JP2020045428A - 表面改質基材の製造方法及び検査方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]常圧〜1,000MPaの圧力条件下、重合開始基が結合した基材の共存下で、ラジカル重合性蛍光色素を含むモノマーを表面開始ラジカル重合又は表面開始リビングラジカル重合し、前記基材の表面に結合した蛍光性ポリマーからなる蛍光性ポリマー層を形成する工程を有する表面改質基材の製造方法。
[2]さらに、前記重合開始基と同一の開始基を有する開始基モノマーの共存下で表面開始ラジカル重合又は表面開始リビングラジカル重合して、前記蛍光性ポリマー層に含まれない遊離ポリマーを形成し、形成した前記遊離ポリマーの分子量から、前記蛍光性ポリマーの分子量を推測する前記[1]に記載の表面改質基材の製造方法。
[3]前記重合開始基が、下記一般式(1)又は(2)で表される前記[1]又は[2]に記載の表面改質基材の製造方法。
[5]前記ラジカル重合性蛍光色素が、(メタ)アクリロイルオキシ基を有するモノマーである前記[1]〜[4]のいずれかに記載の表面改質基材の製造方法。
[6]前記[1]〜[5]のいずれかに記載の製造方法によって製造される表面改質基材。
[7]前記[6]に記載の表面改質基材の前記蛍光性ポリマー層に紫外線を照射して発生させた蛍光により、前記蛍光性ポリマー層の状態を確認する工程を有する表面改質基材の検査方法。
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明の表面改質基材の製造方法は、常圧〜1,000MPaの圧力条件下、重合開始基が結合した基材の共存下で、ラジカル重合性蛍光色素を含むモノマーを表面開始ラジカル重合又は表面開始リビングラジカル重合し、前記基材の表面に結合した蛍光性ポリマーからなる蛍光性ポリマー層を形成する工程(重合工程)を有する。また、本発明の表面改質基材は、上記の製造方法によって製造されるものである。以下、本発明の表面改質基材及びその製造方法の詳細について説明する。
基材の種類は特に限定されず、天然物、人工物、無機部材、有機部材のいずれであっても用いることができる。また、塊状物、粉末、シート、フィルム、ペレット、板などのさまざまな形状の基材を用いることができる。なかでも、重合溶液に耐えうる基材を用いることが好ましい。基材の具体例としては、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、セラミックス、木材、ケイ素化合物、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、セルロース、ガラス等のフィルム、繊維、シートなどを挙げることができる。
重合開始基としては、通常の(リビング)ラジカル重合で用いられる開始基を用いることができる。リビングラジカル重合としては、ニトロキサイド化合物を開始化合物として熱解離させてラジカルを発生させるNMP法;ハロゲン基を有する化合物を開始化合物として、銅やルテニウムの金属錯体を触媒として酸化還元で行う原子移動ラジカル重合(ATRP法);ジチオエステル基を有する化合物を使用する可逆的付加開裂型連鎖移動重合(RAFT法);有機テルルを開始化合物とするTERP法;ヨウ素基を有する化合物を開始化合物とし、触媒としてヨウ素をラジカルとして引き抜くことができる有機化合物を触媒として行う可逆的移動触媒重合(RTCP法);ハロゲン基を有する化合物を開始化合物として、触媒としてハロゲン化第4級アンモニウム塩等を使用して重合する可逆的触媒媒介重合(RCMP法);ハロゲン交換重合;などがある。これらの重合法で用いられる開始基をその表面に導入した基材を使用し、その開始基を起点として(リビング)ラジカル重合することで、基材の表面に蛍光性ポリマーが結合(グラフト)した蛍光性ポリマー層を形成することができる。
ラジカル重合性蛍光色素は、不飽和結合等を含むラジカル重合性基を有する蛍光色素である。このようなラジカル重合性蛍光色素を含むモノマーを重合することで、基材の表面に結合した蛍光性ポリマーからなる蛍光性ポリマー層を形成することができる。ラジカル重合性蛍光色素としては、メロシアニン系蛍光色素、ペリレン系蛍光色素、アクリジン系蛍光色素、ルシフェリン系蛍光色素、ピラニン系蛍光色素、スチルベン系蛍光色素、ローダミ系蛍光色素、クマリン系蛍光色素、アゾ系蛍光色素、ピラン系蛍光色素、ピロメテン系蛍光色素、フルオレセイン系蛍光色素、ウンベリフェロン系蛍光色素などの有機系色素;ユウロピウム系色素などの無機系色素;を挙げることができる。
ラジカル重合性蛍光色素以外のモノマー(その他のモノマー)としては、ラジカル重合しうる従来公知のモノマーをいずれも用いることができ、形成しようとする蛍光性ポリマー層の特性に合わせて適宜選択して用いればよい。なかでも、(メタ)アクリロイルオキシ基を有するモノマー((メタ)アクリレート系モノマー)を用いることが好ましく、(メタクリロイルオキシ基を有するモノマー(メタクリレート系モノマー)を用いることがさらに好ましい。
重合工程では、上記のラジカル重合性蛍光色素を含むモノマーをラジカル重合又はリビングラジカル重合する。また、一般式(1)又は(2)で表される基などのハロゲン原子を有する基を重合開始基とする場合、従来公知の金属錯体を用いる原子移動ラジカル重合によってモノマーを重合することが好ましい。金属錯体としては、塩化銅、臭化銅と、ジノニルビピリジン、トリジメチルアミノエチルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミンなどのポリアミンとの錯体や;ジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム;などを挙げることができる。原子移動ラジカル重合は、バルク重合であってもよく、有機溶剤などを用いる溶液重合であってもよい。有機溶剤としては、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、グリコール系溶剤、エーテル系溶剤、アミド系溶剤、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、尿素系溶剤、イオン液体などを用いることができる。
本発明の表面改質基材の検査方法は、上述の製造方法によって製造された表面改質基材の蛍光性ポリマー層に紫外線を照射して発生させた蛍光により、蛍光性ポリマー層の状態を確認する工程を有する。蛍光ポリマー層から発した蛍光を観察することで、基材表面がうまく改質されたか;基材表面の全体が改質されたか;すべての基材(全てのロット)の表面が改質されたか;等を確認することができる。すなわち、本発明の表面改質基材の検査方法は、製品を傷つけることなく検査することが可能な非破壊検査の一種である。
(実施例1)
1cm×1cmサイズのシリコン基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄した後、チップクリーナー(バイオフォースナノサイエンス社製)を使用してUVオゾン照射し、シリコン基板の表面に水酸基を形成させて活性化した。エタノール100部、28%アンモニア水溶液10部、及び2−ブロモ−2−メチルプロピオニルオキシプロピルトリメトキシシラン(BPM)1部を入れた容器に活性化したシリコン基板を12時間浸漬させた。取り出したシリコン基板を、乾燥機を使用し、80℃で10分間乾燥させた。
蛍光色素−1を使用しないこと以外は前述の実施例1同様にして、ポリマー層が形成された表面改質基材を得た。生成したポリマーのMnは165,000であり、PDIは1.06であった。また、形成されたポリマー層の膜厚は78.5nmであった。得られた表面改質基材に波長365nmの紫外線を照射したが、表面のポリマー層が発光することはなかった。このため、形成されたポリマー層に欠損等が生じていたか否かを確認することはできなかった。
実施例1で用いたものと同様のシリコン基板及び重合溶液を用意した。ポリエチレン製のサンプル瓶にシリコン基板を入れた後、サンプル瓶を重合溶液で充たして蓋をした。重合溶液が漏れないようにテープを巻くとともに、アルミパウチに入れて空気が入らないようにラミネートした。加圧媒体として水を入れた高圧装置(商品名「PV−400シリーズ」、シンコーポレーション社製)内にアルミパウチを入れ、60℃に加温するとともに、400MPaに加圧して4時間重合し、シリコン基板の表面にポリマー層が形成された表面改質基材を得た。生成したポリマーのMnは1,500,000であり、PDIは1.04であった。また、形成されたポリマー層の膜厚は750nmであった。得られた表面改質基材に波長365nmの紫外線を照射し、表面のポリマー層が発光したことを確認した。また、ポリマー層に傷や欠陥などは見当たらなかった。
炭化ケイ素製の基材(直径1cm、厚さ2mmの円板)を用意し、前述の実施例1と同様にして活性化させた。エタノール100部、28%アンモニア水溶液10部、及び2−アイオド−2−メチルプロピオニルオキシヘキシルトリエトキシシシラン(IHE)1部を入れた容器に活性化させた上記の基材を入れ、12時間浸漬させた後、取り出して送風乾燥した。
IHEに代えてBPMを用いるとともに、アイオド酪酸エチルに代えてEBIBを用いたこと以外は、前述の実施例3と同様にして、炭化ケイ素製の基材の表面にポリマー層が形成された表面改質基材を得た。生成したポリマーのMnは1,620,000であり、PDIは2.88であった。また、形成されたポリマー層の膜厚は520nmであった。得られた表面改質基材をTHFで洗浄した後、乾燥させた。ブラックライトの紫外線を照射し、表面のポリマー層が発光したことを確認した。また、ポリマー層に傷や欠陥などは見当たらなかった。
(合成例1)
撹拌機、還流コンデンサー、温度計、及び窒素導入管を取り付けた反応装置にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAc)100部を入れて80℃に加温し、窒素ガスを吹き込んだ。別容器に、2−(2−ブロモイソブチリルオキシ)エチルメタクリラート(BBEM)50部、メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシリル(MOPS)50部、及びアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)1.5部を入れ、撹拌して均一なモノマー混合液を調製した。反応装置中にモノマー混合液の半量を添加した後、残りを2時間かけて滴下し、次いで、8時間重合してポリマー液を得た。ポリマー液の一部をサンプリングして測定した固形分は49.2%であり、ほとんどのモノマーが重合したことを確認した。ポリマー液中のポリマーのMnは23,000であり、PDIは2.51であった。得られたポリマー液にPGMAcを添加して希釈し、固形分15%である開始基ポリマー1溶液を得た。開始基ポリマー1溶液中の開始基ポリマー1は、所定の開始基及びアルコキシシリル基を有する、ポリマータイプの処理剤である。
(実施例5)
3cm×3cmサイズのガラス基板を用意し、前述の実施例1と同様に活性化させた。合成例1で調製した開始基ポリマー1溶液をガラス基板に2,000回転で30秒間スピンコートした後、90℃で90秒間、150℃で10分間焼き付けて硬化させ、塗膜を形成した。エリプソメトリーで測定した塗膜の膜厚は1.69μmであった。そして、塗膜を形成した上記のガラス基板を用いたこと以外は、前述の実施例4と同様にして、ガラス基板の表面にポリマー層が形成された表面改質基材を得た。生成したポリマーのMnは1,420,000であり、PDIは2.63であった。また、開始基ポリマー1溶液で形成した塗膜を含むポリマー層の膜厚は、1.97μmであった。すなわち、塗膜上に形成されたポリマー層の膜厚は280nmであった。得られた表面改質基材をTHFで洗浄した後、乾燥させた。紫外線を照射し、表面のポリマー層が赤色に発光したことを確認した。また、ポリマー層に傷や欠陥などは見当たらなかった。
1.5cm×1.5cm、厚さ2.5mmのSUS402製の金属板を12個用意し、前述の実施例1と同様に活性化させた後、BPMで表面処理した。金属板を3個収容可能なフッ素樹脂製のフォルダーを4セット用意し、これらのフォルダーにBPMで表面処理した金属板をセットした。フッ素樹脂製のサンプル瓶にフォルダーを装填してグローブボックスに入れ、さらに、実施例1で調製した重合溶液で充たしてシールし、アルミパウチに入れて空気が入らないようにラミネートした。実施例2で使用した高圧装置内にアルミパウチを入れ、60℃に加温するとともに、400MPaに加圧して6時間重合し、金属板の表面にポリマー層が形成された12個の表面改質基材を得た。生成したポリマーのMnは1,080,000であり、PDIは1.23であった。また、形成されたポリマー層の膜厚は、いずれも630nmであった。得られた表面改質基材をTHFで洗浄した後、乾燥させた。表面改質基材の外観はすべて同様に見え、問題ないことを確認した。次いで、紫外線を照射したところ、発光していない部分(傷)を有するポリマー層が形成されていた表面改質基材が1つあった。これにより、1つの表面改質基材(ロット)が不合格であると判断することができた。
Claims (7)
- 常圧〜1,000MPaの圧力条件下、重合開始基が結合した基材の共存下で、ラジカル重合性蛍光色素を含むモノマーを表面開始ラジカル重合又は表面開始リビングラジカル重合し、前記基材の表面に結合した蛍光性ポリマーからなる蛍光性ポリマー層を形成する工程を有する表面改質基材の製造方法。
- さらに、前記重合開始基と同一の開始基を有する開始基モノマーの共存下で表面開始ラジカル重合又は表面開始リビングラジカル重合して、前記蛍光性ポリマー層に含まれない遊離ポリマーを形成し、形成した前記遊離ポリマーの分子量から、前記蛍光性ポリマーの分子量を推測する請求項1に記載の表面改質基材の製造方法。
- 前記重合開始基が、下記一般式(1)又は(2)で表される請求項1又は2に記載の表面改質基材の製造方法。
(前記一般式(1)中、Xは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示し、R1は、水素原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アシル基、カルボキシ基、エステル基、又はアミド基を示し、R2は、アルキル基、アリール基、シアノ基、アシル基、カルボキシ基、エステル基、又はアミド基を示し、「*」は結合位置を示す)
(前記一般式(2)中、Xは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示し、Yは、O又はNHを示し、R3は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアシル基を示し、R4は、アルキル基、アリール基、又はアシル基を示し、「*」は結合位置を示す) - さらに、ハロゲン化第4級アンモニウム塩、ハロゲン化第4級ホスホニウム塩、及びハロゲン化アルカリ金属塩からなる群より選択される少なくとも一種の塩の共存下で、表面開始ラジカル重合又は表面開始リビングラジカル重合する請求項1〜3のいずれか一項に記載の表面改質基材の製造方法。
- 前記ラジカル重合性蛍光色素が、(メタ)アクリロイルオキシ基を有するモノマーである請求項1〜4のいずれか一項に記載の表面改質基材の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の製造方法によって製造される表面改質基材。
- 請求項6に記載の表面改質基材の前記蛍光性ポリマー層に紫外線を照射して発生させた蛍光により、前記蛍光性ポリマー層の状態を確認する工程を有する表面改質基材の検査方法。
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