JP2020143894A - ［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）（（±）−ＢＩＮＡＰ）］ＰＦ６を含む表面応力センサ用受容体、その受容体を使用した表面応力センサ、並びにその表面応力センサを使用したメタノール検出装置及びメタノール検出方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ガソリン中に数％程度含有されているメタノールを簡単に検出できるようにする。【解決手段】以下の化学構造式を有する銅一価錯体［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）（（±）−ＢＩＮＡＰ）］ＰＦ６を含む材料を受容体として使用した表面応力センサにより、上記課題が達成される。【選択図】なし

Description

本発明は銅一価錯体［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）（（±）−ＢＩＮＡＰ）］ＰＦ_６を含む表面応力センサ用受容体、その受容体を使用した表面応力センサ、並びにその表面応力センサを使用したメタノール検出装置及びメタノール検出方法に関する。

ガソリンはよく用いられている燃料であるが、メタノールを含むガソリンが市場に出回っている。メタノールを含むガソリンはメタノールが毒性を有し、またエンジンなどの種類によってはメタノールを含むガソリンが適合しない場合があるとも言われることから、メタノールを含むガソリンとメタノールを含まないガソリンとを区別する手段が求められている。これまでにメタノールを十数％含むガソリンと通常のガソリンとを、材料を浸漬させることによる色の変化により区別することができる例が報告されている。

メタノールを出力電圧などの電気信号として検出することができるセンサの開発例が報告されている。しかしガソリンの中に数％以下の微量のメタノールが含まれているガソリンあるいはｎ−ヘキサンのような炭化水素とメタノールが含まれていないこの種の液体とを区別することができるセンサの開発例は限られており、しかもそのようなセンサは微量のメタノールの存在を周期的な電気信号といった取り扱いやすい形態で出力できるものではなかった。

膜型表面応力センサ（ＭＳＳ）はピエゾ素子から構成され、カンチレバーを用いた表面応力センサに比べて感度が著しく大きく、表面応力から電圧へと変換することができる。さらに種々の材料を用いて表面応力を受け取るＭＳＳ表面（一般には表面応力センサが表面応力を受け取るセンサ表面）に受容体層を形成することで、種々の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）等の存在を、それから得られる出力電圧として検出することができる。なお、本願では受容体の層を有していない表面応力センサを表面応力センサ本体、また受容体の層を形成済みの表面応力センサを単に表面応力センサと呼ぶ。したがって、表面応力センサとしてＭＳＳを使用する場合にはそれぞれＭＳＳ本体及びＭＳＳと呼ぶ。なお、ＭＳＳについては当業者によく知られた事項であるためこれ以上説明しないが、必要に応じて特許文献１〜３、非特許文献１等を参照されたい。

センサ本体としてＭＳＳを使用し、ネットワーク構造を有するシリカとポルフィリン誘導体を合わせた材料を受容体として用いることで、アセトンを出力信号として検出をした例が報告されている。ポリマーを受容体として用いて主成分分析を行うことでスパイスの識別を行うことができることが示されている。また、ＭＳＳの受容体に低吸湿性材料を用いることでメタノールを検出できるセンサが開発されている。ポルフィリン錯体の固体を受容体に用いたセンサも開発されており、種々のＶＯＣの検出が報告されている。

しかしながら、これに限定するものではないが、ガソリン中のメタノールを検出するという用途に適用することが求められた場合、ガソリンへのメタノール添加量は数％程度のわずかなものである場合がしばしばあるので、１％程度のメタノールでも十分に測定できる程度の高いメタノール検出感度を有するセンサを提供することが望ましい。

本発明の一側面によれば、下記の化学構造式


を有する銅一価錯体［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）（（±）−ＢＩＮＡＰ）］ＰＦ_６を含む表面応力センサ用受容体材料が与えられる。
本発明の他の側面によれば、表面応力センサ本体と、前記表面応力センサ本体上の表面応力を受け取る表面に、前記受容体材料からなる受容体層を設けた、表面応力センサが与えられる。
ここで、前記表面応力センサは膜型表面応力センサであってよい。
本発明のさらにほかの側面によれば、前記表面応力センサを使用した、気体中のメタノールを検出するメタノール検出装置が与えられる。
ここで、前記メタノール検出装置において、前記気体はガソリンを含んでよい。
本発明のさらに他の側面によれば、気体を前記表面応力センサに与え、前記表面応力センサからの出力信号に基づいて前記気体中のメタノールを検出する、メタノール検出方法が与えられる。
前記メタノール検出方法において、前記気体はガソリンを含んでよい。

本発明によればガソリンへの１％程度のわずかなメタノールの混入でも検出できる、高感度のメタノール検出を実現することができる。また、本発明ではメタノールに対して特異的に高い感度が得られるため、異なる検出特性を有する多数のセンサからの出力を演算処理するなどの複雑な後処理なしでメタノールだけを高い精度で検出することができる。

アセトン−ｄ_６中における［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）（（±）−ＢＩＮＡＰ）］ＰＦ_６の１Ｈ ＮＭＲを示す図。 ＣＤＣｌ_３中における［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）（（±）−ＢＩＮＡＰ）］ＰＦ_６の１Ｈ ＮＭＲを示す図。 各種の条件下における［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）（（±）−ＢＩＮＡＰ）］ＰＦ_６の大気下の１Ｈ ＮＭＲを示す図。これらの条件は１Ｈ ＮＭＲのグラフの右側に示すが、これらの条件において「１」は［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）（（±）−ＢＩＮＡＰ）］ＰＦ_６を意味する。 ３５３Ｋにおいて［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）（（±）−ＢＩＮＡＰ）］ＰＦ_６のＤＭＡ溶液を３００回ＭＳＳ本体上の表面応力を受け取る平坦部に滴下することにより受容体層を形成した受容体層付きＭＳＳに対して、ｎ−ヘキサン、メタノール、エタノール、アセトン、トルエン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、酢酸エチル、２−プロパノールの夫々を含有する窒素と純窒素とを交互に周期的に供給したときの受容体層付きＭＳＳからの出力電圧の時間変化を示す図。 ３５３Ｋにおいて［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）（（±）−ＢＩＮＡＰ）］ＰＦ_６のＤＭＡ溶液を３００回ＭＳＳ本体の表面応力を受け取る平坦部に滴下することにより受容体層を形成した受容体層付きＭＳＳに対して、メタノール／ｎ−ヘキサン（１：５００＝ｖ／ｖ）（上）、（１：２００＝ｖ／ｖ）（中）、（１：５０＝ｖ／ｖ）（下）を含有する窒素と純窒素とを交互に周期的に供給したときの受容体層付きＭＳＳからの出力電圧の時間変化を示す図。ここで、メタノール、ｎ−ヘキサンと窒素との混合気体は、メタノールとｎ−ヘキサンとをそれぞれ上記体積比で混合した液体に純窒素ガスを流してそこからの蒸気を含ませることによって得た。 ３５３Ｋにおいて［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）（（±）−ＢＩＮＡＰ）］ＰＦ_６のＤＭＡ溶液を３００回ＭＳＳ本体上の表面応力を受ける平坦部に滴下することにより受容体層を形成した受容体層付きＭＳＳに対して、ガソリンを含有する窒素（上）及びメタノール／ガソリン混合物（１：１００＝ｖ／ｖ）を含有する窒素（下）の夫々と純窒素とを交互に周期的に供給したときの受容体層付きＭＳＳからの出力電圧の時間変化を示す図。ここでガソリンを含有する窒素はガソリンに純窒素を流してそこからの蒸気を含ませることによって得た。また、メタノールとガソリンと窒素との混合気体は、メタノールとガソリンとを上記体積比で混合した液体に純窒素を流してそこからの蒸気を含ませることによって得た。 受容体層付きＭＳＳからの出力電圧の差の棒グラフを示す図。

いくつかの型の銅（Ｉ）錯体が報告されている。ジイミンとジホスフィンを含む銅（Ｉ）錯体は銅（Ｉ）錯体の中で良く用いられている化合物の一つである。この型の銅（Ｉ）錯体の長所として、安く元素存在度の高い金属源である銅を用いておりかつ独特な物性を有することがあげられる。既知化合物である［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）（（±）−ＢＩＮＡＰ）］ＢＦ_４の溶液中におけるＮＭＲや触媒反応、また［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）（（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ）］ＰＦ_６の溶液中における紫外可視吸収スペクトルが報告されている（非特許文献２、３）。この種の銅一価錯体は多数報告されており発光材料などへの研究が行われており、［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）（（±）−ＢＩＮＡＰ）］ＢＦ_４や［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）（（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ）］ＰＦ_６の合成についても報告されている。しかしジイミン及びジホスフィンを含む銅一価錯体をセンサに用いた研究例はなく、どのようにセンサを作製するかは未解明である。

本願発明者は鋭意研究の結果、上記既知の銅（Ｉ）錯体とよく似た［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）（（±）−ＢＩＮＡＰ）］ＰＦ_６

がメタノールに対して高い感度を示すとともにメタノールに対する高い選択性（つまり、メタノールに対する感度が他のガスに対する感度よりかなり高い）をも有することを見出し、この知見に基づいて本願発明を完成させるに至った。

なお、以下の説明では表面応力センサとしてもっぱらＭＳＳを例に挙げて説明するが、本発明をＭＳＳに限定するものでないことに注意されたい。

本願発明の一態様によれば、ＭＳＳ本体等の表面応力センサ本体上の表面応力を受け取る面に設けられる受容体層として、銅一価の陽イオンにかさ高いアリール基を有するジホスフィンである（±）−ＢＩＮＡＰ（（±）−２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフチル）とジイミン（ｐｈｅｎ＝１，１０−フェナントロリン）が結合し、カウンターイオンとしてヘキサフルオロホスファートを有する化合物である銅一価錯体、すなわち［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）（（±）−ＢＩＮＡＰ）］ＰＦ_６を用いた表面応力センサが与えられる。

ここで、受容体層材料として使用された上記銅一価錯体［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）（（±）−ＢＩＮＡＰ）］ＰＦ_６の構造の決定は以下のようにして行った。この銅一価錯体の製造プロセスや使用原料からこれとよく似た構造を有すると考えられる非特許文献３の化合物との比較を行った。これにより、上述のようにして得られた化合物の固体粉末と非特許文献３の化合物と１Ｈ ＮＭＲの化学シフト値、積分値比、Ｊ値の値が誤差範囲内で一致していた（非特許文献３の化合物については当該文献に記載されていた値を使用）。これにより、非特許文献３の化合物はカウンターイオンとしてテトラフルオロボレートを有するが、錯イオンの部分については上記本願での受容体層材料として使用された化合物と同じであると判定される。また上記銅一価錯体カウンターイオン部分については製造プロセスや使用原料から、非特許文献３におけるテトラフルオロボロレートとよく似た構造を有するヘキサフルオロホスファートであると判定される。その結果、上記銅一価錯体は［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）（（±）−ＢＩＮＡＰ）］ＰＦ_６であると同定できる。

上記銅一価錯体［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）（（±）−ＢＩＮＡＰ）］ＰＦ_６をＮ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）に溶解した溶液をインクジェットを用いて３５３ＫにおいてＭＳＳ本体の表面応力を受ける表面に滴下させ蒸発させることで、受容体層として機能する固体を析出させた。表面応力センサを使用した周知の測定装置、すなわち試料用の気体とパージ用の気体とをポンプ、マスフローコントローラーなどを使用することで交互に切り替えて供給する気体供給系、表面応力センサを収容し、このような気体供給系から供給される気体を表面応力センサに供給するチャンバー、及び表面応力センサからの出力信号を受け取って所要の解析を行うデータ処理系を設けた測定装置にこのようにして構成されたＭＳＳを設置する。ここに、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の入った容器中でキャリアガスとしての純窒素ガスを流すことにより得られたＶＯＣ含有窒素ガス（試料用の気体）と純窒素ガス（パージ用の気体）とを交互に通すことにより、ＭＳＳ出力電圧の時間変化を測定した。ｎ−ヘキサン（以下、単にヘキサン、hexaneと記載することがある）、メタノール、エタノール、アセトン、トルエン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、酢酸エチル、２−プロパノールの測定を行った。窒素ガスの時に比べてメタノールを含む窒素ガスのほうが出力電圧が大きく、この傾向は他のＶＯＣでも見られた。水、エタノール、アセトン、ヘキサン、メタノールの順に測定を３回繰り返してもこれらの信号はおおむね一致している結果が得られた。

純窒素ガスに対するＭＳＳの出力電圧とメタノールを含む窒素ガスのＭＳＳの出力電圧との差が他の揮発性有機化合物の時に比べて大きいことから、ここで作製したセンサは気体状態のメタノールにより敏感に応答して出力電圧へと変換できることが確認できた。また、メタノールが１％含まれるガソリンに対するＭＳＳの出力電圧の差は、メタノールが混入していないガソリンに対するＭＳＳの出力信号に比べて大きかった。更に、ガソリンの主成分の一つであるｎ−ヘキサンについての実験でも、メタノールが０．２％含まれるｎ−ヘキサンをＭＳＳに通したところ、出力電圧の差はｎ−ヘキサンだけに比べて増加した。０．２％，０．５％，２％の順でその値は増加した。これらの結果から、本発明により、ガソリン中の数％以下の微量のメタノールを検出できるセンサが得られることを確認した。具体的な測定に当たっては、例えばガソリン中に混入されている物質があるとすればメタノールだけであるということが事前にわかっている場合であれば、周知のように上で説明したところのＭＳＳの出力電圧の差の値からメタノールの混入の有無や混入量が判る。また、複数種類の物質がガソリン中に混入している可能性があるのであれば、これも周知のとおり、複数種類の受容体の層を設けた一群のＭＳＳからの出力信号を得ることにより、受容体毎の各物質への応答性（ＭＳＳの出力電圧の値や出力電圧波形）の違いからこれらの出力信号を組み合わせて混入物質の同定及び定量を行うことができる。

以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでないことに注意されたい。

＜銅一価錯体［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）（（±）−ＢＩＮＡＰ）］ＰＦ_６の合成＞
使用した銅一価錯体の固体の作製は非特許文献３に記載の合成方法の条件を変更して行った。（±）−ＢＩＮＡＰ（３１３ｍｇ、０．５０３ｍｍｏｌ）とテトラキス（アセトニトリル）銅（Ｉ）ヘキサフルオロホスファート（１８６．４ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ）との混合物に大気下室温の７．５ｍＬのジクロロメタンを加えた。この混合物をスターラーチップで攪拌した後にｐｈｅｎ（９０．２ｍｇ、０．５０１ｍｍｏｌ）を加え、室温大気下で６０分間攪拌した。３ｍＬのジエチルエーテルを加えると黄色粉末が生成した。この合成過程の化学反応式を以下に示す。

この黄色粉末をろ過し、乾燥させた。収量は２９７．２ｍｇ、収率は５９％であった。１Ｈ ＮＭＲ（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６，３００．４０ＭＨｚ） δ＝９．３０（ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ，２Ｈ），８．９３（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），８．３６（ｓ，２Ｈ），８．１５（ｄｄ，Ｊ＝５，８Ｈｚ，２Ｈ），７．９０（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），７．７８（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），７．５−７．２（ｍ，２０Ｈ），６．９６（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），６．８５（２Ｈ），６．７０（４Ｈ）（図１）。１Ｈ ＮＭＲはＡＬ３００ＢＸ（ＪＥＯＬ）分光器を用いて行った。ＣＤＣｌ_３中の１Ｈ ＮＭＲスペクトル（図２）の化学シフトはテトラメチルシラン（δ＝０．００ｐｐｍ）、ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６中の１Ｈ ＮＭＲスペクトルの化学シフトは溶媒残留ピーク（δ＝２．０５ｐｐｍ）を用いて規格化を行った。

テトラメチルシランの入った重クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）中における１Ｈ ＮＭＲの化学シフト値が既知化合物である［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）（（±）−ＢＩＮＡＰ）］ＢＦ_４と一致していることから、得られた黄色固体の妥当な化学式は［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）（（±）−ＢＩＮＡＰ）］ＰＦ_６であると考えられる。

図３に示すように、このようにして得られた［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）（（±）−ＢＩＮＡＰ）］ＰＦ_６のアセトン−ｄ_６の溶液と、このアセトン−ｄ_６の溶液を６日間室温大気下で静置した後のものと、このアセトン−ｄ_６の溶液を６日間室温大気下で静置した後のものとは芳香族領域の信号において化学シフト値の変化がないことから、得られた錯体は室温大気下のアセトン−ｄ_６中で安定であることが確認された。また、これも図３に示すように、［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）（（±）−ＢＩＮＡＰ）］ＰＦ_６のアセトン−ｄ_６−メタノール−ｄ_４（１：１００＝ｖ／ｖ）と、そのアセトン−ｄ_６−メタノール−ｄ_４（１：１００＝ｖ／ｖ）の溶液を８日間室温大気下で静置した後のものと、そのアセトン−ｄ_６−メタノール（１：１００＝ｖ／ｖ）とのスペクトルがアセトン−ｄ_６中とよく一致していることから、メタノール及びメタノール−ｄ_４の添加による錯体部分の変化は無視できるほど小さいと考えられる。更に、これも図３からわかるように、［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）（（±）−ＢＩＮＡＰ）］ＰＦ_６の作製直後の黄色固体をアセトン−ｄ_６に溶解した溶液とこの黄色固体を室温大気下で半年静置した後でアセトン−ｄ_６に溶解したものとでスペクトルが十分一致していることから、［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）（（±）−ＢＩＮＡＰ）］ＰＦ_６の作製直後の状態である黄色固体は室温大気下での長期保存が可能であることも確認された。

＜銅一価錯体［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）（（±）−ＢＩＮＡＰ）］ＰＦ_６を受容体層とするＭＳＳの作成及びそれを使用したメタノール検出＞
得られた固体は０．７２ｍｇの１を２．５ｍＬのＤＭＡを加えて室温で５分間超音波を使用して作製した溶液（０．３ｍｇ／ｍＬ）を、インクジェットマシンを使用して３５３ＫのＭＳＳ本体上に３００回滴下することでセンサを作製した。このようにして作製したＭＳＳを陽圧測定装置に取り付けて、純窒素ガスと、水、種々のＶＯＣ、メタノール／ｎ−ヘキサン混合物（１：５００＝ｖ／ｖ、１：２００＝ｖ／ｖ、１：５０＝ｖ／ｖ、ガソリン、メタノール／ガソリン混合物（１：１００＝ｖ／ｖ）に流すことによりこれらの蒸気を含ませた窒素ガスとをＭＳＳに３０秒毎に切り替えて供給する操作を４回繰り返し、これに応答したＭＳＳの出力電圧の経時変化を測定した。０秒における出力電圧を０ｍＶとしてグラフの作製および解析を行った。得られた出力電圧の６０秒後と９０秒後の差を用いてその応答性を調査した。このように、ＭＳＳに純窒素ガスとｎ−ヘプタンが含まれる窒素ガスとを３０秒ごとに交互に通すことにより、図４の最上段左のグラフに示すように出力電圧が繰り返し変化した。この傾向は、同じく図４に示すように、水や他のＶＯＣであるベンゼン、メタノール、酢酸エチル、ｎ−ヘキサン、アセトン、エタノール、トルエン、２−プロパノールでも同様に観測された。また、図５に示すように、メタノールをわずかに含有するｎ−ヘキサン（メタノール／ｎ−ヘキサン混合物の混合比は１：５００＝ｖ／ｖ、１：２００＝ｖ／ｖ、１：５０＝ｖ／ｖ）でも観測された。更に、図６に示すように、メタノールをわずかに含有するガソリン（メタノール／ガソリン混合物の混合比は１：１００＝ｖ／ｖ）でもこの傾向が観測された。以上のようにして得られたＭＳＳ出力電圧の差を図７に棒グラフとして示す。なお、この実験ではガソリンとしてＪＸＴＧエネルギー株式会社から供給されているＥＮＥＯＳハイオクガソリンを使用した。

以上の測定結果からわかるように、メタノールの時のＭＳＳ出力電圧の差はエタノール、アセトン、トルエン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、酢酸エチル、２−プロパノールに比べて大きい。またメタノール／ｎ−ヘキサン混合物（１：５００＝ｖ／ｖ、１：２００＝ｖ／ｖ、１：５０＝ｖ／ｖ）の時のＭＳＳ出力電圧の差はｎ−ヘキサン単独の場合に比べて大きく、メタノールよりも小さい。またメタノール／ガソリン混合物（１：１００＝ｖ／ｖ）の時のＭＳＳ出力電圧の差もガソリン単独の場合に比べて大きい。更には、図５及び図６から明らかなように、ｎ−ヘキサン及びガソリンの何れの場合でも、メタノールを混合していない場合のＭＳＳ出力電圧に対するメタノール混合物のＭＳＳ出力信号の変化率はメタノールの混合比（０．５％〜２％）に比べてはるかに大きい値となった。これらの結果から、メタノールを１％程度のわずかな量含むガソリンあるいはｎ−ヘキサンとメタノールを含まないガソリンあるいはｎ−ヘキサンとを十分に識別できることが確認された。

以上説明したように、本発明によればガソリンなどにわずかに混入したメタノールでも検出可能になるので、ガソリンの品質チェックなどに大いに利用可能であることが期待される。

特開２０１５−４５６５７ 再公表２０１３／１５７５８１ 再公表２０１１／１４８７７４

G. Yoshikawa et al., Nano Lett., 11(2011)1044.7-5481. K. Saito, T. Tsukuda, T. Tsubomura, Bull. Chem. Soc. Jpn.2006, 79, 437-441. Clementine Minozzi et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 547.

Claims (7)

1. 下記の化学構造式
   
   
   を有する銅一価錯体［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）（（±）−ＢＩＮＡＰ）］ＰＦ_６を含む表面応力センサ用受容体材料。
2. 表面応力センサ本体と、
   前記表面応力センサ本体上の表面応力を受け取る表面に、請求項１の受容体材料からなる受容体層を設けた、表面応力センサ。
3. 前記表面応力センサは膜型表面応力センサである、請求項２に記載の表面応力センサ。
4. 請求項２または３に記載の表面応力センサを使用した、気体中のメタノールを検出するメタノール検出装置。
5. 前記気体はガソリンを含む、請求項４に記載のメタノール検出装置。
6. 気体を請求項２または３に記載の表面応力センサに与え、
   前記表面応力センサからの出力信号に基づいて前記気体中のメタノールを検出する、
   メタノール検出方法。
7. 前記気体はガソリンを含む、請求項６に記載のメタノール検出方法。