JP2020107415A - Redox flow battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、マンガンイオンを含む正極電解液を用いたレドックスフロー電池に関する。 The present invention relates to a redox flow battery using a positive electrode electrolyte containing manganese ions.
レドックスフロー電池は、電力の負荷平準化や瞬間停止対策などとして利用され、新規の電力貯蔵用電池として注目されており、特に、バナジウム塩を活物質にしたレドックスフロー電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。 Redox flow batteries are used as a load leveling of electric power and measures against momentary stoppage, and are attracting attention as new batteries for power storage. In particular, redox flow batteries using vanadium salt as an active material are known (for example, , Patent Document 1).
レドックスフロー電池の動作原理を図１に基づいて説明する。
レドックスフロー電池１００は、イオン交換膜からなる隔膜１０１で正極セル１００Ａと負極セル１００Ｂとに分離された電池セル１１０と、電解液を貯留する電解液タンク１０４Ａおよび１０４Ｂから電池セル１１０に電解液を循環供給するための正極電解液循環配管１０６Ａおよび負極電解液循環配管１０６Ｂと、循環配管１０６Ａおよび１０６Ｂに接続されて電解液を循環させる循環ポンプ１０５Ａおよび１０５Ｂと、電池セル１１０から電解液タンク１０４Ａおよび１０４Ｂに電解液を循環供給するための正極電解液循環配管１０７Ａおよび負極電解液循環配管１０７Ｂとを備える。
The operating principle of the redox flow battery will be described with reference to FIG.
The
正極セル１００Ａおよび負極セル１００Ｂには、それぞれ正極電極１０２および負極電極１０３が内蔵されている。
また、正極セル１００Ａには、正極電解液を貯留する正極電解液タンク１０４Ａが正極電解液循環配管１０６Ａおよび１０７Ａを介して接続され、負極セル１００Ｂには、負極電解液を貯留する負極電解液タンク１０４Ｂが負極電解液循環配管１０６Ｂおよび１０７Ｂを介して接続されている。循環配管１０６Ａおよび１０６Ｂには、それぞれ循環ポンプ１０５Ａおよび１０５Ｂが設けられており、正極電解液および負極電解液が、それぞれの循環配管を介してタンクとセルとの間で循環される。
A
Further, a positive electrode
特許文献２には、マンガンイオンを含む正極電解液およびチタンイオンを含む負極電解液を用いたマンガン−チタン系レドックスフロー電池が開示されている。マンガン−チタン系レドックスフロー電池では、前記図１を用いて説明すると、ポンプ１０５Ａおよび１０５Ｂで各電解液を循環させながら、正極電極１０２および負極電極１０３におけるイオンの価数変化反応に伴って充放電が行われる。このとき、正極および負極では以下の反応が起きる。
正極：（充電）Ｍｎ2+ → Ｍｎ3+ ＋ ｅ-
（放電）Ｍｎ2+ ← Ｍｎ3+ ＋ ｅ-
負極：（充電）Ｔｉ4+ ＋ ｅ- → Ｔｉ3+
（放電）Ｔｉ4+ ＋ ｅ- ← Ｔｉ3+
なお、実際には、Ｍｎ2+、Ｍｎ3+、Ｔｉ3+およびＴｉ4+は、それぞれ水和した状態や硫酸イオンが配位した状態で存在していると推定される。本明細書では特に断りのない限り、前記各状態のものを含め、各価数のマンガン原子で構成されるイオンをそれぞれＭｎ2+およびＭｎ3+で表し、これらのイオンを「マンガンイオン」と称し、各価数のチタン原子で構成されるイオンをそれぞれＴｉ3+およびＴｉ4+で表し、これらのイオンを「チタンイオン」と称する。
Patent Document 2 discloses a manganese-titanium-based redox flow battery using a positive electrode electrolytic solution containing manganese ions and a negative electrode electrolytic solution containing titanium ions. The manganese-titanium-based redox flow battery will be described with reference to FIG. 1 described above. While each electrolyte solution is circulated by the
Positive electrode: (charge) Mn 2+ → Mn 3+ + e −
(Discharge) Mn 2+ ← Mn 3+ + e -
Negative electrode: (charge) Ti 4+ + e − → Ti 3+
(Discharge) Ti 4+ + e - ← Ti 3+
In fact, it is presumed that Mn 2+ , Mn 3+ , Ti 3+ and Ti 4+ exist in a hydrated state or a state in which sulfate ions are coordinated. In the present specification, unless otherwise specified, the ions composed of manganese atoms of each valence, including those in the above states, are represented by Mn 2+ and Mn 3+ , respectively, and these ions are referred to as “manganese ions”. Ions composed of titanium atoms of each valence are represented by Ti 3+ and Ti 4+ , respectively, and these ions are referred to as “titanium ions”.
充電時に正極で生成される水素イオン（Ｈ+）は、隔膜を通って負極側に移動し、電解液の電気的中性が保たれる。発電部（例えば、発電所など）から供給された電力は、価数の異なるマンガンイオンおよびチタンイオンの価数変化として電解液タンクに貯蔵される。一方、放電時には、充電時とは逆の反応によって貯蔵した電力を取り出し、負荷（需要家など）に供給することができる。 Hydrogen ions (H + ) generated in the positive electrode during charging move to the negative electrode side through the diaphragm, and the electrical neutrality of the electrolytic solution is maintained. Electric power supplied from a power generation unit (for example, a power plant) is stored in the electrolytic solution tank as valence changes of manganese ions and titanium ions having different valences. On the other hand, at the time of discharging, the stored electric power can be taken out by the reaction opposite to that at the time of charging and supplied to the load (customer or the like).
レドックスフロー電池では、電解液の充電状態（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）は、電解液中のイオン価数の比率によって決まる。例えば、マンガン−チタン系電池の場合、正極電解液では、正極電解液中のマンガンイオン（Ｍｎ3+およびＭｎ2+）におけるＭｎ3+の比率、負極電解液では、負極電解液中のチタンイオン（Ｔｉ3+およびＴｉ4+）におけるＴｉ3+の比率で表される。充電時の電池反応は、電池セル内における正極でＭｎ2+がＭｎ3+に酸化され、負極でＴｉ4+がＴｉ3+に還元される。放電時の電池反応は、充電時と逆の反応になる。 In a redox flow battery, the state of charge (SOC) of the electrolytic solution is determined by the ratio of the ionic valence in the electrolytic solution. For example, in the case of a manganese-titanium-based battery, in the positive electrode electrolyte, the ratio of Mn 3+ in manganese ions (Mn 3+ and Mn 2+ ) in the positive electrode electrolyte, and in the negative electrode electrolyte, the titanium ion in the negative electrode electrolyte is used. It is represented by the ratio of Ti 3+ in (Ti 3+ and Ti 4+ ). In the battery reaction during charging, Mn 2+ is oxidized to Mn 3+ at the positive electrode and Ti 4+ is reduced to Ti 3+ at the negative electrode in the battery cell. The battery reaction at the time of discharging is the reverse of that at the time of charging.
マンガン−チタン系レドックスフロー電池においては、劣化抑制や充電効率等の観点から満充電電圧（充電完了電圧、充電終了電圧）と放電末電圧が予め設定されており、電池の通常の運転時には、充電状態が放電末（例えば、充電状態：２０％）から満充電（例えば、充電状態：８０％）の充放電可能範囲内で充放電が行われる。ここで、満充電電圧は電力系統からの充電を停止するように設定された電圧であり、放電末電圧は電力系統への放電を停止するように設定された電圧である。 In the manganese-titanium redox flow battery, the full charge voltage (charge completion voltage, charge end voltage) and discharge end voltage are set in advance from the viewpoints of deterioration suppression and charging efficiency. Charging/discharging is performed within the chargeable/dischargeable range from the end of discharge (e.g., charge state: 20%) to full charge (e.g., charge state: 80%). Here, the full-charge voltage is a voltage set to stop charging from the power system, and the discharge end voltage is a voltage set to stop discharging to the power system.
正極電解液にマンガンイオンを含むレドックスフロー電池において、充電が進行すると正極セル内のＭｎ3+の濃度が増加し、下記式（１）に示す不均化反応により、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）が生成する。ＭｎＯ2が正極セル、正極電解液循環配管および電解液タンク等に付着して系の閉塞を引き起こす。
不均化反応：２Ｍｎ3+ ＋ ２Ｈ2Ｏ → Ｍｎ2+ ＋ ＭｎＯ2 ＋ ４Ｈ+ ・・・（１）
In a redox flow battery containing manganese ions in the positive electrode electrolyte, the concentration of Mn 3+ in the positive electrode cell increases as charging progresses, and manganese dioxide (MnO 2 ) is generated by the disproportionation reaction shown in the following formula (1). To generate. MnO 2 adheres to the positive electrode cell, the positive electrode electrolytic solution circulation pipe, the electrolytic solution tank, etc., and causes system clogging.
Disproportionation reaction: 2Mn 3+ + 2H 2 O → Mn 2+ + MnO 2 + 4H + (1)
特許文献２には、ＭｎＯ2が生成した正極電解液に、シュウ酸、亜硫酸、アスコルビン酸、ブドウ糖といった還元性の添加剤を添加することにより、生成したＭｎＯ2を再溶解する電解液の再生方法が示されている。再溶解の反応式を下記式（２）に示す。
逆反応：Ｍｎ2+ ＋ ＭｎＯ2 ＋ ４Ｈ+ → ２Ｍｎ3+ ＋ ２Ｈ2Ｏ ・・・（２）
Patent Document 2 discloses a method for regenerating an electrolyte solution in which the produced MnO 2 is redissolved by adding a reducing additive such as oxalic acid, sulfurous acid, ascorbic acid, or glucose to the positive electrode electrolyte solution in which MnO 2 is produced. It is shown. The re-dissolution reaction formula is shown in the following formula (2).
Reverse reaction: Mn 2+ + MnO 2 + 4H + → 2Mn 3+ + 2H 2 O (2)
本発明者らが検討したところ、特許文献２の方法のように、正極電解液に生成したＭｎＯ2を再溶解するために還元性の添加剤を用いた場合、Ｍｎ3+も同時に還元されるため、正極と負極の電荷のバランスが崩れるとともに、電池の電気容量が低下するという問題も判明した。 As a result of studies by the present inventors, when a reducing additive is used to redissolve MnO 2 generated in the positive electrode electrolyte as in the method of Patent Document 2, Mn 3+ is also reduced at the same time. Therefore, it has been found that the balance between the positive and negative charges is lost and the electric capacity of the battery is reduced.
本発明は前記の問題に鑑みてなされたものであり、マンガンイオンを含む正極電解液中にＭｎＯ2が生成した場合に選択的にＭｎＯ2を還元して再溶解することができ、かつ、電池の電気容量の低下を抑制することができるレドックスフロー電池を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, it is possible to selectively re-dissolve by reducing MnO 2 when the MnO 2 was formed on the positive electrode electrolytic solution containing manganese ions, and the battery Another object of the present invention is to provide a redox flow battery capable of suppressing the decrease in the electric capacity of the redox flow battery.
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、還元性化合物に由来する部位を含むフィルターを正極電解液循環配管に設けることで、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明の構成例は以下の通りである。 The present inventors have diligently studied to solve the above problems. As a result, they have found that the above problem can be solved by providing a filter including a portion derived from a reducing compound in the positive electrode electrolyte circulation pipe, and completed the present invention. The configuration example of the present invention is as follows.
［１］ レドックスフロー電池セルと、
正極電解液を循環させる循環ポンプと、
正極電解液を循環させるための正極電解液循環配管と、
正極電解液循環配管に設けられた、還元性化合物に由来する部位を含むフィルターと
を備え、正極電解液がマンガンイオンを含むレドックスフロー電池。
[1] A redox flow battery cell,
A circulation pump for circulating the positive electrode electrolyte,
Positive electrode electrolyte circulation piping for circulating the positive electrode electrolyte,
A redox flow battery provided with a filter including a site derived from a reducing compound, which is provided in the positive electrode electrolyte circulation pipe, and in which the positive electrode electrolyte contains manganese ions.
［２］ 前記フィルターが、還元性化合物に由来する部位を持つポリマーにより構成される［１］に記載のレドックスフロー電池。 [2] The redox flow battery according to [1], wherein the filter is made of a polymer having a moiety derived from a reducing compound.
［３］ 前記還元性化合物に由来する部位が、イミノジ酢酸に由来する部位である［１］または［２］に記載のレドックスフロー電池。 [3] The redox flow battery according to [1] or [2], wherein the site derived from the reducing compound is a site derived from iminodiacetic acid.
［４］ 前記フィルターが、正極電解液を循環させる循環ポンプとレドックスフロー電池セルとの間に配置される［１］〜［３］のいずれかに記載のレドックスフロー電池。 [4] The redox flow battery according to any one of [1] to [3], wherein the filter is arranged between a circulation pump that circulates a positive electrode electrolyte and a redox flow battery cell.
本発明は、還元性化合物に由来する部位を含むフィルターを、正極電解液循環配管に設けることで、ＭｎＯ2が生成した場合に選択的にＭｎＯ2を還元して再溶解することができ、電池の電気容量の低下を抑制することができるレドックスフロー電池を提供することである。 The present invention is a filter comprising a moiety derived from a reducing compound, by providing a positive electrode electrolyte circulation piping, it is possible to selectively re-dissolve by reducing MnO 2 when the MnO 2 is generated, battery Another object of the present invention is to provide a redox flow battery capable of suppressing the decrease in the electric capacity of the above.
以下、本発明について詳細に説明する。
［レドックスフロー電池］
本発明のレドックスフロー電池は、本発明の還元性化合物に由来する部位を含むフィルターを備えること以外は、公知の構成を採用することができる（例えば、NTT Building Technology Institute 2004「電力貯蔵システムの最新動向」参照。）。具体的には、本発明のレドックスフロー電池は、レドックスフロー電池セル（以下、単に「電池セル」ともいう。）と、正極電解液を循環させる循環ポンプと、正極電解液を循環させるための正極電解液循環配管と、正極電解液循環配管に設けられた、還元性化合物に由来する部位を含むフィルター（以下「還元性フィルター」ともいう。）とを備え、正極電解液にマンガンイオンを含むことを特徴とする。
また単セルの電圧は、０．９Ｖ〜１．４Ｖ程度と低いため、単セル１００枚程度積層した電池セルスタックを構成して使用することができる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Redox flow battery]
The redox flow battery of the present invention can adopt a known configuration except that it is provided with a filter including a site derived from the reducing compound of the present invention (for example, NTT Building Technology Institute 2004 “Latest power storage system”). See "Trends."). Specifically, the redox flow battery of the present invention includes a redox flow battery cell (hereinafter, also simply referred to as “battery cell”), a circulation pump for circulating a positive electrode electrolyte, and a positive electrode for circulating the positive electrode electrolyte. An electrolytic solution circulation pipe and a filter including a part derived from a reducing compound, which is provided in the positive electrode electrolytic solution circulation pipe (hereinafter, also referred to as “reducing filter”), and the positive electrode electrolytic solution contains manganese ions. Is characterized by.
Moreover, since the voltage of a single cell is as low as about 0.9V to 1.4V, it is possible to construct and use a battery cell stack in which about 100 single cells are stacked.
本発明のレドックスフロー電池のより具体的な例を図２を参照しながら説明する。電池セル１１０は、イオン交換膜からなる隔膜１０１で正極セル１００Ａと負極セル１００Ｂとに分離され、正極セル１００Ａおよび負極セル１００Ｂには、それぞれ正極電極１０２および負極電極１０３が内蔵されている。正極電解液タンク１０４Ａ内の電解液は、ポンプ１０５Ａを起動することにより、正極電解液循環配管１０６Ａを流通して還元性フィルター１２０を介して電池セル１１０に送られる。電池セル１１０に送られた正極電解液は、電池セル１１０の下方から内部を通って上方に排出され、正極電解液循環配管１０７Ａを流通して正極電解液タンク１０４Ａに戻されて、図中矢印方向に循環する。同様に、負極電解液タンク１０４Ｂ内の電解液は、ポンプ１０５Ｂを起動することにより、負極電解液循環配管１０６Ｂを流通して電池セル１１０に送られる。電池セル１１０に送られた電解液は、電池セル１１０の下方から内部を通って上方に排出され、負極電解液循環配管１０７Ｂを流通して負極電解液タンク１０４Ｂに戻されて、図中矢印方向に循環する。
A more specific example of the redox flow battery of the present invention will be described with reference to FIG. The
以下、電極、隔膜、電解液および還元性フィルターについて、それぞれ詳細に説明する。 Hereinafter, the electrodes, the diaphragm, the electrolytic solution, and the reducing filter will be described in detail.
［電極］
正極電極および負極電極としては、公知の電極を用いることができ、特に限定されないが、正極は酸素過電圧が高く、かつ、活物質の酸化還元過電圧が低いものがよく、負極は水素過電圧が高く、かつ、活物質の酸化還元過電圧が低いものがよい。
[electrode]
As the positive electrode and the negative electrode, a known electrode can be used and is not particularly limited, but the positive electrode has a high oxygen overvoltage, and the redox overvoltage of the active material is low, and the negative electrode has a high hydrogen overvoltage. In addition, it is preferable that the redox overvoltage of the active material is low.
電極としては、カーボンフェルトのようなカーボン材又はそれを黒鉛化したものを用いることが好ましく、あるいは、食塩電解で用いられているようなチタン若しくはジルコニウムの基板に、貴金属メッキを施したもの又はカーボンコートしたものを用いることが好ましい。 As the electrode, it is preferable to use a carbon material such as carbon felt or a graphitized material thereof. Alternatively, a titanium or zirconium substrate as used in salt electrolysis is plated with a noble metal or carbon. It is preferable to use a coated product.
［隔膜］
隔膜としては、公知の隔膜を用いることができ、特に限定されないが、例えば有機高分子からなるイオン交換膜が好ましく、フッ素系樹脂やポリイミド系樹脂に陽イオン交換能を付与したものなどが挙げられる。
[diaphragm]
As the diaphragm, a known diaphragm can be used and is not particularly limited. For example, an ion exchange membrane made of an organic polymer is preferable, and examples thereof include a fluorine resin or a polyimide resin having a cation exchange ability. ..
［電解液］
本発明の電解液の調製方法としては、公知の方法を用いることができ、特に限定されないが、例えば正極電解液には正極活物質であるマンガン化合物を、負極電解液には負極活物質であるチタン化合物を硫酸水溶液や蒸留水で溶解させ、適切な濃度にメスアップして調製する方法が挙げられる。正極側および負極側の電解液はセルスタック部と分離して貯蔵可能であり、その場合、電池の使用時に電解液を循環してセルスタックに送ることになる。このとき、ゴムまたはプラスチックのような強酸に侵されない物質で内面を加工したタンクやプラスチックで作製したタンクに電解液を貯蔵し、ポンプによってセルスタック部へ供給を行うことが好ましい。充放電の際にセルスタック部が発熱するため、必要に応じて水冷または空冷式冷却システムを設けることが有効である。
[Electrolyte]
As a method for preparing the electrolytic solution of the present invention, a known method can be used and is not particularly limited. For example, a positive electrode electrolytic solution contains a manganese compound that is a positive electrode active material, and a negative electrode electrolytic solution contains a negative electrode active material. Examples include a method in which the titanium compound is dissolved in a sulfuric acid aqueous solution or distilled water and the concentration is adjusted to an appropriate concentration. The electrolytic solution on the positive electrode side and the electrolytic solution on the negative electrode side can be stored separately from the cell stack portion. In that case, the electrolytic solution is circulated and sent to the cell stack when the battery is used. At this time, it is preferable that the electrolytic solution is stored in a tank whose inner surface is processed with a substance such as rubber or plastic that is not attacked by a strong acid or a tank made of plastic, and is supplied to the cell stack portion by a pump. Since the cell stack portion generates heat during charging and discharging, it is effective to provide a water cooling or air cooling type cooling system as needed.
〈正極電解液〉
本発明の正極電解液は、正極活物質として、マンガンイオンを含む正極電解液を利用できる。具体的には、２価のマンガンイオン（Ｍｎ2+）および３価のマンガンイオン（Ｍｎ3+）の少なくとも一種を含む。放電時はＭｎ2+が存在し、充電時はＭｎ3+が存在し、充放電の繰り返しにより、両マンガンイオンが存在する形態となる。充電過程では、前記充電反応に示すように、Ｍｎ2+からＭｎ3+が生成され、放電過程では、前記放電反応に示すように、Ｍｎ3+からＭｎ2+が生成される。充電過程でＭｎ3+の濃度が増加すると、前記（１）式の不均化反応によってＭｎ2+及びマンガン酸化物が生成される。すなわち、マンガン酸化物は、充電過程で生成される。このマンガン酸化物は、代表的には、４価の二酸化マンガン（ＭｎＯ2）が挙げられる。生成されたＭｎＯ2は、前記式（２）の不均化反応の逆反応によって溶解する。正極電解液は、負極電解液の負極活物質によっては、正極活物質としてマンガンイオンに加えて、チタンイオンまたはクロムイオンを含んでいてもよい。
<Cathode electrolyte>
The positive electrode electrolyte of the present invention can utilize a positive electrode electrolyte containing manganese ions as a positive electrode active material. Specifically, it contains at least one of divalent manganese ion (Mn 2+ ) and trivalent manganese ion (Mn 3+ ). Mn 2+ is present during discharging, Mn 3+ is present during charging, and both manganese ions are present due to repeated charging and discharging. In the charging process, Mn 2+ to Mn 3+ are generated as shown in the charging reaction, and in the discharging process, Mn 3+ to Mn 2+ are generated as shown in the discharging reaction. When the concentration of Mn 3+ increases during the charging process, Mn 2+ and manganese oxide are produced by the disproportionation reaction of the above formula (1). That is, manganese oxide is produced during the charging process. The manganese oxide is typically tetravalent manganese dioxide (MnO 2 ). The produced MnO 2 is dissolved by the reverse reaction of the disproportionation reaction of the above formula (2). Depending on the negative electrode active material of the negative electrode electrolytic solution, the positive electrode electrolytic solution may contain titanium ions or chromium ions in addition to manganese ions as the positive electrode active material.
前記正極電解液は、マンガンイオンと硫酸イオンとを含み、前記マンガンイオンの濃度は、好ましくは０．１〜３ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．５〜２ｍｏｌ／ｌである。 The positive electrode electrolyte contains manganese ions and sulfate ions, and the concentration of the manganese ions is preferably 0.1 to 3 mol/l, more preferably 0.5 to 2 mol/l.
なお、本発明において「マンガンイオン濃度」は、特に断りのない限り、正極電解液中に複数種のマンガンイオンが存在する場合はそれらの合計濃度である。また、本発明において「濃度」は、液温が（２０℃）の時の値で示す。 In the present invention, unless otherwise specified, the “manganese ion concentration” is the total concentration of a plurality of types of manganese ions when they are present in the positive electrode electrolyte. Further, in the present invention, the “concentration” is a value when the liquid temperature is (20° C.).
〈負極電解液〉
本発明の負極電解液は、負極活物質としてレドックス対を構成できる金属イオンを含んでいればよく、公知の負極電解液を利用できる。前記金属イオンとしては、特に限定されず適宜選択できるが、例えば、鉄、チタンイオン、マンガンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、亜鉛イオン、およびスズイオン等が挙げられる。これらの中では、チタンイオンが好ましい。
<Negative electrode electrolyte>
The negative electrode electrolyte of the present invention may contain a metal ion capable of forming a redox pair as a negative electrode active material, and a known negative electrode electrolyte can be used. The metal ion is not particularly limited and can be appropriately selected, and examples thereof include iron, titanium ion, manganese ion, vanadium ion, chromium ion, zinc ion, and tin ion. Of these, titanium ions are preferred.
［還元性フィルター］
本発明で用いられる還元性フィルターは、還元性化合物に由来する部位を含み、好ましくは、還元性化合物に由来する部位を有するポリマーにより構成される。前記還元性化合物に由来する部位としては、例えば、イミノジ酢酸に由来する部位（−Ｎ（ＣＨ2ＣＯＯ−）2）等が挙げられる。このような部位を有するポリマーの好適な例として、三菱ケミカル（株）製キレート樹脂「ダイヤイオンＣＲ１１」（商品名）等が挙げられる。
[Reducing filter]
The reducing filter used in the present invention includes a site derived from a reducing compound, and is preferably composed of a polymer having a site derived from a reducing compound. As the site derived from a reducing compound, for example, site (COO- -N (CH 2) 2 ) derived from iminodiacetic acid, and the like. As a suitable example of the polymer having such a site, a chelating resin “DIAION CR11” (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation can be mentioned.
前記還元性フィルターの挿入位置としては、レドックスフロー電池の正極電解液の流路内であれば特に限定されないが、好ましくはレドックスフロー電池セルへ流入する直前である。例えば、図２における正極電解液循環配管１０６Ａの流路内であり、より好ましくは、循環ポンプ１０５Ａと正極セル１００Ａとの間である。還元性フィルターを通過した直後は正極電解液中の不溶成分ＭｎＯ2が最も少ないことから、前記のような位置に還元性フィルターを配置することにより、正極セル内の電極との反応を効率的に行うことができる。
The insertion position of the reducing filter is not particularly limited as long as it is within the flow path of the positive electrode electrolyte of the redox flow battery, but it is preferably immediately before flowing into the redox flow battery cell. For example, it is inside the flow path of the cathode
前記還元性フィルターは、固体のＭｎＯ2を濾別し、フィルターに付着した固体成分は、前記還元性化合物に由来する部位により還元され、再び溶解する。なお、Ｍｎ3+は電解液に溶解しているため、フィルターを素通りして前記還元性化合物に由来する部位と接触する機会が少なく、還元されにくい。そのため、正極と負極のバランスが崩れることにより電池の電気容量が低下するという問題を生じ難くすることができる。 The reducing filter separates solid MnO 2 by filtration, and the solid component attached to the filter is reduced by the site derived from the reducing compound and is dissolved again. Since Mn 3+ is dissolved in the electrolytic solution, there is little chance of passing through the filter and coming into contact with the site derived from the reducing compound, and thus is less likely to be reduced. Therefore, the problem that the electric capacity of the battery decreases due to the imbalance between the positive electrode and the negative electrode can be less likely to occur.
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
実施例および比較例において、一般的なレドックスフロー電池セルを用いた。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
In the examples and comparative examples, general redox flow battery cells were used.
［実施例１］
３０％硫酸チタン溶液（和光純薬工業株式会社）５６．５ｍＬ、９５％濃硫酸（和光純薬工業株式会社）９．６８ｇ、硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物（和光純薬工業株式会社）２４．１ｇを混合し、蒸留水を加えて１００ｍＬにメスアップして電解液を調製した。この電解液のマンガンイオン、チタンイオンおよび硫酸イオンの濃度を、それぞれ１ｍｏｌ／ｌ、１ｍｏｌ／ｌおよび５ｍｏｌ／ｌとした。
[Example 1]
30% titanium sulfate solution (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 56.5 mL, 95% concentrated sulfuric acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 9.68 g, manganese (II) sulfate pentahydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 24.1 g were mixed, distilled water was added, and the volume was adjusted to 100 mL to prepare an electrolytic solution. The concentrations of manganese ion, titanium ion and sulfate ion in this electrolytic solution were 1 mol/l, 1 mol/l and 5 mol/l, respectively.
前記のように調製した電解液を、正極電解液および負極電解液として、それぞれ５０ｍＬを正極タンク及び負極タンクに入れ、各タンク内の電解液を調製した。
直径２ｃｍのカラムに、三菱ケミカル（株）製キレート樹脂「ダイヤイオンＣＲ１１」を１０ｇ充填し、図２に示すように、電池セルの正極側の流路とポンプとの間に直列に接続した。
The electrolytic solution prepared as described above was used as a positive electrode electrolytic solution and a negative electrode electrolytic solution, and 50 mL of each was placed in a positive electrode tank and a negative electrode tank to prepare an electrolytic solution in each tank.
A column having a diameter of 2 cm was filled with 10 g of a chelate resin “DIAION CR11” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and as shown in FIG. 2, the column was connected in series between the flow path on the positive electrode side of the battery cell and the pump.
両電解液を２５ｍｌ／分で循環させ、圧力および電圧を測定しながら充放電を行った。圧力は、レドックスフロー電池セルの出口を大気圧に開放し、前記カラムの入り口で測定した。電圧が１．６０Ｖになるまで５Ａの電流値で充電を行い、次に、電圧が１．００Ｖになるまで５Ａの電流値で放電を行い、１回目の放電開始時のセルの圧力および放電容量を測定した。この充放電を１００回繰り返し、１００回目の放電時のセルの圧力と放電容量を測定した。その結果を表１に示す。二酸化マンガンが生成すると流路の閉塞が生じてセルの圧力が上昇するため、二酸化マンガンの生成をセルの圧力の上昇で評価した。 Both electrolytes were circulated at 25 ml/min, and charging/discharging was performed while measuring pressure and voltage. The pressure was measured at the inlet of the column by opening the outlet of the redox flow battery cell to atmospheric pressure. Charging is performed at a current value of 5 A until the voltage reaches 1.60 V, then discharging is performed at a current value of 5 A until the voltage reaches 1.00 V, and the cell pressure and discharge capacity at the start of the first discharge Was measured. This charging/discharging was repeated 100 times, and the cell pressure and the discharge capacity at the time of the 100th discharge were measured. The results are shown in Table 1. When manganese dioxide is generated, the flow path is blocked and the cell pressure is increased. Therefore, the generation of manganese dioxide was evaluated by the increase of the cell pressure.
［比較例１］
三菱ケミカル（株）製キレート樹脂「ダイヤイオンＣＲ１１」を充填したカラムを接続しなかったこと、および圧力はレドックスフロー電池セルの正極の入り口で測定したこと以外は実施例１と同様にして、１回目の放電開始時のセルの圧力（ゲージ圧）および放電容量を測定した。この充放電を１００回繰り返し、１００回目の放電開始時のセルの圧力と放電容量を測定した。その結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
1 was performed in the same manner as in Example 1 except that the column filled with the chelating resin “DIAION CR11” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was not connected and the pressure was measured at the inlet of the positive electrode of the redox flow battery cell. The cell pressure (gauge pressure) and the discharge capacity at the start of the second discharge were measured. This charging/discharging was repeated 100 times, and the cell pressure and the discharge capacity at the start of the 100th discharge were measured. The results are shown in Table 1.
［比較例２］
比較例１と同様にして、充放電を９９回繰り返した後、１００回目の充電を行った。その後、正極電解液に還元剤としてアスコルビン酸ナトリウムを徐々に加えていった。セルの圧力が１回目の放電開始時の約１．１倍に低下したときまでに加えたアスコルビン酸ナトリウムは１．３ｇ（６．６ｍｍｏｌ）であった。この後、１．００Ｖになるまで５Ａで放電を行ったときの放電容量を表１に示す。
[Comparative example 2]
In the same manner as in Comparative Example 1, charging/discharging was repeated 99 times, and then 100th charging was performed. After that, sodium ascorbate was gradually added as a reducing agent to the positive electrode electrolyte. The amount of sodium ascorbate added by the time the cell pressure dropped to about 1.1 times that at the start of the first discharge was 1.3 g (6.6 mmol). After that, the discharge capacity when discharging at 5 A until reaching 1.00 V is shown in Table 1.
実施例１と比較例１を比較すると、比較例１では二酸化マンガンの生成により圧力の上昇がみられるが、実施例１では圧力の上昇がなく二酸化マンガンの生成が抑制されていると考えられる。また、比較例２においても、アスコルビン酸ナトリウムによる還元剤により二酸化マンガンが還元されて再溶解することにより、圧力が１回目の状態に戻っているが、充放電を１００回行った後の放電容量は、１回目と比較して大きく低下していることから、ＭｎＯ2だけでなくＭｎ3+も同時に還元されていると考えられる。したがって、実施例１は比較例２よりも選択性よく二酸化マンガンを再溶解していると考えられる。 Comparing Example 1 with Comparative Example 1, it can be considered that in Comparative Example 1, the pressure rises due to the generation of manganese dioxide, but in Example 1, the pressure does not rise and the generation of manganese dioxide is suppressed. Also in Comparative Example 2, manganese dioxide was reduced by the reducing agent of sodium ascorbate and redissolved, so that the pressure returned to the state of the first time, but the discharge capacity after 100 times of charging and discharging was performed. It is considered that not only MnO 2 but also Mn 3+ is reduced at the same time, since is much lower than that at the first time. Therefore, it is considered that Example 1 redissolves manganese dioxide with better selectivity than Comparative Example 2.
１００ レドックスフロー電池
１００Ａ 正極セル
１００Ｂ 負極セル
１０１ 隔膜
１０２ 正極電極
１０３ 負極電極
１０４Ａ、１０４Ｂ 電解液タンク
１０５Ａ、１０５Ｂ 循環ポンプ
１０６Ａ、１０７Ａ 正極電解液循環配管
１０６Ｂ、１０７Ｂ 負極電解液循環配管
１１０ 電池セル
１２０ 還元性フィルター
100
Claims (4)
正極電解液を循環させる循環ポンプと、
正極電解液を循環させるための正極電解液循環配管と、
正極電解液循環配管に設けられた、還元性化合物に由来する部位を含むフィルターと
を備え、正極電解液がマンガンイオンを含むレドックスフロー電池。 Redox flow battery cell,
A circulation pump for circulating the positive electrode electrolyte,
Positive electrode electrolyte circulation piping for circulating the positive electrode electrolyte,
A redox flow battery provided with a filter including a site derived from a reducing compound, which is provided in the positive electrode electrolyte circulation pipe, and in which the positive electrode electrolyte contains manganese ions.
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