JP2020013634A

JP2020013634A - 二次電池の状態推定装置

Info

Publication number: JP2020013634A
Application number: JP2018132916A
Authority: JP
Inventors: 耕司大平; Koji Ohira; 賢和草野; Yoshikazu Kusano
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2018-07-13
Filing date: 2018-07-13
Publication date: 2020-01-23

Abstract

【課題】高精度な推定を実現しつつ、演算負荷を低減する二次電池の状態推定装置を提供する。【解決手段】二次電池の状態推定装置は、電気化学反応に寄与する反応物質を内部に含む活物質を有する正極及び負極と、正極と負極とを電気的に絶縁する絶縁体とを備える二次電池の状態を推定する装置である。この装置は、正極と負極との間の電池電圧、及び、二次電池の電池温度を入力として用い、所定の状態量の電極厚さ方向の分布を推定する電極推定部と、活物質の半径方向の分布を推定する活物質推定部と、を備える。電極推定部の演算において、電極厚さ方向の分布は、電極厚さ方向の位置の４次以下の関数で近似されている。【選択図】図４

Description

本発明は、二次電池の状態推定装置に関する。

従来、二次電池の内部状態を電気化学反応に基づいて推定する技術が知られている。公知の学術文献モデルでは、電極厚さ方向の分布を表現する方法として、電極厚さ方向の位置を細かいメッシュで分割し、境界条件を設定して分布を演算する。この方式では高精度な推定ができる反面、演算負荷が大きくなる。

一方、特許文献１に開示された二次電池の状態推定装置は、演算負荷を軽減するため、簡易化された電圧電流関係モデル式を採用し、負極及び正極の各電極の厚さ方向における電気化学反応を一様なものと仮定している。

特許第４８７２７４３号公報

特許文献１の従来技術では、負極及び正極の各電極中における電気化学反応を一様なものと仮定しているため、電極の厚さ方向に反応分布が生じた場合に精度の悪化が生じる。具体的には、電極の厚みが厚くなる高容量のセルにおいて精度悪化が生じる。

本発明はこのような点に鑑みて創作されたものであり、その目的は、高精度な推定を実現しつつ、演算負荷を低減する二次電池の状態推定装置を提供することにある。

本発明は、電気化学反応に寄与する反応物質を内部に含む活物質を有する正極（１１）及び負極（１２）と、正極と負極とを電気的に絶縁する絶縁体（１４）とを備える二次電池（１）の状態を推定する装置である。この二次電池の状態推定装置は、正極と負極との間の電池電圧、及び、二次電池の電池温度を入力として用い、所定の状態量の電極厚さ方向の分布を推定する電極推定部（３）と、活物質の半径方向の分布を推定する活物質推定部（４）と、を備える。

電極推定部の演算において、電極厚さ方向の分布は、電極厚さ方向の位置の４次以下の関数で近似されている。好ましくは、電極厚さ方向の分布は、電極厚さ方向の位置の３次以下の関数で近似されている。

本発明では、電極厚さ方向の分布を電極厚さ方向の位置の４次以下、好ましくは３次以下の関数で近似することで、メッシュ方式と同等の高精度な推定を実現しつつ、演算負荷を低減することができる。したがって、実機搭載に適した装置を提供することができる。

一実施形態による二次電池の状態推定装置の概略構成図。二次電池の構成例の模式断面図。（ａ）比較例１、（ｂ）比較例２、（ｃ）一実施形態の電池反応モデル図。（ａ）比較例１、（ｂ）一実施形態による電極厚さ方向のＬｉ濃度分布図。固相電位の２次関数、３次関数、４次関数による近似を説明する図。液相Ｌｉ濃度の２次関数、３次関数による近似を説明する図。一実施形態とメッシュ方式の比較例との態推定結果を比較する図。二次電池の状態推定処理のフローチャート。

（一実施形態）
以下、二次電池の状態推定装置の一実施形態を図面に基づいて説明する。本実施形態の二次電池の状態推定装置は、電気化学反応に寄与する反応物質を内部に含む活物質を有する正極及び負極と、正極と負極とを電気的に絶縁する絶縁体とを備える二次電池の状態を推定する装置である。図１に、一実施形態による二次電池の状態推定装置５０の概略構成を示す。二次電池の状態推定装置５０は、電圧検出器６１から二次電池１の正極と負極との間の電池電圧を取得し、温度検出器６２から二次電池１の電池温度を取得する。

二次電池の状態推定装置５０は、電極推定部３及び活物質推定部４を備える。電極推定部３は、電池電圧及び電池温度を入力として用い、所定の状態量として、固相電位、液相電位及び液相濃度の電極厚さ方向の分布を推定する。活物質推定部４は、活物質の半径方向の分布を推定する。

図２に、本実施形態が適用される二次電池の例として、カチオンとしてリチウムが用いられたラミネート型のリチウムイオン二次電池１を示す。この二次電池１は、正極１１及び負極１２がセパレータ１４を介して積層した状態で、非水電解質１３とともに、ラミネートフィルムから形成される電池ケース２に収容されている。本実施形態のセパレータ１４は、正極１１と負極１２とを電気的に絶縁する「絶縁体」に相当する。

正極１１は、略方形状の正極集電体１１０の両側の表面に正極活物質層１１１が形成されており、方形状の一辺に、正極活物質層１１１が形成されず正極集電体１１０が露出した未塗布部１１２を有する。同様に、負極１２は、略方形状の負極集電体１２０の両側の表面に負極活物質層１２１が形成されており、方形状の一辺に、負極活物質層１２１が形成されず負極集電体１２０が露出した未塗布部１２２を有する。

正極１１及び負極１２は、電気化学反応に寄与する反応物質を内部に含む活物質を有する。正極活物質としては、リチウムの遷移金属複合酸化物等が用いられる。負極活物質としては、リチウムイオン二次電池の電解質イオンを吸蔵、放出可能な炭素材料等が用いられる。

電池ケース２は、可塑性樹脂層２０１、金属箔２０２、可塑性樹脂層２０３をこの順で含むラミネートフィルム２０から形成される。電池ケース２は、予め所定の形状に曲成されたラミネートフィルム２０を、熱や溶媒により可塑性樹脂層２０１、２０３を軟化させた状態で別のラミネートフィルムなどに押圧することにより接着される。予め成形されたラミネートフィルム２０は、重ね合わされたときに別のラミネートフィルム２０との間で封止部２２を形成する平板部２１と、平板部２１の中央部に形成された正極１１及び負極１２を収容可能な槽状部２３と、を有する。

槽状部２３は、二次電池１の積層方向の端部を形成する部分である底部２３Ａと、平板部２１と底部２３Ａとを接続する立設部２３Ｂとを有する。ラミネートフィルム２０は、平板部２１及び槽状部２３の底部２３Ａが平行に形成されている。立設部２３Ｂは、平板部２１及び底部２３Ａの平行な方向に対して傾斜した方向に伸びている。

正極端子２５は、正極１１の未塗布部１１２に電気的に接続され、負極端子２６は、負極１２の未塗布部１２２に電気的に接続される。正極端子２５及び負極端子２６は、それぞれ電池ケース２を貫通する部分で、ラミネートフィルム２０の可塑性樹脂層２０１との間に密封状態を保つように、シーラント２４を介して接合されている。

このような二次電池において、従来、電池反応に関する固相電位、液相電位、液相濃度等の状態量について、電極厚さ方向の分布を推定する技術が知られている。図３（ａ）に比較例１として、公知の学術文献モデルによるＬｉ濃度の分布を示す。正極及び負極における二重丸は活物質の粒子を模式的に表す。分布図の横軸は、一次元の断面方向であるｘ方向の位置を示し、縦方向の複数の破線はメッシュを表す。比較例１のモデルは、Ｌｉ拡散及び電極での反応により電池の内部状態を表現するものであり、均一な細かいメッシュを用いて高精度な推定を行う。以下、この比較例１のモデルを「メッシュ方式」のモデルという。メッシュ方式は高機能、高精度な推定が可能である反面、境界条件を設定して演算を行う必要があり、演算負荷が大きくなる。メッシュ方式において、メッシュ数を減らして計算負荷を低減しようとした場合、隣接するメッシュとの変化量が大きくなる。そのため、精度悪化だけでなく、収束計算における収束性の悪化が生じ計算時間が長くなる。

図３（ｂ）に比較例２として、特許文献１（特許第４８７２７４３号公報）のモデルを示す。特許文献１の段落［００６４］に記載されているように、このモデルでは、負極及び正極の各電極中における電気化学反応を一様なものと仮定している。すなわち、電極の厚さ方向であるｘ方向には反応が均一に生じるものとして扱う。これは、メッシュ方式のモデルで「メッシュ数＝１」の場合に相当する。比較例２の均一分布モデルでは演算負荷は小さいが、機能や精度が低下する。これは、低温時や大電流時にセパレータ近傍に反応が偏ることを表現できないことを意味する。

図３（ｃ）に本実施形態による電池反応モデルを示す。本実施形態では、比較例１のメッシュ方式に対し、「関数近似」の技術を適用して電極厚さ方向の電気化学反応の分布を表現する。ただし、断面方向の各位置での反応量の分布を関数で近似することは困難であるため、反応の分布を決定づける所定の状態量として、固相電位、液相電位、液相濃度の３つの変数を関数で近似する。３つの変数を決定することにより、各位置での反応量を演算することが可能となり、一意に決定することが可能となる。

例えば液相Ｌｉ濃度について、正極のＬｉ濃度分布Ｃ₂は関数ｆ（ｘ）、セパレータのＬｉ濃度分布Ｃ₁は関数ｈ（ｘ）、負極のＬｉ濃度分布Ｃ₀は関数ｇ（ｘ）でそれぞれ近似される。本実施形態では、電極推定部３の演算において、メッシュ方式に代えて関数近似方式により電極厚さ方向の状態量分布を推定することで、比較例１と同等の機能及び精度を維持しつつ、演算負荷の低減を図る。そして電極推定部３は、推定した固相電位、液相電位及び液相濃度の電極厚さ方向の分布に基づいて反応量の分布を決定する。

次に図４〜図７を参照し、関数近似方式による電極厚さ方向の状態量分布の推定について、比較例１のメッシュ方式と対比しつつ説明する。状態量の例として液相Ｌｉ濃度を用いると、図４（ａ）に示すように、比較例１では、正極、セパレータ、負極を通してＮ個に分割されたメッシュで濃度の分布が表現される。一方、図４（ｂ）に示すように、本実施形態では、正極、セパレータ、負極の領域毎に、電極厚さ方向の位置ｘについての関数Ｃ₂＝ｆ（ｘ）、Ｃ₁＝ｈ（ｘ）、Ｃ₀＝ｇ（ｘ）により濃度分布が表現される。

ここで、各分布関数ｆ（ｘ）、ｇ（ｘ）、ｈ（ｘ）を代表して関数ｇ（ｘ）を用いて表すと、電極厚さ方向の分布は、一般式（１）に示す厚さ方向の位置ｘの４次以下の関数で近似される。ａ、ｂ、ｃ、ｄは係数であり、ｇ（０）は、ｘ＝０における境界値である。
ｇ（ｘ）＝ａｘ⁴＋ｂｘ³＋ｃｘ²＋ｄｘ＋ｇ（０）・・・（１）

関数ｇ（ｘ）は、ａ≠０のとき４次式、ａ＝０、ｂ≠０のとき３次式、ａ＝ｂ＝０、ｃ≠０のとき２次式、ａ＝ｂ＝ｃ＝０、ｄ≠０のとき１次式で近似される。また、４次式、３次式、２次式、１次式のパラメータ数を、それぞれ、４、３、２、１とする。本実施形態の典型的な一例では、正極、セパレータ、負極における固相電位、液相電位、液相濃度の各パラメータ数は表１に示す値に設定される。

この例では、正極及び負極について、固相電位は２次、液相電位及び液相濃度は３次の関数で近似される。また、セパレータの固相電位は境界値が一定に維持され、セパレータの液相電位は境界からの距離に対して単純に比例する。セパレータの液相濃度は２次関数で近似される。このように、本実施形態の典型的な例では、電極厚さ方向の分布は、厚さ方向の位置ｘの３次以下の関数で近似される。また、固相電位、液相電位及び液相濃度の３つの状態量についての合計パラメータ数は、正極及び負極で各８、セパレータで３であり、正極、負極及びセパレータを合わせた全パラメータ数は１９となる。

電極厚さ方向の分布が３次以下の関数で近似できると考えられる根拠は次のように説明される。電池に電流が流れるとき、電子の移動、及びＬｉイオンの移動が起こる。電子の移動は時間応答が速く、充放電状態が変化したとき即時応答するため、オームの法則により１次関数で表現できる。一方、Ｌｉイオンの移動は時間応答が遅いため、イオン濃度の差が緩やかに２次関数で表現される。充放電を繰り返した場合には、３次関数での表現が必要となる。

さらに、この典型例の他、大電流での充放電等により、セパレータとの境界付近の濃度のみが大きく変化した場合を想定する。このような場合、２次関数では急激な変化が表現できず、３次関数では箔側での一定状態を表現できなくなる可能性がある。したがって、反応分布が生じやすい条件においては、４次関数での表現を用いた方が良い場合がある。そこで本実施形態の二次電池の状態推定装置５０は、関数の一般式（１）として４次式を採用した上で、通常の多くの場合は３次以下の関数で分布を表現しつつ、急変動等の発生時等には、特別に４次関数で分布を表現することができる構成とする。

図５に、固相電位の電極厚さ方向の分布に対する関数近似の精度を示す。各図の破線は、メッシュ方式により高精度に推定された参照曲線を示し、実線は、それぞれ２次関数、３次関数、４次関数により近似した値を示す。横軸は、厚さ方向ｘの位置を０から１までの範囲で表す。２次関数で近似した値は参照曲線に大体類似しているが、細かく見ると、二点鎖線で囲んだ範囲で少しずれが生じている。これに比べ、３次関数で近似した値は、ｘ＝１近辺の領域に見られるわずかなずれを除き、ほぼ参照曲線に一致している。さらに４次関数で近似した値は、ｘ＝１近辺の領域を含めてほぼ完璧に参照曲線に一致する。

同様に、図６に、液相Ｌｉ濃度の電極厚さ方向の分布に対する関数近似の精度を示す。２次関数で近似した値は参照曲線に対して少しずれが見られるのに対し、３次関数で近似した値は参照曲線にほぼ一致している。このように、本実施形態の電極推定部３は、３次以下の関数である２次関数又は３次関数により、実用上問題ない程度の精度で電極厚さ方向の分布を推定可能である。

また、図７に示すように、電圧の経時変化の推定において、本実施形態による関数近似方式の推定値は、比較例１によるメッシュ方式の推定値とほとんど重なっており、誤差は小さい。他の変数について比較しても、本実施形態による関数近似方式の推定値は、比較例１によるメッシュ方式の推定値とほとんど差が無いことが確認できる。

次に、メッシュ方式の比較例１に対する演算負荷の低減効果について説明する。メッシュ方式では、メッシュ数の合計をＮとすると、演算時間は（５Ｎ）³で表される。一方、関数近似方式の本実施形態では、パラメータ数の合計をＰとすると、演算時間はＰ³で表される。したがって、「５Ｎ＞Ｐ」のとき、本実施形態においてメッシュ方式の比較例１に対し演算時間が短縮可能となる。

表１に示す本実施形態の典型例ではパラメータ数の合計Ｐは１９である。これは、各関数を微分した式より各関数のパラメータを求め、定数項は境界条件より求めるためである。したがって、メッシュ数の合計Ｎ＞４、すなわち５Ｎ＞２０のとき、「５Ｎ＞Ｐ」となり、メッシュ方式に対し演算時間が短縮可能となる。比較例１におけるメッシュ数の合計Ｎは、実用上２０程度必要であるため、当然にＮ＞４の前提が成り立つ。仮にＮ＝２０、Ｐ＝２０の場合、Ｐ³／（５Ｎ）³＝１／５³＝１／１２５であるため、本実施形態の演算時間は、比較例に対し１００分の１以下に短縮する。このように本実施形態は、メッシュ方式と同等の高精度な推定を実現しつつ、演算時間を大幅に短縮することができる。したがって、実機搭載に適した装置を提供することができる。

次に、本実施形態による二次電池の状態推定処理の詳細な演算について、図８のフローチャートを参照して説明する。フローチャートの説明で、記号Ｓは「ステップ」を表す。Ｓ１０では、電圧検出器６１により正極１１と負極１２との間の電池電圧が検出される。Ｓ２０では、温度検出器６２により二次電池１の電池温度が検出される。

電極推定部３は、Ｓ３１、Ｓ３２、Ｓ３３で、それぞれ電極厚さ方向の固相電位、液相電位、液相Ｌｉ濃度を算出する。液相電位φ_rl、固相電位φ_rs、液相Ｌｉ濃度ｃ_rlの関数は、式（２．１）〜（２．３）に示すように、電極厚さ方向の位置ｘについての４次式で表される。ａ_r0〜ａ_r4、ｂ_r0〜ｂ_r4、ｃ_r0〜ｃ_r4は各係数を示す。なお、イメージデータで添付される数式の記号について、明細書本文に記載した文字とのフォントの違いに関わらず、同じ文字は同じ量を意味する。

各記号の添え字ｒは、ｒ＝０が負極、ｒ＝１がセパレータ、ｒ＝２が正極を意味する。ｘ_rは、負極集電箔からその領域の一番近い位置までの距離とする。すなわち、ｘ₀＝０とすると、ｘ₁は負極の幅と等しく、ｘ₂は負極及びセパレータの幅の和と等しくなる。また、便宜的にｘ₃を負極及びセパレータ及び正極の幅の和と定義する。この値は正極集電箔の位置を意味する。また、添え字ｒｓの「ｓ」は固相を意味し、添え字ｒｌの「ｌ」は「Ｌ」の小文字であって液相を意味する。「ｌ」と数字の「１」とを誤認しないように注意を要する。

液相電流ｉ_rl及び固相電流ｉ_rsの関数は、式（３．１）、（３．２）に示すように、液相電位φ_rl及び固相電位φ_rsを電極厚さ方向の位置ｘで微分した、位置ｘについての３次式で表される。κ、σは各係数を示す。

これらの関数に対して各係数を決定するため境界条件が設定される。液相電位φ_rlは以下の境界条件により係数が求められる。
・ｘ＝ｘ₁，ｘ₂において、
φ_0l（ｘ₁）＝φ_1l（ｘ₁）,φ_1l（ｘ₂）＝φ_2l（ｘ₂）
・ｘ＝ｘ₃において、φ_2l（ｘ₃）＝０
・ｘ＝ｘ₀において、ｉ_0l（ｘ₀）＝０
・ｘ＝ｘ₁において、ｉ_0l（ｘ₁）＝ｉ
・ｘ＝ｘ₁において、ｉ_1l（ｘ₁）＝ｉ
・ｘ＝ｘ₂において、ｉ_1l（ｘ₂）＝ｉ
・ｘ＝ｘ₂において、ｉ_2l（ｘ₂）＝ｉ
・ｘ＝ｘ₃において、ｉ_2l（ｘ₃）＝０
・ｘ＝ｘ₃において、ｉ_rl（ｘ_k）＋ｉ_rs（ｘ_k）＝ｉ

固相電位φ_rsは以下の境界条件により係数が求められる。負極について例示するが、正極についても同様である。
・ｘ＝ｘ₀において、ｉ_0s（ｘ₀）＝ｉ
・ｘ＝ｘ₂において、ｉ_2s（ｘ₂）＝０

・ｘ＝ｘ₀からｘ＝ｘ_k1において、

・（中略）
・ｘ＝ｘ_kNからｘ＝ｘ_k1において、

液相Ｌｉ濃度ｃ_rlは以下の境界条件により係数が求められる。負極について例示するが、セパレータ、正極についても同様である。
・ｘ＝ｘ₁，ｘ₂において、
ｃ_0l（ｘ₁）＝ｃ_1l（ｘ₁）,ｃ_1l（ｘ₂）＝ｃ_2l（ｘ₂）

・ｘ＝ｘ₀，ｘ₃において、

・ｘ＝ｘ₁，ｘ₂において、

・ｘ＝ｘ₀からｘ＝ｘ_k1において、

・（中略）
・ｘ＝ｘ_kNからｘ＝ｘ_k1において、

本実施形態ではまた、活物質推定部４の演算において、活物質の半径方向のカチオン濃度分布が関数で近似されている。活物質推定部４は、Ｓ４１で反応電流密度を算出し、Ｓ４２で、活物質半径方向の固相Ｌｉ濃度を算出する。Ｓ４１での反応電流密度は、一般的なバトラー・ボルマー式により算出可能であり、具体的には以下の式が用いられる。式中の記号は以下の通りである。

ｉ_BV,k：電極電流密度
ｉ_0,k：交換電流密度
Φ_k：過電圧
β_k：係数
Ｆ：ファラデー定数
Ｒ：気体定数
Ｔ：電池温度（絶対温度）

ここで過電圧Φは、固相電位φ_s及び液相電位φ_lより、式（４）により求められる。
Φ＝φ_s−φ_l−φ_OCP ・・・（４）
このとき、固相電位φ_s及び液相電位φ_lは関数近似により任意の場所の値が得られるため、任意の場所での反応電流密度を求めることができる。

Ｓ４２での活物質内の固相Ｌｉ濃度は、式（５）に示す半径ｒ及び輸率ｔについての関数を用いて算出される。

まず、粒子表面における境界条件から、式（６）のようにｃ_k,2が計算できる。

次に、粒子全体における単位時間あたりのＬｉ物質量の変化と、フラックス及び断面積の積とは一致することから、式（７）が成立する。

これを解くと、式（８）が得られる。

よって、ｃ_k,1の偏微分値について式（９）が得られる。

続くＳ５０では電池電流が算出される。電池電圧Ｖと電流ｉとの関係は式（１０）で表される。このとき、電池電圧Ｖを計測することにより、式（１０）を用いて電流ｉを求めることができる。

最後のＳ６０では二次電池１の充電率が算出される。二次電池１の充電率は、一般的な手法を用い、モデルより得られた電流値を積算した容量を満充電容量で割ることにより求めることができる。初期の充電率は電極内での分布が緩和されたあとのＯＣＶより求めることが好ましい。以上で、二次電池の状態推定装置５０による状態推定処理が終了する。

（その他の実施形態）
（１）本発明が適用される二次電池は、正極と負極との間の絶縁体としてセパレータが設けられる構成に限らず、例えばセパレータが存在しない全固体の構成であってもよい。また、二次電池はリチウムイオン電池に限らず、カチオンとしてナトリウムが用いられるナトリウムイオン電池等であってもよい。

（２）上記実施形態では、電極推定部３は、「所定の状態量」として、固相電位、液相電位及び液相濃度の電極厚さ方向の分布を推定する。他の実施形態では、これらに代えて又は加えて、電極推定部３が他の状態量の電極厚さ方向の分布を推定してもよい。

以上、本発明は、上記実施形態になんら限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の形態で実施可能である。

１・・・二次電池、１１・・・正極、１２・・・負極、
１４・・・セパレータ（絶縁体）、
３・・・電極推定部、
４・・・活物質推定部、
５０・・・二次電池の状態推定装置。

Claims

電気化学反応に寄与する反応物質を内部に含む活物質を有する正極（１１）及び負極（１２）と、前記正極と前記負極とを電気的に絶縁する絶縁体（１４）とを備える二次電池（１）の状態を推定する装置であって、
前記正極と前記負極との間の電池電圧、及び、前記二次電池の電池温度を入力として用い、所定の状態量の電極厚さ方向の分布を推定する電極推定部（３）と、
前記活物質の半径方向の分布を推定する活物質推定部（４）と、
を備え、
前記電極推定部の演算において、前記電極厚さ方向の分布は、電極厚さ方向の位置の４次以下の関数で近似されている二次電池の状態推定装置。
前記電極推定部の演算において、前記電極厚さ方向の分布は、電極厚さ方向の位置の３次以下の関数で近似されている請求項１に記載の二次電池の状態推定装置。
前記電極推定部は、前記所定の状態量として、固相電位、液相電位及び液相濃度の電極厚さ方向の分布を推定する請求項１または２に記載の二次電池の状態推定装置。
前記電極推定部は、推定した固相電位、液相電位及び液相濃度の電極厚さ方向の分布に基づいて反応量の分布を決定する請求項３に記載の二次電池の状態推定装置。
前記活物質推定部の演算において、前記の活物質の半径方向のカチオン濃度分布が関数で近似されている請求項１〜４のいずれか一項に記載の二次電池の状態推定装置。