JP2019517620A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

特定のタイプのブロックインターポリマーは、それがなければ非相溶性となるポリマーを相溶させる一助となり得る。インターポリマーの各ブロックは、一般に、相溶性で、各エラストマーと混和性であることさえある。本組成物は、他のエラストマーにおける１種のエラストマーのより小さな領域により証明されるとおり、組成物の非混和性のレベルが低下するように、十分な量のブロックインターポリマーを含む。

Description

関連出願の相互参照

該当なし。

本発明は、互いに非混和性である少なくとも２種のエラストマー、及びブロックインターポリマーを含む組成物に関し、十分量の上述のブロックインターポリマーを、少なくとも２種のエラストマーからなる非混和性ブレンドに添加することによる、組成物の混和性を向上する方法に関する。

タイヤトレッドなどのゴム製品は、多くの場合、例えば、粒状カーボンブラック及びシリカなどの１種以上の補強材を含有するエラストマー組成物から作製される。例えば、Ｔｈｅ Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，１３ｔｈ ｅｄ．（１９９０），ｐｐ．６０３〜０４を参照されたい。

良好なトラクション及び耐摩耗性は、タイヤトレッドの主たる考慮事項である。しかし、自動車の燃費効率に関する懸念から、タイヤ動作中のヒステリシス及び発熱の減少に相関する転がり抵抗の最小化について議論されている。これらの考慮事項は、大いに競合し、やや矛盾しており、良好な路面トラクション性を実現するように設計された組成物から作製されたトレッドは、通常、高い転がり抵抗を示し、その逆もまた同様である。

充填剤（複数可）、ポリマー（複数可）及び添加剤は、通常、これらの特性の許容可能な妥協点又はバランスが得られるように選択される。補強充填剤（複数可）がエラストマー材料（複数可）全体に良好に分散されることを確実にすると、加工性が向上して、物理的特性が改善するよう働く。充填剤の分散は、充填剤とエラストマー（複数可）との相互作用を増加させることにより改善することができる。このタイプの試みの例としては、選択的反応性促進剤の存在下での高温混合、配合材料の表面酸化、表面グラフト、及び通常はポリマー末端でのポリマーの化学修飾が挙げられる。

さまざまなエラストマー材料は、多くの場合、例えばタイヤ成分などの加硫物の製造において使用される。天然ゴムに加えて、最も一般的に用いられるものの一部としては、触媒を用いるプロセスにより作製されることの多い高シスポリブタジエン、及びアニオン性反応開始剤を用いるプロセスにより作製されることの多い、実質的にランダムなスチレン／ブタジエンインターポリマーが挙げられる。高シスポリブタジエン中に組み込まれ得る官能基は、多くの場合、アニオンにより開始されるスチレン／ブタジエンインターポリマー中に組み込ませることができず、その逆も当てはまる。

加硫物の製造において使用されるある種のエラストマー材料は、非混和性であることが知られている。例えば、天然ゴムは、多数の合成ポリマーと非混和性である。例えば、Ｓ．Ｔｈｏｍａｓ ｅｔ ａｌ．（ｅｄｓ．），Ｎａｔｕｒａｌ Ｒｕｂｂｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｖｏｌ．１：Ｂｌｅｎｄｓ ａｎｄ ＩＰＮｓ，（Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１３）を参照されたい。ポリ（ブタジエン）もまた、ポリ（イソプレン）と非混和性である。

ある非混和性エラストマーは、特殊な物理的操作（すなわち、均質化）技法によって、その非混和性をいくらか緩和させることができる。例えば、Ｔ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ ｅｔ ａｌ．，「Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｍｍｉｓｃｉｂｌｅ Ｒｕｂｂｅｒ／Ｒｕｂｂｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍｉｘｔｕｒｅｓ ｂｙ Ｕｎｉａｘｉａｌ Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ」，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８９，２２９３〜２３０２（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ；Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，Ｄ．Ｃ．）に記載されている圧縮技法を参照されたい。本目的に関すると、標準混合（物理ブレンド）技法を使用した場合に混和性でないエラストマーを、非混和性であると考える。

（通常）非相溶性ポリマーを含有しているゴム組成物が所望となる場合、相溶化性ポリマーが使用されることが多い。多数のこのような相溶剤は、Ａ−Ｂブロックコポリマーであり、この場合、Ａブロックは、非相溶性ポリマーの１つと優先的に混和し、Ｂブロックは、その他のものと優先的に混和性である。例えば、米国特許第６，３１３，２１３号は、最大５ｐｂｗのＡ−Ｂブロックコポリマーを使用する、６０〜９０重量部（ｐｂｗ）の天然ゴム及び／又はポリイソプレン、並びに１０〜３５ｐｂｗの高シスポリブタジエンを含むゴム組成物が相溶性であることを教示しており、この場合、Ａブロックは、ポリ（ブタジエン）又はポリ（スチレン−ブタジエン）であり、Ｂブロックは、ポリイソプレンである。

一部分が一構成成分のエラストマーと混和性であり、別の部分が別の構成成分のポリマーと混和性である、このような相溶剤のいずれも、ゴム組成物への妥協点をもたらす。このような妥協点を回避又は低減する相溶剤であるブロックインターポリマー、具体的には、界面エネルギーの大きな低下、及び非常に小さなエラストマーインエラストマー（elastomer−in−elastomer）領域をもたらすものが依然として望ましい。

特定のタイプのブロックインターポリマー、好ましくはコポリマーを使用して、使用しなければ非相溶性となるエラストマーを相溶化させることができる。

一態様では、互いに非混和性である少なくとも２種のエラストマー、及びブロックインターポリマーを含む組成物が提供される。インターポリマーの各ブロックは、一般に、相溶性があり、各エラストマーと混和性となることさえある。本組成物は、もう一方における１種のエラストマーのより小さな領域（すなわち、小さな直径を有する領域）により証明されているとおり、組成物の非混和性レベルが低下するように、十分な量のブロックインターポリマーを含む。

関連態様では、十分量の上述の（aforedescribed）ブロックインターポリマーを、少なくとも２種のエラストマーからなる非混和性ブレンドに添加することによる、組成物の混和性を向上する方法が提供される。

上述の組成物は一般に、２種のエラストマーを含み、ブロックインターポリマーは、一般に、エラストマーコポリマーであり、その各ブロックは不飽和マーを含む。

１つ以上の微粒子充填剤が、上述の組成物に添加され得る。

上述の組成物を使用して、加硫物、特に他を排除するものではないが、タイヤ構成成分を提供することができる。

本発明の他の態様は、以下の詳細な説明から当業者に明白となるであろう。さまざまな実施形態のそのような説明を理解する一助とするため、ある特定の定義（これは、特に、その周囲の文章が明示的に反対の意図を示さない限り、全体に当てはまることが意図されている）を、以下に提示する。
「含む（comprising）」は、以下に限定されないが、この用語の後に続く成分又は工程を含むことを意味する。
「なる（consists）」或いは「からなる（consisting of）」は、この用語に続く成分又は工程、加えて少量の不活性添加物若しくは補助剤、又はプロセスの場合、標準的単離、精製及び加工工程しか含まないことを意味する。
「マー」及び「マー単位」とは、単一の反応分子に由来するポリマーの一部分を意味する（例えば、エチレンマーは、一般式−ＣＨ_２ＣＨ_２−を有する）。
「コポリマー」は、２つの反応物質、通常はモノマーに由来するマー単位を含んだポリマーを意味し、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、セグメント化コポリマー、グラフトコポリマーなどを含む。
「インターポリマー」は、少なくとも２つの反応物質、通常、モノマーに由来するマー単位を含むポリマーを意味し、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマーなどを含む。
「ポリエン」は、最長部分又は分子鎖に少なくとも２つの二重結合が存在する分子を意味し、具体的にはジエン、トリエンなどが含まれる。
「エラストマー」は、ポリエンから誘導される、少なくともいくらかのマーを含有する硫化可能なポリマーを意味する。
「天然ゴム」は、植物起源のラテックスから単離されたエラストマーを意味する。
「ブチルゴム」は、イソブチレンと少量のイソプレンとのコポリマーを意味する。
「ハロゲン化ブチルゴム」は、マーあたり平均で１個のＨ原子が、ハロゲン原子、通常、Ｂｒ又はＣｌによって置き換えられたブチルゴムを意味する。
「ＥＰＤＭ」は、エチレン、プロピレン、及び１種以上の非共役ジエンからなるインターポリマーであって、インターポリマーの側鎖中に、重合後に残存している不飽和が存在している、インターポリマーを意味する。
「高シスポリ（ブタジエン）」は、ブタジエンマーからなるエラストマーであって、少なくとも９０モル％のブタジエンマーが、シス立体配置で存在しており、５モル％以下のブタジエンマーが、ビニル配置で存在している、上記のエラストマーを意味する。
「低シスポリ（ブタジエン）」は、ブタジエンマーからなるエラストマーであって、４０モル％以下のブタジエンマーが、シス立体配置で存在しており、少なくとも５モル％以下のそのようなブタジエンマーが、ビニル配置で存在している、上記のエラストマーを意味する。
「高ビニルポリ（ブタジエン）」は、ブタジエンマーからなるエラストマーであって、少なくとも５０モル％のそのようなブタジエンマーがビニル配置で存在している、上記のエラストマーを意味する。
「低ビニルポリ（ブタジエン）」は、ブタジエンマーからなるエラストマーであって、２０モル％以下のそのようなブタジエンマーがビニル配置で存在している、上記のエラストマーを意味する。
「ラジカル」は、反応の結果、何らかの原子が得られるか又は失われるかに関わらず、別の分子と反応した後に残る分子の一部分を意味する。
「降下温度」は、充填したゴム組成物（加硫物）が、混合用機器（例えば、バンバリーミキサ）から排出されて、シートに加工するためのミルに入れる際の高い方の温度と規定される。
「ムーニー粘度」は、定義温度、ディスクサイズ及び平衡に到達する温度において、円筒形（場合により、鋸歯状）空洞中で、はめ込まれた円筒状金属製（場合により、ギザギザ状）ディスク又はローターを回転させるために必要なトルク量を測定することにより決定される、未硬化又は部分硬化ポリマー、通常、エラストマーの流動に対する抵抗を任意で０〜１００スケールで表示したものである。
「ゴムムーニー粘度」は、任意の充填剤（複数可）の添加前の未硬化ポリマーのムーニー粘度である。
「化合物ムーニー粘度」は、とりわけ、未硬化又は部分硬化ポリマー及び粒状充填剤（複数可）を含む組成物のムーニー粘度である。及び
「ｐｈｒ」は、１００ｐｂｗゴムあたりのｐｂｗを意味する。

上記の項目から明白なとおり、本組成物は、単にブレンドされている場合、標準的加工技法を使用する、非混和性の２種以上のエラストマーを含む。一般的に、１種のエラストマーにおける他方のエラストマーの領域のサイズによって証明されるとおり、非混和性、及び非混和性度の比較は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）若しくは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などの顕微鏡技法、又はおそらくは光散乱技法を使用して決定することができる。

本組成物中で使用することができるエラストマーの例としては、以下に限定されないが、天然ゴム、ポリ（イソプレン）、ポリ（ブタジエン）、スチレン／ブタジエンインターポリマー、ＥＰＤＭ、ブチルゴム及びハロゲン化ブチル（ハロブチル）ゴムが挙げられる。例えば、ポリ（ブタジエン）及びスチレン／ブタジエンインターポリマー（特に、少量のスチレンマーを含むもの）などの、このようなエラストマーの一部は、相溶剤を必要としないほど十分な混和性を示すことができるが、ＥＰＤＭ及びハロブチルゴムなどの他のものは、一般に、その他のすべてのものと非混和性と見なされる。

組成物が、２種のエラストマーのブレンドである場合、これらの２種のポリマーの重量比は、５：９５〜９５：５、一般に１０：９０〜９０：１０、及び、通常、１５：８５〜８５：１５の範囲とすることができる。組成物が、２種以上のエラストマーのブレンドである場合、各エラストマーは少なくとも５％（ｗ／ｗ）存在する一方、１種のエラストマーが、組成物の９０％（ｗ／ｗ）超を表すことはない。

構成成分であるエラストマーのサイズ（すなわち、分子量）及びミクロ構造は、記載方法の実施及び効果に関して、特に重要であるとは考えられない。一般に、組成物の構成成分として使用される合成エラストマーの数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、失活後の試料が、約２〜約１５０、より一般的には約２．５〜約１２５、更により一般的には約５〜約１００、最も一般的には約１０〜約７５のゴムムーニー粘度（ＭＬ_４／１００℃）を示すような数平均分子量である。例示的なＭ_ｎ値は、約５０００〜約２００，０００、一般には約２５，０００〜約１５０，０００、及び通常、約５０，０００〜約１２５，０００の範囲である。（Ｍ_ｎとＭ_ｗのどちらも、較正のためのポリスチレン標準及び適切なＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を用いたＧＰＣによって決定することができる）。

エラストマー構成成分の割合を調節したものと連携した、２種のエラストマーの適切な選択により、所望の組成物特性及び特徴を大きく拡張することができ、そうして、ちょうど２種の非混和性エラストマーを含有する組成物は、好ましいサブセットを構成する。とはいえ、３種、４種又は更に多いエラストマーを含む組成物が企図され、この場合、組成物は、２種以上のエラストマーを含み、構成成分であるエラストマーはそれぞれ、他のエラストマーとのさまざまな混和性を示すことができる。

タイヤ構成成分への応用の場合、特に関心のもたれる組成物は、合成ゴム又は天然ゴムのどちらかのポリ（イソプレン）を、高シス又は高ビニル−ポリ（ブタジエン）などのポリ（ブタジエン）と共に含む。

同様に、ブロックインターポリマーが本組成物に含まれ、ブロックインターポリマーの各ブロックは、本組成物中の１種以上のエラストマーと混和性である。組成物が２種の非混和性エラストマーを含む状況では、ブロックインターポリマーは、ブロックコポリマーとすることができる。

構成成分であるエラストマーのサイズ（すなわち、分子量）及びミクロ構造は、広く変わり得る。一般に、潜在的に有用なブロックインターポリマー用の例示的な重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、約３０，０００〜約１，０００，０００、一般に約３５，０００〜約７５０，０００、より一般に約４０，０００〜約６００，０００、典型的に約４５，０００〜約５５０，０００、及び最も典型的には約５０，０００〜約５００，０００の範囲である。

ブロックインターポリマーがコポリマーである場合、２つのブロックの重量比は、５：９５〜９５：５、一般に１０：９０〜９０：１０、及び、典型的に、２０：８０〜８０：２０の範囲とすることができる。ブロックインターポリマーが、２つ以上のブロックを有する場合、各ブロックは、全インターポリマーの少なくとも５％（ｗ／ｗ）を構成する一方、１つのブロックが、９０％（ｗ／ｗ）を超えることはない。

ブロックインターポリマーは、−１５０〜５０℃の範囲の少なくとも１つのガラス転移温度（Ｔ_ｇ）又はガラス転移点を有することができる。多くの場合、ブロックインターポリマーは、この範囲に２つのガラス転移温度を有する。コポリマーの場合には、１つのＴ_ｇは、多くの場合、−１００〜−５０℃、一般には、−９０〜−６０℃の範囲にあり、もう一方は、−５０〜５℃、一般には、−３０〜０℃の範囲にある。

ブロックインターポリマーは、１つ以上の反応開始剤、及び／又は触媒を使用して、さまざまな重合技法（例えば、エマルション、溶液など）によって作製され、さまざまなブロックを得ることができる。当業者は、このようなブロックインターポリマーを作製及び加工するために必要な、実験室、パイロットプラント及び商業規模での反応条件に精通しており、したがって、このような技法及び条件の詳細説明は、ここでは提示しない。このような詳細の総説に関しては、興味のある読者は、例えば、Ｉ．Ｗ．Ｈａｍｌｅｙ（ｅｄ．），Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ．，２００４）などのさまざまな情報源のいずれかを参照されたい。

一部の実施形態では、ブロックインターポリマーの各ブロックは、不飽和マーを含む。すなわち、ブロックインターポリマーはエラストマーである。

幅広い範囲のエラストマーとのその相溶性のために、特に関心の持たれるブロックインターポリマーは、Ａ−Ｂブロックコポリマーであり、ここで、Ａブロックは、低ビニルポリ（ブタジエン）であり、Ｂブロックは、高ビニルポリ（ブタジエン）である。これらのブロックはそれぞれ、さまざまなエラストマーと良好な相互活性（interactivity）（すなわち、さまざまなエラストマーとの混和性の向上）を示し、Ａブロックは、特に、天然ゴム及びポリ（イソプレン）と相溶性がある一方、Ｂブロックは、特に、多数のポリブタジエンと相溶性がある。このタイプのブロックコポリマーは、一般に、上記の分子量及びモル比の特徴を有する。

組成物のエラストマー構成成分の合計が、１００ｐｂｗとする場合、使用されるブロックインターポリマーの量は、０から最大で約２５ｐｈｒ、一般には、２．５〜２２．５ｐｈｒ、一般には、５〜２０ｐｈｒ、及び典型的には、７．５〜１７．５ｐｈｒの範囲とすることができる。ブロックインターポリマー自体が、本組成物に所望の特性をもたらす、又は本組成物の特性に望ましい影響を及ぼすことがない限り、ブロックインターポリマーの可能な最低量を添加して、必要な又は所望の量の非混和性低下を実現することができる。

相溶化性ブロックコポリマーのエラストマーへの添加は、一般に、エラストマーのＴ_ｇに影響を及ぼすことはないが、ブロックコポリマーは、わずかにＴ_ｇのシフトを示し得る。

有利には、ブロックインターポリマーの存在によって組成物にもたらされる混和性は、組成物に微粒子充填剤を組み込むことによる、負の影響が及ぼされることはない。

ゴム組成物は、通常、充填剤（複数可）の総体積をエラストマー性ストックの総体積により除算した体積分率が約２５％になるように充填される。したがって、補強充填剤の通常の（組み合わせ）量は、約３０〜１００ｐｈｒである。

有用な微粒子充填剤の種類の１つは、カーボンブラックである。

潜在的に有用なカーボンブラック材料としては、以下に限定されないが、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びランプブラックが挙げられる。より具体的にはカーボンブラックの例としては、超摩耗性ファーネスブラック、高摩耗性ファーネスブラック、高速押出性ファーネスブラック、微細ファーネスブラック、準耐摩耗性ファーネスブラック、半補強性ファーネスブラック、中級加工性チャンネルブラック、難加工性チャンネルブラック、導電性チャンネルブラック、及びアセチレンブラックが挙げられる。これらのうちの２種以上の混合物が使用されてもよい。少なくとも２０ｍ^２／ｇ、好ましくは少なくとも約３５ｍ^２／ｇの表面積（ＥＭＳＡ）を有するカーボンブラックが好ましい。表面積の値は、ＡＳＴＭ Ｄ−１７６５により決定することができる。カーボンブラックは、ペレット化形態であってもよく、又は非ペレット化綿状塊であってもよいが、特定のミキサでの使用では、非ペレット化カーボンブラックが好ましいものとなり得る。

利用されるカーボンブラックの量は、最大約５０ｐｈｒとすることができ、約５〜約４０ｐｈｒが典型的である。特定の油展性配合物の場合、カーボンブラックの量は一層、高く、例えば、約８０ｐｈｒの程度となる。

非晶質シリカ（ＳｉＯ_２）もまた、充填剤として一般に使用される。シリカは、通常、水中の化学反応により生成され、そこから凝集体へと強力に結合し、順次、凝集体へとそれほど強力に結合していない、超微粒の球状粒子として、沈殿する。表面積は、さまざまなシリカの補強特性の信頼性のある指標を与え、４５０ｍ^２／ｇ未満、一般に約３２〜約４００ｍ^２／ｇ、及び典型的に、約１００〜約２５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、６０巻、３０９頁以降参照）表面積が、一般に有用と考えられる。シリカの市販の供給元としては、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）、Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ（Ｂａｌｔｉｍｏｒｅ、Ｍａｒｙｌａｎｄ）、Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐ．（Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ、Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）、Ｒｈｏｄｉａ Ｓｉｌｉｃａ Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｃｒａｎｂｕｒｙ、Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）及びＪ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ Ｃｏｒｐ．（Ｅｄｉｓｏｎ、Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）が挙げられる。

シリカが補強充填剤として用いられる場合、シランなどのカップリング剤の添加は、エラストマー（複数可）における良好な混合及びエラストマー（複数可）との相互作用を確実にするために慣用される。一般に、添加されるシランの量は、化合物中に存在するシリカ充填剤の重量を基準とすると、約４〜２０％の範囲である。一般的に、カップリング剤は、シリカ充填剤の表面上の基（例えば表面シラノール基）と物理的及び／又は化学的に結合し得る官能基、炭化水素基連結基、及びエラストマーとの結合（例えば、硫黄含有連結基を介した結合）が可能な官能基を含む。このようなカップリング剤としては、有機シラン、特に多硫化アルコキシシラン（例えば、米国特許第３，８７３，４８９号、同第３，９７８，１０３号、同第３，９９７，５８１号、同第４，００２，５９４号、同第５，５８０，９１９号、同第５，５８３，２４５号、同第５，６６３，３９６号、同第５，６８４，１７１号、同第５，６８４，１７２号、同第５，６９６，１９７号などを参照）、又は適切なタイプの官能基を有するポリオルガノシロキサンが挙げられる。加工助剤の添加は、使用されるシランの量を低減するために用いることができる。加工助剤として使用される糖の脂肪酸エステルの詳細に関しては、米国特許第６，５２５，１１８号を参照されたい。

シリカは、最大で約１００ｐｈｒ、通常、約５〜約８０ｐｈｒの量で、一般に使用される。有用な上限範囲は、このような充填剤によって付与され得る高い粘性によって制限される。カーボンブラックも使用するとき、シリカの量を約１ｐｈｒ程度に減らすことができる。シリカの量を減らした場合、もしあれば、シランを加えたより少ない量の加工助剤を用いることができる。

加工助剤として有用な追加の充填剤としては、クレイ（含水ケイ酸アルミニウム）、タルク（含水ケイ酸マグネシウム）及びマイカなどの鉱物充填剤に加え、尿素及び硫酸ナトリウムなどの非鉱物充填剤が挙げられる。好ましいマイカは、主にアルミナ、シリカ、及び炭酸カリウムを含むが、他のさまざまなものも有用となり得る。追加の充填剤は、最大約４０ｐｈｒ、通常、最大約２０ｐｈｒの量で利用することができる。

カップリング剤は、シリカ充填剤の表面上の基（例えば表面シラノール基）と物理的及び／又は化学的に結合し得る官能基、及びエラストマーとの結合（例えば、硫黄含有連結基を介した結合）が可能な官能基を含む化合物である。このようなカップリング剤としては、有機シラン、特に多硫化アルコキシシラン（例えば、米国特許第３，８７３，４８９号、同第３，９７８，１０３号、同第３，９９７，５８１号、同第４，００２，５９４号、同第５，５８０，９１９号、同第５，５８３，２４５号、同第５，６６３，３９６号、同第５，６８４，１７１号、同第５，６８４，１７２号、同第５，６９６，１９７号などを参照）、又は上に記載の官能基のタイプを有するポリオルガノシロキサンが挙げられる。例示的なカップリング剤は、ビス［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］テトラスルフィドである。

加工助剤の添加は、使用されるシランの量を低減するために用いることができる。加工助剤として使用される糖の脂肪酸エステルの詳細に関しては、米国特許第６，５２５，１１８号を参照されたい。加工助剤として有用な追加の充填剤としては、以下に限定されないが、クレイ（含水ケイ酸アルミニウム）、タルク（含水ケイ酸マグネシウム）及びマイカなどの鉱物充填剤に加え、尿素及び硫酸ナトリウムなどの非鉱物充填剤が挙げられる。好ましいマイカは、主にアルミナ、シリカ、及び炭酸カリウムを含むが、他のさまざまなものも有用となり得る。追加の充填剤は、最大約４０ｐｈｒ、通常最大約２０ｐｈｒの量で用いることができる。

相対的に高い界面自由エネルギー、すなわち水中での表面自由エネルギー値（γ_ｐｌ）を有する１種以上の非従来的な充填剤を、カーボンブラック及び／又はシリカと共に、又はそれらの代わりに使用することができる。用語「相対的に高い」は、例えば、水−空気界面の表面自由エネルギー超、好ましくはこの値のいくつかの倍数（例えば、少なくとも２×、少なくとも３×又は更に少なくとも４×）など；非晶質シリカのγ_ｐｌ値の少なくともいくつかの倍数（例えば、少なくとも２×、少なくとも３×、少なくとも４×、少なくとも５×、少なくとも６×、少なくとも７×、少なくとも８×、少なくとも９×、又は更に少なくとも１０×）、絶対的用語では、例えば、少なくとも約３００、少なくとも約４００、少なくとも約５００、少なくとも約６００、少なくとも約７００、少なくとも約７５０、少なくとも約１０００、少なくとも約１５００及び少なくとも約２０００ｍＪ／ｍ^２など、及び上述の最小値のさまざまな組み合わせなどの、さまざまな方法で定義又は特徴付けることができる。

相対的に高い界面自由エネルギーを有する天然物質の非限定例としては、Ｆ−アパタイト、針鉄鉱、赤鉄鉱、紅亜鉛鉱、黒銅鉱、ギブサイト、石英、カオリナイト、黄鉄鉱のすべての形態など挙げられる。ある特定の合成複合酸化物もまた、このタイプの高い界面自由エネルギーを示すことができる。

上述のタイプの物質は、通常、カーボンブラック又は非晶質シリカのどちらか一方よりも密度が高い。したがって、カーボンブラック又はシリカの特定の質量を、非従来的な充填剤の等しい質量により置き換えると、通常、所与の化合物中に存在している充填剤全体の体積がかなり小さくなる。したがって、置き換えは、通常、等重量基準とは反対に、等体積量基準で行われる。

一般に、１種以上の従来的な微粒子充填剤物質の約５〜約６０％が、非従来的な充填剤粒子のほぼ当量（約０．８×〜約１．２×）で置き換えることができる。ある種の実施形態では、約１０〜約５８％の従来的な微粒子充填剤物質をほぼ当量（約０．８５×〜約１．１５×）の他の充填剤粒子に置き換えるのが十分であるが、他の実施形態では、約１５〜約５５％の従来的な微粒子充填剤物質（複数可）をほぼ当（約０．９×〜約１．１×）量の他の充填剤粒子に置き換えるのが適切である。

非従来的な充填剤粒子は、一般に、化合物中に使用される従来的な充填剤とほぼ同じサイズとすることができる。

他の従来のゴム添加剤も添加され得る。例えば、これらには、プロセスオイル、可塑剤、酸化防止剤及びオゾン劣化防止剤などの劣化防止剤、硬化剤などが挙げられる。

すべての成分を、例えば、バンバリーミキサ又はブラベンダーミキサなどの標準機器を使用して混合することができる。通常、混合は、２つ以上の段階で行われる。第１段階（多くの場合、マスターバッチ段階と称される）の間、混合は、通常、約１２０〜約１３０℃の温度で開始し、いわゆる降下温度である、通常、約１６５℃のやや近くに到達するまで増加させる。

配合物がシリカを含むとき、多くの場合、別の再練り段階がシラン成分（複数可）の別の添加のために用いられる。この段階は、多くの場合、マスターバッチ段階で採用される温度と同様であるが、往々にしてわずかに低い温度、すなわち約９０℃から約１５０℃の降下温度までの温度で行われる。

強化されたゴム化合物は従来法により、例えば硫黄又は過酸化物系硬化系などの１種以上の公知の加硫剤約０．２〜約５ｐｈｒで硬化される。好適な加硫剤の一般的な開示について興味のある読者は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．，３ｄ ｅｄ．，（Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９８２），ｖｏｌ．２０，ｐｐ．３６５−４６８に示されるような総説を参照されたい。加硫剤、促進剤などは最終の混合段階で添加される。加硫の開始が早まって発生しないことを確実にするために、この混合工程は、多くの場合、低温で実施されて、例えば、約６０〜約６５℃で開始して、約１０５〜約１１０℃よりも高温にならない。

その後、種々の部品のうちのいずれかに形成される前に、シートに加工（例えば、ミル加工）してから加硫され、この加硫は通常、混合段階の間に用いられる最も高い温度よりも、約５〜約１５℃高く、最も一般的には約１７０℃で行われる。

本明細書全体を通して、％の形態で示されるすべての値は、周囲の文章が反対の意図を明確に示していない限り、重量百分率である。

ポリマーのＴ_ｇは、適切に較正されたＤＳＣユニットを使用し、適切な温度範囲にわたり走査する熱容量測定により、又は粘弾技法、例えば、Ｇ”という温度依存性を評価することにより決定することができる。

以前に明記されている特許及び公開特許出願はすべて、参照として本明細書に組み込まれている。

本発明の種々の実施形態は、限定ではなく例として提供されている。先の説明から明らかなように、特徴、範囲、数値限定、及び実施形態に関する全体的な選好は、干渉しないか、又は不適合性でない限り、実行可能な程度に、他のこのような全体的に好ましい特徴、範囲、数値限定、及び実施形態と組み合わせることができると想定される。

以下の非限定的な例示的実施例は、本発明の実施において有用となり得る、例示的な条件及び物質に関する詳細を提示するものである。

実施例１〜８：ポリブタジエン合成
２段階重合法を使用して、以下でＬＶＢ−ｂ−ＨＶＢと略した、１つのブロックが低ビニルポリ（ブタジエン）及び１つのブロックが高ビニルポリ（ブタジエン）を有する６種のブロックコポリマーを調製した。反応開始剤としてｎ−ブチルリチウムを使用する５０℃でのバッチ重合を使用して、リビングＬＶＢブロックを調製し、次いで、１，２−ジピペリジノエタンを使用する、２５℃での１２時間以上にわたる連続法を行い、ＨＶＢブロックを付与した。

比較例として、上述の重合法を使用し、個々に、比較的低ビニル及び高ビニルホモポリマーを調製した。これらはそれぞれ、以下の試料１及び２と示される。
各ポリマーのビニル含有率、分子量及びＴ_ｇを、以下の表１にまとめる。

実施例９〜１６：組成物及び加硫物
以下の試験は、表２に示されている配合物にしたがって作製した充填組成物に対して行い、ここでは、エラストマー構成成分の量は、ｐｂｗで示されている一方、他の成分の量は、ｐｈｒで示されている。各マスターバッチの全体は、最終の混合工程で使用し、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンは酸化防止剤として作用する一方、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドは促進剤として作用する。

（この配合物を使用して、特定の微粒子充填剤を含む官能化ポリマーの評価が可能となるが、カーボンブラックとシリカの混合物、及び追加のタイプの微粒子充填剤の存在が、上の発明を実施するための形態に示されているとおりに想定されるので、上記のことは、限定と見なされるべきではない）。

^＊以下の表３中に示されている各組成物において使用される量に応じて変動する

調製した組成物、及びそれから提供される加硫物の物理的特性、粘弾特性及び摩耗特性は、以下の表３にまとめられている。

引張機械特性は、ＡＳＴＭ−Ｄ４１２に記載されている標準的手順を使用して決定した。Ｐａｙｎｅ効果（ΔＧ’、すなわち低歪み値と高歪み値におけるＧ’間の差異）及びヒステリシス（ｔａｎδ）データは、０．１％〜２０％の歪みで、６０℃及び１５Ｈｚで行った動力学的実験から得た。引張特性に関すると、Ｍ_３００は、３００％伸びでのモジュラスであり、Ｔ_ｂは、破断引張強度であり、Ｅ_ｂは破断伸び％である。摩耗率は、ランボーン摩耗試験機を使用して測定し、摩耗指標値は、対照の摩耗率（すなわち、相溶化性ポリマーを含有しない組成物）を、試験試料の摩耗率で除算し、その値に１００を乗算して得られた値を表す。

表３のデータ、特に摩耗率データ及び摩耗指標値から、本発明の組成物は、所望の特性を有する加硫物をもたらすことがわかり得る。

本組成物のＴＥＭ走査により、天然ゴム中のポリ（ブタジエン）の非混和性領域のサイズが大きく低下することが示された。

Claims (20)

1. 組成物であって、
   ａ）複数のエラストマーであって、前記複数のエラストマーのそれぞれが、前記他の複数のエラストマーのそれぞれと非混和性である、前記複数のエラストマーと、
   ｂ）ブロックインターポリマーであって、前記インターポリマーの各ブロックが、前記複数のエラストマーのそれぞれと混和性である、前記ブロックインターポリマーと、
   を含む、組成物であって、
   エラストマーインエラストマー領域のサイズによって決定される、前記エラストマーの非混和性が低下するのに十分な量で、前記ブロックインターポリマーが存在している、組成物。
2. 前記複数のものが、２種の非混和性エラストマーからなる、請求項１に記載の組成物。
3. 前記ブロックインターポリマーが、２つのブロックからなる、請求項２に記載の組成物。
4. 前記２種の非混和性エラストマーが、ポリ（イソプレン）及びポリ（ブタジエン）である、請求項２から３のいずれかに記載の組成物。
5. ブロックの重量比が、５：９５〜９５：５である、請求項３に記載の組成物。
6. 前記ブロックインターポリマーの第１のブロックが低ビニルポリ（ブタジエン）であり、前記ブロックインターポリマーの第２のブロックが高ビニルポリ（ブタジエン）である、請求項３に記載の組成物。
7. 前記第１のブロックが、そのビニル配置のブタジエンマーを２０％以下含む、請求項６に記載の組成物。
8. 前記第２のブロックが、そのビニル配置のブタジエンマーを少なくとも５０％含む、請求項６から７のいずれかに記載の組成物。
9. 前記ブロックインターポリマーが、３０，０００〜１，０００，０００ダルトンの重量平均分子量を有する、請求項１から３のいずれかに記載の組成物。
10. 前記ブロックインターポリマーが、−１５０〜５０℃の範囲内で少なくとも１つのガラス転移温度を有する、請求項１から３のいずれかに記載の組成物。
11. 前記組成物が、前記複数のエラストマーの１００重量部あたり、５〜２０重量部の前記ブロックインターポリマーを含む、請求項１から３のいずれかに記載の組成物。
12. 前記複数のエラストマーが、ポリ（イソプレン）及びポリ（ブタジエン）を含む、請求項１に記載の組成物。
13. 前記ブロックインターポリマーの第１のブロックが低ビニルポリ（ブタジエン）であり、前記ブロックインターポリマーの第２のブロックが高ビニルポリ（ブタジエン）である、請求項１２に記載の組成物。
14. 前記第１のブロックが、そのビニル配置のブタジエンマーを２０％以下含む、請求項１３に記載の組成物。
15. 前記第２のブロックが、そのビニル配置のブタジエンマーを少なくとも５０％含む、請求項１３から１４のいずれかに記載の組成物。
16. エラストマーの非混和性を低下する方法であって、
    ａ）少なくとも２種のエラストマーを含む初期組成物であって、前記エラストマーのそれぞれが、他のエラストマーと非混和性である、初期組成物を用意することと、
    ｂ）前記初期組成物を有効量のブロックインターポリマーと混合することであって、前記インターポリマーの各ブロックが、前記少なくとも２種のエラストマーの各々と混和性である、こととを含む前記方法であって、
    それにより、第２の組成物であり、エラストマーインエラストマーの領域サイズによって決定される、低減された非混和性を有する前記第２の組成物が得られる、方法。
17. 前記有効量が、前記初期組成物の１００重量部に対して、５〜２０重量部となる、請求項１６に記載の方法。
18. 前記初期組成物が、２種の非混和性エラストマーからなり、前記ブロックインターポリマーが２つのブロックからなる、請求項１６から１７のいずれかに記載の方法。
19. 前記２種の非混和性エラストマーが、ポリ（イソプレン）及びポリ（ブタジエン）である、請求項１８に記載の方法。
20. 前記ブロックインターポリマーの第１のブロックが低ビニルポリ（ブタジエン）であり、前記ブロックインターポリマーの第２のブロックが高ビニルポリ（ブタジエン）である、請求項１８に記載の方法。