperature at 100 ° C. at a current density of 50 mA / cm 2 , and an electrolytic aluminum film was deposited on the metallic titanium of the cathode. That is, an electrolytic aluminum foil was obtained in the same manner as in Example 1 except that titanium was not eluted in the aluminum plating solution. The thickness of the obtained electrolytic aluminum foil was 15 μm as measured using a micrometer.
（比較例２）
比較例１において、塩化テトラメチルアンモニウムを１．０ｍｏｌ、液温を９０℃としたこと以外は同様に実施して、電解アルミニウム箔を得た。得られた電解アルミニウム箔の厚さは、マイクロメータを用いて測定し、１５μｍであった。
(Comparative Example 2)
In Comparative Example 1, an electrolytic aluminum foil was obtained in the same manner except that tetramethylammonium chloride was 1.0 mol and the liquid temperature was 90 ° C. The thickness of the obtained electrolytic aluminum foil was 15 μm as measured using a micrometer.
（参考例）
参考として、圧延で製造された市販のアルミニウム箔（Ａ１０５０，Ａｌ純度９９．５％）を用いた。圧延アルミニウム箔の厚さは、マイクロメータを用いて測定し、１５μｍであった。
(Reference example)
As a reference, a commercially available aluminum foil (A1050, Al purity 99.5%) manufactured by rolling was used. The thickness of the rolled aluminum foil was 15 μm as measured using a micrometer.
（結晶組織）
実施例１で得られたＴｉ含有電解アルミニウム箔について、断面観察による結晶組織形態の確認を行った。観察には走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ，ＪＳＭ−７９００Ｆ（日本電子社製），加速電圧５ｋＶ，Ｗ．Ｄ．６ｍｍ）を用いた。その結果を図１に示す。得られたＴｉ含有アルミニウム箔は微細な柱状晶となっており、チタンの偏析など異相のない、均一な結晶組織であることを確認した。
(Crystal structure)
The crystal structure morphology of the Ti-containing electrolytic aluminum foil obtained in Example 1 was confirmed by cross-sectional observation. A scanning electron microscope (FE-SEM, JSM-7900F (manufactured by JEOL Ltd.), acceleration voltage 5 kV, WD 6 mm) was used for observation. The result is shown in FIG. It was confirmed that the obtained Ti-containing aluminum foil had fine columnar crystals and had a uniform crystal structure without different phases such as segregation of titanium.
（結晶構造）
実施例１、２、４、比較例１について、Ｘ線回折装置（リガク製，ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いて電解アルミニウム箔の結晶構造を解析、すなわち、Ｘ線回折によって結晶構造を同定した。その結果を図５に示す。２θは２０（ｄｅｇ）以上、９０（ｄｅｇ）以下の範囲とした。回折ピークは、バックグラウンド除去、Ｋα２除去、スムージングなどの処理後に、リファレンスデータと比較した。図中には、リファレンスデータより、Ａｌのピーク位置（３８．５、４４．７、６５．１、７８．２、８２．４（ｄｅg．）付近）を▼で示し、Ａｌ３Ｔｉのピーク位置（３９．０、４１．６、４７．０、６８．８、７４．５（ｄｅｇ．）付近）を■で示した。チタンの有無に依らず、いずれのサンプルも同じ位置にピークが検出された。それらは純Ａｌ、つまり金属アルミニウム単相のピーク位置と同じであり、ＡｌとＴｉの化合物（例えばＡｌ３Ｔｉなど）由来の回折ピークは確認されなかった。つまり、Ａｌのリファレンスデータで示されたピーク位置における回折ピーク強度より、ＡｌとＴｉの化合物（例えばＡｌ３Ｔｉなど）のリファレンスデータで示されたピークの位置の強度が小さいことを確認した。この結果から、Ｔｉ含有電解アルミニウム箔が金属アルミニウムの結晶構造であることがわかった。言い換えると、金属アルミニウムの結晶構造からなる、または、金属アルミニウムの結晶構造を示すピーク単相である、としてもよい。
(Crystal structure)
For Examples 1, 2, 4, and Comparative Example 1, the crystal structure of the electrolytic aluminum foil was analyzed using an X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku, SmartLab), that is, the crystal structure was identified by X-ray diffraction. The result is shown in FIG. 2θ was in the range of 20 (deg) or more and 90 (deg) or less. Diffraction peaks were compared to reference data after treatments such as background removal, Kα2 removal, smoothing and the like. In the figure, from the reference data, the peak position of Al (near 38.5, 44.7, 65.1, 78.2, 82.4 (deg.)) Is indicated by ▼, and the peak position of Al 3 Ti is shown. (Around 39.0, 41.6, 47.0, 68.8, 74.5 (deg.)) Are indicated by (1). A peak was detected at the same position in all samples with and without titanium. They were the same as the peak position of pure Al, that is, the single phase of metallic aluminum, and no diffraction peak derived from a compound of Al and Ti (for example, Al 3 Ti) was confirmed. That is, it was confirmed that the intensity of the peak position indicated by the reference data of the compound of Al and Ti (for example, Al 3 Ti) is smaller than the diffraction peak intensity at the peak position indicated by the reference data of Al. From this result, it was found that the Ti-containing electrolytic aluminum foil has a crystal structure of metallic aluminum. In other words, it may consist of a crystal structure of metallic aluminum or may be a peak single phase exhibiting a crystal structure of metallic aluminum.
（組成分析）
得られた各種電解アルミニウム箔について組成分析を行った。まず、実施例１、２、４及び比較例１について、ＩＣＰ（日立ハイテクサイエンス社製，ＳＰＳ−３５２０ＵＶ）による分析結果を表１に示す。実施例１、２、４についてはＴｉの含有が確認され、比較例１についてはＴｉが含まれていないことを確認した。さらに、実施例１と２を比較して、めっき液中に溶出したチタン量が多い、すなわち、Ｔｉ／Ａｌが大きいほど、Ｔｉの含有量が多い電解アルミニウム箔が得られることも確認した。
(Composition analysis)
The composition of the obtained various electrolytic aluminum foils was analyzed. First, Table 1 shows the analysis results of Examples 1, 2, 4 and Comparative Example 1 by ICP (manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation, SPS-3520UV). It was confirmed that Ti was contained in Examples 1, 2 and 4, and that Ti was not contained in Comparative Example 1. Furthermore, by comparing Examples 1 and 2, it was also confirmed that the larger the amount of titanium eluted in the plating solution, that is, the larger the Ti / Al, the higher the Ti content of the electrolytic aluminum foil.
実施例５〜１３、比較例２、参考例１についても同様に組成分析を行った。ＳｉおよびＴｉについては、ＩＣＰ（島津製作所製，ＩＣＰＥ−９０００）、Ｓについては、炭素・硫黄分析装置（堀場製作所製，ＥＭＩＡ−８２０Ｗ）を用いた。その結果を表４に示す。実施例５〜１３について、Ｔｉの含有が確認され、比較例２、参考例１では、Ｔｉは検出限界以下であった。これらの結果から、めっき液のＡｌＣｌ３量や添加剤（塩化テトラメチルアンモニウム）量などのめっき液組成や、液温や電流密度などのめっき条件などに依らず、めっき液中のＴｉとＡｌのモル比（Ｔｉ／Ａｌ）が０超であれば、いずれの条件においてもＴｉ含有電解アルミニウム箔が得られることを確認した。また、参考例と、実施例及び比較例と、を比較して、電解法で得たアルミニウム箔には、めっき液に由来する不純物としてＳが含まれていた。 Composition analysis was also performed on Examples 5 to 13, Comparative Example 2 and Reference Example 1. For Si and Ti, ICP (manufactured by Shimadzu Corporation, ICPE-9000) was used, and for S, a carbon / sulfur analyzer (manufactured by HORIBA, Ltd., EMIA-820W) was used. The results are shown in Table 4. The content of Ti was confirmed in Examples 5 to 13, and in Comparative Example 2 and Reference Example 1, Ti was below the detection limit. From these results, Ti and Al in the plating solution were not affected by the plating solution composition such as the amount of AlCl 3 in the plating solution and the amount of additive (tetramethylammonium chloride), and the plating conditions such as the solution temperature and current density. It was confirmed that when the molar ratio (Ti / Al) was more than 0, a Ti-containing electrolytic aluminum foil could be obtained under any condition. Further, by comparing the reference example with the examples and the comparative examples, the aluminum foil obtained by the electrolytic method contained S as an impurity derived from the plating solution.
（組成分布）
実施例１、２、４について、ＧＤ−ＯＥＳ（ＧＤ−ＰＲＯＦＩＬＥＲ２（堀場製作所社製），ガス圧力６００Ｐａ，出力４０Ｗ，パルスモード，アノード径φ４ｍｍ，スパッタレート約１８ｎｍ／ｓ）にて膜の厚さ方向の組成分布を測定した。その結果を図２〜４に示す。図２〜４を見ると、実施例１、２、４の電解アルミニウム箔中のチタンは偏析することなく、アルミニウム膜中に均一に含有されていることを確認した。
(Composition distribution)
For Examples 1, 2 and 4, the film thickness was GD-OES (GD-PROFILER2 (manufactured by HORIBA, Ltd.), gas pressure 600 Pa, output 40 W, pulse mode, anode diameter φ4 mm, sputtering rate about 18 nm / s). The composition distribution in the direction was measured. The results are shown in FIGS. 2-4. Looking at FIGS. 2 to 4, it was confirmed that the titanium in the electrolytic aluminum foils of Examples 1, 2 and 4 was uniformly contained in the aluminum film without segregation.
（強度評価）
得られた電解アルミニウム箔をマイクロビッカース硬度計（ＦＵＴＵＲＥ ＴＥＣＨ社製，ＦＭ−１１０）を用いて、強度を示す指標としてビッカース硬度を測定した。測定時の荷重は０．０２５ｇとし、１つの試料について、箔の表裏面それぞれ５か所を測定してその平均値をビッカース硬度とした。この結果を組成分析結果と並べて表２に示す。以上の結果から、Ｔｉ含有電解アルミニウム箔は、Ｔｉを含有することで、電解アルミニウム箔に強度の向上を付与できた。さらに、実施例７から実施例１３、比較例２、参考例の結果について表５に示す。また、アルミニウム箔中のＴｉ含有量と、アルミニウム箔のビッカース硬度との関係を示すグラフを図６に示す。
これらの結果から、アルミニウム箔はＴｉを含有することでビッカース硬度７０以上となり、さらにＴｉの含有量を２．５ｍａｓｓ％以上にすることで、ビッカース硬度１００以上、さらにＴｉの含有量を３ｍａｓｓ％以上にすることで、ビッカース硬度１２０以上となるため、より高強度の箔となり好ましい。
(Strength evaluation)
The obtained electrolytic aluminum foil was measured for Vickers hardness as an index showing strength using a micro Vickers hardness tester (manufactured by FUTURE TECH, FM-110). The load at the time of measurement was 0.025 g, and for one sample, 5 points were measured on the front and back surfaces of the foil, and the average value was taken as the Vickers hardness. The results are shown in Table 2 side by side with the composition analysis results. From the above results, the Ti-containing electrolytic aluminum foil could impart an improvement in strength to the electrolytic aluminum foil by containing Ti. Further, Table 5 shows the results of Examples 7 to 13, Comparative Example 2, and Reference Example. Further, FIG. 6 shows a graph showing the relationship between the Ti content in the aluminum foil and the Vickers hardness of the aluminum foil.
From these results, the aluminum foil has a Vickers hardness of 70 or more when it contains Ti, and a Vickers hardness of 100 or more and a Ti content of 3 mass% or more when the Ti content is 2.5 mass% or more. As a result, the Vickers hardness is 120 or more, which is preferable because the foil has higher strength.
（耐熱性評価）
得られた電解アルミニウム箔の耐熱性を示す指標として、熱膨張係数を測定した。測定には熱機械分析装置（ＳＩＩＮＴ社製，ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を用い、引張荷重１０ｇｆ、昇温速度５℃／ｍｉｎで、２５℃〜４００℃における係数を求めた。その結果を表３に示す。Ｔｉを含有することで熱膨張係数は小さくなることを確認し、熱に対する安定性が優れることを確認した。
(Heat resistance evaluation)
The coefficient of thermal expansion was measured as an index showing the heat resistance of the obtained electrolytic aluminum foil. A thermomechanical analyzer (TMA / SS6100, manufactured by SIINT) was used for the measurement, and the coefficient at 25 ° C. to 400 ° C. was determined at a tensile load of 10 gf and a heating rate of 5 ° C./min. The results are shown in Table 3. It was confirmed that the coefficient of thermal expansion was reduced by containing Ti, and it was confirmed that the stability against heat was excellent.
（表面酸化膜厚評価）
得られた電解アルミニウム箔について、表面の酸化膜厚を示す指標として、ＳＥＭ−ＥＤＳ（日立ハイテク製，ＦｌｅｘＳＥＭ １０００ＩＩ）を用いて、加速電圧５ｋＶ、観察倍率１０００倍の条件でアルミニウム箔表面の酸素濃度を測定した。その結果を表６に示す。アルミニウム箔はＴｉの含有量が多いほど表面の酸素濃度が高くなることがわかった。これはすなわち、Ｔｉ含有量が多いほどアルミニウム箔の表面酸化膜厚が増加するためと考えられる。そこで、断面方向からＴＥＭ観察を行い、表面の酸化膜厚を計測した。その結果を表７に示す。アルミニウム箔はＴｉの含有量が多いほど表面の酸化膜厚が増加することを確認した。すなわち、電解アルミニウム箔のＴｉ含有量が多いほど、表面の酸化膜を厚くすることができ、アルミニウム箔の耐食性が向上する可能性があると考えられる。
(Evaluation of surface oxide film thickness)
Regarding the obtained electrolytic aluminum foil, using SEM-EDS (Hitachi High-Tech, FlexSEM 1000II) as an index showing the oxide film thickness on the surface, the oxygen concentration on the aluminum foil surface under the conditions of an acceleration voltage of 5 kV and an observation magnification of 1000 times. Was measured. The results are shown in Table 6. It was found that the higher the Ti content of the aluminum foil, the higher the oxygen concentration on the surface. It is considered that this is because the surface oxide film thickness of the aluminum foil increases as the Ti content increases. Therefore, TEM observation was performed from the cross-sectional direction, and the oxide film thickness on the surface was measured. The results are shown in Table 7. It was confirmed that the oxide film thickness on the surface of the aluminum foil increases as the Ti content increases. That is, it is considered that the higher the Ti content of the electrolytic aluminum foil, the thicker the oxide film on the surface can be made, and the corrosion resistance of the aluminum foil may be improved.
各実施例の条件について、めっき液中のＴｉとＡｌもモル比（Ｔｉ／Ａｌ）と電解アルミニウム箔のＴｉ含有量の関係を図７にプロットした。電解アルミニウム箔のＴｉ含有量は、めっき液中のＴｉ／Ａｌと比例関係にあることを確認した。したがって、チタン含有電解アルミニウム箔を得るためには、めっき液にＴｉ及びＡｌを含む必要があることがわかった。めっき液にＴｉおよびＡｌが含むことを確認するためには、Ａｌを含むめっき液に、金属チタンを用いてＴｉを溶出した時のめっき液の色の変化や、検出精度以上に含まれる場合には、適切な分析手段を用いてＴｉ及びＡｌの含有量を分析し、それらが含有することを確認してもよい。 For the conditions of each example, the relationship between the molar ratio (Ti / Al) of Ti and Al in the plating solution and the Ti content of the electrolytic aluminum foil was plotted in FIG. It was confirmed that the Ti content of the electrolytic aluminum foil was proportional to Ti / Al in the plating solution. Therefore, it was found that the plating solution must contain Ti and Al in order to obtain the titanium-containing electrolytic aluminum foil. In order to confirm that Ti and Al are contained in the plating solution, the color of the plating solution changes when Ti is eluted with metallic titanium in the plating solution containing Al, or when it is contained more than the detection accuracy. May analyze the Ti and Al contents using appropriate analytical means and confirm that they are contained.
１・・・電解アルミニウム箔
1 ... Electrolytic aluminum foil
Claims (3)
The aluminum foil according to claim 2, further comprising a step of eluting Ti into the plating solution using metallic titanium in the plating solution containing Al and S to prepare the plating solution containing Ti and Al. Production method.
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