JP2019200061A - 溶存ガス濃度の測定装置及び測定方法 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体や電子ディスプレイ（液晶、プラズマディスプレイ、有機ＥＬなど）といった電子材料の洗浄工程等で使用されるガス溶解水の溶存ガス濃度を、溶解ガス種にかかわらず的確に測定する。【解決手段】ガス溶解水の溶存ガス濃度を測定する装置において、該ガス溶解水を加温する加温部と、該ガス溶解水を加温することにより放出される飽和溶解度を超える放出ガス量を測定する放出ガス量測定部と、該加温部の温度を所定の温度に保つ温度制御部と、該加温部に流入する該ガス溶解水の流量を測定する流量測定部とを備える溶存ガス濃度の測定装置。【選択図】図１

Description

本発明は、半導体や電子ディスプレイ（液晶、プラズマディスプレイ、有機ＥＬなど）といった電子材料の洗浄工程等で使用されるガス溶解水の溶存ガス濃度を、溶解ガス種にかかわらず的確に測定する装置及び方法に関する。

水処理などの液体処理技術においては、溶存ガス濃度を制御することが重要である。例えば、半導体用シリコン基板、液晶用ガラス基板などの表面から異物を除去するウェット洗浄工程で使用される超純水は、基板表面の自然酸化を抑制するために、溶存酸素ガスを極微量まで低減することが求められている。溶存酸素ガスについては、真空脱気、窒素脱気、触媒脱気などによってｐｐｂレベルまで低減することができ、既存の溶存酸素ガス濃度計を用いてその濃度を精密に計測することができる。

近年、ウェット洗浄の革新が進み、特定のガスのみを所定濃度で溶解した、いわゆる機能性洗浄水が適用されるようになってきた。例えば、水素ガスのみを飽和濃度付近まで溶解させた洗浄水は、基板上の微粒子除去に極めて高い効果を発揮する。窒素ガスを飽和濃度付近まで溶解させた窒素ガス溶解水も、水素ガス溶解水には及ばないものの、高い洗浄効果を発揮することが知られている。

このような特定のガスのみを高濃度に効率よく水に溶解させるためには、ガスを溶解させる水、例えば超純水中の溶存ガスを、脱気処理により予め除去しておくことが望まれる（特許文献１）。この脱気処理の対象は、酸素ガス、窒素ガスなど、全ての溶存ガスである。脱気処理された水であれば容易に特定のガスを溶解させることができる。

得られたガス溶解水は洗浄などに用いられるが、溶存ガス濃度によってその効果が変わる場合があるため、使用するガス溶解水の溶存ガス濃度を知ることは目的の効果を確実に得るために必要なことである。
一方で、従来の溶存ガス濃度を測定するモニターは、溶存ガスの種類によってセンサーが異なるため、溶存ガスの種類ごとにモニターを用意する必要がある。また、アルゴンなどガスの種類によっては簡易なモニターが存在せず、溶存ガス濃度を管理することができない場合がある。

特許第３７６５３５４号公報

本発明は、上記従来技術の問題を解決し、ガス溶解水の溶存ガス濃度を、溶解ガス種にかかわらず的確に測定する装置及び方法を提供することを課題とする。

本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ガス溶解水を加温すると溶存ガスの飽和溶解度が低下して過飽和となり、溶解できなくなったガスが水中から気相へ放出されることを利用し、ガス溶解水を加温して気相に放出されたガス量を測定し、加温時の飽和溶解度に気相に放出されたガス量を加えることでガス溶解水中に存在する溶存ガスの濃度を求めることができること、従って、この方法であれば、ガス種によらず的確に溶存ガス濃度を測定できることを見出した。
即ち、本発明は以下を要旨とする。

［１］ ガス溶解水の溶存ガス濃度を測定する装置において、該ガス溶解水を加温する加温部と、該ガス溶解水を加温することにより放出される飽和溶解度を超える放出ガス量を測定する放出ガス量測定部と、該加温部の温度を所定の温度に保つ温度制御部と、該加温部に流入する該ガス溶解水の流量を測定する流量測定部とを備える溶存ガス濃度の測定装置。

［２］ 前記加温部で放出された前記放出ガスが導入される気液分離部と、該気液分離部で分離されたガスを冷却する冷却部とを有し、該冷却部で冷却されたガスが冷却ガス配管を経て前記放出ガス量測定部に送給される［１］に記載の溶存ガス濃度の測定装置。

［３］ 前記放出ガス量測定部は、前記冷却ガス配管に設けられた圧力計と温度計と流量計である［２］に記載の溶存ガス濃度の測定装置。

［４］ 前記ガス溶解水の溶存ガスが、窒素、酸素、水素、アルゴンのいずれかである［１］ないし［３］のいずれかに記載の溶存ガス濃度の測定装置。

［５］ ガス溶解水の溶存ガス濃度を測定する方法において、所定量の該ガス溶解水を所定の温度に加温したときに、該加温されたガス溶解水から放出される飽和溶解度を超える放出ガス量から該ガス溶解水の溶存ガス濃度を求める溶存ガス濃度の測定方法。

［６］ 前記加温されたガス溶解水から放出された放出ガスを気液分離して冷却し、該冷却されたガスについてガス量を測定する［５］に記載の溶存ガス濃度の測定方法。

［７］ 前記冷却されたガスの圧力と温度と流量とからガス量を算出して求める［６］に記載の溶存ガス濃度の測定方法。

［８］ 前記ガス溶解水の溶存ガスが、窒素、酸素、水素、アルゴンのいずれかである［５］ないし［７］のいずれかに記載の溶存ガス濃度の測定方法。

本発明によれば、半導体や電子ディスプレイ（液晶、プラズマディスプレイ、有機ＥＬなど）といった電子材料の洗浄工程等で使用されるガス溶解水の溶存ガス濃度を、溶解ガス種にかかわらず的確に測定することができる。

本発明の溶存ガス濃度の測定装置の実施の形態の一例を示す系統図である。 実施例及び比較例で用いたガス溶解水製造装置の系統図である。 各温度におけるＨ_２、Ｎ_２、Ｏ_２、Ａｒの飽和溶解度を示すグラフである。

以下に本発明の溶存ガス濃度の測定装置及び測定方法の実施の形態について説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施形態に限定されるものではない。

なお、本発明で溶存ガス濃度の測定に用いるガス溶解水は、特に制限はないが、予め脱気処理して溶存ガス濃度を低下させた後ガスを溶解させたものが好ましい。

また、測定対象のガス溶解水の溶存ガスとしても特に制限はないが、窒素（Ｈ_２）、酸素（Ｎ_２）、水素（Ｏ_２）、アルゴン（Ａｒ）のいずれかであることが好ましい。なお、これらのガスの各温度における飽和溶解度は、図３に示す通りである。

本発明では、測定対象のガス溶解水（サンプル液）を、所定流量で連続的に、想定される溶存ガス濃度より該溶存ガスの飽和溶解度が小さくなる所定の温度に加温する加温部に導入し、所定温度で過飽和になって気相に放出されたガス量を連続的に測定する。放出されたガス量は、例えば放出ガスが回収される気相部の圧力と温度を測定しておくことで流量計を用いて表示値から所定時間に発生する飽和溶解度を超えるガス量として測定することができる。飽和溶解度を超える放出ガス量から重量に換算し気相に放出されたガス量を測定部に入るガス溶解水の流量で割り、これを加温時の所定温度のガスの飽和溶解度に加えることで、当該ガス溶解水の溶存ガス濃度を算出する。

本発明による溶存ガス濃度の測定は、バッチ方式での測定、連続モニタリングのいずれにも適用することができる。特に連続モニタリングに適用することにより、洗浄液として使用されるガス溶解水の溶存ガス濃度を即時的に測定して洗浄工程に反映することができ、工業的に極めて有利である。

以下に図１を参照して本発明の溶存ガス濃度の測定装置について説明する。図１は本発明の溶存ガス濃度の測定装置の実施の形態の一例を示す系統図である。表１中、１は加温器、２は気液分離器、３は分離液冷却器、４はシールポット、５はガス冷却器、６は演算器である。

ガス溶解水製造装置より供給されたガス溶解水の一部がサンプル液として分取され、配管１１より加温器１に導入される。加温器１では、演算器６による制御でサンプル液の液温が所定温度になるように加温される。加温されたサンプル液は、配管１２より気液分離器２に送給され、気液分離される。気液分離器２で分離された分離液は、配管１３より分離液冷却器３に送給されて冷却された後、配管１４よりシールポット４を経て配管１５より排出される。１６は排気配管である。気液分離器２で分離された分離ガスは、配管１７よりガス冷却器５に送給され、ガス冷却器５で冷却された後、配管１８を経て排出される。

サンプル液の導入配管１１には、流量調整バルブ１１Ｖと液流量計１１Ｆが設けられている。液流量計１１Ｆの測定値は演算器６に入力される。ガス排出用の配管１８にはガス圧力計１８Ｐ、ガス温度計１８Ｔ、ガス流量計１８Ｆが設けられている。ガス圧力計１８Ｐ、ガス温度計１８Ｔ、ガス流量計１８Ｆの測定値は演算器６に入力される。

演算器６において、放出ガス相の圧力と温度と流量計の測定値（ガス圧力計１８Ｐ、ガス温度計１８Ｔ、ガス流量計１８Ｆの測定値）に基づいて、放出ガスの量が算出され、算出された放出ガス量とサンプル液の流量（液流量計１１Ｆの測定値）から、加温することによって減少した溶存ガス濃度が算出される。また、演算器６には各温度における飽和溶解度が記録されており、加温によって減少した溶存ガス濃度と加温されたサンプル液の飽和溶解度から、その合計値としてサンプル液の溶存ガス濃度が算出される。

図１は、本発明の溶存ガス濃度の測定装置の実施の形態の一例を示すものであって、本発明の溶存ガス濃度の測定装置は何ら図１に示すものに限定されるものではない。

例えば、気液分離器２は飽和溶解度を超える溶解しきれなくなったガスを気相部へ分離させるために設けられており、ガスの分離を素早く行うために液を撹拌してもよい。

ガス冷却器５は、分離されたガスを冷却して、ガス中の水分などの蒸気およびミストを凝縮させて除去するためのものである。ガス冷却器５としては、水冷ジャケットによるものを用いることができる。充填層を有するデミスターや電子式の除湿器を設けてもよい。デミスターや電子式除湿器を設けることにより、より確実にミストを除去することができる。

ガス冷却器５やデミスターを設ける理由は以下の通りである。気液分離された分離ガスには、サンプル液に由来する水分等の蒸気が含まれる。水分を含む分離ガスをガス流量計１８Ｆに導くと、水分のガス流量としては多くなるので、誤差の原因となる他、計器内で水分凝縮が起こる恐れがある。このような問題を防止するために予め水分を除去して分離ガスを清浄化しておくことが望ましい。

気液分離器２で分離された分離液は、分離液冷却器３に送給されて冷却された後、シールポット４を経て排出されるが、このシールポット４は気液分離器２内の気液界面の高さを一定に保つ働きがある。また、気相部分に溜まる溶存ガス成分と外部のガスが混ざることを防ぐ効果がある。気液分離器２内の気液界面の高さを一定に保つのは、気相部分の体積を保ち放出されたガスを放出された直後に短時間で放出されたガス量を精度よく測定するためのものである。

ガス流量計１８Ｆでガス量を測定するにはガス流量計１８Ｆにガスを押し込むための圧力が必要であり、押し込みの圧力の変動は流量計１８Ｆの測定の誤差となるためできるだけ一定の圧力にすることが望ましい。
また、ガス圧力計１８Ｐ、ガス温度計１８Ｔ、ガス流量計１８Ｆは分離されたガス量を測定するためのもので、例えばガスの質量を直接測定する流量計や圧力の影響を受けない流量計でガス流量を測定する場合はガス圧力計やガス流量計は必要なくなる。また、気相部の体積の変動も気相の圧力変動に大きく影響するため気相部の体積を一定に保つことが好ましい。気液分離器２に液位計と液位に応じて開度の変わるバルブをシールポット４の代わりに設け、液位に応じてバルブ制御させることでより確実に液位を一定に保つことができる。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例において、ガス溶解水の製造には、図２に示すガス溶解水製造装置を用いた。
この装置は超純水を脱気膜モジュール２１で脱気処理した後、脱気処理水をガス溶解膜モジュール２２に送給してガスを溶解させるものであり、２３は流量計、２４は真空ポンプ、２５はガス流量制御機能付きガス流量計、２６は溶存ガス濃度計をそれぞれ示す。

説明の便宜上、まず比較例を挙げる。

≪比較例≫
図２に示すガス溶解水製造装置を用いて、超純水を真空脱気した後、所定の溶存ガス濃度になるように窒素、酸素又はアルゴンの各ガスを溶解させてガス溶解水を製造した。超純水の流量は２０ｍＬで一定とし、ガス溶解膜モジュール２２へのガス量は種々変更した。このときの超純水の流量とガス流量から、製造されたガス溶解水の理論溶存ガス濃度を計算により求めた。
また、製造した窒素、酸素ガス溶解水の一部をOrbisphere社製の溶存窒素ガス濃度計又は溶存酸素ガス濃度計に通水して溶存ガス濃度を測定した。アルゴンガス溶解水については溶存アルゴン濃度の測定器がないため測定を行わなかった。

≪実施例≫
上記比較例と同様にしてガス溶解水を製造し、同様に理論溶存ガス濃度を算出すると共に、各ガス溶解水について、図１に示す溶存ガス濃度の測定方法を用いて各ガス溶解水の溶存ガス濃度を測定した。

比較例の結果を表１に、実施例の結果（本発明による測定値）を表２にそれぞれ示す。表２には、比較例の結果を併記した。
なお、実施例における溶存ガス濃度の測定に用いたガス溶解水流量、測定時のガス溶解水の加温温度、加温によってガス溶解水から放出されたガス量及び該放出ガス量に相当する溶存ガス濃度、該測定時の加温温度における飽和溶解度は表３に示す通りである。

表１，２に示す通り、同一条件で製造したガス溶解水では比較例と実施例でほぼ同等の溶存ガス濃度を示しており、また、ガス溶解水製造時のガス流量と超純水流量から計算した理論溶存ガス濃度とも同等であることが分かる。
アルゴンガス溶解水においても、アルゴンガス流量と超純水量から計算した理論溶存ガス濃度と本発明による測定値とで同等の値を示しており、本発明によれば、適当なモニターが提供されていないアルゴンガス等についても溶存ガス濃度を測定できることが分かる。
また、本発明によれば、ガス種に対してモニターを変えることなく、窒素ガス溶解水、酸素ガス溶解水、水素ガス溶解水、アルゴンガス溶解水の溶存ガス濃度を測定することができた。

１ 加温器
２ 気液分離器
３ 分離液冷却器
５ ガス冷却器
６ 演算器
２１ 脱気膜モジュール
２２ ガス溶解膜モジュール

Claims (8)

1. ガス溶解水の溶存ガス濃度を測定する装置において、該ガス溶解水を加温する加温部と、該ガス溶解水を加温することにより放出される飽和溶解度を超える放出ガス量を測定する放出ガス量測定部と、該加温部の温度を所定の温度に保つ温度制御部と、該加温部に流入する該ガス溶解水の流量を測定する流量測定部とを備える溶存ガス濃度の測定装置。
2. 前記加温部で放出された前記放出ガスが導入される気液分離部と、該気液分離部で分離されたガスを冷却する冷却部とを有し、該冷却部で冷却されたガスが冷却ガス配管を経て前記放出ガス量測定部に送給される請求項１に記載の溶存ガス濃度の測定装置。
3. 前記放出ガス量測定部は、前記冷却ガス配管に設けられた圧力計と温度計と流量計である請求項２に記載の溶存ガス濃度の測定装置。
4. 前記ガス溶解水の溶存ガスが、窒素、酸素、水素、アルゴンのいずれかである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の溶存ガス濃度の測定装置。
5. ガス溶解水の溶存ガス濃度を測定する方法において、所定量の該ガス溶解水を所定の温度に加温したときに、該加温されたガス溶解水から放出される飽和溶解度を超える放出ガス量から該ガス溶解水の溶存ガス濃度を求める溶存ガス濃度の測定方法。
6. 前記加温されたガス溶解水から放出された放出ガスを気液分離して冷却し、該冷却されたガスについてガス量を測定する請求項５に記載の溶存ガス濃度の測定方法。
7. 前記冷却されたガスの圧力と温度と流量とからガス量を算出して求める請求項６に記載の溶存ガス濃度の測定方法。
8. 前記ガス溶解水の溶存ガスが、窒素、酸素、水素、アルゴンのいずれかである請求項５ないし７のいずれか１項に記載の溶存ガス濃度の測定方法。

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