JP2020041020A - Polyacetal copolymer and method for producing the same - Google Patents

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    • C08G2/00Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/18Copolymerisation of aldehydes or ketones
    • C08G2/22Copolymerisation of aldehydes or ketones with epoxy compounds

Abstract

To provide a novel polyacetal copolymer having excellent productivity and mechanical characteristics by introducing a group having a new structure and to provide a method for producing the same.SOLUTION: There are provided: a polyacetal copolymer obtained by copolymerizing at least trioxane and (A) a compound having at least one trioxane-copolymerizable functional group selected from an epoxy group and a cyclic acetal group and an alkoxysilyl group in which the trioxane-copolymerizable functional group and the alkoxysilyl group are bonded only by a bond selected from a carbon-carbon bond and an ether bond; and a method for producing the same.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、生産性、機械的特性に優れた新規なポリアセタール共重合体およびその製造方法に関する。   The present invention relates to a novel polyacetal copolymer excellent in productivity and mechanical properties and a method for producing the same.

ポリアセタール樹脂は、機械的特性、熱的特性、電気的特性、摺動性、成形性等において、優れた特性を持っており、主に構造材料や機構部品等として電気機器、自動車部品、精密機械部品等に広く使用されている。しかし、ポリアセタール樹脂が利用される分野の拡大に伴い、要求特性は益々高度化、複合化、特殊化する傾向にある。そのような要求特性として、ポリアセタール樹脂が本来有する優れた摺動性、外観等を維持したまま、機械的強度に対し一層の向上が要求される。   Polyacetal resins have excellent properties in mechanical properties, thermal properties, electrical properties, slidability, moldability, etc., and are mainly used as structural materials and mechanical parts for electrical equipment, automobile parts, precision machinery Widely used for parts and the like. However, with the expansion of the field in which polyacetal resin is used, required characteristics tend to be increasingly sophisticated, complex, and specialized. As such required characteristics, further improvement in mechanical strength is required while maintaining the excellent slidability, appearance, and the like inherently possessed by the polyacetal resin.

これに対し、単に剛性を向上させるだけの目的であれば、ポリアセタール樹脂に繊維状フィラー等を充填する方法が一般的であるが、この方法では、繊維状フィラー等の充填による成形品の外観不良や摺動特性の低下等の問題、更には靱性低下の問題がある。   On the other hand, for the purpose of merely improving the rigidity, a method of filling the polyacetal resin with a fibrous filler or the like is generally used. However, in this method, the appearance of the molded article due to the filling of the fibrous filler or the like is poor. And the sliding characteristics are reduced, and the toughness is reduced.

また、ポリアセタール共重合体では、コモノマー量を減少させることにより、摺動性や外観を実質的に損なうことなく剛性を向上させることが知られているが、コモノマー減量の手法においては、靱性が低下するのみならずポリマーの熱安定性も低下する等の問題が生じ、必ずしも要求に応え得るものではなかった。   In addition, it is known that in a polyacetal copolymer, by reducing the amount of comonomer, rigidity is improved without substantially impairing the slidability and appearance, but in the method of reducing comonomer, toughness is reduced. In addition to this, problems such as a decrease in the thermal stability of the polymer occur, and it cannot always meet the demand.

分岐構造導入による剛性向上も試みられているが、コモノマーの種類によっては、カチオン重合触媒、特にプロトン酸を重合触媒とする場合に、重合開始が遅れ、突然爆発的に重合が起こってしまうことがあり、生産安定性の面からも課題があった。   Attempts have been made to improve rigidity by introducing a branched structure.However, depending on the type of comonomer, when a cationic polymerization catalyst, particularly a protonic acid, is used as a polymerization catalyst, the initiation of polymerization is delayed, and suddenly explosive polymerization may occur. There was a problem in terms of production stability.

例えば、ポリアセタール共重合体に関して、トリオキサンと、1分子中にグリシジルエーテル基を2個以上有する化合物とを共重合させた共重合体が提案されている(特許文献1)。しかし、グリシジルエーテル基に代表されるエポキシ基とエーテル酸素を官能基として複数個有する化合物を重合に使用する場合、重合安定性に課題が残っている。特にプロトン酸を重合触媒に使用した場合、低触媒量では重合が起こらず、触媒量を上げると、不定期な誘導期ののち、突然激しい重合反応が起こる現象が発生し、重合制御を難しくしている。   For example, as a polyacetal copolymer, a copolymer obtained by copolymerizing trioxane and a compound having two or more glycidyl ether groups in one molecule has been proposed (Patent Document 1). However, when a compound having a plurality of epoxy groups represented by a glycidyl ether group and a plurality of ether oxygens as functional groups is used for polymerization, there remains a problem in polymerization stability. In particular, when a protonic acid is used as a polymerization catalyst, polymerization does not occur at a low catalyst amount, and when the catalyst amount is increased, a phenomenon occurs in which an intense polymerization reaction occurs suddenly after an irregular induction period, which makes polymerization control difficult. ing.

特開2001−163944JP 2001-163944 A

本発明の目的は、新たな構造を有する基を導入することにより、生産性、機械的特性に優れた新規なポリアセタール共重合体および製造方法を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a novel polyacetal copolymer excellent in productivity and mechanical properties by introducing a group having a new structure, and a production method.

本発明の目的は、下記によって達成された。
1. 少なくともトリオキサン、(A)エポキシ基および環状アセタール基から選ばれる少なくとも一種のトリオキサン共重合性官能基ならびにアルコキシシリル基を有し、該トリオキサン共重合性官能基と該アルコキシシリル基は、炭素−炭素結合またはエーテル結合から選択される結合連鎖のみによって結合している化合物、とを共重合させたポリアセタール共重合体。
2. さらに(B)炭素数2以上のオキシアルキレン基を環内に有する環状アセタール化合物を共重合させた前記1記載のポリアセタール共重合体。
3. 前記アルコキシシリル基が、トリアルコキシシリル基およびジアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも一種である前記1または2記載のポリアセタール共重合体。
4. 前記(A)化合物が、2-(3、4-エポキシシクロヘキシル)-エチルトリメトキシシランおよび2-(3、4-エポキシシクロヘキシル)-エチルトリエトキシシランから選ばれる少なくとも1種である前記1または2記載のポリアセタール共重合体。
5 少なくともトリオキサン、(A)エポキシ基および環状アセタール基から選ばれる少なくとも一種のトリオキサン共重合性官能基ならびにアルコキシシリル基を有し、該トリオキサン共重合性官能基と該アルコキシシリル基は、炭素−炭素結合またはエーテル結合から選択される結合連鎖のみによって結合している化合物、とをカチオン重合触媒の存在下、共重合させるポリアセタール共重合体の製造方法。
6. さらに(B)炭素数2以上のオキシアルキレン基を環内に有する環状アセタール化合物を共重合させた前記5記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
7. 前記カチオン重合触媒が、プロトン酸である前記5または6記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
The object of the present invention has been achieved by the following.
1. It has at least one trioxane copolymerizable functional group selected from an epoxy group and a cyclic acetal group (A) and an alkoxysilyl group, and the trioxane copolymerizable functional group and the alkoxysilyl group have a carbon-carbon bond. Or a polyacetal copolymer obtained by copolymerizing a compound linked only by a bond chain selected from ether bonds.
2. 2. The polyacetal copolymer according to the above 1, further obtained by copolymerizing (B) a cyclic acetal compound having an oxyalkylene group having 2 or more carbon atoms in the ring.
3. 3. The polyacetal copolymer according to 1 or 2, wherein the alkoxysilyl group is at least one selected from trialkoxysilyl groups and dialkoxysilyl groups.
4. The above-mentioned 1 or 2 wherein the compound (A) is at least one selected from 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -ethyltrimethoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -ethyltriethoxysilane. The polyacetal copolymer according to the above.
5 At least one trioxane copolymerizable functional group selected from trioxane, (A) an epoxy group and a cyclic acetal group, and an alkoxysilyl group, and the trioxane copolymerizable functional group and the alkoxysilyl group are carbon-carbon A method for producing a polyacetal copolymer, comprising copolymerizing a compound bonded only by a bond chain selected from a bond or an ether bond in the presence of a cationic polymerization catalyst.
6. 6. The method for producing a polyacetal copolymer according to the above item 5, wherein (B) a cyclic acetal compound having an oxyalkylene group having 2 or more carbon atoms in the ring is copolymerized.
7. 7. The method for producing a polyacetal copolymer according to 5 or 6, wherein the cationic polymerization catalyst is a protonic acid.

本発明によると、生産性、機械的特性に優れた新規なポリアセタール共重合体および製造方法を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a novel polyacetal copolymer excellent in productivity and mechanical properties, and a production method.

以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。   Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments at all, and may be implemented with appropriate changes within the scope of the present invention. can do.

<ポリアセタール共重合体>
本発明のポリアセタール共重合体は、少なくともトリオキサン、(A)エポキシ基、グリシジル基および環状アセタール基から選ばれる少なくとも一種のトリオキサン共重合性官能基ならびにアルコキシシリル基を有し、該トリオキサン共重合性官能基と該アルコキシシリル基は、炭素−炭素結合またはエーテル結合から選択される結合連鎖のみによって結合している化合物、とを共重合させたポリアセタール共重合体であることを特徴とする。
本発明のポリアセタール共重合体は、アルコキシシリル基を含んでおり、それにより機械的特性、特に曲げ強度、曲げ弾性率に優れるものとなった。
<Polyacetal copolymer>
The polyacetal copolymer of the present invention has at least one trioxane, (A) at least one trioxane copolymerizable functional group selected from an epoxy group, a glycidyl group and a cyclic acetal group, and an alkoxysilyl group. The polyacetal copolymer is obtained by copolymerizing a group and a compound in which the alkoxysilyl group is bonded only by a bonding chain selected from a carbon-carbon bond or an ether bond.
The polyacetal copolymer of the present invention contains an alkoxysilyl group, and thereby has excellent mechanical properties, particularly excellent flexural strength and flexural modulus.

≪トリオキサン≫
本発明において用いられるトリオキサンとは、ホルムアルデヒドの環状三量体であり、一般的には酸性触媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液を反応させることによって得られ、これを蒸留等の方法で精製して用いられる。
≪Trioxane≫
The trioxane used in the present invention is a cyclic trimer of formaldehyde, which is generally obtained by reacting an aqueous formaldehyde solution in the presence of an acidic catalyst, and is used after being purified by a method such as distillation. .

≪(A)エポキシ基および環状アセタール基から選ばれる少なくとも一種のトリオキサン共重合性官能基ならびにアルコキシシリル基を有し、該トリオキサン共重合性官能基と該アルコキシシリル基は、炭素−炭素結合またはエーテル結合から選択される結合連鎖のみによって結合している化合物≫
本発明で使用する(A)成分は、エポキシ基および環状アセタール基から選ばれる少なくとも一種のトリオキサン共重合性官能基ならびにアルコキシシリル基を有し、該トリオキサン共重合性官能基と該アルコキシシリル基は、炭素−炭素結合またはエーテル結合から選択される結合連鎖のみによって結合している化合物であることを特徴とする。
(A) It has at least one trioxane copolymerizable functional group selected from an epoxy group and a cyclic acetal group and an alkoxysilyl group, and the trioxane copolymerizable functional group and the alkoxysilyl group are formed by a carbon-carbon bond or an ether. Compounds bound only by a bond chain selected from bonds.
The component (A) used in the present invention has at least one trioxane copolymerizable functional group selected from an epoxy group and a cyclic acetal group and an alkoxysilyl group, and the trioxane copolymerizable functional group and the alkoxysilyl group are , A compound bonded only by a bonding chain selected from a carbon-carbon bond or an ether bond.

本発明の(A)成分において、トリオキサン共重合性官能基とアルコキシシリル基は、炭素−炭素結合またはエーテル結合から選択される結合連鎖のみによって結合している。
すなわちトリオキサン共重合官能基とアルコキシシリル基の間には、炭素鎖またはエーテル結合だけが存在することを意味する。
その距離は、炭素数として2〜20であることが好ましく、エーテル結合の数は、0〜5であることが好ましく、0〜2であることがさらに好ましい。
In the component (A) of the present invention, the trioxane copolymerizable functional group and the alkoxysilyl group are bonded only by a bonding chain selected from a carbon-carbon bond or an ether bond.
That is, it means that only a carbon chain or an ether bond exists between the trioxane copolymer functional group and the alkoxysilyl group.
The distance is preferably 2 to 20 carbon atoms, and the number of ether bonds is preferably 0 to 5, and more preferably 0 to 2.

(A)成分は、シランカップリング剤として容易に入手することができる。
下記に好ましい化合物を例示する。なお、Meはメチル基、Etはエチル基を表す。これらのうち、最も好ましい化合物は重合収率の観点から、A-1(2-(3、4-エポキシシクロヘキシル)-エチルトリメトキシシラン)またはA-2(2-(3、4-エポキシシクロヘキシル)-エチルトリエトキシシラン)である。
The component (A) can be easily obtained as a silane coupling agent.
Preferred compounds are shown below. Me represents a methyl group and Et represents an ethyl group. Among these, the most preferred compound is A-1 (2- (3,4-epoxycyclohexyl) -ethyltrimethoxysilane) or A-2 (2- (3,4-epoxycyclohexyl)) from the viewpoint of polymerization yield. -Ethyltriethoxysilane).

Figure 2020041020
Figure 2020041020
Figure 2020041020
Figure 2020041020

本発明において、(A)成分は、トリオキサン100質量部に対して0.01〜5質量部の範囲となるように使用するのが好ましく、さらに好ましくは0.03〜1質量部の範囲である。   In the present invention, the component (A) is preferably used in an amount of 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.03 to 1 part by mass, per 100 parts by mass of trioxane. .

≪(B)炭素数2以上のオキシアルキレン基を環内に有する環状アセタール化合物≫
本発明の炭素数2以上のオキシアルキレン基を環内に有する環状アセタール化合物とは、ポリアセタール共重合体の製造においてコモノマーとして一般に使用される化合物である、具体的には、1,3−ジオキソラン、1,3,6−トリオキソカン、1,4−ブタンジオールホルマール等が挙げられる。
{(B) Cyclic acetal compound having an oxyalkylene group having 2 or more carbon atoms in the ring}
The cyclic acetal compound having an oxyalkylene group having 2 or more carbon atoms in the ring of the present invention is a compound generally used as a comonomer in the production of a polyacetal copolymer, specifically, 1,3-dioxolane, 1,3,6-trioxocan, 1,4-butanediol formal and the like can be mentioned.

本発明において、(B)成分は、トリオキサン100質量部に対して0.01〜20質量部の範囲となるように使用するのが好ましく、さらに好ましくは0.05〜5質量部の範囲である。   In the present invention, the component (B) is preferably used in an amount of 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of trioxane. .

<ポリアセタール共重合体の製造方法>
本発明のポリアセタール共重合体の製造方法は、トリオキサン、(A)エポキシ基および環状アセタール基から選ばれる少なくとも一種のトリオキサン共重合性官能基ならびにアルコキシシリル基を有し、該トリオキサン共重合性官能基と該アルコキシシリル基は、炭素−炭素結合またはエーテル結合から選択される結合のみによって結合している化合物とを、カチオン重合触媒の存在下、共重合させることを特徴とする。
<Production method of polyacetal copolymer>
The method for producing a polyacetal copolymer of the present invention comprises a trioxane, (A) at least one trioxane copolymerizable functional group selected from an epoxy group and a cyclic acetal group, and an alkoxysilyl group. And a compound in which the alkoxysilyl group is bonded only by a bond selected from a carbon-carbon bond or an ether bond in the presence of a cationic polymerization catalyst.

<カチオン重合触媒>
カチオン重合触媒としては、トリオキサンを主モノマーとするカチオン共重合において公知の重合触媒が使用できる。代表的には、ルイス酸、プロトン酸が挙げられる。特に、プロトン酸であることが好ましい。
<Cation polymerization catalyst>
As the cationic polymerization catalyst, a known polymerization catalyst in cation copolymerization using trioxane as a main monomer can be used. Typically, Lewis acids and proton acids are mentioned. Particularly, a protonic acid is preferable.

≪プロトン酸≫
プロトン酸としては、パーフルオロアルカンスルホン酸、ヘテロポリ酸、イソポリ酸等が挙げられる。
パーフルオロアルカンスルホン酸の具体例として、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸、ペンタデカフルオロへプタンスルホン酸、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸が挙げられる。
≪Protonic acid≫
Examples of the protic acid include perfluoroalkanesulfonic acid, heteropoly acid, isopoly acid and the like.
Specific examples of perfluoroalkanesulfonic acids include trifluoromethanesulfonic acid, pentafluoroethanesulfonic acid, heptafluoropropanesulfonic acid, nonafluorobutanesulfonic acid, undecafluoropentanesulfonic acid, tridecafluorohexanesulfonic acid, and pentadecafluoro Heptanesulfonic acid and heptadecafluorooctanesulfonic acid are exemplified.

ヘテロポリ酸とは、異種の酸素酸が脱水縮合して生成するポリ酸をいい、中心に特定の異種元素が存在し、酸素原子を共有して縮合酸基が縮合してできる単核又は複核の錯イオンを有する。イソポリ酸とは、イソ多重酸、同核縮合酸、同種多重酸とも称され、V価又はVI価の単一種類の金属を有する無機酸素酸の縮合体から成る高分子量の無機酸素酸をいう。   Heteropolyacid refers to a polyacid formed by the dehydration and condensation of different types of oxyacids.A specific heterogeneous element is present at the center, and a mononuclear or polynuclear is formed by condensing a condensed acid group by sharing an oxygen atom. Has complex ions. The isopolyacid is also referred to as an isopolyacid, a homonuclear condensed acid, or a homopolycondensate, and refers to a high molecular weight inorganic oxyacid composed of a condensate of an inorganic oxyacid having a single metal of V or VI. .

ヘテロポリ酸の具体例として、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングステントバナジン酸等が挙げられる。特に、重合活性の観点から、ヘテロポリ酸は、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステン酸から選択されることが好ましい。   Specific examples of the heteropolyacid include phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid, phosphomolybdotungstic acid, phosphomolybdovanadic acid, phosphomolybdung tungstovanadic acid, phosphorus tungstovanadic acid, silicotungstic acid, silicomolybdic acid, and silicomolybdenum. Tungstic acid, silicate molybdenum tovanadic acid, and the like. Particularly, from the viewpoint of polymerization activity, the heteropolyacid is preferably selected from silicomolybdic acid, silicotungstic acid, phosphomolybdic acid, and phosphotungstic acid.

イソポリ酸の具体例として、パラタングステン酸、メタタングステン酸等に例示されるイソポリタングステン酸、パラモリブデン酸、メタモリブデン酸等に例示されるイソポリモリブデン酸、メタポリバナジウム酸、イソポリバナジウム酸等が挙げられる。中でも、重合活性の観点から、イソポリタングステン酸であることが好ましい。   Specific examples of isopolyacids include isopolytungstic acid exemplified by paratungstic acid, metatungstic acid, etc., isopolymolybdic acid exemplified by paramolybdic acid, metamolybdic acid, etc., metapolyvanadic acid, and isopolyvanadic acid. And the like. Among them, isopolytungstic acid is preferred from the viewpoint of polymerization activity.

≪ルイス酸≫
ルイス酸としては、例えば、ホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物が挙げられ、具体的には三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン、五フッ化アンチモン及びその錯化合物又は塩が挙げられる。
≪Lewis acid≫
Examples of the Lewis acid include halides of boron, tin, titanium, phosphorus, arsenic and antimony, and specifically, boron trifluoride, tin tetrachloride, titanium tetrachloride, phosphorus pentafluoride, phosphorus pentachloride , Antimony pentafluoride and its complex compounds or salts.

重合触媒の量は特に限定されるものでないが、全モノマーの合計に対して0.1ppm以上50ppm以下であることが好ましく、0.1ppm以上30ppm以下であることがより好ましい。特に好ましくは0.1ppm以上10ppm以下である。   Although the amount of the polymerization catalyst is not particularly limited, it is preferably from 0.1 ppm to 50 ppm, more preferably from 0.1 ppm to 30 ppm, based on the total of all monomers. Especially preferably, it is 0.1 ppm or more and 10 ppm or less.

本発明のポリアセタール共重合体の製造においては、上記成分の他に分子量を調整する成分を併用し、末端基量を調整することができる。分子量を調整する成分としては、不安定末端を形成することのない連鎖移動剤、即ち、メチラール、モノメトキシメチラール、ジメトキシメチラール等のアルコキシ基を有する化合物が例示される。   In the production of the polyacetal copolymer of the present invention, the amount of the terminal group can be adjusted by using a component for adjusting the molecular weight in addition to the above components. Examples of the component for adjusting the molecular weight include a chain transfer agent that does not form an unstable terminal, that is, a compound having an alkoxy group such as methylal, monomethoxymethylal, and dimethoxymethylal.

本発明のポリアセタール共重合体の製造方法は、特に限定されるものではない。製造するにあたり、重合装置も特に限定されるものではなく、公知の装置が使用され、バッチ式、連続式等、いずれの方法も可能である。また、重合温度は65℃以上135℃以下に保つことが好ましい。
カチオン重合触媒は、重合に悪影響のない不活性な溶剤で希釈して使用することが好ましい。
The method for producing the polyacetal copolymer of the present invention is not particularly limited. In the production, the polymerization apparatus is not particularly limited, and a known apparatus is used, and any method such as a batch method and a continuous method can be used. Further, the polymerization temperature is preferably maintained at 65 ° C or more and 135 ° C or less.
The cationic polymerization catalyst is preferably used after being diluted with an inert solvent which does not adversely affect the polymerization.

重合後の重合触媒の失活は従来公知の方法で行うことができる。例えば、重合反応後、重合機より排出される生成反応物、重合機中の反応生成物に塩基性化合物又はその水溶液等を加えて行うこともできる。   Deactivation of the polymerization catalyst after the polymerization can be carried out by a conventionally known method. For example, after the polymerization reaction, a basic compound or an aqueous solution thereof may be added to a product reactant discharged from the polymerization machine or a reaction product in the polymerization machine.

重合触媒を中和し失活するための塩基性化合物は、特に限定されるものでない。重合及び失活の後、必要に応じて更に、洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を従来公知の方法にて行う。   The basic compound for neutralizing and deactivating the polymerization catalyst is not particularly limited. After polymerization and deactivation, if necessary, washing, separation and recovery of unreacted monomers, drying, etc. are performed by a conventionally known method.

上記のようにして得られるポリアセタール共重合体は、その重量平均分子量が10000〜500000であることが好ましく、特に好ましくは20000〜200000である。また、末端基については、 1H−NMRにより検出されるヘミホルマール量(例えば、特開2001−11143号公報記載の方法による)が0〜4mol/kgであることが好ましく、特に好ましくは0〜2mmol/kgである。 The polyacetal copolymer obtained as described above preferably has a weight average molecular weight of 10,000 to 500,000, particularly preferably 20,000 to 200,000. As for the terminal group, the amount of hemiformal detected by 1 H-NMR (for example, according to the method described in JP-A-2001-11143) is preferably 0 to 4 mol / kg, particularly preferably 0 to 2 mmol. / Kg.

ヘミホルマール末端基量を上記範囲に制御するためには、重合に供するモノマー、コモノマー総量中の不純物、特に水分を20ppm以下にするのが好ましく、特に好ましくは10ppm以下である。   In order to control the amount of hemiformal terminal group within the above range, it is preferable that impurities, particularly water, in the total amount of monomers and comonomer to be subjected to polymerization be 20 ppm or less, particularly preferably 10 ppm or less.

更に、本発明のポリアセタール共重合体には、必要に応じて、熱可塑性樹脂に対する一般的な添加剤、例えば染料、顔料等の着色剤、滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、或いは、有機高分子材料、無機または有機の繊維状、粉体状、板状の充填剤等を1種または2種以上添加することができる。   Further, the polyacetal copolymer of the present invention may include, as necessary, general additives for thermoplastic resins, for example, coloring agents such as dyes and pigments, lubricants, nucleating agents, release agents, antistatic agents, One or more kinds of activators, organic polymer materials, inorganic or organic fibrous, powdery, and plate-like fillers can be added.

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

<重合反応>
熱媒を通すことのできるジャケットと撹拌羽根を有する密閉オートクレーブ中に300gのトリオキサンを入れ、さらに(A)成分として表1に記載の化合物、(B)成分として1,3−ジオキソラン(DO)を、それぞれ表1に示した質量部の割合になるように添加した。これら内容物を撹拌し、ジャケットに80℃の温水を通して内部温度を約80℃に保った後、触媒溶液(ギ酸メチルの溶液)を表1に示す触媒濃度(対全モノマー)になる様に加えて重合を開始した。
<Polymerization reaction>
300 g of trioxane was put into a closed autoclave having a jacket through which a heat medium can pass and a stirring blade, and further, the compound shown in Table 1 as the component (A), and 1,3-dioxolane (DO) as the component (B). , Respectively, so as to have the ratio of parts by mass shown in Table 1. After stirring these contents and keeping the internal temperature at about 80 ° C. by passing warm water of 80 ° C. through a jacket, a catalyst solution (a solution of methyl formate) was added so as to have a catalyst concentration (to all monomers) shown in Table 1. To initiate polymerization.

5分後にこのオートクレーブへトリエチルアミン0.1%を含む水300gを加えて反応を停止し、内容物を取り出して200メッシュ以下に粉砕し、アセトン洗浄及び乾燥後、ポリアセタール共重合体収率(添加全モノマーに対して得られた共重合体の割合(%))を算出した。この結果を表1に示した。   Five minutes later, 300 g of water containing 0.1% of triethylamine was added to the autoclave to stop the reaction, the content was taken out, pulverized to 200 mesh or less, washed with acetone and dried, and then the yield of the polyacetal copolymer (total amount of added The ratio (%) of the obtained copolymer to the monomer was calculated. The results are shown in Table 1.

比較として下記ジグリシジル化合物(グリシジルエーテル基が2個のもの)を本発明の(A)成分に替えて使用したポリアセタール共重合体を製造し、比較のポリアセタール共重合体を得た。   As a comparison, a polyacetal copolymer was prepared using the following diglycidyl compound (having two glycidyl ether groups) in place of the component (A) of the present invention to obtain a comparative polyacetal copolymer.

Figure 2020041020
Figure 2020041020

上記の方法で得たポリアセタール共重合体100質量部に、安定剤としてペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5 −ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕を0.3質量部、およびメラミン0.15質量部を添加し、小型2軸押出機にて210℃で溶融混練し、ペレット状のポリアセタール樹脂組成物を得た。
このペレットを使用し下記の評価を行った。
To 100 parts by mass of the polyacetal copolymer obtained by the above method, 0.3 part by mass of pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] as a stabilizer was added. And 0.15 parts by mass of melamine were added and melt-kneaded at 210 ° C. with a small twin-screw extruder to obtain a pelletized polyacetal resin composition.
The following evaluation was performed using this pellet.

<曲げ強度および曲げ弾性率>
ISO178に準拠し、曲げ強度、及び曲げ弾性率の測定を行った。測定室は、23℃55%RHの雰囲気を保持した。
<Bending strength and flexural modulus>
The flexural strength and flexural modulus were measured according to ISO178. The measurement chamber maintained an atmosphere of 23 ° C. and 55% RH.

Figure 2020041020
Figure 2020041020

実施例1〜10において、低触媒量で、高収率でポリアセタール共重合体が得られ、機械的特性に優れたポリアセタール共重合体であることが明らかになった。比較例2〜4では、同じ触媒量では、重合反応は観測されなかった。比較例2〜4において、触媒量を20ppmとした場合、突然激しい反応が起こったが、最終的な収率は50%程度と低いものであった。   In Examples 1 to 10, it was revealed that a polyacetal copolymer was obtained with a low catalyst amount and a high yield, and was a polyacetal copolymer having excellent mechanical properties. In Comparative Examples 2 to 4, no polymerization reaction was observed with the same amount of catalyst. In Comparative Examples 2 to 4, when the amount of the catalyst was 20 ppm, a violent reaction occurred suddenly, but the final yield was as low as about 50%.

表1の結果から明らかなように、本発明によると、生産安定性、機械的特性に優れた新規なポリアセタール共重合体および製造方法を提供することができる。   As is clear from the results in Table 1, according to the present invention, a novel polyacetal copolymer excellent in production stability and mechanical properties and a production method can be provided.

Claims (7)

少なくともトリオキサン、(A)エポキシ基および環状アセタール基から選ばれる少なくとも一種のトリオキサン共重合性官能基ならびにアルコキシシリル基を有し、該トリオキサン共重合性官能基と該アルコキシシリル基は、炭素−炭素結合またはエーテル結合から選択される結合連鎖のみによって結合している化合物、とを共重合させたポリアセタール共重合体。   It has at least one trioxane copolymerizable functional group selected from an epoxy group and a cyclic acetal group (A) and an alkoxysilyl group, and the trioxane copolymerizable functional group and the alkoxysilyl group have a carbon-carbon bond. A polyacetal copolymer obtained by copolymerizing a compound bonded only with a bonding chain selected from ether bonds. さらに(B)炭素数2以上のオキシアルキレン基を環内に有する環状アセタール化合物を共重合させた請求項1記載のポリアセタール共重合体。   2. The polyacetal copolymer according to claim 1, wherein (B) a cyclic acetal compound having an oxyalkylene group having 2 or more carbon atoms in the ring is copolymerized. 前記アルコキシシリル基が、トリアルコキシシリル基およびジアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも一種である請求項1または2記載のポリアセタール共重合体。   The polyacetal copolymer according to claim 1 or 2, wherein the alkoxysilyl group is at least one selected from a trialkoxysilyl group and a dialkoxysilyl group. 前記(A)化合物が、2-(3、4-エポキシシクロヘキシル)-エチルトリメトキシシランおよび2-(3、4-エポキシシクロヘキシル)-エチルトリエトキシシランから選ばれる少なくとも1種である請求項1または2記載のポリアセタール共重合体。   2. The compound according to claim 1, wherein the compound (A) is at least one selected from 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -ethyltrimethoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -ethyltriethoxysilane. 2. The polyacetal copolymer according to 2. 少なくともトリオキサン、(A)エポキシ基および環状アセタール基から選ばれる少なくとも一種のトリオキサン共重合性官能基ならびにアルコキシシリル基を有し、該トリオキサン共重合性官能基と該アルコキシシリル基は、炭素−炭素結合またはエーテル結合から選択される結合連鎖のみによって結合している化合物、とをカチオン重合触媒の存在下、共重合させるポリアセタール共重合体の製造方法。   It has at least one trioxane copolymerizable functional group selected from an epoxy group and a cyclic acetal group (A) and an alkoxysilyl group, and the trioxane copolymerizable functional group and the alkoxysilyl group have a carbon-carbon bond. Alternatively, a method for producing a polyacetal copolymer in which a compound linked only by a bond chain selected from ether bonds is copolymerized in the presence of a cationic polymerization catalyst. さらに(B)炭素数2以上のオキシアルキレン基を環内に有する環状アセタール化合物を共重合させた請求項5記載のポリアセタール共重合体の製造方法。   The method for producing a polyacetal copolymer according to claim 5, further comprising (B) copolymerizing a cyclic acetal compound having an oxyalkylene group having 2 or more carbon atoms in the ring. 前記カチオン重合触媒が、プロトン酸である請求項5または6記載のポリアセタール共重合体の製造方法。   The method for producing a polyacetal copolymer according to claim 5 or 6, wherein the cationic polymerization catalyst is a protonic acid.
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