JP2020164438A - Compound and thermoplastic resin composition and molded article containing the same - Google Patents

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JP2020164438A JP2019064799A JP2019064799A JP2020164438A JP 2020164438 A JP2020164438 A JP 2020164438A JP 2019064799 A JP2019064799 A JP 2019064799A JP 2019064799 A JP2019064799 A JP 2019064799A JP 2020164438 A JP2020164438 A JP 2020164438A
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井上 智之
Tomoyuki Inoue
智之 井上
省吾 正井
Shogo Masai
省吾 正井
崇史 武藤
Takashi Muto
崇史 武藤
福井 聡
Satoshi Fukui
福井  聡
和清 野村
Kazukiyo Nomura
和清 野村
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Abstract

To provide a compound having a high cost performance capable of imparting significant crystallization accelerating action to a thermoplastic resin even with a small amount of addition, an additive for a thermoplastic resin, an additive composition for a thermoplastic resin containing the same, a thermoplastic resin composition and a molded article.SOLUTION: There is provided a compound having a structure represented by the following general formula (1). In the general formula (1), X represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms or a combination thereof, L1 and L2 represent a straight-chain alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, R1 and R2 represent an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、新規な化合物、熱可塑性樹脂用添加剤、これを含有する熱可塑性樹脂用添加剤組成物、熱可塑性樹脂組成物(以下、それぞれ、単に「添加剤」、「添加剤組成物」、「樹脂組成物」とも称する)、および、成形品に関し、詳しくは、少量の配合で熱可塑性樹脂の結晶化を著しく促進させることができる化合物、熱可塑性樹脂用添加剤、これを含有する熱可塑性樹脂用添加剤組成物、熱可塑性樹脂組成物および成形品に関する。 The present invention relates to a novel compound, an additive for a thermoplastic resin, an additive composition for a thermoplastic resin containing the novel compound, and a thermoplastic resin composition (hereinafter, simply "additive" and "additive composition", respectively). , Also referred to as "resin composition"), and in detail, a compound capable of significantly accelerating the crystallization of a thermoplastic resin with a small amount of compounding, an additive for a thermoplastic resin, and heat containing the compound. The present invention relates to an additive composition for a plastic resin, a thermoplastic resin composition, and a molded product.

ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−1等の熱可塑性樹脂は、安価で、成形加工性、衛生性、耐熱性、耐薬品性、力学的特性、低比重等の優れた性質により、建材、自動車材料、家電・電子用材料、繊維材料、包装用資材、農業用資材、家電製品のハウジング材料、生活雑貨用品、医療器具、食品容器、飲料容器、フィルム、シートおよび構造部品等の各種成形品に広く利用されている。 Thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, and polybutene-1 are inexpensive and have excellent properties such as molding processability, hygiene, heat resistance, chemical resistance, mechanical properties, and low specific gravity, so that they are used for building materials, automobile materials, and home appliances. -Widely used for various molded products such as electronic materials, textile materials, packaging materials, agricultural materials, housing materials for home appliances, household goods, medical equipment, food containers, beverage containers, films, sheets and structural parts. ing.

しかし、そのような広範囲の利用を可能にするためには、熱可塑性樹脂に要求される物理的特性を満たす必要がある。熱可塑性樹脂に特定の化合物または組成物を添加することによって、熱可塑性樹脂の成型加工時における結晶化を制御できることが知られている。一般に、結晶化が促進された熱可塑性樹脂においては、成形サイクルの短縮や、耐熱性、物理的特性が向上するなどの利点が得られる。 However, in order to enable such a wide range of applications, it is necessary to satisfy the physical properties required for thermoplastic resins. It is known that crystallization of a thermoplastic resin during molding can be controlled by adding a specific compound or composition to the thermoplastic resin. In general, in a thermoplastic resin in which crystallization is promoted, advantages such as shortening of a molding cycle, heat resistance, and improvement of physical properties can be obtained.

熱可塑性樹脂の結晶化を促進させる添加剤は、一般に「核剤」と呼ばれるが、高性能であればあるほど価格が高くなり、熱可塑性樹脂メーカーの利益が圧迫される。そのため、コストパフォーマンスが高い新たな核剤が必要とされている。 Additives that promote the crystallization of thermoplastic resins are generally called "nuclear agents", but the higher the performance, the higher the price, which puts pressure on the profits of thermoplastic resin manufacturers. Therefore, a new nuclear agent with high cost performance is required.

例えば、特許文献1では、ジ−アルキルビス−オキサルアミド化合物を含有する半結晶質ポリオレフィン組成物が提案されている。 For example, Patent Document 1 proposes a semi-crystalline polyolefin composition containing a di-alkylbis-oxalamide compound.

特開2013−32521号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-32521

特許文献1において、核剤未配合の樹脂に対し、ジ−アルキルビス−オキサルアミド化合物を添加したポリオレフィン組成物は、結晶化温度を4℃以上上昇させることが示されている。しかしながら、その効果を示したジ−アルキルビス−オキサルアミド化合物の添加量は、熱可塑性樹脂100質量部に対して0.2質量部と多量であり、そのコストパフォーマンスは満足できるものではなかった。 Patent Document 1 shows that a polyolefin composition in which a di-alkylbis-oxalamide compound is added to a resin containing no nucleating agent raises the crystallization temperature by 4 ° C. or more. However, the amount of the di-alkylbis-oxalamide compound added, which showed the effect, was as large as 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin, and its cost performance was not satisfactory.

そこで、本発明の目的は、熱可塑性樹脂に対して、少量の添加量でも顕著な結晶化促進作用を付与することができるコストパフォーマンスが高い化合物、熱可塑性樹脂用添加剤、これを含有する熱可塑性樹脂用添加剤組成物、熱可塑性樹脂組成物および成形品を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is a compound having high cost performance, which can impart a remarkable crystallization promoting action to a thermoplastic resin even with a small amount of addition, an additive for a thermoplastic resin, and heat containing the compound. It is an object of the present invention to provide an additive composition for a plastic resin, a thermoplastic resin composition, and a molded product.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アミド結合を有する新規構造の化合物が、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have found that a compound having a novel structure having an amide bond can solve the above problems, and have completed the present invention.

すなわち、本発明の化合物は、下記一般式(1)で表される構造を有することを特徴とするものである。

Figure 2020164438
上記一般式(1)中、Xは、炭素原子数1〜20のアルキレン基、炭素原子数6〜20のアリーレン基、炭素原子数3〜20のシクロアルキレン基またはこれらの組み合わせを表し、
およびLは、それぞれ、炭素原子数2または3の直鎖アルキレン基を表し、
およびRは、それぞれ、炭素原子数1〜7のアルキル基または炭素原子数3〜20のシクロアルキル基を表し、
Xで表されるアルキレン基並びにRおよびRで表されるアルキル基は、直鎖でもよく、分岐を有するものであってもよく、Xで表されるアリーレン基、シクロアルキレン基並びにRおよびRで表されるシクロアルキル基の水素原子は、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。 That is, the compound of the present invention is characterized by having a structure represented by the following general formula (1).
Figure 2020164438
In the general formula (1), X represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, or a combination thereof.
L 1 and L 2 represent a linear alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, respectively.
R 1 and R 2 represent an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, respectively.
The alkylene group represented by X and the alkyl group represented by R 1 and R 2 may be linear or have a branch, and the arylene group represented by X, the cycloalkylene group and R 1 may be used. and the hydrogen atoms of the cycloalkyl group represented by R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, may be substituted by an alkoxy group or a halogen atom having 1 to 6 carbon atoms.

本発明の化合物においては、前記一般式(1)中のXが、−A−L−A−、−L−A−L−(A〜Aは、それぞれ、炭素原子数6〜20のアリーレン基または炭素原子数3〜20のシクロアルキレン基を表し、L〜Lは、それぞれ、炭素原子数1〜5のアルキレン基を表し、L〜Lで表されるアルキレン基は、直鎖や分岐を有するものであってもよく、A〜Aで表されるアリーレン基およびシクロアルキレン基の水素原子は、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基またはハロゲン原子で置換されていてもよい)、および、炭素原子数6〜20のアリーレン基から選択されることが好ましい。 In the compound of the present invention, X in the general formula (1) is -A 1- L 3- A 2- , -L 4- A 3- L 5- (A 1 to A 3 are carbons, respectively. It represents an arylene group having 6 to 20 atoms or a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, and L 3 to L 5 represent an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, respectively, and are represented by L 3 to L 5 . The alkylene group to be formed may be linear or branched, and the hydrogen atoms of the arylene group and the cycloalkylene group represented by A 1 to A 3 are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and carbon atoms. It may be substituted with an alkoxy group having 1 to 6 atoms or a halogen atom), and an arylene group having 6 to 20 carbon atoms is preferably selected.

本発明の熱可塑性樹脂用添加剤は、本発明の化合物を含有することを特徴とするものである。 The additive for a thermoplastic resin of the present invention is characterized by containing the compound of the present invention.

本発明の熱可塑性樹脂用添加剤組成物は、本発明の熱可塑性樹脂用添加剤と、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物、核剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、充填剤、ハイドロタルサイト類、脂肪酸金属塩、帯電防止剤、蛍光増白剤、顔料および染料からなる群から選ばれる1種以上と、を含有することを特徴とするものである。 The additive composition for a thermoplastic resin of the present invention comprises the additive for a thermoplastic resin of the present invention, a phenolic antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, an ultraviolet absorber, a hindered amine compound, and a nucleus. Contains one or more selected from the group consisting of agents, flame retardants, flame retardants, lubricants, fillers, hydrotalcites, fatty acid metal salts, antioxidants, fluorescent whitening agents, pigments and dyes. It is characterized by that.

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂100質量部に対し、本発明の熱可塑性樹脂用添加剤を0.001〜10質量部含有することを特徴とするものである。 The thermoplastic resin composition of the present invention is characterized by containing 0.001 to 10 parts by mass of the additive for a thermoplastic resin of the present invention with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin.

本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、前記熱可塑性樹脂が、オレフィン系樹脂を含有することが好ましい。 In the thermoplastic resin composition of the present invention, it is preferable that the thermoplastic resin contains an olefin resin.

本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とするものである。 The molded article of the present invention is characterized by comprising the thermoplastic resin composition of the present invention.

本発明の化合物は新規化合物であり、熱可塑性樹脂に対し、わずかな添加量で優れた結晶化促進作用を付与することができる。よって、本発明によれば、熱可塑性樹脂に対して、少量の添加量でも顕著な結晶化促進作用を付与することができるコストパフォーマンスが高い化合物、熱可塑性樹脂用添加剤、これを含有する熱可塑性樹脂用添加剤組成物、熱可塑性樹脂組成物および成形品を提供することができる。 The compound of the present invention is a novel compound, and can impart an excellent crystallization promoting action to a thermoplastic resin with a small amount of addition. Therefore, according to the present invention, a compound having high cost performance, which can impart a remarkable crystallization promoting action to a thermoplastic resin even with a small amount of addition, an additive for a thermoplastic resin, and heat containing the compound. Additive compositions for plastic resins, thermoplastic resin compositions and molded articles can be provided.

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

本発明の化合物は、下記一般式(1)で表される構造を有することを特徴とするものである。 The compound of the present invention is characterized by having a structure represented by the following general formula (1).

Figure 2020164438
Figure 2020164438

ここで、上記一般式(1)中のXは、炭素原子数1〜20のアルキレン基、炭素原子数6〜20のアリーレン基、炭素原子数3〜20のシクロアルキレン基またはこれらの組み合わせを表し、
およびLは、それぞれ、炭素原子数2または3の直鎖アルキレン基を表し、
およびRは、それぞれ、炭素原子数1〜7のアルキル基または炭素原子数3〜20のシクロアルキル基を表す。
Xで表されるアルキレン基並びにRおよびRで表されるアルキル基は、直鎖でもよく、分岐を有するものであってもよく、Xで表されるアリーレン基、シクロアルキレン基並びにRおよびRで表されるシクロアルキル基の水素原子は、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。
Here, X in the general formula (1) represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, or a combination thereof. ,
L 1 and L 2 represent a linear alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, respectively.
R 1 and R 2 represent an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, respectively.
The alkylene group represented by X and the alkyl group represented by R 1 and R 2 may be linear or have a branch, and the arylene group represented by X, the cycloalkylene group and R 1 may be used. and the hydrogen atoms of the cycloalkyl group represented by R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, may be substituted by an alkoxy group or a halogen atom having 1 to 6 carbon atoms.

一般式(1)中のXで表される炭素原子数1〜20のアルキレン基としては、直鎖または分岐状のアルキレン基が挙げられ、例えば、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、ヘプチレン等が挙げられる。本発明においては、炭素原子数1〜10のアルキレン基が好ましく、炭素原子数1〜3のアルキレン基がより好ましい。 Examples of the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms represented by X in the general formula (1) include a linear or branched alkylene group, for example, methylene, methylmethylene, dimethylmethylene, ethylene, propylene, and the like. Examples thereof include isopropylene, butylene, isobutylene, pentylene and heptylene. In the present invention, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable.

一般式(1)中のXで表される炭素原子数6〜20のアリーレン基としては、例えば、フェニレン、3,4,5−トリメトキシフェニレン、4−tert−ブチルフェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、メチルナフチレン、アントラセニレン、フェナントレン等が挙げられ、アリーレン基中の水素原子が、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。 Examples of the arylene group having 6 to 20 carbon atoms represented by X in the general formula (1) include phenylene, 3,4,5-trimethoxyphenylene, 4-tert-butylphenylene, biphenylene, naphthylene, and methyl. Examples thereof include naphthylene, anthracenylene, phenylene and the like, and the hydrogen atom in the arylene group may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom.

一般式(1)中のXで表される炭素原子数3〜20のシクロアルキレン基としては、例えば、シクロプロピレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレン、シクロノニレン、シクロデシレン等が挙げられ、シクロアルキレン基中の水素原子が、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。 Examples of the cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms represented by X in the general formula (1) include cyclopropylene, cyclopentylene, cyclohexylene, cycloheptyrene, cyclooctylene, cyclononylene, cyclodecylene and the like. , The hydrogen atom in the cycloalkylene group may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom.

一般式(1)中のRおよびRで表される炭素原子数1〜7のアルキル基としては、直鎖または分岐を有するアルキル基が挙げられ、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、へプチル、イソヘプチル、ヘキシル等が挙げられる。本発明においては、炭素原子数1〜5のアルキル基が好ましく、炭素原子数2〜4のアルキル基がより好ましい。炭素原子数が8以上のアルキル基は、本発明の効果が得られなくなる場合がある。 Examples of the alkyl group having 1 to 7 carbon atoms represented by R 1 and R 2 in the general formula (1) include a linear or branched alkyl group, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, and the like. Examples thereof include butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, heptyl, isoheptyl, hexyl and the like. In the present invention, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms is more preferable. Alkyl groups having 8 or more carbon atoms may not be able to obtain the effects of the present invention.

一般式(1)中のRおよびRで表される炭素原子数3〜20のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等が挙げられ、シクロアルキル基中の水素原子が、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。 Examples of the cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms represented by R 1 and R 2 in the general formula (1) include cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl and the like. The hydrogen atom in the cycloalkyl group may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom.

上記アリーレン基、シクロアルキレン基およびシクロアルキル基中の水素原子を置換する炭素原子数1〜6のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ヘキシル等が挙げられる。上記アリーレン基、シクロアルキレン基およびシクロアルキル基中の水素原子を置換する炭素原子数1〜6のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシなど上記アルキル基に対応するアルコキシ基が挙げられる。上記アリーレン基、シクロアルキレン基およびシクロアルキル基中の水素原子を置換するハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、本発明においては、塩素が特に好ましい。 Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituting the hydrogen atom in the arylene group, cycloalkylene group and cycloalkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-. Butyl, hexyl and the like can be mentioned. Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms substituting the hydrogen atom in the arylene group, cycloalkylene group and cycloalkyl group include alkoxy corresponding to the alkyl group such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy and butoxy. The group is mentioned. Examples of the halogen atom that replaces the hydrogen atom in the arylene group, cycloalkylene group and cycloalkyl group include fluorine, chlorine, bromine and iodine, but chlorine is particularly preferable in the present invention.

本発明の化合物においては、特に、一般式(1)中のXが、−A−L−A−、−L−A−L−(A〜Aは、それぞれ、炭素原子数6〜20のアリーレン基または炭素原子数3〜20のシクロアルキレン基を表し、L〜Lは、それぞれ、炭素原子数1〜5のアルキレン基を表し、L〜Lで表されるアルキレン基は、直鎖や分岐を有するものであってもよく、A〜Aで表されるアリーレン基およびシクロアルキレン基の水素原子は、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基またはハロゲン原子で置換されていてもよい)、および、炭素原子数6〜20のアリーレン基から選択されるものであることが好ましい。 In the compound of the present invention, in particular, X in the general formula (1) is −A 1 −L 3 −A 2 −, −L 4 −A 3 −L 5 − (A 1 to A 3 are respectively. Representing an arylene group having 6 to 20 carbon atoms or a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, L 3 to L 5 represent an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, respectively, and L 3 to L 5 The represented alkylene group may have a linear or branched structure, and the hydrogen atoms of the arylene group and the cycloalkylene group represented by A 1 to A 3 are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms. It may be substituted with an alkoxy group or a halogen atom having 1 to 6 carbon atoms), and an arylene group having 6 to 20 carbon atoms is preferably selected.

〜Aで表される炭素原子数6〜20のアリーレン基および炭素原子数3〜20のシクロアルキレン基としては、上記で記載したものと同じものが挙げられる。 Examples of the arylene group having 6 to 20 carbon atoms and the cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms represented by A 1 to A 3 are the same as those described above.

〜Lで表される炭素原子数1〜5のアルキレン基としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン等が挙げられる。本発明においては、中でも、炭素原子数1〜3のアルキレン基が好ましい。 Examples of the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms represented by L 3 to L 5 include methylene, methyl methylene, dimethyl methylene, ethylene, propylene, isopropylene, butylene, isobutylene, pentylene and the like. In the present invention, among them, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is preferable.

本発明の化合物は、例えば、ジカルボン酸無水物とアミンとを反応させることで容易に製造することができる。コハク酸無水物またはグルタル酸無水物から選択されるジカルボン酸無水物と、アルキルアミンまたはシクロアルキルアミンとを反応させ、さらに、アリールジアミン、シクロアルキルジアミン、アリールジアルキルアミン、アルキレンジアニリンまたはアルキレンビス(シクロヘキシルアミン)と反応させることによって、本発明の化合物を製造することができる。本発明の化合物は、テトラアミド構造を有する点に特徴を有する。 The compound of the present invention can be easily produced, for example, by reacting a dicarboxylic acid anhydride with an amine. A dicarboxylic acid anhydride selected from succinic anhydride or glutaric anhydride is reacted with an alkylamine or a cycloalkylamine, and further, aryldiamine, cycloalkyldiamine, aryldialkylamine, alkylenedianiline or alkylenebis ( The compound of the present invention can be produced by reacting with cyclohexylamine). The compound of the present invention is characterized in that it has a tetraamide structure.

上記アルキルアミンとしては、例えば、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、へプチルアミン、ヘキシルアミン等が挙げられる。本発明においては、炭素原子数1〜7のアルキル基を有するアルキルアミンが好ましく、炭素原子数3〜5のアルキルアミンがより好ましい。 Examples of the alkylamine include ethylamine, propylamine, butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, heptylamine, hexylamine and the like. In the present invention, an alkylamine having an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms is preferable, and an alkylamine having 3 to 5 carbon atoms is more preferable.

上記シクロアルキルアミンとしては、例えば、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロヘキシルアミン等のシクロアルキルアミンが挙げられる。本発明においては、炭素原子数3〜20のシクロアルキル基を有するアミンが好ましく、炭素原子数5〜9のシクロアルキル基を有するシクロアルキルアミンがより好ましい。 Examples of the cycloalkylamine include cycloalkylamines such as cyclopropylamine, cyclobutylamine, cycloheptylamine, and cyclohexylamine. In the present invention, an amine having a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms is preferable, and a cycloalkylamine having a cycloalkyl group having 5 to 9 carbon atoms is more preferable.

上記アリールジアミンとしては、例えば、1,4−ベンゼンジアミン、1,3−ベンゼンジアミン、ナフタレン−1,5−ジアミン、ナフタレン−2,6−ジアミン等が挙げられる。 Examples of the aryldiamine include 1,4-benzenediamine, 1,3-benzenediamine, naphthalene-1,5-diamine, naphthalene-2,6-diamine and the like.

上記シクロアルキルジアミンとしては、例えば、1,4−シクロヘキシルジアミン、1,3−シクロヘキシルジアミン等が挙げられる。 Examples of the cycloalkyldiamine include 1,4-cyclohexyldiamine and 1,3-cyclohexyldiamine.

上記アリールジアルキルアミンとしては、例えば、1,3−フェニレンジメタンアミン、1,4−フェニレンジメタンアミン、1,3−フェニレンジエタンアミン、1,4−フェニレンジエタンアミン、1,3−フェニレンジプロパンアミン、2,2’−ナフタレン−1,5−ジイル)ビス(メタンアミン)、2,2’−(ナフタレン−1,5−ジイル)ビス(エタン−1−アミン)、2,2’−(ナフタレン−2,6−ジイル)ビス(メタンアミン)等が挙げられる。 Examples of the aryldialkylamine include 1,3-phenylenedimethaneamine, 1,4-phenylenedimethaneamine, 1,3-phenylenediethaneamine, 1,4-phenylenediethaneamine, and 1,3-phenylenediamine. Range Propanamine, 2,2'-naphthalene-1,5-diyl) bis (methaneamine), 2,2'-(naphthalen-1,5-diyl) bis (ethane-1-amine), 2,2'- (Naphthalene-2,6-diyl) bis (methaneamine) and the like can be mentioned.

上記アルキレンジアニリンとしては、例えば、メチレンジアニリン、エチレンジアニリン、プロピレンジアニリン、ブチレンジアニリン、4,4’−メチレンビス(2,6−ジエチルアニリン)等が挙げられる。 Examples of the alkylenedianiline include methylene dianiline, ethylene dianiline, propylene dianiline, butyrene aniline, 4,4'-methylenebis (2,6-diethylaniline) and the like.

上記アルキレンビス(シクロヘキシルアミン)としては、例えば、4,4’−メチレンビス(シクロヘキサン−1−アミン)、4,4’−エチレンビス(シクロヘキサン−1−アミン)、4,4’−メチレンビス(2,6−メチルシクロヘキサン−1−アミン)等が挙げられる。 Examples of the alkylene bis (cyclohexylamine) include 4,4'-methylenebis (cyclohexane-1-amine), 4,4'-ethylenebis (cyclohexane-1-amine), and 4,4'-methylenebis (2,). 6-Methylcyclohexane-1-amine) and the like.

カルボン酸無水物とアミンとの反応は、ピリジン、N,N’−ジメチルアミノピリジン等の触媒を用いると収率が向上するので好ましい。 The reaction between the carboxylic acid anhydride and the amine is preferably carried out by using a catalyst such as pyridine, N, N'-dimethylaminopyridine because the yield is improved.

本発明の熱可塑性樹脂用添加剤は、本発明の化合物を含有することを特徴とするものである。 The additive for a thermoplastic resin of the present invention is characterized by containing the compound of the present invention.

本発明の添加剤の具体例としては、以下のものが挙げられる。ただし、本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。 Specific examples of the additive of the present invention include the following. However, the present invention is not limited to these compounds.

Figure 2020164438
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本発明の添加剤は、熱可塑性樹脂に配合するための添加剤であり、熱可塑性樹脂に配合するその他の添加剤と組み合わせて用いることができる。この場合、本発明の添加剤とその他の添加剤は、熱可塑性樹脂に別々に添加してもよく、本発明の添加剤とその他の添加剤とを混合して、熱可塑性樹脂用添加剤組成物として使用してもよい。本発明の添加剤の配合量は、特に制限なく用いることができるが、熱可塑性樹脂100質量部に対して、本発明の添加剤が、0.001〜10質量部の範囲になるように配合することが好ましく、0.005質量部〜1質量部の範囲がより好ましい。但し、本発明の添加剤を高濃度含有するマスターバッチとして用いる場合は、本発明の添加剤の配合量が、上限値の10質量部を超えるものであってもよい。 The additive of the present invention is an additive to be blended with a thermoplastic resin, and can be used in combination with other additives to be blended with a thermoplastic resin. In this case, the additive of the present invention and other additives may be added to the thermoplastic resin separately, or the additive of the present invention and other additives may be mixed to form an additive composition for a thermoplastic resin. It may be used as a thing. The blending amount of the additive of the present invention can be used without particular limitation, but the additive of the present invention is blended in the range of 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin. It is preferable that the amount is in the range of 0.005 part by mass to 1 part by mass. However, when the additive of the present invention is used as a masterbatch containing a high concentration, the blending amount of the additive of the present invention may exceed 10 parts by mass of the upper limit value.

本発明の添加剤と組み合わせて用いることができるその他の添加剤は、本発明の添加剤の効果を大きく損なわない限り、または、得られる樹脂組成物の性能を大きく損なわない限り、特に制限はない。このようなその他の添加剤としては、熱可塑性樹脂に一般的に用いられる添加剤、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物、核剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、充填剤、ハイドロタルサイト類、脂肪酸金属塩、帯電防止剤、蛍光増白剤、顔料および染料等が挙げられ、これらのうちから選ばれる1種以上を用いることができる。本発明の添加剤を上記のうちいずれかの機能を示す添加剤として、その機能を有するその他の添加剤と併用して配合する場合、本発明の添加剤とその機能を有するその他の添加剤との合計量が、熱可塑性樹脂に対して、適度な濃度で存在するように配合されていることが好ましい。 Other additives that can be used in combination with the additives of the present invention are not particularly limited as long as the effects of the additives of the present invention are not significantly impaired or the performance of the obtained resin composition is not significantly impaired. .. Such other additives include additives commonly used in thermoplastic resins, such as phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, UV absorbers, hindered amine compounds, nuclei. Agents, flame retardants, flame retardants, lubricants, fillers, hydrotalcites, fatty acid metal salts, antistatic agents, optical brighteners, pigments, dyes, etc., and one or more selected from these. Can be used. When the additive of the present invention is blended as an additive exhibiting any of the above functions in combination with another additive having the function, the additive of the present invention and the other additive having the function are used. It is preferable that the total amount of the above is blended so as to be present in an appropriate concentration with respect to the thermoplastic resin.

フェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール、2−tert−ブチル−4,6−ジメチルフェノール、スチレン化フェノール、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス−(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2−メチル−4,6−ビス(オクチルスルファニルメチル)フェノール、2,2’−イソブチリデンビス(4,6−ジメチルフェノール)、イソオクチル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオンアミド、2,2’−オキサミド−ビス[エチル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2−エチルヘキシル−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’−エチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸およびC13−15アルキルのエステル、2,5−ジ−tert−アミルヒドロキノン、ヒンダードフェノールの重合物(ADEKA POLYMER ADDITIVES EUROPE SAS社製商品名「AO.OH.98」)、2,2’−メチレンビス[6−(1−メチルシクロヘキシル)−p−クレゾール]、2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルアクリレート、6−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−tert−ブチルベンズ[d,f][1,3,2]−ジオキサホスフォビン、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ビス[モノエチル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ホスホネート]カルシウム塩、5,7−ビス(1,1−ジメチルエチル)−3−ヒドロキシ−2(3H)−ベンゾフラノンとo−キシレンとの反応生成物、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール、DL−a−トコフェノール(ビタミンE)、2,6−ビス(α−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、ビス[3,3−ビス−(4’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−フェニル)ブタン酸]グリコールエステル、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、2,6−ジフェニル−4−オクタデシロキシフェノール、ステアリル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ジステアリル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ホスホネート、トリデシル−3,5−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス[(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、2−オクチルチオ−4,6−ジ(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−s−トリアジン、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、ビス[3,3−ビス(4−ヒドロキシ−3−tert−ブチルフェニル)ブチリックアシッド]グリコールエステル、4,4’−ブチリデンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、ビス[2−tert−ブチル−4−メチル−6−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルベンジル)フェニル]テレフタレート、1,3,5−トリス(2,6−ジメチル−3−ヒドロキシ−4−tert−ブチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,3,5−トリス[(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、2−tert−ブチル−4−メチル−6−(2−アクリロイルオキシ−3−tert−ブチル−5−メチルベンジル)フェノール、3,9−ビス[2−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルヒドロシンナモイルオキシ)−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、トリエチレングリコールビス[β−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]、ステアリル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アミド、パルミチル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アミド、ミリスチル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アミド、ラウリル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アミド等の3−(3,5−ジアルキル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸誘導体等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤を配合する場合の配合量は、熱可塑性樹脂100質量部に対して、0.001〜5質量部、特には、0.03〜3質量部になるように調整することが好ましい。
Examples of the phenolic antioxidant include 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol, styrene phenol, and 2,2'-methylenebis (4). -Ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-thiobis- (6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-) Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2-methyl-4,6-bis (octylsulfanylmethyl) phenol, 2,2'-isobutylidenebis (4,6-dimethylphenol), isooctyl-3- (3) , 5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N'-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide, 2,2'-Oxamide-bis [ethyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2-ethylhexyl-3- (3', 5'-di-tert-butyl) -4'-Hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-ethylenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzenepropanoic acid and C13-15 alkyl , 2,5-Di-tert-amylhydroquinone, a polymer of hindered phenol (ADEKA POLYMER ADDITIVES EUROPE SAS trade name "AO.OH.98"), 2,2'-methylenebis [6- (1) -Methylcyclohexyl) -p-cresol], 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenylacrylate, 2- [1- (2-hydroxy) -3,5-di-tert-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-tert-pentylphenyl acrylate, 6- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl) propoxy]- 2,4,8,10-tetra-tert-butylbenz [d, f] [1,3,2] -dioxaphosphobin, hexamethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4) -Hydroxyphenyl) propionate, bis [monoethyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate] calcium salt, 5, Reaction product of 7-bis (1,1-dimethylethyl) -3-hydroxy-2 (3H) -benzofuranone and o-xylene, 2,6-di-tert-butyl-4- (4,6-bis) (Octylthio) -1,3,5-triazin-2-ylamino) phenol, DL-a-tocophenol (vitamin E), 2,6-bis (α-methylbenzyl) -4-methylphenol, bis [3, 3-Bis- (4'-hydroxy-3'-tert-butyl-phenyl) butanoic acid] glycol ester, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadeciloxy Phenol, stearyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, distearyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, tridecyl-3,5-tert-butyl -4-Hydroxybenzylthioacetate, thiodiethylenebis [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 2 -Octylthio-4,6-di (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy) -s-triazine, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis [3 , 3-Bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, 4,4'-butylidenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (6- tert-Butyl-3-methylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butyl) Phenyl) butane, bis [2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate, 1,3,5-tris (2,6-tris) Dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris ( 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 1,3,5-tris [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Propionyloxyethyl] isocyanurate, tetrakis [methylene-3- (3', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, 2-tert-butyl-4-methyl-6- ( 2-Acryloyloxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenol, 3,9-bis [2- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylhydrocinnamoyloxy) -1,1- Dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, triethylene glycolbis [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate], stearyl- 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid amide, palmityl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid amide, myristyl-3-3 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid amide, lauryl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid amide, etc. Examples thereof include 5-dialkyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid derivatives.
When the phenolic antioxidant is blended, the blending amount may be adjusted to 0.001 to 5 parts by mass, particularly 0.03 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin. preferable.

リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジイソオクチルホスファイト、ヘプタキス(ジプロピレングリコール)トリホスファイト、トリイソデシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジイソオクチルフェニルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジフェニルホスファイト、トリス(ジプロピレングリコール)ホスファイト、ジオレイルヒドロゲンホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス(トリデシル)ホスファイト、トリス(イソデシル)ホスファイト、トリス(トリデシル)ホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジノニルフェニルビス(ノニルフェニル)ホスファイト、ポリ(ジプロピレングリコール)フェニルホスファイト、テトラフェニルジプロピルグリコールジホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチル−5−メチルフェニル)ホスファイト、トリス〔2−tert−ブチル−4−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニルチオ)−5−メチルフェニル〕ホスファイト、トリ(デシル)ホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ(デシル)モノフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールとステアリン酸カルシウム塩との混合物、アルキル(C10)ビスフェノールAホスファイト、テトラフェニル−テトラ(トリデシル)ペンタエリスリトールテトラホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスファイト、テトラ(トリデシル)イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ(トリデシル)−4,4’−n−ブチリデンビス(2―tert−ブチル−5−メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ(トリデシル)−1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタントリホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ビフェニレンジホスホナイト、9,10−ジハイドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイド、(1−メチル−1―プロペニル−3−イリデン)トリス(1,1−ジメチルエチル)−5−メチル−4,1−フェニレン)ヘキサトリデシルホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−2−エチルヘキシルホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−オクタデシルホスファイト、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)フルオロホスファイト、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェニルジトリデシル)ホスファイト、トリス(2−〔(2,4,8,10−テトラキス−tert−ブチルジベンゾ〔d,f〕〔1,3,2〕ジオキサホスフェピン−6−イル)オキシ〕エチル)アミン、3,9−ビス(4−ノニルフェノキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスフェススピロ[5,5]ウンデカン、2,4,6−トリ−tert−ブチルフェニル−2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールホスファイト、ポリ4,4’−イソプロピリデンジフェノールC12−15アルコールホスファイト、ビス(ジイソデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(トリデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(オクタデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4,6−トリ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
リン系酸化防止剤を配合する場合の配合量は、熱可塑性樹脂100質量部に対して、0.001〜10質量部、特には、0.01〜0.5質量部になるように調整することが好ましい。
Examples of phosphorus-based antioxidants include triphenylphosphite, diisooctylphosphite, heptakis (dipropylene glycol) triphosphite, triisodecylphosphite, diphenylisooctylphosphite, diisooctylphenylphosphite, and diphenyl. Tridecylphosphite, triisooctylphosphite, trilaurylphosphite, diphenylphosphite, tris (dipropylene glycol) phosphite, dioleylhydrogenphosphite, trilauryltrithiophosphite, bis (tridecyl) phosphite, tris (Isodecyl) phosphite, tris (tridecyl) phosphite, diphenyldecylphosphite, dinonylphenylbis (nonylphenyl) phosphite, poly (dipropylene glycol) phenylphosphite, tetraphenyldipropylglycoldiphosphite, trisnonyl Phenylphosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butyl-5-methylphenyl) phosphite, tris [2-tert-butyl-4- (3-tert-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenylthio) -5-methylphenyl] phosphite, tri (decyl) phosphite, octyldiphenylphosphite, di (decyl) monophenylphosphite, distearylpenta Mixture of erythritol and calcium stearate, alkyl (C10) bisphenol A phosphite, tetraphenyl-tetra (tridecyl) pentaerythritol tetraphosphite, bis (2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl) ethylphos Fight, tetra (tridecyl) isopropyridene diphenol diphosphite, tetra (tridecyl) -4,4'-n-butylidenebis (2-tert-butyl-5-methylphenol) diphosphite, hexa (tridecyl) -1,1, 3-Tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butanetriphosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) biphenylenediphosphonite, 9,10-dihydro-9-oxa -10-Phosphaphenanthrene-10-oxide, (1-methyl-1-propenyl-3-ylidene) tris (1,1-dimethylethyl) -5-methyl-4,1-phenylene) hexato Redesylphosphite, 2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) -2-ethylhexylphosphite, 2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) -octadecyl Phosphite, 2,2'-ethylidenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) fluorophosphite, 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenylditridecyl) phosphite, tris (2-[(2,4,8,10-tetrakiss-tert-butyldibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosfepin-6-yl) oxy] ethyl) amine, 3,9 -Bis (4-nonylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphespiro [5,5] undecane, 2,4,6-tri-tert-butylphenyl-2-butyl -2-Ethyl-1,3-propanediol phosphite, poly 4,4'-isopropyridene diphenol C12-15 alcohol phosphite, bis (diisodecyl) pentaerythritol diphosphite, bis (tridecyl) pentaerythritol diphosphite , Bis (octadecyl) pentaerythritol diphosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4,6-tri) -Tert-Butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite And so on.
When the phosphorus-based antioxidant is blended, the blending amount is adjusted to 0.001 to 10 parts by mass, particularly 0.01 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin. Is preferable.

硫黄系酸化防止剤としては、例えば、テトラキス[メチレン−3−(ラウリルチオ)プロピオネート]メタン、ビス(メチル−4−[3−n−アルキル(C12/C14)チオプロピオニルオキシ]5−tert−ブチルフェニル)スルファイド、ジトリデシル−3,3’−チオジプロピオネート、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネート、ラウリル/ステアリルチオジプロピオネート、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、2,2’−チオビス(6−tert−ブチル−p−クレゾール)、ジステアリル−ジサルファイドが挙げられる。
硫黄系酸化防止剤を配合する場合の配合量は、熱可塑性樹脂100質量部に対して、0.001〜10質量部、特には、0.01〜0.5質量部になるように調整することが好ましい。
Examples of the sulfur-based antioxidant include tetrakis [methylene-3- (laurylthio) propionate] methane and bis (methyl-4- [3-n-alkyl (C12 / C14) thiopropionyloxy] 5-tert-butylphenyl. ) Sulfide, ditridecyl-3,3'-thiodipropionate, dilauryl-3,3'-thiodipropionate, dimyristyl-3,3'-thiodipropionate, distearyl-3,3'-thiodipropio Nate, lauryl / stearylthiodipropionate, 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 2,2'-thiobis (6-tert-butyl-p-cresol), distearyl-di Sulfuride can be mentioned.
When the sulfur-based antioxidant is blended, the blending amount is adjusted to 0.001 to 10 parts by mass, particularly 0.01 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin. Is preferable.

紫外線吸収剤としては、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、5,5’−メチレンビス(2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン)等の2−ヒドロキシベンゾフェノン類;2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジクミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス(4−tert−オクチル−6−ベンゾトリアゾリルフェノール)、2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−カルボキシフェニル)ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、2−〔2−ヒドロキシ−3−(2−アクリロイルオキシエチル)−5−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−5−tert−ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−5−tert−オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−5−tert−ブチルフェニル〕−5−クロロベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−5−(2−メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−(2−メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−tert−アミル−5−(2−メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−(3−メタクリロイルオキシプロピル)フェニル〕−5−クロロベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−4−(2−メタクリロイルオキシメチル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシプロピル)フェニル〕ベンゾトリアゾール等の2−(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール類;フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、2−エチル−2’−エトキシオキザニリド、2−エトキシ−4’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類;エチル−α−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、メチル−2−シアノ−3−メチル−3−(p−メトキシフェニル)アクリレート等のシアノアクリレート類;2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシフェノール、2−(2−ヒドロキシ−4−オクトキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、トリオクチル−2,2’,2’’−((1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリイル)トリス(3−ヒドロキシベンゼン−4−,1−ジイル)トリプロピオネート)、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[2−(2−エチルヘキサノイルオキシ)エトキシ]フェノール、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシ−3−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、1,12−ビス[2−[4−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−3−ヒドロキシフェノキシ]エチル]ドデカンジオエート等のトリアジン類;各種の金属塩、または金属キレート、特にニッケル、クロムの塩、またはキレート類等が挙げられる。
紫外線吸収剤を配合する場合の配合量は、熱可塑性樹脂100質量部に対して、0.001〜10質量部、特には、0.01〜0.5質量部になるように調整することが好ましい。
Examples of the ultraviolet absorber include 2-hydroxybenzophenones such as 2,4-dihydroxybenzophenone and 5,5'-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone); 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl). ) Bentriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2) -Hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-dikmylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis (4-tert- Octyl-6-benzotriazolylphenol), 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-carboxyphenyl) benzotriazole polyethylene glycol ester, 2- [2-hydroxy-3- (2-acryloyloxy) Ethyl) -5-methylphenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2-methacryloyloxyethyl) -5-tert-butylphenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2-) Methacryloyloxyethyl) -5-tert-octylphenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2-methacryloyloxyethyl) -5-tert-butylphenyl] -5-chlorobenzotriazole, 2- [2 -Hydroxy-5- (2-methacryloyloxyethyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3-tert-butyl-5- (2-methacryloyloxyethyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy -3-tert-Amil-5- (2-methacryloyloxyethyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3-tert-butyl-5- (3-methacryloyloxypropyl) phenyl] -5-chlorobenzo Triazole, 2- [2-hydroxy-4- (2-methacryloyloxymethyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2-Hydroxy-4- (3-methacryloyloxypropyl) phenyl] 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazoles such as benzotriazole; Substituted oxanilides such as phenylsalicylate, resorcinol monobenzoate, 2-ethyl-2'-ethoxyoxanilide, 2-ethoxy-4'-dodecyloxanilide; ethyl-α-cyano-β, β-diphenylacrylate, methyl Cyanoacrylates such as -2-cyano-3-methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate; 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-2-yl) -5-hexyloxy Phenol, 2- (2-hydroxy-4-octoxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, trioctyl-2,2', 2''-( (1,3,5-triazine-2,4,6-triyl) Tris (3-hydroxybenzene-4-,1-diyl) tripropionate), 2- (4,6-diphenyl-1,3,5 -Triazine-2-yl) -5- [2- (2-ethylhexanoyloxy) ethoxy] phenol, 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-hexyloxy-3-methylphenyl) -1, Triazines such as 3,5-triazine, 1,12-bis [2- [4- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-2-yl) -3-hydroxyphenoxy] ethyl] dodecandioate. Kind: Various metal salts or metal chelate, especially nickel, chromium salts, or chelates and the like.
When blending the ultraviolet absorber, the blending amount may be adjusted to 0.001 to 10 parts by mass, particularly 0.01 to 0.5 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin. preferable.

ヒンダードアミン化合物としては、例えば、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルステアレート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルステアレート、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルベンゾエート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)・ジ(トリデシル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−ジ(トリデシル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,4,4−ペンタメチル−4−ピペリジル)−2−ブチル−2−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノ−ル/コハク酸ジエチル重縮合物、1,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,4−ジクロロ−6−モルホリノ−s−トリアジン重縮合物、1,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,4−ジクロロ−6−tert−オクチルアミノ−s−トリアジン重縮合物、1,5,8,12−テトラキス〔2,4−ビス(N−ブチル−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イル〕−1,5,8,12−テトラアザドデカン、1,5,8,12−テトラキス〔2,4−ビス(N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イル〕−1,5,8−12−テトラアザドデカン、1,6,11−トリス〔2,4−ビス(N−ブチル−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イル〕アミノウンデカン、1,6,11−トリス〔2,4−ビス(N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イル〕アミノウンデカン、ビス{4−(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル)ピペリジル}デカンジオナート、ビス{4−(2,2,6,6−テトラメチル−1−ウンデシルオキシ)ピペリジル}カーボナート等が挙げられる。
ヒンダードアミン化合物を配合する場合の配合量は、熱可塑性樹脂100質量部に対して、0.001〜10質量部、特には、0.01〜0.5質量部になるように調整することが好ましい。
Examples of the hindered amine compound include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3 , 4-Butan tetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidyl) di (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -di (tridecyl)- 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,4,4-pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl-2- (3,5-di-tert-butyl-4) -Hydroxybenzyl) malonate, 1- (2-hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol / diethyl polycondensate succinate, 1,6-bis (2,2,6) , 6-Tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-morpholino-s-triazine polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) Amino) hexane / 2,4-dichloro-6-tert-octylamino-s-triazine polycondensate, 1,5,8,12-tetrakis [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2)) , 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazine-6-yl] -1,5,8,12-tetraazadodecane, 1,5,8,12-tetrakis [2,4- Bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazine-6-yl] -1,5,8-12-tetraazadodecane, 1, , 6,11-Tris [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazine-6-yl] aminoundecane, 1, , 6,11-Tris [2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazine-6-yl] aminoundecane, Bis {4- (1-octyloxy-2,2,6,6- Examples thereof include tetramethyl) piperidyl} decandionate and bis {4- (2,2,6,6-tetramethyl-1-undecyloxy) piperidyl} carbonate.
When the hindered amine compound is blended, the blending amount is preferably adjusted to 0.001 to 10 parts by mass, particularly 0.01 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin. ..

核剤としては、例えば、ナトリウム−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフェート、安息香酸ナトリウム、4−tert−ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウムおよび2ナトリウムビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボキシレート等のカルボン酸金属塩、ジベンジリデンソルビトール、ビス(メチルベンジリデン)ソルビトール、ビス(3,4−ジメチルベンジリデン)ソルビトール、ビス(p−エチルベンジリデン)ソルビトール、およびビス(ジメチルベンジリデン)ソルビトール等のポリオール誘導体、N,N’,N’’−トリス[2−メチルシクロヘキシル]−1,2,3−プロパントリカルボキサミド、N,N’,N’’−トリシクロヘキシル−1,3,5−ベンゼントリカルボキサミド、N,N’−ジシクロヘキシルナフタレンジカルボキサミド、1,3,5−トリ(ジメチルイソプロポイルアミノ)ベンゼン等のアミド化合物等を挙げることができる。
核剤を配合する場合の配合量は、熱可塑性樹脂100質量部に対して、0.005〜5質量部、特には、0.01〜1質量部の範囲になるように調整することが好ましい。
Nuclear agents include, for example, sodium-2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate, sodium benzoate, 4-tert-butyl benzoate aluminum salt, sodium adipate and disodium dicyclodi. [2.2.1] Carboxylic acid metal salts such as heptane-2,3-dicarboxylate, dibenzylene sorbitol, bis (methylbenzylene) sorbitol, bis (3,4-dimethylbenzylene) sorbitol, bis (p-ethyl) Polyol derivatives such as benzylene) sorbitol and bis (dimethylbenzylene) sorbitol, N, N', N''-tris [2-methylcyclohexyl] -1,2,3-propanetricarboxamide, N, N', N' Examples thereof include amide compounds such as'-tricyclohexyl-1,3,5-benzenetricarboxamide, N, N'-dicyclohexylnaphthalenedicarboxamide, and 1,3,5-tri (dimethylisopropoylamino) benzene. ..
When the nucleating agent is blended, the blending amount is preferably adjusted to be in the range of 0.005 to 5 parts by mass, particularly 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin. ..

難燃剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−2,6−ジキシレニルホスフェート、レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)、(1−メチルエチリデン)−4,1−フェニレンテトラフェニルジホスフェート、1,3−フェニレンテトラキス(2,6−ジメチルフェニル)ホスフェート、株式会社ADEKA製商品名「アデカスタブFP−500」、「アデカスタブFP−600」、「アデカスタブFP−800」の芳香族リン酸エステル、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル、フェニルホスホン酸(1−ブテニル)等のホスホン酸エステル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド誘導体等のホスフィン酸エステル、ビス(2−アリルフェノキシ)ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、ポリリン酸ピペラジン、リン含有ビニルベンジル化合物および赤リン等のリン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス(ペンタブロモフェニル)、エチレンビステトラブロモフタルイミド、1,2−ジブロモ−4−(1,2−ジブロモエチル)シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス(トリブロモフェノキシ)エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレンおよび2,4,6−トリス(トリブロモフェノキシ)−1,3,5−トリアジン、トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、テトラブロモビスフェノールA型ジメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、および、臭素化スチレン等の臭素系難燃剤等を挙げることができる。これら難燃剤は、フッ素樹脂等のドリップ防止剤や多価アルコール、ハイドロタルサイト等の難燃助剤と併用することが好ましい。
難燃剤を配合する場合の配合量は、熱可塑性樹脂100質量部に対して、1〜100質量部、特には、10〜70質量部になるように調整することが好ましい。
Examples of the flame retardant include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyldiphenyl phosphate, cresyl-2,6-dixylenyl phosphate, resorcinolbis (diphenyl phosphate), (1-methylethylidene). -4,1-Phenylenetetraphenyldiphosphate, 1,3-phenylenetetrakis (2,6-dimethylphenyl) phosphate, manufactured by ADEKA Co., Ltd. Brand names "Adecastab FP-500", "Adecastab FP-600", "Adecastab FP" -800 "aromatic phosphoric acid ester, phosphonic acid ester such as divinyl phenylphosphonate, diallyl phenylphosphonate, phenylphosphonic acid (1-butenyl), phenyl diphenylphosphinate, methyl diphenylphosphinate, 9,10-dihydro- Phenyl acid esters such as 9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide derivatives, phosphazene compounds such as bis (2-allylphenoxy) phosphazene, dicredylphosphazene, melamine phosphate, melamine pyrophosphate, melamine polyphosphate, polyline Phenyl retardants such as melam acid, ammonium polyphosphate, piperazine phosphate, piperazine pyrophosphate, piperazine polyphosphate, phosphorus-containing vinylbenzyl compounds and red phosphorus, metal hydroxides such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide, brominated Bisphenol A type epoxy resin, brominated phenol novolac type epoxy resin, hexabromobenzene, pentabromotoluene, ethylenebis (pentabromophenyl), ethylenebistetrabromophthalimide, 1,2-dibromo-4- (1,2-dibromo) Ethyl) cyclohexane, tetrabromocyclooctane, hexabromocyclododecane, bis (tribromophenoxy) ethane, brominated polyphenylene ether, brominated polystyrene and 2,4,6-tris (tribromophenoxy) -1,3,5- Examples thereof include triazine, tribromophenylmaleimide, tribromophenyl acrylate, tribromophenyl methacrylate, tetrabromobisphenol A type dimethacrylate, pentabromobenzyl acrylate, and brominated flame retardants such as brominated styrene. These flame retardants are preferably used in combination with a drip inhibitor such as fluororesin and a flame retardant aid such as polyhydric alcohol and hydrotalcite.
When the flame retardant is blended, the blending amount is preferably adjusted to 1 to 100 parts by mass, particularly 10 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin.

滑剤は、成形体表面に滑性を付与し、傷つき防止効果を高める目的で加えられる。滑剤としては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド;ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド、ブチルステアレート、ステアリルアルコール、ステアリン酸モノグリセライド、ソルビタンモノパルミチテート、ソルビタンモノステアレート、マンニトール、ステアリン酸、硬化ひまし油、ステアリン酸アマイド、オレイン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いてもよい。
滑剤を配合する場合の配合量は、熱可塑性樹脂100質量部に対して、0.01〜2質量部、特には、0.03〜1質量部になるように調整することが好ましい。
The lubricant is added for the purpose of imparting slipperiness to the surface of the molded product and enhancing the scratch-preventing effect. Examples of the lubricant include unsaturated fatty acid amides such as oleic acid amide and stearic acid amide; saturated fatty acid amides such as bechenic acid amide and stearic acid amide, butyl stearate, stearyl alcohol, stearic acid monoglyceride, and sorbitan monopalmitite. Examples thereof include sorbitan monostearate, mannitol, stearic acid, hardened castor oil, stearic acid amide, oleic acid amide, and ethylene bisstearic acid amide. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
When the lubricant is blended, the blending amount is preferably adjusted to 0.01 to 2 parts by mass, particularly 0.03 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin.

充填剤としては、例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ガラス粉末、ガラス繊維、クレー、ドロマイト、シリカ、アルミナ、チタン酸カリウムウィスカー、ワラステナイト、繊維状マグネシウムオキシサルフェート等を挙げることができ、粒子径(繊維状においては繊維径や繊維長およびアスペクト比)を適宜選択して用いることができる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いてもよい。また、充填剤は、必要に応じて表面処理したものを用いることができる。
充填剤を配合する場合の配合量は、熱可塑性樹脂100質量部に対して、好ましくは1〜80質量部、より好ましくは3〜50質量部、さらに好ましくは5〜40質量部である。
Examples of the filler include talc, mica, calcium carbonate, calcium oxide, calcium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, magnesium oxide, magnesium sulfate, aluminum hydroxide, barium sulfate, glass powder, glass fiber, clay, and dolomite. , Silica, Alumina, Potassium Titanium Whisker, Wallastenite, Fibrous Magnesium Oxysulfate and the like, and the particle size (fiber diameter, fiber length and aspect ratio in the fibrous form) can be appropriately selected and used. .. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Further, as the filler, a surface-treated filler can be used if necessary.
When the filler is blended, the blending amount is preferably 1 to 80 parts by mass, more preferably 3 to 50 parts by mass, and further preferably 5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin.

ハイドロタルサイト類は、天然物や合成物として知られるマグネシウム、アルミニウム、水酸基、炭酸基および任意の結晶水からなる複合塩化合物であり、マグネシウムまたはアルミニウムの一部をアルカリ金属や亜鉛等の他の金属で置換したものや、水酸基、炭酸基を他のアニオン基で置換したものが挙げられ、具体的には、例えば、下記一般式(2)で表されるハイドロタルサイトの金属をアルカリ金属に置換したものが挙げられる。また、Al−Li系のハイドロタルサイト類としては、下記一般式(3)で表される化合物も用いることができる。

Figure 2020164438
ここで、一般式(2)中、x1およびx2はそれぞれ下記式、
0≦x2/x1<10,2≦x1+x2≦20
で表される条件を満たす数を表し、pは0または正の数を表す。
Figure 2020164438
ここで、一般式(3)中、Aq−は、q価のアニオンを表し、pは0または正の数を表す。 Hydrotalcites are complex salt compounds consisting of magnesium, aluminum, hydroxyl groups, carbonate groups and arbitrary crystalline water known as natural products and synthetic products, and magnesium or a part of aluminum is used as an alkali metal or zinc. Examples thereof include those substituted with a metal and those in which a hydroxyl group and a carbonate group are substituted with another anionic group. Specifically, for example, the metal of hydrotalcite represented by the following general formula (2) is replaced with an alkali metal. The replaced one can be mentioned. Further, as the Al-Li-based hydrotalcites, a compound represented by the following general formula (3) can also be used.
Figure 2020164438
Here, in the general formula (2), x1 and x2 are the following formulas, respectively.
0 ≦ x2 / x1 <10,2 ≦ x1 + x2 ≦ 20
Represents a number satisfying the condition represented by, and p represents 0 or a positive number.
Figure 2020164438
Here, in the general formula (3), A q − represents a q-valent anion, and p represents 0 or a positive number.

また、上記ハイドロタルサイト類における炭酸アニオンは、一部を他のアニオンで置換したものでもよい。 Further, the carbonate anion in the above hydrotalcites may be partially replaced with another anion.

ハイドロタルサイト類は、結晶水を脱水したものであってもよく、ステアリン酸等の高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩等の高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩等の有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまたはワックス等で被覆されたものであってもよい。 Hydrotalcites may be obtained by dehydrating crystalline water, and are higher fatty acids such as stearic acid, higher fatty acid metal salts such as oleic acid alkali metal salts, and organic sulfonic acid metals such as dodecylbenzene sulfonic acid alkali metal salts. It may be coated with a salt, a higher fatty acid amide, a higher fatty acid ester, a wax or the like.

ハイドロタルサイト類は、天然物であってもよく、また合成品であってもよい。この化合物の合成方法としては、特公昭46−2280号公報、特公昭50−30039号公報、特公昭51−29129号公報、特公平3−36839号公報、特開昭61−174270号公報、特開平5−179052号公報等に記載されている公知の方法が挙げられる。また、上記ハイドロタルサイト類は、その結晶構造、結晶粒子等に制限されることなく使用することができる。
ハイドロタルサイト類を配合する場合の配合量は、熱可塑性樹脂100質量部に対して、0.001〜5質量部、特には、0.01〜3質量部になるように調整することが好ましい。
The hydrotalcites may be natural products or synthetic products. Examples of the method for synthesizing this compound include Japanese Patent Publication No. 46-2280, Japanese Patent Publication No. 50-30039, Japanese Patent Publication No. 51-29129, Japanese Patent Publication No. 3-36839, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-174270. Known methods described in Kaihei 5-179052 and the like can be mentioned. Further, the hydrotalcites can be used without being limited by their crystal structure, crystal particles and the like.
When hydrotalcites are blended, the blending amount is preferably adjusted to 0.001 to 5 parts by mass, particularly 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin. ..

脂肪酸金属塩は、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸の金属塩であることが好ましく、脂肪酸金属塩の金属は、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、マグネシウム、ヒドロキシアルミニウム等が挙げられ、ナトリウム、リチウム、カリウムが、より好ましい。耐熱性や樹脂中での本発明の添加剤の分散効果が得られる観点から、下記一般式(4)で表される化合物であることが好ましい。

Figure 2020164438
上記一般式(4)中、Rは、直鎖または分岐状の炭素原子数12〜20の脂肪酸を表し、脂肪酸は水酸基で置換されていてもよい。Mは、1〜3価の金属原子を表し、2価以上の金属原子はヒドロキシ基を有していてもよく、mは、1〜3の整数を表す。 The fatty acid metal salt is preferably a metal salt of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, or 12-hydroxystearic acid, and the metal of the fatty acid metal salt is sodium, potassium, lithium, calcium, zinc, barium, etc. Examples thereof include magnesium and hydroxyaluminum, with sodium, lithium and potassium being more preferred. From the viewpoint of heat resistance and the effect of dispersing the additive of the present invention in the resin, the compound represented by the following general formula (4) is preferable.
Figure 2020164438
In the above general formula (4), R 5 represents a linear or branched fatty acid having 12 to 20 carbon atoms, and the fatty acid may be substituted with a hydroxyl group. M 2 represents a metal atom having a valence of 1 to 3, a metal atom having a valence of 2 or more may have a hydroxy group, and m represents an integer of 1 to 3.

帯電防止剤としては、例えば、非イオン性、アニオン性、カチオン性または両性の界面活性剤等による低分子型帯電防止剤、高分子化合物による高分子型帯電防止剤が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキシド付加物、脂肪酸エチレンオキシド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキシド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキシド付加物等のポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤;ポリエチレンオキシド、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビット若しくはソルビタンの脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミンの脂肪族アミド等の多価アルコール型非イオン界面活性剤等が挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸のアルカリ金属塩等のカルボン酸塩;高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩等の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩;高級アルコールリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩等が挙げられ、カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩等の第4級アンモニウム塩等が挙げられる。両性界面活性剤としては、高級アルキルアミノプロピオン酸塩等のアミノ酸型両性界面活性剤、高級アルキルジメチルベタイン、高級アルキルジヒドロキシエチルベタイン等のベタイン型両性界面活性剤等が挙げられ、本発明においては、アニオン性界面活性剤が好ましく、特に、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩が好ましい。
低分子型帯電防止剤を配合する場合の配合量は、熱可塑性樹脂100質量部に対して、0.1〜10質量部、特には、0.5〜5質量部になるように調整することが好ましい。
Examples of the antistatic agent include a low molecular weight antistatic agent using a nonionic, anionic, cationic or amphoteric surfactant, and a high molecular weight antistatic agent using a polymer compound. Nonionic surfactants include polyethylene glycol-type nonionic surfactants such as higher alcohol ethylene oxide adducts, fatty acid ethylene oxide adducts, higher alkylamine ethylene oxide adducts, and polypropylene glycol ethylene oxide adducts; fatty acid esters of polyethylene oxide and glycerin. , Pentaerislit fatty acid ester, sorbit or sorbitan fatty acid ester, polyhydric alcohol alkyl ether, polyhydric alcohol type nonionic surfactant such as aliphatic amide of alkanolamine, etc., and examples thereof include anionic surfactants. Is, for example, a carboxylate such as an alkali metal salt of a higher fatty acid; a sulfate ester salt such as a higher alcohol sulfate ester salt, a higher alkyl ether sulfate ester salt, an alkylbenzene sulfonate, an alkyl sulfonate, a paraffin sulfonate, etc. Sulfates; Phosphates such as higher alcohol phosphates and the like can be mentioned, and examples of cationic surfactants include quaternary ammonium salts such as alkyltrimethylammonium salts. Examples of the amphoteric surfactant include amino acid-type amphoteric surfactants such as higher alkylaminopropionate, betaine-type amphoteric surfactants such as higher alkyldimethylbetaine and higher alkyldihydroxyethyl betaine, and the like. Anionic surfactants are preferable, and sulfonates such as alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfonates, and paraffin sulfonates are particularly preferable.
When the low molecular weight antistatic agent is blended, the blending amount should be adjusted to 0.1 to 10 parts by mass, particularly 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin. Is preferable.

高分子型帯電防止剤としては、アイオノマーやポリエチレングリコールを親水部とするブロックポリマー等が挙げられる。アイオノマーとしては特開2010−132927号公報に記載のアイオノマーが挙げられる。ポリエチレングリコールを親水部とするポリマーとしては、例えば特開平7−10989号公報に記載のポリエーテルエステルアミド、米国特許第6552131号公報に記載のポリオレフィンとポリエチレングリコールとからなるポリマー、特開2016−023254号公報に記載のポリエステルとポリエチレングリコールとからなるポリマー等が挙げられる。
高分子型帯電防止剤を配合する場合の配合量は、熱可塑性樹脂100質量部に対して、3〜60質量部、特には、5〜25質量部、中でも、7〜20質量部になるように調整することが好ましい。
Examples of the polymer-type antistatic agent include ionomer and a block polymer having polyethylene glycol as a hydrophilic portion. Examples of the ionomer include the ionomer described in JP-A-2010-132927. Examples of the polymer having polyethylene glycol as a hydrophilic portion include a polyether ester amide described in JP-A-7-10989, a polymer composed of polyolefin and polyethylene glycol described in US Pat. No. 6,552,131, and JP-A-2016-023254. Examples thereof include the polymer composed of polyester and polyethylene glycol described in the publication.
When the polymer type antistatic agent is blended, the blending amount is 3 to 60 parts by mass, particularly 5 to 25 parts by mass, and particularly 7 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin. It is preferable to adjust to.

蛍光増白剤とは、太陽光や人工光の紫外線を吸収し、これを紫〜青色の可視光線に変えて輻射する蛍光作用によって、成形体の白色度や青味を助長させる化合物である。蛍光増白剤としては、ベンゾオキサゾール系化合物 C.I.Fluorescent Brightner184;クマリン系化合物 C.I.Fluorescent Brightner52;ジアミノスチルベンジスルフォン酸系化合物 C.I.Fluorescent Brightner24、85、71等が挙げられる。
蛍光増白剤を用いる場合の配合量は、熱可塑性樹脂100質量部に対して、0.00001〜0.1質量部、特には、0.00005〜0.05質量部になるように調整することが好ましい。
The fluorescent whitening agent is a compound that absorbs ultraviolet rays of sunlight or artificial light, converts them into visible light of purple to blue and radiates them, thereby promoting the whiteness and bluish tint of the molded product. Examples of the fluorescent whitening agent include benzoxazole compounds C.I. I. Fluorescent Fluorescenter 184; Coumarin-based compound C.I. I. Fluorescent Fluorescent 52; diaminostilbene disulphonic acid-based compound C.I. I. Fluorescent Fluorescenter 24, 85, 71 and the like can be mentioned.
When the fluorescent whitening agent is used, the blending amount is adjusted to 0.00001 to 0.1 parts by mass, particularly 0.00005 to 0.05 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin. Is preferable.

顔料としては、市販の顔料を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド1、2、3、9、10、17、22、23、31、38、41、48、49、88、90、97、112、119、122、123、144、149、166、168、169、170、171、177、179、180、184、185、192、200、202、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、254;ピグメントオレンジ13、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、65、71;ピグメントイエロー1、3、12、13、14、16、17、20、24、55、60、73、81、83、86、93、95、97、98、100、109、110、113、114、117、120、125、126、127、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、166、168、175、180、185;ピグメントグリーン7、10、36;ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、22、24、29、56、60、61、62、64;ピグメントバイオレット1、15、19、23、27、29、30、32、37、40、50等が挙げられる。 As the pigment, a commercially available pigment may be used, for example, Pigment Red 1, 2, 3, 9, 10, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48, 49, 88, 90, 97, 112. , 119, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 169, 170, 171, 177, 179, 180, 184, 185, 192, 200, 202, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224. , 226, 227, 228, 240, 254; Pigment Orange 13, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 65, 71 Pigment Yellow 1,3,12,13,14,16,17,20,24,55,60,73,81,83,86,93,95,97,98,100,109,110,113,114 117, 120, 125, 126, 127, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 166, 168, 175, 180, 185; Pigment Green 7, 10, 36 Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 5, 15: 6, 22, 24, 29, 56, 60, 61, 62, 64; Pigment Violet 1, 15 , 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 50 and the like.

染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料、スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等が挙げられ、これらは複数を混合して用いてもよい。 Dyes include azo dyes, anthraquinone dyes, indigoid dyes, triarylmethane dyes, xanthene dyes, alizarin dyes, acrydin dyes, stillben dyes, thiazole dyes, naphthol dyes, quinoline dyes, nitro dyes, indamine dyes, oxazine dyes, and phthalocyanine dyes. , Cyanine dyes and the like, and a plurality of these may be mixed and used.

次に、本発明の熱可塑性樹脂組成物について説明する。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂100質量部に対し、本発明の添加剤を0.001〜10質量部含有するものである。本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール、および含ハロゲン樹脂等から選択されるポリマーが好ましい。本発明の熱可塑性樹脂組成物において、熱可塑性樹脂は、一種であってもよく、これらの組み合わせであってもよい。 Next, the thermoplastic resin composition of the present invention will be described. The thermoplastic resin composition of the present invention contains 0.001 to 10 parts by mass of the additive of the present invention with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin. As the thermoplastic resin used in the present invention, a polymer selected from an olefin resin, a styrene resin, a polyester resin, a polyether resin, a polycarbonate resin, a polyamide resin, a polyvinyl alcohol, a halogen-containing resin and the like can be used. preferable. In the thermoplastic resin composition of the present invention, the thermoplastic resin may be one kind or a combination thereof.

オレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(L−LDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ヘミアイソタクチックポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ステレオブロックポリプロピレン、ポリ−3−メチル−1−ブテン、ポリ−3−メチル−1−ペンテン、ポリ−4−メチル−1−ペンテン等のα−オレフィン重合体、ホモポリプロピレン、エチレン/プロピレンブロックまたはランダム共重合体、インパクトコポリマーポリプロピレン、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール樹脂(EVOH)等のα−オレフィン共重合体等が使用でき、オレフィン系樹脂からなるエラストマーであってもよい。 Examples of the olefin resin include low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (L-LDPE), high-density polyethylene (HDPE), isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, and hemiisotactic polypropylene. Α-Olefin polymers such as cycloolefin polymer, stereoblock polypropylene, poly-3-methyl-1-butene, poly-3-methyl-1-pentene, poly-4-methyl-1-pentene, homopolypropylene, ethylene / Propropylene block or random copolymer, impact copolymer polypropylene, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-butyl acrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer An α-olefin copolymer such as a coalescence or an ethylene-vinyl alcohol resin (EVOH) can be used, and an elastomer made of an olefin resin may be used.

オレフィン系樹脂が共重合体である場合、共重合体中の全構造単位に対するポリプロピレン由来の構造単位の含有量は、70質量%以上が好ましい。本発明の樹脂組成物においては、これら2種以上をブレンドして使用してもよく、ブロック共重合体を形成してブロックポリマー型として使用してもよく、樹脂がアロイ化されていてもよい。また、これらのオレフィン系樹脂の塩素化物であってもよい。 When the olefin resin is a copolymer, the content of the polypropylene-derived structural units with respect to all the structural units in the copolymer is preferably 70% by mass or more. In the resin composition of the present invention, two or more of these may be blended and used, a block copolymer may be formed and used as a block polymer type, or the resin may be alloyed. .. Further, it may be a chlorinated product of these olefin resins.

オレフィン系樹脂は、重合触媒・助触媒の種類や有無、立体規則性、平均分子量、分子量分布、特定の分子量成分の有無や比率、比重、粘度、各種溶媒への溶解度、伸び率、衝撃強度、結晶化度、X線回折、不飽和カルボン酸(マレイン酸、イタコン酸、フマル酸など)およびその誘導体(無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステルなど)や有機過酸化物またはエネルギー線の照射およびこれら処理の組合せによる変性・架橋処理の有無などによらず用いることができる。 Olefin-based resins include types and presence / absence of polymerization catalysts / co-catalysts, stereoregularity, average molecular weight, molecular weight distribution, presence / absence and ratio of specific molecular weight components, specific gravity, viscosity, solubility in various solvents, elongation, impact strength, etc. Crystalline, X-ray diffraction, unsaturated carboxylic acids (maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, etc.) and derivatives thereof (maleic anhydride, maleic acid monoester, maleic acid diester, etc.) and organic peroxides or energy rays. It can be used regardless of the presence or absence of modification / cross-linking treatment by irradiation and a combination of these treatments.

オレフィン系樹脂からなるエラストマーとしては、ハードセグメントとしてポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン、ソフトセグメントとしてエチレン−プロピレンゴム等のゴムを用いて、これらをブレンドすることにより得られるエラストマー、或いは動的架橋により得られるエラストマーが挙げられる。ハードセグメントとしては、例えば、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンブロックコポリマー、ポリプロピレンランダムコポリマー等から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。ソフトセグメントとしては、エチレンープロピレン共重合体(EPM)、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、酢酸ビニルホモポリマー等が挙げられる。 As the elastomer made of an olefin resin, a polyolefin such as polypropylene or polyethylene is used as a hard segment, and a rubber such as ethylene-propylene rubber is used as a soft segment, and the elastomer obtained by blending these or obtained by dynamic cross-linking. Elastomers can be mentioned. Examples of the hard segment include at least one selected from polypropylene homopolymers, polypropylene block copolymers, polypropylene random copolymers, and the like. Examples of the soft segment include ethylene-propylene copolymer (EPM), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), vinyl acetate homopolymer and the like.

スチレン系樹脂としては、例えば、ビニル基含有芳香族炭化水素単独、および、ビニル基含有芳香族炭化水素と、他の単量体(例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、(メタ)アクリル酸エステル、ブタジエン、(メタ)アクリロニトリル等)との共重合体が挙げられ、例えば、ポリスチレン(PS)樹脂、耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)、アクリロニトリル−スチレン(AS)樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン(MBS)樹脂、耐熱ABS樹脂、アクリロニトリル−アクリレート−スチレン(ASA)樹脂、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン(AAS)樹脂、スチレン−無水マレイン酸(SMA)樹脂、メタクリレート−スチレン(MS)樹脂、スチレン−イソプレン−スチレン(SIS)樹脂、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン(AES)樹脂、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレン(SBBS)樹脂、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(MABS)樹脂等の熱可塑性樹脂、並びに、これらのブタジエンあるいはイソプレンの二重結合を水素添加したスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン(SEBS)樹脂、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン(SEPS)樹脂、スチレン−エチレン−プロピレン(SEP)樹脂、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレン(SEEPS)樹脂等の水素添加スチレン系エラストマー樹脂が挙げられる。 Examples of the styrene resin include vinyl group-containing aromatic hydrocarbons alone, vinyl group-containing aromatic hydrocarbons, and other monomers (for example, maleic anhydride, phenylmaleimide, and (meth) acrylonitrile. Copolymers with (butadiene, (meth) acrylonitrile, etc.) include, for example, polystyrene (PS) resin, impact-resistant polystyrene (HIPS), acrylonitrile-styrene (AS) resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin. , Methyl methacrylate-butadiene-styrene (MBS) resin, heat resistant ABS resin, acrylonitrile-acrylate-styrene (ASA) resin, acrylonitrile-acrylic rubber-styrene (AAS) resin, styrene-maleic anhydride (SMA) resin, methacrylate- Styrene (MS) resin, styrene-isoprene-styrene (SIS) resin, acrylonitrile-ethylene propylene rubber-styrene (AES) resin, styrene-butadiene-butylene-styrene (SBBS) resin, methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene (MABS) ) Styrene-ethylene-butylene-styrene (SEBS) resin, styrene-ethylene-propylene-styrene (SEPS) resin, styrene-ethylene to which a double bond of these butadiene or isoprene is hydrogenated, as well as thermoplastic resins such as resins. Examples thereof include hydrogenated styrene-based elastomer resins such as -propylene (SEP) resin and styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene (SEEPS) resin.

ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート;ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリアルキレンナフタレート等の芳香族ポリエステル;ポリテトラメチレンテレフタレート等の直鎖ポリエステル;および、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサン、ポリ(2−オキセタノン)等の分解性脂肪族ポリエステル等が挙げられる。 Examples of the polyester-based resin include polyalkylene terephthalates such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polycyclohexanedimethylene terephthalate; aromatic polyesters such as polyalkylene naphthalate such as polyethylene naphthalate and polybutylene naphthalate; and polytetramethylene terephthalate. Linear polyesters such as; and degradable aliphatics such as polyhydroxybutyrate, polycaprolactone, polybutylene succinate, polyethylene succinate, polylactic acid, polyapple acid, polyglycolic acid, polydioxane, poly (2-oxetanone). Examples include polyester.

ポリエーテル系樹脂としては、例えば、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド等が挙げられる。 Examples of the polyether resin include polyetherether, polyphenylene ether, polyetherketone, polyetheretherketone, polyetherketoneketone, polyetheretherketoneketone, polyethersulfone, polyetherimide and the like.

ポリカーボネート系樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリカーボネート/ABS樹脂、ポリカーボネート/ASA樹脂、ポリカーボネート/AES樹脂、分岐ポリカーボネート等が挙げられる。 Examples of the polycarbonate-based resin include polycarbonate, polycarbonate / ABS resin, polycarbonate / ASA resin, polycarbonate / AES resin, branched polycarbonate, and the like.

ポリアミド系樹脂としては、例えば、ε−カプロラクタム(ナイロン6)、ウンデカンラクタム(ナイロン11)、ラウリルラクタム(ナイロン12)、アミノカプロン酸、エナントラクタム、7−アミノヘプタン酸、11−アミノウンデカン酸、9−アミノノナン酸、α−ピロリドン、α−ピペリドン等の重合物;ヘキサメチレンジアミン、ノナンジアミン、ノナンメチレンジアミン、メチルペンタジアミン、ウンデカンメチレンジアミン、ドデカンメチレンジアミン、メタキシレンジアミン等のジアミンと、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸等のジカルボン酸等のカルボン酸化合物とを共重合させて得られる共重合体、または、これらの重合体または共重合体の混合物等が挙げられる。また、デュポン社製商品名“ケブラー”、デュポン社製商品名“ノ−メックス”、株式会社帝人製商品名“トワロン”、“コーネックス”等のアラミド系樹脂が挙げられる。 Examples of the polyamide-based resin include ε-caprolactam (nylon 6), undecanlactam (nylon 11), lauryllactam (nylon 12), aminocaproic acid, enanthractum, 7-aminoheptanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 9-. Polymers such as aminononanoic acid, α-pyrrolidone, α-piperidone; diamines such as hexamethylenediamine, nonanediamine, nonanemethylenediamine, methylpentadiamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, metaxylenediamine, and adipic acid, sebacic acid. , A copolymer obtained by copolymerizing with a carboxylic acid compound such as dicarboxylic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid, dodecandicarboxylic acid and glutaric acid, or a mixture of these polymers or copolymers. .. In addition, aramid resins such as DuPont's product name "Kevlar", DuPont's product name "Nomex", Teijin Limited's product name "Twaron", and "Conex" can be mentioned.

ポリビニルアルコールとしては、ビニルエステル系モノマーを重合し、さらにそれをケン化することにより製造したものが挙げられる。ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、トリフロロ酢酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等が挙げられるが、好ましくは炭素原子数3〜20、より好ましくは炭素原子数4〜10の脂肪族ビニルエステルが挙げられる。経済的な観点から、酢酸ビニルが好ましい。ビニルエステル系モノマーは、通常、単独で用いるが、必要に応じて二種以上を用いてもよい。また、ビニルエステル系モノマーと他の不飽和単量体との共重合体をケン化したものであってもよい。 Examples of polyvinyl alcohol include those produced by polymerizing a vinyl ester-based monomer and further saponifying it. Examples of the vinyl ester monomer include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl versatic acid, and the like. Examples thereof include aliphatic vinyl esters such as trifluorovinyl acetate and aromatic vinyl esters such as vinyl benzoate, preferably aliphatic vinyl esters having 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 4 to 10 carbon atoms. Be done. Vinyl acetate is preferred from an economic point of view. The vinyl ester-based monomer is usually used alone, but two or more kinds may be used if necessary. Further, a copolymer of a vinyl ester-based monomer and another unsaturated monomer may be saponified.

他の不飽和単量体としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アリルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のビニル基とエポキシ基を有する単量体;トリアリルオキシエチレン、ジアリルマレエート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリルオキシエタン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル基を2個以上有する単量体;酢酸アリル、アセト酢酸ビニルエステル、アセト酢酸アリルエステル、ジアセト酢酸アリルエステル等のアリルエステル系単量体;アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、アセトアセトキシプロピル(メタ)アクリレート等のアセトアセトキシアルキル(メタ)アクリレート;アセトアセトキシエチルクロトナート、アセトアセトキシプロピルクロトナート等のアセトアセトキシアルキルクロトナート;2−シアノアセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート;ジビニルベンゼン;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,2−プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコール(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート;アリル(メタ)アクリレート;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(アルキル部分がC1〜C10アルキル基であり、好ましくはC1〜C6アルキル基);(メタ)アクリロニトリル等のニトリル系単量体;スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体;エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブテン等のオレフィン;塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン;エチレンスルホン酸等のオレフィン系単量体;1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、2−クロロ−1,3−ブタジエン等のジエン系単量体;3−ブテン−1−オール、4−ペンテン−1−オール、5−ヘキセン−1−オール,2−ジオール、グリセリンモノアリルエーテル等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類、およびそのアシル化物等の誘導体;1,3−ジアセトキシ−2−メチレンプロパン、1,3−ジプロピオニルオキシ−2−メチレンプロパン、1,3−ジブチロニルオキシ−2−メチレンプロパン等のヒドロキシメチルビニリデンジアセテート類;イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸等の不飽和酸類、その塩またはモノ若しくはジアルキルエステル;アクリロニトリル等のニトリル類、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩等の化合物、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等のビニルアルキルジアルコキシシラン;γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−(メタ)アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン;γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のγ−(メタ)アクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン;ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ヒドロキシメチルビニリデンジアセテートが挙げられる。ヒドロキシメチルビニリデンジアセテートの具体的な例としては、1,3−ジアセトキシ−2−メチレンプロパン、1,3−ジプロピオニルオキシ−2−メチレンプロパン、1,3−ジブチロニルオキシ−2−メチレンプロパン、3,4−ジヒドロキシ−1−ブテン、3,4−ジアシロキシ−1−ブテン、3−アシロキシ−4−ヒドロキシ−1−ブテン、4−アシロキシ−3−ヒドロキシ−1−ブテン、3,4−ジアシロキシ−2−メチル−1−ブテン、4,5−ジヒドロキシ−1−ペンテン、4,5−ジアシロキシ−1−ペンテン、4,5−ジヒドロキシ−3−メチル−1−ペンテン、4,5−ジアシロキシ−3−メチル−1−ペンテン、5,6−ジヒドロキシ−1−ヘキセン、5,6−ジアシロキシ−1−ヘキセン、グリセリンモノアリルエーテル、2,3−ジアセトキシ−1−アリルオキシプロパン、2−アセトキシ−1−アリルオキシ−3−ヒドロキシプロパン、3−アセトキシ−1−アリルオキシ−2−ヒドロキシプロパン、グリセリンモノビニルエーテル、グリセリンモノイソプロペニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、2,2−ジメチル−4−ビニル−1,3−ジオキソラン等のジオールを有する化合物等が挙げられる。これらは1種単独で、または2種以上併せて用いることができる。 Examples of other unsaturated monomers include glycidyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) allyl ether, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, and other single amounts having a vinyl group and an epoxy group. Body: A monomer having two or more allyl groups such as triallyloxyethylene, diallyl maleate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, tetraallyloxyethane, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, and triallyl isocyanurate. Allyl ester-based monomers such as allyl acetate, vinyl acetoacetic acid ester, allyl acetoacetate, allyl diacetate acetate; acetoacetoxyalkyl (meth) such as acetoacetoxyethyl (meth) acrylate and acetoacetoxypropyl (meth) acrylate. Acrylic; acetoacetoxyalkyl crotonate such as acetoacetoxyethyl crotonate, acetoacetoxypropyl crotonate; 2-cyanoacetoxyethyl (meth) acrylate; divinylbenzene; ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,2-propylene glycol (Meta) acrylate, 1,3-propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, etc. Alkylene glycol (meth) acrylate; trimethylpropantri (meth) acrylate; allyl (meth) acrylate; hydroxy such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate Alkyl (meth) acrylate (alkyl moiety is C1-C10 alkyl group, preferably C1-C6 alkyl group); nitrile-based monomer such as (meth) acrylonitrile; styrene-based single amount such as styrene and α-methylstyrene. Body; olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene; halogenated olefins such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride; olefin-based monomers such as ethylene sulfonic acid; 1,3-butadiene , 2-Methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 2-chloro-1,3-butadiene and other diene-based monomers; 3-bu Hydroxy group-containing α-olefins such as ten-1-ol, 4-pentene-1-ol, 5-hexene-1-ol, 2-diol, glycerin monoallyl ether, and derivatives such as acylated products thereof; 1, Hydroxymethylvinylidene diacetates such as 3-diacetoxy-2-methylenepropane, 1,3-dipropionyloxy-2-methylenepropane, 1,3-dibutyronyloxy-2-methylenepropane; itaconic acid, maleic acid, Unsaturated acids such as acrylic acid, salts thereof or mono or dialkyl esters; nitriles such as acrylonitrile, amides such as methacrylamide and diacetoneacrylamide, ethylenesulfonic acid, allylsulfonic acid, metaallylsulfonic acid, 2-acrylamide- Compounds such as olefin sulfonic acid such as 2-methylpropanesulfonic acid or a salt thereof, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltripropoxysilane, vinyltributoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, etc. Vinylalkyldialkoxysilane; γ- (meth) acryloxypropyltrialkoxysilane such as γ- (meth) acryloxipropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxipropyltriethoxysilane; γ- (meth) acryloxy Examples thereof include γ- (meth) acryloxypropylalkyldialkoxysilane such as propylmethyldimethoxysilane and γ- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane; vinyltris (β-methoxyethoxy) silane and hydroxymethylvinylidene diacetate. Specific examples of hydroxymethylvinylidene diacetate include 1,3-diacetoxy-2-methylenepropane, 1,3-dipropionyloxy-2-methylenepropane, and 1,3-dibutyronyloxy-2-methylenepropane. , 3,4-Dihydroxy-1-butene, 3,4-diasiloxy-1-butene, 3-allyloxy-4-hydroxy-1-butene, 4-acyloxy-3-hydroxy-1-butene, 3,4-diasiloxy -2-Methyl-1-butene, 4,5-dihydroxy-1-pentene, 4,5-diasiloxy-1-pentene, 4,5-dihydroxy-3-methyl-1-pentene, 4,5-diasiloxy-3 -Methyl-1-pentene, 5,6-dihydroxy-1-hexene, 5,6-diasiloxy-1-hexene, glycerin monoallyl ether, 2,3-diacetoxy-1-allyloxypropane, 2-acetoxy-1- Allyloxy-3-hydroxypropane, 3-acetoxy-1-allyloxy-2-hydroxypropane, glycerin monovinyl ether, glycerin monoisopropenyl ether, vinyl ethylene carbonate, 2,2-dimethyl-4-vinyl-1,3-dioxolane, etc. Examples thereof include compounds having the above diol. These can be used alone or in combination of two or more.

含ハロゲン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の塩素含有樹脂、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等のフッ素含有樹脂が挙げられる。 Examples of the halogen-containing resin include polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinylidene fluoride, rubber chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, and vinyl chloride. -Vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride-vinyl acetate ternary copolymer, vinyl chloride-acrylic acid ester copolymer, vinyl chloride-maleic acid ester copolymer, vinyl chloride-cyclohexylmaleimide copolymer, etc. Examples thereof include a chlorine-containing resin and a fluorine-containing resin such as an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer.

さらに他のポリマーの例を挙げると、例えば、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン、繊維素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリサルフォン、液晶ポリマー等の熱可塑性樹脂およびこれらのブレンド物を用いることができる。 Examples of other polymers include petroleum resin, kumaron resin, polyvinyl acetate, acrylic resin, polymethylmethacrylate, polyvinyl alcohol, polyvinylformal, polyvinylbutyral, polyphenylene sulfide, polyurethane, fibrous resin, and polyimide resin. , Polysulfone, thermoplastic resins such as liquid crystal polymers and blends thereof can be used.

本発明の樹脂組成物においては、オレフィン系樹脂を含有すると本発明の効果が顕著であるので好ましい。 In the resin composition of the present invention, it is preferable to contain an olefin resin because the effect of the present invention is remarkable.

本発明の添加剤を熱可塑性樹脂に配合する方法は、特に制限を受けず、一般に用いられる方法、例えば、熱可塑性樹脂の粉末若しくはペレットと、本発明の添加剤とをドライブレンドする方法、本発明の添加剤を高濃度で含有するマスターバッチを作製し、これを熱可塑性樹脂に添加する方法、本発明の添加剤とその他の添加剤とをペレット形状に加工して熱可塑性樹脂に添加する方法が挙げられる。また、本発明の添加剤とその他の添加剤とは、同時に熱可塑性樹脂に添加してもよく、別々に添加するものであってもよい。 The method of blending the additive of the present invention into the thermoplastic resin is not particularly limited, and is a commonly used method, for example, a method of dry blending a powder or pellet of the thermoplastic resin with the additive of the present invention. A method of preparing a masterbatch containing a high concentration of the additive of the present invention and adding it to a thermoplastic resin, processing the additive of the present invention and other additives into a pellet shape and adding the additive to the thermoplastic resin. The method can be mentioned. Further, the additive of the present invention and other additives may be added to the thermoplastic resin at the same time, or may be added separately.

ペレット形状に加工する方法としては、本発明の添加剤と、フェノール系酸化防止剤、高分子化合物、石油樹脂等のバインダーおよび必要に応じて任意の添加剤を加熱して、融解状態のバインダーの存在下で混合することによって製造することができる。加工条件、加工機器等については何ら限定されることなく、周知一般の加工方法、加工機器を使用することができる。 As a method for processing into a pellet shape, the additive of the present invention, a binder such as a phenolic antioxidant, a polymer compound, a petroleum resin, or any other additive is heated as necessary to obtain a melted binder. It can be produced by mixing in the presence. The processing conditions, processing equipment, etc. are not limited in any way, and well-known general processing methods and processing equipment can be used.

本発明の樹脂組成物において、熱可塑性樹脂100質量部に対する、本発明の添加剤の配合量は、0.001〜10質量部であり、0.005〜1質量部が好ましく、0.005〜0.5質量部がより好ましい。配合量が0.001質量部未満の場合、本発明の効果が得られない場合があり、10質量部を超えると、熱可塑性樹脂中への分散が困難になり、成形品の物性や外観に悪影響を及ぼす場合がある。 In the resin composition of the present invention, the blending amount of the additive of the present invention with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin is 0.001 to 10 parts by mass, preferably 0.005 to 1 part by mass, and 0.005 to 5 parts by mass. 0.5 parts by mass is more preferable. If the blending amount is less than 0.001 part by mass, the effect of the present invention may not be obtained, and if it exceeds 10 parts by mass, it becomes difficult to disperse in the thermoplastic resin, and the physical properties and appearance of the molded product may be affected. May have an adverse effect.

本発明の樹脂組成物においては、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、任意で公知の添加剤を含有させてもよい。このような公知の添加剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物、核剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、充填剤、ハイドロタルサイト類、脂肪酸金属塩、帯電防止剤、蛍光増白剤、顔料、染料等を挙げることができる。これらの添加剤としては、本発明の熱可塑性樹脂用添加剤組成物に用いるものと同じものが挙げられる。 The resin composition of the present invention may optionally contain a known additive as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Examples of such known additives include phenol-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, ultraviolet absorbers, hindered amine compounds, nucleating agents, flame retardants, flame retardant aids, lubricants, and the like. Examples thereof include fillers, hydrotalcites, fatty acid metal salts, antistatic agents, fluorescent whitening agents, pigments, dyes and the like. Examples of these additives include those used in the additive composition for thermoplastic resins of the present invention.

次に、本発明の成形品について説明する。本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形加工してなる点に特徴を有する。本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形加工する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の成形方法を用いて成形することができる。例えば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、回転成形法、真空成形法、インフレーション成形法、カレンダー成形法、スラッシュ成形法、ディップ成形法、発泡成形法等を用いて成形品を得ることが可能である。この中でも射出成形法、押出成形法、ブロー成形法が好ましい。 Next, the molded article of the present invention will be described. The molded product of the present invention is characterized in that it is formed by molding the thermoplastic resin composition of the present invention. The method for molding the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited, and can be molded using a known molding method. For example, to obtain a molded product by using an injection molding method, an extrusion molding method, a blow molding method, a rotary molding method, a vacuum molding method, an inflation molding method, a calendar molding method, a slush molding method, a dip molding method, a foam molding method, or the like. Is possible. Of these, an injection molding method, an extrusion molding method, and a blow molding method are preferable.

本発明の成形品としては、例えば、射出成形品、繊維、フラットヤーン、二軸延伸フィルム、一軸延伸フィルム、無延伸フィルム、シート、熱成形品、押出ブロー成形品、射出ブロー成形品、射出延伸ブロー成形品、異形押出成形品、回転成形品等が挙げられる。この中でも、射出成形品、フィルム、シート、熱成形品が好ましい。 Examples of the molded product of the present invention include an injection molded product, a fiber, a flat yarn, a biaxially stretched film, a uniaxially stretched film, a non-stretched film, a sheet, a heat molded product, an extrusion blow molded product, an injection blow molded product, and an injection stretched product. Examples include blow-molded products, deformed extrusion-molded products, and rotary-molded products. Of these, injection-molded products, films, sheets, and thermoformed products are preferable.

本発明の成形品の用途としては、例えば、建築資材、農業用資材、自動車、列車、船、航空機等の乗り物用部品、包装用資材、雑貨、玩具、家電製品、医療品等の種々の用途が挙げられる。具体的には、バンパー、ダッシュボード、インスツルメントパネル、バッテリーケース、ラゲッジケース、ドアパネル、ドアトリム、フェンダーライナー等の自動車部品;冷蔵庫、洗濯機、掃除機等の家電製品用樹脂部品;食器、ボトルキャップ、バケツ、入浴用品等の家庭用品;コネクター等の接続用樹脂部品;玩具、収納容器、合成紙等の雑貨品;医療用パック、注射器、カテーテル、医療用チューブ、シリンジ製剤、輸液バッグ、試薬容器、飲み薬容器、飲み薬個包装等の医療用成形品;壁材、床材、窓枠、壁紙、窓等の建材;電線被覆材;ハウス、トンネル、フラットヤーンメッシュバッグ等の農業用資材;パレット、ペール缶、バックグラインドテープ、液晶プロテクト用テープ、パイプ、シーリング材用変性シリコーンポリマー等の工業用資材;ラップ、トレイ、カップ、フィルム、ボトル、キャップ、保存容器等の食品包装材、3Dプリンター材料、電池用セパレータ膜、衣類、織布、不織布等の繊維等が挙げられる。さらに各種の後処理を施される場合の用途、例えば、医療用途、食品包装用途等の放射線による滅菌を施される用途、あるいは塗装性等の表面特性の改善のために、成形後、低温プラズマ処理等が施される用途等に用いることができる。本発明の成形品は、特に、自動車部品、家庭用品、食品包装材に用いることが好ましい。 Applications of the molded product of the present invention include, for example, various uses such as building materials, agricultural materials, vehicle parts such as automobiles, trains, ships, and aircraft, packaging materials, miscellaneous goods, toys, home appliances, and medical products. Can be mentioned. Specifically, automobile parts such as bumpers, dashboards, instrument panels, battery cases, luggage cases, door panels, door trims, and fender liners; resin parts for home appliances such as refrigerators, washing machines, and vacuum cleaners; tableware, bottles Household products such as caps, buckets, bath products; Resin parts for connection such as connectors; Miscellaneous goods such as toys, storage containers, synthetic paper; Medical packs, injectors, catheters, medical tubes, syringe preparations, infusion bags, reagents Medical molded products such as containers, medicine containers, individual packaging of medicines; building materials such as wall materials, flooring materials, window frames, wallpaper, windows; wire coating materials; agricultural materials such as houses, tunnels, flat yarn mesh bags, etc. Industrial materials such as pallets, pail cans, back grind tapes, LCD protective tapes, pipes, modified silicone polymers for sealing materials; food packaging materials such as wraps, trays, cups, films, bottles, caps, storage containers, 3D Examples thereof include printer materials, separator films for batteries, clothing, woven fabrics, fibers such as non-woven fabrics, and the like. Furthermore, after molding, low-temperature plasma is used for various post-treatment applications, such as medical applications, food packaging applications, and other applications that are sterilized by radiation, or for improving surface properties such as paintability. It can be used for applications where processing is performed. The molded product of the present invention is particularly preferably used for automobile parts, household products, and food packaging materials.

以下、製造例、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の製造例、実施例等によって何ら制限を受けるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Production Examples, Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited by the following Production Examples, Examples and the like.

〔製造例1〕
(N,N’−(エタン−1,2−ジイルビス(2,1−フェニレン))ビス(N−シクロヘキシルスクシンアミド)の製造)
,N’−(エタン−1,2−ジイルビス(2,1−フェニレン))ビス(N−シクロヘキシルスクシンアミド)を、以下に示す反応式に従って、製造した。

Figure 2020164438
[Manufacturing Example 1]
(N 1, N 1 '- ( ethane-1,2-diyl bis (2,1-phenylene)) bis (N 4 - preparation of cyclohexyl succinamide))
N 1, N 1 '- (ethane-1,2-diyl bis (2,1-phenylene)) bis - according to (N 4-cyclohexyl succinamide), a reaction formula shown below were prepared.
Figure 2020164438

窒素雰囲気下、100mlの四つ口フラスコに、無水コハク酸(10.1g,0.10mol)およびアセトン(50ml)を加えて無水コハク酸を溶解させ、さらに、シクロヘキシルアミン(10.1g,0.10mol)を滴下した。滴下後、室温で1時間撹拌して反応させた。反応終了後、濾別し、得られた生成物をアセトンで洗浄後、減圧乾燥機を用いて80℃で3時間乾燥することによって、白色粉末(18.5g)を得た。得られた白色粉末は、H−NMRによる分析の結果、4−(シクロヘキシルアミノ)−4−オキソブタン酸であり、ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、純度は99%以上であることを確認した。得られた白色粉末のH−NMRによる分析の結果を以下に示す。 In a nitrogen atmosphere, succinic anhydride (10.1 g, 0.10 mol) and acetone (50 ml) were added to a 100 ml four-necked flask to dissolve succinic anhydride, and cyclohexylamine (10.1 g, 0. 10 mol) was added dropwise. After the dropping, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour to react. After completion of the reaction, the mixture was filtered off, the obtained product was washed with acetone, and dried at 80 ° C. for 3 hours using a vacuum dryer to obtain a white powder (18.5 g). As a result of 1 H-NMR analysis, the obtained white powder was 4- (cyclohexylamino) -4-oxobutanoic acid, and as a result of gas chromatography analysis, it was confirmed that the purity was 99% or more. The results of 1 H-NMR analysis of the obtained white powder are shown below.

H−NMR(DMSO−d,300MHz)による分析結果)
σ(ppm):12.03(s,1H,COOH)、7.69,7.67(d,1H,−NH−)、3.53−3.45(m,1H,−CH−)2.42−2.26(m,4H,succinic)1.72−1.05(m,10H,cyclohexyl)
( 1 Analysis result by 1 H-NMR (DMSO-d 6 , 300 MHz))
σ (ppm): 12.03 (s, 1H, COOH), 7.69, 7.67 (d, 1H, -NH-), 3.53-3.45 (m, 1H, -CH-) 2 .42-2.26 (m, 4H, succinic) 1.72-1.05 (m, 10H, cyclohexyl)

窒素雰囲気下、100mlの四つ口フラスコに、4−(シクロヘキシルアミノ)−4−オキソブタン酸(15.0g,5.8×10−2mol)、2,2−エチレンジアニリン(6.1g,2.9×10−2mol)、N,N’−ジメチルアミノピリジン(少量)、および、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF,100ml)を加えて撹拌した。撹拌後、ジイソプロピルカルボジイミド(7.5g,5.9×10−2mol)を滴下した。滴下後、室温で5時間撹拌して反応させた。反応終了後、濾別し、得られた生成物を水およびアセトンで洗浄し、得られた生成物を70℃で5時間、真空乾燥することによって、白色粉末(12.6g)を得た。得られた白色粉末は、H−NMRによる分析の結果、目的物のN,N’−(エタン−1,2−ジイルビス(2,1−フェニレン))ビス(N−シクロヘキシルスクシンアミド)であり、高速液体クロマトグラフィーによる分析の結果、純度が99%以上であることを確認した。得られた白色粉末のH−NMRによる分析の結果を以下に示す。 Under a nitrogen atmosphere, four-necked flask of 100 ml, 4-(cyclohexylamino) -4-oxobutanoic acid (15.0g, 5.8 × 10 -2 mol ), 2,2- ethylenedioxy aniline (6.1 g, 2.9 × 10 -2 mol), N, N'-dimethylaminopyridine (small amount), and N, N-dimethylformamide (DMF, 100 ml) were added and stirred. After stirring, diisopropylcarbodiimide (7.5 g, 5.9 × 10-2 mol) was added dropwise. After the dropping, the mixture was stirred at room temperature for 5 hours to react. After completion of the reaction, the mixture was filtered off, the obtained product was washed with water and acetone, and the obtained product was vacuum dried at 70 ° C. for 5 hours to obtain a white powder (12.6 g). As a result of 1 H-NMR analysis, the obtained white powder was found to be the target product, N 1 , N 1 '-(ethane-1,2-diylbis (2,1-phenylene)) bis (N 4 -cyclohexylsuccin). As a result of analysis by high performance liquid chromatography, it was confirmed that the purity was 99% or more. The results of 1 H-NMR analysis of the obtained white powder are shown below.

H−NMR(DMSO−d,300MHz)による分析結果)
σ(ppm):9.42(s,2H,Ph−NH−)、7.77,7.75(d,2H,cyclohexyl−NH−),7.36−7.25(m,8H,Ph)3.52−3.41(m,2H,cyclohexyl,−CH−),2.76(s,4H,−Ph−CH−CH−Ph−)2.61−2.39(m,8H,succinic),1.70−1.04(m,20H,cyclohexyl,−CH−)
( 1 Analysis result by 1 H-NMR (DMSO-d 6 , 300 MHz))
σ (ppm): 9.42 (s, 2H, Ph-NH-), 7.77, 7.75 (d, 2H, cyclohexyl-NH-), 7.36-7.25 (m, 8H, Ph) ) 3.52-3.41 (m, 2H, cyclohexyl , -CH -), 2.76 (s, 4H, -Ph-CH 2 -CH 2 -Ph-) 2.61-2.39 (m, 8H, succinic), 1.70-1.04 (m, 20H, succinic, -CH 2- )

〔製造例2〕
(N,N’−(エタン−1,2−ジイルビス(2,1−フェニレン))ビス(N−イソブチルスクシンアミド)の製造)
,N’−(エタン−1,2−ジイルビス(2,1−フェニレン))ビス(N−イソブチルスクシンアミド)を、以下に示す反応式に従って、製造した。

Figure 2020164438
[Manufacturing Example 2]
(N 1, N 1 '- ( ethane-1,2-diyl bis (2,1-phenylene)) bis (N 4 - preparation of isobutyl succinamide))
N 1, N 1 '- (ethane-1,2-diyl bis (2,1-phenylene)) bis - according to (N 4 isobutyl succinamide), a reaction formula shown below were prepared.
Figure 2020164438

窒素雰囲気下、100mlの四つ口フラスコに、無水コハク酸(10.1g,0.10mol)およびアセトン(50ml)を加えて無水コハク酸を溶解させ、さらに、イソブチルアミン(7.3g,0.10mol)を滴下した。滴下後、室温で1時間撹拌して反応させた。反応終了後、濾別し、得られた生成物をアセトンで洗浄後、減圧乾燥機を用いて80℃で3時間乾燥することによって、白色粉末(8.8g)を得た。得られた白色粉末は、H−NMRによる分析の結果、4−(イソブチルアミノ)−4−オキソブタン酸であり、ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、純度は99%以上であることを確認した。得られた白色粉末のH−NMRによる分析の結果を以下に示す。 Under a nitrogen atmosphere, succinic anhydride (10.1 g, 0.10 mol) and acetone (50 ml) were added to a 100 ml four-necked flask to dissolve succinic anhydride, and isobutylamine (7.3 g, 0. 10 mol) was added dropwise. After the dropping, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour to react. After completion of the reaction, the mixture was separated by filtration, the obtained product was washed with acetone, and dried at 80 ° C. for 3 hours using a vacuum dryer to obtain a white powder (8.8 g). As a result of 1 H-NMR analysis, the obtained white powder was 4- (isobutylamino) -4-oxobutanoic acid, and as a result of gas chromatography analysis, it was confirmed that the purity was 99% or more. The results of 1 H-NMR analysis of the obtained white powder are shown below.

H−NMR(DMSO−d,300MHz)による分析結果)
σ(ppm):12.04(s,1H,COOH)、7.80(s,1H,−NH−)、2.87−2.84(dd,2H,−CH−)2.33−2.29(m,4H,succinic)、1.67−1.62(m,1H,−CH−)、0.83−0.82(d,6H,−CH
( 1 Analysis result by 1 H-NMR (DMSO-d 6 , 300 MHz))
σ (ppm): 12.04 (s, 1H, COOH), 7.80 (s, 1H, -NH-), 2.87-2.84 (dd, 2H, -CH 2- ) 2.33- 2.29 (m, 4H, succinic), 1.67-1.62 (m, 1H, -CH-), 0.83-0.82 (d, 6H, -CH 3 )

窒素雰囲気下、100mlの四つ口フラスコに、4−(イソブチルアミノ)−4−オキソブタン酸(8.0g,4.6×10−2mol)、2,2−エチレンジアニリン(4.9g,2.3×10−2mol)、N,N’−ジメチルアミノピリジン(少量)、および、ジメチルホルムアミド(DMF,100ml)を加えて撹拌した。撹拌後、ジイソプロピルカルボジイミド(9.8g,4.7×10−2mol)を滴下した。滴下後、室温で5時間撹拌して反応させた。反応終了後、濾別し、得られた生成物を水およびアセトンで洗浄し、減圧乾燥機を用いて70℃で5時間乾燥して、白色粉末(7.0g)を得た。得られた白色粉末は、H−NMRによる分析の結果、目的物のN,N’−(エタン−1,2−ジイルビス(2,1−フェニレン))ビス(N−イソブチルスクシンアミド)であり、高速液体クロマトグラフィーによる分析の結果、純度が99%以上であることを確認した。得られた白色粉末のH−NMRによる分析の結果を以下に示す。 In a nitrogen atmosphere, in a 100 ml four-necked flask, 4- (isobutylamino) -4-oxobutanoic acid (8.0 g, 4.6 × 10-2 mol), 2,2-ethylenedianiline (4.9 g, 2.3 × 10-2 mol), N, N'-dimethylaminopyridine (small amount), and dimethylformamide (DMF, 100 ml) were added and stirred. After stirring, it was added dropwise diisopropyl carbodiimide (9.8g, 4.7 × 10 -2 mol ). After the dropping, the mixture was stirred at room temperature for 5 hours to react. After completion of the reaction, the mixture was filtered off, the obtained product was washed with water and acetone, and dried at 70 ° C. for 5 hours using a vacuum dryer to obtain a white powder (7.0 g). The obtained white powder was analyzed by 1 H-NMR, and as a result, the target product was N 1 , N 1 '-(ethane-1,2-diylbis (2,1-phenylene)) bis (N 4 -isobutylsuccin). As a result of analysis by high performance liquid chromatography, it was confirmed that the purity was 99% or more. The results of 1 H-NMR analysis of the obtained white powder are shown below.

H−NMR(DMSO−d,300MHz)による分析結果)
σ(ppm):9.39(s,2H,−Ph−NH−)、7.87,7.86,7.85(t,2H,isobutyl−NH−),7.87−7.08(m,8H,Ph)2.86,2.85,2.83(t,4H,isobutyl,−CH−),2.76(s,4H,−Ph−CH−CH−Ph)2.61−2.39(m,4H,succinic),1.69−1.59(m,2H,isobutyl,−CH−)、0.84、0.82(d,12H,isobutyl,−CH
( 1 Analysis result by 1 H-NMR (DMSO-d 6 , 300 MHz))
σ (ppm): 9.39 (s, 2H, -Ph-NH-), 7.87, 7.86, 7.85 (t, 2H, isobutyl-NH-), 7.87-7.08 ( m, 8H, Ph) 2.86,2.85,2.83 ( t, 4H, isobutyl, -CH 2 -), 2.76 (s, 4H, -Ph-CH 2 -CH 2 -Ph) 2 .61-2.39 (m, 4H, succinic), 1.69-1.59 (m, 2H, isobutyl, -CH-), 0.84, 0.82 (d, 12H, isobutyl, -CH 3) )

〔製造例3〕
(N,N’−(エタン−1,2−ジイルビス(2,1−フェニレン))ビス(N−ブチルスクシンアミド)の製造)
製造例1において、シクロヘキシルアミンをブチルアミン(7.31g、0.1mol)に変更した以外は、同様に実施して、N,N’−(エタン−1,2−ジイルビス(2,1−フェニレン))ビス(N−ブチルスクシンアミド)を製造した。
[Manufacturing Example 3]
(N 1, N 1 '- ( ethane-1,2-diyl bis (2,1-phenylene)) bis (N 4 - preparation of butyl succinamide))
In Production Example 1, cyclohexylamine was changed to butylamine (7.31 g, 0.1 mol), but the same procedure was carried out in the same manner as for N 1 , N 1 '-(ethane-1,2-diylbis (2,1-). was prepared butyl succinamide) - phenylene)) bis (N 4.

〔製造例4〕
(N,N’−(エタン−1,2−ジイルビス(2,1−フェニレン))ビス(N−(sec−ブチル)スクシンアミド)の製造)
製造例1において、シクロヘキシルアミンをsec−ブチルアミン(7.31g、0.1mol)に変更した以外は、同様に実施して、N,N’−(エタン−1,2−ジイルビス(2,1−フェニレン))ビス(N−(sec−ブチル)スクシンアミド)を製造した。
[Manufacturing Example 4]
(N 1, N 1 '- ( ethane-1,2-diyl bis (2,1-phenylene)) bis (N 4 - (production of sec- butyl) succinamide))
In Production Example 1, cyclohexylamine was changed to sec-butylamine (7.31 g, 0.1 mol), and the same procedure was carried out in the same manner as for N 1 , N 1 '-(ethane-1,2-diylbis (2,)). 1-phenylene)) bis (N 4 - (to produce sec- butyl) succinamide).

〔製造例5〕
(N,N’−(エタン−1,2−ジイルビス(2,1−フェニレン))ビス(N−(tert−ブチル)スクシンアミド)の製造)
製造例1において、シクロヘキシルアミンをtert−ブチルアミン(7.31g、0.1mol)に変更した以外は、同様に実施して、N,N’−(エタン−1,2−ジイルビス(2,1−フェニレン))ビス(N−(tert−ブチル)スクシンアミド)を製造した。
[Manufacturing Example 5]
(N 1, N 1 '- ( ethane-1,2-diyl bis (2,1-phenylene)) bis (N 4 - (preparation of tert- butyl) succinamide))
In Production Example 1, cyclohexylamine was changed to tert-butylamine (7.31 g, 0.1 mol), but the same procedure was carried out in the same manner as for N 1 , N 1 '-(ethane-1,2-diylbis (2,)). 1-phenylene)) bis (N 4 - (to produce tert- butyl) succinamide).

〔製造例6〕
(N,N’−(エタン−1,2−ジイルビス(2,1−フェニレン))ビス(N−(2−メチルシクロヘキシル)スクシンアミド)の製造)
製造例1において、シクロヘキシルアミンを、2−メチルシクロヘキシルアミン(11.3g、0.10mol)に変更した以外は、製造例1と同様に実施して、N,N’−(エタン−1,2−ジイルビス(2,1−フェニレン))ビス(N−(2−メチルシクロヘキシル)スクシンアミド)を製造した。
[Manufacturing Example 6]
(N 1, N 1 '- ( ethane-1,2-diyl bis (2,1-phenylene)) bis (N 4 - (2-preparation of methyl cyclohexyl) succinamide))
In Production Example 1, the same procedure as in Production Example 1 was carried out except that cyclohexylamine was changed to 2-methylcyclohexylamine (11.3 g, 0.10 mol), and N 1 , N 1 '-(ethane-1). , 2- diyl bis (2,1-phenylene)) bis - was produced (N 4 (2-methylcyclohexyl) succinamide).

〔製造例7〕
(N,N’−(エタン−1,2−ジイルビス(2,1−フェニレン))ビス(N−シクロヘキシルグルタルアミド)の製造)
製造例1において、無水コハク酸を無水グルタル酸(13.2g,0.10mol)に変更した以外は、製造例1と同様に実施して、N,N’−(エタン−1,2−ジイルビス(2,1−フェニレン))ビス(N−シクロヘキシルグルタルアミド)を製造した。
[Manufacturing Example 7]
(N 1, N 1 '- ( ethane-1,2-diyl bis (2,1-phenylene)) bis (N 5 - preparation of cyclohexyl glutaric amide))
In Production Example 1, the same procedure as in Production Example 1 was carried out except that succinic anhydride was changed to glutaric anhydride (13.2 g, 0.10 mol), and N 1 , N 1 '-(ethane-1,2). - to prepare a cyclohexyl glutaric amide) - diyl bis (2,1-phenylene)) bis (N 5.

〔製造例8〕
(N,N’−(エタン−1,2−ジイルビス(2,1−フェニレン))ビス(N−イソブチルグルタルアミド)の製造)
製造例1において、無水コハク酸を無水グルタル酸(13.2g,0.10mol)に、シクロヘキシルアミンをイソブチルアミン(7.31g、0.1mol)に変更した以外は、製造例1と同様に実施して、N,N’−(エタン−1,2−ジイルビス(2,1−フェニレン))ビス(N−イソブチルグルタルアミド)を製造した。
[Manufacturing Example 8]
(N 1, N 1 '- ( ethane-1,2-diyl bis (2,1-phenylene)) bis (N 5 - preparation of isobutyl glutaric amide))
In Production Example 1, the same procedure as in Production Example 1 was carried out except that succinic anhydride was changed to glutaric anhydride (13.2 g, 0.10 mol) and cyclohexylamine was changed to isobutylamine (7.31 g, 0.1 mol). to, N 1, N 1 '- was produced - (isobutyl glutaric amide N 5) (ethane-1,2-diyl bis (2,1-phenylene)) bis.

〔製造例9〕
(N,N’−(エタン−1,2−ジイルビス(2,1−フェニレン))ビス(N−(sec−ブチル)グルタルアミド)の製造)
製造例1において、無水コハク酸を無水グルタル酸(13.2g,0.10mol)に、シクロヘキシルアミンをsec−ブチルアミン(7.31g、0.1mol)に変更した以外は、製造例1と同様に実施して N,N’−(エタン−1,2−ジイルビス(2,1−フェニレン))ビス(N−(sec−ブチル)グルタルアミド)を製造した。
[Manufacturing Example 9]
(N 1, N 1 '- ( ethane-1,2-diyl bis (2,1-phenylene)) bis (N 5 - (production of sec- butyl) glutaramide))
In Production Example 1, the same as in Production Example 1 except that succinic anhydride was changed to glutaric anhydride (13.2 g, 0.10 mol) and cyclohexylamine was changed to sec-butylamine (7.31 g, 0.1 mol). N 1, N 1 implemented '- was produced - ((sec-butyl) glutaramido N 5) (ethane-1,2-diyl bis (2,1-phenylene)) bis.

〔製造例10〕
(N,N’−(1,3−フェニレンビス(メチレン))ビス(N−シクロヘキシルスクシンアミド)の製造)
製造例1において、2,2−エチレンジアニリンを1,3−フェニレンジメタンアミン(3.13g,2.3×10−2mol)に変更した以外は、製造例1と同様に実施して、N,N’−(1,3−フェニレンビス(メチレン))ビス(N−シクロヘキシルスクシンアミド)を製造した。
[Manufacturing Example 10]
(Manufacture of N 1 , N 1 '-(1,3-phenylene bis (methylene)) bis (N 5 -cyclohexylsuccinamide))
Production Example 1, 2,2-ethylenedioxy aniline 1,3-phenylene methanamine was changed to (3.13g, 2.3 × 10 -2 mol ), was performed in the same manner as described in Example 1 , N 1 , N 1 '-(1,3-phenylene bis (methylene)) bis (N 5 -cyclohexylsuccinamide) was produced.

〔製造例11〕
(N,N’−(1,3−フェニレンビス(メチレン))ビス(N−シクロヘキシルグルタルアミド)の製造)
製造例1において、2,2−エチレンジアニリンを1,3−フェニレンジメタンアミン(3.13g,2.3×10−2mol)に、無水コハク酸を無水グルタル酸(13.2g,0.10mol)に変更した以外は、製造例1と同様に実施して、N,N’−(1,3−フェニレンビス(メチレン))ビス(N−シクロヘキシルグルタルアミド)を製造した。
[Manufacturing Example 11]
(Manufacture of N 1 , N 1 '-(1,3-phenylene bis (methylene)) bis (N 5 -cyclohexylglutalamide))
Production Example 1, 2,2-ethylenedioxy aniline 1,3-phenylene methanamine (3.13g, 2.3 × 10 -2 mol ) , the succinic anhydride glutaric anhydride (13.2 g, 0 N 1 , N 1 '-(1,3-phenylene bis (methylene)) bis (N 5 -cyclohexylglutaramide) was produced in the same manner as in Production Example 1 except that it was changed to .10 mol).

〔製造例12〕
(N,N’−(1,3−フェニレンビス(メチレン))ビス(N−(sec−ブチル)グルタルアミド)の製造)
製造例1において、シクロヘキシルアミンをsec−ブチルアミン(7.31g、0.1mol)に、無水コハク酸を無水グルタル酸(13.2g,0.10mol)に、また、2,2−エチレンジアニリンを1,3−フェニレンジメタンアミン(3.13g,2.3×10−2mol)に変更した以外は、製造例1と同様に実施して、N,N’−(1,3−フェニレンビス(メチレン))ビス(N−(sec−ブチル)グルタルアミド)を製造した。
[Manufacturing Example 12]
(Manufacture of N 1 , N 1 '-(1,3-phenylene bis (methylene)) bis (N 5- (sec-butyl) glutaramide))
In Production Example 1, cyclohexylamine was added to sec-butylamine (7.31 g, 0.1 mol), succinic anhydride was added to glutaric anhydride (13.2 g, 0.10 mol), and 2,2-ethylenedianiline was added. 1,3-phenylene methanamine was changed to (3.13g, 2.3 × 10 -2 mol ), was performed in the same manner as in example 1, N 1, N 1 ' - (1,3- Phenylene bis (methylene)) bis (N 5- (sec-butyl) glutaramide) was produced.

〔製造例13〕
(N,N’−(メチレンビス(2,6−ジエチル−4,1−フェニレン))ビス(N−イソブチルグルタルアミド)の製造)
製造例1において、無水コハク酸を無水グルタル酸(13.2g,0.10mol)に、シクロヘキシルアミンをイソブチルアミン(7.31g、0.1mol)に、また、2,2−エチレンジアニリンを、4,4’−メチレンビス(2,6−ジエチルアミン)(7.14g,2.3×10−2mol)に変更した以外は、製造例1と同様に実施して、N,N’−(メチレンビス(2,6−ジエチル−4,1−フェニレン))ビス(N−イソブチルグルタルアミド)を製造した。
[Manufacturing Example 13]
(N 1, N 1 '- ( methylenebis (2,6-diethyl-4,1-phenylene)) bis (N 5 - preparation of isobutyl glutaric amide))
In Production Example 1, succinic anhydride was added to glutaric anhydride (13.2 g, 0.10 mol), cyclohexylamine to isobutylamine (7.31 g, 0.1 mol), and 2,2-ethylene dianiline. 4,4'-methylenebis (2,6-diethyl) was changed to (7.14g, 2.3 × 10 -2 mol ), was performed in the same manner as in example 1, N 1, N 1 ' - It was prepared - (isobutyl glutaric amide N 5) (methylenebis (2,6-diethyl-4,1-phenylene)) bis.

〔製造例14〕
(N,N’−(メチレンビス(2,6−ジエチル−4,1−フェニレン))ビス(N−(sec−ブチル)グルタルアミド)の製造)
製造例1において、2,2−エチレンジアニリンを、4,4’−メチレンビス(2,6−ジエチルアミン)(7.14g,2.3×10−2mol)に、無水コハク酸を無水グルタル酸(13.2g,0.10mol)に、また、シクロヘキシルアミンをsec−ブチルアミン(7.31g、0.1mol)に変更した以外は、製造例1と同様に実施して、N,N’−(メチレンビス(2,6−ジエチル−4,1−フェニレン))ビス(N−(sec−ブチル)グルタルアミド)を製造した。
[Manufacturing Example 14]
(Manufacture of N 1 , N 1 '-(methylene bis (2,6-diethyl-4,1-phenylene)) bis (N 5- (sec-butyl) glutaramide))
Production Example 1, 2,2-ethylene dianiline, 4,4'-methylenebis (2,6-diethyl) (7.14g, 2.3 × 10 -2 mol) , the glutaric anhydride succinic anhydride The procedure was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that cyclohexylamine was changed to (13.2 g, 0.10 mol) and cyclohexylamine was changed to sec-butylamine (7.31 g, 0.1 mol), and N 1 , N 1 '. -(Methylenebis (2,6-diethyl-4,1-phenylene)) bis (N 5- (sec-butyl) glutarumamide) was produced.

〔製造例15〕
(N,N’−(1,4−フェニレン)ビス(N−イソブチルスクシンアミド)の製造)
製造例1において、シクロヘキシルアミンをイソブチルアミン(7.31g、0.1mol)に、2,2−エチレンジアニリンをベンゼン−1,4−ジアミン(2.49g,2.3×10−2mol)に変更した以外は、製造例1と同様に実施して、N,N’−(1,4−フェニレン)ビス(N−イソブチルスクシンアミド)を製造した。
[Manufacturing Example 15]
(N 1, N 1 '- (1,4- phenylene) bis (N 5 - preparation of isobutyl succinamide))
Production Example 1, a cyclohexylamine isobutylamine (7.31 g, 0.1 mol), 2,2-ethylenedioxy aniline benzene-1,4-diamine (2.49g, 2.3 × 10 -2 mol ) N 1 , N 1 '-(1,4-phenylene) bis (N 5 -isobutylsuccinamide) was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the mixture was changed to.

〔製造例16〕
(N,N’−(1,4−フェニレン)ビス(N−(tert−ブチル)スクシンアミド)の製造)
製造例1において、シクロヘキシルアミンをtert−ブチルアミン(7.31g、0.1mol)に、2,2−エチレンジアニリンをベンゼン−1,4−ジアミン(2.49g,2.3×10−2mol)に変更した以外は、製造例1と同様に実施して、N,N’−(1,4−フェニレン)ビス(N−(tert−ブチル)スクシンアミド)を製造した。
[Manufacturing Example 16]
(Manufacture of N 1 , N 1 '-(1,4-phenylene) bis (N 5- (tert-butyl) succinamide))
Production Example 1, a cyclohexylamine tert- butylamine (7.31 g, 0.1 mol) in 2,2-ethylenedioxy aniline benzene-1,4-diamine (2.49g, 2.3 × 10 -2 mol except that the) is performed in the same manner as in example 1, N 1, N 1 ' - was prepared succinamide) - ((tert-butyl 1,4-phenylene) bis (N 5).

〔製造例17〕
(N,N’−(1,4−フェニレン)ビス(N−シクロヘキシルスクシンアミド)の製造)
製造例1において、2,2−エチレンジアニリンをベンゼン−1,4−ジアミン(2.49g,2.3×10−2mol)に変更した以外は、製造例1と同様に実施して、N,N’−(1,4−フェニレン)ビス(N−シクロヘキシルスクシンアミド)を製造した。
[Manufacturing Example 17]
(N 1, N 1 '- (1,4- phenylene) bis (N 5 - preparation of cyclohexyl succinamide))
Production Example 1, 2,2-ethylenedioxy aniline benzene-1,4-diamine was changed to (2.49g, 2.3 × 10 -2 mol ), was performed in the same manner as in Example 1, N 1 , N 1 '-(1,4-phenylene) bis (N 5 -cyclohexylsuccinamide) was produced.

〔製造例18〕
(N,N’−(ナフタレン−1,5−ジイル)ビス(N−イソブチルスクシンアミド)の製造)
製造例1において、シクロヘキシルアミンをイソブチルアミン(7.31g、0.1mol)に、2,2−エチレンジアニリンをナフタレン−1,5−ジアミン(3.64g,2.3×10−2mol)に変更した以外は、製造例1と同様に実施して、N,N’−(ナフタレン−1,5−ジイル)ビス(N−イソブチルスクシンアミド)を製造した。
[Manufacturing Example 18]
(Manufacture of N 1 , N 1 '-(naphthalene-1,5-diyl) bis (N 5 -isobutylsuccinamide))
Production Example 1, a cyclohexylamine isobutylamine (7.31 g, 0.1 mol), 2,2-ethylenedioxy aniline naphthalene-1,5-diamine (3.64g, 2.3 × 10 -2 mol ) N 1 , N 1 '-(naphthalene-1,5-diyl) bis (N 5 -isobutylsuccinamide) was produced in the same manner as in Production Example 1 except that it was changed to.

〔製造例19〕
(N,N’−(ナフタレン−1,5−ジイル)ビス(N−(tert−ブチル)スクシンアミド)の製造)
製造例1において、シクロヘキシルアミンをtert−ブチルアミン(7.31g、0.1mol)に、2,2−エチレンジアニリンをナフタレン−1,5−ジアミン(3.64g,2.3×10−2molに変更した以外は、製造例1と同様に実施して、N,N’−(ナフタレン−1,5−ジイル)ビス(N−(tert−ブチル)スクシンアミド)を製造した。
[Manufacturing Example 19]
(Manufacture of N 1 , N 1 '-(naphthalene-1,5-diyl) bis (N 5- (tert-butyl) succinamide))
Production Example 1, a cyclohexylamine tert- butylamine (7.31 g, 0.1 mol) in 2,2-ethylenedioxy aniline naphthalene-1,5-diamine (3.64g, 2.3 × 10 -2 mol N 1 , N 1 '-(naphthalene-1,5-diyl) bis (N 5- (tert-butyl) succinamide) was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the mixture was changed to.

〔実施例1−1〜1−19、比較例1−1〜1−27〕
ホモポリプロピレン(メルトフローレート 8g/10min;ISO規格1133準拠 2.16kg×230℃)100質量部に対し、フェノール系酸化防止剤(テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン)0.05質量部、リン系酸化防止剤(トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト)0.1質量部、ステアリン酸カルシウム塩0.05質量部、および、表1〜5記載の試験化合物を0.02質量部となるように配合して、手ブレンドで3分間これらをブレンド後、二軸押出機に投入し、230℃の溶融温度で造粒した。なお、比較例1−27は、試験化合物を配合しなかった以外は実施例1−1と同様の手順で造粒した。造粒したペレットは、80℃で8時間乾燥させた後、下記の条件で評価した。なお、表1および表2に記載の試験化合物は、一般式(1)で表される化合物において、各記号と対応する官能基を表し、*は、官能基が、一般式(1)で表される化合物のカルボニル基の炭素原子またはアミド基の窒素原子と結合する位置を表す。
[Examples 1-1 to 1-19, Comparative Examples 1-1 to 1-27]
Phenolic antioxidant (tetrakis [methylene-3- (3', 5'-tert-butyl-)) based on 100 parts by mass of homopolypoly (melt flow rate 8 g / 10 min; ISO standard 1133 compliant 2.16 kg x 230 ° C). 4'-Hydroxyphenyl) propionate] methane) 0.05 parts by mass, phosphorus-based antioxidant (tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite) 0.1 parts by mass, calcium stearate 0.05 parts The test compounds shown in Tables 1 to 5 were blended in an amount of 0.02 parts by mass, blended by hand for 3 minutes, charged into a twin-screw extruder, and melted at 230 ° C. Granulated with. Comparative Example 1-27 was granulated in the same procedure as in Example 1-1 except that the test compound was not blended. The granulated pellets were dried at 80 ° C. for 8 hours and then evaluated under the following conditions. The test compounds shown in Tables 1 and 2 represent functional groups corresponding to each symbol in the compounds represented by the general formula (1), and * indicates that the functional groups are represented by the general formula (1). Represents the position of binding to the carbon atom of the carbonyl group or the nitrogen atom of the amide group of the compound.

<結晶化温度Tc[℃]>
得られたペレットを用い、示差走査熱量測定器(装置;パーキンエルマー社製ダイアモンド)を用いて結晶化温度(Tc)を測定した。測定方法は、室温から50℃/minの速度で230℃まで昇温し、20分間保持後、−10℃/minで50℃まで冷却し、その後5分間保持後、10℃/minで230℃まで昇温した。得られたチャートにおいて、吸熱反応がピークトップとなる温度を結晶化温度Tc(℃)とした。なお、表中のΔTc[℃]は、試験化合物未配合の比較例1−27の結晶化温度との差を表す。
<Crystallization temperature Tc [° C]>
Using the obtained pellets, the crystallization temperature (Tc) was measured using a differential scanning calorimetry device (apparatus; diamond manufactured by PerkinElmer). The measuring method is as follows: the temperature is raised from room temperature to 230 ° C. at a rate of 50 ° C./min, held for 20 minutes, cooled to 50 ° C. at -10 ° C./min, then held for 5 minutes, and then kept at 230 ° C. The temperature was raised to. In the obtained chart, the temperature at which the endothermic reaction peaked was defined as the crystallization temperature Tc (° C.). In addition, ΔTc [° C.] in the table represents the difference from the crystallization temperature of Comparative Example 1-27 in which the test compound was not blended.

Figure 2020164438
Figure 2020164438

Figure 2020164438
Figure 2020164438

Figure 2020164438
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Figure 2020164438
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Figure 2020164438
Figure 2020164438

以上より、本発明の添加剤は、少量の配合でも熱可塑性樹脂組成物の結晶化を著しく促進させることができ、核剤作用効果が顕著であることを確認できた。
From the above, it was confirmed that the additive of the present invention can remarkably promote the crystallization of the thermoplastic resin composition even when blended in a small amount, and the effect of the nucleating agent is remarkable.

Claims (7)

下記一般式(1)で表される構造を有することを特徴とする化合物。
Figure 2020164438
上記一般式(1)中、Xは、炭素原子数1〜20のアルキレン基、炭素原子数6〜20のアリーレン基、炭素原子数3〜20のシクロアルキレン基またはこれらの組み合わせを表し、
およびLは、それぞれ、炭素原子数2または3の直鎖アルキレン基を表し、
およびRは、それぞれ、炭素原子数1〜7のアルキル基または炭素原子数3〜20のシクロアルキル基を表し、
Xで表されるアルキレン基並びにRおよびRで表されるアルキル基は、直鎖でもよく、分岐を有するものであってもよく、Xで表されるアリーレン基、シクロアルキレン基並びにRおよびRで表されるシクロアルキル基の水素原子は、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。
A compound having a structure represented by the following general formula (1).
Figure 2020164438
In the general formula (1), X represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, or a combination thereof.
L 1 and L 2 represent a linear alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, respectively.
R 1 and R 2 represent an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, respectively.
The alkylene group represented by X and the alkyl group represented by R 1 and R 2 may be linear or have a branch, and the arylene group represented by X, the cycloalkylene group and R 1 may be used. and the hydrogen atoms of the cycloalkyl group represented by R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, may be substituted by an alkoxy group or a halogen atom having 1 to 6 carbon atoms.
前記一般式(1)中のXが、−A−L−A−、−L−A−L−(A〜Aは、それぞれ、炭素原子数6〜20のアリーレン基または炭素原子数3〜20のシクロアルキレン基を表し、L〜Lは、それぞれ、炭素原子数1〜5のアルキレン基を表し、L〜Lで表されるアルキレン基は、直鎖や分岐を有するものであってもよく、A〜Aで表されるアリーレン基およびシクロアルキレン基の水素原子は、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基またはハロゲン原子で置換されていてもよい)、および、炭素原子数6〜20のアリーレン基から選択される請求項1記載の化合物。 X in the general formula (1) is −A 1 −L 3 −A 2 −, −L 4 −A 3 −L 5 − (A 1 to A 3 are arylenes having 6 to 20 carbon atoms, respectively. represents a group or a cycloalkylene group having a carbon number of 3 to 20, L 3 ~L 5 each represent an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, alkylene group represented by L 3 ~L 5 is a straight It may have a chain or a branch, and the hydrogen atoms of the arylene group and the cycloalkylene group represented by A 1 to A 3 are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an alkoxy having 1 to 6 carbon atoms. The compound according to claim 1, which is selected from an arylene group having 6 to 20 carbon atoms (which may be substituted with a group or a halogen atom). 請求項1または2記載の化合物を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂用添加剤。 An additive for a thermoplastic resin, which comprises the compound according to claim 1 or 2. 請求項3記載の熱可塑性樹脂用添加剤と、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物、核剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、充填剤、ハイドロタルサイト類、脂肪酸金属塩、帯電防止剤、蛍光増白剤、顔料および染料からなる群から選ばれる1種以上と、を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂用添加剤組成物。 The additive for thermoplastic resin according to claim 3, a phenol-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, an ultraviolet absorber, a hindered amine compound, a nucleating agent, a flame retardant, a flame retardant aid, and a lubricant. , Hydrotalcites, fatty acid metal salts, antistatic agents, fluorescent whitening agents, one or more selected from the group consisting of pigments and dyes, and additives for thermoplastic resins. Composition. 熱可塑性樹脂100質量部に対し、請求項3記載の熱可塑性樹脂用添加剤を0.001〜10質量部含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 A thermoplastic resin composition comprising 0.001 to 10 parts by mass of the additive for a thermoplastic resin according to claim 3 with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin. 前記熱可塑性樹脂が、オレフィン系樹脂を含有する請求項5記載の熱可塑性樹脂組成物。 The thermoplastic resin composition according to claim 5, wherein the thermoplastic resin contains an olefin resin. 請求項5または6記載の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする成形品。 A molded product comprising the thermoplastic resin composition according to claim 5 or 6.
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