JP2020205235A - 電気化学セル用接合体、及び電気化学セル - Google Patents

Abstract

【課題】電解質の剥離を抑制することができる電気化学セル用接合体を提供する。【解決手段】電気化学セル用接合体３０は、電気化学セルに用いられる。この電気化学セル用接合体３０は、第１多孔質体１４、電解質１６、及びスリット部３１を備える。電解質１６は、第１多孔質体１４と接合している。スリット部３１は、電解質１６内を厚さ方向及び面内方向に延びている。【選択図】図２

Description

本発明は、電気化学セル用接合体、及び電気化学セルに関する。

従来、アルカリ形燃料電池、アルカリ形二次電池、及び電解セルなどの電気化学セルでは、イオン伝導性を有するイオン伝導体が電解質として用いられている（例えば、特許文献１参照）。この電解質が電極などの多孔質体と接合し、接合体を構成している。

特開２０１６−０７１９４８号公報

上述したような電気化学セル用の接合体において、加湿及び乾燥の繰り返しなどによって電解質は膨張収縮を繰り返す。この膨張収縮によって生じる電解質内の応力に起因して、電解質が多孔質体から剥離するおそれがある。そこで、本発明は、電解質の剥離を抑制することができる電気化学セル用接合体を提供することを目的とする。

本発明の第１側面に係る電気化学セル用接合体は、電気化学セルに用いられる。この電気化学セル用接合体は、第１多孔質体、電解質、及びスリット部を備える。電解質は、第１多孔質体と接合している。スリット部は、電解質内を厚さ方向及び面内方向に延びている。

この構成によれば、電解質内を厚さ方向及び面内方向に延びるスリット部が形成されているため、電解質内に生じる応力が緩和される。この結果、電解質内の応力に起因する電解質の剥離を抑制することができる。

好ましくは、スリット部は、電解質を面内方向において部分的に分離する。この構成によれば、このスリット部を介して燃料ガスなどが電解質を通過することを防止することができる。

好ましくは、スリット部は、第１多孔質体に向かって開口する。

好ましくは、スリット部は、第１多孔質体に向かって開口しない。

好ましくは、スリット部は、厚さ方向において、湾曲又は屈曲して延びる。

好ましくは、スリット部は、厚さ方向又は面内方向において、分岐して延びる。

好ましくは、電気化学セル用接合体は、複数のスリット部を備え、
電解質は、平面視において電解質を三等分することによって構成される第１外側領域、中央領域、第２外側領域を有し、
第１外側領域に形成されるスリット部の数は、中央領域に形成されるスリット部の数よりも多い。

好ましくは、第２外側領域に形成されるスリット部の数は、中央領域に形成されるスリット部の数よりも多い。

好ましくは、電解質は、多孔質基材と、イオン伝導体と、を有する。イオン伝導体は、多孔質基材に充填され、イオン伝導性を有する。

好ましくは、電解質は、第２イオン伝導体を有する。第２イオン伝導体は、多孔質基材の第１主面を覆う。第２イオン伝導体は、イオン伝導性を有する。スリット部は、第２イオン伝導体に形成される。

好ましくは、電解質は、第３イオン伝導体を有する。第３イオン伝導体は、多孔質基材の第２主面を覆う。第３イオン伝導体は、イオン伝導性を有する。

好ましくは、電解質は、複数の凸状イオン伝導体を有する。凸状イオン伝導体は、多孔質基材の第１主面上において互いに間隔をあけて配置される。凸状イオン伝導体は、イオン伝導性を有する。スリット部は、凸状イオン伝導体に形成される。

好ましくは、多孔質基材は、第１主面上に複数の凹部を有する。電解質は、複数の埋設イオン伝導体を有する。埋設イオン伝導体は、凹部内に埋設される。埋設イオン伝導体は、イオン伝導性を有する。スリット部は、埋設イオン伝導体に形成される。

好ましくは、スリット部は、多孔質基材に向かって開口する。

好ましくは、電解質は、セラミックスを含む。この電解質に含まれるセラミックスは脆性材料であって特に応力緩和を必要とするため、スリット部を電解質に形成することがより効果的である。

好ましくは、電解質は、層状複水酸化物を含む。

本発明の第２側面に係る電気化学セルは、上記いずれかの電気化学セル用接合体と、第２多孔質体とを備える。第２多孔質体は、第１多孔質体と反対側において電解質に接合される。

本発明によれば、電解質の剥離を抑制することができる。

固体アルカリ形燃料電池の構成を模式的に示す断面図。 図１の部分拡大図。 電解質の平面図。 スリット部の拡大図。 変形例に係るスリット部の拡大図。 変形例に係るスリット部の拡大図。 変形例に係るスリット部の拡大図。 変形例に係る固体アルカリ形燃料電池の図２に相当する図。 変形例に係る固体アルカリ形燃料電池の図２に相当する図。 変形例に係る固体アルカリ形燃料電池の図２に相当する図。 変形例に係る固体アルカリ形燃料電池の図２に相当する図。 変形例に係る固体アルカリ形燃料電池の図２に相当する図。 変形例に係る電解質の図３に相当する図。 変形例に係る電解質の拡大断面図。 変形例に係る電解質の平面図。 変形例に係る電解質の拡大断面図。

以下、本発明に係る電気化学セル用接合体を適用した電気化学セルの一例として、水酸化物イオンをキャリアとするアルカリ形燃料電池（ＡＦＣ）の一種である固体アルカリ形燃料電池１０の実施形態について図面を参照しつつ説明する。

（固体アルカリ形燃料電池１０）
図１は、実施形態に係る固体アルカリ形燃料電池１０の構成を示す断面図である。固体アルカリ形燃料電池１０は、アノード１４（第１多孔質体の一例）、カソード１２（第２多孔質体の一例）、電解質１６、及び複数のスリット部３１（図２参照）を備える。本実施形態において、このアノード１４と電解質１６との接合体３０が本発明の電気化学セル用接合体に相当する。

固体アルカリ形燃料電池１０は、下記の電気化学反応式に基づいて、比較的低温（例えば、５０℃〜２５０℃）で発電する。ただし、下記の電気化学反応式では、燃料の一例としてメタノールが用いられている。

・カソード１２： ３／２Ｏ_２＋３Ｈ_２Ｏ＋６ｅ⁻→６ＯＨ⁻
・アノード１４： ＣＨ_３ＯＨ＋６ＯＨ⁻→６ｅ⁻＋ＣＯ_２＋５Ｈ_２Ｏ
・全体 ： ＣＨ_３ＯＨ＋３／２Ｏ_２→ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ

（カソード１２）
カソード１２は、一般的に空気極と呼ばれる陽極である。固体アルカリ形燃料電池１０の発電中、カソード１２には、酸化剤供給手段１３を介して、酸素（Ｏ_２）を含む酸化剤が供給される。酸化剤供給手段１３は、酸化剤供給部１３ａ及び酸化剤排出部１３ｂを有する。酸化剤供給部１３ａから酸化剤が供給され、酸化剤排出部１３ｂから酸化剤が排出される。酸化剤としては、空気を用いるのが好ましく、空気は加湿されていることがより好ましい。カソード１２は、内部に酸化剤を拡散可能な多孔質体である。カソード１２の気孔率は特に制限されない。カソード１２の厚みは特に制限されないが、例えば１０〜２００μｍとすることができる。

カソード１２は、ＡＦＣに使用される公知の空気極触媒を含むものであればよく、特に限定されない。カソード触媒の例としては、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）等の第８〜１０族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第８〜１０族に属する元素）、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の第１１族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第１１族に属する元素）、ロジウムフタロシアニン、テトラフェニルポルフィリン、Ｃｏサレン、Ｎｉサレン（サレン＝Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン）、銀硝酸塩、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。カソード１２における触媒の担持量は特に限定されないが、好ましくは０．１〜１０ｍｇ／ｃｍ^２、より好ましくは、０．１〜５ｍｇ／ｃｍ^２である。カソード触媒はカーボンに担持させるのが好ましい。カソード１２ないしそれを構成する触媒の好ましい例としては、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、ロジウム担持カーボン（Ｒｈ／Ｃ）、ニッケル担持カーボン（Ｎｉ／Ｃ）、銅担持カーボン（Ｃｕ／Ｃ）、及び銀担持カーボン（Ａｇ／Ｃ）が挙げられる。

カソード１２の作製方法は特に限定されないが、例えば、カソード触媒及び所望により担体をバインダーと混合してペースト状にし、このペースト状混合物を電解質１６のカソード側主面１６Ｓに塗布することにより形成することができる。

（アノード１４）
アノード１４は、一般的に燃料極と呼ばれる陰極である。固体アルカリ形燃料電池１０の発電中、アノード１４には、燃料供給手段１５を介して、水素原子（Ｈ）を含む燃料が供給される。アノード１４は、内部に燃料を拡散可能な多孔質体である。アノード１４の気孔率は特に制限されない。アノード１４の厚みは特に制限されないが、例えば１０〜５００μｍとすることができる。

アノード１４は、一般的に燃料極と呼ばれる陰極である。固体アルカリ形燃料電池１０の発電中、アノード１４には、燃料供給手段１５を介して、水素原子（Ｈ）を含む燃料が供給される。燃料供給手段１５は、燃料供給部１５ａ及び燃料排出部１５ｂを有する。燃料供給部１５ａから燃料が供給され、燃料排出部１５ｂから燃料が排出される。

燃料は、アノード１４において水酸化物イオン（ＯＨ⁻）と反応可能な燃料化合物を含んでいればよく、液体燃料及び気体燃料のいずれの形態であってもよい。

燃料化合物としては、例えば、（ｉ）ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２）、水加ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ_２ＮＨ_２）_２ＣＯ_２）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２ＳＯ_４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ_３ＮＨＮＨ_２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）_２ＮＮＨ_２、ＣＨ_３ＮＨＮＨＣＨ_３）、及びカルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ_２）_２ＣＯ）等のヒドラジン類、（ｉｉ）尿素（ＮＨ_２ＣＯＮＨ_２）、（ｉｉｉ）アンモニア（ＮＨ_３）、（ｉｖ）イミダゾール、１，３，５−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール等の複素環類化合物、（ｖ）ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ）、硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ・Ｈ_２ＳＯ_４）等のヒドロキシルアミン類、及びこれらの組合せが挙げられる。これらの燃料化合物のうち炭素を含まない化合物（すなわち、ヒドラジン、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、アンモニア、ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン等）は、一酸化炭素による触媒被毒の問題が無いため特に好適である。

燃料化合物は、そのまま燃料として用いてもよいが、水及び／又はアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコール等）に溶解させた溶液として用いてもよい。例えば、上記燃料化合物のうち、ヒドラジン、水化ヒドラジン、モノメチルヒドラジン及びジメチルヒドラジンは液体であるので、そのまま液体燃料として使用可能である。また、炭酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、カルボンヒドラジド、尿素、イミダゾール、及び３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、及び硫酸ヒドロキシルアミンは固体であるが水に可溶である。１，３，５−トリアジン及びヒドロキシルアミンは固体であるがアルコールに可溶である。アンモニアは気体であるが水に可溶である。このように、固体の燃料化合物は、水又はアルコールに溶解させて液体燃料として使用可能である。燃料化合物を水及び／又はアルコールに溶解させて用いる場合、溶液中の燃料化合物の濃度は、例えば１〜９０重量％であり、好ましくは１〜３０重量％である。

また、メタノール、エタノール等のアルコール類やエーテル類を含む炭化水素系液体燃料、メタン等の炭化水素系ガス、或いは純水素などは、そのまま燃料として用いることができる。特に、本実施形態に係る固体アルカリ形燃料電池１０に用いられる燃料としては、メタノールが好適である。メタノールは、気体状態、液体状態、及び、気液混合状態のいずれであってもよい。

アノード１４は、ＡＦＣに使用される公知のアノード触媒を含むものであればよく、特に限定されない。アノード触媒の例としては、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｓｎ、及びＰｄ等の金属触媒が挙げられる。金属触媒は、カーボン等の担体に担持されるのが好ましいが、金属触媒の金属原子を中心金属とする有機金属錯体の形態としてもよく、この有機金属錯体を担体として担持されていてもよい。また、アノード触媒の表面には多孔質材料等で構成された拡散層を配置してもよい。アノード１４及びそれを構成する触媒の好ましい例としては、ニッケル、コバルト、銀、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、ロジウム担持カーボン（Ｒｈ／Ｃ）、ニッケル担持カーボン（Ｎｉ／Ｃ）、銅担持カーボン（Ｃｕ／Ｃ）、及び銀担持カーボン（Ａｇ／Ｃ）が挙げられる。

アノード１４の作製方法は特に限定されないが、例えば、アノード触媒及び所望により担体をバインダーと混合してペースト状にし、このペースト状混合物を電解質１６のアノード側主面１６Ｔに塗布することにより形成することができる。

（電解質１６）
電解質１６は、カソード１２とアノード１４との間に配置される。電解質１６は、カソード１２及びアノード１４のそれぞれと接合している。電解質１６は、主面及び側面を有する膜状に形成される。電解質１６のカソード側主面１６Ｓにはカソード１２が配置されており、アノード側主面１６Ｔにはアノード１４が配置されている。

図２は、膜電極接合体の断面を拡大して示す模式図である。電解質１６は、多孔質基材２０と、第１イオン伝導体２１とを有する。また、電解質１６は、第２イオン伝導体２２、及び第３イオン伝導体２３を有する。

多孔質基材２０は、電解質１６の側面に露出している。このため、電解質１６の側面は、多孔質基材２０及び第１イオン伝導体２１によって構成されている。また、電解質１６の側面は、第２イオン伝導体２２及び第３イオン伝導体２３によっても構成されている。例えば、電解質１６の側面において、電解質１６の側面の面積に対して、多孔質基材２０が占める面積の割合は、１０〜９０％程度である。

多孔質基材２０は、三次元網目構造を有する。「三次元網目構造」とは、基材の構成物質が立体的かつ網目状に繋がった構造である。多孔質基材２０は、連続孔２０ａを形成する。連続孔２０ａは、立体的かつ網目状に孔が繋がることによって構成されており、多孔質基材２０の外表面に露出している。連続孔２０ａには、第１イオン伝導体２１が含浸されている。

多孔質基材２０は、セラミックス材料及び高分子材料から選択される少なくとも１種によって構成することができる。セラミックス材料としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、スピネル、カルシア、コージェライト、ゼオライト、ムライト、フェライト、酸化亜鉛、炭化ケイ素、及びこれらの任意の組合せが挙げられる。高分子材料としては、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、親水化したフッ素樹脂（四フッ素化樹脂：ＰＴＦＥ等）、セルロース、ナイロン、ポリエチレン及びこれらの任意の組合せが挙げられる。多孔質基材２０をフレキシブル性の高分子材料で構成する場合には、気孔率を高めながら厚さを薄くしやすいため、水酸化物イオン伝導性を向上させることができる。高分子材料によって構成される多孔質基材２０としては、リチウム電池用セパレータとして市販されているような微多孔膜を用いることができる。

多孔質基材２０の厚さは特に制限されないが、例えば、２００μｍ以下とすることができ、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２５μｍ以下であり、５μｍ以下が最も好ましい。多孔質基材２０の厚さの下限値は、用途に応じて適宜設定すればよいが、ある程度の堅さを確保するには１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましい。

多孔質基材２０の断面における連続孔２０ａの平均内径は特に制限されないが、例えば、０．００１〜１．５μｍとすることができ、好ましくは０．０１〜１．２５μｍ、より好ましくは０．０５〜１．０μｍ、さらに好ましくは０．０７〜０．７５μｍ、特に好ましくは０．１〜０．５μｍである。これらの範囲内とすることによって、多孔質基材２０に支持体としての強度を付与しつつ、第１イオン伝導体２１の緻密度を向上させることができる。連続孔２０ａの平均内径とは、多孔質基材２０の断面を電子顕微鏡で観察した場合に、観察画像上で無作為に選出した２０箇所における連続孔２０ａの円相当径を算術平均することによって得られる。連続孔２０ａの円相当径とは、観察画像において、連続孔２０ａの断面積と同じ面積を有する円の直径である。なお、電子顕微鏡の倍率は、連続孔２０ａの断面サイズに応じて適宜設定すればよい。

連続孔２０ａの体積率は特に制限されないが、例えば、１０〜８０％とすることができ、好ましくは１５〜７５％、より好ましくは２０〜７０％である。これらの範囲内とすることによって、多孔質基材２０に支持体としての強度を確保しつつ、第１イオン伝導体２１の緻密度を向上させることができる。連続孔２０ａの体積率は、アルキメデス法により測定することができる。

また、図２では図示されていないが、多孔質基材２０は、それ自体の内部に複数の細孔を有することが好ましい。複数の細孔は、多孔質基材２０の内部において、互いに繋がっていてもよい。そして、各細孔は多孔質基材２０の表面に開口する開気孔であって、各細孔には第１イオン伝導体２１が含浸していることがより好ましい。これによって、連続孔２０ａ→多孔質基材２０内の細孔→連続孔２０ａという短距離イオン伝導パスや、連続孔２０ａ→多孔質基材２０内の細孔→第２イオン伝導体２２、或いは、第３イオン伝導体２３→多孔質基材２０内の細孔→第２イオン伝導体２２という長距離イオン伝導パスを形成することができる。その結果、第１イオン伝導体２１内のイオン伝導可能領域が広がるため、電解質１６全体としてのイオン伝導性を向上させることができる。

第１イオン伝導体２１は、水酸化物イオン伝導性を有する。固体アルカリ形燃料電池１０の発電中、第１イオン伝導体２１は、カソード１２側からアノード１４側に水酸化物イオン（ＯＨ⁻）を伝導させる。第１イオン伝導体２１の水酸化物イオン伝導率は特に制限されないが、０．１ｍＳ／ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは０．５ｍＳ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１．０ｍＳ／ｃｍ以上である。第１イオン伝導体２１の水酸化物イオン伝導率は、高いほど好ましく、その上限値は特に制限されないが、例えば１００ｍＳ／ｃｍである。

第１イオン伝導体２１は、無機固体電解質によって構成することができる。例えば、第１イオン伝導体２１は、イオン伝導性を有するセラミックス材料によって構成することができる。詳細には、第１イオン伝導体２１は、水酸化物イオン伝導性を有するセラミックス材料によって構成することができる。このようなセラミックス材料としては、層状複水酸化物（ＬＤＨ：Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）が好適である。

ＬＤＨは、Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオン、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４、ｍは水のモル数を意味する任意の整数である）の一般式で示される基本組成を有する。Ｍ^２＋の例としてはＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｍｎ^２＋、及びＺｎ^２＋が挙げられ、Ｍ^３＋の例としては、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｔｉ^３＋、Ｙ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｍｏ^３＋、及びＣｒ^３＋が挙げられ、Ａ^ｎ−の例としてはＣＯ_３ ^２−及びＯＨ⁻が挙げられる。Ｍ^２＋及びＭ^３＋としては、それぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。

ＬＤＨは、複数の水酸化物基本層と、これら複数の水酸化物基本層間に介在する中間層とから構成される。中間層は、陰イオン及びＨ_２Ｏで構成される。水酸化物基本層は、例えば金属ＭがＮｉ、Ａｌ、Ｔｉの場合には、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む。以下、ＬＤＨの水酸化物基本層がＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む場合について説明する。

ＬＤＨ中のＮｉはニッケルイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のニッケルイオンは典型的にはＮｉ^２＋であると考えられるが、Ｎｉ^３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＡｌはアルミニウムイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のアルミニウムイオンは典型的にはＡｌ^３＋であると考えられるが、他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＴｉはチタンイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のチタンイオンは典型的にはＴｉ^４＋であると考えられるが、Ｔｉ^３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を主要構成要素として含むのが好ましいが、他の元素ないしイオンを含んでいてもよいし、不可避不純物を含んでいてもよい。不可避不純物は、製法上不可避的に混入されうる任意元素であり、例えば原料や基材に由来してＬＤＨ中に混入しうる。

ＬＤＨの中間層は、陰イオン及びＨ_２Ｏで構成される。陰イオンは１価以上の陰イオン、好ましくは１価又は２価のイオンである。好ましくは、ＬＤＨ中の陰イオンはＯＨ⁻及び／又はＣＯ_３ ^２−を含む。

上記のとおり、Ｎｉ、Ａｌ及びＴｉの価数は必ずしも定かではないため、ＬＤＨを一般式で厳密に特定することは非実際的又は不可能である。仮に水酸化物基本層が主としてＮｉ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｔｉ^４＋及びＯＨ基で構成されるものと想定した場合、ＬＤＨは、一般式：Ｎｉ^２＋ _{１−ｘ−ｙ}Ａｌ^３＋ _ｘＴｉ^４＋ _ｙ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ− _{（ｘ＋２ｙ）／ｎ}・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、好ましくは１又は２であり、０＜ｘ＜１、好ましくは０．０１≦ｘ≦０．５、０＜ｙ＜１、好ましくは０．０１≦ｙ≦０．５、０＜ｘ＋ｙ＜１、ｍは０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数である）なる基本組成で表すことができる。もっとも、上記一般式はあくまで「基本組成」と解されるべきであり、Ｎｉ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｔｉ^４＋等の元素がＬＤＨの基本的特性を損なわない程度に他の元素又はイオン（同じ元素の他の価数の元素又はイオンや製法上不可避的に混入されうる元素又はイオンを含む）で置き換え可能なものとして解されるべきである。

第１イオン伝導体２１は、第２イオン伝導体２２と第３イオン伝導体２３との間に配置される。第１イオン伝導体２１は、多孔質基材２０に充填されている。詳細には、第１イオン伝導体２１は、多孔質基材２０の連続孔２０ａ内に配置される。第１イオン伝導体２１は、多孔質基材２０の連続孔２０ａ内に含浸されており、多孔質基材２０と一体化している。このように、第１イオン伝導体２１を多孔質基材２０で支持することによって、第１イオン伝導体２１の強度を向上できるため、第１イオン伝導体２１を薄くすることができる。その結果、電解質１６の低抵抗化を図ることができる。

本実施形態において、第１イオン伝導体２１は、多孔質基材２０の連続孔２０ａ内の略全域に広がる。ただし、電解質１６が第２イオン伝導体２２及び第３イオン伝導体２３の少なくとも一方を有さない場合、第１イオン伝導体２１は、多孔質基材２０の一部にのみ含浸されていてもよい。

ここで、第１イオン伝導体２１は、その内部に形成された複数の閉気孔２４を有する。このような閉気孔２４が第１イオン伝導体２１の内部に形成されるため、固体アルカリ形燃料電池１０の作動中に第１イオン伝導体２１の含水状況の変動に起因する電解質１６の体積変化を緩和させることができる。これにより、電解質１６とカソード１２との界面、又は／及び、電解質１６とアノード１４との界面に応力が発生することを抑制できる。その結果、カソード１２又は／及びアノード１４から電解質１６が剥離したり、電解質１６自体が変形したりすることを抑制できる。

さらに、閉気孔２４が第１イオン伝導体２１の内部に形成されることで、第１イオン伝導体２１に柔軟性を付与することができるため、固体アルカリ形燃料電池１０内の温度分布に起因して、カソード１２と電解質１６との界面、又は／及び、アノード１４と電解質１６との界面に熱応力が発生することを抑制できる。そのため、カソード１２又は／及びアノード１４から電解質１６が剥離したり、或いは、電解質１６自体が変形したりすることを抑制できる。

閉気孔２４は、多孔質基材２０から離れている。すなわち、閉気孔２４は、第１イオン伝導体２１の内部に閉じこめられており、連続孔２０ａの内表面と直接的に接触しない。これによって、閉気孔２４が多孔質基材２０に直接接触する場合に比べて、電解質１６に体積変化や変形が生じた場合に、多孔質基材２０、第１イオン伝導体２１及び閉気孔２４の三者で作られる角部を起点として、第１イオン伝導体２１が多孔質基材２０から剥離することを抑制できる。

各閉気孔２４の平均円相当径は特に制限されないが、例えば、０．００１〜１．０μｍとすることがきる。各閉気孔２４の平均円相当径は、０．００１μｍ以上が好ましく、０．００２μｍ以上がより好ましい。これによって、第１イオン伝導体２１の柔軟性をより向上させることができる。また、各閉気孔２４の平均円相当径は、１．０μｍ以下が好ましく、０．８μｍ以下がより好ましい。これによって、カソード１２に供給される酸化剤がアノード１４側に透過したり、或いは、アノード１４に供給される燃料がカソード１２側に透過したりすることを抑制できる。

各閉気孔２４の平均円相当径は、電解質１６の断面を２０，０００〜１，５００，０００倍の電子顕微鏡で観察し、無作為に選出した２０個の閉気孔２４の円相当径を算術平均することによって得られる。閉気孔２４の円相当径とは、電解質１６の断面において、閉気孔２４と同じ面積を有する円の直径である。ただし、０．００１μｍ以下の円相当径を有する閉気孔２４は、第１イオン伝導体２１の柔軟性向上への寄与が極めて小さいため、各閉気孔２４の平均円相当径を求める際には除外するものとする。

第２イオン伝導体２２は、多孔質基材２０の第１主面２０Ｔを覆っている。また、第２イオン伝導体２２は、第１イオン伝導体２１のアノード１４側に連なる。第２イオン伝導体２２は、膜状に形成される。第２イオン伝導体２２は、第１イオン伝導体２１と一体的に形成される。

第３イオン伝導体２３は、多孔質基材２０の第２主面２０Ｓを覆っている。また、第３イオン伝導体２３は、第１イオン伝導体２１のカソード１２側に連なる。第３イオン伝導体２３は、膜状に形成される。第３イオン伝導体２３は、第１イオン伝導体２１と一体的に形成される。

第２イオン伝導体２２及び第３イオン伝導体２３それぞれは、イオン伝導性を有するセラミックス材料によって構成することができる。詳細には、第２イオン伝導体２２及び第３イオン伝導体２３それぞれは、水酸化物イオン伝導性を有するセラミックス材料によって構成することができる。第２イオン伝導体２２及び第３イオン伝導体２３それぞれは、一様な平面状に形成されていてもよいし、縞状など所望の平面形状にパターン化されていてもよい。第２イオン伝導体２２及び第３イオン伝導体２３それぞれの厚さは特に制限されないが、例えば、１０μｍ以下とすることができ、好ましくは７μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。

（スリット部３１）
スリット部３１は、電解質１６に形成されている。詳細には、スリット部３１は、電解質１６の第２イオン伝導体２２に形成されている。スリット部３１は、電解質１６内を厚さ方向（ｚ軸方向）に延びている。また、図３に示すように、スリット部３１は、面内方向（ｘｙ面内方向）に延びている。なお、面内方向とは、電解質１６のアノード側主面１６Ｔに沿って延びる方向である。

スリット部３１の幅ｗに対するスリット部３１の深さｄの割合（ｄ／ｗ）は、５〜１０００程度とすることができる。なお、図４に示すように、スリット部３１の幅ｗ及び深さｄは、固体アルカリ形燃料電池１０を厚さ方向に切断して形成される切断面において測定する。なお、切断面は、スリット部３１と交差するように形成される。スリット部３１の深さｄは、スリット部３１の長手方向（本実施形態では厚さ方向）におけるスリット部３１の寸法である。また、スリット部３１の幅ｗは、深さｄと直交する方向のスリット部３１の寸法である。スリット部３１を構成する内壁面は、間隔をあけていてもよいし、互いに接触していてもよい。

スリット部３１の深さｄは、例えば、５〜５００００ｎｍ程度であり、好ましくは、５０〜５０００ｎｍ程度である。また、スリット部３１の幅ｗは、例えば、１〜５０００ｎｍ程度であり、好ましくは、５〜１０００ｎｍ程度である。

スリット部３１は、厚さ方向において、直線状に延びている。また、スリット部３１は、面内方向において、直線状に延びている。なお、図５に示すように、スリット部３１は、厚さ方向において、湾曲して延びていてもよい。また、図６に示すように、スリット部３１は、厚さ方向において、屈曲して延びていてもよい。また、図７に示すように、スリット部３１は、厚さ方向において、分岐して延びていてもよい。なお、スリット部３１は、面内方向において、屈曲又は湾曲して延びていてもよいし、枝分かれして延びていてもよい。

図２に示すように、スリット部３１は、電解質１６を面内方向において部分的に分離するように形成されている。すなわち、電解質１６は、スリット部３１によって完全に分離されているのではなく、一部において繋がっている。本実施形態では、電解質１６は、第２イオン伝導体２２においてスリット部３１によって面内方向に分離される一方で、第１イオン伝導体２１及び第３イオン伝導体２３において繋がっている。

スリット部３１は、アノード１４に向かって開口している。一方で、スリット部３１は、多孔質基材２０に向かって開口していない。すなわち、スリット部３１は、電解質１６のアノード側主面１６Ｔから多孔質基材２０に向かって延びている。そして、スリット部３１は、第２イオン伝導体２２内に厚さ方向の終端を有する。スリット部３１は、第２イオン伝導体２２を貫通していない。

上述したスリット部３１は、例えば、レーザー加工又はスリット形成材を用いることで形成することができる。なお、スリット形成材とは、電解質形成後に熱処理や酸アルカリ処理によって除去可能な材料である。電解質１６を形成した後にスリット形成材を除去することによって、スリット部３１を形成することができる。

（第１イオン伝導体２１の製造方法）
第１イオン伝導体２１の作製方法は特に限定されないが、第１イオン伝導体２１をＬＤＨで構成する場合であって、ＬＤＨの水酸化物基本層がＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含むとき、以下の工程（１）〜（４）で作製することができる。

（１）多孔質基材２０を用意する。

（２）多孔質基材２０の全体にアルミナ及びチタニアの混合ゾルを含浸させて熱処理することでアルミナ・チタニア層を形成させる。後述するように、多孔質基材２０の表面全体からＬＤＨを成長させるには、多孔質基材２０の表面全体にアルミナ・チタニア層を形成させることが重要となるため、アルミナ及びチタニアの混合ゾルを含浸させて熱処理することを複数回実施する。これにより、多孔質基材２０の表面全体にアルミナ・チタニア層を形成することができる。

（３）ニッケルイオン（Ｎｉ^２＋）及び尿素を含む原料水溶液に多孔質基材２０を浸漬させる。

（４）原料水溶液中で多孔質基材２０を水熱処理して、ＬＤＨを多孔質基材２０上及び多孔質基材２０中に形成させることによって、第１イオン伝導体２１、第２イオン伝導体２２、及び第３イオン伝導体２３を有する電解質１６を形成する。この際、水熱処理時間および溶液濃度を適宜調整することによって、気孔が閉塞する前に反応を停止することで第１イオン伝導体２１内に閉気孔２４を形成させることができる。ＬＤＨは多孔質基材２０の表面に形成されたアルミナ・チタニア層を核として成長するため、多孔質基材２０の表面全体にアルミナ・チタニア層を形成させた場合においては、多孔質基材２０の表面全体からＬＤＨが成長することになる。その結果として、閉気孔２４を多孔質基材２０から離すことができる。

（実施形態の変形例）
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。

変形例１
上記実施形態では、スリット部３１は、アノード１４に向かって開口し、多孔質基材２０に向かって開口していないが、スリット部３１の構成はこれに限定されない。例えば、図８に示すように、スリット部３１は、多孔質基材２０に向かって開口し、アノード１４に向かって開口していなくてもよい。また、図９に示すようにスリット部３１は、第２イオン伝導体２２を貫通していてもよいし、図１０に示すようにスリット部３１は厚さ方向においてアノード１４及び多孔質基材２０のどちらにも開口していなくてもよい。また、これら各構成のスリット部３１が混在していてもよい。なお、図８及び図１０に示すようなアノード１４に向かって開口していないスリット部３１は、上述したスリット形成工程の次工程に第２イオン伝導体２２の形成工程をさらに加えることによって形成することができる。

変形例２
上記実施形態では、第２イオン伝導体２２上にアノード１４が配置されているが、この構成に限定されない。例えば、第２イオン伝導体２２上にカソード１２が配置されていてもよい。そして、第３イオン伝導体２３上にアノード１４が配置されていてもよい。この場合、カソード１２と電解質１６との接合体が本発明の電気化学セル用接合体に相当し、カソード１２が本発明の第１多孔質体に相当し、アノード１４が本発明の第２多孔質体に相当する。

変形例３
上記実施形態では、スリット部３１は第２イオン伝導体２２のみに形成されているが、接合体３０は、この構成に限定されない。例えば、スリット部３１は、第２イオン伝導体２２と第３イオン伝導体２３の両方に形成されていてもよい。

変形例４
図１１に示すように、スリット部３１は、傾斜した状態で厚さ方向に延びていてもよい。すなわち、スリット部３１は、アノード側主面１６Ｔと平行に延びているものでなければよい。

変形例５
上記実施形態では、閉気孔２４は、多孔質基材２０から離れていたが、図１２に示すように、閉気孔２４は、多孔質基材２０に接していてもよい。すなわち、閉気孔２４は、連続孔２０ａの内表面と直接的に接触していてもよい。これによって、閉気孔２４が多孔質基材２０から離れている場合に比べて、多孔質基材２０の拘束面積を低減できるため、多孔質基材２０自体の柔軟性を向上させることができる。そのため、電解質１６に体積変化や変形が生じた場合に、カソード１２と電解質１６との界面、又は／及び、アノード１４と電解質１６との界面に応力が発生することをより抑制できる。

変形例６
上記実施形態では、電解質１６は、複数の閉気孔２４を有することとしたが、閉気孔２４を少なくとも１つ有していれば、閉気孔２４を全く有していない場合に比べて、第１イオン伝導体２１に柔軟性を付与することができるため、電解質１６の剥離を抑制できる。

変形例７
上記実施形態では、閉気孔２４の形状は断面が円形状に構成されていたが、閉気孔２４の形状はこれに限定されない。例えば、閉気孔２４は、断面が楕円形状となっていてもよいし、その他の形状であってもよい。

変形例８
上記実施形態では、多孔質基材２０は、セラミックス材料及び高分子材料から選択される少なくとも一種によって構成されていたが、多孔質基材２０の材質はこれに限定されない。例えば、多孔質基材２０は、金属材料によっても構成することができる。多孔質基材２０を構成する金属材料としては、ステンレス（Ｆｅ−Ｃｒ系合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金など）、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、又は、チタンなどを用いることができる。このような金属材料は、セラミックス材料や高分子材料に比べて熱伝導性が高いため、多孔質基材２０の放熱効率を向上させることができるとともに、多孔質基材２０内の温度分布を低減させることができる。

多孔質基材２０の表面には、絶縁膜が形成されていてもよい。絶縁膜は、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４などによって構成することができる。多孔質基材２０をステンレスによって構成する場合、ステンレスを酸化処理することにより、絶縁膜としてのＣｒ_２Ｏ_３膜を簡便に形成することができる。なお、カソード膜状部２２ｂ及びアノード膜状部２２ｃが、カソード１２とアノード１４との間に絶縁膜として機能するため、多孔質基材２０の表面には、絶縁膜が形成されていなくてもよい。

変形例９
上記実施形態では、電解質１６は、第２イオン伝導体２２及び第３イオン伝導体２３を有しているが、電解質１６の構成はこれに限定されない。例えば、電解質１６は、第２イオン伝導体２２及び第３イオン伝導体２３の少なくとも一方を有していなくてもよい。そして、スリット部３１は、第１イオン伝導体２１に形成されていてもよい。

変形例１０
図１３に示すように、電解質１６は、平面視において、第１外側領域Ｒ１、第２外側領域Ｒ２、及び中央領域Ｒ３を有している。図１３の二点鎖線で示すように電解質１６を平面視において３等分することによって、第１外側領域Ｒ１、第２外側領域Ｒ２、及び中央領域Ｒ３は構成される。電解質１６を平面視において３等分することによって形成される３つの領域のうち、両外側に配置される領域が第１外側領域Ｒ１及び第２外側領域Ｒ２であり、中央に配置される領域が中央領域Ｒ３である。

第１外側領域Ｒ１に形成されるスリット部３１の数は、中央領域Ｒ３に形成されるスリット部３１の数よりも多い。また、第２外側領域Ｒ２に形成されるスリット部３１の数は、中央領域Ｒ３に形成されるスリット部３１の数よりも多い。なお、本変形例において、中央領域Ｒ３に形成されるスリット部３１の数は、０である。すなわち、本変形例において、中央領域Ｒ３にはスリット部３１は形成されていない。

そして、上述したような電解質１６を用いて燃料電池を作製し、第１外周領域Ｒ１に燃料供給部１５ａを設け、第２外周領域Ｒ２に燃料排出部１５ｂを設ける。例えば、図１３の左側から燃料を供給し、右側へと燃料を流し、図１３の右側から燃料を排出する。このように構成することで、燃料供給部１５ａ及び燃料排出部１５ｂの近傍にスリット部３１を多く形成することができる。

なお、上記スリット部３１の数の比較は、例えば、次のようにして行うことができる。まず、電解質１６において、第１外周領域Ｒ１、中央領域Ｒ３，第２外周領域Ｒ２を通るような切断面を形成する。そして、それぞれの領域について任意の１０箇所の断面を電子顕微鏡により倍率３０００〜３０００００倍で観察し、スリットの数を計測し、平均をとることで各領域のスリット数を決定する。

変形例１１
上記実施形態では、第２イオン伝導体２２が多孔質基材２０の第１主面２０Ｔを覆っているが、電解質１６の構成はこれに限定されない。例えば、図１４及び図１５に示すように、電解質１６は、第２イオン伝導体２２の代わりに、複数の凸状イオン伝導体２２ａを有していてもよい。凸状イオン伝導体２２ａは、多孔質基材２０の第１主面２０Ｔ上において、互いに間隔をあけて配置されている。凸状イオン伝導体２２ａは、イオン伝導性を有する。そして、スリット部３１は、凸状イオン伝導体２２ａに形成されている。同様に、第３イオン伝導体２３の代わりに、複数の凸状イオン伝導体２２ａを有していてもよい。なお、多孔質基材２０内には第１イオン伝導体２１が充填されている。

変形例１２
図１６に示すように、電解質１６は、第２イオン伝導体２２の代わりに、複数の埋設イオン伝導体２２ｂを有していてもよい。この場合、多孔質基材２０は、第１主面２０Ｔ上に複数の凹部２０ｂを有している。そして、埋設イオン伝導体２２ｂは、凹部２０ｂ内に埋設されている。埋設イオン伝導体２２ｂは、イオン伝導性を有する。スリット部３１は、埋設イオン伝導体２２ｂに形成されている。この埋設イオン伝導体２２ｂは、多孔質基材２０内に充填される第１イオン伝導体２１との間でイオン伝導するように接続されている。

変形例１３
上記実施形態では、電解質１６は、多孔質基材２０を原料水溶液中で水熱処理することによって形成されているが、電解質１６の製造方法はこれに限られない。例えば、電解質１６は、バインダー材料（例えば、ポリフッ化ビニリデン粉末など）と水酸化物イオン伝導性を有するセラミックス材料（例えば、ＬＤＨ粉末など）とを混合したペーストを印刷法でシート化した後、当該シートに熱処理を施すことによっても作製できる。この場合、熱処理によって固化したバインダー材料が多孔質基材２０を構成する。

変形例１４
上記実施形態では、本発明に係る電気化学セル用電解質を適用した電気化学セルの一例として、水酸化物イオンをキャリアとするアルカリ形燃料電池について説明したが、本発明に係る電気化学セル用電解質は、種々の電気化学セルに適用可能である。電気化学セルとしては、例えば、プロトンをキャリアとする燃料電池、二次電池（ニッケル亜鉛二次電池、亜鉛空気二次電池など）、水蒸気から水素と酸素を生成する電解セル（ＳＯＥＣ）などに適用することができる。電気化学セルがプロトンをキャリアとする場合、第１イオン伝導体２１、第３イオン伝導体２３、及び第２イオン伝導体２２は、水酸化物イオン伝導性セラミックス成分に代えて、プロトン伝導性セラミックス成分を含有していればよい。なお、電気化学セルとは、化学エネルギーを電気エネルギーに変えるための装置と、電気エネルギーを化学エネルギーに変えるための装置であって、全体的な酸化還元反応から起電力が生じるように一対の電極が配置されたものの総称である。

１０ 固体アルカリ形燃料電池
１２ カソード
１４ アノード
１６ 電解質
２０ 多孔質基材
２１ 第１イオン伝導体
２２ 第２イオン伝導体
２２ａ 凸状イオン伝導体
２２ｂ 埋設イオン伝導体
２３ 第３イオン伝導体
３０ 接合体
３１ スリット部

Claims (17)

1. 電気化学セルに用いられる接合体であって、
   第１多孔質体と、
   前記第１多孔質体と接合する電解質と、
   前記電解質内を厚さ方向及び面内方向に延びるスリット部と、
   を備える、電気化学セル用接合体。
   
2. 前記スリット部は、前記電解質を面内方向において部分的に分離する、
   請求項１に記載の電気化学セル用接合体。
   
3. 前記スリット部は、前記第１多孔質体に向かって開口する、
   請求項１又は２に記載の電気化学セル用接合体。
   
4. 前記スリット部は、前記第１多孔質体に向かって開口しない、
   請求項１又は２に記載の電気化学セル用接合体。
   
5. 前記スリット部は、前記厚さ方向において、湾曲又は屈曲して延びる、
   請求項１から４のいずれかに記載の電気化学セル用接合体。
   
6. 前記スリット部は、前記厚さ方向又は前記面内方向において、分岐して延びる、
   請求項１から５のいずれかに記載の電気化学セル用接合体。
   
7. 当該電気化学セル用接合体は、複数の前記スリット部を備え、
   前記電解質は、平面視において前記電解質を三等分することによって構成される第１外側領域、中央領域、第２外側領域を有し、
   前記第１外側領域に形成されるスリット部の数は、前記中央領域に形成されるスリット部の数よりも多い、
   請求項１から６のいずれかに記載の電気化学セル用接合体。
   
8. 前記第２外側領域に形成されるスリット部の数は、前記中央領域に形成されるスリット部の数よりも多い、
   請求項７に記載の電気化学セル用接合体。
   
9. 前記電解質は、
   多孔質基材と、
   前記多孔質基材に充填され、イオン伝導性を有する第１イオン伝導体と、
   を有する、
   請求項１から８のいずれかに記載の電気化学セル用接合体。
   
10. 前記電解質は、前記多孔質基材の第１主面を覆いイオン伝導性を有する第２イオン伝導体を有し、
    前記スリット部は、前記第２イオン伝導体に形成される、
    請求項９に記載の電気化学セル用接合体。
    
11. 前記電解質は、
    前記多孔質基材の第２主面を覆い、イオン伝導性を有する第３イオン伝導体、
    を有する、請求項１０に記載の電気化学セル用接合体。
    
12. 前記電解質は、前記多孔質基材の第１主面上において互いに間隔をあけて配置され且つイオン伝導性を有する複数の凸状イオン伝導体を有し、
    前記スリット部は、前記凸状イオン伝導体に形成される、
    請求項９に記載の電気化学セル用接合体。
    
13. 前記多孔質基材は、第１主面上に複数の凹部を有し、
    前記電解質は、前記各凹部内に埋設され且つイオン伝導性を有する複数の埋設イオン伝導体を有し、
    前記スリット部は、前記埋設イオン伝導体に形成される、
    請求項９に記載の電気化学セル用接合体。
    
14. 前記スリット部は、前記多孔質基材に向かって開口する、
    請求項９から１３のいずれかに記載の電気化学セル用接合体。
    
15. 前記電解質は、セラミックスを含む、
    請求項１から１４のいずれかに記載の電気化学セル用接合体。
    
16. 前記電解質は、層状複水酸化物を含む、
    請求項１から１５のいずれかに記載の電気化学セル用接合体。
    
17. 請求項１から１６のいずれかに記載の電気化学セル用接合体と、
    前記第１多孔質体と反対側において前記電解質と接合する第２多孔質体と、
    を備える、電気化学セル。
    

Images