JP2020098132A - Gas detection method, gas sensor and gas detection device - Google Patents
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Abstract
Description
技術分野は、酸素の無い雰囲気の中で半導体を用いて検知対象のガスを検知するガス検知方法、ガスセンサ及びガス検知装置に関する。 TECHNICAL FIELD The technical field relates to a gas detection method, a gas sensor, and a gas detection device for detecting a gas to be detected by using a semiconductor in an oxygen-free atmosphere.
従来から、燃料電池などの技術分野において、商用ガスなどを原料として高純度メタンガスを得る際に商用ガスなどに含まれている硫黄化合物を取り除く脱硫処理が行われている。この脱硫処理が適切に行われていることを監視するために、脱硫後のガス中に残留している硫黄化合物を検知するガスセンサの需要がある。例えば、商用ガスの一種である都市ガスには、燃料としてのメタンガス以外に、ガス漏れを発見し易くするために付臭用の硫黄化合物ガスが添加されている。硫黄化合物ガスとしては、例えば、ｔ−ブチルメルカプタン（ＴＢＭ）、ジメチルサルファイド（ＤＭＳ）及びエチルメルカプタンがある。都市ガスのような実質的に無酸素のガス流中に含有されている硫黄成分を検出するために、例えば特許文献１（特許第４２０１７０９号公報）では、硫化水素が通過した積算量を検出する硫黄分検出センサが提案されている。 Conventionally, in the technical field of fuel cells and the like, desulfurization treatment for removing sulfur compounds contained in commercial gas or the like has been performed when high-purity methane gas is obtained from commercial gas or the like as a raw material. In order to monitor that this desulfurization treatment is being performed appropriately, there is a demand for a gas sensor that detects the sulfur compounds remaining in the gas after desulfurization. For example, in addition to methane gas as a fuel, sulfur compound gas for odorization is added to city gas, which is a type of commercial gas, in order to make it easier to detect gas leaks. Examples of the sulfur compound gas include t-butyl mercaptan (TBM), dimethyl sulfide (DMS), and ethyl mercaptan. In order to detect a sulfur component contained in a substantially oxygen-free gas stream such as city gas, for example, in Patent Document 1 (Japanese Patent No. 4207709), an integrated amount of passing hydrogen sulfide is detected. A sulfur content detection sensor has been proposed.
ところで、特許文献１に記載されているように、硫化水素の通過量を積算するような硫黄分検出センサでは、ある程度の硫黄化合物ガスが通過しないと硫黄化合物ガスの発生を知ることが難しい。そのため、脱硫に問題があって硫黄化合物ガスの通過が増えても検知しにくく、多くの硫黄化合物ガスがセンサ設置場所の下流に流れてしまう場合がある。
By the way, as described in
酸素の無い雰囲気の中でも極性ガスに対して良い応答性を示すガス検知方法、ガスセンサ及びガス検知装置を提供するという課題がある。 There is a problem of providing a gas detection method, a gas sensor, and a gas detection device that exhibit a good response to a polar gas even in an oxygen-free atmosphere.
以下に、課題を解決するための手段として複数の態様を説明する。これら態様は、必要に応じて任意に組み合せることができる。
一見地に係るガス検知方法は、第１電極及び第２電極並びに第１電極と第２電極の間に直列に接続されている金属酸化物半導体を備えるガスセンサを、酸素以外の非極性ガスの雰囲気の中に設置するステップと、検知対象の極性ガスが含まれない非極性ガスの雰囲気の中において、ガスセンサの温度を１００℃未満の所定温度にし、第１電極と第２電極の間の抵抗値を測定して基準抵抗値を得るステップと、ガスセンサを所定温度にし、非極性ガスの雰囲気の中における第１電極と第２電極の間の抵抗値と基準抵抗値とを比較して非極性ガスの雰囲気の中に混じった極性ガスを検知するステップとを備える。
一見地に係るガス検知方法では、無酸素状態の非極性ガスの中で、１００℃未満の比較的低い温度で、検知対象の極性ガスが非極性ガスの雰囲気中に混じっていることを、金属酸化物半導体の抵抗値が小さくなったことにより検知できることから、酸素の無い雰囲気中でも極性ガスの検知について良好な応答性を発揮することができる。
Hereinafter, a plurality of modes will be described as means for solving the problems. These aspects can be arbitrarily combined as needed.
A gas detection method according to one aspect is such that a gas sensor including a first electrode, a second electrode, and a metal oxide semiconductor connected in series between the first electrode and the second electrode is used in an atmosphere of a nonpolar gas other than oxygen. And the resistance value between the first electrode and the second electrode is set to a predetermined temperature of less than 100° C. in a non-polar gas atmosphere containing no polar gas to be detected. To obtain a reference resistance value, the gas sensor is brought to a predetermined temperature, and the resistance value between the first electrode and the second electrode in the atmosphere of the nonpolar gas is compared with the reference resistance value. Detecting a polar gas mixed in the atmosphere.
In a gas detection method according to one aspect, in a non-polar gas in an oxygen-free state, at a relatively low temperature of less than 100° C., it is determined that the polar gas to be detected is mixed in the atmosphere of the non-polar gas. Since the detection can be performed by the resistance value of the oxide semiconductor becoming small, it is possible to exhibit a good responsiveness for the detection of the polar gas even in an oxygen-free atmosphere.
上述のガス検知方法は、極性ガスが、硫黄化合物ガスであり、非極性ガスが、炭化水素ガスである、ように構成されてもよい。このように構成されたガス検知方法は、例えば商用ガスのような炭化水素ガスのガス流の中の無酸素状態で、例えば商用ガスに付臭剤として添加されている硫黄化合物ガスを検知する検知方法として用いることができる。
上述のガス検知方法は、金属酸化物半導体が多孔質であり、極性ガスを検知するステップでは、ガスセンサを加熱せずに第１電極と第２電極の間の抵抗値を測定する、ように構成されてもよい。このように構成されたガス検知方法では、ガスセンサを加熱しないことから測定の際の安全性を高められるとともに、多孔質であることから多孔質でない場合に比べて感度が向上して、検知対象の極性ガスを精度良く検知することができる。
上述のガス検知方法は、極性ガスを検知するステップの前に、２００℃以上の温度でガスセンサをクリーニングするステップを備える、ように構成されてもよい。このように構成されたガス検知方法では、金属酸化物半導体に付着した極性ガスの脱離を促進することができることから、繰り返し良好な精度で極性ガスを検出することができる。
The gas detection method described above may be configured such that the polar gas is a sulfur compound gas and the non-polar gas is a hydrocarbon gas. The gas detection method configured as described above is a detection method for detecting a sulfur compound gas added to a commercial gas as an odorant in an oxygen-free state in a gas flow of a hydrocarbon gas such as a commercial gas. It can be used as a method.
The above-described gas detection method is configured such that the metal oxide semiconductor is porous, and in the step of detecting the polar gas, the resistance value between the first electrode and the second electrode is measured without heating the gas sensor. May be done. In the gas detection method configured as described above, the safety at the time of measurement can be improved because the gas sensor is not heated, and the sensitivity is improved as compared with the case where the gas sensor is not porous because the gas sensor is not porous. The polar gas can be detected accurately.
The gas detection method described above may be configured to include a step of cleaning the gas sensor at a temperature of 200° C. or higher before the step of detecting the polar gas. In the gas detection method configured as described above, since the desorption of the polar gas attached to the metal oxide semiconductor can be promoted, the polar gas can be repeatedly and accurately detected.
一見地に係るガスセンサは、第１電極及び第２電極と、第１電極と第２電極の間に直列に接続されている金属酸化物半導体と、を備え、金属酸化物半導体は、酸素以外の非極性ガスの雰囲気の中で且つ１００℃未満の所定温度範囲において、雰囲気に検知対象の極性ガスが含まれない場合の第１電極と第２電極の間の抵抗値よりも、雰囲気に極性ガスが含まれる場合の第１電極と第２電極の間の抵抗値が小さくなるように構成されている。
一見地に係るガスセンサは、無酸素状態の非極性ガスの中で、１００℃未満の比較的低い温度で、検知対象の極性ガスが非極性ガスの雰囲気中に混じっていることを、金属酸化物半導体の抵抗値が小さくなったことにより検知できることから、酸素の無い雰囲気中でも極性ガスの検知について良好な応答性を発揮することができる。
上述のガスセンサは、金属酸化物半導体が、酸化錫を主成分とする、ように構成されてもよい。このように構成されたガスセンサでは、酸素の無い雰囲気中でも極性ガスの検知について良好な応答性を発揮するように、金属酸化物半導体を実現するのが容易になる。
A gas sensor according to one aspect includes a first electrode and a second electrode, and a metal oxide semiconductor connected in series between the first electrode and the second electrode, and the metal oxide semiconductor is a metal oxide semiconductor other than oxygen. In a non-polar gas atmosphere and in a predetermined temperature range of less than 100° C., the polar gas in the atmosphere is higher than the resistance value between the first electrode and the second electrode when the atmosphere does not include the polar gas to be detected. Is included, the resistance value between the first electrode and the second electrode is reduced.
A gas sensor according to one aspect is that a polar gas to be detected is mixed in an atmosphere of a non-polar gas in an oxygen-free non-polar gas at a relatively low temperature of less than 100°C. Since the detection can be performed by the reduction of the resistance value of the semiconductor, it is possible to exhibit a good responsiveness for the detection of the polar gas even in the atmosphere without oxygen.
The gas sensor described above may be configured such that the metal oxide semiconductor contains tin oxide as a main component. With the gas sensor configured as described above, it becomes easy to realize a metal oxide semiconductor so as to exhibit good responsiveness for detection of polar gas even in an atmosphere without oxygen.
上述のガスセンサでは、金属酸化物半導体の周囲の雰囲気の少なくとも一部に対して作用して、検知対象の極性ガス以外のガスに対する感度を低減させる第１触媒を備える、ように構成されてもよい。このように構成されたガスセンサでは、検知対象の極性ガス以外のガスによって第１電極と第２電極の間の抵抗値が変化するノイズが低減されるので、検知対象の極性ガスを検知するときの精度が向上する。
上述のガスセンサは、金属酸化物半導体の周囲の雰囲気の少なくとも一部に対して作用して、検知対象の極性ガスに対する感度を増加させる第２触媒を備える、ものであってもよい。このように構成されたガスセンサでは、検知対象の極性ガスに対する感度が向上して、検知対象の極性ガスを検知し易くなる。
上述のガスセンサは、第２触媒がアンチモンである、ものであってもよい。このように構成されたガスセンサでは、検知対象の極性ガスに対する感度を十分に向上させることができる。
上述のガスセンサは、金属酸化物半導体を加熱できる位置に配置されているヒータを備える、ように構成されてもよい。このように構成されたガスセンサでは、繰り返して極性ガスを検知したり、測定時に加熱することで抵抗値が測定し易くなったりする場合があり、ヒータを用いて金属酸化物半導体のクリーニングをしたり、測定時にヒータで加熱したりできることで、ガスセンサの使用時の利便性が向上する。
上述のガスセンサは、極性ガスが、硫黄化合物ガスであり、非極性ガスが、炭化水素ガスである、ものである。このように構成されたガスセンサでは、例えば商用ガスのような炭化水素ガスのガス流の中の無酸素状態で、例えば商用ガスに付臭剤として添加されている硫黄化合物ガスを検知するガスセンサとして用いることができる。
上述のガスセンサは、金属酸化物半導体が多孔質である、ものであってもよい。
The above-described gas sensor may be configured to include a first catalyst that acts on at least a part of the atmosphere around the metal oxide semiconductor to reduce the sensitivity to gases other than the polar gas to be detected. .. In the gas sensor configured in this way, noise that changes the resistance value between the first electrode and the second electrode due to a gas other than the polar gas to be detected is reduced, so that when detecting the polar gas to be detected Accuracy is improved.
The gas sensor described above may include a second catalyst that acts on at least part of the atmosphere around the metal oxide semiconductor to increase the sensitivity to the polar gas to be detected. In the gas sensor configured as described above, the sensitivity to the polar gas as the detection target is improved, and the polar gas as the detection target is easily detected.
The gas sensor described above may be one in which the second catalyst is antimony. In the gas sensor thus configured, the sensitivity to the polar gas to be detected can be sufficiently improved.
The gas sensor described above may be configured to include a heater arranged at a position capable of heating the metal oxide semiconductor. In the gas sensor configured as described above, the polar gas may be repeatedly detected or the resistance value may be easily measured by heating during the measurement, and the heater may be used to clean the metal oxide semiconductor. Since the heater can be used for heating during measurement, the convenience of using the gas sensor is improved.
In the gas sensor described above, the polar gas is a sulfur compound gas and the non-polar gas is a hydrocarbon gas. The gas sensor thus configured is used as a gas sensor for detecting, for example, a sulfur compound gas added to a commercial gas as an odorant in an oxygen-free state in a gas flow of a hydrocarbon gas such as a commercial gas. be able to.
The gas sensor described above may be one in which the metal oxide semiconductor is porous.
一見地に係るガス検知装置は、第１電極及び第２電極並びに第１電極と第２電極の間に直列に接続されている金属酸化物半導体を備え、金属酸化物半導体が、酸素以外の非極性ガスの雰囲気の中で且つ１００℃未満の所定温度範囲において、雰囲気に検知対象の極性ガスが含まれない場合の第１電極と第２電極の間の抵抗値よりも、雰囲気に極性ガスが含まれる場合の第１電極と第２電極の間の抵抗値が小さくなるように構成されている、ガスセンサと、間欠的に電圧をガスセンサに印加して第１電極と第２電極の間に印加される電圧と金属酸化物半導体を流れる電流から第１電極と第２電極の間の抵抗値を測定する抵抗測定装置とを備える。
一見地に係るガス検知装置では、酸素の無い雰囲気中でも極性ガスの検知について良好な応答性を発揮させるための金属酸化物半導体に印加される電圧が、間欠であることから、常に電圧を印加し続ける場合に比べて、金属酸化物半導体の劣化を抑制でき、また消費電力を小さくすることができる。
上述のガス検知装置は、抵抗測定装置に接続され、ガスセンサを加熱できる位置に配置されているヒータをさらに備え、抵抗測定装置は、ヒータによって加熱してクリーニングを行った後に、第１電極と第２電極の間の抵抗値を測定する、ように構成されてもよい。このように構成されたガス検知装置では、金属酸化物半導体に付着した極性ガスの脱離を促進することができることから、繰り返し良好な精度で極性ガスを検出することができる。
A gas detection device according to one aspect includes a first electrode, a second electrode, and a metal oxide semiconductor that is connected in series between the first electrode and the second electrode, and the metal oxide semiconductor is a non-oxygen other than oxygen. In a polar gas atmosphere and in a predetermined temperature range of less than 100° C., the polar gas is present in the atmosphere more than the resistance value between the first electrode and the second electrode when the atmosphere does not include the polar gas to be detected. A gas sensor configured to reduce the resistance value between the first electrode and the second electrode when included, and a voltage is intermittently applied to the gas sensor to be applied between the first electrode and the second electrode. And a resistance measuring device for measuring the resistance value between the first electrode and the second electrode from the applied voltage and the current flowing through the metal oxide semiconductor.
In the gas detection device according to the first aspect, the voltage applied to the metal oxide semiconductor for exhibiting a good responsiveness for the detection of the polar gas even in an oxygen-free atmosphere is intermittent, so the voltage is always applied. As compared with the case of continuing, deterioration of the metal oxide semiconductor can be suppressed and power consumption can be reduced.
The above-described gas detection device further includes a heater connected to the resistance measuring device and arranged at a position where the gas sensor can be heated. The resistance measuring device heats the heater to perform cleaning, and then the first electrode and the first electrode. It may be configured to measure a resistance value between the two electrodes. In the gas detection device configured as described above, since the desorption of the polar gas attached to the metal oxide semiconductor can be promoted, the polar gas can be repeatedly and accurately detected.
本開示のガス検知方法、ガスセンサ、またはガス検知装置は、酸素の無い雰囲気の中でも硫黄化合物ガスなどの極性ガスに対して良好な応答性を有している。 The gas detection method, gas sensor, or gas detection device of the present disclosure has good responsiveness to polar gases such as sulfur compound gas even in an oxygen-free atmosphere.
（１）ガスセンサの適用
図１及び図２には、ガスセンサの適用例として、燃料電池システムの脱硫器の下流に組み込まれたガスセンサが示されている。
燃料電池システム１００は、供給源１１０と、脱硫器１２０と、改質器１３０と、燃料電池１４０とを備えている。供給源１１０は、所定の硫黄化合物を付臭剤として含む燃料を脱硫器１２０に供給する。供給源１１０は、例えば都市ガスを供給する施設及び設備であり、または例えば圧縮ガスが封入されたガス容器である。脱硫器１２０は、燃料に含まれた硫黄化合物を燃料から除去する。脱硫器１２０は、ガス管１０１などの流路によって、供給源１１０に接続されている。改質器１３０は、公知の改質反応によって、改質された燃料である例えば水素を生成する。燃料電池１４０は、改質器１３０で改質された燃料を使って発電する。燃料電池システム１００には、例えば、ｔ−ブチルメルカプタン（ＴＢＭ）、ジメチルサルファイド（ＤＭＳ）及びエチルメルカプタンなどの硫黄化合物ガスで付臭された商用ガスでメタンガスが供給される。炭化水素ガスであり且つ非極性ガスであるガスが、例えばメタンガス、プロパンガス及びブタンガスであり、硫黄化合物ガスであり且つ極性ガスであるガスの例がｔ−ブチルメルカプタン、ジメチルサルファイド及びエチルメルカプタンである。ここで、極性ガスとは、極性分子からならなるガスであり、非極性ガスとは、非極性分子からなるガスである。言い換えると、極性ガスとは、ガスを構成する分子が電気双極子モーメント持つガスであり、非極性ガスとは、ガスを構成する分子が電気双極子モーメントを持たないガスである。なお、ここでは、燃料電池システム１００に商用ガスが燃料として用いられる場合について説明するが、本開示のガスセンサが適用される燃料電池システムに燃料として用いられるガスは商用ガスには限られず、他のガスであってもよい。
(1) Application of Gas Sensor FIGS. 1 and 2 show a gas sensor incorporated downstream of a desulfurizer of a fuel cell system as an application example of the gas sensor.
The
燃料電池システム１００では、システムの劣化を抑制するために、供給される商用ガスから硫黄化合物ガスを取り除く脱硫が行われる。図１には、脱硫後の炭化水素ガスが通るガス管１０１と、当該ガス管１０１に設置されたガスセンサ１０が示されている。ガスセンサ１０は、ガス管１０１の開口部１０１ａに嵌めこまれてネジなどにより固定されている。ガス管１０１とガスセンサ１０の間にできる隙間はＯリング１９でシールされている。このＯリング１９のシールによって、炭化水素ガスがガス管１０１から外に漏れ出すことが防がれるとともに、外気がガス管１０１の中に入ることもが防がれる。このように、ガス管１０１の中は、炭化水素ガスで満たされており、実質的に無酸素の状態が維持されている。
ガスセンサ１０の上面が図３（ａ）に示され、互いに直交する２つの方向から見たガスセンサ１０の側面が図３（ｂ）と図３（ｃ）に示され、図３（ｃ）のＩ−Ｉ線に沿って切断したガスセンサ１０の断面が図３（ｄ）に示されている
ガスセンサ１０は、金属製のケーシング１１と、上面側にガスの流通部１２ａが設けられたキャップ１２と、ケーシング１１の底を塞ぐ基板１３と、基板１３に固定されているリード線１４と、前記基板１３に取り付けられているｎ型金属酸化物半導体１５とを備えている。リード線１４は、第１電極と第２電極（図示せず）に接続されている。ｎ型金属酸化物半導体１５は、第１電極と第２電極の間に直列に接続されている。
キャップ１２の内部は空洞１２ｂになっている。このキャップ１２の流通部１２ａから流れ込むガスが、空洞１２ｂの内部で露出しているｎ型金属酸化物半導体１５に接触する。従って、流通部１２ａがガス管１０１の内部に面していれば、ガス管１０１の中を流れるガスがｎ型金属酸化物半導体１５に接触する。
In the
The upper surface of the
The inside of the
（２）ｎ型金属酸化物半導体１５の抵抗値の変化
本開示のｎ型金属酸化物半導体１５において、検知対象の極性分子が無酸素状態の雰囲気に混じったときの抵抗変化を説明する。ｎ型金属酸化物半導体１５は、例えば、酸化スズ、酸化タングステン、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム及びスズ酸バリウムから選択される金属酸化物またはそれらの組合せを主成分とする。本開示のｎ型金属酸化物半導体１５の抵抗値の変化についての理解を助けるために、まず、従来のガスセンサにおいて、金属酸化物半導体の抵抗値が変化する仕組みについて説明する。
(2) Change in Resistance Value of n-Type
（２−１）従来の金属酸化物半導体の抵抗値の変化
図４（ａ）と図４（ｂ）を用いて、酸素がある雰囲気の中で、金属酸化物半導体の抵抗値の変化する理由について説明する。図４（ａ）に示されているｎ型の酸化錫ＳｎＯ２−ｘ（酸化錫半導体４５）の中には、格子欠陥によって生じたキャリア４６が存在している。大気中で、この酸化錫が３００℃以上に加熱されると、大気中の酸素の解離が生じる。この解離した酸素が電子を捕捉して酸化錫半導体４５に負電荷吸着する。これを式で表現すると、１／２Ｏ２＋２ｅ−→Ｏ２−ａｄ（ＳｎＯ２−ｘ）となる。ここで、ａｄは、負電荷吸着を示している。その結果、酸化錫半導体４５の中のキャリア４６（負電荷）の一部が吸着した酸素４７に捕捉されると、酸化錫半導体４５の中のキャリア４６が減少して、酸化錫半導体４５の電気伝導度が小さくなる。言い換えると、酸化錫半導体４５に吸着した酸素４７にキャリア４６が捕捉されることにより、酸化錫半導体４５の抵抗値が大きくなる。
図４（ａ）のように、酸化錫半導体４５に吸着された酸素４７が存在するところに、図４（ｂ）に示されているように、一酸化炭素ガスが雰囲気の中に混じると、酸化錫半導体４５に吸着されている酸素が一酸化炭素と反応する。酸素と一酸化炭素とが反応して、二酸化炭素が精製される。この反応を式で表すと、ＣＯ＋Ｏ２−ａｄ（ＳｎＯ２−ｘ）→ＣＯ２＋２ｅ−となる。その結果、吸着した酸素４７に捕捉されていた負電荷が酸化錫半導体４５に供給され、酸化錫半導体４５の中のキャリア４６が増加して、酸化錫半導体４５の電気伝導度が大きくなる。言い換えると、酸化錫半導体４５に吸着していた酸素４７が一酸化炭素に奪われることにより、酸化錫半導体４５の抵抗値が小さくなる。
(2-1) Change in Resistance Value of Conventional Metal Oxide Semiconductor The reason why the resistance value of the metal oxide semiconductor changes in an atmosphere containing oxygen with reference to FIGS. 4A and 4B. Will be described. In the n-type tin oxide SnO 2-x (tin oxide semiconductor 45) shown in FIG. 4A,
When
（２−２）本開示の金属酸化物半導体の抵抗値の変化
図５（ａ）と図５（ｂ）を用いて、酸素がない雰囲気の中で、金属酸化物半導体の抵抗値の変化する理由について説明する。図５（ａ）と図５（ｂ）を用いて説明する例では、メタンガスで満たされた雰囲気を考えるが、他のエタンガス、プロパンガスなどの非極性ガスで雰囲気が構成されている場合も同様に考えることができる。図５（ａ）に示されているように、酸化錫半導体４５の周囲にメタンガス（ＣＨ４）が存在しても、酸化錫半導体４５のキャリア４６の挙動には殆ど影響を与えないと考えられる。それに対して、図５（ｂ）に示されているように、酸化錫半導体４５の周囲にメチルメルカプタン（ＣＨ３ＳＨ）が存在して、酸化錫半導体４５にメチルメルカプタン（ＣＨ３ＳＨ）が吸着すると、メチルメルカプタンの影響によって、酸化錫半導体４５のキャリア４６が影響を受けると考えられる。その結果、酸化錫半導体４５の電気伝導度が大きくなり、酸化錫半導体４５の抵抗値が小さくなる。
(2-2) Change in Resistance Value of Metal Oxide Semiconductor of Present Disclosure With reference to FIGS. 5A and 5B, the resistance value of the metal oxide semiconductor changes in an oxygen-free atmosphere. Explain the reason. In the example described with reference to FIGS. 5(a) and 5(b), an atmosphere filled with methane gas is considered, but the same applies to the case where the atmosphere is composed of another nonpolar gas such as ethane gas or propane gas. Can be considered. As shown in FIG. 5A, the presence of methane gas (CH 4 ) around the
メチルメルカプタンは、単に酸化錫半導体４５に吸着されているだけであることから、雰囲気をメタンガス（ＣＨ４）のみの状態に変えると、従来のように酸化錫半導体４５を加熱しなくても、徐々に酸化錫半導体４５からメチルメルカプタンが脱離して、酸化錫半導体４５の抵抗値が上昇する。例えば、従来の金属酸化物半導体の抵抗値の変化では、３００℃以上の温度で酸素の乖離を生じさせなければ、本開示の金属酸化物半導体の抵抗値の変化のような金属酸化物半導体の抵抗値の顕著な上昇が見られない。
また、従来の金属酸化物半導体の抵抗値の変化が見られる場合の現象と、本開示の金属酸化物半導体の抵抗値の変化が見られる場合の現象との大きな違いは、金属酸化物半導体の周囲を通過した検知対象のガスの変化である。従来の金属酸化物半導体の抵抗値の変化が見られる場合には、化学変化を生じて、例えば、一酸化炭素（ＣＯ）が二酸化炭素（ＣＯ２）に変化する。それに対して、本開示の金属酸化物半導体の抵抗値の変化が見られる場合には、化学変化が生じず、例えば、測定の前後でメチルメルカプタン（ＣＨ３ＳＨ）が変化しない。
上述のように、図５（ａ）に示されている状態から図５（ｂ）に示されている状態にかわることで、酸素が関与していなくても抵抗値に変化が生じる。従って、本開示のｎ型金属酸化物半導体の抵抗値の変化を測定することで、メタンガス、プロパンガス及びブタンガスなどの非極性ガスの中で、言い換えると、無酸素の状態で、ｔ−ブチルメルカプタン（ＴＢＭ）、ジメチルサルファイド（ＤＭＳ）及びエチルメルカプタンなどの極性ガスを検知することができる。
Methyl mercaptan is simply adsorbed on the
Further, a significant difference between the phenomenon when the resistance value of the conventional metal oxide semiconductor is changed and the phenomenon when the resistance value of the metal oxide semiconductor of the present disclosure is changed is This is a change in the gas to be detected that has passed through the surroundings. When the resistance value of a conventional metal oxide semiconductor changes, a chemical change occurs, and for example, carbon monoxide (CO) changes to carbon dioxide (CO 2 ). On the other hand, when a change in the resistance value of the metal oxide semiconductor of the present disclosure is observed, no chemical change occurs, for example, methyl mercaptan (CH 3 SH) does not change before and after the measurement.
As described above, by changing from the state shown in FIG. 5A to the state shown in FIG. 5B, the resistance value changes even if oxygen is not involved. Therefore, by measuring the change in the resistance value of the n-type metal oxide semiconductor of the present disclosure, t-butyl mercaptan in a nonpolar gas such as methane gas, propane gas, and butane gas, in other words, in an oxygen-free state. Polar gases such as (TBM), dimethyl sulfide (DMS) and ethyl mercaptan can be detected.
（２−３）金属酸化物半導体の雑ガスの抑制
無酸素中で、検知対象の極性ガスを検知する際に、第１触媒９１（図６参照）をｎ型金属酸化物半導体の周囲の雰囲気中の雑ガスに作用させることによって、第１触媒９１により雑ガスがｎ型金属酸化物半導体の抵抗値に与える影響を抑制することができる。言い換えれば、この第１触媒９１は、ｎ型金属酸化物半導体の周囲の雑ガスに作用して、雑ガスに対するガスセンサ１０の感度を低減させる機能を有している、ということである。第１触媒９１をｎ型金属酸化物半導体１５に適用するには、例えばｎ型金属酸化物半導体１５に第１触媒９１を担持させる。
図６には、第１触媒９１の機能が模式的に示されており、図６に示されている第１触媒９１は、例えば貴金属触媒である。貴金属触媒には、例えば、パラジウム（Ｐｄ）、タングステン（Ｗ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、セリウム（Ｃｅ）、モリブデン（Ｍｏ）及びバナジウム（Ｖ）がある。なお、図６においては、酸化錫半導体４５と第１触媒９１とを離して記載しているが、このように記載したのは説明のためであって、図６が実際の構造を現しているのではない。第１触媒９１が作用する雑ガスの中には、例えば、検知対象外の極性ガスが含まれる。
図６に記載されているように、例えば、メチルメルカプタン（ＣＨ３ＳＨ）が検知対象の極性ガス、メチルアルコール（ＣＨ３ＯＨ）が雑ガスとしての極性ガスとする。この場合に、第１触媒９１として貴金属触媒であるパラジウム（Ｐｄ）を用いることで、メチルメルカプタンも減少するが、それに比べて大幅にメタノールが減少する。その結果、対象ガスであるメチルメルカプタンの検知時に、メチルアルコールにより生じるノイズを低減できるので、メチルメルカプタンに対する感度が向上する。
(2-3) Suppression of miscellaneous gas of metal oxide semiconductor When the polar gas to be detected is detected in oxygen-free atmosphere, the first catalyst 91 (see FIG. 6) is used as an atmosphere around the n-type metal oxide semiconductor. By acting on the miscellaneous gas therein, the influence of the miscellaneous gas on the resistance value of the n-type metal oxide semiconductor can be suppressed by the
The function of the
As illustrated in FIG. 6, for example, methyl mercaptan (CH 3 SH) is a polar gas to be detected, and methyl alcohol (CH 3 OH) is a polar gas as a miscellaneous gas. In this case, by using palladium (Pd), which is a noble metal catalyst, as the
（２−４）金属酸化物半導体の対象ガスに対する感度の向上
無酸素中で、検知対象の極性ガスを検知する際に、第２触媒９２（図６参照）をｎ型金属酸化物半導体の周囲の雰囲気中の検知対象の極性ガスに作用させることによって、第２触媒９２により検知対象の極性ガスがｎ型金属酸化物半導体の抵抗値に与える影響を大きくすることができる。言い換えれば、この第２触媒９２は、ｎ型金属酸化物半導体の周囲の検知対象の極性ガスに作用して、検知対象の極性ガスに対するガスセンサ１０の感度を増加させる機能を有している、ということである。第２触媒９２をｎ型金属酸化物半導体１５に適用するには、例えばｎ型金属酸化物半導体１５に第２触媒９２を担持させる。
図７には、パラジウムを担持させたｎ型の酸化錫半導体の抵抗値の変化と、パラジウムとアンチモンを担持させた酸化錫半導体の抵抗値の変化とが示されている。
図７に示されている抵抗値は、商用ガスとして都市ガス１３Ａを用い、脱硫した都市ガス１３Ａと、脱硫していない都市ガス１３Ａを、例えば図１のガス管１０１に流して、ガスセンサ１０で測定したときの測定結果である。図７の縦軸の抵抗値は、脱硫していない都市ガス１３Ａを流し始まる直前の脱硫した都市ガス１３Ａの中にあるガスセンサ１０の抵抗値に対する比で示されている。言い換えれば、ガスセンサ１０の抵抗値Ｒｓを、横軸の時間０秒の時の値Ｒｓ０で除した値が、縦軸の値になる。
(2-4) Improving the sensitivity of the metal oxide semiconductor to the target gas When the polar gas to be detected is detected in the absence of oxygen, the second catalyst 92 (see FIG. 6) is placed around the n-type metal oxide semiconductor. By acting on the polar gas to be detected in the atmosphere described above, the
FIG. 7 shows a change in the resistance value of the n-type tin oxide semiconductor supporting palladium and a change in the resistance value of the tin oxide semiconductor supporting palladium and antimony.
The resistance values shown in FIG. 7 use the city gas 13A as the commercial gas, and the desulfurized city gas 13A and the undesulfurized city gas 13A are caused to flow, for example, through the
図７において、０秒以前の期間Ｐｅ１が脱硫された都市ガス１３Ａがガス管１０１に流れている期間であり、０秒より後の期間Ｐｅ２が脱硫されていない都市ガス１３Ａがガス管１０１に流れている期間である。この期間Ｐｅ１には、ガスセンサ１０が、メタンガス、エタンガス及びプロパンガスを含む非極性ガスの炭化水素ガスの雰囲気中にあり、ガスセンサ１０には、検知対象の極性ガスであるｔ−ブチルメルカプタン、ジメチルサルファイド及びエチルメルカプタンが作用していない。他方、期間Ｐｅ２には、ガスセンサ１０が、メタンガス、エタンガス及びプロパンガスを含む非極性ガスの炭化水素ガスの雰囲気中（無酸素状態の雰囲気中）にあって、ガスセンサ１０に対して、検知対象の極性ガスであるｔ−ブチルメルカプタン、ジメチルサルファイド及びエチルメルカプタンが作用している。
実線で示されているグラフＧｈ１は、パラジウムを担持させたｎ型の酸化錫半導体について、測定前に大気中で加熱した後に測定したときの抵抗値の変化を示している。一点鎖線で示されているグラフＧｈ２は、パラジウムとアンチモンを担持させたｎ型の酸化錫半導体について、測定前に大気中で加熱した後に測定したときの抵抗値の変化を示している。二点鎖線で示されているグラフＧｈ３は、パラジウムとアンチモンを担持させたｎ型の酸化錫半導体について、測定前に大気中で加熱せずに測定したときの抵抗値の変化を示している。
In FIG. 7, the period Pe1 before 0 seconds is the period in which the desulfurized city gas 13A is flowing through the
A graph Gh1 indicated by a solid line shows a change in resistance value of an n-type tin oxide semiconductor supporting palladium, which is measured after heating in the atmosphere before measurement. A graph Gh2 indicated by a one-dot chain line shows a change in resistance value of an n-type tin oxide semiconductor supporting palladium and antimony, which is measured after heating in the atmosphere before measurement. A graph Gh3 indicated by a chain double-dashed line shows a change in resistance value of an n-type tin oxide semiconductor supporting palladium and antimony when measured without heating in the atmosphere before measurement.
図７のグラフＧｈ１とグラフＧｈ２，Ｇｈ３とを比較して分かるように、第２触媒９２であるアンチモンを担持した酸化錫半導体で構成されているガスセンサ１０は、第２触媒９２であるアンチモンを担持していない酸化錫半導体で構成されているガスセンサ１０に比べて、検知対象の極性ガスに対する感度（抵抗値の変化の割合）が向上している。
図８には、パラジウムを担持させたｎ型の酸化錫半導体とパラジウムとアンチモンを担持させたｎ型の酸化錫半導体について、ヒータでの加熱条件を変えたときの感度が示されている。パラジウムとアンチモンを担持させた酸化錫半導体については、加熱の有無に係わらず、無酸素の状態でも、検知対象のジメチルサルファイドなどに対して、高い感度が見られた。しかし、パラジウムを担持させた酸化錫半導体については、加熱しない場合には、検知対象のジメチルサルファイドなどに対して、十分な感度が得られなかった。
As can be seen by comparing the graph Gh1 with the graphs Gh2 and Gh3 in FIG. 7, the
FIG. 8 shows the sensitivities of the n-type tin oxide semiconductor supporting palladium and the n-type tin oxide semiconductor supporting palladium and antimony when the heating conditions of the heater are changed. The tin oxide semiconductor supporting palladium and antimony showed high sensitivity to dimethyl sulfide and the like to be detected even in the absence of oxygen regardless of whether or not it was heated. However, with respect to the tin oxide semiconductor supporting palladium, sufficient sensitivity to dimethyl sulfide or the like to be detected was not obtained without heating.
（２−５）金属酸化物半導体からの検知対象の極性ガスの脱離
図９、図１０及び図１１には、金属酸化物半導体について、温度と金属酸化物半導体からの極性ガスの脱離量との関係が示されている。図９〜図１１に示されている検出された物質の脱離量は次のようにして得られたものである。乾燥空気中で熱処理した酸化錫半導体にメチルメルカプタンを室温で２時間３０分吸着させて、ヘリウム（Ｈｅ）ガスで置換した後、反応管の中に入れた前述の酸化錫半導体を電気炉で昇温して、物質の脱離量を、質量分析で検出した。
図９が酸化錫のみの場合、図１０が酸化錫にパラジウムを添加した場合、図１１が酸化錫にパラジウムとアンチモンを添加した場合を示している。図９〜図１１において、縦軸のピーク強度が高いほど脱離量が多いことを示している。また、図９〜図１１において、グラフＤ１がメチルメルカプタン（ＣＨ３ＳＨ）、グラフＤ２がジメチルスルフィド（ＣＨ３ＳＣＨ３）、グラフＤ３が二酸化硫黄（ＳＯ２）、グラフＤ４がジメチルスルフィド由来の物質と推定されるものを示している。
図９〜図１１より、３００℃付近で、硫黄化合物ガスの脱離が確認できた。これらのグラフの比較から、パラジウム触媒の効果でメチルメルカプタンの吸着量が増加し、アンチモン触媒の効果で吸着量がさらに増加していることが分かる。４００℃以上では、酸化錫のみの場合、酸化錫にパラジウムを添加した場合及び酸化錫にパラジウムとアンチモンを添加した場合のいずれの場合もほぼ同等の硫黄化合物の脱離量が観察された。なお、グラフの記載は省略するが、２００℃以下の低温においても脱離ピークが確認されたが、３００℃付近の脱離量と比較すると、２００℃以下の低温の脱離量は極めて少ない。
以上のことから、ガスセンサ１０を繰り返し使用するために、ガスセンサ１０を加熱してクリーニングするには、２００℃以上の所定温度まで加熱すると効果的であることが分かる。また、クリーニング時間を短縮するには、３００℃以上の所定温度まで加熱することが好ましい。
(2-5) Desorption of Polar Gas to be Detected from Metal Oxide Semiconductor FIGS. 9, 10 and 11 show the temperature and the amount of desorption of polar gas from the metal oxide semiconductor with respect to the metal oxide semiconductor. Is shown. The detected desorption amount of the substance shown in FIGS. 9 to 11 is obtained as follows. Methyl mercaptan was adsorbed on the tin oxide semiconductor heat-treated in dry air at room temperature for 2 hours and 30 minutes and replaced with helium (He) gas. Then, the tin oxide semiconductor placed in the reaction tube was heated in an electric furnace. Upon warming, the desorbed amount of material was detected by mass spectrometry.
9 shows the case where only tin oxide is used, FIG. 10 shows the case where palladium is added to tin oxide, and FIG. 11 shows the case where palladium and antimony are added to tin oxide. 9 to 11, it is shown that the higher the peak intensity on the vertical axis, the larger the desorption amount. 9 to 11, graph D1 is a substance derived from methyl mercaptan (CH 3 SH), graph D2 is dimethyl sulfide (CH 3 SCH 3 ), graph D3 is sulfur dioxide (SO 2 ), and graph D4 is a substance derived from dimethyl sulfide. It shows what is estimated to be.
From FIGS. 9 to 11, desorption of the sulfur compound gas was confirmed at around 300° C. From the comparison of these graphs, it can be seen that the adsorption amount of methyl mercaptan is increased by the effect of the palladium catalyst and the adsorption amount is further increased by the effect of the antimony catalyst. At 400° C. or higher, almost the same amount of desorbed sulfur compound was observed in the case of only tin oxide, the case of adding palladium to tin oxide, and the case of adding palladium and antimony to tin oxide. Although not shown in the graph, a desorption peak was confirmed even at a low temperature of 200° C. or lower, but the desorption amount at a low temperature of 200° C. or lower is extremely small as compared with the desorption amount near 300° C.
From the above, it can be seen that heating the
（２−６）メチルメルカプタンに対するガスセンサ１０の挙動
図１２（ａ）と図１２（ｂ）を用いて、ガスセンサ１０をメリルメルカプタンに曝露して、その後にメチルメルカプタンを排気した場合のガスセンサ１０の抵抗値の変化について説明する。図１２（ｂ）には、図１２（ａ）の中の−４時間〜６時間までのグラフが拡大して示されている。なお、図１２（ａ）に示された期間中、ガスセンサ１０は常温に保たれていて加熱されていない。また、図１２（ａ）には４つのガスセンサ１０のグラフが示されている。
図１２（ｂ）に示されている期間Ｐｅ１１では、試験チャンバ内にガスセンサ１０を設置し、試験チャンバを密閉している。この期間Ｐｅ１１には、ガスセンサ１０が大気に曝された。期間Ｐｅ１２で、試験チャンバ内の空気が窒素（Ｎ２）に置換された。期間Ｐｅ１３では、ガスセンサ１０が窒素雰囲気中に１時間放置されている。次の期間Ｐｅ１４では、メチルメルカプタンが試験チャンバ内に注入されて、ガスセンサ１０が８０ｐｐｍのメチルメルカプタンに曝された。
そして、次に、窒素ガスが１０分間だけ試験チャンバ内に流通させられ、メチルメルカプタンが試験チャンバから排気された（期間Ｐｅ１５）。さらに、窒素で満たされた試験チャンバ内において、ガスセンサ１０が７４時間放置された（期間Ｐｅ１６）。
図１２（ａ）及び図１２（ｂ）から分かるように、メチルメルカプタンの注入によって、ガスセンサ１０の抵抗値が著しく減少した（期間Ｐｅ１４）。期間Ｐｅ１５，Ｐｅ１６のガスセンサ１０の抵抗値の回復から、メチルメルカプタンの脱離が生じていると考えられる。このような現象から、金属酸化物半導体への化学吸着ではなく金属酸化物半導体への物理吸着による抵抗値の低下が考えられる。
上記の結果から、ガスセンサ１０を繰り返し使用するには、加熱するなどして、極性ガスをガスセンサ１０から脱離させることが有効であることが分かった。
(2-6) Behavior of
In the period Pe11 shown in FIG. 12B, the
Then, nitrogen gas was then circulated in the test chamber for 10 minutes, and methyl mercaptan was exhausted from the test chamber (period Pe15). Further, the
As can be seen from FIGS. 12A and 12B, the injection of methyl mercaptan significantly reduced the resistance value of the gas sensor 10 (period Pe14). It is considered that desorption of methyl mercaptan occurs from the recovery of the resistance value of the
From the above results, it was found that in order to repeatedly use the
（３）ガスセンサの構造
図３（ａ）〜図３（ｄ）に示されているガスセンサ１０とは、構造の異なるガスセンサ１０の例を以下の（３−１）と（３−２）で説明する。
（３−１）ビーズ型のガスセンサ
図１３には、ビーズ型のガスセンサ１０の酸化錫半導体４５の部分が示されている。図１３に示されているように、ガスセンサ１０は、ビーズ状の酸化錫半導体４５の中に、コイル状の第２白金リード線２４と、コイル状の第２白金リード線２４の中を通る直線状の第１白金リード線２３とを備えている。
図１３に示されているビーズ状の酸化錫半導体４５と第１白金リード線２３と第２白金リード線２４を含む組立体は、次のように製造される。焼成された酸化錫に、第１触媒９１及び第２触媒９２が添加されて焼成され、そして粉砕される。その後、粉砕された酸化錫と第１触媒９１と第２触媒９２がペースト状にされて、第１白金リード線２３と第２白金リード線２４の間に付着され、ビーズ状に成形される。ペースト状の酸化錫と第１触媒９１と第２触媒９２が焼成されて、図１３に示されている状態の酸化錫半導体４５と第１白金リード線２３と第２白金リード線２４が形成される。その際、第１白金リード線２３及び第２白金リード線２４は、図１４に示されている第１電極２１及び第２電極２２に接続される。第１電極２１及び第２電極２２は樹脂ベース２８に固定されて支持されている。焼成後、キャップ２９を被せてガスセンサ１０の組み立てが完了する。キャップ２９の状部の開口部２９ａには、通気性の高いメッシュ２９ｂが被せられている。
上述のようにして形成された酸化錫半導体４５は、多孔質になっている。そのため、検知対象の極性ガスに接触する面積が増えるので、極性ガスが酸化錫半導体４５のキャリア４６に及ぼす影響が増大して検知の感度が向上する。
(3) Structure of Gas Sensor An example of a
(3-1) Bead-Type Gas Sensor FIG. 13 shows a portion of the
The assembly including the bead-shaped
The
（３−２）プレート型のガスセンサ
図１５（ａ）及び図１５（ｂ）には、プレート型のガスセンサ１０の酸化錫半導体４５の部分が示されている。図１５（ａ）に示されている酸化錫半導体４５は、厚膜印刷技術を用いて成形されている。この酸化錫半導体４５も多孔質に形成されることが好ましい。このガスセンサ１０では、例えば、一辺が２ｍｍのアルミナ基板３５の一方の主面上に例えば金（Ａｕ）からなる導電層３６ａ，３６ｂが設けられ、アルミナ基板３５の他方の主面上に例えば金（Ａｕ）からなる導電層３６ａ，３６ｂ，３６ｃ，３６ｄが設けられている。一方と他方の主面上に設けられた導電層３６ａは互いに電気的に接続され、一方と他方の主面上に設けられた導電層３６ｂは互いに電気的に接続されている。導電層３６ａにはリード線３７ａが接続され、導電層３６ｂにはリード線３７ｂが接続され、導電層３６ｃにはリード線３７ｃが接続され、導電層３６ｄにはリード線３７ｄが接続されている。リード線３７ａ〜３７ｄは、例えば貴金属合金からなる。リード線３７ａ〜３７ｄは、例えばスポット溶接によりそれぞれ導電層３６ａ〜３６ｄに接続される。
アルミナ基板３５の他方の主面上には、酸化ルテニウムまたは白金の厚膜が印刷されてなるヒータ３８が設けられている。
(3-2) Plate-Type Gas Sensor FIGS. 15A and 15B show the
A heater 38 formed by printing a thick film of ruthenium oxide or platinum is provided on the other main surface of the
図１６に示されているように、酸化錫半導体４５とアルミナ基板３５と導電層３６ａ〜３６ｄとリード線３７ａとヒータ３８を含む組立体は、第１電極３１、第２電極３２、第３電極３３及び第４電極３４が固定されて支持されている樹脂ベース３９に固定される。リード線３７ａ〜３７ｄは、図１６に示されている第１電極３１、第２電極３２、第３電極３３及び第４電極３４に接続される。その後、キャップ４０を被せてガスセンサ１０の組み立てが完了する。キャップ４０の状部の開口部４０ａには、通気性の高いメッシュ４０ｂが被せられている。
なお、ガスセンサ１０は、図１７（ａ）及び図１７（ｂ）に示されているように、ヒータ３８を設けない構成も可能である。ヒータ３８を設けない場合には、ヒータ３８を形成するための材料、導電層３６ｃ，３６ｄを形成するための材料及びリード線３７ｃ，３７ｄを形成するための材料を省いて、ガスセンサ１０の製造コストを削減することができる。
As shown in FIG. 16, the assembly including the
The
（４）ガス検知装置
（４−１）
図１８には、図１４に示されているビーズ型のガスセンサ１０を用いたガス検知装置２００が示されている。ガス検知装置２００は、ガスセンサ１０と、定電圧回路２１０と、スイッチング素子２２０と、負荷抵抗２３０と、コントローラ２５０とを備えている。
定電圧回路２１０は、商用の交流電源２９０に接続されている。定電圧回路２１０は、交流電源２９０から供給される交流電圧を整流して＋側の出力端子２１１と−側の出力端子２１２の間に直流電圧Ｖｃを発生させる。スイッチング素子２２１，２２２には、例えば、ｐｎｐ型のトランジスタを用いることができる。スイッチング素子２２１，２２２のエミッタが、定電圧回路２１０の＋側の出力端子２１１に接続されている。スイッチング素子２２１のコレクタがガスセンサ１０の２つの第２電極２２のうちの一方に接続され、ベースが抵抗２４１を介して駆動回路２５４に接続されている。スイッチング素子２２２のコレクタが負荷抵抗２３０の一方端に接続されている。スイッチング素子２２２のベースが抵抗２４２を介して駆動回路２５４に接続されている。ガスセンサ１０の第２電極２２のうちの他方は、定電圧回路２１０の−側の出力端子２１２に接続されている。ガスセンサ１０の第１電極２１は、負荷抵抗２３０の他方端とＡ／Ｄ変換回路２５５とに接続されている。
従って、スイッチング素子２２１がオン状態になると、ガスセンサ１０の第２電極２２の一方から他方に向かって電流が流れ、ガスセンサ１０において発熱が発生する。また、スイッチング素子２２２がオン状態になると、負荷抵抗２３０とガスセンサ１０に電圧Ｖｃが印加され、ガスセンサ１０の第１電極２１からガスセンサ１０の酸化錫半導体４５（図１３及び図１５（ａ）参照）を通って他方の第２電極２２に電流が流れる。
(4) Gas detector (4-1)
FIG. 18 shows a
The
Therefore, when the switching
コントローラ２５０は、中央演算処理回路２５１と、メモリ２５２と、出力回路２５３と、駆動回路２５４と、Ａ／Ｄ変換回路２５５とを備えている。中央演算処理回路２５１には、例えばＣＰＵを用いることができる。コントローラ２５０の駆動回路２５４は、中央演算処理回路２５１からの命令を受信して、スイッチング素子２２１，２２２のオン状態とオフ状態とを切替えるために、スイッチング素子２２１，２２２に対するパルス信号をそれぞれ出力する。Ａ／Ｄ変換回路２５５は、負荷抵抗２３０の両端に発生する電圧の値をデジタル信号に変換して中央演算処理回路２５１に送信する。メモリ２５２には、スイッチング素子２２１，２２２の動作及び負荷抵抗２３０の両端電圧と検知対象の極性ガスの有無との関係を示すデータが記憶されている。出力回路２５３は、例えば警報ランプ、警報ブザー、表示装置などの外部の出力装置（図示せず）に対して、検知対象の極性ガスが検知されたことを示す信号を出力する。なお、スイッチング素子２２２のオン抵抗が負荷抵抗２３０に対して十分に小さく設定されており、検知対象の極性ガスを検知する際には、スイッチング素子２２２のオン抵抗を無視することができる。
The
（４−２）
ガスセンサ１０が図１６に示されているように、第１電極３１〜第４電極３４を持っている場合に、例えば図１９に示されているようなガス検知装置２００を構成することもできる。図１８に示されているガス検知装置２００と、図１９に示されているガス検知装置２００は、ガスセンサ１０とスイッチング素子のタイプが異なり、接続関係が異なるだけである。
そこで、ここでは、図１９のガス検知装置２００のガスセンサ１０とスイッチング素子２２３，２２４と抵抗２４３，２４４の接続関係を説明する。スイッチング素子２２３，２２４には、例えば、ｎｐｎ型のトランジスタを用いることができる。スイッチング素子２２３，２２４のエミッタが、定電圧回路２１０の−側の出力端子２１２に接続されている。スイッチング素子２２３のコレクタがガスセンサ１０の第３電極３３に接続され、ベースが抵抗２４３を介して駆動回路２５４に接続されている。スイッチング素子２２４のコレクタが負荷抵抗２３０の一方端に接続されている。スイッチング素子２２４のベースが抵抗２４２を介して駆動回路２５４に接続されている。ガスセンサ１０の第１電極３１は、負荷抵抗２３０の他方端とＡ／Ｄ変換回路２５５とに接続されている。ガスセンサ１０の第２電極３２及び第４電極３４が、定電圧回路２１０の＋側の出力端子２１１に接続されている。
(4-2)
When the
Therefore, here, the connection relationship between the
（４−３）
上述の（４−１）及び（４−２）では、ガスセンサ１０を加熱する構成を持つガス検知装置２００について説明したが、ガスセンサ１０を加熱する構成を省いてもよい。例えば、ガスセンサ１０が検知対象の極性ガスを一度検知したら新しいガスセンサ１０に交換するような場合である。例えば、図２０及び図２１に示されているように、ガスセンサ１０のヒータ機能を不能にすればよく、ここでは、図２０及び図２１に示されている構成を持つガス検知装置２００の詳細については説明を省略する。
(4-3)
In the above (4-1) and (4-2), the
（５）ガス検知方法
（５−１）加熱しない場合
ここでは、図２０に示されているガス検知装置２００を用いたガス検知方法を例に挙げて説明する。図２２に、ガス検知装置２００を用いたガス検知方法のフローの一例が示されている。
まず、ガスセンサ１０を酸素以外の非極性ガスの雰囲気の中に設置する（ステップＳＴ１）。例えば、図２に示されているガス管１０１にガスセンサ１０を設置して、ガス管１０１の中に非極性ガスを流通させる。非極性ガスとしては、例えば都市ガス、プロパンガス及び天然ガスのような炭化水素を主成分とするガスがある。ガス管１０１の中に都市ガスを流通させる場合には、ガスセンサ１０がメタンガスを主とする非極性ガスの雰囲気の中に設置される。ガスセンサ１０として酸化錫半導体４５を用いる場合にはガスセンサ１０の抵抗値が水分によっても変化するため、水分を取り除くフィルタを設けることが好ましい。しかしながら、都市ガスのように雰囲気中に水分を殆ど含まない場合には、ガスセンサ１０によるガス検知において、水分を除去する手段を省くことができる。
(5) Gas Detection Method (5-1) Case of No Heating Here, a gas detection method using the
First, the
次に、検知対象の極性ガスが含まれない非極性ガスの雰囲気の中における基準抵抗値を得る（ステップＳＴ２）。このとき、ガスセンサ１０の温度は、非極性ガスの雰囲気の温度と同じになっている。非極性ガスの雰囲気の温度は、１００℃未満の所定温度範囲にあるので、ガスセンサ１０の温度も１００℃未満の所定温度範囲の雰囲気と実質的に等しい温度になる。検知対象の極性ガスを検知するときのガスセンサ１０の抵抗値の変化は、図１２（ｂ）に示されているように、抵抗値の桁が異なるほど大きく変化する。そのため、変化前と変化後の抵抗値の比を取って検知対象の極性ガスを検知すると、変化後の抵抗値と閾値を比べて検知するのに比べて、誤検知を少なくすることができる。
例えば、図２のガス管１０１が外気温度（日本国内で通常観測される外気温度範囲、例えば−４０℃〜５０℃の中の任意の温度、例えば２０℃）になっているとする。この場合、ガス管１０１が日本国内で用いられるとすると、−４０℃〜５０℃が１００℃未満の所定温度範囲の一例である。ガス検知装置２００は、図２３に示されているようなパルス信号を、駆動回路２５４がスイッチング素子２２４に出力する。パルス信号がハイになっている時間（電圧がＶｃになっている時間）は、例えば５ｍｓであり、パルス信号がローになっている時間（電圧が０Ｖになっている時間）は、例えば１時間である。ガスセンサ１０の抵抗値の測定は、パルス信号がハイで、スイッチング素子２２２がオン状態になったときに行われる。Ａ／Ｄ変換回路２５５から中央演算処理回路２５１に、負荷抵抗２３０に発生した電圧の値がデジタル信号に変換して送信される。中央演算処理回路２５１では、負荷抵抗２３０に発生した電圧の値ＶＲＬからガスセンサ１０の抵抗値Ｒｓが算出される。例えば、Ｒｓ＝（Ｖｃ／ＶＲＬ−１）×ＲＬのような計算を行うことで、抵抗値Ｒｓが得られる。測定された抵抗値Ｒｓは、例えば、メモリ２５２に記憶されている標準的な基準抵抗値Ｒｓ00と比較される。測定された抵抗値Ｒｓが、標準的な基準抵抗値Ｒｓ00と比較して適切なものであれば、メモリ２５２に基準抵抗値Ｒｓ０として記憶され、次回の検知のときに用いられる。
Next, a reference resistance value in an atmosphere of nonpolar gas that does not include the polar gas to be detected is obtained (step ST2). At this time, the temperature of the
For example, it is assumed that the
次に、所定温度範囲において非極性ガスの雰囲気の中における第１電極と第２電極の間の抵抗値と基準抵抗値とを比較して非極性ガスの雰囲気の中に混じった極性ガスを検知する（ステップＳＴ３）。例えば、ガス検知装置２００は、基準抵抗値Ｒｓ０を記憶した次の測定で測定された抵抗値Ｒｓを、メモリ２５２に記憶されている基準抵抗値Ｒｓ０と比較する。ガス検知装置２００が行う抵抗値Ｒｓの測定は、ステップＳＴ２と同様に行われる。図７及び図１２（ａ）を用いて説明したように、もし、検知対象の極性ガスが混じっていると抵抗値が大きく減少する。ガス検知装置２００は、中央演算処理回路２５１で算出された（測定した抵抗値Ｒｓ）÷（基準抵抗値Ｒｓ）が５分の１以下になったら極性ガスが混じったと判断する。
Next, in a predetermined temperature range, the resistance value between the first electrode and the second electrode in the nonpolar gas atmosphere is compared with the reference resistance value to detect the polar gas mixed in the nonpolar gas atmosphere. Yes (step ST3). For example, the
（５−２）加熱する場合
図１８または図１９に示されているガス検知装置２００を用いて、ヒータ３８などを用いてガスセンサ１０の加熱を行うように構成することができる。図１８または図１９のガス検知装置２００において、第１電極２１，３１と第２電極２２，３２の間の抵抗値を測定する場合、図２４に示されている実線のパルス信号で、スイッチング素子２２２，２２４を駆動し、一点差線のパルス信号で、スイッチング素子２２１，２２３を駆動する。
スイッチング素子２２１，２２３を駆動することで、図１８の第２白金リード線２４が発熱し、図１９のヒータ３８が発熱する。図１８の第２白金リード線２４の発熱または図１９のヒータ３８の発熱により、酸化錫半導体４５が加熱されるが、酸化錫半導体４５の温度が１００℃未満になるように構成されてもよい。ガス検知の温度を、１００℃未満で極性ガスを検知しやすい温度に保つことにより、ガス検知を安定化させることができる。このような場合には、温度に応じて適切な電力が第２白金リード線２４またはヒータ３８に与えられるように、気温による出力調節の機能をガス検知装置２００に組み込んでもよい。
また、１００℃以上２００℃未満でガス検知の感度を向上させられる場合には、ガス検知の感度を向上させるために、図１８の第２白金リード線２４の発熱または図１９のヒータ３８の発熱を用いてもよい。
(5-2) Case of Heating The
By driving the
When the gas detection sensitivity can be improved at 100° C. or more and less than 200° C., in order to improve the gas detection sensitivity, the second
また、酸化錫半導体４５をクリーニングするために、図１８の第２白金リード線２４の発熱または図１９のヒータ３８の発熱を用いてもよい。この場合には、一点鎖線で示されたパルス信号のパルス幅を、クリーニングに適した温度に酸化物半導体が保てるように、増加させてもよい。
Further, in order to clean the
（６）特徴
（６−１）
非極性ガスであるメタンガス、エタンガス及びプロパンガスなどの炭化水素ガスが充満している無酸素状態の中で、１００℃未満の比較的低い温度で、検知対象の極性ガスであるｔ−ブチルメルカプタン（ＴＢＭ）、ジメチルサルファイド（ＤＭＳ）及びエチルメルカプタンなどの硫黄化合物ガスが非極性ガスの雰囲気中に混じっていることを、ｎ型金属酸化物半導体である酸化錫半導体４５の抵抗値が小さくなったことにより検知できる。その結果、酸素の無い雰囲気中でも極性ガスの検知について良好な応答性を発揮することができる。
非極性ガスは、炭化水素以外に、例えば窒素ガス、二酸化炭素、不活性ガスであってもよい。炭化水素ガスは、例えば芳香族であってもよい。また、極性ガスは、硫黄化合物ガス以外のガスであってもよく、例えば一酸化炭素、アルコールであってもよい。
（６−２）
極性ガスが、硫黄化合物ガスであり、非極性ガスが、炭化水素ガスである場合には、例えば都市ガスのような商用ガスのガス流の中の無酸素状態で、例えば商用ガスに付臭剤として添加されている硫黄化合物ガスを検知するのに用いることができる。そして、１００℃未満の低い温度でガス検知を行うことで、安全性が向上する。
(6) Features (6-1)
In an oxygen-free state filled with a non-polar gas such as methane gas, ethane gas and propane gas, at a relatively low temperature of less than 100° C., t-butyl mercaptan (which is a polar gas to be detected) TBM), dimethyl sulfide (DMS), ethyl mercaptan, and other sulfur compound gases are mixed in the atmosphere of the nonpolar gas, and the resistance value of the
The non-polar gas may be, for example, nitrogen gas, carbon dioxide, or an inert gas other than hydrocarbon. The hydrocarbon gas may be aromatic, for example. The polar gas may be a gas other than the sulfur compound gas, and may be carbon monoxide or alcohol.
(6-2)
When the polar gas is a sulfur compound gas and the non-polar gas is a hydrocarbon gas, for example, an odorant is added to the commercial gas in an oxygen-free state in the gas flow of the commercial gas, such as city gas. Can be used to detect the sulfur compound gas added as. The safety is improved by detecting the gas at a low temperature of less than 100°C.
（６−３）
図２０及び図２１に示したようなヒータを有しないガス検知装置２００を用いるなどして、ガスセンサ１０を加熱せずに第１電極２１，３１と第２電極２２，３２の間の抵抗値を測定している。ガスセンサ１０を加熱しないことから測定の際の安全性を高められるとともに、酸化錫半導体４５が多孔質であることから多孔質でない場合に比べて感度が向上して、検知対象の極性ガスを精度良く検知することができる。なお、酸化錫半導体４５以外のｎ型金属酸化物半導体１５でも多孔質にすることが好ましい。
（６−４）
検知対象の極性ガスを検知する前に、２００℃以上の温度でガスセンサ１０をクリーニングすると、ｎ型金属酸化物半導体１５に付着した極性ガスの脱離を促進することができることから、繰り返し良好な精度で極性ガスを検出することができるようになる。
（６−５）
上述のガスセンサ１０のように、ｎ型金属酸化物半導体の周囲の雰囲気の少なくとも一部に対して作用して、検知対象の極性ガス以外のガスに対する感度を低減させるパラジウムのような第１触媒９１（図６参照）を備えていると、検知対象の極性ガス以外のガスによって第１電極２１，３１と第２電極２２，３２の間の抵抗値が変化するノイズが低減される。例えば、図６で説明した例では、メチルメルカプタンが検知対象の極性ガスであり、メチルアルコールが検知対象の極性ガス以外の雑ガスである。その結果、ガスセンサ１０において、検知対象の極性ガスを検知するときの精度が向上する。
(6-3)
The resistance value between the
(6-4)
By cleaning the
(6-5)
Like the
（６−６）
上述のガスセンサ１０のように、ｎ型金属酸化物半導体の周囲の雰囲気の少なくとも一部に対して作用して、検知対象の極性ガスに対する感度を増加させるアンチモンのような第２触媒９２（図６参照）を備えていると、検知対象の極性ガスに対する感度が向上して、検知対象の極性ガスを検知し易くなる。図６で説明した例では、メチルメルカプタンが検知対象の極性ガスである。アンチモンのような第２触媒９２は、メチルメルカプタン以外の極性ガスにも効果が有る。例えば硫黄化合物ガスであり且つ極性ガスである他のガスにも効果がある。このようなガスとしては、例えば、ジメチルサルファイドがある。
（７）変形例
（７−１）変形例Ａ
上記実施形態では、ｎ型金属酸化物半導体１５または酸化錫半導体４５に雰囲気を直接曝す場合について説明したが、フィルタを通過した雰囲気に曝すように構成してもよい。この場合、フィルタで水分、雑ガスを除去することが好ましい。
（７−２）変形例Ｂ
上記実施形態では、ｎ型金属酸化物半導体１５を用いる場合について説明したが、ｎ型金属酸化物半導体１５に代えて、ｐ型金属酸化物半導体を用いてもよい。
（７−３）変形例Ｃ
上記実施形態では、非極性ガスであるメタンガス、エタンガス及びプロパンガスなどの炭化水素ガスが充満している無酸素状態の中で、１００℃未満の比較的低い温度で、検知対象の極性ガスであるＴＢＭ、ＤＭＳ及びエチルメルカプタンなどの硫黄化合物ガスが非極性ガスの雰囲気中に混じっていることを検知する場合について説明した。しかし、非極性ガスは炭化水素ガスには限られない。また、非極性ガスも硫黄化合物ガスには限られない。例えば、図１に示されている改質器１３０が供給する水素ガスを非極性ガスとして、水素ガスに混入した一酸化炭素（ＣＯ）を検知する場合にも、ｎ型金属酸化物半導体を第１電極と第２電極の間に直列に接続したガスセンサを用いることができる。この場合、ガスセンサ１０は、例えば、改質器１３０の下流のガス管１０２に取り付けられる。
(6-6)
Like the
(7) Modification (7-1) Modification A
In the above embodiment, the case where the atmosphere is directly exposed to the n-type
(7-2) Modification B
Although the case where the n-type
(7-3) Modification C
In the above embodiment, the polar gas to be detected is a relatively low temperature of less than 100° C. in an oxygen-free state filled with a hydrocarbon gas such as methane gas, ethane gas, and propane gas, which are non-polar gases. The case of detecting that the sulfur compound gas such as TBM, DMS, and ethyl mercaptan is mixed in the atmosphere of the nonpolar gas has been described. However, the nonpolar gas is not limited to the hydrocarbon gas. Further, the nonpolar gas is not limited to the sulfur compound gas. For example, when the hydrogen gas supplied by the
１０ ガスセンサ
１５ ｎ型金属酸化物半導体
２１，３１ 第１電極
２２，３２ 第２電極
４５ 酸化錫半導体
２００ ガス検知装置
10 Gas Sensor 15 n-Type
Claims (14)
検知対象の極性ガスが含まれない前記非極性ガスの雰囲気の中において、前記ガスセンサの温度を１００℃未満の所定温度にし、前記第１電極と前記第２電極の間の抵抗値を測定して基準抵抗値を得るステップと、
前記ガスセンサを前記所定温度にし、前記非極性ガスの雰囲気の中における前記第１電極と前記第２電極の間の抵抗値と前記基準抵抗値とを比較して前記非極性ガスの雰囲気の中に混じった前記極性ガスを検知するステップと
を備える、ガス検知方法。 Installing a gas sensor comprising a first electrode, a second electrode and a metal oxide semiconductor connected in series between the first electrode and the second electrode in an atmosphere of a non-polar gas other than oxygen; ,
In the atmosphere of the nonpolar gas that does not include the polar gas to be detected, the temperature of the gas sensor is set to a predetermined temperature of less than 100° C., and the resistance value between the first electrode and the second electrode is measured. Obtaining a reference resistance value,
The gas sensor is set to the predetermined temperature, the resistance value between the first electrode and the second electrode in the atmosphere of the nonpolar gas is compared with the reference resistance value, and the atmosphere is changed to the nonpolar gas atmosphere. A step of detecting the mixed polar gas.
前記非極性ガスが、炭化水素ガスである、
請求項１に記載のガス検知方法。 The polar gas is a sulfur compound gas,
The non-polar gas is a hydrocarbon gas,
The gas detection method according to claim 1.
前記極性ガスを検知するステップでは、前記ガスセンサを加熱せずに前記第１電極と前記第２電極の間の抵抗値を測定する、
請求項１または請求項２に記載のガス検知方法。 The metal oxide semiconductor is porous,
In the step of detecting the polar gas, the resistance value between the first electrode and the second electrode is measured without heating the gas sensor,
The gas detection method according to claim 1 or 2.
請求項１から３のいずれか一項に記載のガス検知方法。 A step of cleaning the gas sensor at a temperature of 200° C. or higher before the step of detecting the polar gas;
The gas detection method according to any one of claims 1 to 3.
前記第１電極と前記第２電極の間に直列に接続されている金属酸化物半導体と、
を備え、
前記金属酸化物半導体は、酸素以外の非極性ガスの雰囲気の中で且つ１００℃未満の所定温度範囲において、前記雰囲気に検知対象の極性ガスが含まれない場合の前記第１電極と前記第２電極の間の抵抗値よりも、前記雰囲気に前記極性ガスが含まれる場合の前記第１電極と前記第２電極の間の抵抗値が小さくなるように構成されている、ガスセンサ。 A first electrode and a second electrode,
A metal oxide semiconductor connected in series between the first electrode and the second electrode,
Equipped with
The metal oxide semiconductor includes the first electrode and the second electrode when the polar gas to be detected is not included in the atmosphere in a non-polar gas atmosphere other than oxygen and in a predetermined temperature range of less than 100° C. A gas sensor configured such that a resistance value between the first electrode and the second electrode when the polar gas is contained in the atmosphere is smaller than a resistance value between the electrodes.
請求項５に記載のガスセンサ。 The metal oxide semiconductor contains tin oxide as a main component,
The gas sensor according to claim 5.
請求項５または請求項６に記載のガスセンサ。 A first catalyst that acts on at least a part of the atmosphere around the metal oxide semiconductor to reduce the sensitivity to gases other than the polar gas to be detected,
The gas sensor according to claim 5 or 6.
請求項５から７のいずれか一項に記載のガスセンサ。 A second catalyst that acts on at least a part of the atmosphere around the metal oxide semiconductor to increase sensitivity to the polar gas to be detected,
The gas sensor according to any one of claims 5 to 7.
請求項８に記載のガスセンサ。 The second catalyst is antimony,
The gas sensor according to claim 8.
請求項５から９のいずれか一項に記載のガスセンサ。 A heater disposed in a position capable of heating the metal oxide semiconductor,
The gas sensor according to any one of claims 5 to 9.
請求項５から１０のいずれか一項に記載のガスセンサ。 The polar gas is a sulfur compound gas, the non-polar gas is a hydrocarbon gas,
The gas sensor according to any one of claims 5 to 10.
請求項５から１１のいずれか一項に記載のガスセンサ。 The metal oxide semiconductor is porous,
The gas sensor according to any one of claims 5 to 11.
間欠的に電圧を前記ガスセンサに印加して前記第１電極と前記第２電極の間に印加される電圧と前記金属酸化物半導体を流れる電流から前記第１電極と前記第２電極の間の抵抗値を測定する抵抗測定装置と
を備える、ガス検知装置。 A first electrode and a second electrode; and a metal oxide semiconductor connected in series between the first electrode and the second electrode, wherein the metal oxide semiconductor is in an atmosphere of a nonpolar gas other than oxygen. And in a predetermined temperature range of less than 100° C., the polar gas is contained in the atmosphere more than the resistance value between the first electrode and the second electrode when the polar gas to be detected is not contained in the atmosphere. And a gas sensor configured to reduce the resistance value between the first electrode and the second electrode when
The voltage between the first electrode and the second electrode is intermittently applied to the gas sensor, and the resistance between the first electrode and the second electrode is calculated from the current flowing through the metal oxide semiconductor. A gas detecting device, comprising: a resistance measuring device for measuring a value.
前記抵抗測定装置は、前記ヒータによって加熱してクリーニングを行った後に、前記第１電極と前記第２電極の間の抵抗値を測定する、
請求項１３に記載のガス検知装置。
Further comprising a heater connected to the resistance measuring device and arranged at a position capable of heating the gas sensor,
The resistance measuring device measures a resistance value between the first electrode and the second electrode after heating and cleaning with the heater.
The gas detection device according to claim 13.
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