JP2020017665A - 放射線検出素子の作製方法および放射線検出素子 - Google Patents

放射線検出素子の作製方法および放射線検出素子 Download PDF

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Abstract

【課題】放射線の検出感度の向上を図る。【解決手段】放射線検出素子１０の作製方法は、有機層形成工程１００と、第２導電層形成工程１０２と、封止工程１０４と、加熱工程１０６と、を備える。また、有機層形成工程１００および第２導電層形成工程１０２の少なくとも一方は、調整工程２００を含む。調整工程２００は、有機半導体層１６の含有溶媒量を所定範囲に維持するように、有機半導体層１６および第２導電層１８の形成環境を調整する工程である。【選択図】図２

Description

本発明の実施形態は、放射線検出素子の作製方法および放射線検出素子に関する。
有機半導体層を一対の導電層で挟んだ構成の放射線検出素子が知られている。放射線検出素子の作製方法としては、支持基板上に形成された導電層上に塗布した有機半導体溶液を乾燥することで有機半導体層を形成し、該有機半導体層上に導電層を形成する方法が知られている。また、有機半導体溶液に含まれる溶媒を除去するために、有機半導体層の形成時や該有機半導体層上への導電層の形成時に、これらを十分に加熱する方法が開示されている。
しかし、従来の作製方法では、放射線検出素子の暗電流の影響により、放射線検出素子の検出感度の低下が生じていた。
特開２０１４−３２８２号公報 特開２０１０−９８０３４号公報
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、放射線の検出感度の向上を図ることができる、放射線検出素子の作製方法および放射線検出素子を提供することを目的とする。
実施形態の放射線検出素子の作製方法は、支持基板上に形成された第１導電層上に有機半導体溶液を塗布して有機半導体層を形成する有機層形成工程と、前記有機半導体層上に第２導電層を形成する第２導電層形成工程と、前記支持基板上に形成された前記第１導電層、前記有機半導体層、および前記第２導電層の積層体を、封止部材によって封止する封止工程と、前記封止部材によって封止された前記積層体に熱を加える加熱工程と、を備え、前記有機層形成工程および前記第２導電層形成工程の少なくとも一方は、前記有機半導体層の含有溶媒量が所定範囲となるように、前記有機半導体層および前記第２導電層の形成環境を調整する調整工程を含む。
図１は、放射線検出素子の模式図である。 図２は、放射線検出素子の作製方法の説明図である。 図３は、放射線検出素子の模式図である。 図４は、放射線検出器の模式図である。 図５は、検出回部の回路図である。 図６は、評価結果を示す図である。 図７は、含有溶媒量と暗電流の値との関係を示す図である。 図８は、含有溶媒量と暗電流の値との関係を示す図である。
以下に添付図面を参照して、本実施の形態の詳細を説明する。なお、同一の部分については、同じ符号を付与し、重複する説明は省略する場合がある。
（第１の実施の形態）
図１は、本実施の形態の放射線検出素子１０の一例を示す模式図である。
放射線検出素子１０は、放射線Ｌを検出する素子である。放射線検出素子１０は、支持基板１２と、第１導電層１４と、有機半導体層１６と、第２導電層１８と、封止部材２０と、を備える。
詳細には、放射線検出素子１０は、支持基板１２上に、第１導電層１４、有機半導体層１６、第２導電層１８、をこの順に積層した積層体１９を、封止部材２０によって封止した構成である。
本実施の形態では、放射線Ｌは、支持基板１２および第１導電層１４を介して有機半導体層１６へ入射する形態を一例として説明する。なお、放射線Ｌは、第２導電層１８側から有機半導体層１６へ入射してもよい。
支持基板１２は、積層体１９を支持する部材である。支持基板１２は、例えば、無機材料または有機材料で構成する。
支持基板１２を構成する無機材料は、例えば、石英、ガラス、サファイアおよびチタニアよりなる群から選択される少なくとも１つを含む。
支持基板１２を構成する有機材料は、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、塩化ビニル、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、および、エポキシ樹脂よりなる群から選択される少なくとも１つを含む。
支持基板１２の形状は限定されない。例えば、支持基板１２は、板状、フィルム状、または、シート状である。
支持基板１２の厚みは限定されない。支持基板１２の厚みは、例えば、５μｍ以上２０ｍｍ以下である。
なお、本実施の形態における厚み方向は、放射線検出素子１０における、支持基板１２、第１導電層１４、有機半導体層１６、および第２導電層１８の積層方向（矢印Ｚ方向）に一致するものとする。このため、支持基板１２の厚みは、支持基板１２における、該積層方向（矢印Ｚ方向）の長さを示す。
第１導電層１４は、導電性を有する。第１導電層１４および後述する第２導電層１８の一方は、有機半導体層１６で発生した正孔を捕集する機能を有する。また、第１導電層１４および第２導電層１８の他方は、有機半導体層１６で発生した電子を捕集する機能を有する。
第１導電層１４は、導電性を有する材料で構成する。第１導電層１４は、例えば、金属、金属酸化物、合金、または導電性ポリマーを含む。
第１導電層１４に含まれる金属は、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、ジルコニウム、チタン、モリブデン、タングステン、マンガン、コバルト、ニッケル、インジウム、アルミニウム、錫、金、白金、銀、および、銅よりなる群から選択される少なくとも１つを含む。
第１導電層１４に含まれる金属酸化物は、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素を含む酸化錫（ＦＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、および、インジウム−ガリウム−亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）よりなる群から選択される少なくとも１つを含む。また、第１導電層１４に含まれる金属酸化物は、上記の金属の酸化物であってもよい。
第１導電層１４に含まれる合金は、例えば、上記の金属を含む合金である。
第１導電層１４に含まれる導電性ポリマーは、例えば、有機系の導電性ポリマーである。有機系の導電性ポリマーは、例えば、ポリアニリン、ポリアニリンの誘導体、ポリチオフェンおよびポリチオフェンの誘導体よりなる群から選択される少なくとも１つである。
なお、第１導電層１４は、仕事関数が互い異なる複数の導電膜から構成してもよい。この場合、第１導電層１４を構成する導電膜の数は、１であってもよいし、２以上であってもよい。
第１導電層１４の厚みは限定されない。第１導電層１４の厚みは、例えば、５ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以上３００ｎｍ以下が更に好ましい。第１導電層１４の厚みを上記範囲とすることで、第１導電層１４のシート抵抗を抑制することができる。また、第１導電層１４の厚みを上記範囲とすることで、放射線Ｌの透過率の低下を抑制することができる。また、第１導電層１４の厚みを上記範囲とすることで、可撓性を有する層とすることができ、応力によるひび割れ発生を抑制することができる。
有機半導体層１６は、放射線検出素子１０に入射した放射線Ｌを電荷に変換する。すなわち、有機半導体層１６は、光電変換層としての機能を有する。有機半導体層１６が電荷に変換する放射線Ｌの種類は、限定されない。例えば、放射線Ｌは、β線、重粒子線、α線、中性子線、および、γ線の少なくとも一種である。
有機半導体層１６は、第１導電層１４と第２導電層１８の間に配置されている。
有機半導体層１６の構成材料は、放射線Ｌを電荷に変換可能な材料であればよく、限定されない。本実施の形態では、有機半導体層１６は、第１化合物および第２化合物を含む。
第１化合物は、第１導電型の化合物である。第１導電型の化合物とは、電荷を運ぶキャリアとして正孔(ホール)を用いる半導体を示す。すなわち、第１化合物は、ｐ型半導体（電子供与体）である。
有機半導体層１６に含まれる第１化合物は、高い光電変換効率を実現する観点から、ポリチオフェンおよびポリチオフェン誘導体の少なくとも一方を含むことが好ましい。
ポリチオフェンおよびポリチオフェン誘導体は、π共役構造を有する導電性高分子であり、チオフェン骨格を有する。このため、ポリチオフェンおよびポリチオフェン誘導体は、優れた立体規則性を有する。ポリチオフェンおよびポリチオフェン誘導体は、溶媒への溶解性が比較的高い。
ポリチオフェンは、例えば、ポリアリールチオフェン、ポリアルキルイソチオナフテンおよびポリエチレンジオキシチオフェンよりなる群から選択される少なくとも１つを含む。
ポリアリールチオフェンは、例えば、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）等のポリアルキルチオフェン、ポリ（３−フェニルチオフェン）、および、ポリ（３−（ｐ−アルキルフェニルチオフェン））の少なくとも１つを含む。
ポリアルキルイソチオナフテンは、例えば、ポリ（３−ブチルイソチオナフテン）、ポリ（３−ヘキシルイソチオナフテン）、ポリ（３−オクチルイソチオナフテン）、および、ポリ（３−デシルイソチオナフテン）よりなる群から選択される少なくとも１つを含む。
ポリチオフェン誘導体は、例えば、カルバゾール、ベンゾチアジアゾール、および、チオフェンの共重合体よりなる群から選択される少なくとも１つを含む。チオフェンの共重合体は、例えば、ポリ［Ｎ−９”−ヘプタ−デカニル−２，７−カルバゾール−アルト−５，５−（４’，７’−ジ−２−チエニル−２’，１’，３’−ベンゾチアジアゾール）］（ＰＣＤＴＢＴ）を含む。
すなわち、第１化合物は、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３−（ｐ−アルキルフェニルチオフェン））、ポリ（３−ブチルイソチオナフテン）、ポリ（３−ヘキシルイソチオナフテン）、ポリ（３−オクチルイソチオナフテン）、ポリ（３−デシルイソチオナフテン）、および、ポリエチレンジオキシチオフェンよりなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。これらの中でも第１化合物は、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）を少なくとも含むことが特に好ましい。
第２化合物は、第２導電型の化合物である。第２導電型の化合物とは、電荷を運ぶキャリアとして電子が使われる半導体である。すなわち、第２化合物は、ｎ型半導体（電子受容体）である。
有機半導体層１６に含まれる第２化合物は、電子供与性化合物から電子の受容性や、受容した電子の保持性の理由から、フラーレンおよびフラーレン誘導体の少なくとも一方を含むことが好ましい。
フラーレンおよびフラーレン誘導体は、有機ｎ型化合物（ｎ型有機半導体）であり、電子受容性化合物である。言い換えると、フラーレンおよびフラーレン誘導体は、放射線Ｌを吸収した際に、電子供与性化合物から電子を受容する化合物である。本実施の形態では、有機半導体層１６に含まれるフラーレンおよびフラーレン誘導体は、放射線Ｌを吸収した際に、該有機半導体層１６に含まれる上記第１化合物から電子を受容する。
フラーレンは、２０個以上５９個以下の炭素原子で構成される低次フラーレンや、炭素原子数６０個以上の炭素原子で構成される高次フラーレン、である。なお、フラーレンには、カーボンナノチューブは含まれない。
フラーレンは、高次フラーレンであることが好ましい。高次フラーレンは、例えば、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８０、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレンなどである。なお、Ｃに下付きで付された数字は、炭素原子数を表す。
なお、有機半導体層１６に含まれるフラーレンとしては、材料の純度の理由から、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、およびフラーレンＣ８４等が好ましい。
フラーレン誘導体は、これらのフラーレンに官能基が付加された化合物を表す。
フラーレン誘導体におけるフラーレンに付加された官能基は、溶媒への可用性の高さを実現する観点から、溶媒への親和性の高い官能基を含むことが好ましい。
フラーレン誘導体は、このような官能基として、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、シアノ基、芳香族炭化水素基、および、芳香族複素環基よりなる群から選択される少なくともいずれかを含むことが好ましい。
ハロゲン原子は、例えば、フッ素原子および塩素原子よりなる群から選択される少なくとも１つを含む。アルキル基は、例えば、メチル基およびエチル基よりなる群から選択される少なくとも１つを含む。アルケニル基は、例えば、ビニル基を含む。アルコキシ基は、例えば、メトキシ基およびエトキシ基よりなる群から選択される少なくとも１つを含む。芳香族炭化水素基は、例えば、フェニル基およびナフチル基よりなる群から選択される少なくとも１つを含む。芳香族複素環基は、例えば、チエニル基およびピリジル基よりなる群から選択される少なくとも１つを含む。
なお、フラーレン誘導体は、複数の官能基どうしが互いに結合して形成された環を含んでもよい。
また、フラーレン誘導体は、フラーレン結合ポリマーを含んでもよい。また、フラーレン誘導体は、水素化フラーレンを含んでもよい。水素化フラーレンは、例えば、Ｃ６０Ｈ３６およびＣ７０Ｈ３６を含む。また、フラーレン誘導体は、フラーレン金属錯体を含んでもよい。
また、フラーレン誘導体は、酸化フラーレンを含んでいてもよい。酸化フラーレンは、フラーレンの炭素原子の少なくとも一部が酸化されたものである。酸化フラーレンは、Ｃ６０またはＣ７０が酸化されたものである。
また、フラーレン誘導体は、［６，６］−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（６０ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ７１酪酸メチルエステル（７０ＰＣＢＭ）、インデン−Ｃ６０ビス付加物（６０ＩＣＢＡ）、ジヒドロナフチル−Ｃ６０ビス付加物（６０ＮＣＢＡ）、および、ジヒドロナフチル−Ｃ７０ビス付加物（７０ＮＣＢＡ）よりなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。６０ＰＣＢＭは、未修飾のフラーレンである。６０ＰＣＢＭにおいては、光キャリアの移動度が高い。
すなわち、第２化合物は、Ｃ６０Ｈ３６、Ｃ７０Ｈ３６、［６，６］−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル、［６，６］−フェニルＣ７１酪酸メチルエステル、インデン−Ｃ６０ビス付加物、ジヒドロナフチル−Ｃ６０ビス付加物、および、ジヒドロナフチル−Ｃ７０ビス付加物よりなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。また、第１化合物は、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）を含むことが好ましい。また、第２化合物は、［６，６］−フェニルＣ７１酪酸メチルエステルを含むことが好ましい。これらの中でも、第２化合物は、［６，６］−フェニルＣ７１酪酸メチルエステルを少なくとも含むことが特に好ましい。
有機半導体層１６の厚みは限定されない。有機半導体層１６の厚みは、１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上２０００μｍ以下であることが更に好ましく、１０μｍ以上１０００μｍ以下であることが特に好ましい。
有機半導体層１６の厚みが上記範囲であると、放射線Ｌ（例えば、α線、β線）の高い捕獲効率が得られ、有機半導体層１６に入射した放射線Ｌが効果的に電荷に変換される。また、有機半導体層１６の厚みが上記範囲であると、特に、β線をより高い感度で電荷に変換することができる。
また、有機半導体層１６の厚みが２０００μｍ以下であると、γ線に対する感度の高さを抑制し、β線を選択的に電荷に変換することが可能となる。
なお、有機半導体層１６の厚みは、有機半導体層１６の構成材料に応じて適宜調整すればよい。
例えば、太陽電池に適用させる観点から、有機半導体層１６を、６０ＰＣＢＭおよびＰ３ＨＴの少なくとも一方で構成する場合がある。この場合、有機半導体層１６の厚みは、５００ｎｍ以下とすることが好ましい。
有機半導体層１６の厚みが５００ｎｍ以下であると、有機半導体層１６は、太陽光に含まれる全ての波長範囲の光を吸収することができる。一方、有機半導体層１６の厚みが５００ｎｍより厚いと、電荷の輸送距離が増え、失活による損失が増え、光電変換効率が低下する場合がある。また、有機半導体層１６の厚みが５００ｎｍより厚いと、有機半導体層１６の内部抵抗が高くなり、有機半導体層１６の光電変換効率が低下する場合がある。
ここで、放射線Ｌの透過性は、太陽光の透過性より高い。このため、有機半導体層１６が放射線Ｌを電荷に変換する場合、有機半導体層１６の厚みを１μｍ以上とすることで、放射線Ｌを電荷に高い効率で直接変換することができ、高い感度を実現することができる。
本実施の形態では、放射線検出素子１０の有機半導体層１６の含有溶媒量は、０．００５重量％より多く、且つ、１１重量％未満の範囲である。また、有機半導体層１６の含有溶媒量は、０．０１重量％以上２．５重量％以下の範囲であることが好ましい。
有機半導体層１６の含有溶媒量とは、放射線検出素子１０として作製された後（完成した後）の該放射線検出素子１０の有機半導体層１６に含まれる、溶媒の含有量である。
有機半導体層１６の含有溶媒量の調整は、後述する放射線検出素子１０の作製工程で調整される（詳細後述）。
次に、第２導電層１８について説明する。
第２導電層１８は、導電性を有する。第２導電層１８は、導電性を有する材料で構成する。第２導電層１８は、例えば、金属、金属酸化物、合金、または無機塩を含む。
第２導電層１８に含まれる金属は、例えば、白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、および、マグネシウムよりなる群から選択される少なくとも１つである。
第２導電層１８に含まれる合金は、これらの金属を含む合金である。
第２導電層１８に含まれる無機塩は、例えば、フッ化リチウムや、フッ化セシウムである。
第２導電層１８に含まれる金属酸化物は、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素を含む酸化錫（ＦＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、インジウム−ガリウム−亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）、酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化リチウムおよび酸化セシウムよりなる群から選択される少なくとも１つである。
なお、第２導電層１８は、第１導電層１４と同様に、仕事関数が互い異なる複数の導電膜から構成してもよいを含んでもよい。この場合、第２導電層１８を構成する導電膜の数は、１であってもよいし、２以上であってもよい。
第２導電層１８の厚みは限定されない。第２導電層１８の厚みは、例えば、１ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が特に好ましい。
第２導電層１８の厚みが上記範囲であると、第２導電層１８のシート抵抗を抑制することができる。なお、第２導電層１８のシート抵抗は、例えば、５００Ω／ｓｑｕａｒｅ以下が好ましく、２００Ω／ｓｑｕａｒｅ以下が更に好ましい。また、第２導電層１８の厚みが上記範囲であると、後述する第２導電層１８の形成時に有機半導体層１６に熱が加わることによる、有機半導体層１６の特性劣化を抑制することができる。
次に、封止部材２０について説明する。
封止部材２０は、支持基板１２上に形成された第１導電層１４、有機半導体層１６、および第２導電層１８の積層体１９を、封止するための部材である。
すなわち、積層体１９（第１導電層１４、有機半導体層１６、第２導電層１８）は、支持基板１２と封止部材２０によって封止される。詳細には、封止部材２０の外縁と支持基板１２の外縁とが物理的に接続されることで、支持基板１２と封止部材２０によって囲まれた空間２２内に、積層体１９（第１導電層１４、有機半導体層１６、第２導電層１８）が配置された状態となる。このため、第１導電層１４、有機半導体層１６、および第２導電層１８は、支持基板１２および封止部材２０によって気密に封止された状態となる。封止部材２０で積層体１９を封止することで、放射線検出素子１０の安定した特性や高い信頼性を実現することができる。
封止部材２０の構成材料は、積層体１９を封止可能な材料であればよく、限定されない。例えば、封止部材２０には、例えば、ガラス、ポリマーフィルムを用いればよい。
次に、放射線検出素子１０の作用を説明する。
放射線Ｌが放射線検出素子１０に入射したと想定する。例えば、放射線Ｌは、支持基板１２および第１導電層１４を介して、有機半導体層１６に入射する。有機半導体層１６に放射線Ｌが入射することで、有機半導体層１６内では励起子が発生し、移動可能な電荷（電子および正孔）が生じる。
ここで、放射線検出素子１０の有機半導体層１６は、上述したように、第１化合物と第２化合物を含む。このため、有機半導体層１６は、ｐ型半導体である第１化合物とｎ型半導体である第２化合物とのバルクヘテロ接合構造を有する。バルクヘテロ接合構造では、ｐ形半導体とｎ形半導体との相界面を拡大することができる。バルクヘテロ接合型の有機半導体層１６は、ｐ形半導体とｎ形半導体とのミクロ相分離構造を有する。有機半導体層１６内において、ｐ形半導体の相とｎ形半導体の相とは互いに分離している。このため、有機半導体層１６は、ｐｎ接合を含むこととなる。
このため、有機半導体層１６に放射線Ｌが入射すると、有機半導体層１６におけるｐｎ接合の相界面で、正の電荷（正孔）と負の電荷（電子）とが分離される。これらの電荷は、第２導電層１８または第１導電層１４に輸送される。
そして、第１導電層１４と第２導電層１８との間にバイアス電圧（または電界）を印加することで、有機半導体層１６に発生した電荷を出力信号として取り出す。この出力信号は、入射した放射線Ｌの強度に応じた信号である。出力信号（すなわち電荷の量）を検出することで、放射線検出素子１０は、放射線Ｌを検出することができる。
次に、放射線検出素子１０の作製方法を説明する。
図２は、放射線検出素子１０の作製方法の説明図である。
本実施の形態の放射線検出素子１０の作製方法では、有機層形成工程１００、第２導電層形成工程１０２、封止工程１０４、および加熱工程１０６を、この順に実行する。また、有機層形成工程１００および第２導電層形成工程１０２の少なくとも一方が、調整工程２００を含む。以下、各工程について詳細に説明する。
有機層形成工程１００は、支持基板１２上に形成された第１導電層１４上に、有機半導体溶液１７を塗布して有機半導体層１６を形成する工程である。
まず、第１導電層１４の形成された支持基板１２を用意する。第１導電層１４は、蒸着等の公知の方法により、支持基板１２上に形成されていればよい。例えば、第１導電層１４は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、および、塗布法などにより、支持基板１２上に形成されていればよい。
そして、有機層形成工程１００では、支持基板１２上に形成された第１導電層１４上に、有機半導体溶液１７を塗布する。詳細には、上述した有機半導体層１６の構成材料を溶媒に溶かすことで、有機半導体溶液１７を作製し、第１導電層１４上に塗布する。
有機半導体溶液１７に用いる溶媒には、例えば、不飽和炭化水素系溶媒、ハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、および、エーテル類よりなる群から選択される少なくとも１つを用いればよい。
不飽和炭化水素系溶媒は、例えば、トルエン、キシレン、テトラリン、デカリン、メシチレン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、および、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンよりなる群から選択される少なくとも１つを含む。ハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒は、例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、および、トリクロロベンゼンよりなる群から選択される少なくとも１つを含む。
ハロゲン化飽和炭化水素系溶媒は、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、および、クロロシクロヘキサンよりなる群から選択される少なくとも１つを含む。エーテル類は、例えば、テトラヒドロフラン、および、テトラヒドロピランよりなる群から選択される少なくとも１つを含む。ハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒は、単独または混合で使用してもよい。
なお、有機半導体溶液１７に含まれる、第２化合物の濃度（Ｃｎ）に対する第１化合物の濃度（Ｃｐ）の比（Ｃｐ／Ｃｎ）は、重量％の比で表すと、０．０５以上２０以下であることが好ましく、０．２以上５以下であることが特に好ましい。
有機半導体溶液１７の塗布方法は、ウェットプロセスであればよく限定されない。有機層形成工程１００で用いる有機半導体溶液１７の塗布方法は、例えば、ドロップキャスト法、スピンコート法、ディップコート法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、スプレー法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、セット印刷法、グラビア・オフセット印刷法、ディスペンサー塗布法、ノズルコート法、キャピラリーコート法、および、インクジェット法よりなる群から選択される少なくとも１つである。なお、有機半導体溶液１７の塗布方法は、上記塗布方法の内の２以上を組み合わせて用いてもよい。印刷法を用いた場合、安価な装置を用いて、低コストで大面積の放射線検出素子１０を作製することができる。
有機半導体溶液１７の塗布により成膜された直後の（加熱前の）有機半導体層１６の厚みは、例えば、２５μｍ以上５０μｍであるが、この値に限定されない。
第２導電層形成工程１０２は、有機半導体溶液１７の塗布により形成された有機半導体層１６上に、第２導電層１８を形成する工程である。
第２導電層１８の形成には、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、および塗布法よりなる群から選択される少なくとも１つを含む方法を用いればよい。
封止工程１０４は、上記有機層形成工程１００および第２導電層形成工程１０２によって形成された積層体１９（支持基板１２、第１導電層１４、および有機半導体層１６）を、封止部材２０によって封止する工程である。
加熱工程１０６は、封止部材２０によって封止された積層体１９に熱を加える工程である。
ここで、上述したように、本実施の形態の放射線検出素子１０の作製方法における、有機層形成工程１００および第２導電層形成工程１０２の少なくとも一方は、調整工程２００を含む。
調整工程２００は、有機半導体層１６の含有溶媒量を所定範囲に維持するように、有機半導体層１６および第２導電層１８の形成環境を調整する工程である。
詳細には、調整工程２００は、放射線検出素子１０として作製された後（完成後）の状態における、該放射線検出素子１０の有機半導体層１６に含まれる溶媒の含有量を、上記所定範囲とするように、有機層形成工程１００における有機半導体層１６の形成環境、および、第２導電層形成工程１０２における第２導電層１８の形成環境、を調整する工程である。
ここで、上述したように、完成した放射線検出素子１０における有機半導体層１６の含有溶媒量は、０．００５重量％より多く、且つ、１１重量％未満の範囲であり、０．０１重量％以上２．５重量％以下の範囲であることが好ましい。このため、上記所定範囲は、この範囲、すなわち、０．００５重量％より多く、且つ、１１重量％未満の範囲であり、０．０１重量％以上２．５重量％以下の範囲であることが好ましい。
なお、調整工程２００は、放射線検出素子１０として作製された後（完成後）の状態における、放射線検出素子１０の有機半導体層１６に含まれる溶媒の含有量を上記所定範囲とするように、上記形成環境を調整する工程であればよく、その具体的な手段は限定されない。
例えば、調整工程２００では、有機半導体層１６へ送る風の風量、温度、気圧、および有機半導体溶液１７の溶媒濃度、の少なくとも１つを、上記形成環境として調整する。
例えば、調整工程２００では、有機半導体溶液１７の塗布による有機半導体層１６の形成時、および第２導電層１８の形成時の少なくとも一方の時に、ノズルから常温ガスを有機半導体層１６へ向かって噴射することで、有機半導体層１６へ常温ガスによる風を送る。この風の風量、風を継続して送る時間、を調整することで、有機半導体溶液１７の溶媒濃度を調整する。
なお、上記常温ガスの種類は、限定されない。常温ガスの種類は、例えば、窒素、アルゴン、空気、ヘリウム等である。
また、有機層形成工程１００が調整工程２００を含む場合を想定する。この場合、調整工程２００では、第１導電層１４に塗布された有機半導体溶液１７によって形成された有機半導体層１６の周囲の温度および該温度に維持する時間を調整することで、有機半導体層１６内の溶媒量を調整する。この温度および該温度に維持する時間は、有機半導体溶液１７に含まれる溶媒の種類や有機半導体溶液１７の塗布量などに応じて、適宜調整すればよい。
すなわち、有機層形成工程１００における、第１導電層１４に塗布された有機半導体溶液１７によって形成された有機半導体層１６の周囲の温度は、有機半導体層１６に含まれる溶媒の沸点より低い温度である。また、該温度に維持する時間は、該溶媒の種類および維持する温度、有機半導体溶液１７の塗布量、並びに目的とする溶媒含有量、等の少なくとも１つに応じて、調整すればよい。
例えば、有機半導体層１６に含まれる溶媒がクロロベンゼンである場合、調整工程２００では、有機層形成工程１００で形成された有機半導体層１６の周囲の温度を、４０℃以上７０℃以下の温度範囲に調整すればよい。
また、調整工程２００では、有機半導体層１６に含まれる溶媒の蒸気によって該有機半導体層１６を曝す、溶媒アニールにより、有機半導体層１６の溶媒含有量を調整してもよい。
このように、本実施の形態の放射線検出素子１０の作製方法は、有機層形成工程１００および第２導電層形成工程１０２の少なくとも一方が、調整工程２００を含む。このため、上記工程を経ることで作製された放射線検出素子１０に含まれる有機半導体層１６の含有溶媒量を、所定範囲（０．００５重量％より多く、且つ、１１重量％未満）に調整することができる。このため、本実施の形態の放射線検出素子１０の作製方法は、含有溶媒量が上記所定範囲の有機半導体層１６を含む放射線検出素子１０を作製することができる。
有機半導体層１６の含有溶媒量が上記所定範囲であると、放射線検出素子１０の暗電流の減少を図ることができる。
本実施の形態では、調整工程２００が、有機半導体層１６の含有溶媒量が上記所定範囲となるように有機半導体層１６および第２導電層１８の形成環境を調整する。このため、有機半導体溶液１７の塗布により有機半導体層１６が形成されて、有機半導体層１６および第２導電層１８を含む積層体１９が封止部材２０によって封止された後に加熱されるまでの間に、有機半導体層１６に含まれるｐ型半導体（第１化合物）およびｎ型半導体（第２化合物）の少なくとも一方の遊動性が増加すると考えられる。
そして、調整工程２００によって含有溶媒量を調整された有機半導体層１６は、封止工程１０４において封止部材２０で封止された後に、加熱工程１０６において加熱される。このため、有機半導体層１６は、封止部材２０の外部の環境の影響によって含有溶媒量が変動することが抑制された状態で、加熱工程１０６により加熱される。この加熱工程１０６によって、ｐ型半導体（第１化合物）およびｎ型半導体（第２化合物）の凝集および結晶化が促進されると考えられる。
このため、有機半導体層１６に含まれる、ｐ型半導体（第１化合物）とｎ型半導体（第２化合物）との界面が減少することから、放射線検出素子１０の暗電流が減少すると考えられる。
上述したように、本実施の形態における放射線検出素子１０の有機半導体層１６の含有溶媒量は、０．００５重量％より多く、且つ、１１重量％未満の範囲である。また、有機半導体層１６の含有溶媒量は、０．０１重量％以上２．５重量％以下の範囲であることが好ましい。
放射線検出素子１０における有機半導体層１６の含有溶媒量が０．００５重量％より多いと、有機層形成工程１００および第２導電層形成工程１０２の少なくとも一方の工程において、ｐ型半導体（第１化合物）およびｎ型半導体（第２化合物）に十分な流動性を与えることができる。このため、ｐ型半導体（第１化合物）およびｎ型半導体（第２化合物）の凝集および結晶化が促進され、ｐ型半導体（第１化合物）とｎ型半導体（第２化合物）との界面が減少することから、放射線検出素子１０の暗電流が減少すると考えられる。
また、放射線検出素子１０における有機半導体層１６の含有溶媒量が１１重量％未満であると、有機半導体層１６に含まれる溶媒による自由電子（キャリア）の伝導バスの形成を抑制することができ、暗電流の増加を抑制することができると考えられる。
以上説明したように、本実施の形態の放射線検出素子１０の作製方法は、有機層形成工程１００と、第２導電層形成工程１０２と、封止工程１０４と、加熱工程１０６と、を備える。また、有機層形成工程１００および第２導電層形成工程１０２の少なくとも一方は、調整工程２００を含む。
有機層形成工程１００は、支持基板１２上に形成された第１導電層１４上に有機半導体溶液１７を塗布して有機半導体層１６を形成する工程である。第２導電層形成工程１０２は、有機半導体層１６上に第２導電層１８を形成する工程である。封止工程１０４は、支持基板１２上に形成された第１導電層１４、有機半導体層１６、および第２導電層１８の積層体１９を、封止部材２０によって封止する工程である。加熱工程１０６は、封止部材２０によって封止された積層体１９に熱を加える工程である。調整工程２００は、有機半導体層１６の含有溶媒量を所定範囲に維持するように、有機半導体層１６および第２導電層１８の形成環境を調整する工程である。
このように、本実施の形態の放射線検出素子１０の作製方法は、調整工程２００が、有機半導体層１６の含有溶媒量を、０．００５重量％より多く、且つ、１１重量％未満の範囲等の所定範囲に維持するように、有機半導体層１６および第２導電層１８の形成環境を調整する。
このため、本実施の形態の放射線検出素子１０の作製方法では、作製時に有機半導体層１６に含まれる化合物に十分な流動性を与えることができ、複数の界面の減少を図ることができる。このため、暗電流の低減された放射線検出素子１０を作製することができる。
従って、本実施の形態の放射線検出素子１０の作製方法は、放射線Ｌの検出感度の向上を図ることができる。
一方、従来では、作製された後の放射線検出素子の比較有機半導体層に含まれる溶媒をなくすように、放射線検出素子の作製工程において加熱処理が行われていた。具体的には、従来では、支持基板１２上に形成された第１導電層１４上に有機半導体溶液１７を塗布した後に十分に加熱することで比較有機半導体層を形成し、比較有機半導体層上に第２導電層１８を形成した後に更に加熱を行い、封止部材２０による封止を行い、更に加熱を行っていた。
すなわち、従来では、作製された後の放射線検出素子の比較有機半導体層の含有溶媒量が上記所定範囲となるような、放射線検出素子の作製は行われていなかった。すなわち、従来では、比較有機半導体層の含有溶媒量が上記所定範囲である放射線検出素子の作製はなされていなかった。
一方、本実施の形態の放射線検出素子１０の作製方法は、調整工程２００を含む。このため、本実施の形態の放射線検出素子１０の作製方法は、放射線Ｌの検出感度の向上を図ることができる。
また、上記作製方法により作製された、本実施の形態の放射線検出素子１０は、支持基板１２と、第１導電層１４と、有機半導体層１６と、第２導電層１８と、積層体１９の封止部材２０と、を備える。そして、有機半導体層１６の溶媒含有量が、０．００５重量％より多く、且つ、１１重量％未満の範囲である。
従って、本実施の形態の放射線検出素子１０は、放射線Ｌの検出感度の向上を図ることができる。
なお、上述したように、放射線検出素子１０の有機半導体層１６の厚みは、１μｍ以上であることが好ましい。
有機半導体層１６の厚みが１μｍ以上であると、放射線検出素子１０の作製時における調整工程２００において、溶媒含有量を容易に調整することができ、より暗電流の抑制された放射線検出素子１０を実現することができる。
（第２の実施の形態）
なお、上記実施の形態で説明した放射線検出素子１０は、更に、中間層を備えた構成であってもよい。
図３は、本実施の形態の放射線検出素子１０Ａの一例を示す模式図である。
放射線検出素子１０Ａは、支持基板１２と、第１導電層１４と、第１中間層２４と、有機半導体層１６と、第２中間層２６と、第２導電層１８、封止部材２０と、を備える。
放射線検出素子１０Ａは、第１導電層１４と有機半導体層１６との間に第１中間層２４が設けられ、有機半導体層１６と第２導電層１８との間に第２中間層２６が設けられている点以外は、第１の実施の形態の放射線検出素子１０と同様である。
第１中間層２４は、正孔輸送層および電子ブロック層の少なくとも一方として機能する。第２中間層２６は、電子輸送層および正孔ブロック層の少なくとも一方として機能する。
なお、第１中間層２４が、電子輸送層および正孔ブロック層の少なくとも一方として機能し、第２中間層２６が、正孔輸送層および電子ブロック層の少なくとも一方として機能してもよい。
電子輸送層は、電子を効率的に輸送する機能を有する。電子輸送層は、例えば、ハロゲン化合物、金属酸化物、無機材料、およびｎ形有機半導体よりなる群から選択される少なくとも１つを含む。
電子輸送層に含まれるハロゲン化合物は、例えば、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩおよびＣｓＦよりなる群から選択される少なくとも１つを含む。電子輸送層に含まれる金属酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化セシウム、酸化アルミニウム、および、酸化ニオブよりなる群から選択される少なくとも１つを含む。なお、電子輸送層は、これらの混合物を含んでいてもよい。電子輸送層に含まれる無機材料は、例えば、金属カルシウムである。
電子輸送層に含まれるｎ形有機半導体は、例えば、フラーレンおよびフラーレンの誘導体よりなる群から選択される少なくとも１つを含む。電子輸送層に含まれるｎ形有機半導体は、例えば、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、およびＣ８４よりなる群から選択される少なくとも１つを含む骨格を含む。
電子輸送層に含まれるフラーレン誘導体は、例えば、フラーレン骨格における炭素原子が、任意の官能基で修飾されたものである。このフラーレン誘導体は、複数の官能基同士が互いに結合した環を含んでもよい。このフラーレン誘導体は、フラーレン結合ポリマーを含んでいてもよい。また、このフラーレン誘導体は、溶媒に親和性の高い官能基を有してもよい。
電子輸送層に含まれるフラーレン誘導体の有する官能基は、例えば、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、シアノ基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、および芳香族複素環基よりなる群から選択される少なくとも１つを含む。このハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、および塩素原子よりなる群から選択される少なくとも１つを含む。このアルキル基は、例えば、メチル基およびエチル基よりなる群から選択される少なくとも１つを含む。このアルケニル基は、例えば、ビニル基等を含む。このアルコキシ基は、例えば、メトキシ基、およびエトキシ基よりなる群から選択される少なくとも１つを含む。この芳香族炭化水素基は、例えば、フェニル基、およびナフチル基よりなる群から選択される少なくとも１つを含む。この芳香族複素環基は、例えば、チエニル基、およびピリジル基よりなる群から選択される少なくとも１つを含む。
電子輸送層に含まれるフラーレン誘導体は、例えば、水素化フラーレン、オキサイドフラーレン、およびフラーレン金属錯体よりなる群から選択される少なくとも１つを含む。この水素化フラーレンは、例えば、Ｃ６０Ｈ３６、およびＣ７０Ｈ３６よりなる群から選択される少なくとも１つを含む。電子輸送層に含まれるフラーレン誘導体は、例えば、［６，６］−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（６０ＰＣＢＭ）および［６，６］−フェニルＣ７１酪酸メチルエステル（７０ＰＣＢＭ）よりなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。
電子輸送層に含まれるｎ形有機半導体は、例えば、低分子化合物でもよい。この低分子化合物は、蒸着により成膜することが可能である。この低分子化合物の数平均分子量Ｍｎは、重量平均分子量Ｍｗと実質的に一致する。この低分子化合物の数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗの少なくとも一方は、１万以下である。
電子輸送層に含まれるｎ形有機半導体は、例えば、ＢＣＰ（ｂａｔｈｏｃｕｐｒｏｉｎｅ）、Ｂｐｈｅｎ（４，７−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、ＴｐＰｙＰＢ（１，３，５−ｔｒｉ（ｐ−ｐｙｒｉｄ−３−ｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、およびＤＰＰＳ（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｂｉｓ（４−ｐｙｒｉｄｉｎ−３−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）よりなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。
電子輸送層の厚さは、例えば、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。電子輸送層の厚みが１００ｎｍ以下であると、電子輸送層の抵抗を低くすることができ、有機半導体層１６の高い電荷変換効率を実現することができる。また、電子輸送層の厚みが５ｎｍ以上であると、有機半導体層１６で発生した励起子が電子と正孔とを放出する前に失活することを抑制することができる。
正孔輸送層は、例えば、正孔を効率的に輸送する機能を有する。正孔輸送層は、例えば、ｐ形有機半導体材料および金属酸化物よりなる群から選択される少なくとも１つを含む。
正孔輸送層に含まれるｐ形有機半導体は、例えば、ドナーユニットとアクセプタユニットとを含む共重合体を含む。このドナーユニットは、例えば、フルオレンおよびチオフェンよりなる群から選択される少なくとも１つを含む。このアクセプタユニットは、例えば、ベンゾチアジアゾール等を含む。
正孔輸送層に含まれるｐ形有機半導体は、例えば、ポリチオフェン、ポリチオフェンの誘導体、ポリピロール、ポリピロール誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン、オリゴチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリシラン、ポリシラン誘導体、ポリシロキサン誘導体、ポリアニリン、ポリアニリン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン、ポルフィリン誘導体、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリチエニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン誘導体、ベンゾジチオフェン誘導体、および、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン誘導体よりなる群から選択される少なくとも１つを含む。
このポリシロキサン誘導体の側鎖は、例えば、芳香族アミンを有する。このポリシロキサン誘導体の主鎖は、例えば、芳香族アミンを有する。
正孔輸送層は、上記から選択される複数の材料を含んでもよい。正孔輸送層は、上記の複数の材料を含む共重合体を含んでもよい。ポリチオフェンおよびポリチオフェンの誘導体は、優れた立体規則性を有し、また溶媒への溶解性が比較的高い。
正孔輸送層は、例えば、ポリ［Ｎ−９’−ヘプタデカニル−２，７−カルバゾール−アルト−５，５−（４’，７’−ジ−２−チエニル−２’，１’，３’−ベンゾチアジアゾール）］（ＰＣＤＴＢＴ）を含んでもよい。この材料は、カルバゾール、ベンゾチアジアゾールおよびチオフェンを含む共重合体である。
また、正孔輸送層は、ベンゾジチオフェン（ＢＤＴ）誘導体と、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン誘導体と、を含む共重重合体を含んでもよい。正孔輸送層は、例えば、ポリ［［４，８−ビス［（２−エチルヘキシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル］［３−フルオロ−２−［（２−エチルヘキシル）カルボニル］チエノ［３，４−ｂ］チオフェンジイル］］（ＰＴＢ７）を含んでもよい。正孔輸送層は、例えば、ＰＴＢ７−Ｔｈ（ＰＣＥ１０またはＰＢＤＴＴＴ−ＥＦＴと呼ばれることもある）を含んでもよい。ＰＴＢ７−Ｔｈにおいては、ＰＴＢ７のアルコキシ基より電子供与性の弱いチエニル基が導入される。
また、正孔輸送層は、例えば、金属酸化物を含んでもよい。正孔輸送層に含まれる金属酸化物は、例えば、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化ニッケル、酸化リチウム、酸化カルシウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、および酸化アルミニウムよりなる群から選択される少なくとも１つを含む。
正孔輸送層に含まれる金属酸化物は、上記の複数の材料を含む混合物を含んでもよい。これらの材料は、安価である。正孔輸送層は、例えば、チオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸銅等）を含んでもよい。
また、正孔輸送層は、例えば、導電性高分子（例えば、ポリエチレンジオキシチオフェンなど）を含んでもよい。正孔輸送層は、例えば、ポリチオフェン系ポリマー（ＰＥＤＯＴ等）と、別の材料と、を含んでもよい。例えば、正孔輸送層としての適切な仕事関数が得られる。
また、上記第１中間層２４および第２中間層２６の形成方法は限定されない。第１中間層２４および第２中間層２６は、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、ゾルゲル法、塗布法、または、メッキ法等により形成すればよい。
また、第１中間層２４および第２中間層２６の厚みは限定されない。第１中間層２４および第２中間層２６の厚みは、例えば、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
なお、放射線検出素子１０Ａは、第１中間層２４および第２中間層２６の何れか一方のみを備えた構成であってもよい。
上述したように、放射線検出素子１０Ａは、第１導電層１４と有機半導体層１６との間に第１中間層２４が設けられ、有機半導体層１６と第２導電層１８との間に第２中間層２６が設けられている点以外は、第１の実施の形態の放射線検出素子１０と同様である。
従って、本実施の形態の放射線検出素子１０Ａは、第１の実施の形態の放射線検出素子１０と同様に、放射線Ｌの検出感度の向上を図ることができる。
（第３の実施の形態）
本実施の形態では、上記実施の形態で説明した放射線検出素子１０を搭載した放射線検出器の一例を説明する。
図４は、本実施の形態の放射線検出器１の一例を示す模式図である。
放射線検出器１は、放射線検出素子１０と、検出回部３０と、を備える。放射線検出素子１０は、上記第１の実施の形態の放射線検出素子１０である。
検出回部３０は、放射線検出素子１０から出力された出力信号を検出することで、放射線Ｌを検出する。検出回部３０は、第２導電層１８と第１導電層１４に電気的に接続されている。
上記実施の形態で説明したように、有機半導体層１６に放射線Ｌが入射すると、有機半導体層１６内では励起子が発生し、移動可能な電荷（電子および正孔）が生じる。検出回部３０は、第１導電層１４と第２導電層１８との間にバイアス電圧を印加することで、有機半導体層１６に発生した電荷を取り出し、入射した放射線Ｌの強度に応じた出力信号を得る。検出回部３０は、この出力信号を検出することで、放射線Ｌを検出する。
図５は、検出回部３０の一例を示す回路図である。検出回部３０は、電荷増幅器３５を備える。電荷増幅器３５の２つの入力端子の一方には、第２導電層１８に接続された配線３１（図４も参照）が電気的に接続されている。電荷増幅器３５の２つの入力端子の他方には、第１導電層１４に接続された配線３２（図４も参照）が電気的に接続されている。そして、電荷増幅器３５の負入力と電荷増幅器３５の出力端子との間に、キャパシタンス３６が接続されている。このため、検出回部３０は、第１導電層１４と第２導電層１８との間に生じる電荷に応じた出力信号を得ることができる。
なお、電荷増幅器３５において、キャパシタンス３６と並列に抵抗を設けた構成としてもよい。
なお、本実施の形態では、放射線検出器１が、放射線検出素子１０を備えた構成である場合を一例として説明した。しかし、放射線検出器１は、放射線検出素子１０に代えて放射線検出素子１０Ａ（図３参照）を備えた構成であってもよい。
また、放射線検出器１は、複数の放射線検出素子１０を、放射線検出素子１０の厚み方向（図１中、矢印Ｚ方向参照）に直交する二次元平面に沿って、二次元配列した構成としてもよい。この場合、複数の積層体１９（第１導電層１４、有機半導体層１６、および第２導電層１８の積層体）を、上記二次元平面に沿って二次元配列し、これらの複数の積層体１９を封止部材２０で封止した構成としてもよい。
以下に本発明をさらに詳細に説明するための実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、符号は、上記実施の形態で説明した符号と対応している。
（実施例１）
本実施例１では、図３に示す放射線検出素子１０Ａを作製した。但し、第２中間層２６は含まない構成とした。
まず、支持基板１２として、ガラス基板を用意した。この支持基板１２上に、ＩＴＯからなる厚さ５０ｎｍの第１導電層１４を形成した。次に、ホール輸送層の溶液をスピンコート法により塗布し、２３０℃で２０分の熱処理を行い、第１中間層２４を形成した。ホール輸送層の材料には、日産化学工業株式会社製ＰＢ−４５１２Ｄを用いた。
次に、第１中間層２４上に有機半導体溶液１７を塗布し、有機半導体層１６を形成した（有機層形成工程１００）。
有機半導体溶液１７は、Ｐ３ＨＴと６０ＰＣＢＭと溶剤とを混合することで調整した。なお、有機半導体溶液１７におけるＰ３ＨＴと６０ＰＣＢＭとの比は、重量比で１：１とした。また、有機半導体溶液１７に含まれる溶剤には、クロロベンゼンを用いた。また、有機半導体溶液１７におけるＰ３ＨＴと６０ＰＣＢＭの合計濃度は、４重量％であった。
また、有機半導体溶液１７は、第１中間層２４上にドロップキャストすることで塗布した。有機半導体溶液１７を塗布直後の有機半導体層１６の厚みは、２５μｍであった。
次に、有機半導体溶液１７をドロップキャストすることで形成した有機半導体層１６を、窒素ブロー下で常温環境に１０時間放置した（調整工程２００）。
次に、有機半導体層１６上に第２導電層１８を形成した（第２導電層形成工程１０２）。第２導電層１８は、有機半導体層１６上にＡｌ膜を蒸着することで形成した。
次に、第１導電層１４、第１中間層２４、有機半導体層１６、および第２導電層１８の積層体１９を、封止部材２０で封止した（封止工程１０４）。封止部材２０には、封止ガラスを用いた。
次に、第１導電層１４、第１中間層２４、有機半導体層１６、および第２導電層１８の積層体１９を、１４０℃で１０分間加熱した（加熱工程１０６）。
上記工程を得ることで、実施例１の放射線検出素子１０を作製した。
（実施例２）
上記実施例１の放射線検出素子１０の作製方法における、有機層形成工程１００において、有機半導体溶液１７をドロップキャストすることで形成した有機半導体層１６を、窒素ブロー下で常温環境に８時間放置した後に真空環境下に６０分放置した点（調整工程２００）以外は、実施例１と同様にして、放射線検出素子１０を作製した。
（実施例３）
上記実施例１の放射線検出素子１０の作製方法における、有機層形成工程１００において、有機半導体溶液１７をドロップキャストすることで形成した有機半導体層１６を、窒素ブロー下で６０℃の環境に３時間放置した点（調整工程２００）以外は、実施例１と同様にして、放射線検出素子１０を作製した。
（実施例４）
上記実施例１の放射線検出素子１０の作製方法における、有機層形成工程１００において、第１中間層２４上にドロップキャストすることで塗布した塗布直後の有機半導体層１６の厚みを、５０μｍに調整した点（調整工程２００）以外は、実施例１と同様にして、放射線検出素子１０を作製した。
（実施例５）
上記実施例１の放射線検出素子１０の作製方法における、有機層形成工程１００において、第１中間層２４上にドロップキャストすることで塗布した塗布直後の有機半導体層１６の厚みを５０μｍに調整した点（調整工程２００）と、有機半導体溶液１７をドロップキャストすることで形成した有機半導体層１６を、窒素ブロー下において、５０℃の環境に４時間放置した後に、常温環境下に１０時間放置し、さらに４５℃の環境下に１．５時間放置した点（調整工程２００）以外は、実施例１と同様にして、放射線検出素子１０を作製した。
（比較例１）
上記実施例１の放射線検出素子１０の作製方法において、有機半導体層１６上に第２導電層１８を形成した（第２導電層形成工程１０２）後に、第１導電層１４、第１中間層２４、有機半導体層１６、および第２導電層１８の積層体１９を、１４０℃で１０分間加熱した（加熱工程）。
そして、この加熱工程の後に、積層体１９を封止部材２０で封止した（封止工程）。
このように、封止工程の前に加熱工程を行った点以外は、実施例１と同様にして、比較放射線検出素子を作製した。
（比較例２）
上記比較例１の比較放射線検出素子の作製方法における、有機層形成工程１００において、第１中間層２４上にドロップキャストすることで塗布した塗布直後の有機半導体層１６の厚みを、５０μｍに調整した点以外は、比較例１と同様にして、比較放射線検出素子を作製した。
＜評価＞
上記実施例１〜実施例５で作製した放射線検出素子１０、および、比較例１〜比較例２で作製した比較放射線検出素子について、有機半導体層１６の含有溶媒量を測定した。
有機半導体層１６の含有溶媒量は、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ／ＭＳ）計により測定した。測定装置には、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ７８９０Ａ ＧＣ ＳｙｓｔｅｍおよびＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ５９７５Ｃ ｉｎｅｒｔ ＭＳＤを用いた。ガスクロマトグラフ昇温条件は、４０℃で４分保持後、１０℃／ｍｉｎ昇温し、１５０℃で３分保持した。ＧＣ／ＭＳにより測定した溶媒重量を有機半導体層１６の重量で除算した結果を、有機半導体層１６の含有溶媒量として得た。含有溶媒量の測定結果を、図６に示した。
図６に示すように、調整工程２００を含まない比較例１で作製した比較放射線検出素子における有機半導体層１６の含有溶媒量は、実施例で作製した放射線検出素子１０に比べて非常に低く、有機半導体層１６に溶媒が殆ど含まれていなかった。
一方、調整工程２００を含む実施例１〜実施例５で作製した放射線検出素子１０における、有機半導体層１６の含有溶媒量は、比較例１で作製した比較放射線検出素子における有機半導体層１６の含有溶媒量に比べて多かった。
また、比較例２で作製した比較放射線検出素子は、有機半導体層１６の含有溶媒量が上記所定範囲を超える量であった。
このため、放射線検出素子１０における有機半導体層１６の含有溶媒量の調整には、調整工程２００が重要であることを示す結果が得られた。
また、上記実施例１〜実施例５で作製した放射線検出素子１０、および、比較例１〜比較例２で作製した比較放射線検出素子について、放射線Ｌを照射していない状態で、第１導電層１４と第２導電層１８との間にバイアス電圧を印加し、第１導電層１４および第２導電層１８からの出力信号である電流値を測定した。なお、バイアス電圧として、１０Ｖ〜−２００Ｖの電圧を印加した。
そして、バイアス電圧−２００Ｖを印加したときに測定された電流値を、放射線検出素子１０および比較放射線検出素子の暗電流の値として導出した。
上記実施例１〜実施例５で作製した放射線検出素子１０、および、比較例１〜比較例２で作製した比較放射線検出素子の各々の、有機半導体層１６の含有溶媒量と暗電流の値との関係を図７および図８に示した。
なお、図７には、有機半導体層１６の溶媒含有量（重量％）が１．０×１０−３〜１．０×１０１の範囲であるときの暗電流の測定結果を示した。また、図８には、含有溶媒量（重量％）が０〜１２の範囲であるときの、暗電流の測定結果を示した。
図７および図８中、プロット４１は、比較例１〜比較例２で作製した比較放射線検出素子の各々の、有機半導体層１６の含有溶媒量と暗電流の値との関係を示す点である。また、プロット４０は、実施例１〜実施例５で作製した放射線検出素子１０の各々の、有機半導体層１６の含有溶媒量と暗電流の値との関係を示す点である。
図７および図８に示すように、有機半導体層１６に含まれる含有溶媒量が上記所定範囲（０．００５重量％より多く、且つ、１１重量％未満の範囲）である実施例１〜実施例５で作製した放射線検出素子１０の暗電流は、該所定範囲外の含有溶媒量の比較例〜比較例２の比較放射線検出素子に比べて、低減されていた。
このため、実施例１〜実施例５の放射線検出素子１０は、比較例１〜比較例２の比較放射線検出素子に比べて、放射線Ｌの検出感度の向上された素子であることを確認することができた。
以上、本発明の実施の形態を説明したが、これらの実施の形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施の形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施の形態は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
１０、１０Ａ 放射線検出素子
１２ 支持基板
１４ 第１導電層
１６ 有機半導体層
１７ 有機半導体溶液
１８ 第２導電層
２０ 封止部材

Claims (12)

  1. 支持基板上に形成された第１導電層上に有機半導体溶液を塗布して有機半導体層を形成する有機層形成工程と、
    前記有機半導体層上に第２導電層を形成する第２導電層形成工程と、
    前記支持基板上に形成された前記第１導電層、前記有機半導体層、および前記第２導電層の積層体を、封止部材によって封止する封止工程と、
    前記封止部材によって封止された前記積層体に熱を加える加熱工程と、
    を備え、
    前記有機層形成工程および前記第２導電層形成工程の少なくとも一方は、
    前記有機半導体層の含有溶媒量が所定範囲となるように、前記有機半導体層および前記第２導電層の形成環境を調整する調整工程を含む、
    放射線検出素子の作製方法。
  2. 前記調整工程は、前記有機半導体層へ送る風の風量、温度、気圧、および前記有機半導体溶液の溶媒濃度、の少なくとも１つを前記形成環境として調整する、
    請求項１に記載の放射線検出素子の作製方法。
  3. 前記有機半導体層の含有溶媒量の前記所定範囲は、
    ０．００５重量％より多く、且つ、１１重量％未満の範囲である、
    請求項１または請求項２に記載の放射線検出素子の作製方法。
  4. 前記有機半導体層の含有溶媒量の前記所定範囲は、
    ０．０１重量％以上２．５重量％以下の範囲である、
    請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の放射線検出素子の作製方法。
  5. 前記有機半導体層の厚みが１μｍ以上である、請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の放射線検出素子の作製方法。
  6. 前記有機半導体層の厚みは、１０μｍ以上１０００μｍ以下である、請求項１〜請求項５の何れか１項に記載の放射線検出素子の作製方法。
  7. 前記有機半導体層は、第１導電型の第１化合物と、第２導電型の第２化合物と、を含む、請求項１〜請求項６の何れか１項に記載の放射線検出素子の作製方法。
  8. 前記第１化合物は、
    ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３−（ｐ−アルキルフェニルチオフェン））、ポリ（３−ブチルイソチオナフテン）、ポリ（３−ヘキシルイソチオナフテン）、ポリ（３−オクチルイソチオナフテン）、ポリ（３−デシルイソチオナフテン）、および、ポリエチレンジオキシチオフェンよりなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項７に記載の放射線検出素子の作製方法。
  9. 前記第１化合物は、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）を含む、請求項７または請求項８に記載の放射線検出素子の作製方法。
  10. 前記第２化合物は、
    Ｃ６０Ｈ３６、Ｃ７０Ｈ３６、［６，６］−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル、［６，６］−フェニルＣ７１酪酸メチルエステル、インデン−Ｃ６０ビス付加物、ジヒドロナフチル−Ｃ６０ビス付加物、および、ジヒドロナフチル−Ｃ７０ビス付加物よりなる群から選択される少なくとも１つを含む、
    請求項７〜請求項９の何れか１項に記載の放射線検出素子の作製方法。
  11. 前記第２化合物は、［６，６］−フェニルＣ７１酪酸メチルエステルを含む、請求項７〜請求項１０の何れか１項に記載の放射線検出素子の作製方法。
  12. 支持基板と、第１導電層と、有機半導体層と、第２導電層と、有機半導体層と、前記第１導電層、前記有機半導体層、および前記第２導電層の積層体の封止部材と、を備え、
    前記有機半導体層の溶媒含有量が、０．００５重量％より多く、且つ、１１重量％未満の範囲である、
    放射線検出素子。
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