JP2019178414A - 合金構造体およびその製造方法、これを用いた耐熱性構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】例えば内燃機関の点火用プラグのような耐熱性構造体において、この耐熱構造体そのものか、その表面を被覆する合金膜として使用するのに好適な合金構造体を提供すること。【解決手段】ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）からなる白金族元素群から選択される少なくとも３種の白金族元素と、残部をニッケル（Ｎｉ）ならびに不可避的不純物からなると共に、前記少なくとも３種の白金族元素とＮｉをそれぞれ５ａｔ％以上４０ａｔ％以下の原子濃度の範囲で含有し、前記少なくとも３種の白金族元素及びＮｉのうち少なくとも３種の白金族元素の原子濃度の差が２０ａｔ％未満の範囲にあり、前記少なくとも３種の白金族元素とＮｉとが固溶した樹枝状晶及び樹枝状晶枝間組織を主な組織とし、常温でのビッカース硬さが２８０Ｈｖ以上であることを特徴とする合金構造体。【選択図】図１

Description

本発明は、合金構造体およびその製造方法、これを用いた耐熱性構造体に関する。

近年、合金材の一種として、高エントロピー合金（ｈｉｇｈ―ｅｎｔｒｏｐｙ ａｌｌｏｙ；ＨＥＡ）と呼ばれる多元合金が注目されている。高エントロピー合金は、一般に、５種類程度以上の複数元素で組成され、各元素を等原子比率乃至その近傍の原子比率で含有する合金であるとされている。原子拡散の速度が遅い特徴を有し、耐熱性、高温強度、耐腐食性等に優れるため、過酷環境における用途への応用が期待されている（例えば、特許文献１、２参照）。

他方で、高温での使用に関しては、Ｎｉ基超合金がこれまでに最も広く使用されている材料である（例えば、特許文献３、４参照）。これらの材料の主な用途はタービンエンジンであり、材料設計の絶え間ない進歩によって超合金の耐用温度が上昇し、その結果エンジンの作動効率が大幅に向上している。しかしながら、最新のＮｉ基超合金では、耐用温度（約１１００℃）が合金の融点（約１４００℃）の８０％に近づいており、耐用温度のこれ以上の上昇は見込めない状況にある。その結果、Ｎｉ基超合金以外の新しい材料が開発されてきた。たとえば、高融点金属元素（Ｎｂ、Ｍｏ）を基金属とする合金、超高温セラミックス、高融点ＨＥＡなどである。しかし、これまでのところ、高温における機械的強度、耐酸化、耐高温腐食性、妥当な延性および加工性のバランスの取れた有望な耐熱材料はまだ発見されていない。

Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｔなどの白金族金属（Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｇｒｏｕｐ Ｍｅｔａｌ:ＰＧＭ）は、高融点、高温環境に対する化学的安定性、広い温度範囲における延性などの優れた特性を有しているため、資源量の制限にも拘らず、関心が高まっている。ＰＧＭ合金を使用している合金として、Ｐｔ−３０Ｉｒ（ｍａｓｓ％）合金が１７００℃で良好な破断伸びを示し、その強度が純粋なＰｔの強度よりも大幅に改善されていることが報告されている。（非特許文献１）さらに、御手洗らは、Ｎｉ基超合金と同様の微細組織を有する材料を開発した。これはｆｃｃ母相中に微細に分散したＬ１_２構造のγ’相を析出させたもので、いくつかのＩｒおよびＲｈ基合金は、高温までＭＡＲ−Ｍ−２４７およびＣＭＳＸ−１０のような市販のＮｉ基超合金よりも高い圧縮強度を示す。（非特許文献２）

加えて、１５００℃におけるＲｈ−１５Ｎｂの強度は、最も強い金属材料Ｗ−ＨｆＣの強度と同等である。また、ＩｒおよびＲｈ系超合金の耐酸化性は、ＷおよびＮｂ系耐火合金よりもはるかに良好であることが知られている。したがって、高温での高強度や耐酸化性により、ＰＧＭ合金は、電極や航空宇宙産業におけるノズルや再突入カプセル等への用途に適用されている。

特開２０１６−０２３３５２号公報 特開２０１６−０２３３６６号公報 特開２００８−１４４２７５号公報 特開２００８−１５６７４４号公報

Ｂ．Ｆｉｓｃｈｅｒ，Ａ．Ｂｅｈｒｅｎｄｓ，Ｄ．Ｆｒｅｕｎｄ，Ｄ．Ｆ．Ｌｕｐｔｏｎ，Ｊ．Ｍｅｒｋｅｒ，Ｐｌａｔｉｎｕｍ ｍｅｔａｌｓ ｒｅｖｉｅｗ ４３（１）（１９９９）１８−２８． Ｙ．Ｙａｍａｂｅ，Ｙ．Ｋｏｉｚｕｍｉ，Ｈ．Ｍｕｒａｋａｍｉ，Ｙ．Ｒｏ，Ｔ．Ｍａｒｕｋｏ，Ｓｃｒｉｐｔａ Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ ３５（２）（１９９６）２１１−２１５．

ＰＧＭ合金は上記の様に高温における良好な特性を持つが、高価であり、実用化の障壁となっている。他方、ＰＧＭ合金を開発するための高エントロピーの合金設計がバランスの良い高温特性の向上のために更に有効と考えられる。例えば、Ｉｒ−Ｎｉ−Ｐｔ−Ｒｈ系ＨＥＡは、従来のＰｔ、Ｉｒ、Ｒｈ系合金よりも混合のエントロピーが高く、高温強度が期待できる。さらに、高い組成比率でのＮｉ添加は、材料および合金密度のコストを大幅に低減することができ、高エントロピー効果は合金の強化に寄与する可能性がある。
本発明はこのような現状に鑑み、例えば内燃機関の点火用プラグ耐熱性構造体や、この表面を被覆する合金膜として使用するのに好適な合金構造体を提供することを目的とする。

（１） 本発明の合金構造体は、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）からなる白金族元素群から選択される少なくとも３種の白金族元素と、残部をニッケル（Ｎｉ）ならびに不可避的不純物からなると共に、前記少なくとも３種の白金族元素とＮｉをそれぞれ５ａｔ％以上４０ａｔ％以下の原子濃度の範囲で含有し、
前記少なくとも３種の白金族元素及びＮｉのうち少なくとも３種の白金族元素の原子濃度の差が２０ａｔ％未満の範囲にあり、前記少なくとも３種の白金族元素とＮｉとが固溶した樹枝状晶及び樹枝状晶枝間組織を主な組織とし、常温でのビッカース硬さが２８０Ｈｖ以上であることを特徴とする。

（２） 本発明の合金構造体は、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）からなる白金族元素群から選択される少なくとも３種の白金族元素と、コバルト（Ｃｏ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）からなる元素群から選択される少なくとも１種の元素と、残部をニッケル（Ｎｉ）ならびに不可避的不純物からなると共に、前記少なくとも３種の白金族元素と、Ｃｏ、Ｎｉをそれぞれ５ａｔ％以上３０ａｔ％以下の原子濃度の範囲で含有すると共に、Ａｇ及び／又はＡｌについて含有する場合は３ａｔ％以上１５ａｔ％以下の原子濃度の範囲で含有し、
前記少なくとも３種の白金族元素、Ｃｏ、Ａｇ、Ａｌの少なくとも１種の元素、及びＮｉのうち少なくとも４種の元素の原子濃度の差が１５ａｔ％未満の範囲にあり、前記少なくとも３種の白金族元素、Ｃｏ、Ａｇ、Ａｌの少なくとも１種の元素、及びＮｉとが固溶した樹枝状晶及び樹枝状晶枝間組織を主な組織とし、常温でのビッカース硬さが２８０Ｈｖ以上、1０００℃でのビッカース硬さが１０Ｈｖ以上であることを特徴とする。

（３） 本発明の合金構造体において、好ましくは、前記主な組織が、面心立方格子又は体心立方格子の結晶構造を有するとよい。
（４） 本発明の合金構造体において、面心立方格子の相が２種存在するもの、あるいは面心立方格子とＬ１_２規則格子の相を有すると更に好ましい。
（５） 本発明の合金構造体において、好ましくは、層状の凝固組織が積層されてなり、前記樹枝状晶の成長方向が前記凝固組織の積層方向に配向しているとよい。
（６） 本発明の合金構造体において、好ましくは、前記樹枝状晶での平均結晶粒径が、１００μｍ以下であるとよい。

（７） 本発明の合金構造体の製造方法は、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）からなる元素群から選択される少なくとも少なくとも３種の白金族元素と、残部をニッケル（Ｎｉ）ならびに不可避的不純物からなると共に、前記少なくとも３種の白金族元素とＮｉをそれぞれ５ａｔ％以上４０ａｔ％以下の原子濃度の範囲で含有し、前記少なくとも３種の白金族元素及びＮｉのうち少なくとも３種の白金族元素の原子濃度の差が２０ａｔ％未満の範囲にある合金粉末を準備し、
当該合金粉末を層状に展延し、
展延された前記合金粉末を局所加熱して溶融させた後に凝固させて凝固組織を形成し、
前記局所加熱による被加熱領域を前記合金粉末が展延された面に対して平行に移動させて前記凝固組織の形成を繰り返すことで層状の凝固組織を形成し、
前記層状の凝固組織の形成を繰り返すことで合金構造体を造形することを特徴とする。

（７） 本発明の合金構造体の製造方法は、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）からなる元素群から選択される少なくとも３種の白金族元素と、コバルト（Ｃｏ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）からなる元素群から選択される少なくとも１種の元素と、残部をニッケル（Ｎｉ）ならびに不可避的不純物からなると共に、前記少なくとも３種の白金族元素と、Ｃｏ、Ｎｉをそれぞれ５ａｔ％以上３０ａｔ％以下の原子濃度の範囲で含有すると共に、Ａｇ及び／又はＡｌについて含有する場合は３ａｔ％以上１５ａｔ％以下の原子濃度の範囲で含有し、前記少なくとも３種の白金族元素、Ｃｏ、Ａｇ、Ａｌの少なくとも１種の元素、及びＮｉのうち少なくとも４種の元素の原子濃度の差が１５ａｔ％未満の範囲にある合金粉末を準備し、
当該合金粉末を局所加熱して溶融させた後に凝固させて凝固組織を形成し、
前記局所加熱による被加熱領域を前記合金粉末が展延された面に対して平行に移動させて前記凝固組織の形成を繰り返すことで層状の凝固組織を形成し、
前記層状の凝固組織の形成を繰り返すことで合金構造体を造形することを特徴とする。
（８） 本発明の合金構造体の製造方法は、前記合金粉末の粒子径分布が１μｍ以上５００μｍ以下の範囲にあるとよい。

（９） 本発明の耐熱性構造体は、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）からなる白金族元素群から選択される少なくとも３種の白金族元素と、残部をニッケル（Ｎｉ）ならびに不可避的不純物からなると共に、前記少なくとも３種の白金族元素とＮｉをそれぞれ５ａｔ％以上４０ａｔ％以下の原子濃度の範囲で含有し、
前記少なくとも３種の白金族元素及びＮｉのうち少なくとも３種の白金族元素の原子濃度の差が２０ａｔ％未満の範囲にあり、前記少なくとも３種の白金族元素とＮｉとが固溶した樹枝状晶及び樹枝状晶枝間組織を主な組織とし、常温でのビッカース硬さが２８０Ｈｖ以上である合金造形物によって表面が被覆されていることを特徴とする。

（１０） 本発明の耐熱性構造体は、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）からなる白金族元素群から選択される少なくとも３種の白金族元素と、コバルト（Ｃｏ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）からなる元素群から選択される少なくとも１種の元素と、残部をニッケル（Ｎｉ）ならびに不可避的不純物からなると共に、前記少なくとも３種の白金族元素と、Ｃｏ、Ｎｉをそれぞれ５ａｔ％以上３０ａｔ％以下の原子濃度の範囲で含有すると共に、Ａｇ及び／又はＡｌについて含有する場合は３ａｔ％以上１５ａｔ％以下の原子濃度の範囲で含有し、
前記少なくとも３種の白金族元素、Ｃｏ、Ａｇ、Ａｌの少なくとも１種の元素、及びＮｉのうち少なくとも４種の元素の原子濃度の差が１５ａｔ％未満の範囲にあり、前記少なくとも３種の白金族元素、Ｃｏ、Ａｇ、Ａｌの少なくとも１種の元素、及びＮｉとが固溶した樹枝状晶及び樹枝状晶枝間組織を主な組織とし、常温でのビッカース硬さが２８０Ｈｖ以上である合金造形物によって表面が被覆されていることを特徴とする。

（１１） 本発明の耐熱性構造体において、好ましくは、前記主な組織が、面心立方格子又は体心立方格子の結晶構造を有するとよい。

本発明の合金構造体によれば、例えば内燃機関の点火用プラグのような耐熱性構造体において、耐熱構造体そのものか、その構造体表面を被覆する合金膜として使用するのに好適な合金構造体を提供できる。
また、本発明の合金構造体法によれば、３Ｄプリンティングとか溶射法により耐熱性の合金構造体による被膜を既存設備の表面に創製でき、既存設備の高度化改修が容易にできる。

本発明の一実施形態にかかる樹枝状ミクロ構造を示すもので、（ａ）はＩｒＮｉＰｔＲｈ、（ｂ）はＩｒＮｉＰｔＲｈＣｏ、（ｃ）はＩｒＮｉＰｔＲｈＡｇ_０．５、（ｄ）はＦＣＣ２の樹枝状結晶間、（ｅ）ＩｒＮｉＰｔＲｈＡｌ_０．５、および（ｆ）は樹枝状結晶間のγ'析出物である。 本発明の一実施形態のＸＲＤピーク図を示すもので、（ａ）はＩｒＮｉＰｔＲｈ、（ｂ）はＩｒＮｉＰｔＲｈＣｏ、（ｃ）はＩｒＮｉＰｔＲｈＡｇ_０．５および（ｄ）ＩｒＮｉＰｔＲｈＡｌ_０．５を示している。 本発明の一実施形態のＤＴＡ加熱および冷却曲線を示すもので、（ａ）はＩｒＮｉＰｔＲｈ、（ｂ）はＩｒＮｉＰｔＲｈＣｏ、（ｃ）はＩｒＮｉＰｔＲｈＡｇ_０．５および（ｄ）ＩｒＮｉＰｔＲｈＡｌ_０．５を示している。 （ａ）は室温硬度を示すもので、ＰＧＭ−ＨＥＡｓ、従来のＰｔ-ＩｒやＰｔ-Ｒｈ合金、並びにＣｏＣｒＦｅＮｉ（ＦＣＣ）、ＣｏＣｒＦｅＭｎＮｉ（ＦＣＣ）、ＨｆＮｂＴａＴｉＺｒ（ＢＣＣ）などの単相ＨＥＡsを示している。 （ｂ）は室温から高温までの硬度を示すもので、ＰＧＭ−ＨＥＡｓ、純粋なＩｒ、ＲｈおよびＰｔ、単結晶のＦＣＣ ＨＥＡ ＣｏＣｒＦｅＮｉおよびＵｄｍｅｔ７２０Ｌｉ、ＩＮ７１８のような従来の超合金を示している。

合金材構造体の主な組織は、常温且つ常圧下において、面心立方格子又は体心立方格子の結晶構造を有している。合金組成を選択設計することによって、面心立方格子の結晶構造の存在割合を、凝固組織の任意断面における占有面積率で、９０％以上としたり、９５％以上とすることも可能である。また、体心立方格子の結晶構造の存在割合を、凝固組織の任意断面における占有面積率で、９０％以上としたり、９５％以上とすることも可能である。
白金族系高エントロピー合金の成分組成は例えば以下の範囲とすることが望ましい。以下、基材の成分組成における「％」は特に断らない限り「原子％」を意味する。

本発明の合金は高い割合の白金族金属を含有する。ここで用いる用語「白金族金属」は、Ｐｔだけでなく、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）及びイリジウム（Ｉｒ）も含む。オスミウム（Ｏｓ）は、酸素と反応しやすく、粉末では室温でも有毒な酸化物に変化する為、本発明の白金族金属成分には含まないものとする。合金組成の約６０原子％以上かつ合金組成の約８９原子％以下を構成する。これらの元素は耐酸化性、拡散率及び超合金基材との熱整合性を併せもつので好ましい。

合金構造体は、白金族金属の少なくとも３種の元素と、Ｎｉを５ａｔ％以上４０ａｔ％以下の原子濃度の範囲で、実質的に等原子比率で含有する。このように少なくとも４種の元素を等原子比率で含有すると、自由エネルギーの混合エントロピー項が増大するため、固溶相が安定化されるようになる。なお、本明細書においては、実質的に等原子比率であるとは、４元元素の場合は原子濃度の差が２０ａｔ％未満の範囲、５元元素の場合は原子濃度の差が１５ａｔ％未満の範囲にあることを意味するものとする。
なお、合金構造体は、コバルト（Ｃｏ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）からなる元素群から選択される少なくとも１種の元素をさらに含んでいてもよい。組成比率の詳細は後で説明する。

合金構造体を組成する元素種類及び原子比率は、例えば、生成エンタルピー、エントロピーないしギブスエネルギーを熱力学的計算で求めることによって、組成を選択設計することができる。例えば、等原子比率で含まれる少なくとも４種の元素と、他の元素との原子濃度の比率は、前記の原子濃度の範囲で適宜変えることができる。これら主成分元素の原子濃度の比率を変えることによって、合金構造体の結晶構造を変えることができ、機械的強度、展延性、硬度、密度等を調節することが可能である。結晶構造の予測計算としては、第一原理計算法、Ｃａｌｐｈａｄ（Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈａｓｅ ｄｉａｇｒａｍｓ）法、分子動力学法、Ｐｈａｓｅ−Ｆｉｅｌｄ法、有限要素法等を適宜組み合わせて用いることができる。

合金構造体は、例えば４元合金の場合は、白金族元素のうち任意の３種の元素及びＮｉを５ａｔ％以上４０ａｔ％以下の原子濃度の範囲で実質的に等原子比率で含有させるとよい。Ｎｉは、添加量が多いと高温酸化が避けられない。実質的に等原子比率で含有とは、前記少なくとも３種の白金族元素及びＮｉのうち少なくとも３種の白金族元素の原子濃度の差が２０ａｔ％未満の範囲にあることをいう。
したがって、固溶強化の作用を活かし、かつ悪影響を避けるためには、Ｎｉの添加量を４０ａｔ％未満とするとよい。
合金構造体は、例えば５元合金の場合は、白金族元素のうち任意の３種の元素、Ｃｏ、Ａｇ、Ａｌのうち任意の１種の元素、及びＮｉを５ａｔ％以上３０ａｔ％以下の原子濃度の範囲で実質的に等原子比率で含有させるとよい。ただし、ＡｇとＡｌを含有させる場合には、ＡｇとＡｌについては３ａｔ％以上１５ａｔ％以下の原子濃度の範囲で含有させるとよい。

同様にして、Ｃｏを５ａｔ％以上３０ａｔ％以下、白金族元素のうち任意の３種の元素及びＮｉを５ａｔ％以上３０ａｔ％以下の原子濃度の範囲で実質的に等原子比率で含有させることも可能である。好ましくは、白金族元素のうち任意の３種の元素及びＮｉは１５ａｔ％以上２３．７５ａｔ％以下の原子濃度の範囲で実質的に等原子比率で含有させてもよい。
Ｃｒを５ａｔ％以上３０ａｔ％以下、白金族元素のうち任意の３種の元素及びＮｉを５ａｔ％以上３０ａｔ％以下の原子濃度の範囲で実質的に等原子比率で含有させることも可能である。好ましくは、白金族元素のうち任意の３種の元素及びＮｉは１５ａｔ％以上２３．７５ａｔ％以下であるとよい。
Ｆｅを５ａｔ％以上３０ａｔ％以下、白金族元素のうち任意の２種の元素、Ｃｒ及びＮｉを５ａｔ％以上３０ａｔ％以下の原子濃度の範囲で実質的に等原子比率で含有させることも可能である。Ｆｅは、添加量が多いと高温酸化が避けられず、合金構造体表面に酸化スケールを形成したり、内部酸化したりする。さらには、添加量が多いと合金が過度に脆化し、加工が困難となる弊害もある。好ましくは、白金族元素のうち任意の３種の元素及びＮｉは１５ａｔ％以上２３．７５ａｔ％以下であるとよい。

合金構造体は、例えば、Ａｇを３ａｔ％以上１５ａｔ％以下の原子濃度の範囲で含有すると共に、白金族元素のうち任意の３種の元素及びＮｉを５ａｔ％以上３０ａｔ％以下の原子濃度の範囲で実質的に等原子比率で含有する元素組成とすることができる。好ましくは、白金族元素のうち任意の３種の元素及びＮｉは２１ａｔ％以上２４ａｔ％以下であるとよい。
合金構造体に含まれるＡｇの原子濃度が１５ａｔ％以上であると、高温における合金構造体の機械的強度が過度に低下する恐れが低く、他方、合金構造体に含まれるＡｇの原子濃度が３ａｔ％以下であると、合金構造体の主相にＡｇが固溶するため、合金材の延性が低下する恐れが低い。

合金構造体は、例えば、Ａｌを３ａｔ％以上１５ａｔ％以下の原子濃度の範囲で含有すると共に、白金族元素のうち任意の３種の元素及びＮｉを５ａｔ％以上３０ａｔ％以下の原子濃度の範囲で実質的に等原子比率で含有する元素組成とすることができる。好ましくは、白金族元素のうち任意の３種の元素及びＮｉは２１ａｔ％以上２４ａｔ％以下であるとよい。
合金構造体に含まれるＡｌの原子濃度が３ａｔ％以下であると、高温における合金構造体の機械的強度が過度に低下する恐れが高く、他方、合金構造体に含まれるＡｌの原子濃度が１５ａｔ％以上であると、合金構造体の主相にＡｌが固溶するため、合金材の延性が低下する恐れが高い。

本発明では、Ｉｒ−Ｎｉ−Ｐｔ−Ｒｈ系ＨＥＡについて実施例を行い、当該実施例合金の微細構造、熱的性質、高温硬度について検討した。当該実施例合金の高温性能と軟化抵抗についての特性を測定し、超高温用途への可能性が明らかとなった。さらに、相形成機構については幾何学的および熱力学的規則に関係し、対混合エンタルピーに関しても、理論的な考察を行った。

４つのＰＧＭ−ＨＥＡが、表１に示すような面心立方（ＦＣＣ）構造形成元素、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、ＰｔおよびＲｈから設計された。一個の四元合金（ＩｒＮｉＰｔＲｈ）、３個の五元合金（ＩｒＮｉＰｔＲｈＣｏ、ＩｒＮｉＰｔＲｈＡｇ_０．５およびＩｒＮｉＰｔＲｈＡｌ_０．５）を、高純度の金属成分を用いた真空アーク溶融法によってそれぞれ約１０ｇ調製した。微細構造観察および組成分析には、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｈｉｔａｃｈｉ−Ｓ４７００）を用いた。金属組織標本は、一般的な研削および研磨プロセスによって調製された。４０ｋＶ／１５ｍＡでＣｕターゲット放射線を用いたＸ線回折装置（ＸＲＤ、Ｒｉｇａｋｕ−ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を用いて結晶構造を得た。ＸＲＤ標本を２０°から１００°迄の２θ角度で２度／分でスキャンした。熱特性を測定するためにＴＧ／ＤＴＡ（ＳＥＴＡＲＡＭ−Ｓｅｔｓｙｓ２４）を使用した。約１００ｍｇのサンプルをＡｌ_２Ｏ_３るつぼに入れ、ＩｒＮｉＰｔＲｈについては１０℃／分の加熱速度で２０００℃まで、他の３つの合金は１９００℃まで試験した。真空チャンバーと加熱装置を備えた高温ビッカース硬さ試験機（Ｉｎｔｅｓｃｏ−ＨＴＭ１４００）を用いて、室温から高温までの硬度試験を行った。１．０ｋｇｆの荷重と１０秒の滞留時間を用い、硬度は各温度における３〜５個の圧痕の平均値として得られた。

表１は、構成元素の結晶構造、原子半径、密度および融点を示す。

アーク溶解後のＩｒＮｉＰｔＲｈ、ＩｒＮｉＰｔＲｈＣｏ、ＩｒＮｉＰｔＲｈＡｇ_０．５およびＩｒＮｉＰｔＲｈＡｌ_０．５合金の反射電子像（ＢＥＩ）を図１に示し、ＳＥＭ−ＥＤＳによって測定した平均化学分析組成を表２に示す。図１（ａ）、図１（ｂ）、図１（ｃ）および図１（ｅ）に示すように、すべての合金は典型的な樹枝状微細構造を示す。ＩｒＮｉＰｔＲｈの樹枝状晶領域は、より高い融解温度のためにＩｒおよびＲｈが豊富であり、他方、樹枝状晶枝間組織はＮｉとＰｔが富化する。ＩｒＮｉＰｔＲｈＣｏに関しては、樹枝状晶領域はＩｒおよびＲｈに富むが、樹枝状晶枝間組織内ではＮｉ、ＰｔおよびＣｏの濃度がより高い。ＩｒＮｉＰｔＲｈＡｇ_０．５では、樹枝状結晶と樹枝状晶枝間組織のＩｒ、Ｎｉ、ＰｔおよびＲｈの分配は類似したままである。さらに、より高いＡｇ含有量は、樹枝状晶内にあり、したがって、より暗いコントラスト（Ａｇ、Ｐｔ）富化相（図１（ｄ））の形成に対応する。ＩｒＮｉＰｔＲｈＡｌ_０．５の場合、樹枝状結晶はＩｒとＲｈを多く含み、樹枝状晶枝間組織はＮｉ、Ｐｔ、Ａｌの濃度が高い。さらに、図１（ｆ）に示すように、樹枝状領域内にＰｔ、Ｎｉ、Ａｌに富むわずかに暗いコントラスト相が観察される。

表２は、溶製した合金の原料組成（ｎｏｍｉｎａｌ）と溶製後の化学分析組成（ａｃｔｕａｌ）、および樹枝状晶（Ｄ）、樹枝状晶枝間組織（ＩＤ）および追加相の化学分析結果である。

Ｘ線回折パターンを図２に示す。図２（ａ）および図２（ｂ）によれば、ＩｒＮｉＰｔＲｈおよびＩｒＮｉＰｔＲｈＣｏのピークは単結晶のＦＣＣ固溶体と同定できる。ＩｒＮｉＰｔＲｈＡｇ_０．５の図２（ｃ）に関して、ＦＣＣ基準に加えて、図１（ｄ）に示す（Ａｇ、Ｐｔ）リッチ相に由来するＦＣＣピークの第2の相が存在し得る。図２（ｄ）のＩｒＮｉＰｔＲｈＡｌ_０．５については、ＦＣＣとＬ１_２規則相（γ’相）に対応するピークがあるため、図１（ｆ）に示すＰｔ、Ｎｉ、Ａｌリッチ相は（Ｐｔ、Ｎｉ）_３Ａｌγ’、また、格子定数はブラッグの法則にしたがって決定することができ、単結晶のＦＣＣ ＩｒＮｉＰｔＲｈの格子定数は３８．３１ｎｍである。より小さな原子サイズのＣｏが合金中に固溶するため、ＦＣＣ ＩｒＮｉＰｔＲｈＣｏの格子定数は３７．７９ｎｍとわずかに減少する.ＩｒＮｉＰｔＲｈＡｇ_０．５ における（Ａｇ、Ｐｔ）リッチＦＣＣ_２の格子定数は４０．４２ｎｍであり、報告されているＡｇリッチの合金では、例えば４０．６１ｎｍのＡｇ_９３Ｐｔ_７の格子定数に近い。ＩｒＮｉＰｔＲｈＡｌ_０．５に関して、ＦＣＣの格子定数は３７．９４ｎｍ（ａγ）であり、Ｌ１_２（Ｐｔ、Ｎｉ）_３Ａｌの格子定数は３８．９２ｎｍ（ａγ’）である。Ｉｒ、ＰｔおよびＲｈベースの超合金と比較して、ＩｒＮｉＰｔＲｈＡｌ_０．５のａγ’は上記の超合金のものに近い。しかし、ａγの方が小さく、ＩｒＮｉＰｔＲｈＡｌ_０．５の高Ｎｉ量添加に関連している可能性がある。より小さい原子Ｎｉがγマトリックスに偏析する傾向があるので、γの減少が明らかである。

図３（ａ）から、吸熱（発熱）ピークが見られ、１９４３℃付近で単相ＦＣＣ ＩｒＮｉＰｔＲｈの固相線温度を測定することができる。ＩｒＮｉＰｔＲｈＣｏの図３（ｂ）については、曲線もまた固溶体の融解に対応する。ＣｏはＩｒＮｉＰｔＲｈに比べ融点が低いため、固相線温度は１８１４℃まで低下する。図３（ｃ）のＩｒＮｉＰｔＲｈＡｇ_０．５では、ＦＣＣマトリックスの固相線温度は約１８２２℃である。さらに、（Ａｇ、Ｐｔ）リッチＦＣＣ2の相変態に関連するピークは１１８２℃であり、これはＡｇ−Ｐｔ系のＡｇリッチ合金の報告された液相ポイントとも一致する。ＩｒＮｉＰｔＲｈＡｌ_０．５の図３（ｄ）に関して、ＦＣＣ母相の固相点は約１８４７℃であり、（Ｐｔ、Ｎｉ）_３Ａｌγ’の固相線温度は１６１０℃に達することができ、γ＋ＩｒＮｉＰｔＲｈＡｌ_０．５のγ’ミクロ構造は非常に高い温度に耐えることができる。

ＨＥＡの相形成規則に関する以前の研究によれば、原子半径差（δ）、エンタルピー（ΔＨ_ｍｉｘ）および混合のエントロピー（ΔＳ_ｍｉｘ）からの寄与に関連する幾何学的および熱力学的考察は、不規則固溶体または混合物順序付きフェーズ：

ここで、ｒ_ｉは原子半径であり、ｘ_ｉはｉ番目の元素のモル比であり、ΣＨ_ｉｊはｉ番目とｊ番目の元素の混合エンタルピーである。表３に構成要素の二元混合エンタルピーを示す。δは合金の位相不安定性を示す原子サイズのミスマッチによって局部弾性ひずみを特徴付けることができ、ΔＨ_ｍｉｘは金属間化合物の形成傾向を決定する。高エントロピー安定化固溶体では、原子サイズの差（δ）は６．６％以下、パラメータΩは次式で表され、１．２以上である。
Ω＝ＴｍΔＳ_ｍｉｘ／lΔＨ_ｍｉｘl）

ここで、Ｔｍは各成分の融点によって計算された平均融解温度である：
Ｔｍ＝Σ^ｎ _ｉ＝１ｘ_ｉ（Ｔｍ）_ｉ
Ω＞１は、混合エントロピーＴΔＳ_ｍｉｘからの寄与が、固溶体を形成するためのΔＨ_ｍｉｘの寄与を超えることを意味する。

現在の合金に関して、計算された原子半径差δは３．９％〜４．６％であり、ＩｒＮｉＰｔＲｈ、ＩｒＮｉＰｔＲｈＣｏ、ＩｒＮｉＰｔＲｈＡｇ_０．５およびＩｒＮｉＰｔＲｈＡｌ_０．５のパラメータΩは、それぞれ１０．１,８．４,１２．７および１．９である。したがって、現在の合金は、幾何学的および熱力学的な考慮の下で単純な固溶体を形成する傾向がある。しかしながら、本発明によれば、ＩｒＮｉＰｔＲｈＡｇ_０．５およびＩｒＮｉＰｔＲｈＡｌ_０．５に関しては例外が生じる可能性がある。したがって、個々の対の混合エンタルピーも考慮すべきである。

表３から、ＩｒＮｉＰｔＲｈについては、０からの２成分混合エンタルピーの偏差はかなり小さく、金属間相を形成する特定の傾向がないことを示している。また、同様の結果をＩｒＮｉＰｔＲｈＣｏにも適用することができ、単結晶のＦＣＣ固溶体が存在する。それにもかかわらず、ＡｇとＡｌとの合金化は、明らかに、それぞれ正と負の混合エンタルピーに大きなずれを生じさせる可能性がある。より負のエンタルピーの混合が原子結合の傾向を示すので、ＡｇとＰｔとの間の正の混合エンタルピーは、（Ａｇ、Ｐｔ）リッチＦＣＣ_２の形成を導く。他方、ＩｒＮｉＰｔＲｈＡｌ_０．５中での混合の最も負のエンタルピーはＰｔ−Ａｌ対であり、Ｌ１_２γ’相の主成分にも対応する。

表３は、構成要素の二成分混合エンタルピー（ｋＪ／ｍｏｌ）を示す。

図４（ａ）は、ＰＧＭ−ＨＥＡの室温硬度をＰＧＭ合金や単相ＨＥＡと比較したものである。ＩｒＮｉＰｔＲｈの硬さは３３３Ｈｖであり、ＩｒＮｉＰｔＲｈＣｏの硬度は２８５Ｈｖまでわずかに低下する。ＩｒＮｉＰｔＲｈＡｇ_０．５については、硬度（３２７Ｈｖ）はＩｒＮｉＰｔＲｈのそれに近い。興味深いことに、γ’の著しい析出硬化作用のために、ＩｒＮｉＰｔＲｈＡｌ_０．５の硬度は５１４Ｈｖに達し、これはＩｒＮｉＰｔＲｈの１．４倍である。従来のＰＧＭ合金と比較して、単結晶のＦＣＣ ＩｒＮｉＰｔＲｈの硬度は、Ｉｒ−ＰｔおよびＲｈ−Ｐｔ合金の硬度を上回る可能性がある。ＩｒＮｉＰｔＲｈの硬度は、単結晶のＦＣＣ ＣｏＣｒＦｅＮｉ（１６０Ｈｖ）およびＣｏＣｒＦｅＭｎＮｉ（１７０Ｈｖ）の硬度の２倍であることも注目される。さらに、ＩｒＮｉＰｔＲｈの硬度は単結晶のＢＣＣ ＨｆＮｂＴａＴｉＺｒ（３３５Ｈｖ）の硬度にも近い。

したがって、塑性変形に対するＰＧＭ−ＨＥＡの良好な耐性が実証されている。ＰＧＭ−ＨＥＡの硬度の御衣依存性について図４（ｂ）に示す。ＩｒＮｉＰｔＲｈＡｌ_０．５は、ＦＣＣ単相の ＩｒＮｉＰｔＲｈおよびＩｒＮｉＰｔＲｈＣｏの温度に亘って優れた硬度を示すことができ、ＩｒＮｉＰｔＲｈはＩｒＮｉＰｔＲｈＣｏよりもわずかに高い。比較のために、純Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ、単相ＦＣＣ ＣｏＣｒＦｅＮｉおよび従来の超合金Ｕｄｍｅｔ７２０Ｌｉ、ＩＮ７１８の硬度も含まれている。ＩｒＮｉＰｔＲｈの硬度は、純粋なＩｒ、Ｐｔ、ＲｈおよびＣｏＣｒＦｅＮｉの硬度だけでなく、高温での高強度超合金の硬度を既に超えていることが明らかである。さらに、ＩｒＮｉＰｔＲｈＡｌ_０．５は、特に８００℃を超えると軟化抵抗が非常に高くなる。

以上説明したように、本発明の合金構造体によれば、Ｉｒ、ＰｔおよびＲｈベースの超合金と比較して、ＰＧＭ−ＨＥＡの組成はより平均的な成分組成を有する。さらに、高いＮｉ添加は、材料のコストおよび密度の低減に寄与する。本発明の合金構造体によれば、従来の超合金で軟化が起こった１１００℃までは高い硬度を維持することができるので、１８００℃程度までの超高温用途に用いることが出来る可能性がある。
合金組織的に検討すると、本発明の合金構造体のうち、特に等モルのＩｒＮｉＰｔＲｈおよびＩｒＮｉＰｔＲｈＣｏは、ＨＥＡの幾何学的および熱力学的考察に従って単結晶のＦＣＣ固溶体として形成される。一方、混合エンタルピーの対の方が大きいため、ＩｒＮｉＰｔＲｈＡｇ_０．５およびＩｒＮｉＰｔＲｈＡｌ_０．５にはそれぞれＦＣＣ２およびＬ１_２γ’相が形成される。

本発明の合金構造体は、例えば内燃機関の点火用プラグのような耐熱性構造体において、耐熱構造体そのものか、その構造体表面を被覆する合金膜として使用するのに好適であり、耐熱性と信頼性の要求される用途に用いて好適である。

Claims (11)

1. ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）からなる白金族元素群から選択される少なくとも３種の白金族元素と、残部をニッケル（Ｎｉ）ならびに不可避的不純物からなると共に、前記少なくとも３種の白金族元素とＮｉをそれぞれ５ａｔ％以上４０ａｔ％以下の原子濃度の範囲で含有し、
   前記少なくとも３種の白金族元素及びＮｉのうち少なくとも３種の白金族元素の原子濃度の差が２０ａｔ％未満の範囲にあり、
   前記少なくとも３種の白金族元素とＮｉとが固溶した樹枝状晶及び樹枝状晶枝間組織を主な組織とし、
   常温でのビッカース硬さが２８０Ｈｖ以上であることを特徴とする合金構造体。
2. ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）からなる白金族元素群から選択される少なくとも３種の白金族元素と、
   コバルト（Ｃｏ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）からなる元素群から選択される少なくとも１種の元素と、
   残部をニッケル（Ｎｉ）ならびに不可避的不純物からなると共に、前記少なくとも３種の白金族元素と、Ｃｏ、Ｎｉをそれぞれ５ａｔ％以上３０ａｔ％以下の原子濃度の範囲で含有すると共に、Ａｇ及び／又はＡｌについて含有する場合は３ａｔ％以上１５ａｔ％以下の原子濃度の範囲で含有し、
   前記少なくとも３種の白金族元素、Ｃｏ、Ａｇ、Ａｌの少なくとも１種の元素、及びＮｉのうち少なくとも４種の元素の原子濃度の差が１５ａｔ％未満の範囲にあり、
   前記少なくとも３種の白金族元素、Ｃｏ、Ａｇ、Ａｌの少なくとも１種の元素、及びＮｉとが固溶した樹枝状晶及び樹枝状晶枝間組織を主な組織とし、
   常温でのビッカース硬さが２８０Ｈｖ以上であることを特徴とする合金構造体。
3. 前記主な組織が、面心立方格子又は体心立方格子の結晶構造を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の合金構造体。
4. 層状の凝固組織が積層されてなり、前記樹枝状晶の成長方向が前記凝固組織の積層方向に配向していることを特徴とする請求項１又は２に記載の合金構造体。
5. 前記樹枝状晶での平均結晶粒径が、１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の合金構造体。
6. ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）からなる元素群から選択される少なくとも３種の白金族元素と、残部をニッケル（Ｎｉ）ならびに不可避的不純物からなると共に、前記少なくとも３種の白金族元素とＮｉをそれぞれ５ａｔ％以上４０ａｔ％以下の原子濃度の範囲で含有し、前記少なくとも３種の白金族元素及びＮｉのうち少なくとも３種の白金族元素の原子濃度の差が２０ａｔ％未満の範囲にある合金粉末を準備し、
   前記合金粉末を加熱して溶融させた後に凝固させて凝固組織を形成し、
   前記局所加熱による被加熱領域を前記合金粉末が展延された面に対して平行に移動させて前記凝固組織の形成を繰り返すことで層状の凝固組織を形成し、
   前記層状の凝固組織の形成を繰り返すことで合金構造体を造形することを特徴とする合金構造体の製造方法。
7. ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）からなる元素群から選択される少なくとも３種の白金族元素と、コバルト（Ｃｏ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）からなる元素群から選択される少なくとも１種の元素と、残部をニッケル（Ｎｉ）ならびに不可避的不純物からなると共に、前記少なくとも３種の白金族元素と、Ｃｏ、Ｎｉをそれぞれ５ａｔ％以上３０ａｔ％以下の原子濃度の範囲で含有すると共に、Ａｇ及び／又はＡｌについて含有する場合は３ａｔ％以上１５ａｔ％以下の原子濃度の範囲で含有し、前記少なくとも３種の白金族元素、Ｃｏ、Ａｇ、Ａｌの少なくとも１種の元素、及びＮｉのうち少なくとも４種の元素の原子濃度の差が１５ａｔ％未満の範囲にある合金粉末を準備し、
   当該合金粉末を層状に展延し、
   展延された前記合金粉末を局所加熱して溶融させた後に凝固させて凝固組織を形成し、
   前記局所加熱による被加熱領域を前記合金粉末が展延された面に対して平行に移動させて前記凝固組織の形成を繰り返すことで層状の凝固組織を形成し、
   前記層状の凝固組織の形成を繰り返すことで合金構造体を造形することを特徴とする合金構造体の製造方法。
8. 前記合金粉末の粒子径分布が１μｍ以上５００μｍ以下の範囲にあることを特徴とする請求項６又は７に記載の合金構造体の製造方法。
9. ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）からなる白金族元素群から選択される少なくとも３種の白金族元素と、残部をニッケル（Ｎｉ）ならびに不可避的不純物からなると共に、前記少なくとも３種の白金族元素とＮｉをそれぞれ５ａｔ％以上４０ａｔ％以下の原子濃度の範囲で含有し、
   前記少なくとも３種の白金族元素及びＮｉのうち少なくとも３種の白金族元素の原子濃度の差が２０ａｔ％未満の範囲にあり、
   前記少なくとも３種の白金族元素とＮｉとが固溶した樹枝状晶及び樹枝状晶枝間組織を主な組織とし、
   常温でのビッカース硬さが２８０Ｈｖ以上である合金造形物によって表面が被覆されていることを特徴とする耐熱性構造体。
10. ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）からなる白金族元素群から選択される少なくとも３種の白金族元素と、コバルト（Ｃｏ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）からなる元素群から選択される少なくとも１種の元素と、残部をニッケル（Ｎｉ）ならびに不可避的不純物からなると共に、前記少なくとも３種の白金族元素と、Ｃｏ、Ｎｉをそれぞれ５ａｔ％以上３０ａｔ％以下の原子濃度の範囲で含有すると共に、Ａｇ及び／又はＡｌについて含有する場合は３ａｔ％以上１５ａｔ％以下の原子濃度の範囲で含有し、前記少なくとも３種の白金族元素、Ｃｏ、Ａｇ、Ａｌの少なくとも１種の元素、及びＮｉのうち少なくとも４種の元素の原子濃度の差が１５ａｔ％未満の範囲にあり、
    前記少なくとも３種の白金族元素とＮｉとが固溶した樹枝状晶及び樹枝状晶枝間組織を主な組織とし、
    常温でのビッカース硬さが２８０Ｈｖ以上である合金造形物によって表面が被覆されていることを特徴とする耐熱性構造体。
11. 請求項９又は１０に記載の耐熱性構造体は、内燃機関の点火用プラグであることを特徴とする耐熱性構造体。