JP2020055739A - 最適である酸度と孔隙を有する構造とを有するアルミナ - Google Patents

最適である酸度と孔隙を有する構造とを有するアルミナ Download PDF

Info

Publication number
JP2020055739A
JP2020055739A JP2019134231A JP2019134231A JP2020055739A JP 2020055739 A JP2020055739 A JP 2020055739A JP 2019134231 A JP2019134231 A JP 2019134231A JP 2019134231 A JP2019134231 A JP 2019134231A JP 2020055739 A JP2020055739 A JP 2020055739A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
alumina
weight
alcohol
less
pores
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2019134231A
Other languages
English (en)
Other versions
JP7360835B2 (ja
Inventor
ネデ クリストフ
Christophe Nedez
ネデ クリストフ
デュクルー オリヴィエ
Ducreux Olivier
デュクルー オリヴィエ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Axens SA
Original Assignee
Axens SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Axens SA filed Critical Axens SA
Publication of JP2020055739A publication Critical patent/JP2020055739A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7360835B2 publication Critical patent/JP7360835B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B01J23/04—Alkali metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B01J20/08—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04 comprising aluminium oxide or hydroxide; comprising bauxite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B01J20/28059—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being less than 100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B01J20/28061—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being in the range 100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28069—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume
    • B01J20/28071—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume being less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28069—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume
    • B01J20/28073—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume being in the range 0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/92—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/651—50-500 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0063—Granulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0072—Preparation of particles, e.g. dispersion of droplets in an oil bath
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/44—Dehydration of aluminium oxide or hydroxide, i.e. all conversions of one form into another involving a loss of water
    • C01F7/441—Dehydration of aluminium oxide or hydroxide, i.e. all conversions of one form into another involving a loss of water by calcination
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/46—Purification of aluminium oxide, aluminium hydroxide or aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C01P2006/17—Pore diameter distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C07C2523/04—Alkali metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

【課題】アルコール、特に第二および第三アルコール脱水のための反応の触媒として用いられうるアルミナの提供。【解決手段】径が７０〜２０００Åである細孔の容積が０．１５〜０．５０ｍＬ／ｇになるような孔隙を有する構造を呈し、かつ、少なくとも１種のアルカリ金属（Ｍ）を含んでいるアルミナであって、アルカリ金属の重量含有率が、Ｍ２Ｏとして表されて、アルミナの全重量に対して、４００〜１５００ｐｐｍになるようなアルミナ。少なくとも１種のアルコールを含んでいる供給原料をオレフィン性流出物に変換する方法を含み、最適な酸度と、孔隙を有する構造とを有するアルミナの存在下に前記アルコールを脱水する段階を含む、方法。【選択図】なし

Description

本発明は、最適である酸度と孔隙（porosity）を有する構造とを有するアルミナによってアルコールを脱水してオレフィンを与える触媒作用の分野に関する。本発明は、より詳細には、アルカリ金属の低減した含有率と、特有である孔隙を有する構造とを呈するアルミナおよび触媒、特に、アルコール、とりわけ、第二および第三アルコールの脱水のための反応の触媒として、または吸着剤としてのそれの使用に関する。
（発明の背景および従来技術）
アルミナは、数多くの化学反応、特に、酸性の操作条件が必要とされる反応の触媒として用いられる。これは、例えば、アルコールの脱水のための反応を伴う場合である。このような反応において、アルミナがより活性であればあるほど、転化率はより高くなる。それ故に、高い酸性の性質を呈するアルミナについての必要性がある。
アルミナ、特に、酸性アルミナは、しばしば、吸着剤としても用いられる。
しかしながら、過度に酸性のアルミナは、有毒であることを証明することができる。副反応が起こり得、これにより、所望の反応に対してより低い収率がもたらされる結果となるからである。アルコールの脱水のための反応において、縮合および脱水素の反応が起こるかもしれない。これらの妨げとなる副反応は、収率が落ちる原因となり、アルミナの安定性に関して有害な役割を、特に、それの耐用期間を低減させることによって果たすかもしれない。例えば、コークが形成され得、吸着剤の細孔空隙を閉塞させ、これにより、短い耐用期間がもたらされる結果となる。
数多くの研究が、触媒、特に、アルコールの脱水のための反応の触媒として、または、吸着剤としての適用の目的のために最適にされたアルミナを調製するために行われてきた。
特許文献１には、活性化アルミナであって、Ｍ２Ｏとして表されて５００〜８０００重量ｐｐｍの含有率のアルカリ金属と、最低５重量％のη相の結晶構造のアルミナとを有するものが記載されている。このアルミナは、アルコールの脱水およびオレフィンの異性化のための反応を触媒するために用いられ、これらのために、それは、アルカリ金属の高い含有率（２２００重量ｐｐｍ超）の範囲内で満足な性能品質を呈し、性能品質は、アルカリ金属の低い含有率（１５００重量ｐｐｍ未満）の範囲内でより制限される。
特許文献２には、アルミナ触媒を用いて気相中でｔｅｒｔ−ブチルアルコールを脱水することによってイソブテンを製造する方法であって、該アルミナ触媒は、Ｎａ２Ｏとして表されて０．１重量％〜０．６重量％（すなわち、１０００〜６０００重量ｐｐｍ）の含有率のＮａと、ＳｉＯ２として表されて０．４重量％以下の含有率のＳｉとを含み、該触媒について、孔隙を有する構造は、全細孔容積が０．１〜０．５ｍＬ／ｇであり、径が７０Å超である細孔の容積が全細孔容積の６０％超であるようにされる、方法が記載されている。より詳細には、イソブテンが満足な収率で生じさせられるのは、アルミナ触媒の存在下にｔｅｒｔ−ブチルアルコールの脱水が行われ、このアルミナ触媒は、シリカを含有し（最低０．０６重量％のＳｉＯ２）、最低１３００重量ｐｐｍのＮａ２Ｏを含み、半径が最低７０Åである細孔の容積を、全細孔容積の７４％〜７８％に相当して呈し、それ自体、０．２ｍＬ／ｇ近辺にある場合である。
吸着の分野において、特許文献３には、アルミナ凝集物上の吸着による、液体またはガスの有機流出物中に存在する酸素含有有機分子、例えば、アルコールおよび有機酸の除去のための方法であって、該アルミナ凝集物は、ドーピング化合物、例えば、アルカリ金属を、Ｍ２Ｏとして表されて、５０００ｐｐｍ未満の重量含有率で含むことができ、かつ、径が７０Å超である細孔の容積が０．１５ｍＬ／ｇ以上になるような孔隙を有する構造を呈する、方法が記載されている。この吸着剤は、処理されるべき流れの中に存在する痕跡量のアルコールおよび有機酸を捕捉するが、これは、周囲温度でそれらを吸着することにより行われる。
本発明の目的は、アルコール、特に第二および第三アルコールの脱水のための反応の触媒として用いられ得るアルミナを提供することにある。特に、本発明は、アルコールの脱水において良好な性能、実際に、従来技術において知られているアルミナの性能より一層良好な性能を得ることを可能にするアルミナを提供する。
仏国特許出願公開第２７８０３９２号明細書（特開２０００−４４２３１号公報） 米国特許第９１４５３４２号明細書 欧州特許出願公開第１３７２８０８号明細書（特表２００４−５３４７４４号公報）
（発明の概要）
本発明は、径が７０〜２０００Åである細孔の容積が０．１５〜０．５０ｍＬ／ｇになるような孔隙を有する構造を呈し、かつ、少なくとも１種のアルカリ金属（Ｍ）を含むアルミナであって、アルカリ金属の重量含有率が、Ｍ２Ｏとして表されて、アルミナの全重量に対して、４００〜１５００ｐｐｍである、アルミナに関する。
驚くべきことに、本出願人により、低減させられた含有率のアルカリ金属および特定の細孔構造、特に、径が７０〜２０００Åである細孔についての特定の細孔容積：０．１５〜０．５０ｍＬ／ｇを呈する、本発明によるアルミナにより、従来技術において知られているアルミナの性能より良好である、アルコールの脱水において良好な性能を得ることが可能となることが発見された。本出願人が立証したことは、このようなアルミナにより、妨げとなる副反応を制限しながら、アルコールのオレフィンへの非常に良好な転化率、より良好な選択性および改善された安定性、特に、耐用期間に関する安定性を得ることが可能になることである。
それ故に、本発明は、少なくとも１種のアルコールを含む供給原料をオレフィン性流出物に変換するための方法であって、前記アルコールの脱水の段階を含み、該工程において、本発明によるアルミナが触媒として採用される、方法にも関する。有利には、本発明によるアルミナは、任意のタイプのアルコール、好ましくは３〜９個の炭素原子を含むアルコールの脱水のための反応の触媒として採用され得る。本発明によるアルミナは、第二および第三のアルコール、非常に好ましくは３〜６個の炭素原子を含むものを脱水して、対応するオレフィンを生じさせることに特に適しているようである。
（発明の説明）
本発明は、径が７０〜２０００Åである細孔の容積が０．１５〜０．５０ｍＬ／ｇであるような孔隙を有する構造を呈し、かつ、少なくとも１種のアルカリ金属（Ｍ）を含むアルミナであって、アルカリ金属の重量含有率が、Ｍ２Ｏとして表されて、アルミナの全重量に対して、４００〜１５００ｐｐｍであるようなアルミナに関する。
本発明によるアルミナは、最適にされた孔隙を有する構造を呈する。このものは、径が７０〜２０００Åである細孔の容積（Ｖ７０A−Ｖ２０００Aで表記）が有利には０．１５ｍＬ／ｇ以上、好ましくは０．２０ｍＬ／ｇ以上、かつ０．５０ｍＬ／ｇ以下、好ましくは０．４０ｍＬ／ｇ以下になるようにされる。
径が７０〜２０００Åである細孔の容積は、Ｖ７０A−Ｖ２０００Aで表記され、Ｖ２０００Aは、径が２０００Å以上である細孔によって作られる容積を示し、Ｖ７０Aは、径が７０Å以上である細孔によって作られる容積を示し、上記細孔の容積は、Ｖ７０AとＶ２０００Aとの間の差に対応する。それは、径が７０Å〜２０００Åである細孔の全てによって作られる容積を示す。容積Ｖ７０AおよびＶ２０００Aは、アルミナサンプルに関して、規格ASTM D4284-83に従う、最大圧力４０００バールにおける、表面張力４８４ｄｙｎｅ／ｃｍおよび無定形アルミナ担体についての接触角１４０°を用いた水銀ポロシメトリ法によって測定される。
本発明によるアルミナは、少なくとも１種のアルカリ金属を、有利には低減した含有率で含む。本発明によるアルミナの、Ｍ２Ｏとして表されるアルカリ金属の重量による含有率は、アルミナの全重量に対して、特には４００〜１５００重量ｐｐｍ、好ましくは４００〜９５０重量ｐｐｍである。
本発明によるアルミナの前記アルカリ金属は、ナトリウム、カリウム、リチウムおよびそれらの混合物から選ばれる。好ましいアルカリ金属は、ナトリウムである。アルカリ金属は、一般的には、それの酸化物の形態にある。
本発明によるアルミナが呈するのは、それ故に、低減した酸度と、アルコールの脱水のための反応に特に最適である孔隙を有する構造とである。本発明によるアルミナは、有利には、高い異性化力（isomerization capacity）も呈する。特に、本発明によるアルミナは、１−ブテンの鎖異性化力を、３００℃で、熱力学的平衡に対して、有利には、厳密に６０％超の異性化力を呈する。さらに、本発明によるアルミナによる１−ブテンの鎖異性化についての能力は、４００℃で、熱力学的平衡に対して、好ましくは８０％より高い。
好ましくは、本発明によるアルミナは、さらには、０．５０ｍＬ／ｇ以上の全細孔容積（total pore volume：ＴＰＶ）を有する。
本発明によると、全細孔容積ＴＰＶは、以下の式：
Figure 2020055739
（式中、（Ｄｇ）は粒子密度であり、（Ｄａ）は絶対密度であり、これらは、水銀ピクノメトリ法およびヘリウムピクノメトリ法によってそれぞれ測定される）
に従う計算によって決定される。
有利には、アルミナが呈する、径が７０Å以上である細孔の容積（Ｖ７０Åで表記される）は、好ましくは０．３５ｍＬ／ｇ以上、優先的には０．４５ｍＬ／ｇ以上、好適には０．５０ｍＬ／ｇ以上、一層より好ましくは０．５２ｍＬ／ｇ以上である。径が７０Å以上である細孔の容積は、Ｖ７０Åで表記されて、有利には０．８ｍＬ／ｇ以下、好ましくは０．７０ｍＬ／ｇ以下である。
有利には、本発明によるアルミナが呈するＢＥＴ比表面積は、６５ｍ２／ｇ以上、好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以上である。同時に、本発明によるアルミナが呈するＢＥＴ比表面積は、３５０ｍ２／ｇ以下、好ましくは３２５ｍ２／ｇ以下である。
この比表面積は、ＢＥＴ法によって測定される表面積、すなわち、定期刊行の「The Journal of the American Chemical Society」6Q, 309 (1938)に記載されたBrunauer-Emmett-Teller法から作成された規格ASTM D 3663-78に従う窒素吸着によって決定される比表面積である。
有利には、本発明によるアルミナは、前記アルミナの全重量に対して、ＳｉＯ２として表されて、好適には多くとも５００重量ｐｐｍのシリカ、好ましくは多くとも１００重量ｐｐｍのシリカを含有し、より好ましくは、シリカ不含有である。好ましくは、本発明によるアルミナは、前記アルミナの全重量に対して、好適には多くとも８００重量ｐｐｍの硫黄、好ましくは多くとも５００重量ｐｐｍの硫黄を含有する。好ましくは、本発明によるアルミナは、上記に規定された元素以外の、特には、上記に規定されたアルカリ金属以外の活性相または追加のドーピング剤（１種または複数種）を含有していない。
本発明によるアルミナの結晶構造は、有利には、χ−アルミナ（カイ−アルミナ）および無定形アルミナを含む。本発明によるアルミナの結晶構造は、Ｘ線回折によって決定される。
本発明によるアルミナは、好ましくは、厳密に８０重量％未満のγ−アルミナ（ガンマ−アルミナ）、優先的には厳密に５０重量％未満のγ−アルミナ、好適には３５重量％未満のγ−アルミナを含有する。さらに、本発明によるアルミナは、有利には厳密に３５重量％未満のη−アルミナ（エータ−アルミナ）、好ましくは厳密に１２重量％未満のη−アルミナ、優先的には厳密に８重量％未満のη−アルミナ、より優先的には厳密に５重量％未満のη−アルミナを含有する。
有利には、本発明によるアルミナは、アルミニウムの水酸化物またはオキシ水酸化物（例えば、ハイドラーギライト）の迅速脱水によって得られ得る。典型的には、本発明によるアルミナは、特許FR 2 527 197に記載された、活性アルミナ粉体の９未満のｐＨを有する水性媒体中の処理による調製方法によって得られ得る。この活性アルミナ粉体自体は、特許EP 0 015 196に記載された方法による高温ガスの流れ中のハイドラーギライトの迅速脱水、霧化による乾燥、その後の焼成によって得られる。それは、有利には、特許FR 2 449 650に記載された、９未満のｐＨを有する水性媒体中の乏しい結晶性の構造および／または無定形の構造を呈する活性アルミナ粉体の処理による調製方法によっても得られ得る。ここで、乏しい結晶性構造のアルミナは、Ｘ線分析が低温遷移アルミナの結晶相に相当する、すなわち、本質的にχ、ρ、ηまたはγ相に相当する唯一ひとつまたは数本の拡散ラインを呈する図を与えるようなアルミナを意味している。本発明によるアルミナは、少なくとも２種のアルミナを混合することによっても、例えば、特許FR 2 449 650に記載された方法に従って得られたアルミナの混合物および特許FR 2 527 197に記載された方法に従って得られたアルミナの混合物によって得られ得る。
高温ガスの流れ中のアルミニウムの水酸化物またはオキシ水酸化物、より特定的にはハイドラーギライトの迅速脱水は、典型的には、あらゆる適切な器具において、高温ガスの流れを用いて行われ、この器具中のガスの入口温度は、一般的には、４００℃から１２００℃にわたっておおよそ変動し、水酸化物またはオキシ水酸化物と高温ガスとの接触時間は、一般的には、１秒未満と４〜５秒との間である。この方法は、特許出願FR 1 108 011においてより詳細に記載されている。
アルミニウムの水酸化物またはオキシ水酸化物の迅速焼成によって得られたアルミナは、３５００ｐｐｍ程度の高いＮａ２Ｏの含有率を有するアルミナをもたらす。９未満のｐＨにある水性媒体中の処理の後に、Ｎａ２Ｏの含有率は、相当低下させられる。Ｎａ２Ｏの含有率は、９未満のｐＨにある水性媒体中の処理の後に、一般的には２０００重量ｐｐｍ以下、典型的には１５００重量ｐｐｍ以下である。有利には、９未満のｐＨにある水性媒体中の処理の後に、本発明によるアルミナのＮａ２Ｏの含有率は、４００〜１５００重量ｐｐｍ、好ましくは４００〜９５０重量ｐｐｍである。
本発明によるアルミナは、有利には、全ての既知の標準的形態、例えば、粉体状、ビーズ状、押出物状および粉砕物状の形態において提供され得る。ビーズおよび押出物が好適であるだろう。ビーズのサイズは、通常には０．５〜１０ｍｍ、好ましくは０．７〜８ｍｍ、優先的には０．８〜５ｍｍであるだろう。押出物は、円筒状または多葉状の形態であり得、これらは中実または中空であり得る；それらのサイズは、通常には０．５〜５ｍｍ、好ましくは０．７〜３ｍｍであるだろう。
一実施形態において、調製されたアルミナは、造粒され得る。すなわち、成形され、好ましくは、ビーズの形態に成形される。ビーズは、その後、好ましくは８０〜１３０℃の温度で熟成させられる。熟成済みのビーズは、最終的には４００〜１１００℃の温度で焼成される。
例として、ビーズは、回転技術、造粒機またはドラムにおけるアルミナ粉体の凝集によって得られ得る。既知の方法において、このタイプの方法により、制御された径および細孔分配を有するビーズを得ることが可能となり、これらの寸法およびこれらの分配は、一般的には、凝集の段階の間に作られる。孔隙は、種々の手段、例えば、アルミナ粉体または種々の粒子サイズの分配を有する複数種のアルミナ粉体の凝集物の粒子サイズの分配の選択によって作られ得る。他の方法は、凝集化の段階の前またはその最中に、アルミナ粉体と、細孔形成性化合物として知られている化合物とを混合することからなる。この細孔形成性化合物は、加熱することによって消滅し、かつ、それ故に、ビーズ中に孔隙を作り出す。用いられる細孔形成性化合物として言及がなされてよいのは、例として木粉、木炭、硫黄、タール、プラスチックまたはプラスチックのエマルジョン、例えば、塩化ポリビニル、ポリビニルアルコール、ナフタレンその他である。加えられる細孔形成性化合物の量は、望まれる容積によって決定される。１回または複数回の熱処理により、ビーズの形成が完了することになる。
別の実施形態において、調製されたアルミナは、押出物の形態であり得る。これは、例えば、アルミナゲル、またはアルミナ粉体、または種々の出発材料の混合物を混錬し、次いで、これ押し出すことによって得られる。
本発明は、少なくとも１種のアルコールを含む供給原料をオレフィン性の流出物に変換するための方法であって、本発明によるアルミナの存在下に前記アルコールを脱水する段階を含む方法にも関する。
有利には、本発明によるアルミナにより、アルコール、特に、第二アルコールおよび／または第三アルコールのオレフィンへの高い転化率を達成することが可能となり、特に３０％以上、好ましくは５０％以上、優先的には６５％以上、より一層好ましくは７０％以上である。
本発明によると、オレフィン性流出物は、前記流出物の重量に対して、２５重量％超のオレフィン、好ましくは５０重量％超のオレフィン、優先的には最低６０重量％のオレフィン、より優先的には最低７５重量％のオレフィン、より一層好ましくは最低９０重量％のオレフィンを含む流出物を意味し、このオレフィンは、対応する（または目標とされた）オレフィンであり、すなわち、供給原料に含まれるアルコールと同一の数の炭素原子を有するオレフィンである。
処理されるべき供給原料は、有利には、少なくとも１種のアルコールを含み、特には、前記供給原料の重量に対して、最低５０重量％のアルコール、好ましくは最低７０重量％、優先的には最低８０重量％、より好ましくは最低８５重量％、より一層好ましくは最低９０重量％の前記アルコールを含む。供給原料は、１種のアルコールまたはアルコールの混合物を含むことができる。供給原料のアルコールは、石油製品からまたは化学製品から製造され得るか、または、バイオマスを起源とすることができる。
本発明によるアルミナは、あらゆるタイプのアルコールを脱水して、対応するオレフィン、すなわち、同一の数の炭素原子を有するオレフィンを生じさせるための触媒として用いられる。３〜９個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子、特には４個の炭素原子を有するアルコールが好ましい。
本発明によるアルミナは、有利には、第二および／または第三のアルコール、特に第三アルコールの脱水のための触媒として用いられる。本発明の一実施形態によると、供給原料は、以下から選ばれる第二アルコールを含む：イソプロパノール、２−ブタノール、３−メチルブタン−２−オール、ペンタン−２−オール、ペンタン−３−オールおよびそれらの混合物。本発明の別の実施形態によると、供給原料は、以下から選ばれる第三アルコールを含む：２−メチルプロパン−２−オール（ｔｅｒｔ−ブタノールまたはｔｅｒｔ−ブチルアルコールまたは第三ブチルアルコール、ＴＢＡで表される）および／または２−メチルブタン−２−オール（第三ペンタノールまたはｔｅｒｔ−アミルアルコール、ＴＡＡで表される）。好ましくは、本発明によるアルミナは、イソブテンを与えるような２−メチルプロパン−２−オール（ｔｅｒｔ−ブタノール）の脱水および／または２−メチルブタ−２−エンおよび／または２−メチルブタ−１−エンを与えるような２−メチルブタン−２−オール（またはｔｅｒｔ−ペンタノール）の脱水を触媒するために用いられる。
脱水の段階は、触媒を含んでいる１基または複数基の反応器を含む反応セクションを含む。反応器（１基または複数基）は、不連続性反応器（１基または複数基）または連続性固定床反応器（１基または複数基）（放射状、等温、断熱性その他）であり得る。好ましい形態において、脱水は、同一のまたは異なるサイズの直列の複数基の反応器および／または並列で操作される複数基の「配列変更可能な」反応器を用いる固定床反応器の構成において連続的に行われる。有利には、脱水反応は、少なくとも２基の別個の反応器、好ましくは２〜６基の別個の反応器、特には４基の別個の反応器において行われ、好ましくは、直列にあり、反応器の出口において得られた流出物は、有利には、再加熱された後に次の反応器に送られることが可能である。
脱水反応は、反応セクションにおいて、当業者に知られている条件下に、典型的には気相、液相または混合相（すなわち、気相と液相の混合相）において、好ましくは気相において行われ、その際の温度は、２００℃〜４５０℃、好ましくは２２５℃〜４１０℃であり、その際の圧力は、０．１〜４ＭＰａ、好ましくは０．５〜２ＭＰａであり、毎時空間速度（hourly space velocity：ＨＳＶ）は、０．５ｈ−１〜１０ｈ−１、好ましくは２ｈ−１〜７ｈ−１である。
毎時空間速度（ＨＳＶ）は、１５℃、１ａｔｍでの反応器入口における供給原料の容積流量（ｍ３／ｈ）を、反応器中に存在する触媒の容積（ｍ３）で除算して得られる比を意味する。
本発明の好ましい実施形態によると、本方法は、少なくとも１種の第二アルコール、少なくとも１種の第三アルコールまたはそれらの混合物を含む供給原料をオレフィン性の流出物に変換するための方法であって、前記アルコールの脱水の段階を含み、該段階は、反応セクションを含み、本発明によるアルミナの存在下に、気相中、液相中または混合相中、好ましくは気相中で行われ、その際の温度は、２００℃〜４５０℃であり、その際の圧力は０．１〜４ＭＰａであり、毎時空間速度（ＨＳＶ）は、０．５ｈ−１〜１０ｈ−１である、方法である。反応セクションの入口のところの絶対圧力は、有利には、反応器の入口において供給原料が気相であるように選ばれる。
本発明の非常に特定的な実施形態によると、本方法は、少なくとも１種の第二アルコール、有利には、４個の炭素原子を含んでいる供給原料を、オレフィン性の流出物に変換するための方法であって、前記アルコールの脱水の段階を含み、これは、反応セクションを含み、本発明によるアルミナの存在下に、好ましくは、気相中で行われ、その際の温度は、３５０℃〜４５０℃、より好ましくは３５０℃〜４００℃であり、その際の圧力は、好ましくは０．５〜１．２ＭＰａであり、毎時空間速度（ＨＳＶ）は、２ｈ−１〜７ｈ−１である、方法である。反応セクションの入口のところの絶対圧力は、有利には、反応器の入口において供給原料が気相にあるように選ばれる。
本発明の別の非常に特定的な実施形態によると、本方法は、少なくとも１種の第三アルコール、有利には、４個の炭素原子を含む第三アルコールを含む供給原料を、オレフィン性の流出物に変換するための方法であって、前記アルコールの脱水の段階を含み、これは、反応セクションを含み、本発明によるアルミナの存在下に、好ましくは気相で行われ、その際の温度は２５０℃〜４１０℃、より好ましくは２７５℃〜３８０℃であり、その際の圧力は、好ましくは０．５〜１．７ＭＰａであり、毎時空間速度（ＨＳＶ）は、２ｈ−１〜４ｈ−１である、方法である。反応セクションの入口のところの絶対圧力は、有利には、反応器の入口において供給原料が気相にあるように選ばれる。
有利には、本発明において触媒として用いられるアルミナは、再生され得、特に複数回再生され得て、これは、例えば、反応の間にアルミナ上に沈着したコークの制御された焼却を行うことによってなされる。それ故に、本発明による変換方法は、有利には、複数の並列の「切り換え可能な」反応器において連続的に行われ得る；１基または複数基が作動させている時に、他の反応器は、触媒の再生を経る。
本発明による方法は、場合によっては、反応セクションを含む脱水段階の上流に、供給原料の精製の段階を含むことができる。この任意の精製の段階は、少なくとも１個の精製セクションを含んでおり、この精製の段階により、前記反応セクションの触媒に影響を及ぼし得る不純物、例えば、有機不純物、場合によっては窒素含有または硫黄含有の有機不純物を除去することが可能となる。当業者に知られているあらゆる精製方法が、前記精製セクション（１個または複数個）において用いられ得る。
有利には、本発明による方法は、典型的には、１個または複数個の他のセクションをさらに含むことができ、例えば、処理されることになる供給原料をそれが反応セクションに入る前に加熱するための加熱セクション、反応セクションの出口における流出物を分離しかつ得られた種々の生成物を回収するための分離セクション、または、精製されたオレフィン性流出物、特には、最低９０重量％の目的とするオレフィンを含むものを回収するための精製セクションである。
本発明によるアルミナは、吸着剤としても用いられ得る。
本発明のより良好な理解は、以下の実施例に照らして得られることになるが、以下の実施例は、例証として提示されたものであり、限定するものではない。
（測定方法）
（水銀ポロシメトリ法）
径が７０Å以上である細孔の容積（Ｖ７０Å）および径が２０００Å以上である細孔の容積（Ｖ２０００Å）の測定は、アルミナサンプルについて、規格ASTM D4284-83に従い、４０００バールの最大圧力での、表面張力４８４ｄｙｎｅ／ｃｍおよび無定形アルミナ担体についての接触角：１４０°を用いる水銀ポロシメトリ法によって行われる。
ケルビンの法則は、圧力、前記圧力で水銀が貫通する先の最小の細孔の径、濡れ角および表面張力の間の関係を下記の式：
Figure 2020055739
に従って与え、ここで、
・ Oは、細孔の径を示し、
・ γは、水銀の表面張力を示し、
・ θは、水銀と固体との間の接触角を示し、
・ Ｐは、絶対圧力示す。
実際に、アルミナのサンプルは、塔内に置かれ、この塔に、圧力Ｐ下に水銀が導入される。水銀は、アルミナを濡らさないので、所与の径を有するサンプルの細孔へのそれの浸透またはそれの非浸透は、Ｐの値次第である。最も微細な細孔は、充填されるために、より粗末な細孔を充填させる場合より高い圧力Ｐの確立を必要とする。Ｐの種々の値についてのサンプルに浸透した水銀の量の測定は、この径の所与の値より大きい径を有する細孔によって占められた容積を決定することを可能にする。
（１−ブテンの鎖の異性化についての能力の測定）
すり砕かれた本発明によるアルミナ５００ｍｇ（粒子のサイズは４００〜５００μｍである）が、ガラス製反応器に導入される。生成物は、３．９Ｌ／ｈの流量にあるヘリウム流れの下に２時間にわたって３００℃での現場内（in situ）の条件に置かれる。反応器の温度は、その後に、２回の３００℃およびその後の４００℃での静止した段階を経過しながら上昇させられる。各静止温度の段階において、反応器へのブテン０．２ｍＬの３回の注入が行われ、反応器は、常に、３．９Ｌ／ｈにあるヘリウム流下に維持される。
出口ガスは、ガスクロマトグラフィーによって分析される。この分析により、未転化の１−ブテンの量、さらには、形成されたｃｉｓ−２−およびｔｒａｎｓ−２−ブテンの量を測定することが可能となる。
理論熱力学平衡定数Ｋｔｈ（Ｔ）は、計算によって決定され、真の平衡定数Ｋ（Ｔ）は、測定の結果によって決定される。
Figure 2020055739
式中、Ｔは、反応器の出口におけるブテンの温度である。他の値は、反応器の出口における濃度または前記温度Ｔについての平衡時の濃度（［ ］ｅ）を示す。異性化力または異性化率Ａ（Ｔ）は、以下の式：
Figure 2020055739
によって与えられる。
（実施例）
（実施例１）
アルミナＡ〜Ｉ（表１を参照のこと）のそれぞれは、以下の方法で調製される：
ハイドラーギライトの粉体が、高温ガスの流れを用いる１０００℃での迅速脱水に付されて、粉体１が得られる。この粉体１は、３２００重量ｐｐｍのＮａ２Ｏを含有している。粉体１の一部は、水性媒体中で処理され、粉体２が与えられる。粉体２のＮａ２Ｏの含有率は、５００重量ｐｐｍである。粉体１および２は混合される。混合物は、その後、水と共に、場合によっては、細孔形成性化合物の存在下にビーズの形態に造粒されて、ビーズ形態のアルミナが得られ、このものは、粉体１対粉体２の比率に応じたナトリウム含有率を呈する。
ビーズは、熟成させられ、次いで、焼成される。
調製されたアルミナＡ〜Ｉの特徴は、表１に与えられる。さらに、得られたアルミナＡ〜Ｉは、５００重量ｐｐｍ未満のシリカを含有する。
（実施例２）
１−ブテンの異性化力は、上記の方法および操作条件に従って、実施例１により調製されたアルミナＡ〜Ｉのそれぞれについて決定される。
結果は、表１に与えられる。それらは、３００℃で行われるブテンの３回の注入の平均および４００℃で行われる３回の注入の平均に相当する。
Figure 2020055739
本発明に合致するアルミナＡ〜Ｄの異性化力は、本発明に合致しないアルミナＥ〜Ｉの異性化力より強い。
（実施例３）
実験スケールの反応器中のアルミナＡ〜Ｉの存在下でのイソプロパノールの脱水に関する試験。
アルミナＡ〜Ｉのそれぞれは、以下の方法で試験される。
アルミナのサンプルがすり砕かれ、０．８〜１ｍｍの粒子サイズの分布を有する粉体が得られる。実験反応器は、すり砕かれたアルミナ０．４ｇを充填される。反応器中で、すり砕かれたアルミナは、２時間にわたって４００℃で加熱される。実験の温度（Ｔ＝２２５℃）に戻した後、アルミナのサンプルは、窒素からなる流れであって、３０℃に維持されたイソプロパノール浴中を通過した、４Ｌ／ｈの流量を有する流れの１２回の連続する注入に付される。注入のそれぞれの出入りする流れは、ガスクロマトグラフィーによって分析される。
表２に与えられる結果は、１２回の注入の後に行われた測定に相当する。
主要な反応生成物が、イソプロパノールの脱水反応の生成物に相当するプロピレンであることは明白である。クロマトグラフィー分析も、ジイソプロピルエーテル（二次的縮合反応の生成物）と、アセトン（二次的脱水反応の生成物）とが少量であることを示す。
Figure 2020055739
本発明に合致するアルミナＡ〜Ｄの存在下に、転化度は、大いに満足であり、プロピレンについての選択性は高い。アルコール、例えば、イソプロパノールの脱水反応の間に得られた本発明に合致するアルミナＡ〜Ｄに対して得られた触媒性能は、本発明に合致していないアルミナＥ〜Ｉにより得られた触媒性能より良好である。

Claims (16)

  1. 径が７０〜２０００Åである細孔の容積が０．１５〜０．５０ｍＬ／であるような孔隙を有する構造を呈し、かつ、少なくとも１種のアルカリ金属（Ｍ）を含んでいるアルミナであって、アルカリ金属の重量含有率が、Ｍ２Ｏとして表されて、アルミナの全重量に対して、４００〜１５００ｐｐｍであるようにされている、アルミナ。
  2. 径が７０〜２０００Åである細孔の容積は、０．１５ｍＬ／ｇ以上、好ましくは０．２０ｍＬ／ｇ以上、かつ、０．５０ｍＬ／ｇ以下、好ましくは０．４０ｍＬ／ｇ以下である、請求項１に記載のアルミナ。
  3. アルカリ金属の重量含有率は、Ｍ２Ｏとして表されて、アルミナの全重量に対して、４００〜９５０ｐｐｍである、請求項１または２に記載のアルミナ。
  4. 全細孔容積は、０．５０ｍＬ／ｇ以上である、請求項１〜３のいずれか１つに記載のアルミナ。
  5. 径が７０Å以上である細孔の容積（Ｖ７０Åで示す）：０．３５ｍＬ／ｇ以上、優先的には０．４５ｍＬ／ｇ以上、好適には０．５０ｍＬ／ｇ以上、より一層好ましくは０．５２ｍＬ／ｇ以上を呈する、請求項１〜４のいずれか１つに記載のアルミナ。
  6. ＢＥＴ比表面積：少なくとも６５ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも１５０ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも２００ｍ２／ｇ、かつ、多くとも３５０ｍ２／ｇ、好ましくは多くとも３２５ｍ２／ｇを呈する、請求項１〜５のいずれか１つに記載のアルミナ。
  7. 前記アルミナの全重量に対して、ＳｉＯ２として表されて、多くとも５００重量ｐｐｍのシリカ、好ましくは多くとも１００重量ｐｐｍのシリカを含有し、より好ましくはシリカを欠いている、請求項１〜６のいずれか１つに記載のアルミナ。
  8. χ−アルミナおよび無定形アルミナを含む構造を有する、請求項１〜７のいずれか１つに記載のアルミナ。
  9. 厳密に８０重量％未満のγ−アルミナ、優先的には厳密に５０重量％未満のγ−アルミナ、好適には、３５重量％未満のγ−アルミナを含有する、請求項１〜８のいずれか１つに記載のアルミナ。
  10. 厳密に３５重量％未満のη−アルミナ、好ましくは厳密に１２重量％未満のη−アルミナ、優先的には厳密に８重量％未満のη−アルミナ、より一層優先的には厳密に５重量％未満のη−アルミナを含有する、請求項１〜９のいずれか１つに記載のアルミナ。
  11. アルミニウムの水酸化物またはオキシ水酸化物の迅速脱水によって得られる、請求項１〜１０のいずれか１つに記載のアルミナ。
  12. 少なくとも１種のアルコールを含む供給原料をオレフィン性流出物に変換する方法であって、請求項１〜１１のいずれか１つに記載のアルミナの存在下に前記アルコールを脱水する段階を含む方法。
  13. 前記供給原料は、前記供給原料の重量に対して、最低５０重量％のアルコール、好ましくは最低７０重量％、優先的には最低８０重量％、より好ましくは最低８５重量％、より一層好ましくは最低９０重量％の前記アルコールを含む、請求項１２に記載の方法。
  14. 前記アルコールは、３〜９個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子、より一層好ましくは４個の炭素原子を含む、請求項１２または１３に記載の方法。
  15. 前記アルコールは、第二および／または第三アルコール、好ましくは第三アルコールである、請求項１２〜１４のいずれか１つに記載の方法。
  16. 脱水段階は、反応セクションを含み、該反応セクションにおいて、脱水反応は、気相中、液相中または混合相中において行われ、その際の温度は、２００℃〜４５０℃であり、その際の圧力は、０．１〜４ＭＰａであり、毎時空間速度（ＨＳＶ）は、０．５ｈ−１〜１０ｈ−１である、請求項１２〜１５のいずれか１つに記載の方法。
JP2019134231A 2018-07-25 2019-07-22 最適である酸度と孔隙を有する構造とを有するアルミナ Active JP7360835B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1856905 2018-07-25
FR1856905A FR3084267B1 (fr) 2018-07-25 2018-07-25 Alumine a acidite et structure de porosite optimales

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2020055739A true JP2020055739A (ja) 2020-04-09
JP7360835B2 JP7360835B2 (ja) 2023-10-13

Family

ID=64049369

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019134231A Active JP7360835B2 (ja) 2018-07-25 2019-07-22 最適である酸度と孔隙を有する構造とを有するアルミナ

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11110431B2 (ja)
EP (1) EP3599020B1 (ja)
JP (1) JP7360835B2 (ja)
CN (1) CN110773143B (ja)
DK (1) DK3599020T3 (ja)
FR (1) FR3084267B1 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3105022B1 (fr) * 2019-12-20 2022-08-19 Axens Support catalytique comprenant des microsphères creuses
CN112264024B (zh) * 2020-11-12 2021-12-17 西南化工研究设计院有限公司 一种环保型流化床烷烃脱氢催化剂及其制备方法
WO2024129989A2 (en) * 2022-12-15 2024-06-20 Basf Corporation Adsorbent bed with increased hydrothermal stability

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04300840A (ja) * 1991-03-29 1992-10-23 Mitsui Petrochem Ind Ltd 低級オレフィン類の製造方法
JPH0880436A (ja) * 1994-07-13 1996-03-26 Rhone Poulenc Chim 硫黄化合物を含むガスの処理用触媒、硫黄化合物を含むガスを処理するための使用及び方法
JP2004099489A (ja) * 2002-09-06 2004-04-02 Toyo Eng Corp ジメチルエーテルの製造方法
JP2004534744A (ja) * 2001-04-04 2004-11-18 アクサン 有機流出物に存在する有機酸素含有分子の除去のためのアルミナ凝集物の使用方法
WO2007052505A1 (ja) * 2005-11-01 2007-05-10 Asahi Kasei Chemicals Corporation イソブテン及び第３級ブタノールの製造方法
US20130137908A1 (en) * 2010-06-11 2013-05-30 IFP Energies Nouvelles Process for dehydration and isomerization of c4 alcohols using an amorphous solid with suitable porosity
US20170158580A1 (en) * 2013-11-27 2017-06-08 IFP Energies Nouvelles Method for dehydrating a mixture containing ethanol and n-propanol

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1108011A (fr) 1954-06-28 1956-01-09 Pechiney Procédé de préparation d'alumine activée
FR2449650A1 (fr) 1979-02-26 1980-09-19 Rhone Poulenc Ind Procede de preparation d'alumine au moins partiellement sous forme de boehmite ultra-fine
US4404416A (en) * 1981-07-24 1983-09-13 Polysar International S.A. Isomerization
FR2527197B1 (fr) 1982-05-19 1985-06-21 Rhone Poulenc Spec Chim Procede de fabrication de billes d'alumine mises en forme par coagulation en gouttes
MY104492A (en) * 1988-12-26 1994-04-30 Mitsui Chemicals Inc Preparation of propylene
US5227563A (en) * 1988-12-26 1993-07-13 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Preparation of propylene by dehydration of isopropanol in the presence of a pseudo-boehmite derived gamma alumina catalyst
SG59937A1 (en) 1991-02-04 1999-02-22 Mitsui Chemicals Inc Process for producing lower olefins
IT1251613B (it) * 1991-10-04 1995-05-17 Eniricerche Spa Procedimento di dimerizzazione catalitica di isobutene
FR2780392B1 (fr) 1998-06-25 2000-08-25 Rhodia Chimie Sa Nouvelle alumine, son procede de preparation et son utilisation en tant que catalyseur, support de catalyseur ou adsorbant
FR2823194B1 (fr) * 2001-04-10 2004-02-13 Pro Catalyse Agglomeres d'alumine utilisables, notamment, comme supports de catalyseur, catalyseurs ou adsorbants, et leurs procedes de preparation
ATE460224T1 (de) * 2005-12-22 2010-03-15 Inst Francais Du Petrole Unregelmässig geformter, nicht kugelförmiger trägerkatalysator und verfahren zur hydrierenden konversion von schweren erdölfraktionen
FR2895284B1 (fr) * 2005-12-22 2009-06-05 Inst Francais Du Petrole Catalyseur supporte de forme irreguliere, non spherique et procede d'hydroconversion de fractions petrolieres lourdes en lit bouillonnant
US7919421B2 (en) * 2006-12-21 2011-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst composition, the method of manufacturing and the process of use thereof in aromatics alkylation
FR2931708B1 (fr) * 2008-05-28 2014-03-14 Inst Francais Du Petrole Catalyseur a base d'un materiau cristallise a porosite hierarchisee et organisee et son utilisation en oligomerisation des olefines legeres
CN103073036B (zh) * 2012-12-25 2014-09-10 太原理工大学 超微孔高比表面积氧化铝材料及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04300840A (ja) * 1991-03-29 1992-10-23 Mitsui Petrochem Ind Ltd 低級オレフィン類の製造方法
JPH0880436A (ja) * 1994-07-13 1996-03-26 Rhone Poulenc Chim 硫黄化合物を含むガスの処理用触媒、硫黄化合物を含むガスを処理するための使用及び方法
JP2004534744A (ja) * 2001-04-04 2004-11-18 アクサン 有機流出物に存在する有機酸素含有分子の除去のためのアルミナ凝集物の使用方法
JP2004099489A (ja) * 2002-09-06 2004-04-02 Toyo Eng Corp ジメチルエーテルの製造方法
WO2007052505A1 (ja) * 2005-11-01 2007-05-10 Asahi Kasei Chemicals Corporation イソブテン及び第３級ブタノールの製造方法
US20130137908A1 (en) * 2010-06-11 2013-05-30 IFP Energies Nouvelles Process for dehydration and isomerization of c4 alcohols using an amorphous solid with suitable porosity
US20170158580A1 (en) * 2013-11-27 2017-06-08 IFP Energies Nouvelles Method for dehydrating a mixture containing ethanol and n-propanol

Also Published As

Publication number Publication date
FR3084267A1 (fr) 2020-01-31
DK3599020T3 (da) 2021-06-28
CN110773143A (zh) 2020-02-11
FR3084267B1 (fr) 2021-10-08
EP3599020A1 (fr) 2020-01-29
CN110773143B (zh) 2023-08-04
US20200030773A1 (en) 2020-01-30
JP7360835B2 (ja) 2023-10-13
EP3599020B1 (fr) 2021-04-07
US11110431B2 (en) 2021-09-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7360835B2 (ja) 最適である酸度と孔隙を有する構造とを有するアルミナ
MX2010008722A (es) Deshidratacion de alcoholes en presencia de un componente inerte.
EP2089156B1 (en) Process for producing alkenes from oxygenates by using supported heteropolyacid catalysts
EA020083B1 (ru) Дегидратация спиртов в присутствии кристаллических силикатов
JP2007291076A (ja) プロピレンの製造方法
KR20080020511A (ko) Ｍｔｂｅ 해리 방법
KR20200083521A (ko) 탄화수소의 선택적 전환을 위한 촉매의 재생 방법
JP2011080063A (ja) マクロ細孔性シリカ−アルミナをベースとする触媒を用いるオレフィン炭化水素供給原料のオリゴマー化方法
JP6733501B2 (ja) 芳香族化合物製造触媒及び芳香族化合物の製造方法
JP2006116439A (ja) エチレン製造用触媒およびこの触媒を用いるエチレンの製造方法
Alyani et al. Effect of process variables on product yield distribution in thermal catalytic cracking of naphtha to light olefins over Fe/HZSM-5
EP2135670B1 (fr) Catalyseur d'hydrogénation sélective
Xie et al. Dehydrogenation of Propane to Propylene over Ga2O3Supported on Mesoporous HZSM‐5 in the Presence of CO2
WO2014123243A1 (ja) オレフィン低重合方法およびそれに用いる触媒
EP2831020B1 (fr) Procédé de déshydratation et d'isomérisation d'alcools utilisant un solide de type aluminosilicate non zéolithique
US5149896A (en) Process for oligomerizing light olefins
JP2017119267A (ja) 芳香族化合物製造触媒及び芳香族化合物の製造方法
JP7508816B2 (ja) オレフィン製造用触媒
JP6527364B2 (ja) ブタジエンを含む生成物の製造方法
EP3784389A1 (fr) Procede de deshydratation isomerisante de monoalcool primaire non lineaire sur un catalyseur zeolithique quadrilobe de type fer
JP7443684B2 (ja) 新規ゼオライト及びそれを含む芳香族炭化水素製造用触媒
JP7271975B2 (ja) 芳香族化合物製造触媒の再生方法
CN103055953A (zh) 低碳烷烃脱氢催化剂载体及其制备方法
JP2023108285A (ja) 炭化水素化合物の製造方法
JP7090471B2 (ja) ｐ－キシレンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220719

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20230224

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230228

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230524

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230905

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20231002

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7360835

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150